Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Synthèse de Monocristaux“

Les actionneurs et les capteurs sont une classe de dispositifs qui utilisent les matériaux piézoélectriques comme éléments actifs dans l'imagerie médicale (échographie) et la vélocimétrie. Les caractéristiques recherchées pour ces matériaux sont une bonne aptitude à convertir l'énergie mécanique en énergie électrique (et vice-versa), une faible perte diélectrique et une stabilité des caractéristiques sous l'influence de contraintes extérieures comme le champ électrique, la température et les contraintes mécaniques. Jusqu'à présent les matériaux utilisés sont des céramiques ferroélectriques de type Zircono-titanate de Plomb (PZT) qui ont été dopées pour obtenir des performances plus élevées. Vers la fin des années 80, un intérêt nouveau a été porté aux monocristaux. Nous avons synthétisé des monocristaux PZN-4. 5PT non dopés et dopés au Mn pour augmenter leurs performances. Des études diélectriques, piézoélectriques, de stabilité et de non-linéarité ont été effectuées pour comprendre le comportement de ces matériaux
The actuators and the sensors are a class of devices which use piezoelectric materials like active elements in the medical imagery (echography) and velocimetry. The characteristics sought for these materials are a good aptitude to convert the mechanical energy into electric power (and vice versa), a weak dielectric loss and a stability of the characteristics under the influence of external pressures like the electric field, the mechanical temperature and stress. Until now the materials used are ferroelectric ceramics of Lead Zircono-titanate (PZT) which was doped to obtain higher performances. Towards the end of the 80 years, a new interest was carried to the monocrystals. We synthesized monocrystals PZN-4. 5PT un-doped and doped with Mn to increase their performances. Studies on dielectric, piezoelectric, of stability and non-linearities were carried out to include/understand the behavior of these materials

Ce travail a pour objectif d’élaborer de manière contrôlée différentes microstructures de (K0,5Na0,5)NbO3 non dopées par différentes mises en forme, bien caractérisées structuralement et microstructuralement, afin d’étudier et d’éclaircir l’influence de la densification et de la taille des grains sur les propriétés piézoélectriques. Il s’agit pour cela de produire des microstructures, avec une composition maitrisée, ayant d’abord des grains de taille micrométrique, ensuite millimétrique et enfin si possible des grains centimétriques de KNN et d’atteindre des densifications allant de 80 % à plus de 95 %. Au-delà de l’ingénierie des microstructures de KNN, l’obtention de monocristaux du composé (K0,5Na0,5)NbO3 de plusieurs mm3, de bonne qualité cristalline et bien caractérisés structuralement et microstructuralement permettrait de caractériser l’ensemble des tenseurs élastiques, diélectriques et piézoélectriques ainsi que de valider des méthodes de caractérisation originales développées au sein du laboratoire GREMAN
The purpose of this work is to elaborate different controlled microstructures of undoped (K0,5Na0,5)NbO3 by different methods, with full structural and microstructural characterization in order to study and to elucidate the influence of the densification and grain size effect on the piezoelectric properties. For this, it is necessary to produce KNN microstructures with controlled composition, starting with micrometer grain size, then millimeter and if possible centimeter grain size and to attain densification ranging from 80 % up to 95 % of the theoretical one. Beyond the KNN microstructure engineering, the growth of large (K0,5Na0,5)NbO3 single crystals about several mm3 with good crystallinity and full structural and microstructural characterization would enable the elastic, dielectric and piezoelectric tensors to be fully characterized as well as to validate the original characterization methods developed within the GREMAN laboratory

Les phases MAX forment une famille de carbures et de nitrures nano-lamellaires de formule chimique Mn+1AXn, où M est un métal de transition des premières colonnes, A appartient aux colonnes 13-16 et X est soit C, soit N, ou une combinaison des deux éléments. Ces phases combinent les mérites des céramiques et des métaux, comme une bonne stabilité chimique, l’usinabilité, la résistance aux chocs mécaniques, de bonnes conductivités thermique et électrique, etc. Malgré tout, l’étude de leurs propriétés intrinsèques et de leurs anisotropies a été jusqu’à présent limitée par l’indisponibilité de monocristaux. Cette thèse traite de la réactivité de tels monocristaux de phases MAX. Grâce à la large taille des cristaux produits au LMGP, il a été possible d’évaluer directement l’anisotropie de la réactivité chimique et d’obtenir des données originales. Nous avons montré le rôle prépondérant joué par l’élément A pour initier des transformations chimiques menant parfois à la synthèse de matériaux originaux, et nous nous sommes concentrés sur quatre aspects différents : Tout d’abord, nous avons tenté de synthétiser des MXènes de grande taille, en profitant de la grande taille des cristaux disponibles. Un effort particulier a été porté sur la description de la réactivité chimique de phases MAX plongées dans diverses solutions d’attaque, avec un accent particulier mis sur l’utilisation de HF. En second lieu, nous avons étudié la chloruration de phases MAX : l’objectif initial était de former des MXènes, mais nous avons finalement développé une méthode pour synthétiser des carbures de chrome poreux avec des propriétés intéressantes. Troisièmement, nous avons utilisé des cristaux de grande taille pour évaluer l’anisotropie des propriétés électrochimiques. Une anisotropie significative a été trouvée, soit en mesurant le courant durant la polarisation électrochimique, soit par mesure de spectroscopie d’impédance. Divers mécanismes ont été proposés afin d’expliquer cette anisotropie des propriétés de corrosion. Enfin, nous avons montré que les résultats électrochimiques pouvaient être utilisés pour révéler indirectement la présence de défauts structurels récemment identifiés dans la littérature. De tels défauts, appelés « ripplocations », sont spécifiques aux matériaux nano-lamellaires
MAX phases are a family of layered ternary carbides and nitrides with chemical formula Mn+1AXn, where M is an early transition element, A is an element of groups 13 to16 and X is either C, N or both. These phases combine the merits of ceramics and metals, such as chemical stability, machinability, shock resistance, good electrical and thermal conductivity, etc. However, the investigation of their intrinsic properties and anisotropies has heretofore been limited by a lack of availability of single crystals. This thesis mainly deals with the chemical reactivity of MAX phase single crystals. Owing to the large size single crystals grown at LMGP, it was possible to directly assess the anisotropy of the chemical reactivity and to obtain original data. We showed that the prominent role played by the A element for initiating chemical transformations could lead to the synthesis of original materials, and we focused on four different aspects. First, we tried to synthesize MXenes from MAX phase single crystals: The purpose was to obtain large-scale MXenes by taking advantage of the large size of the single crystals. Effort was put on describing the chemical reactivity of MAX phases dipped in different etchants, focusing on HF. Secondly, we studied the MAX phase reactivity with chlorination: the initial purpose was to obtain MXenes, but we finally developed a method for synthesizing porous chromium carbides which exhibit several interesting properties. Thirdly, we used large size single crystals in order to assess the anisotropy of the electrochemical properties. A significant anisotropy was found, either by measuring the current during electrochemical polarization or by frequency-dependent impedance measurements. Several mechanisms were proposed in order to explain this anisotropy of the corrosion properties. Eventually, we showed that the electrochemical results could be used to indirectly evidence the presence of structural defects recently identified in the literature. Such defects, called ripplocations, are specific to nano-lamellar materials

La structure bronze quadratique de tungstène, grâce à sa flexibilité cristallochimique, est une candidate légitime pour le développement de matériaux fonctionnels. L'étude des propriétés diélectriques, pyroélectriques, et ferroélectriques de céramiques de formulation Ba2NdFeNb4-xTaxO15 montre un crossover relaxeur-ferroélectrique-paraélectrique, avec une hystérèse thermique de la transition ferroélectrique. L'étude structurale des monocristaux relaxeurs Ba2LnFeNb4O15 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu), obtenus par la méthode du flux, a mis en évidence une structure modulée. L'affinement de la structure de base prouve l'existence de moments dipolaires dans le plan ab (dus à une distorsion des octaèdres [NbO6]). Afin d'établir un lien entre la structure cristalline et les propriétés d'un composé dérivé du multiferroïque MnWO4, la croissance en four à image de Mn0,85Mg0,15WO4 a été entreprise avec succès.

La réalisation de rubans supraconducteurs destinés au transport de forts courants constitue l'enjeu de cette étude. La pyrolyse d'aérosol de nitrates a été utilisée pour synthétiser des films supraconducteurs d'YBa2Cu3O7-x (YBCO) sur différent substrats: monocristaux et rubans métalliques. Le rôle crucial de la température et de la pression partielle d'oxygène sur la microstructure des films a été mis en évidence. Des conditions de synthèse définies par une température de 840°C et une gamme de pression d'oxygène comprise entre 10-3 et 3. 10-3 atm ont permis de réaliser des films d'YBCO transportant un courant de 19,4 A/cm sur monocristal. Des films supraconducteurs ont également été obtenus sur des substrats Acier/YSZ et NiW/Ni/Y2O3/YSZ/CeO2. Néanmoins des limites inhérentes à la méthode de synthèse ont orienté l'étude vers d'autres modalités de croissance. La possibilité de réaliser une épitaxie en phase liquide avec le dispositif de spray pyrolyse a été démontrée
This study aims to the preparation of coated conductors for the transport of high currents. The pyrolysis of an aerosol of nitrates has been used to synthesize superconducting films of YBa2Cu3O7-x (YBCO) on various substrates: single crystals and metallic tapes. The crucial role of the temperature and the oxygen partial pressure on the microstructure of the films has been evidenced. The conditions of synthesis defined by a temperature of 840°C and an oxygen pressure range between 10-3 and 3. 10-3 atm have enabled to get YBCO films carrying a current of 19,4 A/cm on single crystals. Superconducting films have been also obtained on substrates Stainless Steel/YSZ and NiW/Ni/Y2O3/YSZ/CeO2. Nevertheless some limits inherent in the method of synthesis have orientated the study towards another growth process. The possibility to make an epitaxy in liquid phase with the spray pyrolysis apparatus has been demonstrated

Les pérovskites hybrides halogénées sont une nouvelle classe de semi-conducteurs polyvalents se proposant d'allier hautes performances, bas coût et processabilité en vue d'applications variées comme le photovoltaïque ou l'émission de lumière. Leur développement à grande échelle se heurte cependant à leur faible stabilité dans les dispositifs. Depuis quelques années, des groupes de chercheurs se sont particulièrement intéressés aux pérovskites hybrides à 2 dimensions (2D). Cette sous-catégorie de pérovskite est bien plus stable et offre une meilleure flexibilité chimique que leurs cousines 3D. Cependant, leurs performances restent limitées par la faible maitrise des méthodes de synthèses. En outre, de nombreux efforts sont encore à faire pour la compréhension de leurs propriétés intrinsèques, notamment via l'étude de monocristaux. Nous avons mis au point une méthode de synthèse par diffusion d’anti-solvant (AVC) permettant de synthétiser des monocristaux de pérovskites 2D telles que (PEA)2PbI4 et (PEA)2(MA)Pb2I7. Cette méthode a été de plus adaptée pour la synthèse de couches minces monocristallines. L’incorporation de ces couches minces dans des dispositifs pourrait permettre en théorie de se rapprocher des performances intrinsèques du matériau. Nous avons de plus synthétisé des nouvelles pérovskites 2D fonctionnalisées par des molécules de luminophore en tant que partie organique. L’étude spectroscopique de ces pérovskites met en évidence des probables transferts de charge entre les deux parties organique et inorganique. Ce type de pérovskite pourrait trouver un intérêt dans le photovoltaïque car il permettrait de séparer l’exciton fortement lié dans les pérovskites 2D
Hybrid halide perovskites are new class of high-end semiconductors that combine high performances, low cost and low temperature proccessability for different application such as photovoltaics or light-emitting devices. Their large-scale commercialization is however hindered by their poor stability. For a few years, many groups started to grow interest in 2-dimensional (2D) hybrid perovskites. This subclass of perovskite is much more stable than their 3D counterparts, and offers more chemical flexibility. Yet their performances are limited by the bad quality of the spin-coated layers. Moreover an increase in the understanding of their intrinsic properties is necessary. This last point could be solved by the study of single crystals. We developped therefore a new anti-solvant, vapor-assisted crystallization (AVC) method for the growth of (PEA)2PbI4 and (PEA)2(MA)Pb2I7. Furthermore, a capped AVC process (AVCC) was developped for the growth of 2D perovskites single crystalline thin films. These films might help getting closer to the intrinsic limits of the material. We also synthesized new 2D luminophore-functionalized perovskite systems. The spectroscopic studies of this material highlighted a possible charge transfer between the two moities of the perovskite. This kind of perovskite could help improving the photovoltaic performances of 2D perovskite thanks to the splitting of the strongly bounded exciton

L’acide oxalique est un ligand mis en avant pour la récupération quantitative des actinides séparés des produits de fission. En particulier, la co-précipitation oxalique facilite l’incorporation des actinides mineurs dans des matériaux céramique dédiés à leur transmutation grâce à la formation contrôlée de composés oxalate mixtes, précurseurs des solutions solides oxyde souhaitées. Les méthodes de croissance cristalline existantes n’étant pas adaptables à la chimie du système actinide-oxalate et aux conditions de manipulation en boîte-à-gants, plusieurs méthodes de synthèse originales ont été conçues puis développées sur les lanthanides et les actinides légers (uranium, thorium). Quatre méthodes originales, basées sur des stratégies de mise en contact lente des réactifs, ont ainsi été optimisées. Après développement sur les simulants, elles ont été adaptées aux spécificités (notamment redox) des actinides plus lourds tels le plutonium ou l’américium. Elles ont permis la synthèse de nombreux monocristaux d’oxalates d’actinide et d’oxalates mixtes An1(IV)-An2(III) mais aussi An1(IV)-An2(IV). Finalement, les premières caractérisations structurales poussées de ces composés par DRX sur monocristal, EXAFS ou micro-RAMAN permettent d’acquérir des informations structurales indispensables à l’enrichissement de la base de données structurales relativement pauvre concernant les oxalates d’actinides. Cette dernière est pourtant indispensable à une meilleure compréhension des futurs cycles du combustible actuellement à l’étude
Oxalic acid is a well-known reagent to recover actinides thanks to the very low solubility of An(IV) and An(III) oxalate compounds in acidic solution. Therefore, considering mixed-oxide fuel or considering minor actinides incorporation in ceramic fuel materials for transmutation, oxalic co-conversion is convenient to synthesize mixed oxalate compounds, precursors of oxide solid solutions. As the existing oxalate single crystal syntheses are not adaptable to the actinide-oxalate chemistry or to their manipulation constrains in gloves box, several original crystal growth methods were developed. They were first validate and optimized on lanthanides and uranium before the application to transuranium elements. The advanced investigations allow to better understand the syntheses and to define optimized chemical conditions to promote crystal growth. These new crystal growth methods were then applied to a large number of mixed An1(IV)-An2(III) or An1(IV)-An2(IV) systems and lead to the formation of the first original mixed An1(IV)-An2(III) and An1(IV)-An2(IV) oxalate single crystals. Finally thanks to the first thorough structural characterizations of these compounds, single crystal X-ray diffraction, EXAFS or micro-RAMAN, the particularly weak oxalate-actinide compounds structural database is enriched, which is essential for future studied nuclear fuel cycles

L'hexaferrite de baryum m, bafe#1#2o#1#9, possede une anisotropie magnetique axiale tres forte, c'est de ce fait un excellent materiaux de base pour aimant permanent. En substituant les cations fe#3#+ par le couple ti#4#+/co#2#+ ou ir#4#+/co#2#+ on reduit l'anisotropie magneto-cristalline qui devient planaire pour un taux critique. Nous avons effectue la premiere etude d'hexaferrites m par spectroscopie raman. L'utilisation des approches isotypique et isomorphique nous a permis d'identifier les modes vibrationnels de certains polyedres dans la structure de bam. Par ailleurs, les spectres raman enregistres entre 300 a 1000 k montrent que la spectroscopie raman permet de mettre en evidence des transitions magnetiques. L'analyse par spectroscopie raman des monocristaux d'hexaferrites substitues, bafe#1#2# ## #2#xir#xco#xo#1#9 et bafe#1#2# ## #2#xti#xco#xo#1#9, a permis de mieux definir le modele de structure nucleaire. Nous avons egalement entrepris une etude raman de films minces de bafe#1#2o#1#9, qui montre l'interet de la spectroscopie raman comme technique d'analyse de couches minces d'hexaferrite, complementaire de la diffraction des rx. Une etude realisee par diffraction neutronique a permis de suivre le changement d'anisotropie magnetique a l'echelle microscopique et d'etablir les structures nucleaires et magnetiques. Les resultats montrent, que le changement d'anisotropie des deux solutions solides conduit entre de 200 et 300 k a des structures magnetiques similaires. Vers les basses temperatures, au contraire, le changement d'anisotropie des cristaux substitues ir#4#+ peut etre decrit par une inclinaison collective des moments de 0 a 90, tandis que le changement d'anisotropie de la substitution ti#4#+ passe par plusieurs structures complexes (helices, agrandissement de la maille, etc. ). L'ensemble des mesures magnetique et neutronique montre que le changement rapide d'anisotropie observe dans bafe#1#2# ## #2#xir#xco#xo#1#9 est principalement du a la substitution du site bipyramidal par ir. L'etude comparee des deux solutions solides montre que le cation co#2#+ ne joue pas le role determinant dans le changement d'anisotropie de bam qui lui est souvent attribue. Enfin, les differences de structures magnetiques des deux composes sont probablement a l'origine du pouvoir d'absorption des ondes hyperfrequence different.

Le quartz est un matériau piézoélectrique utilise pour des dispositifs électroniques hautes fréquences. L’amélioration de leurs performances requiert une diminution de la densité des défauts physico-chimiques induits au cours de la croissance hydrothermale des cristaux. Dans cet objectif immédiat, le présent travail a mis en œuvre deux axes de recherche : la recherche de nouveaux solvants dans lesquels la solubilité du quartz est compatible avec le procédé, une croissance de cristaux dans des conditions thermodynamiques différentes des conditions utilisées industriellement. Ces axes de recherches ont nécessité des développements technologiques afin d'assurer une augmentation de la fiabilité des cycles (étanchéité, suivi et contrôle des paramètres thermodynamiques). Par ailleurs, une recherche à plus long terme a porté sur une meilleure connaissance de la nature des défauts. Cela par une création volontaire des défauts et l'interprétation de leur signature par corrélation des informations recueillies par les différentes techniques de caractérisations utilisées (spectrométrie infrarouge, icpms, microsonde de Castaing, thermoluminescence, cathodoluminescence, topographie de rayons x)
Quartz-a is a piezoelectric component of high frequency electronic devices. Improving its performance requires a reduction in the physical and chemical defects induced during the hydrothermal growth of the crystals. With this objective in mind this study has concentrated on two main areas of research; the search of new solvents in which the solubility of quartz is suitable for the hydrothermal growth process and the ability to grow crystals with thermodynamic parameters that are more demanding than those currently in use in industrial processes. These two areas of research have required further development of the existing technology so as to improve the reliability of the production processes. In particular by improving the seal for the autoclave and adopting an accurate real time control system. In the long term this research will help bring about better knowledge of ways to analyse the defects in the growth of synthetic crystals. As a first step towards thi crystal defects have been purposely introduced and the signal obtained interpreted using a number of investigative techniques. Infra-red spectrometry, ICPMS, Castaing microprobe, cathodoluminescence, thermoluminescence, X-ray topography)

Cette thèse porte sur l’étude de phosphates d’éléments de transition, dont les structures à charpentes mixtes comportent des cavités ou des feuillets pouvant accueillir des cations en insertion. La richesse structurale rencontrée au sein de cette famille de composés ouvre la voie à de nombreuses propriétés. Nous avons orienté nos recherches vers l’étude de systèmes A-M-P-O(-H) où A est un cation monovalent et M un élément de transition (si possible en valence mixte), ou de post transition dans le but d’obtenir de nouveaux matériaux en vue d’application en catalyse. Dans ce cadre, l’étude des systèmes A-M-P-O(-H) avec A = NH4, Li, Na, K, Rb, Cs et M = Fe, Mn et In a été entreprise. Un autre objectif de ce travail était de mieux comprendre l’influence des conditions expérimentales d’une synthèse sur la nature des phases formées. Malgré la difficulté d’obtenir des nouveaux matériaux au sein des systèmes considérés, nous avons pu isoler onze nouvelles phases dont trois présentent une charpente originale. Les déterminations structurales ont été effectuées par diffraction des RX sur monocristal combinée à des études par diffraction des RX sur poudre et à des analyses EDS. L’étude des propriétés catalytiques pour une réaction de DeNOx via la NH3-SCR a été réalisée par spectroscopie IR « in situ » et « operando » couplée à la spectrométrie de masse pour un des phosphates de fer synthétisés. Les propriétés magnétiques de quatre des composés présentés dans ce manuscrit sont discutées
This thesis deals with the study of transition element phosphates, whose mixed frameworks contain cavities able to host cations. The great structural wealth in this family of compounds opens the way to numerous properties. We have chosen to study A-M-P-O(-H) systems in which A is a monovalent cation and M is a transition element (mixed-valent if possible) or post transition element, in order to obtain new materials for catalytic applications. In this context, the study of the A-M-P-O(-H) systems, with A = NH4, Li, Na, K, Rb, Cs and M = Fe, Mn and In has been undertaken. The other aim of this work was a better understanding of the influence of synthesis experimental conditions on the nature of the obtained phases. In spite of the difficulty to synthesize new materials in the considered systems, eleven new phases have been isolated and three of them exhibit original framework. Structural determinations have been performed by single crystal X-ray diffraction combined with powder X-ray diffraction and EDX analysis. The study of catalytic properties for DeNOx reaction via the NH3-SCR have been carried out by “in situ” and “operando” spectroscopy and mass spectroscopy for one iron phosphate. Magnetic properties of four compounds, which are reported in this manuscript, are discussed