Dissertationen zum Thema „Synthèse de diphosphines“

La synthèse de phosphines secondaires borane dérivées d’aminoacides ou de dipeptides, et leur application pour la préparation de ligands ou le greffage du fullerène, est décrite. Elle se fait sans racémisation avec des rendements atteignant 98%, par alkylation de phosphines borane primaires avec un dérivé γ-iodo aminoacide, dans les conditions de transfert de phase. Les diphosphines tertiaires dérivées d’aminoacides, obtenues après une seconde alkylation avec des rendements atteignant 70%, sont parmi les premiers exemples de diphosphines greffées par une liaison P-C sur la chaine latérale d’un aminoacide. Les mono et diphosphines dérivées d’aminoacides ont été testées en catalyse d’allylation ou d’hydrogénation asymétriques catalysées par des complexes de palladium ou de rhodium. D’un autre côté, un complexe de cis platine a été préparé à partir d'une diphosphine dérivée d'un aminoester. Ses propriétés cytotoxiques ont été testées sur des lignées cellulaires ovariennes cancéreuses A2780. Dans une seconde partie les phosphines secondaires borane d’aminoacides et de peptides ont été utilisées pour le greffage du fullerène, par hydrophosphination en transfert de phase. L’étude électrochimique du dérivé fullerène d’aminoester de benzyle, a permis d’établir que ce composé se décomposait par électrolyse, avec coupure de la liaison P-C, pour libérer le fullerène et la phosphine secondaire borane aminoester. Ces travaux ouvrent de nouvelles perspectives pour la chimie des dérivés phosphines ou fullerène d'aminoacides et de peptides<br>The synthesis of secondary phosphine borane amino acids or dipeptides and their applications for the preparation of chiral ligands or for the grafting of fullerene, is described. These compounds were synthesized in good yield (up to 98%) without racemization. The principle of the synthesis is based on the alkylation of primary phosphine borane with a γ-iodo amino acid using phase transfer conditions. Tertiary diphosphine amino acids are obtained with 70% yield after a second alkylation. These compounds are one of the first examples of diphosphine grafted with a P-C bond on the side chain of amino acid. First of all, mono and diphosphine amino acid derivatives were used in asymmetric allylic substitution with palladium precursor or in asymmetric hydrogenation with rhodium precursor. In another hand, a cis platinum complex was synthesized with 60% yield from the diphosphine amino acid derivative. The cytotoxic properties of this complex were tested against human ovarian carcinogenic cell lines A2780. In the second part, the secondary phosphine borane amino acids and peptides have been used for grafting fullerene C60 by hydrophosphination using phase transfer conditions. The electrochemical study of the fullerene amino benzyl ester derivative has shown the cleavage of the P-C60 bond by electrolysis, affording the free fullerene and the secondary phosphine borane amino ester moiety. This work opens new perspectives for the chemistry of fullerene and phosphine derivatives of amino acids and peptides

Cette thèse examine les défis posés par l’accès incertain aux éléments chimiques, exacerbée par un paradigme économique linéaire de leur exploitation. L’étude se concentre sur le bore et le phosphore, dont l’utilisation et le recyclage restent sous-étudiés. Le bore, crucial dans diverses industries, nécessite des processus énergivores pour être transformé en hydroboranes actifs, utilisés en chimie fine. Deux voies existent pour leur synthèse : la méthode industrielle à partir de borate, et la réaction de BCl₃ avec un donneur d’hydrure. Utiliser H₂ comme agent réducteur pourrait améliorer ces processus. Cette recherche explore la synthèse d’hydroboranes [9-BBN]₂ et [Cy₂BH]₂ à partir de leurs dérivés halogénés et triflate, avec une base et H₂. Le criblage des bases a montré que les trialkylamines, surtout NEt₃, sont efficaces. La réaction repose sur un mécanisme type paire de Lewis frustrée pour activer le H₂. Il s’avère également que les dialkylboranes peuvent catalyser l’hydrogénolyse d’autres chloroboranes, en particulier de BCl₃, permettant d’obtenir HCl₂B·NEt₃ et H₂ClB · NEt₃. Enfin, cette stratégie a été étendue au phosphore, optimisant l’hydrogénolyse des chlorophosphines en diphosphines. La méthode, efficace pour divers substrats, procède en trois étapes : hydrogénolyse du catalyseur, transfert d’hydrure, et condensation en diphosphine, assistée par NEt₃. Ces transformations ont été modélisées chaque fois par théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et présentent des temps de réactions souvent longs (jusqu’à plusieurs jours), mais avec en général de bons rendements (&gt; 70 %) en conditions douces de pression et température<br>This thesis examines the challenges posed by uncertain access to chemical elements, exacerbated by a linear economic paradigm of their exploitation. The study focuses on boron and phosphorus, whose usage and recycling remain understudied. Boron, crucial in various industries, requires energy-intensive processes to be converted into active hydroboranes, used in fine chemistry. Two methods exist for their synthesis: the industrial method from borate, and the reaction of BCl₃ with a hydride donor. Using H₂ as a reducing agent could improve these processes. This research explores the synthesis of hydroboranes [9-BBN]₂ and [Cy₂BH]₂ from their halogenated and triflate derivatives, with a base and H₂. Base screening showed that trialkylamines, particularly NEt₃, are effective. The reaction relies on a frustrated Lewis pair mechanism to activate H₂. It was also found that dialkylboranes can catalyze the hydrogenolysis of other chloroboranes, particularly BCl₃, yielding HCl₂B· NEt₃ and H₂ClB·NEt₃. Finally, this strategy was extended to phosphorus, optimizing the hydrogenolysis of chlorophosphines into diphosphines. The method, effective for various substrates, proceeds in three steps : catalyst hydrogenolysis, hydride transfer, and base-assisted condensation into diphosphine. These transformations were modeled each time using density functional theory (DFT) and often present long reaction times (up to several days), but usually with good yields (&gt; 70 %) under mild pressure and temperature conditions

Dans la première partie de ce travail, nous avons réalisé une étude préliminaire qui avait pour objectif d’étendre la série de complexes dinucléaires du fer [Fe2(CO)4(k2-P2N2)(μ-dithiolate)], comprenant des ligands diphosphine de type P2N2, à des complexes possédant un pont azadithiolate en vue d’étudier leur comportement en milieu acide et le rôle des différentes bases présentes dans la seconde sphère de coordination de ces composés. Les nouveaux complexes [Fe2(CO)6(k2-PPh2NR2)(μ-adtBn)] (R = Ph, Bn)) ont été obtenus par réaction entre le précurseur [Fe2(CO)6(μ-adtBn)] et les diphosphines cycliques PPh2NR2 (avec R = Ph, Bn). Ces complexes ont été caractérisés spectroscopiquement et structuralement. Nous avons aussi montré que les modes de coordination de l’anion (tcnsR)-, dans l’ensemble des complexes sont très différents et affectent, par conséquent, les réseaux cristallins d’une manière très importante. Ceci permet de dire que la longueur de la chaine alkyl de l’anion (tcnsR)- ne devrait pas être le seul paramètre structural affectant les températures de transition. Le type de groupement CN (N3, N4, N5 ou N6) intervenant dans la coordination devrait alors jouer un rôle important dans l’empilement des entités moléculaires dans le réseau cristallin et par conséquent, les interactions intermoléculaires qui sont à l’origine des caractéristiques de la transition de spin (température de transition, coopérativité,…), devraient être affectées par le mode de coordination de l’anion. Dans la seconde partie, nous avons réalisé la synthèse de notre dipolarophile à partir de la sérine et la préparation des dipôles (oxydes de nitriles). La condensation de ces derniers avec la dehydroalanine nous a permis l’obtention de nouveaux α-aminoesters isoxazoliniques. Ces nouveaux α-aminoesters isoxazoliniques ont été obtenus d’une façon très accessible, et dans des conditions douces par la réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire. Les résultats obtenus confirment l’utilité de cette réaction comme étant une voie très efficace pour former des nouveaux isoxazolines avec des bons rendements<br>In the first part of this work, we realised a preliminary study to extend the series of dinuclear iron complexes [ Fe2(CO)4 (k2-P2N2) (μ-dithiolate)], including diphosphine ligands type P2N2, to complexes having an azadithiolate bridge, in order to study their behavior in acid medium and the role of different bases present in the second coordination sphere of these compounds. The new complexes [Fe2 (CO) 6 (k2-PPh2NR2) (μ -adtBn)] (R = Ph, Bn)) were obtained by reaction between the precursor [Fe2(CO)6(μ -adtBn)] and the cyclic diphosphines PPh 2NR2 (with R = Ph, Bn). These complexes have been spectroscopically and structurally characterized. We have also showed that the anion coordination modes (tcnsR)– in all these complexes are very different and affect, consequently, crystal lattices in a very important way. This suggests that the length of the alkyl chain of the anion (tcnsR)- should not be the only structural parameter affecting transition temperatures. The type of CN grouping (N3, N4, N5 or N6) involved in the coordination should then play an important role in the stacking of molecular entities in the crystal lattice as a result the intermolecular interaction, which are the origin of the spin transition characteristics (transition temperature, cooperativeness, ...), should be affected by the coordination mode of the anion.In the second part, we have realized the synthesis of our dipolarophile from serine and the preparation of dipoles (nitrile oxides). Their condensations with dehydroalanine allowed us to newly obtain isoxazolinic α-aminoesters. These novel isoxazolinic α-aminoesters were obtained in an accessible method, and under mild conditions by the 1,3-dipolar cycloaddition reaction. The obtained results prove the usefulness of this reaction as being a very efficient way to form new isoxazolines with good yields

Ce mémoire porte sur la synthèse asymétrique de ligands à pont méthano P-stéréogénique, ainsi que sur leurs applications en catalyse asymétrique, en chimie de coordination et pour la préparation de polymères de coordination avec des métaux de transition. Les diphosphines P-stéréogéniques sont synthétisées par création d'une liaison phosphore-carbone au niveau du pont méthano, à partir d'un anion formé en position α d'une méthylphosphines borane. Plusieurs stratégies ont été étudiées selon que l'électrophile est un complexe d’oxazaphospholidine borane, un phosphinite borane ou une chlorophosphine borane. L'utilisation de chlorophosphine borane dans cette synthèse s'est révélée la plus stéréosélective car les excès énantiomériques obtenus sont supérieurs à 99%. Les différentes stratégies étudiées montrent qu'il est possible d’accéder à des diphosphines diborane à pont méthano variées, dissymétriques ou de symétrie C2, porteuses de substituants alkyl ou aryl, tels que Me, OMe, Ph, o-An... Les diphosphines P-stéréogéniques obtenues ont été utilisées pour la synthèse des premiers clusters chiraux du palladium. Ceux-ci sont obtenus par réaction des ligands diphosphines, fraîchement décomplexées avec du DABCO, avec l’acétate de palladium en présence d’acide trifluoroacétique dans un mélange eau/acétone sous pression de CO. La structure cristallographique d'un des clusters de palladium préparés a pu être établie, confirmant la structure avec un cœur trimétallique de palladium. L'étude des propriétés électrochimiques et l'analyse RPE de ces clusters a permis de mettre en évidence la formation du premier radical dans un environnement chiral hautement structuré. Une étude de la réactivité de ces clusters chiraux dans une réaction de Friedel Craft a été réalisée, mais le produit est obtenu de façon non catalytique et sans activité optique significative. Par contre dans le cas de réactions asymétriques, tels que l’hydrogénation, l’hydrosilylation, l’allylation ou la réaction de Diels Alder, catalysées par des complexes du rhodium, du palladium ou d’argent, des inductions asymétriques de 30-38% sont obtenus. Il ressort que les synthèses stéréosélectives mises au point dans ce travail, permettent d'envisager maintenant les modifications structurales nécessaires à l'optimisation de ces catalyses asymétriques. Enfin dans une dernière partie, les diphosphines à pont méthano P-stéréogéniques ont été utilisées pour la préparation d'une nouvelle classe de polymères de coordination chiraux, dérivés du cuivre ou de l'argent. Les études photophysiques et le dichroïsme circulaire ont permis d’établir pour la première fois la structure 1-D de tels polymères et de mettre en évidence les propriétés optiques des macrocomplexes énantiomères<br>We were interested in asymmetric synthesis of P-stereogenic methano bridged ligands and in their applications in asymmetric catalysis, coordination chemistry and in the preparation of coordination polymers of transition metals. P-stereogenic diphosphines were obtained highly stereoselectively by creation of a phosphorus-carbon bond on the methano bridge, starting from the anion formed in α position of methylphosphine borane. Several strategies were investigated, with the electrophiles varying from oxazaphospholidine borane complex, phosphinite borane, to chlorophosphine borane. The most stereoselective synthesis was obtained using chlorophosphine borane leading enantiomeric excesses up to 99%. Various methano bridge diphosphine diboranes, dissymmetric or C2-symmetric, bearing alkyl or aryl substituants (Me, OMe, Ph, o-An...), have been synthetised. The first chiral palladium clusters was prepared by reaction of the freshly decomplexed diphosphine with palladium acetate and trifluorocetic acid in water/acetone mixture under CO pressure. The palladium trimetallic center structure of the cluster was confirmed by X-ray analysis. Electrochemical properties and EPR analysis pointed out the formation of the first radical in highly structurated chiral environment. Preliminary studies of the chiral clusters in asymmetric Friedel Craft reaction were carried out, but lead to the product in a non-catalytic way and with no significant optical activity. The prepared chiral ligands were tested in asymmetric catalyzed hydrogenation, hydrosilylation, allylation and Diels Alder reaction using rhodium, palladium and silver derived catalysts and afforded low selectivities from 30 to 38% e.e. Nevertheless, the stereoselective syntheses of the diphosphine ligands elaborated in this work allow to pursue the optimisation of asymmetric catalysis by structural modifications. In the last chapter, P-stereogenic methano bridge diphosphines were used for the preparation of a new class of chiral coordination polymers derived from copper and silver. Photophysical studies and circular dichroism confirmed the 1-D structure and the optical properties of such polymers

Une synthese asymetrique efficace de mono et diphosphines tertiaires ou l'atome de phosphore est porteur de la chiralite est decrite en serie complexee. Son principe repose sur: 1) la separation diastereoselective d'un complexe borane d'oxazaphospholidine derive de l'ephedrine; 2) l'ouverture regio et stereospecifique de l'heterocycle complexe par les organometalliques. L'aminophosphine-borane obtenue est transformee en chlorophosphine ou en phosphinite-borane, respectivement par reaction avec l'acide chlorhydrique ou par methanolyse. Les phosphinites-borane reagissent avec les organolithiens pour conduire aux phosphines-borane avec des e. E. De 85 a 100% et des rendements globaux atteignant 70%. Les methyles phosphines-borane conduisent aux diphosphines-borane par couplage oxydant ou reaction avec un dichlorosilane. Les mono et diphosphines sont isolees quantitativement sans perte de chiralite par decomplexations avec la diethylamine

Le travail presente dans ce memoire est consacre a la synthese de nouvelles diphosphines optiquement actives, pouvant servir de ligand de metaux de transition dans des reactions de catalyse asymetrique. Dans la premiere partie, nous avons rappele les principaux resultats obtenus recemment dans le domaine des diphosphines optiquement actives et des complexe phosphine-boranes. Dans la deuxieme partie, nous avons decrit la synthese diastereoselective de trois complexes diphosphine-bisboranes fonctionnalises de formule : (2,2-dimethyl-4,5-bis(1-diphenylphosphino-2-methoxycarbonylethyl)-1,3-dioxolane)-bisboranes. Ces diphosphines sont preparees par addition de deux moles de phosphures sur un diene active issu du d-mannitol. L'etude du mecanisme a permis de montrer que l'addition de ces deux phosphures se deroule en deux etapes. Dans la troisieme partie, nous avons mis au point la synthese d'une nouvelle famille de ligands optiquement actifs a structure bis-1,3-oxaphospholane. Deux types de bis-oxaphospholanes ont ete ainsi synthetises : - les complexes 5,5'-bis-(3-phenyl-1,3-oxaphospholane-borane) prepares a partir du tartrate de diethyle. - les complexes (4,5-(3-phenyl-1,3-dioxaphospholan-5,5'-yl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane)-bisboranes obtenus, via des intermediaires bisulfates, a partir du d-mannitol. Dans la derniere partie, nous avons teste ces diphosphines complexees au rhodium lors de la reaction d'hydrogenation catalytique de l'acide n-acetamidoacrylique. Les bis-1,3-oxaphospholanes ne presente qu'une faible activite en catalyse asymetrique. Il est probable que la trop grande rigidite du ligand s'oppose a la formation d'un complexe cyclique avec le rhodium. Les diphosphines fonctionnelles conduisent a des resultats voisins de ceux de la diop puisque l'induction asymetrique atteint 80% d'exces enantiomerique avec 2,5% de catalyseur. Les resultats obtenus montrent, par ailleurs, que l'inversion d'un seul centre asymetrique du ligand peut avoir un effet important sur la stereoselectivite de la reaction de catalyse asymetrique.

L'objet de ce travail a ete la synthese de nouvelles diphosphines atropoisomeres pour des applications en catalyse enantioselective. Dans une premiere partie, nous nous sommes interesses a la synthese d'une diphosphine derivee du motif biphenanthrene. Nous n'avons pu preparer la molecule cible, le 10,10'-diphenylphosphino-9,9'-biphenanthrene : l'encombrement de la position 10 du biphenanthrene etant tres important, sa faible reactivite empeche l'introduction des groupements diphenylphosphino. Dans une seconde partie, nous avons defini une approche originale et generale a de nouvelles diphosphines atropoisomeres, caracterisees par l'absence de symetrie c 2 dans le squelette biaryle. Le motif biaryle non symetrique, optiquement pur, est obtenu par un couplage intramoleculaire diastereoselectif entre deux cycles aromatiques relies par une agrafe chirale. Cette methode nous a permis d'acceder a des diphosphines de structure, et donc de proprietes geometriques, differentes : la meo-naphephos, la trime-naphephos et la trimemeo-biphephos. L'efficacite de ces disphosphines dans des reactions modeles d'hydrogenation catalytique a confirme leur potentiel en catalyse asymetrique. De plus nous avons realise une etude de modelisation moleculaire qui nous donne, en premiere approximation, la valeur des angles diedres entre les cycles aromatiques des ligands trivalents et de leurs complexes de ruthenium. L'etude de l'hydrogenation asymetrique de substrats choisis, dans des conditions rigoureusement controlees, devra permettre de verifier s'il existe ou non, une correlation entre la valeur de l'angle diedre de ces ligands et leur stereoselectivite.

Ce travail de thèse est centré sur la synthèse d’aminoalcools chiraux utilisant l’hydrogénation asymétrique comme étape clé. Deux méthodes de synthèse alternatives du SR58611A sont proposées. Cette phényléthanolaminotétraline comporte deux centres stéréogènes et présente une activité sur le système nerveux central comme agent antidépresseur. Dans un premier temps, l’hydrogénation asymétrique d’énamides endocycliques est décrite et conduit aux meilleures énantiosélectivités décrites actuellement. Les amines chirales correspondantes sont des intermédiaires clés pour la synthèse du composé recherché. La seconde voie étudiée est l’amination réductrice diastéréosélective en un pot qui constitue un défi majeur en catalyse asymétrique. Des résultats encourageants ont été obtenus par catalyse organométallique à l’aide de diphosphines chirales par atropoisomérie développées au laboratoire. Au cours de ces travaux, les ligands dm-Synphos et dm-Difluorphos ont été synthétisés, leurs propriétés électroniques et leur efficacité en catalyse asymétrique ont ensuite été évaluées. Ces ligands ont été valorisés dans des réactions énantiosélectives de formation de liaisons C-C catalysées par des complexes de rhodium, en particulier de couplage réducteur asymétrique, de carbocyclisation d’énynes-1,6 et d’addition conjuguée.

Ce travail porte sur la mise au point de nouvelles syntheses asymetriques de diphosphines ou la chiralite est portee par l'atome de phosphore. Plusieurs voies ont ete etudiees, soit par creation d'une liaison cc ou d'une liaison cp entre deux complexes de methylphosphine borane, ou bien par creation de deux liaisons csi en utilisant un agent de couplage dichlorosilane, ou encore deux liaisons cp en faisant reagir deux equivalents d'un organometallique sur un complexe diphosphinite. Une autre approche a ete exploree, consistant a faire reagir un dianion sur deux equivalents d'organophosphores. Les differentes voies de synthese qui sont developpees dans ce travail permettent la preparation d'un grand nombre de diphosphines tertiaires a 2, 3, 4 et meme 7 chainons, et tout particulierement des dialkyl et diaryl phosphine tertiaires. La synthese de la premiere diphosphine ayant un pont ferrocenyle, ou le phosphore est stereogene est decrite. Un interet remarquable de ces syntheses reside dans la possibilite de preparer les deux enantiomeres d'une diphosphine a partir du meme complexe d'oxazaphospholidine borane de depart. Une etude preliminaire utilisant les ligands prepares, a ete faite en catalyse homogene d'hydrogenation de c=c ou de c=o, et surtout en allylation catalysees respectivement par des complexes du rhodium, du ruthenium et du palladium. Nous avons montre dans le cas de la catalyse par les complexes-allyliques du palladium, que l'utilisation des complexes de phosphine borane pouvait se substituer avantageusement a l'emploi de la phosphine libre

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie Organique et Macromoléculaire : Lille 1 : 2004.<br>N° d'ordre (Lille 1) : 3524. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 290-295.

Le travail aborde durant cette these concerne la synthese de ligands chiraux de type ph#2p-nr#2 et ph#2p-pphr et leurs applications en catalyse asymetrique. Diverses aminophosphines chirales presentant une differenciation sterique et electronique au niveau de l'atome d'azote et deux diphosphines chirales presentant un groupement phenylcyclohexylphosphine ont ete prepares. Les ligands de type ph#2p-nr#2 associes au complexe de palladium ont conduit a de bonnes enantioselectivites dans la reaction d'alkylation allylique de l'acetate de 1,3-diphenylprop-2-enyle par l'anion du malonate de dimethyle. Une etude theorique a permis d'expliquer la selectivite observee ; en particulier elle a permis de montrer le controle orbitalaire de la reaction d'alkylation allylique au niveau de l'attaque d'un nucleophile sur le complexe de palladium de type meso. Les ligands de type ph#2p-pphr ont conduit a d'excellentes enantioselectivites dans la reduction de precurseurs d'aminoacides ; les reductions ont ete menees en milieu organique homogene et en milieu micellaire. L'activite et l'enantioselectivite de la reaction d'hydrogenation ont ete reliees a la concentration micellaire critique des tensioactifs employes pour former le milieu micellaire.

Dans un premier chapitre, nous nous intéressons à l'utilisation des Carbènes N-Hétérocycliques comme catalyseurs organiques nucléophiles pour la polymérisation par ouverture de cycle de l'octamethylcyclosiloxane et pour des réactions de polycondensation. Dans un deuxième chapitre, nous effectuons une revue bibliographique sur des composés phosphorés présentant deux fonctions ylures cumulées : les carbodiphosphoranes. Dans un troisième chapitre, nous présentons la synthèse et la coordination de nouveaux carbodiphosphoranes cycliques. Nous montrons que ces ligands ont un caractère fortement s-donneur. Dans un quatrième chapitre, nous étudions la thermolyse d'un de ces composés qui conduit par réarrangement à la formation d'un 1,2l5-azaphosphète. Une étude théorique met en évidence une inter-conversion entre les carbodiphosphoranes et les disphosphinocarbènes<br>In a first chapter, we are interested in the use of N-Heterocyclic Carbenes like nucleophilic organic catalysts for ring opening polymerization of octamethylcyclosiloxane and for reactions of polycondensation. In a second chapter, we carry out a bibliographical review on compounds presenting two cumulated ylides functions : carbodiphosphoranes. In a third chapter, we present the synthesis and the coordination of new cyclic carbodiphosphoranes. They are recognized to be strong s-donor ligands for transition metals. In a fourth chapter, we study the thermolysis of one of these compounds which leads by rearrangement to the formation of a 1,2l5-azaphosphète. A theoretical study highlights an inter-conversion between carbodiphosphoranes and disphosphinocarbenes

This thesis describes the synthesis and characterization of new heteroleptic copper(I) complexes with diimine and diphosphine ligands for solar energy conversion. The complexes were synthesized with the HETPHEN approach, and were fully characterized by physicochemical and photophysical techniques. At first, a study of the properties of heteroleptic structures was carried out, considering in particular the effect of the steric hindrance of the coordination sphere. Two new ligands containing an extended phenanthroline core, and bromo groups, are then described together with the corresponding complexes. The improvement of the visible absorption properties was achieved with chromophoric pushpull styrylbipyridine ligands. This strategy allowed to obtain a series of complexes with impressively high absorption coefficients. In chapter 4, the use of heteroleptic copper(I) diimine complexes to build rod-like molecular arrays for photoinduced electron transfer was developed. Two Cu-NDI (naphthalene diimide) dyads were synthesized and characterized. Transient absorption spectroscopy evidenced photoinduced electron transfers. A secondary electron donor (ferrocene) was then included, to provide a triad with an increased charge-separated state lifetime of 30 ns in acetonitrile. The last chapter focuses on the design of complexes containing an anchoring function, for the use as sensitizers in dye-sensitized solar cells (DSSCs). Two series of dyes were prepared, one of them showing very promising photovoltaic performances (2. 4% under 1000 W/m2)<br>Cette thèse décrit la synthèse et la caractérisation de complexes hétéroleptiques de cuivre (I) avec des ligands diimine et diphosphine pour la conversion de l’énergie solaire. Les molécules ont été synthétisées en utilisant l’approche HETPHEN, et ont fait l’objet de caractérisations physicochimiques et photophysiques. En premier lieu, la synthèse et l’étude de nouveaux complexes de cuivre hétéroleptiques ont été menées en considérant en particulier l’effet de l’encombrement stérique de la sphère de coordination. Deux ligands originaux contenant un noyau phénanthroline étendu, et des fonctions réactives bromo, sont ensuite décrits ainsi que les complexes correspondants. Une augmentation des coefficients d’absorption dans le visible a été obtenue grâce à l’utilisation de ligands push-pull de type styrylbipyridine. Dans le chapitre 4, l’utilisation des complexes hétéroleptiques de cuivre(I) diimine pour le transfert de charge photoinduit dans des assemblés linéaires a été développée. Deux dyades Cu-NBI (naphthalène bisimide) ont été synthétisées et caractérisées. La spectroscopie d’absorption transitoire a mis en évidence des transferts d’électron photoinduits. Un donneur d’électrons secondaire (ferrocène) a ensuite été rajouté, pour former une triade qui conduit à un temps de vie de l’état à charges séparées de 30 ns dans l’acétonitrile. Le dernier chapitre porte sur la conception de sensibilisateurs dans des cellules solaires à colorant (DSSCs). Deux séries de complexes de cuivre(I) ont été préparées et caractérisées. L’une des deux a montré des performances photovoltaïques très prometteuses (2,4% sous 1000 W/m2)

Metallpniktide und -chalkogenide erfahren zunehmend mehr Aufmerksamkeit in Chemie und Festkörperphysik. Dieses Interesse liegt unter anderem in der ungewöhnlichen Strukturchemie der Verbindungen begründet. In den Pniktogen(Pn)- bzw. Chalkogen(Q)-reichen Verbindungen dieser Systeme ist besonders häufig die Bildung der jeweiligen Oligo- oder Polyanionen bzw. Moleküle zu beobachten. Einerseits können die homoatomaren Pn–Pn- bzw. Q–Q-Bindungen zur Ausbildung niederdimensionaler Strukturmotive mit anisotropen Eigenschaften, wie bspw. Supraleitung und Metall-Halbleiter-Übergänge, führen; andererseits ergeben sich aus dem sterischen Raumanspruch der Struktureinheiten in Kombination mit den hohen Koordinationszahlen schwerer Übergangs- oder Actinoidmetalle komplexe Strukturen. Die Pn- bzw. Q-Atome treten häufig gemischtvalent auf, was zusammen mit den beschriebenen Strukturmerkmalen die enorme Variabilität und Anpassungsfähigkeit dieser Stoffsysteme widerspiegelt. Im Rahmen des ersten Teils der vorliegenden Dissertation wurde die potentielle Oligoanionenbildung in den bisher als quadratisch-planar beschriebenen Phosphidschichten von Actinoidphosphidtelluriden diskutiert. Über eine chemische Transportreaktion mit Iod ist es gelungen Kristalle des Uranphosphidtellurids UPTe und des verwandten, bisher unbekannten Diuranphosphidditelluridoxids U2PTe2O zu züchten und die Kristallstrukturen durch Einkristallröntgendiffraktometrie aufzuklären. Die Strukturen beider Verbindungen können durch eine Abfolge von [U2P2]- und [Te2]-Schichten, bzw. [U2P2]-, [U2O2]- und [Te2]-Schichten entlang [001] beschrieben werden. Die Phosphoratome in den [U2P2]-Abschnitten bilden eine Schicht parallel ausgerichteter P2-Anionen. Die Zusammenlagerung der Phosphoratome sowie die geordnete Ausrichtung der Hanteln bedingt eine Symmetriereduktion der ursprünglich tetragonal angenommenen Struktur mit fehlgeordneten Phosphoratomen hin zu einem Strukturmodell in der monoklinen Raumgruppe I11m. Bindungsanalysen im Realraum mit Hilfe des Elektronen-Lokalisierbarkeits-Indikator (ELI D) ergaben für UPTe in der monoklin verzerrten Struktur ein zusätzliches Doppelmaximum auf der gedachten Linie zwischen den Phosphoratomen P1 und P2, welches als homoatomare P–P-Bindungen interpretiert werden kann. Zudem konnte über eine Festkörpersynthese die ternäre Verbindung Thoriumphosphidtellurid ThPTe erhalten werden, deren Pulverröntgendaten ein zu UPTe analoges Strukturbild zeigt. Wenngleich die Fehlordnung in der Phosphorschicht von ThPTe experimentell nicht aufgelöst werden konnte, war es durch Raman-Spektroskopie möglich, die Existenz der P2 Hanteln sowohl in ThPTe als auch in UPTe zu belegen. Beide isotype Verbindungen können in ionischer Grenzschreibweise als A4+ + ½ P24– + Te2– (A = Th, U) formuliert werden. Im zweiten Teil der vorliegenden Dissertation wurde die vielfältige Strukturchemie neuer Selen-Halogenid-Komplexe des Iridiums insbesondere hinsichtlich ihrer Oligoselenidliganden sowie koordinativ gebundener Selenmoleküle dargelegt. Durch die Aktivierung von elementarem Iridium in Selentetrahalogenid-Schmelzen konnten erstmalig Verbindungen im System Ir–Se–Br dargestellt und die Strukturvielfalt im System Ir–Se–Cl signifikant erweitert werden. Die synthetisierten ein- bis achtkernigen Iridium(III)-Komplexe zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Diversität ihrer Liganden aus, die von Halogenidionen, Selenmono- und Selendihalogenid-Einheiten über zyklische Selenmoleküle bis zu Oligoselenidketten reicht. Die variablen Verknüpfungsmoden dieser Liganden erweitern zusätzlich das Spektrum möglicher Komplexformen und -größen. Die kleinsten, dargestellten ternären Iridiumkomplexe a-fac-[IrBr3(SeBr2)3], m-fac-[IrBr3(SeBr2)3] und mer-[IrBr3(SeBr2)3] besitzen ausschließlich endständige Selendibromid- und Bromidliganden, die sich in ihrer Konfiguration unterscheiden. In den isotypen, zweikernigen Iridiumkomplexen [Se9(IrX3)2] (X = Cl, Br, Cl/Br) wird ein ungeladener, unter den Allotropen des Selens unbekannter Se9-Ring in Kronen-Konformation durch zwei IrX3-Moleküle stabilisiert. Der cyclo-Nonaselenligand ist der erste seiner Art, der mittels Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert werden konnte. Se9(IrCl1.66(1)Br1.34(1))2 repräsentiert zudem die erste quaternäre Verbindung in den Systemen M–Se–Cl–Br (M = Platinmetalle). Die ringförmigen, vier- und sechskernigen Komplexe [Ir4Se10Br16] sowie [Ir6Se8Cl30] und [Ir6Se6Cl30] zählen zu den größten Ringstrukturen unter den Chalkogen-Halogeniden der Platinmetalle. Ihre intramolekulare Verknüpfung wird unter anderem durch µ-verbrückende X–-Anionen und sehr seltene (SeX)–-Einheiten realisiert. Die verwandten [Ir6Se8Cl30]- und [Ir6Se6Cl30]-Ringe können als molekularer Ausschnitt der aus [IrCl6/2]-Oktaedern bestehenden Honigwabenstruktur von alpha-IrCl3 beschrieben werden. Die achtkernigen Iridiumkomplexe [Ir8Se28Br14] und [Ir8Se40Br10] bilden über die sechsfach-verbrückenden Se22–-Hanteln und die vierfach-verbrückenden Se42–-Ketten sehr große, ellipsoide Moleküle aus, die stark einem Ausschnitt aus der Netzwerkstruktur von Ir3Se8 ähneln. Beide Komplexe unterscheiden sich lediglich in ihren apikal koordinierenden Liganden: SeBr2-Einheiten im Fall von [Ir8Se28Br14] und ungeladene Heptaselenringe im Fall von [Ir8Se40Br10]. Die Se7-Moleküle repräsentieren ihrerseits die ersten cyclo-Heptaseleneinheiten in Boot-Konformation. An den [Ir8Se28Br14] Komplex koordinieren über Wasserstoffbrückenbindungen zusätzlich zwei Wassermoleküle. Die räumliche Anordnung der Moleküle im Festkörper von Ir8Se28Br14·2H2O stellt eine hervorragende Näherung der dichtesten Ellipsoidpackung dar.

The reaction between the tetrahedrane cluster RCCo3(CO)9{R = CHO (1), H (3)} and the redox-active diphosphine ligand 4,5-bis(diphenylphosphino)-4-cyclopenten-1,3- dione (bpcd) leads to the replacement of two CO groups and formation of RCCo3(CO)7(bpcd) {R = CHO (2), H (4)}. Clusters 2 and 4 are thermally unstable and readily transform into the new P-C bond cleavage cluster 5. All three clusters 2, 4, and 5 have been isolated and fully characterized in solution by IR and 31P NMR spectroscopy. VT 31P NMR data indicate that the bpcd ligand in RCCo3(CO)7(bpcd) is fluxional at 187 K in THF. Clusters 2, 4, and 5 have been structurally characterized by X-ray diffraction analyses.

碩士<br>國立成功大學<br>化學系<br>103<br>Our laboratory has developed a series of phosphine-thiolate ligands in order to understand metal thiolate chemistry. It is anticipated the information provided from this study can bring insights for understanding the metal-sulfur chemistry in biological systems as well as in toxicity. In this thesis, diphosphine-dithiolate ligand (P2S2) was utilized for exploring metal chemistry. 31P, 207Pb NMR in solid and solution state were applied on two lead(II) compelexes, Pb(P2S2”) (1) and [Pb(P2S2”)]2·[Pb2(P2S2”)2] (2). Pb(P2S2”) (1) is a monolead(II) species binding with a P2S2” ligand. [Pb(P2S2”)]2·[Pb2(P2S2”)2] contains two monolead(II) units and a dimeric unit. These compounds were synthesized and characterized in our laboratory before. In addition, a hexacopper(I) complex of P2S2” ligand, [Cu3(P2S2”)(Im)(TMSPhS)]2 , has been isolated and characterized by X-ray crystallography and spectroscopies. Finally, iron carbonyl chemistry with P2S2” ligand was also been explored. The isolated compound was identified as cis-Fe(P2S2”)(CO)2 by comparing the spectroscopies with the other analogue cis-Fe(P2S2*)(CO)2, that is synthesized and well characterized in our laboratory.

Metallpniktide und -chalkogenide erfahren zunehmend mehr Aufmerksamkeit in Chemie und Festkörperphysik. Dieses Interesse liegt unter anderem in der ungewöhnlichen Strukturchemie der Verbindungen begründet. In den Pniktogen(Pn)- bzw. Chalkogen(Q)-reichen Verbindungen dieser Systeme ist besonders häufig die Bildung der jeweiligen Oligo- oder Polyanionen bzw. Moleküle zu beobachten. Einerseits können die homoatomaren Pn–Pn- bzw. Q–Q-Bindungen zur Ausbildung niederdimensionaler Strukturmotive mit anisotropen Eigenschaften, wie bspw. Supraleitung und Metall-Halbleiter-Übergänge, führen; andererseits ergeben sich aus dem sterischen Raumanspruch der Struktureinheiten in Kombination mit den hohen Koordinationszahlen schwerer Übergangs- oder Actinoidmetalle komplexe Strukturen. Die Pn- bzw. Q-Atome treten häufig gemischtvalent auf, was zusammen mit den beschriebenen Strukturmerkmalen die enorme Variabilität und Anpassungsfähigkeit dieser Stoffsysteme widerspiegelt. Im Rahmen des ersten Teils der vorliegenden Dissertation wurde die potentielle Oligoanionenbildung in den bisher als quadratisch-planar beschriebenen Phosphidschichten von Actinoidphosphidtelluriden diskutiert. Über eine chemische Transportreaktion mit Iod ist es gelungen Kristalle des Uranphosphidtellurids UPTe und des verwandten, bisher unbekannten Diuranphosphidditelluridoxids U2PTe2O zu züchten und die Kristallstrukturen durch Einkristallröntgendiffraktometrie aufzuklären. Die Strukturen beider Verbindungen können durch eine Abfolge von [U2P2]- und [Te2]-Schichten, bzw. [U2P2]-, [U2O2]- und [Te2]-Schichten entlang [001] beschrieben werden. Die Phosphoratome in den [U2P2]-Abschnitten bilden eine Schicht parallel ausgerichteter P2-Anionen. Die Zusammenlagerung der Phosphoratome sowie die geordnete Ausrichtung der Hanteln bedingt eine Symmetriereduktion der ursprünglich tetragonal angenommenen Struktur mit fehlgeordneten Phosphoratomen hin zu einem Strukturmodell in der monoklinen Raumgruppe I11m. Bindungsanalysen im Realraum mit Hilfe des Elektronen-Lokalisierbarkeits-Indikator (ELI D) ergaben für UPTe in der monoklin verzerrten Struktur ein zusätzliches Doppelmaximum auf der gedachten Linie zwischen den Phosphoratomen P1 und P2, welches als homoatomare P–P-Bindungen interpretiert werden kann. Zudem konnte über eine Festkörpersynthese die ternäre Verbindung Thoriumphosphidtellurid ThPTe erhalten werden, deren Pulverröntgendaten ein zu UPTe analoges Strukturbild zeigt. Wenngleich die Fehlordnung in der Phosphorschicht von ThPTe experimentell nicht aufgelöst werden konnte, war es durch Raman-Spektroskopie möglich, die Existenz der P2 Hanteln sowohl in ThPTe als auch in UPTe zu belegen. Beide isotype Verbindungen können in ionischer Grenzschreibweise als A4+ + ½ P24– + Te2– (A = Th, U) formuliert werden. Im zweiten Teil der vorliegenden Dissertation wurde die vielfältige Strukturchemie neuer Selen-Halogenid-Komplexe des Iridiums insbesondere hinsichtlich ihrer Oligoselenidliganden sowie koordinativ gebundener Selenmoleküle dargelegt. Durch die Aktivierung von elementarem Iridium in Selentetrahalogenid-Schmelzen konnten erstmalig Verbindungen im System Ir–Se–Br dargestellt und die Strukturvielfalt im System Ir–Se–Cl signifikant erweitert werden. Die synthetisierten ein- bis achtkernigen Iridium(III)-Komplexe zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Diversität ihrer Liganden aus, die von Halogenidionen, Selenmono- und Selendihalogenid-Einheiten über zyklische Selenmoleküle bis zu Oligoselenidketten reicht. Die variablen Verknüpfungsmoden dieser Liganden erweitern zusätzlich das Spektrum möglicher Komplexformen und -größen. Die kleinsten, dargestellten ternären Iridiumkomplexe a-fac-[IrBr3(SeBr2)3], m-fac-[IrBr3(SeBr2)3] und mer-[IrBr3(SeBr2)3] besitzen ausschließlich endständige Selendibromid- und Bromidliganden, die sich in ihrer Konfiguration unterscheiden. In den isotypen, zweikernigen Iridiumkomplexen [Se9(IrX3)2] (X = Cl, Br, Cl/Br) wird ein ungeladener, unter den Allotropen des Selens unbekannter Se9-Ring in Kronen-Konformation durch zwei IrX3-Moleküle stabilisiert. Der cyclo-Nonaselenligand ist der erste seiner Art, der mittels Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert werden konnte. Se9(IrCl1.66(1)Br1.34(1))2 repräsentiert zudem die erste quaternäre Verbindung in den Systemen M–Se–Cl–Br (M = Platinmetalle). Die ringförmigen, vier- und sechskernigen Komplexe [Ir4Se10Br16] sowie [Ir6Se8Cl30] und [Ir6Se6Cl30] zählen zu den größten Ringstrukturen unter den Chalkogen-Halogeniden der Platinmetalle. Ihre intramolekulare Verknüpfung wird unter anderem durch µ-verbrückende X–-Anionen und sehr seltene (SeX)–-Einheiten realisiert. Die verwandten [Ir6Se8Cl30]- und [Ir6Se6Cl30]-Ringe können als molekularer Ausschnitt der aus [IrCl6/2]-Oktaedern bestehenden Honigwabenstruktur von alpha-IrCl3 beschrieben werden. Die achtkernigen Iridiumkomplexe [Ir8Se28Br14] und [Ir8Se40Br10] bilden über die sechsfach-verbrückenden Se22–-Hanteln und die vierfach-verbrückenden Se42–-Ketten sehr große, ellipsoide Moleküle aus, die stark einem Ausschnitt aus der Netzwerkstruktur von Ir3Se8 ähneln. Beide Komplexe unterscheiden sich lediglich in ihren apikal koordinierenden Liganden: SeBr2-Einheiten im Fall von [Ir8Se28Br14] und ungeladene Heptaselenringe im Fall von [Ir8Se40Br10]. Die Se7-Moleküle repräsentieren ihrerseits die ersten cyclo-Heptaseleneinheiten in Boot-Konformation. An den [Ir8Se28Br14] Komplex koordinieren über Wasserstoffbrückenbindungen zusätzlich zwei Wassermoleküle. Die räumliche Anordnung der Moleküle im Festkörper von Ir8Se28Br14·2H2O stellt eine hervorragende Näherung der dichtesten Ellipsoidpackung dar.