Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Structures organiques covalentes“

L'hétérogénéisation des catalyseurs homogènes est un moyen efficace pour réaliser leur réutilisation. Les matériaux à structures organiques covalentes (Covalent Organic Frameworks ou COF en anglais) sont des matériaux poreux prometteurs qui méritent d'être développés en raison de leur surface spécifique importante, de leur structure microporeuse et de leur stabilité thermique élevée pour jouer le rôle de structure hôte pour l'hétérogénéisation de catalyseurs homogènes. Dans cette thèse, l'acide phosphotungstique homogène (HPW) est hétérogénéisé via son encapsulation dans l'espacement intercouche du COF 2D CIN-1. Le catalyseur hétérogénéisé HPW@CIN-1 montre des activités catalytiques intéressantes et une grande stabilité dans les réactions modèles testées. D’une manière similaire, l'hétérogénéisation d’un complexe organique de Ru est obtenue via son encapsulation dans l'espacement intercouche du COF CIN-1 fonctionnalisé. Le catalyseur hétérogène Ru@CIN-1 obtenu présente une activité catalytique et une stabilité élevée dans des réactions modèles d'amination et d'hydrogénation. Afin d'élargir l'application du catalyseur Ru@CIN-1, ce dernier a été pyrolysé sous atmosphère inerte. Le nouveau matériau Ru@g-C3N4 ainsi obtenu démontre une excellente performance en électrocatalyse de l’eau. Enfin, le catalyseur Fe(NO3)3 homogène est hétérogénéisé par greffage sur un COF 2D bidentate substitué par des groupements hydroxyles (LZU1-OH). Le catalyseur Fe@LZU1-OH obtenu présente une activité et une stabilité supérieures dans les réactions modèles d'oxydation testées par rapport au catalyseur homogène parent
Heterogenization of homogeneous catalysts is an effective way to combine highactivity, selectivity and recyclability of catalysts. Covalent Organic Frameworks (COF) are promising organic porous materials that are worthy to be developed as host structures for the heterogenization of homogeneous catalysts, due to their high specific surface area, microporous structure, easy functionalization and high thermal stability. In this thesis, homogeneous phosphotungstic acid (HPW) is heterogenized via encapsulation into the interlayer spacing of 2D COF CIN-1. The heterogenized HPW@CIN-1 catalyst shows high catalytic activities and stability in acid-catalyzed reactions. Heterogenization of homogeneous Ru ions is achieved via tethering by diphenylphosphinobenzaldehyde ligand in the interlayer spacing of CIN-1. The obtained heterogenous Ru@CIN-1 catalyst shows high catalytic activity and stability in model reactions of amination and hydrogenation. In order to widen the application of Ru@CIN-1 catalyst, it has been pyrolyzed under inert atmosphere to obtain Ru supported over carbon nitride material. The obtained novel Ru@g-C3N4 material demonstrates a super performance in electrocatalytic water splitting. Homogeneous Fe(NO3)3 catalyst is heterogenized via grafting to hydroxyl-substituted bidentate 2D COF LZU1 (LZU1-OH). The obtained Fe@LZU1-OH catalyst shows high activity in oxidation model reactions comparable to the parent homogeneous catalyst at high stability

Le but de ce travail est la synthèse de nouveaux conducteurs moléculaires à base de complexes métal bis(chalcogénolène) à coeur thiazoline (R-thiazdt) ou thiazole (R-tzdt). Nous présentons dans une première partie les complexes [M(R-thiazdt)2]n, où nous avons étudié l’effet de plusieurs changements structuraux (groupe R, nature du métal, chalcogène du métallacycle, chalcogène exocyclique), sur les propriétés redox et optiques, ainsi que sur l'organisation à l’etat solide et les interactions de recouvrement. De nouveaux conducteurs mono-composant et multi-composants sont obtenus par electrocristallisation. Les conducteurs mono-composant se comportent comme des semi-conducteurs à pression ambiante et deviennent métalliques sous pression. Les conducteurs multi-composants se comportent soit comme des isolants de Mott, soit comme des semi-métaux à pression ambiante. Dans la deuxième partie, nous décrivons la synthèse et l'analyse de ligands (R-tzdt) et de complexes [M(R-tzdt)2]n. Le principal avantage de cette famille est la facilité d’introduction de groupes fonctionnels pouvant servir à créer des interactions non-covalentes. À partir de cette stratégie, nous avons réussi à élaborer des matériaux présentant des liaisons hydrogène, halogène et chalcogène. Les propriétés en solution des complexes [M(R-tzdt)2]- se révèlent être proches de celles des complexes [M(R-thiazdt)2]-. Nous avons obtenu des conducteurs mono-composant avec le nickel (complexes à couche fermée) et l'or (complexes à couche ouverte), qui présentent tous un comportement semi-conducteur à pression ambiante
The aim of this work is the synthesis of novel molecular conductors based on metal bis(chalcogenolene) complexes having a thiazoline (R-thiazdt) or a thiazole (R-tzdt) core. We present in the first part [M(R-thiazdt)2]n complexes, where we studied the effect of several structural changes, (R group, metal atom, metallacycle chalcogen, exocyclic chalcogen), on the redox and optical properties, as well as on the solid state organization and overlap interactions. Here, we synthesized novel single-component and multi-component conductors by electrocrystallization. The single-component conductors act as semiconductors at ambient pressure and turn metallic under pressure. The multi-component conductors act as either Mott insulators or semimetals at ambient pressure. In the second part we describe the synthesis and analysis of (R-tzdt) ligands and [M(R-tzdt)2]n complexes. The main advantage of this family is the ease of introduction of functional groups that serve in providing non-covalent interactions. From this strategy, we successfully managed to elaborate materials showing hydrogen, halogen, and chalcogen bonding. The solution properties of [M(R-tzdt)¬2]- complexes were shown to be similar to those of [M(R-thiazdt)2]- ones. Single-component conductors were obtained for this family, based on nickel (closed shell), and gold (open shell) complexes. These complexes show a semiconducting behavior at ambient pressure

Le contenu de cette thèse porte sur les astérisques moléculaires fonctionnalisés, ramifiés et polysulfurés, polyoxygénés ou polycyanés incorporant soit un noyau benzénique, un noyau pyridine, ou un noyau pyrène. Les principaux objectifs sont de rapporter la synthèse et les propriétés structurales, photophysiques, supramoléculaires et covalentes dynamiques des architectures moléculaires nouvellement créées, afin de développer d'autres utilisations et applications de celles-ci dans un futur proche, vers l'électronique moléculaire, l'imagerie, les sciences des matériaux et de la vie. Elle interroge également certains principes et mécanismes fondamentaux en chimie organique, notamment la réversibilité d'un mécanisme principal et historique en chimie organique : la substitution nucléophile aromatique, connue depuis 1854. Dans un premier temps, la thèse porte sur de nouvelles approches synthétiques pour fonctionnaliser le pyrène dans sa région K, ce qui a été négligé malgré l'importance historique des pyrènes dans les capteurs optoélectroniques, les matériaux et les sciences biologiques. Elle se poursuit par la synthèse de divers astérisques moléculaires soufrés, oxygénés et cyanés à noyau benzénique ou pyridinique, à la recherche d'un nouveau domaine de la chimie covalente dynamique (DCC) avec les arènes et les hétéroarènes, en mettant en œuvre et en promouvant des substitutions nucléophiles aromatiques réversibles pour la DCC, tout en développant des matériaux intelligents entièrement organiques hautement phosphorescents via un phénomène de phosphorescence induite par la rigidité (RIP)
The content of this thesis focusses on functionalized and branched polysulfurated, polyoxygenated or polycyanated molecular asterisks incorporating either a benzene, a pyridine or a pyrene core. The main objectives are to report the synthesis and the structural, photophysical, supramolecular and covalent dynamic properties of the newly created molecular architectures, in order to develop further uses and applications of them in a near future, toward molecular electronics, imaging, materials and life sciences in general. It also questions some fundamental principles and mechanisms in organic chemistry, notably the reversibility of a main and historical mechanism in organic chemistry: the nucleophilic aromatic substitution, which is known since 1854. At first, the thesis covers new synthetic approaches to functionalize pyrene in its K-region, which has been neglected in spite of the historical importance of pyrenes in optoelectronic sensing, materials and biological sciences. It is followed by the synthesis of various sulfurated, oxygenated and cyanated molecular asterisks with a benzene or pyridine core, in search for a new field in dynamic covalent chemistry (DCC) with arenes and heteroarenes, by implementing and promoting reversible nucleophilic aromatic substitutions in DCC, while at the same time developing all-organic highly phosphorescent smart materials via a rigidity-induced phosphorescence (RIP) phenomena

Cette thèse porte sur l’étude de l’influence de la structure de la matière à l’échelle atomique sur ses propriétés macroscopiques. Dans ce contexte, l’équipe Nanostructuration de l’IM2NP s’attache à synthétiser et à caractériser des nano-matériaux organiques fonctionnalisés sur surfaces solides. Ce travail se concentre spécifiquement sur l’étude des propriétés structurales et optiques de nanostructures organiques obtenues par croissance sur des substrats diélectriques d’halogénures alcalins mono-cristallins, sous ultra-vide et à température ambiante. Les caractérisations expérimentales sont menées en Microscopie à Force Atomique en mode non-contact (propriétés structurales) et en Spectroscopie de Réflectivité Différentielle (propriétés optiques d’absorption UV-visible). Deux régimes très distincts de croissance ont été étudiés, avec, pour chacun d’eux, des molécules différentes. Le premier système concerne des nanostructures supra-moléculaires de bis-pyrènes sur KCl(001) et NaCl(001). L’étude combinée de leurs propriétés structurales et optiques, depuis le régime sous mono-couche jusqu’au régime multi-couches, permet d’extraire quantitativement la fonction diélectrique des couches aux différents stades de leur croissance. Le second système concerne une thématique plus récemment découverte dans la communauté : la synthèse sur surface (ou polymérisation sur surface), pour laquelle après adsorption, les molécules se lient entre elles de manière covalente, formant ainsides nanostructures plus cohésives qu’en régime supramoléculaire. Nous avons ainsi démontré la formation de structures covalentes par polymérisation radicalaire de dimaléimides sur KCl(001) sous illumination UV
This thesis deals with the study of the influence of the structure of matter at the atomic scale on its macroscopic properties. Thereto, the IM2NP Nanostructuration team masters the synthesis and characterization of functionalized organic nanostructureson solid surfaces. Specifically, this work focuses on the study of the structural and optical properties of organic nanostructures grown on dielectric single-crystalline alkaly halides substrates under ultra-high vacuum and ambient temperature. Experiments are carried out by non-contact Atomic Force Microscopy (structural properties) and by Differential Reflectance Spectroscopy (optical properties of UV-visible absorption). Two distinct growth regimes have been investigated, with different molecules each. The first system involves supramolecular nanostructures of bis-pyrenes molecules grown on KCl(001) and NaCl(001). The combined study of their structural and optical properties, from the sub-monolayer to the multilayer regime, allows us to quantitatively extract the dielectric function of the layers at the different stages of their growth. The second system deals with a more recent topic in the surface science community, namely on-surface synthesis. In this case, upon adsorption, the molecules bind together covalently, which results in nanostructures that are more cohesive than in the supramolecular regime. We have evidenced the formation of covalent structures by free-radical polymers of dimaleimide on KCl(001) under UV illumination

De nouveaux composés hétéroaromatiques et oléfiniques comportant un motif oxadiazole, thiadiazole, furoxane, triazole ou tétrazole ont été synthétisés par voie thermique ou par voir micro-onde et caractérisés par des méthodes d'analyses usuelles en chimie (RMN, UV-visible, Masse, rayons-X, Infra rouge. . . ). Des mesures cinétiques et thermodynamiques nous ont permis de chiffrer leur réactivité vis-à-vis de nucléophiles de référence (eau, diénes, énols, amines, alcools, indoles) et de montrer que nos composés substitués par des groupements électro-attracteurs s'inscrivent comme électrophiles neutres les plus puissants connus à ce jour dans les échelles universelles de réactivité expérimentale et théorique de Mayr et de Domingo. Une méthode d'activation électrophile par alkylation / déalkylation a été développée et généralisée à certains composés polyazotés en chimie hétérocyclique. Nous avons ensuite étudié les mécanismes impliquant nos molécules électrodéficientes dans des réactions de Diels-Alder, d'additions de Michael et de substitutions nucléophiles aromatiques, ce qui nous a permis d'identifier les intermédiaires réactionnels importants en chimie organique : complexes de transfert de changes, switterions, complexes de Meisenheimer. Enfin, nous avons mesuré la capacité de nos composés à accepter des électrons par électrochimie et par calculs théoriques DFT. En utilisant des composés donneurs d'électrons, tels que les anthracènes et les tétrathiafulvalènes, nous avons préparé des matériaux "donneur-accepteur" ou complexes supramoléculaires que nous avons caractérisés par Rayons-X et par des études spectroscopiques
This work highlights the multifaceted covalent and supramolecular reactivity of strongly electron-deficient ariomatic, heteroaromatic and olefinic structures. In a first chapter, the synthesis, the functionnalisation and the N-alkylation of various heteroaromatics substituted by electron withdrawing groups are described. New original nitroolefinic moieties and related Michael acceptors were synthesized. Concomitantly, the characterization of all compounds has been carried out using, in particular, mass spectrometry, NMR and X-ray crystallography. The second chapter reports on the characterization of a number of important reaction intermediates such as zwitterions, charge transfer complexes and Meisenheimer complexes in a variety of Diels-Alder r"eactions, Michael additions and nucleophilic aromatic substitutions. Thermodynamic and kinetic investigations as well as DFT calculations have allowed the ranking of a large set of electrophiles on well-established experimental and theorical reactivity scales. Evidence is thus provided that most of our heterocyclic nitro derivatives exhibit an exceptional electrophilic character, as compared with traditional electron deficient aromatic like trinitrobenzene. The last part describes the electrochimical behaviour and the study of thze electron accepting strength of our new heteroaromatics. Their propensity to form non covalent molecular complexes with strong donors such as anthracenes and tetrathiafulvalenes is described for the first time

Les interactions non covalentes jouent un rôle clé dans des phénomènes de la biologie chimique tel que la stabilisation de la structure tertiaire et quaternaire des protéines ou la reconnaissance entre des biomolécules tel que protéine-protéine et protéine-ligand. Parmi ces interactions, la liaison hydrogène classique de type amide NH···O=C a fait l’objet de nombreuses études approfondies. En revanche, l’étude d’autres types de liaisons hydrogène impliquant le NH de la fonction amide est plus rare. Nos travaux ont été focalisés sur l’impact d’une liaison NH···S sur les préférences conformationnelles d’amino acides soufrés et de leurs oligomères courts. Nous avons préparé un panel de dérivés protégés des amino acides soufrés non-canoniques suivants : Cys(Me) (acyclique), Attc (thiétane), Atlc (thiolane), Atc (thiane). Ces dérivés ont été caractérisés par des calculs théoriques, par spectroscopie double résonance IR/UV en phase gazeuse, par spectroscopie IR et RMN en solution, et à l’état solide. Nous avons mis en évidence pour ces quatre composés l’existence concomitante d’une liaison hydrogène NH···S inter-résidus formant une structure C6ˠ et d’une interaction NH···O=C formant une structure C5. Une succession de ces motifs combinés C5-C6ˠ stabilisants a été retrouvée dans les oligomères d’Attc. Un autre type de liaison hydrogène NH···S, cette fois-ci intra-résidu et formant une structure C5ˠ, a été caractérisé dans des dimères d’Atlc et d’Atc, associée parfois à une interaction NH···O=C formant un coude ˠ. La force de l’interaction NH···X dans le motif structural combiné C5-C6ˠ a été évaluée par comparaison avec des dérivés protégés amino acides cycliques à 4 chaînons : Attc (X = soufre), (Aatc(Me) (X = azoté), Aotc (X = oxygéné). Le motif C5-C6ˠ était présent dans les trois cas et la comparaison des spectres IR en phase gazeuse et en solution, aidée par des calculs théoriques, nous a permis de déduire une force croissante de la liaison hydrogène NH···X en allant de X=O vers X=S puis X=N
Non-covalent interactions play a key role in chemical biology phenomena such as the stabilization of protein tertiary and quaternary structure or protein-protein and protein-substrate recognition. Among these interactions, the classical amide-type NH···O=C hydrogen bond has been thoroughly studied. The study of other types of non-covalent interactions implicating peptide backbone NH groups is much rarer. This work focused on the impact of NH···S hydrogen bonding on the conformational preferences of thioether amino acid residues and their short oligomers. A panel of capped derivatives of the following non-canonical sulfur-containing amino acids was prepared: Cys(Me) (acyclic), Attc (thietane), Atlc (thiolane), Atc (thiane). These derivatives were characterized computationally, by IR/UV double resonance laser spectroscopy in the gas phase, by IR and NMR spectroscopy in solution, and in the solid state. We demonstrated the concomitant existence of inter-residue C6ˠ NH···S hydrogen bonds and C5 NH···O=C interactions in each of these four compounds. This combined stabilizing feature was also prevalent in Attc oligomers. A different intra-residue C5ˠ NH···S hydrogen bond was characterized in short oligomers of Atlc and Atc, in some cases associated with a ˠ-turn NH···O=C interaction. The significance of NH···S bonding in the combined C5-C6ˠ structural feature of Attc was evaluated by comparison with capped derivatives of other four-membered ring amino acids: Ac4c (cyclobutane), Aatc(Me) (azetidine), Aotc (oxetane). The C5–C6ˠ feature was present in the three heterocyclic residues: comparison of their IR spectra in gas phase and in solution, aided by theoretical calculations, allowed us to identify an increasing strength of NH···X hydrogen bonding from X=O to X=S to X=N