Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Spectroscopie THz résolue en temps“

Le rayonnement Térahertz, ou infrarouge lointain, couvre la bande spectrale de 100 GHz à 10 THz. Cette partie du spectre électromagnétique est encore peu exploitée et a souvent été qualifiée de " gap spectral " en raison des nombreuses difficultés à émettre ce rayonnement à des puissances exploitables. Deux spectromètres dans la gamme THz ont été développés et exploités. Le premier utilise des impulsions THz basé sur la spectroscopie résolue en temps et permet d'obtenir un spectre de quelques GHz à 1,2 THz en quelques minutes avec une résolution de l'ordre du GHz. Le second est un spectromètre continu basé sur le photomélange avec une extension spectrale de 3 THz et une pureté spectrale de 5 MHz. Après des descriptions analytiques et des caractérisations expérimentales des dispositifs, nous nous sommes intéressés à l'étude, à la surveillance et à la détection des polluants atmosphériques dans l'infrarouge lointain en exploitant les deux instruments pour l'analyse de la fumée de cigarette qui représente un excellent exemple de milieu hostile. Cette étude révèle la présence d'acide cyanhydrique (HCN), de monoxyde de carbone (CO), et de formaldéhyde (H2CO). Les concentrations de ces espèces ont été déduites des formes de raies puis confirmées et comparées à des mesures par méthodes chimiques. La partie fondamentale de ce travail est d'étudier la réponse d'un gaz suite à une excitation subpicoseconde : les mouvements de précession libre dans le sulfure de carbonyle (OCS) qui consiste en série d'impulsions transitoires. Un modèle théorique permet d'interpréter classiquement ces impulsions réémises. La décroissance quasi exponentielle des impulsions transitoires est liée à la largeur de raie des transitions de rotation et les informations d'anharmonicité sont observées sur les formes de ces impulsions qui sont principalement dues à la propagation, à la dispersion et à la distorsion centrifuge
Terahertz or Far Infrared radiation extends from 100 GHz to 10 THz. This frequency range was considered to be a “spectral gap” due to the considerable technological difficulties in producing a tunable source with reasonable emission powers. Two THz spectrometers have been developed and exploited. The first uses THz pulses and is based on Time Domain Spectroscopy. It is capable of providing a spectrum which extends from few GHz to 1,2 THz within few minutes and has a spectral resolution in the order of few GHz. The second instrument generates continous wave THz photomixing and can reach up to 3 THz with a spectral purity of 5 MHz. After presenting the analytical descriptions and experimentally characterizations of the instruments, we focus on the monitoring and detection of atmospheric pollutants, illustrated by the analysis of cigarette smoke which represents an example of hostile medium. This study reveals the presences of the hydrogen cyanide (HCN), carbon monoxideee (CO) and formaldehyde (H2CO) and allows their concentrations to be measured. This analysis is verified by comparison with standard chemichal methods. The fundamental part of this work is the study of the gas response after a subpicosecond excitation : the free induction decay of carbonyl sulphide that consists of a series of uniformly spaced subpicosecond commensurate transients. A theoretical model is used to understand the classical phenomena. The quasi exponential decrease of the reemitted pulses is linked to the spectral with of the rotational transition while the anharmonicity influences the pulse shape due to the propagation, dispersion and centrifugal distorsion

Le rayonnement Térahertz, ou infrarouge lointain, couvre la bande spectrale de 100 GHz à 10 THz. Cette
partie du spectre électromagnétique est encore peu exploitée et a souvent été qualifiée de "gap spectral" en raison des nombreuses difficultés à émettre ce rayonnement à des puissances exploitables. Deux spectromètres dans la gamme THz ont été développés et exploités. Le premier, basé sur la spectroscopie résolue en temps, utilise des impulsions THz et permet d'obtenir un spectre de quelques GHz à 1,2 THz en quelques minutes avec une résolution de l'ordre du GHz. Le second est un spectromètre continu basé sur le photomélange avec
une extension spectrale de 3 THz et une pureté spectrale de 5 MHz. Après des descriptions analytiques et des caractérisations expérimentales des dispositifs, nous nous sommes intéressés à l'étude, à la surveillance et à la détection des polluants atmosphériques dans l'infrarouge lointain en exploitant les deux instruments pour l'analyse de la fumée de cigarette qui représente un excellent exemple de milieu hostile. Cette étude révèle la présence d'acide cyanhydrique (HCN), de monoxyde de carbone (CO), et de formaldéhyde (H2CO). Les concentrations de ces espèces ont été déduites des formes de raies puis confirmées et comparées à des
mesures par méthodes chimiques. La partie fondamentale de ce travail est d'étudier la réponse d'un gaz suite à une excitation subpicoseconde : les signaux de précession libre dans le sulfure de carbonyle (OCS) qui consiste en une série d'impulsions transitoires. Un modèle théorique permet d'interpréter classiquement ces impulsions réémises. La décroissance quasi exponentielle des impulsions transitoires est liée à la largeur de raie des transitions de rotation et les informations d'anharmonicité sont observées sur les formes de ces
impulsions qui sont principalement dues à la propagation, à la dispersion et à la distorsion centrifuge.

Le domaine térahertz (THz) inclut une riche variété d’applications pratiques et fondamentales où la basse énergie des photons permettent l’investigation de nouveaux phénomènes d’interaction lumière-matière. Ces travaux se focalisent sur deux thématiques émergentes où la spectroscopie THz ultra-rapide représente un outil particulièrement adapté à l’étude de phénomènes fondamentaux ainsi qu’à la conception de nouvelles sources THz. La première thématique concerne la spintronique THz capable de générer des ondes THz équivalentes à celles obtenues au sein des cristaux non-linéaires. Cette technologie est basée sur des hétérostructures constituées de matériaux ferromagnétiques – métaux de transitions possédant des épaisseurs nanométriques permettant une émission THz par excitation ultrarapide de la structure, induisant un courant de spin et via l’effet Hall de spin, une conversion de courant de spin en courant de charge. Au-delà de ces structures métalliques, des matériaux « quantiques » faisant intervenir des phénomènes tel que l’effet inverse Edelstein au sein des isolants topologiques sont également étudiés. La seconde thématique abordée est celle des polaritons intersous-bandes dans le domaine THz. Les polaritons sont des quasi-particules résultant d’un couplage lumière-matière fort provenant d’un mode de cavité couplé à une transition intersous-bande. Leur nature bosonique représente une perspective pertinente à long terme pour développer de nouvelles sources THz lasers basées sur le principe de condensat de Bose-Einstein. Dans ces travaux, nous étudions le pompage optique monofréquence et résonant d’une branche polaritonique par une sonde large bande constituée d’impulsions THz. Cette investigation révèle de fortes indications d’effets non-linéaires et potentiellement des signatures de diffusions polaritoniques. Enfin, nous présentons également des optimisations technologiques de sources THz existantes utiles à l’études des deux thématiques abordées. Notamment de sources THz de type antennes photoconductrices haute puissance en cavités, qui ont permis la première démonstration d’imagerie THz en temps réel obtenue avec de tel dispositifs
The terahertz (THz) domain provides a rich playground for many practical and fundamental applications, where the low energy of THz photons permits to probe novel light-matter interactions. This work investigates two recent and emerging scientific areas where ultrafast THz spectroscopy can be used as a probe of fundamental phenomena, as well as potentially enabling the conception of new THz sources. In the first case, ultrafast THz spintronics are studied where ultrafast excitations of spintronic heterojunctions result in efficient pulse generation. These structures consist of nanometer thick ferromagnetic - heavy metal junctions, where an optically generated spin-charge in the former is converted to a charge-current in the latter via the Inverse Spin Hall Effect. Beyond these metal-based junctions, ultrafast THz spintronics based on “quantum” materials is also investigated, where THz pulses are generated using quantum phenomena such as the Inverse Edelstein Effect in Topological Insulators, shown to be a promising research direction. The second subject area is focused on THz intersubband polaritons, quasi-particles that emerge from the strong light-matter coupling of a THz photonic cavity and an intersubband transition. Here we are interested in the bosonic nature of the intersubband polaritons, as a long-term aim of realizing a novel THz laser based on Bose-Einstein condensation. In this work, we investigate resonant narrowband pumping of a polariton branch and probe using spectrally broad THz pulses. This shows strong indications of nonlinear effects and potential signatures of scattering processes that could eventually lead to the demonstration of THz polaritonic gain. Finally, to support our work in the above subject areas, technological developments were made in existing THz sources. This included high power THz photoconductive switches using cavities, which permitted the first demonstrations of real time THz imaging with such devices, and high power THz quantum cascade lasers as narrowband laser pumps

Ce travail concerne la photophysique en solution de la Pyridinium betaine, 2-Pyridin-1-yl-1H-benzimidazole (SBPa), et de deux dérivés substitués par des groupes mono- ou bi-thiophéniques. Il repose sur un ensemble de mesures par spectroscopies stationnaires et par absorption résolue en temps, complétées par des calculs PCM-(TD)DFT. Les données d’absorption/émission et de TDDFT révèlent pour SBPa une transition de transfert de charge intramoléculaire S0→S2(CT) intense et fortement solvatochromique, accompagnée d’une considérable variation de moment dipolaire, et une transition d’émission S1→S0 dépourvue de solvatochromisme. L’analyse détaillée des formes de bandes et du solvatochromisme, en traitant les solvants protiques et aprotiques séparément, a conduit à une connaissance approfondie des effets de solvants et l’évaluation de quatre moments dipolaires impliqués.A partir de mesures d’absorption femtoseconde, un schéma complet de la photophysique de SBPa a pu être établi, mettant en jeu deux états CT distincts : l’état S2(CT) peuplé initialement conduit par un processus ICT sub-picoseconde à un autre état de transfert de charge S1(CT), parallèlement à la formation de l’état S1 fluorescent (t<150 fs). L’examen des effets de solvants suggère que le processus ICT a lieu dans la région inverse de Marcus et est purement contrôlé par le solvant en milieu aprotique. L’étude analogue des molécules substituées par des groupes mono et bi-thiophéniques montre que le processus de transfert de charge est préservé mais entre en compétition avec une autre voie de désactivation photophysique parallèle impliquant spécifiquement le système π localisé sur les substituants thiophéniques
This work deals with the photophysics, in solution, of Pyridinium betaine, 2-Pyridin-1-yl-1H-benzimidazole (SBPa), and two derivatives substituted by mono- or bi-thiophene groups. It is based on a combination of steady-state and time-resolved absorption spectroscopic measurements, supported by PCM-(TD)DFT calculations. SBPa was found to undergo ultrafast intramolecular charge transfer (ICT) upon light excitation, with a drastic change in dipole moment. Stationary absorption and emission as well as TDDFT results revealed a strongly solvatochromic CT absorption due to a S0→S2(CT) transition and a non-solvatochromic emission due to S1→S0 transition. Comprehensive band shape analysis and innovative solvatochromic data treatment considering protic and aprotic solvents separately led to a detailed knowledge of the solvent effects and allowed estimating four relevant dipole moments. From extensive femtosecond transient absorption experiments, the overall photophysics of SBPa could be discussed in terms of two distinct CT states and a complete photophysical scheme was proposed: a subpicosecond ICT process occurs from the initially populated S2(CT) state to a charge transfer S1(CT) state, in parallel to the ultrafast production (t<150 fs) of the emissive S1 state that is different from the S1(CT) state. Examining solvent effects, we found that the ICT process arises in the Marcus inverted region and is purely solvent controlled in aprotic media

Parmi les énergies renouvelables, l’énergie solaire est la plus puissante. L’élément clé des DSSCs est le photosensibiliseur, par lequel la génération de photocourant est possible. L’autre élément important est l’électrolyte. Les liquides ioniques (Ils) sont utilisés en tant qu’électrolytes dans les DSSCs du fait de leurs propriétés chimiques: pression de vapeur basse, haute résistance thermique et chimique, polarité et phase modulables, etc. L’objectif de cette thèse est de comprendre les processus photophysiques dans les colorants dérivés d’indolines dans les solvants moléculaires (MS) et les mélanges IL/MS. L’influence du solvant sur les propriétés spectroscopiques de D131, D102, D149 and D205 est d’abord étudiée par spectroscopie stationnaire d’absorption et de fluorescence. Ensuite, la spectroscopie résolue en temps est employée pour étudier leur photophysique et sa dépendance au solvant. Ces expériences ont permis de démontrer l’influence des paramètres d'aptitude de donneur de liaison hydrogène et d'accepteur de liaison hydrogène des solvants. Le rôle majeur de la dynamique de solvatation dans la dynamique des états excités de ces colorants a été montré. Ce phénomène a été suivi dans les mélanges IL/MS en utilisant une sonde fluorescente classique, C153, et des techniques de fluorescence résolues en temps et de dynamique moléculaire. Les réponses de solvatation multi-régimes de ces mélanges sont dirigées par le renforcement de la liaison hydrogène entre la sonde et les composants des mélanges. Les résultats de cette these apportent beaucoup à la compréhension des processus photophysiques fondamentaux régissant les sensibiliseurs et les électrolytes dans les DSSCs
Among all the renewable energy sources, solar energy is the most powerful source far ahead wind or geothermal energies. The first key component of DSSCs is the photosensitizer. It is through this component that the most important steps of photocurrent generation are possible. On the other hand, ionic liquids (ILs) have been proposed as electrolyte for DSSCs due to their peculiar properties: low vapor pressure, high thermal and chemical robustness, tunability of polarity and phase behaviour etc. The objective of this thesis was to get an understanding of the photophysics in the indoline derivated dyes in molecular solvents (MS) and in the IL/MS mixtures. Firstly, the solvent dependence of the spectroscopic properties of D131, D102, D149 and D205 was studied by the steady-state UV-Vis absorption and fluorescence spectroscopy. Then, time-resolved spectroscopy was used to elucidate their photophysics and its solvent dependence. These experiments helped to discern the influence of the hydrogen bond donor and acceptor abilities of the solvent. The solvation dynamics was shown to play a major role in the excited state dynamics of these dyes. This process in IL/MS mixtures was elucidated using the classic fluorescent probe C153 by the means of time-resolved spectroscopy and MD simulations. The complex multi-regime solvation response in these systems was shown to be shaped by the strengthening of the hydrogen bonding between the probe and the mixture components. The results of this thesis work contribute to the fundamental understanding of the photodynamics of the sensitizer and the response of the electrolyte used in the DSSCs

Ce travail présente l’optimisation d’un système de spectroscopie Raman résolue en temps dédiée aux très hautes températures. Ce dispositif répond au besoin sans cesse croissant d’étudier en temps réels les transformations de phases et des cinétiques de réactions dans des environnements extrêmes. Ce dispositif a été validé dans des conditions d’usages sur des oxydes (Gd₂O3, Y₂O3, ZrO₂ , ZrSiO4 et CeO₂) et des nitrures (h-BN). Le potentiel du système a permis de lever les principaux verrous technologiques et instrumentaux qui limitent l’utilisation de la spectroscopie Raman à haute température. Les trois principaux faits marquants qui illustrent le caractère innovant de ce travail sont les suivants : Le premier correspond au nouveau record mondial d’analyse Raman à haute température à travers l’acquisition du mode E₂g de h-BN jusqu’à 2700°C. La comparaison des performances des deux voies Pockels et ICCD montrent que la voie Pockels est plus performante que l’ICCD, mais plus délicate de mise en oeuvre. Le second fait marquant concerne les autres applications du Raman résolu en temps, comme pour séparer la contribution de la diffusion Raman et de la luminescence. La dernière application quant à elle présente l’étude de la dépendance temporelle comparée des diffusions Raman résonnante et non résonante. Le Raman résonnant se déclenche systématiquement avant le non résonnant. Plus généralement, l’intérêt des méthodes Raman résolues en temps ouvre de nouveaux champs d’application dans la caractérisation de matériaux en condition extrêmes, éventuellement in situ : aéronautique, réfractaire ; sidérurgie, nucléaire, etc…
This work presents the optimization of a time-resolved Raman spectroscopy device dedicated to very high temperatures. This device meets the ever-increasing need to study in real time phase transformations and reaction kinetics in extreme environments. This device has been validated under working conditions on oxides (Gd₂O3, Y₂O3, ZrO₂ , ZrSiO4 et CeO₂) and nitrides (h-BN). The potentialities of the device have enabled the main technological and instrumental locks that limit the use of high temperature Raman spectroscopy to be removed. The three main highlights illustrating the innovative nature of this work are as follows. The first corresponds to the new world record for high temperature Raman analysis through the acquisition of the E₂g mode of h-BN up to 2700°C.A comparison of the performance of the two Pockels and ICCD channels shows that the Pockels channel is more efficient than the ICCD, but more difficult to implement. The second important fact concerns the other applications of time-resolved Raman, as to separate the contribution of Raman scattering and luminescence. The last application presents the study of the comparative time dependence of resonant and non-resonant Raman scattering. The resonant Raman is triggered systematically before the non-resonant. More generally, the interest of time-resolved Raman methods opens new fields of application in the characterization of materials in extreme conditions, possibly in situ: aeronautics, refractories, steel industry, nuclear, etc

L'objet de ce travail a été le développement d'un système de mesure pompe-sonde résolue en temps permettant d'atteindre des fenêtres temporelles allant de la centaine de femtosecondes à la milliseconde. Une méthode de balayage optique asynchrone originale, appelée AD-ASOPS, a été développée et a donné lieu à un dépôt de brevet avec valorisation industrielle. La méthode peut être appliquée avec deux lasers de fréquences de répétition arbitraires, ce qui est une nouveauté et ouvre de nombreuses possibilités expérimentales. Une mise en œuvre spécifique a été réalisée selon que les systèmes lasers utilisés soient deux oscillateurs (AD-ASOPS MHz) ou bien deux lasers amplifiés (AD-ASOPS kHz). Une étude de faisabilité a été faite pour confirmer les larges possibilités d’applications. Une caractérisation complète a été menée avec plusieurs tests qui ont démontré une résolution sub-picoseconde d’environ 400 fs pour des balayages temporels réalisés sur des fenêtres temporelles uniquement limitées par la période du laser pompe. Grâce à la flexibilité d’utilisation introduite par l’AD-ASOPS une expérience pompe-sonde sur échantillon biologique (centre réactionnel de Rhodobacter Sphaeroides) a été réalisée en utilisant comme sonde un oscillateur Ti:Saphire conventionnel à 74. 5 MHz et comme pompe un oscillateur CPO à 5. 1 MHz. La dynamique de retour à l’état fondamental, se développant sur plusieurs ordres de grandeur, de la picoseconde à la cinquantaine de nanosecondes, a pu être enregistrée en seulement quelques minutes d’acquisitions sur un banc de test unique. Les résultats obtenus sont en accord avec les résultats de la littérature. Enfin une expérience de démonstration de la variante AD-ASOPS kHz a été effectuée sur deux systèmes laser amplifiés, par comparaison avec la méthode d’interférométrie spectrale par transformée de Fourier. Une résolution sub-picoseconde a été confirmée sur une fenêtre de balayage d’une milliseconde
The aim of the work was the development of a time-resolved pump-probe measurement system allowing temporal scanning from femtosecond to millisecond time scale. An original method for asynchronous optical sampling, named AD-ASOPS, was developed, patented, and is now undergoing the industrialization phase. The method can be applied to couples of lasers oscillating at arbitrary repetition rates, which is a novelty and opens up many experimental possibilities. Two specific set-ups were realized in the case of laser oscillators (MHz AD-ASOPS) or in the case of amplified laser systems (kHz AD-ASOPS). A feasibility study confirmed many application possibilities. Different tests were performed for a complete characterization and demonstrated a sub-picosecond time resolution of about 400 fs for temporal sampling windows only limited by the period of the pump laser. The implementation flexibility related to AD-ASOPS allowed a pump-probe experiment on biological samples (reaction centre of Rhodobacter Sphaeroides), by using a conventional Ti:Sapphire oscillator at 74. 5 MHz as probe and a CPO oscillator at 5. 1 MHz as pump. The multi-scale dynamics for returning to the fundamental state, from picoseconds to about fifty nanoseconds, could be recorded into only a few minutes of acquisition time with one test bench. The results are in agreement with the literature. Finally, a demonstration experiment of the kHz AD-ASOPS version was performed with two amplified laser systems, by comparison with Fourier transform spectral interferometry. A sub-picosecond time resolution was confirmed over 1 millisecond temporal window

The main purpose of this Ph. D. Thesis is to study the photo-induced transformations by a laser pulse in molecular materials. The results have been obtained thanks the use of pump-probe optical techniques. This required innovative experimental developments, including first attempts with a single shot technique. In the spincrosover family of molecular materials, in which light may induce the switching from a non magnetic to a magnetic state, for the first time we followed the transformation dynamics over ten decades in time scale, from 100 femtoseconds to a millisecond. It reveals that the process follows a complex pathway from molecular to material scale through a sequence of steps. A charge transfer organic compound, which exhibits an insulatior-to-metal phase transition, has also been investigated. A dynamics implying several coherent optical phonon modes has been clearly observed. The behaviour as a function of laser pulse intensity and temperature shows that the state photo-induced from the insulating phase differs from the metallic phase at thermal equilibrium. The newly developed single shot set-up proved able of recording changes upon an irreversible transformation, for instance inside a hysteresis regime. This set has been tested by observing photo-induced damages of a thin gold layer
L'objectif principal de ce travail de thèse de doctorat est l'étude de transformations photo-induites par un pulse laser dans des matériaux moléculaires. Les résultats ont été obtenus grâce à l'utilisation de techniques optiques pompe-sonde. Ceci a nécessité des développements expérimentaux innovants, incluant des premières tentatives de techniques « single shot ». Dans un matériau à transition de spin, où la lumière peut induire la commutation d'un état non magnétique à un état magnétique, nous avons pu suivre pour la première fois la dynamique de la transformation sur plusieurs ordres de grandeurs en temps, de 100 femtosesecondes à la milliseconde. Ceci a permis de montrer que le processus se produit en plusieurs étapes successives, de l'échelle de la molécule à celle du matériau. Un composé organique à transfert de charge, qui présente une transition métal-isolant, a aussi été étudié. Une dynamique mettant en jeu plusieurs modes de phonons optiques cohérents a clairement été observée. Le comportement en fonction de l'intensité du pulse laser et de la température permet de conclure que l'état photo-induit à partir de la phase isolant diffère de la phase métallique observée à l'équilibre thermique. La mise en place du nouveau montage optique « single shot » va permettre d'observer des changements d'état irréversible, comme dans un régime d'hystérèse. Ce montage a été testé en observant le comportement non thermique d'une couche mince d'or

Les brins d'ADN riches en guanine, comme ceux présents à l'extrémité des chromosomes humains, sont capables de s'associer entre eux pour former des structures G-quadruplexes, résultant de l'association de quatre guanines (G-tétrade). Ces structures sont actuellement l'objet d'un intérêt particulier pour le développement de nouvelles thérapies anti-cancéreuses et des applications potentielles pour l'électronique moléculaire. Il n'existe cependant que très peu d'études des propriétés photophysiques des G-quadruplexes. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'influence de la structrure des G-quadruplexes sur leurs propriétés photophysiques au moyen de la spectroscopie de fluorescence résolue en temps sur une gamme temporelle allant de la centaine de femtosecondes à la centaine de nanosecondes. Nous avons examiné l'effet de la taille de structures G-quadruplexes tétramoléculaires sur leurs propriétés photophysiques. Nous avons pu montrer que le caractère collectif des états ππ* des guanines est renforcé lorsque le nombre de tétrades augmente et qu'un transfert d'énergie ultra-rapide, en moins de 100 fs a lieu entre ces états. Nous avons ensuite mis en évidence le rôle des cations métalliques situés dans la cavité centrale des quadruplexes dans le processus de désactivation des états excités. En présence de K+, l'émission provient principalement des états délocalisée ππ* des guanines, alors qu'en présence de Na+, l'émission dominée par la contribution d'états excités à caractère de transfert de charge. Enfin, nous avons abordé l'effet de la topologie, en comparant les propriétés photophysiques des G-quadruplexes tétramoléculaires avec celles de structures formées par le repliement d'un simple brin d'ADN. Les différences observées peuvent s'expliquer par la rigidité accrue des structures simple-brins et l'orientation relative différente des tétrades qui détermine la force du couplage électronique entre les bases.

Des molécules comme les enzymes et certains complexes biomimétiques sont capables de catalyser des réactions chimiques avec une grande efficacité grâce à des mécanismes relativement complexes. Pour étudier ces derniers, nous avons développé une nouvelle technique de spectroélectrochimie résolue en temps où la sonde redox est immobilisée dans un film inorganique poreux plus ou moins conducteur et transparent dans le visible. Dans un premier temps, nous avons utilisé un film semiconducteur de TiO₂ déposé par voie sol gel (EISA) et caractérisé par une mésoporosité hautement structurée. Des expériences de voltamétrie cyclique et de chronampérométrie suivies en temps réel par spectroscopie d'absorption UV-visible nous ont permis de mettre en évidence les modes de transport et de transfert de charges à l'origine de la conversion électrochimique de deux porphyrines de fer et d'une protéine hémique, adsorbées dans l'électrode poreuse de TiO₂. Grâce à la technique de dépôt physique GLAD, nous avons aussi pu disposer d'une électrode conductrice transparente d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) caractérisée par une macroporosité structurée. Nous avons étudié la conduction de cette électrode ainsi que la thermodynamique et la cinétique du transfert électronique avec une porphyrine de fer, une flavine et deux protéines hémiques, adsorbées dans l'électrode poreuse d'ITO. Nous avons par ailleurs vérifié qu'il est parfaitement possible d'utiliser d'autres spectroscopies dans le domaine visible, comme par exemple le Raman résonant sur les systèmes hémiques. Enfin nous avons montré qu'il est possible d'atteindre avec les électrodes poreuses d'ITO une résolution temporelle d'environ 10 ms
Enzymes and biomimetic complexes are able to catalyze efficiently a large variety of chemical reactions nevertheless they generally involve complicated mechanisms. To study these latter we developed a new time-resolved spectroelectrochemical technique where the redox probe is immobilized in a more or less conductive porous inorganic film but still transparent in the visible range. First we used TiO₂ semiconductive films deposited by sol gel chemistry (EISA) and characterized by a highly organized mesoporsity. By the mean of chronoamperometric and cyclic voltamétrie experiments coupled to real time UV-visible absorbance monitoring, we evidenced and characterized the different charge transport and charge transfer process that cause the oxidation/reduction of two iron porphyrines and one hemoprotein adsorbed in the porous TiO₂electrode. Thanks to a physical deposition technique we also disposed of conductive transparent electrodes of indium tin oxide characterized by a well structured macroporosity. We studied the conduction of this second type of electrode and the thermodynamic/kinetic of electron transfer with an iron porphyrin, a flavin and two hemoprotein adsorbed in the porous ITO electrode. We also confirmed the possibility to perform other types of spectroscopies in the visible range such as resonant Raman for hemes. Finally we demonstrated a time resolution of about 10 ms for the porous ITO electrodes