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Dissertationen zum Thema „Spectroscopie Raman des rayons X“
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Delhommaye, Steven. „Single-particle modelling of X-ray Absorption and X-ray Raman Scattering spectra : from the impact of vibrations on multipole transition channels to the implementation of L2,3 edges“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2022. http://www.theses.fr/2022SORUS076.
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Ce travail de thèse porte sur les spectroscopies d’électrons de niveau de cœur ainsi que leur modélisation par la suite de code open source Quantum ESPRESSO. Il porte en particulier sur la Spectroscopie d’Absorption des rayons X (XAS), déjà bien établie, et la Spectroscopie Raman des rayons X (XRS), une alternative au XAS gagnant en popularité, par exemple dans le cas de mesures sous conditions extrêmes. Le premier objectif de cette thèse était l’étude de l’impact des vibrations thermiques des noyaux sur les contributions multipolaires en XAS et en XRS. En effet, le modèle QHA utilisé pour prendre en compte ces effets a déjà fait ses preuves dans le cas d’oxides légers, mais n’a jamais été utilisé pour étudier ces effets sur les canaux quadripolaire en XAS et monopolaire en XRS. L’étude repose sur la comparaison entre calcul et expérience, sur deux composés de référence : TiO2 rutile et α-Al2O3. Par ailleurs, un défaut du modèle QHA concernant la reproduction de subtils effets de dépendance angulaires a été découvert et corrigé par la théorie des groupes. Le second objectif de cette thèse était l’implémentation du calcul des seuils L2,3 en XRS dans le module XSpectra de Quantum ESPRESSO. Cette implémentation est inspirée des précédentes implémentations du calcul de seuils K en XRS et de seuils L2,3 en XAS. L'implémentation comprend les contribution monopolaire et dipolaire jusqu’au premier ordre du développement de l’opérateur de transition XRS. Elle est testée par comparaison entre calcul et expérience pour divers composés du soufre. Un bon accord entre calcul et expérience est obtenu, bien que très sensible à l’approximation du trou de cœur choisieThis thesis work focuses on core level spectroscopies and their modelling by Quantum ESPRESSO, an open-source suite of codes. In particular this work focuses on X-Ray absorption spectroscopy (XAS), already well established, and X-Ray Raman Scattering (XRS), proving to be an increasingly popular alternative to XAS, for example under harsh experimental conditions. The first objective of this work was to study the impact of the thermal vibrations of nuclei on the multipole contributions available in XAS and XRS. Indeed, the QHA model used in this work to account for these vibration effects has been used to study light oxides before, but never to assess these effects on the secondary contribution channels of XAS (quadrupole) and XRS (monopole). The study relies on comparison between calculation and experimental data on two well-known reference compounds, rutile TiO2 and α-Al2O3. Moreover, a flaw of the QHA model when trying to reproduce subtle angular dependence signals was discovered and corrected using group theory. The second objective of the thesis was to implement calculation of XRS L2,3 edges in the XSpectra module of Quantum ESPRESSO. It was inspired by the previous implementations of XAS L2,3 edges and XRS K edges calculations in XSpectra. The monopole and dipole contributions were implemented up to the first order of the expansion of the XRS transition operator. It was tested by comparing calculation and measured data on various sulphur compounds. Good agreement with data could be produced, but was found very sensitive to the chosen core hole approximation
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Amira, Yassine. „Matériaux ferroélectriques PKGN : synthèse, études par diffraction de rayons X, diélectriques et par spectroscopie Raman“. Amiens, 2010. http://www.theses.fr/2010AMIE0110.
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Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux ferroélectriques de structure bronze de tungstène quadratique (TTB) dérivés du niobate de potassium de plomb (Pb2KNb5O15). La substitution a été effectuée au niveau des sites carrés (A) et pentagonaux (B) à savoir la solution solide Pb2(1-x)K1+xGdxNb5O15. L’étude par DRX montre l’existence de changements de symétrie à x=0,3 et à x=0,7 ; de la symétrie orthorhombique (Cm2m) pour x<0,3 à la symétrie quadratique (P4bm) pour les x>0,6, en passant par la symétrie pseudo-quadratique (Pba2). La rotation de 90° de l’axe polaire a été mise en évidence au voisinage de x=0,3. L’évolution de la température de transition ferro-paraélectrique avec le taux d’insertion en gadolinium a été déterminée par les mesures diélectriques. Un comportement ferroélectrique classique avec réduction du désordre cationique a été mis en évidence par les mesures diélectriques et par spectroscopie Raman lorsqu’on substitue le plomb par le gadolinium. L’incorporation progressive de ce dernier dans le réseau cristallin entraine une diminution de la température de transition et une disparition de la distorsion orthorhombique. Des études détaillées par spectroscopie d’impédance ont été effectuées sur les céramiques de composition PKGN pour déterminer l’effet de la substitution sur les grandeurs physiques (la constante diélectrique, conductivité, énergie d’activation et les fréquences de relaxation). Les transitions de phases observées par DRX, les mesures calorifiques et les mesures électriques ont été confirmées par la spectroscopie Raman. Ces études nous ont permis d’établir le diagramme de phase (Tc, x) de la solution solide PKGN et de déterminer l’effet de la substitution cation-cation sur les propriétés physiques. Un bon accord entre les diagrammes de phase théoriques calculés à partir de la méthode de simulation de Monte Carlo et les résultats expérimentaux est trouvé. Les céramiques ferroélectriques de structure TTB synthétisées, seront utilisées par la suite comme cibles pour l’élaboration des couches minces afin d’améliorer les propriétés diélectriques, en vue de leur utilisation en microélectronique. Cette étude est actuellement en coursA new family of a rare-earth ferroelectric Tetragonal Tungsten Bronze (TTB)-type compounds, with general formula Pb2(1-x)K1+xGdxNb5O15 (PKGN) was elaborated by solid state reaction. Structural and electrical properties were investigated using X-ray diffraction and dielectric measurements. Ferroelectric phases are found, and their symmetry, together with the transition temperature strongly depended of the gadolinium concentration. It was shown that at room temperature, for the low gadolinium (Gd) concentration (x < 0. 3) the ferroelectric state is described by the symmetry group Cm2m, while at intermediate Gd concentration (0. 35< x < 0. 70) the symmetry group is mainly described in Pba2 and in compounds with a higher Gd concentration, the space group P4bm is associated to ferroelectricity. The ferroelectric/paraelectric transition temperature strongly changes with the gadolinium concentration, in a non monotonic way. This behavior is due to the existence of structural changes versus composition. Two phase transitions were evidenced for compounds with higher gadolinium rate, where the intermediate phase could be related to an antiferroelectric state. The obtained results were also confirmed by Raman spectroscopy studies which provide strong evidence of the reduction of the disorder in the TTB structure when going from Pb to Gd
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Aubin, Marlène. „Révéler la chimie des préparations antiques, à usage cosmétique ou médical, impliquant des sels de métaux lourds“. Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066479/document.
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Dès l'Antiquité, les oculistes, médecins spécialisés dans le soin des yeux, utilisaient des médicaments solides sophistiqués appelés collyres. Ils étaient composés de substances minérales, végétales et animales. Ce travail résulte d'une collaboration interdisciplinaire destinée à préciser la composition chimique et les structures des phases inorganiques ainsi que les procédés de fabrication de ces collyres. Les techniques analytiques mises en œuvre sont la spectroscopie Raman, la spectrométrie de fluorescence des rayons X (XRF) et la diffraction des rayons X (XRD). L'étude de la stabilité de réplicas à base de sels métalliques (plomb, zinc, cuivre, fer), fréquemment mentionnés dans les textes antiques, a permis de préciser les phases initialement présentes dans ces médicaments. Quatre collections de collyres archéologiques (Musée Gallo-Romain de Lyon, Musée d'Archéologie Nationale, Cabinet des Médailles de la BnF, Musée Atestino d'Este) ont été étudiées sur site au moyen d'instruments portables. Une méthodologie, combinant les résultats obtenus par XRF et par XRD, a été développée afin d'obtenir les proportions entre les phases inorganiques présentes. Les compositions obtenues par analyses physico-chimiques ont ainsi été comparées aux compositions décrites dans les textes anciens et, pour la première fois, des liens entre les deux ont été établisIn the Antiquity, oculists (eye care specialised physicians) mixed mineral, vegetal and animal substances to prepare elaborate solid medicines termed collyria. In an interdisciplinary work, we investigated the chemical composition, the inorganic phases structure and the manufacturing process of such collyria. The implemented analytical techniques were Raman spectroscopy, X-ray fluorescence (XRF) and X-ray diffraction (XRD). The stability of metallic salts based replicas prepared according to ancient texts recipes was studied in order to identify the pristine phases. Four collections of archaeological collyria (Musée Gallo-Romain de Lyon, Musée d’Archéologie Nationale, Cabinet des Médailles de la BnF, Musée Atestino d’Este) were studied on site, using portable devices. A methodology combining XRF and XRD results was developed to quantify the inorganic phases distribution. For the first time, a straight relationship was established between compositions obtained by physico-chemical analysis and ancient recipes
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Clermont, Gallerande Emmanuelle de. „Étude de la structure locale d’oxydes alcalins par diffusion Raman des rayons X“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS070.
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L'oxygène, qui est l'un des éléments les plus abondants de l'univers, est caractérisé par sa capacité à former des composés avec la plupart des autres éléments chimiques. Parmi les oxydes, les borates et les silicates alcalins ont des applications dans de nombreux domaines scientifiques. Afin de mieux comprendre leurs propriétés, il est nécessaire d'avoir une bonne compréhension de leur structure, qu'elle soit cristalline ou vitreuse. La diffusion Raman des rayons X (XRS), est une technique de spectroscopie permettant d'étudier des matériaux composés d'éléments légers, et qui est compatible avec des mesures en environnements échantillons complexes (haute pression, haute température). Des outils théoriques étant nécessaires pour améliorer la compréhension des données expérimentales, nous avons développé une méthode de simulation des seuils K en XRS qui a été validée par une comparaison systématique entre données expérimentales et théoriques réalisée sur des composés de référence. Nous nous sommes ensuite intéressés à la structure des borates et des silicates alcalins, en nous concentrant sur l'environnement local de l'oxygène dans ces composés. Nous avons ainsi pu mettre en évidence la sensibilité de l'oxygène à la symétrie de son environnement chimique et électronique, ainsi que des signatures spectrales liées aux ordres à courte et moyenne distance dans ces oxydes binaires. Certaines signatures spectrales de l'oxygène peuvent être suivies lors de mesures in situ en pression. Leur suivi nous a permis de proposer un mécanisme de densification pour les borates alcalins qui dépend de l'empilement des atomes d'oxygène dans le composéThe oxygen is an abundant element on Earth, which is able to make oxide by bonding with many other elements. Among the diverse oxides, alkali borates and silicates are studied in many scientific fields for their properties, which requires to improve the understanding of both their crystalline and vitreous structures. X-ray Raman Scattering (XRS) is an adequate technique to study the local structure of those compounds as it allows measurements carried out on light elements even using a complex sample environment, like high-pressure or high-temperature device. XRS requires the development of theoretical tools in order to interpret the experimental spectra, we have thus developed a computational code to simulate XRS spectra at K edges. A good agreement between theoretical and experimental spectra at all the edges of references compounds composed of light elements was found, allowing us to use this code to interpret data on alkali borates and silicates. We mainly focused on the oxygen local environment in alkali borates and silicate in order to understand the local and medium range order of the structure of vitreous compounds using crystalline compounds as references. We manage to evidence some specific spectral signature related to the symmetry of the oxygen environment. Some spectral signature can be followed during in situ high-pressure measurements as they give information on the compounds behavior under pressure and the structural changes it undergoes. Using those spectral signatures, we were able to follow the behavior of two lithium borates under pressure and to come up with a densification mechanism depending on the structural oxygen packing
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Polovinkin, Vitaly. „Utilisation des amphipols pour les études de spectroscopie Raman exaltée de surface et de cristallographie aux rayons X appliquées aux protéines membranaires“. Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENY069.
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Les amphipoles (APols) sont devenus des outils importants pour la stabilisation, le repliement, et les études structurales et fonctionnelles in vitro des protéines membranaires (MPs). Les MPs sont les unités fonctionnelles des biomembranes et représentent environ un tiers des protéines qui sont codées par le génome. La première partie de mon travail est dédiée à la cristallisation de MPs piégée par des APol. La cristallisation directe de protéines solubilisées en APol sera d'une grande importance pour la biologie structurale. Cependant, malgré des efforts considérables, il n'est pas certain que les complexes MP/APol peuvent être utilisés pour former des cristaux bien ordonnés utilisables en cristallographie des rayons X. Le premier objectif de cette thèse est de montrer que les MPs piégées par des APol peuvent être cristallisées in meso. Pour faire cela, nous avons utilisé des bicouches amphiliques interconnectées qui sont ajustables pour certaines MPs. Cette méthode a été récemment développée dans notre laboratoire. Nous avons utilisé la bactériorhodopsin (BR) piégée avec APol A8-35 comme système modèle pour nos études cristallographiques. Le premier cristal obtenu diffractait à 3 Å, alors qu'une nouvelle méthode de cristallisation en nanovolume, exploitant des précipitants secs, améliore les pics de diffraction aux rayons X observés jusqu'a 2 Å. La structure de BR a été résolue à 2 Å et s'est révélée identique aux autre structures obtenues précédemment à partir de protéine solubilisée en détergents. Nous suggérons que le protocole proposé, de cristallisation in meso, est applicable aux MPs solubilisées avec des APols.La deuxième partie est liée aux applications des APols pour les études de MPs à l'aide de spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS). La spectroscopie SERS a énormément évolué depuis sa découverte en 1970. C'est un outil analytique puissant pour sélectionner les molécules qui adsorbent sur des nanoparticules et des nanostructures à base de métaux nobles, possiblement au niveau de la molécule unique. Malheureusement les études de MPs sont loin de l'application courante du SERS à cause de la difficulté résultante de la nature amphiphilique des MPs. La capacité des APols à piéger les MPs et de les garder solubles, stables et fonctionnelles ouvre la voie pour des applications extrêmement intéressantes des études SERS, éventuellement au niveau de la molécule unique. De plus, le deuxième objectif de ce travail de thèse était de démontrer la faisabilité de l'utilisation de SERS avec des MPs piégées par des APols. Le même modèle (BR/A8-35) a été utilisé pour les études cristallographiques et pour les agrégats de NP d'argent. Cette tâche a été réalisée a un niveau suffisant pour commencer des études de MPs avec la méthode SERS.Le premier chapitre de cette thèse commence avec des informations générales à propos de l'importance des études de MPs et les problèmes inhérents à leur manipulation. Plus loin dans le chapitre, un bref résumé des APols, de leurs propriétés et leurs applications est présenté. La majeure partie de l'introduction est dédiée aux points importants des différentes approches de cristallisation de MPs et de spectroscopie Raman, en particulier SERS spectroscopie, et leurs applications aux protéines. La fin de la partie “Introduction” présente les conclusions à propos des applications des APols pour les études de cristallographie aux rayons X et pour les études de spectroscopie SERS sur les MPs, définissant les objectifs principaux pour ce travail. Le chapitre “Materials and methods” consiste en une description détaillée des matériels et des protocoles utilisés dans cette étude. Le résultat des études de cristallisation et de SERS et leurs interprétations sont présentés comme deux différentes parties dans le dernier chapitre “Results and discussions”. Le chapitre “Conclusions and perspectives est présent dans chaque partieAmphipols (APols) have become important tools for the stabilization, folding, and in vitro structural and functional studies of membrane proteins (MPs). MPs are the main functional units of biomembranes and represent roughly one-third of the proteins encoded in the genome. The first part of my work was dedicated to crystallization of a MP trapped by APol. Direct crystallization of MPs solubilized in APols would be of high importance for structural biology. However, despite considerable efforts, it is still not clear whether MP/APol complexes can be used to form well-ordered crystals suitable for X-ray crystallography. The first major goal of this PhD thesis work was to show that APol-trapped MP can be crystallized in meso. To perform it we utilized special, flexibly adjustable for a certain MP, interconnected amphiphilic bilayers (IAB) approach which has been recently developed in our laboratory. We used bacteriorhodopsin (BR) trapped with APol A8-35 as a model system for our crystallization studies. The first obtained crystals diffracted to 3 Å, while a new developed type of high throughput nanovolume crystallization, exploiting dry precipitants, shifted the observed X ray diffraction peaks beyond 2 Å. The structure of BR was solved to 2 Å and found to be indistinguishable from previous structures obtained with a detergent-solubilized protein. We suggest that the proposed protocol of in meso crystallization is generally applicable to APol-trapped MPs.The second, to a certain extent, complementary part of the present work was related to application of APols to the surface-enhanced Raman scattering (SERS) studies of MPs. SERS spectroscopy has been developed dramatically since its discovery in the 1970s. It is a powerful analytical tool for selective sensing of molecules adsorbed onto noble metal nanoparticles (NPs) and nanostructures, including at the single molecule (SM) level. Unfortunately, MPs studies are far away from the main stream of SERS applications due to the great handling difficulties resulting from the amphiphilic nature of MPs. The ability of APols to trap MPs and keep them soluble, stable and functional opens the way for highly interesting applications of SERS studies, possibly at the SM level. Thus, the second goal of this PhD thesis work was to prove our concept of feasibility of SERS with MPs trapped by APols. Using the same as in the crystallization studies model BR/A8-35 complexes and silver NP aggregates, the task was fulfilled to a degree enough to start with the SERS studies of MPs.The first chapter of the PhD thesis begins with general information about the importance of MP studies and the problems with their handling. Further in this chapter, a brief overview of APols, their properties and applications is presented. The largest part of the “Introduction” is dedicated to main points of different MP crystallization approaches and Raman spectroscopy, in particular SERS spectroscopy, and their applications to proteins. The end of the “Introduction” part presents the conclusions about APol application for X-ray crystallography and SERS spectroscopy studies of MPs, setting the main goals for the present work. The “Materials and methods” chapter consists of detailed description of the materials and protocols used in this study. The results of crystallization and SERS studies and their interpretations are presented as two different parts in the last “Results and discussions” chapter. The “Conclusions and perspectives” sections accompany each of these parts
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Larguem, Hadjira. „Évolution structurale et réactivité chimique hors et sous irradiation de céramiques oxydes envisagées pour le confinement spécifique de radionucléides à vie longue“. Université de Marne-la-Vallée, 2006. http://www.theses.fr/2006MARN0321.
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La famille des pérovskites (ABO3) regroupe des composés présentant un intérêt certain en géophysique dans la mesure où le minéral (Mg,Fe)SiO3 est supposé être le constituant principal du manteau. Cette famille d’oxydes simples regroupe par ailleurs des phases potentiellement intéressantes pour le confinement des radionucléides, en particulier des phases du type titanate ou zirconate d’alcalino-terreux (CaTiO3, CaZrO3). Dans ces oxydes, des substitutions cationiques multiples peuvent être observées au cours desquelles des terres rares et des actinides peuvent occuper les sites A ou B. De plus, les composés de type perovskite présentent de nombreuses analogies avec d’autres oxides réfractaires comme ceux issus des familles de la zirconolite ((Ca,Ce)Zr(Ti,Nb,Fe(III))2O7) et du pyrochlore (Na,Ca)2Nb2O6(OH,F). Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié les modifications structurales (distorsions) engendrées par des substitutions cationiques en site A ou en site B dans les systèmes (CaxSr1-x)ZrO3 et Ca(ZrxSn1-x)O3 par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman. Quand le rayon ionique du cation A augmente, la distorsion des octaèdres BO6 diminue fortement, contrairement à ce qui est observé lors de la substitution du cation B quand le rayon ionique de B croît. Par ailleurs, lors de la substitution du cation A, les fréquences de vibration sont anti-corrélées avec le rayon ionique de A, contrairement à ce qui se passe lors de la substitution du cation B. Puis, nous avons suivi l’incorporation d’un cation trivalent Nd(III) dans la céramique CaZrO3 au moyen de la méthode d’affinement de Rietveld des diagrammes X, complétée par des observations de spectroscopie Raman et de spectrométrie d’absorption X (EXAFS). Les analyses des diffractogrammes ainsi que leurs affinements Rietveld indiquent que la substitution du néodyme dans la pérovskite CaZrO3 s’effectue préférentiellement sur le site du Ca et que la solubilité limite est atteinte pour une concentration molaire de Nd2O3 de 25 %. Cependant, les caractérisations menées par spectroscopie Raman suggèrent une substitution plus favorable du Nd sur le site du Zr. Les expériences menées en absorption X laissent penser que la substitution de Nd en site Zr est peu probable. Dans une seconde partie du travail, nous nous sommes intéressés à la réactivité chimique de ces composés hors et sous irradiation en réalisant une série de tests de lixiviation, couplés ou non à des irradiations aux ions lourds de basse énergie (ions Xe entre 150 et 260 keV) pour différentes fluences entre 5. 1013 et 3. 1016 ions/cm2. L’altération des pérovskites CaTiO3 et CaZrO3 est favorisée en milieu acide (pH < 1), par la formation d’une couche hydratée passivante composée d’oxohydroxydes et par la croissance de phases secondaires riches en Ti et Zr. L’augmentation de la fluence d’irradiation favorise la croissance des pellicules d’altération et l’hydratation de la surface des oxydes étudiés lorsque la dose critique d’amorphisation est atteinte ou dépassée. Par contre en deçà de ce seuil, les effets sur l’hydratation superficielle demeurent assez faibles de l’ordre de 20 % maximum. Finalement, la démarche précédente a été étendue à deux autres oxydes la zirconolite (CaZrTi2O7) et le pyrochlore (Nd2Zr2O7)The perovskite group minerals is a subclass of oxides of broad geophysical and material science interest. This is because (Mg, Fe)SiO3 is supposed to be the main mineral in the mantle. From the material science point of view, perovskite-type structures are refractory phases, which property can be used for the long-term immobilization of radionuclides. Among these perovskite-type structures, titanates and zirconates of alkali-earth elements (such as CaTiO3 and CaZrO3) are able to accommodate cationic substitutions with actinides and rare earth elements, mostly in their Ca sites (apart vacancy defective structures). Also, perovskite-type compounds are closely related to those from other refractory oxide families such as zirconolite ((Ca,Ce)Zr(Ti,Nb,Fe(III))2O7) and pyrochlore ((Na,Ca)2Nb2O6(OH,F)). The first part of this work is devoted to the study of the structural distorsions induced by a Sr (in the Ca site) and Sn (in the Zr site) of both (CaxSr1-x)ZrO3 and Ca(ZrxSn1-x)O3 perovskites. Both X-ray diffraction and Raman scattering spectroscopy are used to follow these two substitution processes. The distorsion of the BO6 octaedra strongly decreases while the ionic radius of cation A increases. On the opposite, it increase while the ionic radius of cation B increases. Then, the incorporation of Nd(III) in CaZrO3 lattice is investigated by Rietveld refinement of the X-ray diffractograms and by complementary Raman scattering and XAFS spectroscopies. Analysis of the XRD diffractograms and their Rietveld refinements indicate that the substitution of Nd in CaZrO3 occurs preferentially on the Ca site and the solubility limit occurs at 30 mol. % of Nd2O3. On the opposite, Raman observations suggest that this substitution rather occurs on the Zr site. Complementary experiments carried on, using synchrotron induced X-ray absorption spectroscopy excludes the possibility of a substitution of Nd on the Zr site. The second part of this work deals with the study of the chemical reactivity of CaTiO3 and CaZrO3 perovskite compounds coupled or not with a preliminary irradiation by low energy heavy ions (Xe ions between 150 and 260 keV) at various fluences between 5. 1013 and 3. 1016 ions/cm2. The main features of perovskite alteration can be summarized as follow : - stronger surface reactivity in acid medium ; - formation of a passivating layer able to control the further solubility composed of oxohydroxydes ; - growth of secondary phases enriched in Ti and Zr at the water/ceramic interface. Perovskite, chemical durability is strongly affected by ion irradiation when the critical amorphization dose is reached or excessed. Below that threshold, the surface hydration increase remains relatively limited (< 20 %). Finally, this approach is extended to zirconolite (CaZrTi2O7) and pyrochlore (Nd2Zr2O7) compounds with the aim to study both radiation damage and chemical durability
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Dridi, Zrelli Yosra. „Électrochimie et spectroscopie Raman de matériaux d’électrode positive pour batteries Li-ion“. Thesis, Paris Est, 2012. http://www.theses.fr/2012PEST1126/document.
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Dans ce travail de thèse, la microspectrométrie Raman a été mise à profit pour décrire les changements structuraux induits par la réaction électrochimique d'insertion/désinsertion des ions lithium dans des composés de structure lamellaire LiCoO2 et cubique LiMn2O4 et LiNi0.4Mn1.6O4, utilisés comme électrodes positives dans les batteries Li-ion. L'étude du composé d'électrode LiCoO2 pendant le processus de charge permet de mettre en évidence une région biphasée où la phase initiale coexiste avec une nouvelle phase hexagonale caractérisée par une expansion du paramètre inter-feuillets de l'ordre de 3% et un affaiblissement de la liaison Co-O dans le plan des feuillets. Dans le cas de LiMn2O4, une nouvelle attribution du spectre Raman a pu être proposée. Pendant la charge à 4V, un mécanisme à trois phases (phase initiale LiMn2O4, phase intermédiaire, phase pauvre en lithium) est décrit par spectroscopie Raman alors que la diffraction des RX ne permet pas d'observer la phase intermédiaire dans nos conditions de mesure. L'étude de l'insertion électrochimique du lithium dans LiMn2O4 (région 3V), a permis de montrer pour la première fois par spectroscopie Raman la formation progressive d'une phase tétragonale de composition Li2Mn2O4 qui coexiste avec la phase cubique initiale et qui est pure en fin de décharge. La réversibilité de cette transition structurale a également été démontrée. Dans le cas du composé substitué au nickel, LiNi0.4Mn1.6O4, une attribution complète du spectre Raman est proposée pour la première fois. L'étude par diffraction des RX du matériau en fonction de l'état de charge et de décharge met en évidence une conservation de la structure cubique avec des variations modérées de paramètres de maille. Le spectre Raman présente quant à lui des variations très significatives qui rendent compte de la présence dans des proportions différentes des espèces redox impliquées dans le fonctionnement électrochimique (Mn4+, Mn3+, Ni2+, Ni3+, Ni4+). Une analyse spectrale par décompositions de bandes permet d'identifier et de quantifier les proportions relatives des différents couples redox du nickel. Une réversibilité complète de la signature Raman est observée en décharge. Une application concrète et originale de la spectroscopie Raman a consisté à étudier le mécanisme d'autodécharge qui est observé pour le matériau LiNi0.4Mn1.6O4 complètement chargé. L'évolution des spectres Raman permet de mettre en évidence une réduction rapide et quantitative des ions Ni4+ pendant les premières heures de séjour dans l'électrolyte, puis un processus plus lent de réduction des ions Ni3+. Enfin, pour la première fois également, l'insertion du lithium dans le composé LiNi0.4Mn1.6O4 a été explorée par microspectrométrie Raman et a permis notamment d'identifier l'empreinte Raman de la phase la plus réduite de symétrie tétragonale Li2Ni0.4Mn1.6O4. L'originalité de ce travail a été d'apporter un grand nombre de données Raman expérimentales sur des matériaux d'électrode performants fonctionnant à 4V. De nouvelles attributions ont pu être proposées pour les composés initiaux, et des données vibrationnelles inédites ont été fournies sur les composés formés en charge et en décharge. Dans certains cas, ces données ont permis, sur la base d'une analyse détaillée des spectres Raman par décompositions de bandes, de proposer un raisonnement quantitatif sur l'existence de phases ou d'espèces redox en mélange. Il conviendrait bien sûr de corroborer ces nouvelles données et attributions par des calculs théoriques ab initio capables de simuler les fréquences et les intensités des modes vibrationnels dans les structures hôtes et lithiéesIn this work, we show the relevance of Raman spectroscopy as a useful technique to investigate the local changes induced by the electrochemical reaction of intercalation/deintercalation of lithium in positive electrode materials for rechargeable lithium ion batteries.Raman investigations concern three types of high voltage cathode materials (4-5Volts) which are layered LiCoO2 and cubic LiMn2O4 and LiNi0.4Mn1.6O4.During electrochemical deintercalation of LiCoO2, we show the existence of a two phase region where the initial hexagonal phase coexist with a second hexagonal phase with a 3% expansion of the lattice parameter indicating a weakening of the Co-O bond in the Li1-xCoO2 material.On the other hand, a new assignment of LiMn2O4 Raman spectrum was proposed. During the charge in the 4V region, a three region phase (initial LiMn2O4 phase, intermediary phase and poor lithium phase) was described using Raman spectroscopy. RX measurements can not detect this intermediary phase. Lithiated phase Raman signature shows a specific local order: Fd3m for extreme phases and F43m for partially lithiated phase. A rich Raman band spectrum is attributed to this later phase in coherence with literature calculations. Structural changes reversibility is demonstrated. Identification of this intermediary phase as a major component of a cycled electrode, underline the incomplete reduction and explain the important loss of capacity observed during cycling. Raman study of LiMn2O4 electrochemical insertion in the 3V region, has demonstrated for the first time a progressive formation of tetragonal Li2Mn2O4 phase, which is in coexistence with initial cubic phase and is pure at the end of discharge. Structural transition reversibility was also demonstrated.In the case of LiNi0.4Mn1.6O4, the assignment of the Raman spectrum of LiNi0.4Mn1.6O4 is provided for the first time. DRX study in function of the state of charge and discharge, exhibit cubic structure conservation with moderate lattice parameters variations. The Raman spectrum of the spinel oxide exhibits drastic spectral changes during Li extraction. These changes have been directly related to the Mn and Ni oxidation states in the cathode material under operation. It comes out that electrochemical reactions of LiNi0.4Mn1.6O4 are reversible and based on three redox couples of Mn3+/Mn4+, Ni2+/Ni3+, and Ni3+/Ni4+. An original and concrete Raman spectroscopy application is the study of self discharge mechanism of completely charged LiNi0.4Mn1.6O4. Raman spectra evolution exhibits a quantitative Ni4+ reduction during the first hours, and then a slower Ni3+ reduction process. Finally, LiNi0.4Mn1.6O4 lithium insertion has been explored for the first time using Raman spectroscopy, and a tetragonal Li2Ni0.4Mn1.6O4 phase has been identified.The originality of this work is the important number of experimental Raman data of 4V electrode materials. New assignment of initial compound has been proposed and original vibrationnal data of compound during charge/discharge has been presented. These Raman data has permitted to propose a quantitative explanation which must be completed with ab initio calculations to simulate vibrationnal modes frequencies/ intensities
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Moissette, Alain. „Réactivité du graphite avec les solutions sulfatées acides en présence ou non d'uranium : caractérisation spectroscopique des composés d'insertion“. Nancy 1, 1993. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1993_0063_MOISSETTE.pdf.
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Ce travail est consacré à l'étude de la réactivité du graphite dans les solutions sulfuriques avec ou sans ions uranyles entre 20 et 300c. Il avait pour but d'expliquer les phénomènes d'altération observés sur le graphite naturel proche de gisements d'uranium et de déterminer l'éventuel rôle du graphite dans la précipitation de ce minerai. Avec l'acide sulfurique, la première synthèse spontanée de composés d'insertion a été réalisée par voie chimique sans adjonction d'oxydants. L'introduction d'ions uranyles dans la solution sulfurique facilite non seulement l'insertion des sulfates grâce à leur caractère oxydant, mais aussi entraîne la formation d'une nouvelle phase dans laquelle les ions uranyles sont associés aux sulfates. La structure de la phase uranyle-sulfate a été étudiée par diffraction des rayons x. Les composés obtenus ont été caractérisés par les spectroscopies Raman et infrarouge; les espèces insérées ont été également mises en évidence. Enfin, une étude sous pression a été réalisée pour déterminer les réactions redox classiques entre graphite et solutions sulfuriques diluées.
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Moutou, Joseph-Marie. „Synthèse et caractérisation de quelques oxyfluorures de tungstène et de molybdène d'alcalins et de cuivre“. Bordeaux 1, 1985. http://www.theses.fr/1985BOR10577.
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Quatre phases oxyfluorees inedites ont ete preparees liw#3o#9f, na#2wo#2f#4, cuwo#3f#2 et namoo#3f. Une analyse structurale par diffraction des rayons x a alors ete effectuee, elle a ete completee par la determination de la distribution oxygene-fluor qui fait appel a des techniques spectroscopiques (raman et rmn) et a des calculs d'energies electrostatiques et de valences de liaison. L'intercalation des ions li#+ au sein de liw#3o#9f et les interactions magnetiques dans cuwo#3f#2 ont ete etudiees
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Wilhelm, Henri. „Structure, texture et morphologie de graphites synthétiques en poudre : étude de la conductivité électrique de mélanges comprimés Mn02-graphite“. Nancy 1, 1999. http://www.theses.fr/1999NAN10277.
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Les graphites synthétiques pulvérulents utilisés dans la fabrication des piles à ions lithium servent de structure "hôte" pour le lithium à l'anode. La présence de graphite rhomboédrique, créé par broyage, permet d'améliorer les performances des batteries. Nous avons établi un modèle original traduisant toutes les interstratifications possibles, et calculé, à partir de spectres de diffraction des rayons X" les paramètres structuraux constituant la "carte d'identité" d'une poudre. Cette caractérisation est bien plus précise que celles habituellement menées dans la littérature. D'autres techniques expérimentales ont été utilisées pour étudier les poudres : la volumétrie d'adsorption du krypton a permis le calcul de leurs aires spécifiques et la détermination des mécanismes de rupture des grains les constituant. La viscosimétrie de suspensions de graphite a conduit au facteur de forme moyen des grains. Les catlhodes de piles alcalines sont fabriquées par compression de mélanges Mn02-graphite. Nous avons mesuré la conductivité électrique de tels mélanges à 77 K en fonction de la teneur en graphite et observé un seuil de conduction des particules de graphite dans le composite. La fraction volumique de graphite au seuil diminue lorsque l'anisométrie des particules de graphite augmente. Nous discutons également de la qualité des contacts intergranulaires dans les composites et insistons sur l'importance des conditions de fabrication de ces derniers ainsi que sur les qualités que doit posséder la poudre de graphite utilisée.
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Rougeau, Laurent. „Synthèse et caractérisation de composés thermochromes. : Application aux capteurs thermiques“. Chambéry, 2006. http://www.theses.fr/2006CHAMS027.
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L’objectif de ce travail est la création d'une étiquette intelligente permettant de visualiser, grâce à un changement de couleur, si le produit auquel elle est rattachée a été exposé à une température supérieure à un seuil défini. Nous nous sommes intéressés aux composés diacétyléniques qui ont un faible coût de revient et offrent la possibilité d'obtenir un grand nombre de structures différentes. Au-delà de l'objectif industriel, cette thèse aborde différentes études supplémentaires. Pour comprendre le phénomène de la thermochromie, nous avons déterminé la structure des différents composés avant et après changement de couleur au moyen de techniques analytiques: RMN du solide, spectrométrie Raman, RPE, Rayons X. Nous avons également établi des relations structure/propriété entre les diynes de départ et leurs propriétés thermochromes, notamment l'influence des longueurs de chaînes et la présence de certaines fonctions. Nous avons identifié une nouvelle famille de composés diacétyléniques thermochromes (monoester) virant du bleu (après irradiation UV) au rouge (après chauffage) à des températures variant de -20 à +75°C en fonction de la longueur de la chaîne. L'intermédiaire bleu réagit très rapidement à divers stimuli et le composé rouge est insoluble, ce qui a limité le champ des techniques d'analyses disponibles. Néanmoins, les différentes analyses du solide ont permis de proposer une structure pour chaque intermédiaire et un mécanisme pour le comportement thermochrome. Lors de l'irradiation UV, on passe d'un système diacétylénique conjugué à un cumulène ayant des radicaux libres à ses extrémités, puis après chauffage on forme un polymère hyperconjugué constitué d'un enchaînement de doubles et triples liaisons. Enfin, une étude par Rayons X a permis de comprendre pourquoi certains composés étaient thermochromes alors que d'autres ne l'étaient pas, la structure cristalline du composé de départ, jouant un rôle très important dans le phénomène thermochromeThe target of this work is to create an intelligent label able to indicate if temperature has risen over a definite threshold. This control is highlighted by colour change. To meet industrial requirements (one or tow-step syntheses from low cost starting materials), we have studied diacetylenic compounds which can provide a great number of various molecules. Beyond industrial objective, this thesis approaches additional studies. To understand the thermochromic phenomenon, we have determined the structure of various compounds before and after the colour change by analytical techniques: solid NMR, Raman spectrometry, ESR, X-rays. We have also established structure/property relationships between the starting diyns and their thermochromic properties, especially influence of chains lengths and chemical functions (alcohol, ester, ether, amine, amide. . . ). We have identified a new family of thermochromic diacetylenic compounds (asymmetric monoesters) changing from blue (after UV irradiation) to red (after heating) at temperatures varying from -20 to +75°C according to the chains length. The blue intermediary product reacts very quickly to various stimuli and the red compound is insoluble, which has limited the field of usable analytical techniques. Nevertheless, various solid analyses have allowed us to propose a structure for blue and red compounds and a mechanism for the thermochromic behaviour. During UV irradiation, the diacetylenic conjugated system is transformed into a cumulene having free radical to its ends, then after heat we obtain a hyperconjugated polymer with double and triple bounds. Lastly, an X-rays study has allowed us to understand why some compounds turn red whereas others not, crystalline structure of the starting compound playing a very important role in thermochromic phenomenon
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Chaudemanche, Samuel. „Caractérisation in situ de l'endommagement volumique par Spectroscopie Raman et rayons X de différents polypropylènes déformés en traction uniaxiale“. Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0263/document.
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L'utilisation de matériaux polymères a su s'imposer au cours du 20ième siècle, en remplaçant ou se combinant aux matériaux métalliques, pour des applications mécaniques toujours plus techniques. La grande diversité des propriétés physiques des polymères est intimement lié à leur forte complexité microstructurale, qui malgré leur utilisation massive reste, au demeurant, encore très incomprise. Afin de mieux comprendre les évolutions microstructurales aux échelles nano et micrométrique dont résultent le comportement macroscopique il est nécessaire de développer de nouvelles techniques de caractérisation in situ. Ce travail fait état de l'utilisation de la spectroscopie Raman couplée au système VidéoTractionTM afin d'obtenir des informations microstructurales de la déformation de polymère semi-cristallins. Pour cela, des polypropylènes de formulations diverses ont été étudiés, permettant de souligner le rôle joué par la matrice et les charges organiques et minérales dans le processus de déformation plastique. Des mesures in situ de l'orientation des chaînes macromoléculaires déterminées in situ par Raman ont été confirmées, au synchrotron Petra III d'Hambourg, par une expérience couplant le système VidéoTractionTM-Raman à un dispositif de diffusion des rayons X aux grands angles. L'endommagent volumique des matériaux a été étudié post mortem par Tomographie X et radiographie X. Les améliorations apportées au système VidéoTractionTM-Raman ainsi qu'une étude de la diffusion de la lumière incohérente de nos matériaux au cours de leurs déformations ont permis l'établissement d'un critère de mesure de l'endommagement volumique in situ par RamanThe use of polymer materials - replacing or combining with metallic materials - has successfully established itself in the 20th century for increasingly technical mechanical applications. The great diversity of polymers physical properties is closely related to their high microstructural complexity, which is still very misunderstood despite their massive use. The development of new techniques for in situ characterization allows to better understand the microstructural evolutions on nanoscale and micrometer scale which affect the macroscopic behavior. This work report the use of Raman spectroscopy coupled with the VideoTractionTM system in order to obtain information about the microstructural deformation of polymer. Various formulations of polypropylene were studied to highlight the role played by the polypropylene matrix and the organic and mineral fillers in the plastic deformation process. The in situ measures of the macromolecular chains' orientation determined by Raman were confirmed by the performing of an experimental setup coupling the Raman-VideoTractionTM system with a device of Wide angle X-ray scattering. The volume damage of material was studied post mortem using X-ray tomography. The improvements made to VideoTractionTM-Raman system and a study of the incoherent light scattering of our materials enabled the setting of a Raman criterion for measuring in situ the volume damage. The studies carried out to evaluate in situ macromolecular orientation and volume damage highlight the existence of competition between these two processes. The degree of influence of organic and mineral fillers in this competition within the polypropylene matrix was determined
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Fillaux, Clara. „Etude structurale et vibrationnelle du chlorure de zinc à hautes pressions et hautes températures“. Paris 6, 2004. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00007985.
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Merlen, Alexandre San Miguel Alfonso. „Nanotubes de carbone monoparois dans des conditions extrêmes de pression et de température“. Villeurbanne : Université Claude Bernard, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/04/87/57/PDF/tel-00011014.pdf.
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Goethals, Jules. „Evolution structurale de pérovskites calciques substituées par des terres rares“. Thesis, Paris Est, 2018. http://www.theses.fr/2018PESC1073/document.
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La structure pérovskite, largement étudiée depuis plusieurs décennies, présente un vaste champ d’application. Ces matériaux peuvent notamment être utilisés en tant que condensateurs, matériaux pour les piles à combustible, catalyseurs, analogues à la pérovskite mantellique (Bridgemanite), cellules photovoltaïques ou encore comme matériaux de confinement des déchets nucléaires de haute activité. La structure pérovskite est dite simple (ABO3) ou complexe (A’A’’BO6, AB’B’’O6, A’A’’B’B’’O6, …) en fonction de la composition chimique et de l’arrangement atomique des éléments dans la structure. L’incorporation d’éléments trivalents dans les pérovskites simples A2+B4+O3 induit des modifications structurales et des problèmes de compensation de charges. L’étude cristallochimique de ces pérovskites substituées est nécessaire à la compréhension des propriétés physiques de ces matériaux. Dans le cadre de cette thèse, l’incorporation de terres rares trivalentes, simulant potentiellement des actinides, dans des pérovskites orthorhombiques calciques a été étudiée. Pour ce faire, nous avons incorporé des terres rares trivalentes par frittage à haute température (1550 °C) dans des pérovskites CaSnO3 et CaTiO3.Dans un premier temps, l’étude de l’incorporation de néodyme dans la pérovskite CaSnO3 a été menée par microsonde électronique, MEB, diffraction des rayons X (poudres, monocristaux), spectroscopie µ-Raman, et MET. Il a été montré qu’environ 17 % at de Nd pouvait être incorporé dans une pérovskite CaSnO3 préformée. Les études par diffraction des rayons X sur monocristaux, sur les échantillons les plus concentrés (≈ 14 et 17% at Nd), ont montré que l’incorporation du Nd s’effectue en site A avec une compensation de charge par migration du calcium en site B. A notre connaissance, ce type de mécanisme n’a jamais été reporté dans la littérature. Les études par microsonde électronique, diffraction sur poudres et spectroscopie µ-Raman ont permis d’établir que l’incorporation du Nd dans la pérovskite CaSnO3 s’opérait selon le même schéma, sur toute la gamme de composition.Dans un second temps, au vu des résultats obtenus, nous avons étudié l’incorporation d’une série de terres rares trivalentes (La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) dans une pérovskite CaTiO3 préformée, suivant un protocole similaire. L’objectif consistait à évaluer l’effet du rayon ionique de la terre rare sur le mécanisme d’incorporation de cette dernière. Cette étude par microsonde électronique, MEB, diffraction des rayons X sur poudres et spectroscopie Raman a révélé qu’il était possible d’incorporer les différentes terres rares selon un schéma similaire à celui observé pour le système (1-x) CaSnO3 – x Nd2O3, indépendamment du rayon ionique de celles-ci.Ce travail expérimental a mis en évidence un nouveau mécanisme d’incorporation de terres rares dans deux pérovskites calciques (CaSnO3, CaTiO3) et pourrait contribuer à moduler les propriétés physico-chimiques de ces matériaux en fonction des conditions de synthèseThe perovskite structure is widely studied since several decades and a myriad of materials presenting this structure are used in numerous applications. These materials are notably used as capacitors, anodes for solid oxide fuel cells, catalysts, mantellic perovskite analogues, solar cells or matrix for the nuclear waste storage. The perovskite structure can be described as simple (ABO3) or complex (A’A’’BO6, AB’B’’O6, A’A’’B’B’’O6, …) depending on its chemical composition and its structural features. The incorporation of trivalent elements in A2+B4+O3 perovskites induces structural modifications and charge compensation problems that can be accommodated by several ways. The crystallochemistry of these materials must be understood in order to better apprehend their physical properties. During this thesis, the incorporation of trivalent rare earths (used as potential actinide analogues) in orthorhombic calcic perovskites was studied. Thus, trivalent rare earths were incorporated at high temperature (up to 1550°C) in CaSnO3 and CaTiO3 perovskites.In the first part of this study, the incorporation of Nd in CaSnO3 was studied by means of electronic microprobe (EMPA), scanning electron microscopy (SEM), powder X-ray diffraction, single crystal X-ray diffraction, µ-Raman spectroscopy and transmission electronic microscopy (TEM). It was shown that approximately 17 at % of Nd can be incorporated in a preformed CaSnO3 perovskite. The single crystal X-ray diffraction on the most concentrated samples (Nd ≈ 14 at % and Nd ≈17 at %) showed that Nd is replacing Ca in the A site of the perovskite with charge compensation by Ca migration into the perovskite B site (instead of Sn). This mechanism can be written as:(1-x) CaSnO3 + x Nd2O3 (Ca1-2xNd2x)(Sn1-xCax)O3To our knowledge, this mechanism was never reported in the literature. The chemical studies (EMPA), coupled with the structural studies (powder X-ray diffraction, µ-Raman spectroscopy) on the less Nd concentrated samples showed that this substitution mechanism occurs in the whole range of composition.In the second part of this study and regarding the previous substitution mechanism, we studied the incorporation of eight rare earths (La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb), presenting decreasing ionic radii, in a preformed calcium titanate perovskite, CaTiO3, following a similar protocol. This crystallochemical study by means of EMPA, powder x-ray diffraction and µ-Raman spectroscopy strongly suggests that a substitution mechanism similar to the one observed in the (1-x) CaSnO3 – x Nd2O3 system was possible for the (1-x) CaTiO3 –x Ln2O3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) perovskite systems.This experimental study evidenced a new substitution mechanism of trivalent rare earths element in two calcic perovskites (CaSnO3, CaTiO3). This result could be in turn used for crystal engineering purposes
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Dridi, Zrelli Yosra. „Électrochimie et spectroscopie Raman de matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion“. Phd thesis, Université Paris-Est, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00807008.
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Dans ce travail de thèse, la microspectrométrie Raman a été mise à profit pour décrire les changements structuraux induits par la réaction électrochimique d'insertion/désinsertion des ions lithium dans des composés de structure lamellaire LiCoO2 et cubique LiMn2O4 et LiNi0.4Mn1.6O4, utilisés comme électrodes positives dans les batteries Li-ion. L'étude du composé d'électrode LiCoO2 pendant le processus de charge permet de mettre en évidence une région biphasée où la phase initiale coexiste avec une nouvelle phase hexagonale caractérisée par une expansion du paramètre inter-feuillets de l'ordre de 3% et un affaiblissement de la liaison Co-O dans le plan des feuillets. Dans le cas de LiMn2O4, une nouvelle attribution du spectre Raman a pu être proposée. Pendant la charge à 4V, un mécanisme à trois phases (phase initiale LiMn2O4, phase intermédiaire, phase pauvre en lithium) est décrit par spectroscopie Raman alors que la diffraction des RX ne permet pas d'observer la phase intermédiaire dans nos conditions de mesure. L'étude de l'insertion électrochimique du lithium dans LiMn2O4 (région 3V), a permis de montrer pour la première fois par spectroscopie Raman la formation progressive d'une phase tétragonale de composition Li2Mn2O4 qui coexiste avec la phase cubique initiale et qui est pure en fin de décharge. La réversibilité de cette transition structurale a également été démontrée. Dans le cas du composé substitué au nickel, LiNi0.4Mn1.6O4, une attribution complète du spectre Raman est proposée pour la première fois. L'étude par diffraction des RX du matériau en fonction de l'état de charge et de décharge met en évidence une conservation de la structure cubique avec des variations modérées de paramètres de maille. Le spectre Raman présente quant à lui des variations très significatives qui rendent compte de la présence dans des proportions différentes des espèces redox impliquées dans le fonctionnement électrochimique (Mn4+, Mn3+, Ni2+, Ni3+, Ni4+). Une analyse spectrale par décompositions de bandes permet d'identifier et de quantifier les proportions relatives des différents couples redox du nickel. Une réversibilité complète de la signature Raman est observée en décharge. Une application concrète et originale de la spectroscopie Raman a consisté à étudier le mécanisme d'autodécharge qui est observé pour le matériau LiNi0.4Mn1.6O4 complètement chargé. L'évolution des spectres Raman permet de mettre en évidence une réduction rapide et quantitative des ions Ni4+ pendant les premières heures de séjour dans l'électrolyte, puis un processus plus lent de réduction des ions Ni3+. Enfin, pour la première fois également, l'insertion du lithium dans le composé LiNi0.4Mn1.6O4 a été explorée par microspectrométrie Raman et a permis notamment d'identifier l'empreinte Raman de la phase la plus réduite de symétrie tétragonale Li2Ni0.4Mn1.6O4. L'originalité de ce travail a été d'apporter un grand nombre de données Raman expérimentales sur des matériaux d'électrode performants fonctionnant à 4V. De nouvelles attributions ont pu être proposées pour les composés initiaux, et des données vibrationnelles inédites ont été fournies sur les composés formés en charge et en décharge. Dans certains cas, ces données ont permis, sur la base d'une analyse détaillée des spectres Raman par décompositions de bandes, de proposer un raisonnement quantitatif sur l'existence de phases ou d'espèces redox en mélange. Il conviendrait bien sûr de corroborer ces nouvelles données et attributions par des calculs théoriques ab initio capables de simuler les fréquences et les intensités des modes vibrationnels dans les structures hôtes et lithiées
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Yousfi, Said. „Mécanismes de conduction et effet photovoltaïque dans des films minces de BiFeO3“. Thesis, Amiens, 2018. http://www.theses.fr/2018AMIE0017/document.
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Le multiferroїque BiFeO3 est l'un des matériaux ferroïques les plus étudiés à ce jour du fait de la coexistence à température ambiante d'un état ferroélectrique et antiferromagnétique. Il présente de plus une réponse photovoltaïque dont l'origine précise n'est actuellement pas comprise. Le but principal de cette thèse est donc d'étudier les propriétés photovoltaïques de films épitaxiés BiFeO3. Préalablement à l'investigation des propriétés photovoltaïques une étude des mécanismes de conduction a été entreprise. Un transport polaronique de saut via les défauts les plus proches voisins a été mis en évidence et une transition est observée à 253K. En dessous de cette transition les états associés aux défauts proches du niveau de Fermi contribuent principalement et une longueur de saut variable émerge. Cette observation semble être corrélée à la réponse photovoltaïque avec un changement de régime de la tension photo-induite autour de 253K. Cette réponse photovoltaïque est provoquée par l'état ferroélectrique et peut être basculée à l'aide d'un champ électrique. Afin de reproduire artificiellement l'état en domaines associé à l'effet photovoltaïque de BiFeO3 des super-réseaux BiFeO3/SrRuO3 ont été fabriqués et une étude préliminaire de la structure a été entreprise. Nous observons un changement structural d'une phase rhomboédrique vers une phase pseudo quadratique dans ces super-réseaux de période variable et attribuons cette transition à l'influence prépondérante des contraintes élastiques induites dans le planThe multiferroic BiFeO3 is one of the most studied material because of the room temperature coexisting ferroelectric and antiferromagnetic state. It also shows a photovoltaic response not yet understood. The main objective of this thesis is therefore to investigate the the photovoltaic properties of epitaxial BiFeO3 thin films. Preliminary to photovoltaic studies an investigation of the conduction mechanism has been performed. A polaronic transport with next nearest hopping mechanism is evidenced with a change of regime below 253K. Below 253K variable range hopping transport is observed and involves defects states near the Fermi level. This transport behavior seems connected to the photovoltaic response and change observed at 253K in the photo-induced voltage. Interestingly the photovoltaic response is induced by the ferroelectric state and we demonstrate a switchable photovoltaic effect by an applied electric field. In order to artificially reproduce the domain structure involved in the photovoltaic effect in BiFeO3 BiFeO3/SrRuO3 superlattices have been fabricated and a preliminary structural investigation is presented. A structural change is evidenced from a rhombohedral structure to pseudo-tetragonal state in the superlattices with variable periodicities and we attribute this transition to the influence of the induced in-plane elastic strain
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Martin, Julien. „Etude par spectroscopie Raman du polypropylène isotactique au cours de sa déformation uniaxiale“. Thesis, Metz, 2009. http://www.theses.fr/2009METZ021S/document.
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L'étude propose d'utiliser la spectroscopie Raman comme une méthode optique rapide et non-destructive pour la caractérisation microstructurale des matériaux polymères. L'objectif du travail est de fournir un ensemble de signatures spectrales Raman adapté au suivi de la cristallinité, de l'orientation macromoléculaire et de l'endommagement volumique du polypropylène isotactique soumis à une sollicitation mécanique de traction uniaxialeIn this study, Raman spectroscopy is used as an optical method, fast and non destructive, for microstructural characterization of polymeric materials. The main purpose of the work is to collect spectral assignments enable to follow some microstructural features such as crystallinity, molecular orientation and volume strain of isotactic polypropylene under uniaxial tension
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Merlen, Alexandre. „Nanotubes de carbone monoparois dans des conditions extrêmes de pression et de température“. Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011014.
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Au cours de cette thèse des études principalement de spectroscopie Raman et de spectroscopie d'absorption des rayons X produits par rayonnement synchrotron ont été réalisées dans le but de mieux comprendre l'évolution des propriétés des nanotubes de carbone sous pression et leur intérêt comme matériau précurseur pour la synthèse de nouvelles phases carbonées sous hautes pressions. Cette thèse est constituée de deux parties. La première porte sur l'étude par spectroscopie Raman des nanotubes de carbone monoparois en cellule à enclumes de diamant pour des pressions jusque 40 GPa. Pour suivre l'évolution des propriétés de résonance sous pression, deux longueurs d'onde d'excitation (632.8 et 514.5 nm) ont été employées. Nos résultats montrent qu'une perte des propriétés de résonance se produit de manière progressive sous pression. A 20 GPa les nanotubes de carbone ont totalement perdu leurs propriétés de résonance. L'effet du milieu transmetteur de pression utilisé et l'influence de la provenance des nanotubes de carbone sont également discutés, notamment au niveau du profil des modes hautes fréquences. La seconde partie est consacrée aux nanotubes de carbone monoparois dopés à l'iode. Des expériences de spectroscopie Raman en cellule à enclumes de diamant et d'absorption des rayons X en presse Paris-Edinburgh ont été réalisées sur ce type d'échantillon. Une série de synthèses à haute pression et haute température en presse multi-enclumes (conditions de synthèse: 14.5 GPa, 1500C) ont confirmé la possibilité d'utiliser les nanotubes de carbone dopés comme précurseur pour l'obtention de nouvelles phases carbonées.
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Toniazzo, Valérie. „Approche des mécanismes d'oxydation de la pyrite par thiobacillus ferrooxidans grâce à la modélisation morpho-chimique de la surface minérale : Rôle fondamental des phases superficielles oxydées“. Nancy 1, 1998. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1998_0076_TONIAZZO.pdf.
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A l'échelle de la bactérie, les processus microscopiques qui conduisent à l'oxydation corrosive de la pyrite par thiobacillus ferrooxidans sont encore mal décrits, tant d'un point de vue microbiologique que d'un point de vue physico-chimique. Pour mieux cerner et comprendre les réactions à l'interface bactérie-minéral, une étude locale à l'échelle micrométrique, de l'interface pyrite-solution, a été réalisée dans ce travail. Les techniques employées (spectroscopies xps, raman, électrochimie et gc-ms) pour la description physico-chimique de la surface des pyrites oxydées, décapées ou biolixiviées ont permis de caractériser qualitativement ou quantitativement les phases superficielles oxydées (soufre élémentaire, oxyhydroxydes de fer, sulfates ferreux ou ferriques, polysulfures). A cette diversité chimique s'ajoute une hétérogénéité de distribution spatiale des produits d'oxydation, caractérisée et évaluée grâce à la microscopie à force atomique (AFM). Une approche mathématique et statistique de la topographie de la surface minérale a été développée pour établir une modélisation morpho-chimique de l'interface. D'autre part, l'emploi conjoint de techniques microbiologiques, physico-chimiques et spectroscopiques, a établi les liens existant entre les cinétiques de solubilisation, le développement de la corrosion et l'organisation des phases superficielles au cours de la biolixiviation. Résultant exclusivement de l'action du fer(III) à la surface du minéral, ces composés de surface apparaissent comme les seuls substrats solides utilisables par thiobacillus ferrooxidans, incapable d'oxyder directement la pyrite. Produits indirectement par l'oxydation bactérienne du fer(II) en solution, ils contrôlent aussi la corrosion de la pyrite par leur organisation chimique et leur distribution spatiale. Tous ces résultats fondamentaux permettent de proposer un modèle morpho-chimique dynamique de l'interface pyrite-solution au cours de son oxydation par thiobacillus ferrooxidans.
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Trcera, Nicolas. „Etude de la structure de verres magnésio-silicatés : approche expérimentale et modélisation“. Phd thesis, Université Paris-Est, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00481945.
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Le magnésium est l'un des quatre éléments majeurs sur Terre. Il est présent dans différentes proportions dans les verres industriels et naturels (jusqu'à 30 poids% dans les komatiites, verres ultramafiques d'âge archéen). Sa présence semble influencer les propriétés physico-chimiques des verres et tout spécialement leur durabilité. Malgré ce comportement, le magnésium a été relativement peu étudié dans les verres et les études précédentes ont conduit à des contradictions sur son environnement (coordinence 4 et 6 par RMN et en coordinence 5 par diffraction des neutrons). Dans le but de lever ces contradictions, l'étude de la structure des verres magnésio-silicatés et de l'environnement du magnésium a été réalisée en utilisant deux méthodes complémentaires : la spectrométrie Raman et la spectroscopie d'absorption des rayons X. La spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations sur la structure des verres telle que la connectivité du réseau silicaté, la variation des angles Si-O-Si ou la modification de la taille des anneaux de silicium. Plus précisément, les variations de la région des spectres Raman comprise entre 800 et 1400 cm-1 illustrent l'évolution du degré de polymérisation des verres en fonction du taux de magnésium, du taux de silicium et de la nature de l'alcalin modificateur de réseau. La spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du magnésium nous a permis d'accéder à l'environnement spécifique autour de cet ion. Les spectres XANES des verres ont été comparés à ceux de références cristallines contenant du magnésium dans différents environnements (coordinence et nature des voisins notamment). Pour aller au-delà de la méthode dite " d'empreinte digitale ", et extraire des informations structurales pertinentes, les spectres XANES des cristaux et des verres ont été calculés. Les calculs ont été réalisés avec un code basé sur une méthode en ondes planes, dans l'espace réciproque avec l'utilisation de potentiel non muffin-tin. L'utilisation des calculs a permis de mettre en évidence des paramètres structuraux pertinents pour expliquer la position des structures XANES. Pour les verres, les structures initiales utilisées pour les calculs ont été obtenus par dynamique moléculaire classique puis relaxée de façon ab initio. L'environnement du magnésium (coordinence/distorsion) peut varier en fonction de la composition du verre. De ce fait, les interprétations classiquement réalisées des spectres Raman des verres doivent être considérées avec précaution
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Belhadi, Jamal. „Contraintes, ferroélectricité et transitions de phases dans les films minces et superréseaux à base du ferroélectrique BaTiO3 et du paraélectrique BaZrO3“. Amiens, 2012. http://www.theses.fr/2012AMIE0109.
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Nous avons étudié l’effet des contraintes bidimensionnelles sur les propriétés structurales, vibrationnelles et électriques des films minces et superréseaux basés sur le ferroélectrique BaTiO3 (BT) et le paraélectrique BaZrO3 (BZ), élaborés par PLD sur substrat de MgO tamponné La0,5Sr0,5CO3. Nous avons étudié aussi bien les superréseaux symétriques [BT]L/2/[BZ]L/2, en variant la période Λ entre 16 et 1056 Å, que les superréseaux assymétriques [BT](1-x)Λ/[BZ]xΛ, en variant x entre 0,15 et 0,85 avec Λ=100 Å. Le film de BT présente une structure ferroélectrique orientée axe-a, tandis que le film de BZ présente une distorsion quadratique non polaire suivant l’axe-c. En superréseaux, les couches de BT gardent la même orientation de la polarisation que le film de BT et les couches de BZ présentent une forte distorsion quadratique suivant l’axe-c. Les propriétés physiques des superréseaux [BT]L/2/[BZ]L/2 changent en fonction de la période Λ. Pour les faibles périodes Λ<32 Å, les effets d’interfaces dominent les propriétés effectives des superréseaux. Alors que pour 32 Å≤Λ≤256 Å, sous l’effet des contraintes importantes, les couches de BT et BZ subissent de fortes distorsions induisant une phase polaire dans les couches de BZ. Ces contraintes sont à l’origine, d’une part, d’une augmentation de la polarisation et d’autre part d’une diminution du désordre du Ti sur le site B de la perovskite. Au dessus de Λ~500 Å les contraintes sont partiellement relaxées, d’où la disparition de la ferroélectricité et de la phase polaire de BZ observée pour 32 Å≤Λ≤256 Å. Pour les superréseaux [BT](1-x)Λ/[BZ]xΛ, la phase polaire de BZ persiste pour 0,3≤x≤0,7 sous l’effet des contraintesIn this thesis we are interested to the study of the effect of stress on the structural, vibrational and electrical properties of thin films and superlattices consisting of BaTiO3 (BT) and BaZrO3 (BZ) grown by PLD technique on the MgO substrate buffered LSCO. We studied both symmetric superlattices [BT]L/2/[BZ]L/2, by varying the period Λ between 16 and 1056 Å and the asymmetric superlattices [BT](1-x)Λ/ [BZ]xΛ, by varying x between 0. 15 and 0. 85 with Λ= 100 Å. We are show that the polar c-axis of the BT single film lies in the plane of the substrate and the BZ single film exhibits a non polar tetragonal distortion oriented c-axis. In superlattices, the BT layers are oriented a-axis and the BZ layers exhibit enhanced tetragonal distortion which is induced by the mismatch between the alternating BZ and BT layers. For [BT]L/2/[BZ]L/2 superlattices, the physical properties depends to the changing period Λ. For small periods Λ <32 Å, the interfaces effects dominate the effective properties of superlattices. Whereas for 32 Å ≤ Λ ≤ 256 Å, as a result of strain, the BT and BZ layers are under strong distortion inducing a polar phase in the BZ layers. These stresses are the result, on one hand, an increase in the polarization and the other to a reduction in the disorder of the Ti on the B site of the perovskite. Over Λ~ 500 Å the strain are partially relaxed, hence the disappearance of ferroelectricity and polar phase of BZ observed for 32 Å ≤ Λ ≤ 256 Å. For [BT](1-x)Λ/[BZ]xΛ superlattices, the polar phase of BZ persists for 0. 3 ≤ x ≤ 0. 7 under the effect of strain
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Poloni, Roberta. „Heavy alkali metal-intercalated fullerenes under high pressure and high temperature conditions“. Lyon 1, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/19/46/10/PDF/THESIS.pdf.
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Dans cette thèse nous explorons le diagramme de phase des fullerènes intercalées avec des métaux alcalins lourds, Rb6C60 et Cs6C60, à très haute pression (<50 GPa) et à très haute température (de l’ambiante à 1500 K). Ce travail inclue des expériences d’absorption de rayons X, de diffraction de rayons X, de spectroscopie Raman, ainsi que des calculs DFT ab initio à haute pression. Le couplage entre expériences et calculs permet d’observer que la présence de la forte interaction ionique entre chaque molécule et les ions alcalins, empêche la polymérisation des fullerènes sous pression. Dans le cas de Cs6C60, ceci a permis d’étendre le domaine de stabilité en pression des molécules de C60 d’au moins un facteur deux par rapport aux cristaux de C60 non-intercalés. Dans le cas de Rb6C60 une transition réversible est observée à 35 GPa. Nous avons mis en évidence la déformation progressive de la molécule de fullerène sous pression dans les systèmes étudiés. La compressibilité des deux cristaux a été mesurée et calculéeIn this thesis, we explore the phase diagram of the heavy alkali metal intercalated fullerenes, Rb6C60 and Cs6C60, under high pressure (<50 GPa) and high temperature conditions (from ambient to 1500 K). The work includes a series of X-ray absorption spectroscopy, X-ray diffraction and Raman spectroscopy measurements as well as ab initio DFT calculations under pressure. By coupling both experiments and calculations, we observed that the presence of strong ionic interactions between each molecule and the alkali metal ions, prevents fullerene polymerization under pressure. In the case of Cs6C60, this allows to extend the pressure stability of the C60 molecules more than twice with respect to pristine solid C60. In the case of Rb6C60 a phase transition, is observed at 35 GPa. A pressure induced enhanced deformation of the fullerene molecule in the studied systems has been evidenced. The compressibility of the both crystals has been measured and calculated
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Ménoret, Carole. „Ordre et désordre polaire dans le titanate de strontium : effets du champ électrique et des substitutions chimique et isotopique“. Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 2002. http://www.theses.fr/2002ECAP0886.
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Cette thèse vise à comprendre les états polaires induits dans le titanate de strontium sous l'effet d'un champ électrique et de substitutions chimique et isotopique. A basses températures, nos études par diffraction ont mis en évidence la phase quadratique ferroélastique non ferroélectrique caractéristique de SrTiO3 dans les composés faiblement dopés en baryum, calcium ou plomb, ainsi que dans SrTiO3 sous champ et dans SrTi18O3. Cependant, les mesures diélectriques, optiques et de diffusion Raman ont révélé des signatures traduisant la présence d'un ordre polaire local. Les études structurales du système Sr1xBaxTiO3 ont permis d'établir son diagramme de phase, qui se caractérise par l'existence d'une concentration critique en baryum xc le séparant en deux régions distinctes : une région (x
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Lebeugle, Delphine. „Etude de la coexistence du magnétisme et de la ferroélectricité dans les composés multiferroïques BiFeO3 et Bi0. 45Dy0. 55FeO3“. Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112256.
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Certains matériaux multiferroiques présentent simultanément un ordre magnétique et ferroélectrique. Dans certains de ces composés, les deux paramètres d'ordre sont couplés et l'application d'un champ magnétique peut réorienter la polarisation électrique. Cette interaction est appelée "couplage magnétoélectrique" et rend ces composés particulièrement attractifs d'un point de vue fondamental et technologique. Nous avons élaboré des monocristaux de BiFeO3 et Bi0,45Dy0,55FeO3 par une technique de croissance en flux. Nous présentons une étude détaillée de leurs propriétés physiques et montrons que les deux composés sont ferroélectriques à température ambiante. La résistivité élevée des cristaux de BiFeO3 nous a permis de mesurer une forte polarisation spontanée de 100 μC/cm², proche de la valeur théorique. Comme l’existence d’une structure magnétique cycloïdale interdit un effet magnétoélectrique linéaire dans ce composé, nous avons choisi de substituer Bi par Dy et d'étudier le composé Bi0,45Dy0,55FeO3. Les premiers résultats obtenus sur ce composé sont présentés et comparés avec les propriétés magnétiques et électriques de BiFeO3. Enfin, l'étude magnétoélectrique à température ambiante par diffraction de neutrons sur un monocristal de BiFeO3 est également présentée. Nous montrons que l'application d'un champ électrique conduit à une modification notable des domaines ferroélectriques, ferroélastiques et antiferromagnétiques. En particulier, nous mettons en évidence à température ambiante un couplage entre les domaines antiferromagnétiques et la polarisation électrique dans le composé multiferroïque BiFeO3Some multiferroïc materials display simultaneous ferroelectric and magnetic order. In some of these compounds, both order parameters are coupled and applying a magnetic field can reorientate the electric polarization. This interaction is called "magnetoelectric coupling" and makes these compounds very interesting not only at a fundamental level but also for their potential application. We have synthesized single crystals of BiFeO3 and Bi0,45Dy0,55FeO3 by a flux grow method. We present a detailed study of their physical properties and show that the two compounds are ferroelectric at room-temperature. The high resistivity of the BiFeO3 single crystals allows us to measure a large spontaneous polarization of 100 μC/cm², as theoretically predicted. As the observation of a linear magnetoelectric effect is forbidden in this compound due to the presence of the cycloid, we have chosen to substitute Bi by Dy to also study the Bi0,45Dy0,55FeO3 compound. The first results on this compound are presented by comparison with magnetic and electric properties of BiFeO3. Finally, the magnetoelectric study at room temperature by neutron diffraction on a single crystal of BiFeO3 is presented. We show that the application of electric fields leads to a deep transformation of ferroelectric, ferroelastic and antiferromagnetic domains. In particular, we provide room-temperature evidence for the coupling between antiferromagnetic domains and electric polarization in the BiFeO3 multiferroic compound
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Miro, Sandrine. „Etude de l'endommagement et de la diffusion de l'hélium dans des fluoroapatites“. Caen, 2004. http://www.theses.fr/2004CAEN2049.
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Ce travail s'inscrit dans le cadre de l'étude des matrices de confinement des radionucléides. Le choix des fluororapatites comme matrice possible de confinement a été guidé par leurs remarquables propriétés (stabilité thermique, chimique et sous rayonnement radioactif). Nous avons simulé les effets liés à la radioactivité alpha et à la fission spontanée des radionucléides par des irradiations avec des ions lourds et une implantation d'hélium. Lors de l'étude des monocristaux de fluoroapatite de Durango et des céramiques frittées de fluoroapatite, nous avons montré que la fraction d'endommagement ainsi que les déformations de la maille cristalline augmentent avec la perte d'énergie électronique, et la substitution. Ces effets sont accompagnés à hautes fluences d'un phénomène de recristallisation. L'étude de la diffusion de l'hélium, nous a permis de montrer que la diffusion thermique est améliorée par la substitution et fortement augmentée par l'irradiation avec des ions lourds.
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Rémy, Corinne. „Le polymorphisme du silicate bicalcique Ca₂SiO₄ : implications géophysique et industrielle“. Paris 6, 1995. http://www.theses.fr/1995PA066446.
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Le silicate bicalcique est, d'une part, l'un des principaux constituants du ciment Portland. D'autre part, sa phase thermodynamiquement stable dans les conditions ambiantes est une olivine, classe de minéraux très importante en géophysique. L'objectif de la thèse est de caractériser les transitions de phase en température ou en pression et d'établir une base de données structurales et thermodynamiques pour l'ensemble des polymorphes de ce composé. Les différentes phases ont tout d'abord été synthétisées et maintenues dans les conditions ambiantes selon des traitements appropriés. Chacune de ces phases a été caractérisée par son spectre de diffraction X et son spectre Raman et leur microstructure a été déterminée par microscopie électronique analytique en transmission. Les transitions de phase se produisant en température ont ensuite été reconsidérées par diffraction X et par spectroscopie Raman. Les expériences de diffraction X in-situ en température ont également permis de déterminer le coefficient de dilatation thermique de chacun des polymorphes du silicate bicalcique et les expériences de spectroscopie Raman, de quantifier l'anharmonicité pour deux de ces phases. Enfin, le comportement du silicate bicalcique sous l'effet de la pression a été étudié. Des expériences de diffraction X in-situ sous pression à froid (en cellule à enclumes de diamant) ont permis de mettre en évidence la transformation de l'olivine et de déterminer son module d'incompressibilité. Des échantillons extraits de cellule à enclumes de diamant (et éventuellement trempés depuis de hautes températures) ont également été analysés par diffraction X et par microscopie électronique analytique en transmission
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Jacobsoone, Virginie. „Synthèse et caractérisation de phases oxyfluorées de type BIMEVOX et de verres oxyfluorés à base de Bi2O3“. Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-15.pdf.
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L’étude du système Bi2O3-V2O5-ZnF2 a été pour la première fois réalisée en tubes d’or scellés. Par cette méthode de synthèse, une solution solide oxyfluorée a été mise en évidence au voisinage de Bi4V2O11. Les investigations structurales réalisées par diffraction des rayons X sur poudre et par affinement de Rietveld ont montré que les échantillons appartenant à ce domaine présentaient une structure proche de celle des phases BIMEVOX. Les ions fluorures sont localisés dans les feuillets de conduction de type pérovskite. Cependant, en raison de la faible proportion d’ions F- dans tous les échantillons, la conductivité électrique reste contrôlée par la migration des ions O2-. En utilisant des creusets de quartz au lieu de tubes d’or lors de la synthèse, une phase vitreuse G et une phase cristallisée C ont été mises en évidence. L’absence de silice dans les échantillons a été contrôlée par fluorescence X. Les investigations structurales réalisées sur la phase C ont confirmé que, en accord avec l’allure des clichés de diffraction X sur poudre, la structure est apparentée à celle des phases BIMEVOX mais, des différences significatives sont aussi apparues. Tout d’abord, les ions fluorures sont apparus comme étant principalement localisés dans les feuillets pyramidaux conduisant à la formation de couches Bi2F2 4+. Le reste des ions sont localisés dans les feuillets de type pérovskiteCompte tenu de la formule chimique des échantillons appartenant à ce domaine, un excès de Zn est nécessairement présent, mais aucune trace d’oxyde de zinc n’a pu être détectée sur les clichés de idffraction des rayons X sur poudre. La spectroscopie de diffusion Raman a permis de mettre en évidence une continuité entre les phases cristallisée et vitreuse. En accord avec l’évolution progressive et continue des spectres lorsque l’on passe de la phase cristallisée à la phase vitreuse, l’hypothèse la plus problable conduit à la délocalisation des ions Zn2+ à la périphérie du feuillet pérovskite. Cette hypothèse est en accord avec la forte augmentation du paramètre c. Par recuit, la phase G se transforme progressivement en phase de type C. Les échantillons de la phase G partiellement recristallisée présentent en mesures électriques une augmentation importante des valeurs de Sigma sont 50 fois supérieures à celles des échantillons vitreux correspondants (Sigma=4. 10-4 S. Cm-1 à 260 °C pour Bi0,65Zn1,215V0,135O1,313F2,43). Une étude des systèmes Bi3O3-PbO-PbF2 et Bi2O3-PbO-CdF2 a également été réalisée. Les synthèses ont été effectuées en creusets de quartz et ont permis d’isoler un large domaine vitreux s’étendant vers le binaire Bi2O3-PbO. Les analyses par fluorescence X ont montré que tous les échantillons incorporent une grande quantité de silice durant la synthèse. Les mesures de conductivité réalisées par spectroscopie d’impédance ont révélé une augmentation de Sigma avec le nombre d’ions F-
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Chaudemanche, S. „Caractérisation in situ de l'endommagement volumique par spectroscopie Raman et rayon X de différents polypropylènes déformés en traction uniaxiale“. Phd thesis, Université de Lorraine, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01005656.
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L'utilisation de matériaux polymères a su s'imposer au cours du 20ième siècle, en remplaçant ou se combinant aux matériaux métalliques, pour des applications mécaniques toujours plus techniques. La grande diversité des propriétés physiques des polymères est intimement lié à leur forte complexité microstructurale, qui malgré leur utilisation massive reste, au demeurant, encore très incomprise. Afin de mieux comprendre les évolutions microstructurales aux échelles nano et micrométrique dont résultent le comportement macroscopique il est nécessaire de développer de nouvelles techniques de caractérisation in situ. Ce travail fait état de l'utilisation de la spectroscopie Raman couplée au système VidéoTractionTM afin d'obtenir des informations microstructurales de la déformation de polymère semi-cristallins. Pour cela, des polypropylènes de formulations diverses ont été étudiés, permettant de souligner le rôle joué par la matrice et les charges organiques et minérales dans le processus de déformation plastique. Des mesures in situ de l'orientation des chaînes macromoléculaires déterminées in situ par Raman ont été confirmées, au synchrotron Petra III d'Hambourg, par une expérience couplant le système VidéoTractionTM-Raman à un dispositif de diffusion des rayons X aux grands angles. L'endommagent volumique des matériaux a été étudié post mortem par Tomographie X et radiographie X. Les améliorations apportées au système VidéoTractionTM-Raman ainsi qu'une étude de la diffusion de la lumière incohérente de nos matériaux au cours de leurs déformations ont permis l'établissement d'un critère de mesure de l'endommagement volumique in situ par Raman.
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El, Amrani Mohamed. „Synthèse et caractérisation spectroscopique d oxydes multiferroïques.Y1-xInxMn1-yFeyO3 et RCrO3 (R = terre rare)“. Thesis, Tours, 2014. http://www.theses.fr/2014TOUR4046/document.
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Dans les multiferroïques coexistent au moins deux ordres ferroïques différents (ferromagnétique, ferroélectrique, ferroélasticité et ferrotoroïdicité) ou anti-ferroïques. Ces différentes propriétés peuvent être couplées ou non. Parmi ces matériaux, les plus étudiés sont ceux présentant un ordre magnétique et un ordre ferroélectrique. La présence d’un couplage magnétoélectrique entre ces deux ordres, permet de contrôler la polarisation par l’application d’un champ magnétique et inversement. Cependant très peu de ces matériaux ont des températures de transition supérieures à la température ambiante. Ces matériaux multiferoïques peuvent être séparés en deux catégories : la première regroupe les matériaux où les transitions des deux ordres sont indépendantes ; la deuxième regroupe les matériaux dont la transition ferroélectrique est liée à la mise en ordre magnétique. Dans cette thèse nous nous sommes intéressés à deux types d’oxyde multiferroïques dont l’un appartient à la première catégorie (YMnO3) et l’autre à la deuxième (RCrO3)In multiferroics, at least two different ferroic orders coexist (ferromagnetic, ferroelectric, ferroelastici and ferrotoroidici) or anti-ferroic. These different properties can be coupled or not. Among these materials, the most studied are those with magnetic and ferroelectric orders. The presence of magnetoelectric coupling between these two orders, allows one to control the polarization by the application of a magnetic field and vice versa. However very few of these materials have transition temperatures above room temperature. These multiferoics materials can be separated into two categories : the first one includes the materials where the transitions of both orders are independent ; the second comprises the materials the ferroelectric transition of which is related to magnetic ordering. In this thesis we have studied two types of multiferroic oxides, one belongs to the first category (YMnO3) and the other to the second (RCrO3 )
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Bourry, Christophe. „Caractérisation physique et géochimique d'hydrates de gaz d'environnements géologiques différents : apport des techniques de Diffraction X Synchrotron et de Spectroscopie Raman : contribution à l'étude de leur origine, formation et stabilité sur les marges“. Brest, 2008. http://www.theses.fr/2008BRES2043.
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L’amélioration des connaissances concernant la distribution des hydrates de gaz dans les sédiments, leurs caractéristiques physiques, chimiques ou thermodynamiques est essentielle afin de prévenir les risques auxquels ils peuvent être associés, d’anticiper leur rôle dan l’évolution du climat ou de développer les technologies nécessaires à leur exploitation. Dans cette optique, ce travail de thèse apporte des données supplémentaires indispensables à une meilleure compréhension de leur origine, formation et stabilité. Le travail a porté su l’étude de quatre hydrates de gaz naturels issus de la marge Africaine, la marge Norvégienne et la mer de Marmara. Les hydrates des marges Africaine et Norvégienne cristallisent dans une structure de type I, ce qui est en accord avec leur origine biogénique. En revanche, ceux provenant de la mer de Marmara, composés de gaz d’origine thermogénique, ont une structure de type II. L’utilisation de la spectroscopie Raman a également permis de suivre la dissociation des hydrates naturels et de montrer qu’il n’existe pas de dissociation préférentielle entre les petites et les grandes cages formant les hydrates naturels. En outre, la grande variabilité de la zone de stabilité des hydrates sur le volcan de boue Hakon Mosby a pu être évaluée par modélisation thermodynamique. Une étude identique a montré que seuls des hydrates d’origine thermogénique peuvent se former en mer de Marmara. Enfin, l’ensemble des données géochimiques des eaux interstitielles, des gaz et des hydrates de gaz obtenus au cours de la campagne Vicking (2006) a permis d’étudier la circulation de fluide et de gaz formant les hydrates de gaz sur le volcan de boue Hakon MosbyThe knowledge of the occurrence of gas hydrates in the natural environment, their physical, chemical or thermodynamical properties is essential to prevent geohazards, to anticipate their role in climate change or to develop technologies to take advantage of this energy resource. To mis purpose, this work reports a physical and chemical characterization of four natural gas hydrates from African and Norwegian margins, and from the Sea of Marmara, for documenting their origin, formation and stability. Samples from African and Norwegian margins crystallize in type I structure. This observation is in agreement with their biogenic origin. On the other hand, hydrate samples from the sea of Marmara, characterized by a thermogenic origin, exhibit a type II structure. Raman spectroscopy was also used to investigate the dissociation processes of natural gas hydrates. These results indicate that there is no preferential dissociation of large small cages. Thermodynamical modeling let us evaluate the highly variable gas hydrate stability fields in sediments from the Hakon Most Mud Volcano, whereas it let us assert that only thermogenic gas hydrates can crystallize in the sea of Marmara. In a last chapter, geochemical data obtained from porewaters, gases, and gas hydrates collected during the Vicking cruise (2006) - HERMES Program - permitted to characterize the processes controlling the fluid circulation in the Hakon Mosby Mud Volcano where gas hydrates are present in great quantity
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Demoisson, Frédéric. „Réactivité aux échelles micronique et submicronique de particules colloïdales : oxydation d'un sulfure de fer (pyrite) par du chrome (VI) et sorption sur un hydroxyde d'aluminium (gibbsite) d'espèces organiques“. Nancy 1, 2006. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2006_0004_DEMOISSON.pdf.
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Deux systèmes à pouvoir d'oxydoréduction et de sorption de surface sont étudiés : l'oxydation de pyrite (FeS2) par du chrome (VI) et l'adsorption d'espèces 2,4-dinitrobenzoate sur gibbsite (γ-Al(OH)3). L'enjeu du premier système est d'appréhender le processus d'oxydation de la pyrite en utilisant une sonde métallique, le chrome (VI). L'analyse de la solution par spectroscopie UV-visible et la caractérisation de la phase solide par spectrométries Raman confocal, XPS, EXAFS et XANES permettent de proposer un modèle de mécanisme d'oxydation/dissolution. L'objectif de la seconde étude est de mettre en évidence une différence de réactivité de surface entre deux types de face cristalline de la gibbsite à l'aide d'une sonde organique en utilisant la spectroscopie optique en champ proche (SNOM). Les corrélations faces cristallines/spectres en champ proche indiquent une réactivité différente entre les hydroxyles mono et bi-coordonnées de la phase minérale. Un modèle de sorption est présentéTwo systems characterised by oxydoreduction and sorption of surface reactions are studied: the pyrite oxidation (FeS2) by chromium (VI) and the sorption of dinitro-2,4 benzoic species on gibbsite (γ-Al(OH)3). The aim of the first system is to study the pyrite oxidation processes of the pyrite by using chromium (VI) like a metal probe. The solution analysis by UV-visible spectroscopy and the solid phase characterisation by confocal Raman spectrometry, XPS, EXAFS and XANES allow to suggest a mechanism model of oxidation/dissolution. The objective of the second study is to display a specific chemical reactivity between two crystalline face types of the gibbsite by using an organic probe with the help of sub-wavelength spectroscopy (SNOM). Correlations between crystalline faces and near field spectra show difference reactivity between mono and bi coordinated OH groups from the mineral phase. A model of sorption is presented
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Choubrac, Léo. „Cristallochimie de composés dérivés de Cu2ZnSnS4 pour des applications photovoltaïques“. Nantes, 2014. https://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show/show?id=67905501-3436-41fa-8cc8-7fbe0e136902.
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Les performances des dispositifs photovoltaïques en couches minces utilisant les dérivés de Cu2ZnSnS4 (CZTS) comme absorbeur sont fortement dépendantes des propriétés cristallochimiques de ce matériau. En particulier les composés plus pauvres en cuivre et plus riches en zinc sont connus pour être les plus efficaces, et le désordre structural comme un frein à l’obtention de hauts rendements. L’étude de ces composés préparés par voie solide a permis d’établir un diagramme de phases qui révèle deux types de substitution distincts. La structure de ces composés a ensuite été étudiée à l’échelle de la maille par des méthodes cristallographiques (diffraction des rayons X sur poudre, monocristal, en conditions conventionnelles et anomales), et à celle de l’atome par RMN du solide (65Cu, 67Zn, 119Sn). La combinaison de ces techniques permet de décrire ces mécanismes de substitution et d’établir une corrélation entre composition, conditions de synthèse et désordre structural. Ensuite, la spectroscopie Raman - largement répandue et utilisable avec des matériaux déposés en couches minces- a été utilisée comme outil de caractérisation. Enfin, une large partie de ces résultats ont pu être étendus aux composés homologues séléniés (dérivés de Cu2ZnSnSe4)The photovoltaic performances of Cu2ZnSnS4 derivatives (CZTS)-based thin film solar cells are strongly dependant of the crystallochemistry properties of this material. Particularly, the copper-poor zinc-rich compounds are widely known to be the most efficient, and the structural disorder as a brake on growth of the efficiencies. A large set of CZTS compounds have been synthesized by solid state route. The study of these compounds permits us to determine a phase diagram which reveals two distinct type of substitution. Then we lead a structural investigation, at the scale of the cell with XRD methods (on powders and single crystals, and on classical as well as on resonant conditions), and at the atomic scale with solid state NMR of 65Cu, 67Zn and 119Sn. The combination of these techniques allows describing these substitution mechanisms and finally a relationship between composition, synthesis conditions and structural disorder. Then, Raman spectroscopy – as a common and thin-film suitable method – has been use as a characterization tool. Finally, a large part of these results have been extended to the homologue selenide compounds (Cu2ZnSnSe4 derivatives)
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Marx, Nicolas. „Synthèse et caractérisation de nouveaux phosphates utilisés comme matériaux d’électrode positive pour batteries au lithium“. Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14194/document.
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Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d’électrodes positives pour batteries au lithium. Nos recherches se sont principalement orientées vers les matériaux de type phosphates de métaux de transition, et notamment vers la famille des tavorites de composition (Li,H)FePO4(OH), qui présente une structure tridimensionnelle comportant plusieurs types de tunnels propices à l’insertion d’ions lithium. La structure du matériau LiFePO4(OH) a ainsi été parfaitement résolue, de même que celle du matériau FePO4.H2O, qui est un nouveau phosphate de fer (III) découvert au cours de ces travaux. Ces deux matériaux, ainsi que ceux obtenus par traitement thermique de la phase FePO4.H2O, ont été caractérisés à l’aide de différentes techniques d’analyse physico-chimiques. Leur comportement électrochimique vis-à-vis de l’intercalation / désintercalation du lithium a été étudié, ainsi que les mécanismes redox et structuraux associés mis en jeuThis work deals with the synthesis and characterization of new positive electrode materials for lithium batteries. Our researches were mainly focused on phosphates of transition metals, and especially on the tavorite-type materials of composition (H,Li)FePO4(OH). Their structure is characterized by a three-dimensional network with different types of tunnels, which can host inserted lithium ions. In this context, LiFePO4(OH) structure was perfectly solved, as well as that of FePO4.H2O, which is a new iron (III) phosphate discovered during this work. These two materials, together with those obtained by heat-treatment of FePO4.H2O, were characterized using different analytical techniques. Their electrochemical behavior toward intercalation / deintercalation of lithium was also studied, as well as the structural and redox processes involved
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Souleiman, Manhal. „Études des solutions solides de type M(1-x)M'xXO4 homéotypes du quartz-alpha et cristallogenèse d’un matériau bi-fonctionnel GaAsO4 à propriétés piézoélectriques et optiques non linéaires“. Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20182/document.
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Des cristaux de Ga1-xFexPO4 ont été obtenus par voie hydrothermale avec xmax=0.23. La synthèse hydrothermale in-situ par spectroscopie d'absorption des rayons X a permis de mettre en évidence le rôle essentiel des cations Ga3+ lors de la nucléation et la cristallisation de la phase mixte Ga1-xFexPO4 de structure quartz-α. La solution solide a été particulièrement étudiée par spectroscopie Raman et des calculs théoriques par DFT ont permis d'identifier clairement les modes de vibration dont la fréquence dépend de la composition chimique du matériau (modes couplés). Dans la même famille des matériaux de type MIIIXVO4, la cristallogénèse de monocristaux de GaAsO4 de grande taille (plusieurs cm3) a été réalisée par croissance hydrothermale basse pression (P < 2MPa). A partir de ces cristaux des mesures piézoélectriques sur résonateur ont permis de confirmer que GaAsO4, possède le coefficient de couplage électromécanique le plus élevé de la famille (20%) ce qui représente 2.5 fois les propriétés du quartz. Par ailleurs GaAsO4 possède des propriétés intéressantes dans le domaine de l'optique non-linéaire. Les mesures ont permis d'obtenir un coefficient de couplage électro-optique d11= 2.98pm/V (3.29pm/V par calcul DFT) ce qui place GaAsO4 parmi les matériaux les plus performants dans ce domaine. Compte tenu de sa haute stabilité thermique, GaAsO4 constitue un matériau bi-fonctionnel très prometteur pour des applications high-techGa1-xFexPO4 single crystals were grown by hydrothermal methods. In-situ absorption X-ray spectroscopy was used to show the essential role of solvated Ga3+ ions during the nucleation and the crystallization of the alpha-quartz type structure. Solid solutions have been investigated by Raman spectroscopy coupled with theoretical DFT calculations. The dependence of vibrational mode frequencies on the chemical composition was studied thereby allowing a linear dependence of PO4 modes frequencies with the iron content (xFe) to be identified. In the second part, crystal growth of large single crystals (several cm3) of GaAsO4 was performed. The piezoelectric coupling coefficient of 20% was measured, which is 2.5 times that of alpha-quartz. Non-linear optical properties were also measured: the electro-optical coupling coefficient d11 is 2.98pm/V (3.29pm/V with DFT calculations). Due to the high thermal stability, GaAsO4 is a very promising bifunctional material for high technology applications
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Bouita, Mouad. „Étude des propriétés et des lois de comportement mécaniques à différentes échelles de polyesters par WAXS et spectroscopie Raman in situ“. Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2024. http://www.theses.fr/2024LORR0010.
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L'un des objectifs principaux de la thèse a été d'établir des corrélations étroites entre le comportement mécanique réel des échantillons à l'échelle macroscopique locale et les champs de contrainte et de déformation développés à l'échelle de la microstructure dans le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) et du poly(2,5-furandicarboxylate d'éthylène) (PEF). Grâce à l'ensemble des données WAXS et Raman obtenues de manière in situ à un essai de traction uniaxiale, les micromécanismes de déformation ont été identifiés et mesurés en temps réel avec la déformation et la contrainte locales et la contribution de chacune des phases du polymère (amorphe, cristalline) a été décolérée en considérant le rôle des molécules de lien et finalement mise en relation avec le comportement macroscopique. Ensuite, deux protocoles identifiés et trouvés dans la littérature seront appliqués. Le premier est connu par la méthode sin2ψ. Elle se base sur des clichés 2D WAXS pour construire le tenseur de déformation et de contrainte dans la phase cristalline. La deuxième relève de la théorie de Grüneisen et utilise les spectres Raman. En partant des mesures de décalage en position de bandes de diffusion particulière, elle donne accès au tenseur des déformations dans les phases amorphe et cristalline du polymère. Par ailleurs, l'étude du comportement thermique des deux polymères a été réalisée en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) tout en effectuant simultanément des acquisitions Raman. L'analyse de certaines zones spectrales a permis de déterminer précisément le taux de cristallinité. Ces résultats ont ensuite été comparés à ceux obtenus par DSC et par WAXS. En outre, ces analyses ont rendu possible le suivi des changements conformationnels des polymères au cours des cycles thermiques, en particulier ceux associés aux transitions microstructurales, comme la transition vitreuse, la cristallisation et la fusion. Les critères Raman de cristallinité obtenus ont par la suite été appliqués aux essais de traction. En mettant en corrélation leur évolution avec le taux d'orientation, il a été possible de détecter et de quantifier les mésophases. Ces dernières constituent un état intermédiaire essentiel entre les états amorphe et cristallin des polymères lors du processus de cristallisation induite sous contrainte, et leur présence influe de manière directe le comportement mécanique du polymèreOne of the main objectives of the thesis was to establish close correlations between the actual mechanical behavior of samples at the local macroscopic scale and the stress and strain fields developed at the microstructure scale in polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene 2,5-furandicarboxylate (PEF). Through the comprehensive WAXS and Raman data obtained in situ during a uniaxial tensile test, the micromechanisms of deformation were identified and measured in real-time with local strain and stress, and the contribution of each phase of the polymer (amorphous, crystalline) was decoupled considering the role of tie molecules and finally correlated with the macroscopic behavior. Then, two protocols identified and found in the literature will be applied. The first is known by the sin2ψ method. It is based on 2D WAXS patterns to construct the strain and stress tensor in the crystalline phase. The second is based on Grüneisen's theory and uses Raman spectra. Starting from the measurements of the shift in position of particular scattering bands, it provides access to the strain tensor in both the amorphous and crystalline phases of the polymer. Furthermore, the study of the thermal behavior of both polymers was carried out using differential scanning calorimetry (DSC) while simultaneously performing Raman acquisitions. The analysis of certain spectral zones made it possible to precisely determine the crystallinity ratio. These results were then compared to those obtained by DSC and WAXS. In addition, these analyses made it possible to monitor the conformational changes of the polymers during thermal cycles, particularly those associated with microstructural transitions, such as the glass transition, crystallization, and melting. The Raman crystallinity criteria obtained were subsequently applied during tensile tests. By correlating their evolution with the macromolecular orientation, it was possible to detect and quantify the mesophases. These latter constitute an essential intermediate state between the amorphous and crystalline states of polymers during the process of strain-induced crystallization, and their presence directly influences the mechanical behavior of the polymer
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Lambert, Jean-François. „Cristallogenèse et caractérisations physico-chimiques et optiques des matériaux semiconducteurs AIn₂Te₄ (A=Cd, Zn et Mn) : leurs potentialités comme modulateur dans la bande spectrale 1,06-10,6 micromètres“. Bordeaux 1, 1993. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00136625.
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Des monocristaux des semiconducteurs ternaires AIn₂Te₄ (A=Cd, Zn, Mn) ont été préparés par une methode de croissance dérivant de la méthode Bridgman et applicable aux composes a fusion non congruente. Les caractérisations physico-chimiques et cristallographiques ont montre l'homogéneite, la stoéchiometrie et la bonne qualité cristalline des cristaux obtenus. L'étude structurale, réalisee sur CdIn2Te4 a permis de conclure que ce compose appartient au groupe d'espace 14 2m. La réflectivité infrarouge et la spectroscopie Raman ont confirme ce groupe d' espace. Les caractérisations électrique et optique de ces matériaux ont été réalises. L'étude des transitoires de courant photo-induit a révélé la présence d'une distribution continue d'états dans la bande interdite
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Poloni, Roberta. „Fullerènes intercalées avec des métaux alcalins lourds sous haute pression et haute température : Rb6C60 et Cs6C60“. Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00194610.
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Dans cette thèse nous explorons le diagramme de phase des fullerènes intercalées avec des métaux alcalins lourds, Rb6C60 et Cs6C60, à très haute pression (<50 GPa) et à très haute température (de l'ambiante à 1500 K).Ce travail inclue des expériences d'absorption de rayons X, de diffraction de rayons X, de spectroscopie Raman, ainsi que des calculs DFT ab initio à haute pression.
Le couplage entre expériences et calculs permet d'observer que la présence de la forte interaction ionique entre chaque molécule et les ions alcalins, empêche la polymérisation des fullerènes sous pression. Dans le cas de Cs6C60, ceci a permis d'étendre le domaine de stabilité en pression des molécules de C60 d'au moins un facteur deux par rapport aux cristaux de C60 non-intercalés. Dans le cas de Rb6C60 une transition réversible est observée à 35 GPa.
Nous avons mis en évidence la déformation progressive de la molécule de fullerène sous pression dans les systèmes étudiés. La compressibilité des deux cristaux a été mesurée et calculée.
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Dravecz, Gabriella. „Study of the phase equilibria in the ternary systems X2O-Li2O-Nb2O5(X=Na, Rb, Cs), single crystal growth and characterization of LiNbO3“. Thesis, Metz, 2009. http://www.theses.fr/2009METZ011S/document.
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La versatilité de LiNbO3 est bien connue dans le domaine de l’électronique acoustique (filtres SAW), de l’optique non linéaire et de l’optique électronique. Alors que les applications de LiNbO3 congruent sont répandues dans le domaine de l’électronique acoustique et de l’optique où les puissances ne sont pas très élevées, le seuil de dommage optique étant relativement bas, les applications sont limitées dans le domaine des fortes puissances lumineuses. Le seuil de dommage optique de LiNbO3 stœchiométrique est plus haut et rend nécessaire l’utilisation d’une méthode de croissance plus difficile (flux). Les difficultés de la méthode de croissance par flux justifie la recherche en vue de développer des méthodes alternatives ou d’améliorer les méthodes élaborées. Dans ma thèse j’ai présenté des solvants alternatifs á la croissance de monocristaux de LiNbO3 à partir du système ternaire K2O-Li2O-Nb2O5. J’ai prouvé qu’il est possible de faire croître des cristaux stœchiométriques par la méthode HTTSSG à partir des systèmes ternaires X2O-Li2O-Nb2O5 (X = Rb, Cs). Les diagrammes de phase tracés et précisés au cours de ce travail sont importants et donnent la possibilité de composer le flux à partir duquel il est possible d’obtenir le cristal de son choix. Comme pour les matériaux typiquement non stœchiométrique, les paramètres physiques de LiNbO3 sont très sensibles aux moindres variations de la composition (± 0.01 mol%). La détermination précise de la composition est donc très importante. Dans ma thèse, j’ai élaboré une nouvelle méthode de haute précision basée sur le rapport des deux principaux pics vibrationnels OH- dans l’infrarouge. Cette méthode a une précision qui satisfait les exigences de qualification des cristaux de LiNbO3The versatility of the application of LiNbO3 is well-known in the practical fields of acousto-electronics and non-linear optics and electro-optics. The optical damage threshold of stoichiometric LiNbO3 is higher so it is more suitable for electo-optical and non-linear optical applications than the congruent crystal which can be grown easier. The growth difficulties justify the development of alternative preparation methods or the improvement of the existing methods. This emphasizes the importance of the growth of stoichiometric LiNbO3 by the HTTSSG method not only from the K2O - Li2O - Nb2O5 ternary system but from the X2O - Li2O - Nb2O5 (X = Rb, Cs) systems as well. Using the presented phase diagrams the composition of the solution in equilibrium with a custom-tailored crystal composition can be determined. Most of the physical parameters of LiNbO3 are composition dependent. Even a small change of the composition (± 0.01 mol%) causes large differences in the properties so the determination of the Li2O content of the crystal with the highest possible accuracy is very important. The accuracy of the composition determination – described in detail in my thesis – based on the intensity ratio of the two characteristic bands in the OH- vibrational spectra of the near stoichiometric LiNbO3 satisfies the requirements imposed by the applications
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Seung, Do-Young. „Approche structurale et étude de la conduction ionique de verres à base de thioarsenite de lithium et de verres à formateur mixte, thioborate et thioarsenite de lithium“. Bordeaux 1, 1995. http://www.theses.fr/1995BOR10544.
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Une nouvelle famille de verres du système As2S3-Li2S-Lil a été étudiée. Ils présentent une conductivité ionique élevée. Une étude de l'ordre local par différentes techniques a permis de proposer des hypothèses structurales. L'étude cristallographique d'un nouveau compose Li3AsS3 a permis, d'autre part, une étude structurale comparative avec le verre de même composition. L'évolution des propriétés physiques de ces verres (conductivité ionique, température de transition vitreuse, densité), a été correlée à leurs compositions. Un petit domaine vitreux a été mis en évidence dans le système As2S3-B2S3-Li2S comportant deux sulfures formateurs. La caractérisation de ces matériaux a permis de proposer des hypothèses structurales liées à leur homogènéité.
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Renaudin, Guillaume. „I/ Etude d'un hydroxyde simple d'aluminium : La bayerite II/ Etude d'une famille d'hydroxydes doubles lamellaires d'aluminium et de calcium : les phases AFM (Aluminates Tétracalciques Hydrates)“. Nancy 1, 1998. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1998_0302_RENAUDIN.pdf.
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Deux études sont développées dans ce mémoire. Une première étude sur la bayerite (un hydroxyde d'aluminium) qui nous a permis : (1) de mettre au point un procédé de synthèse original par électrolyse à membrane catio-sélective, (2) de détailler le comportement thermique de ce composé, et (3) de proposer un chemin réactionnel expliquant le passage de l'aluminate solvate en solution à l'hydroxyde solide. La seconde étude porte sur la cristallochimie d'une famille d'hydroxydes doubles lamellaires (HDL) : les phases AFM, des aluminates calciques hydrates dont la structure est composée de feuillets principaux chargés positivement ca#2al(oh)#6#+ entre lesquels viennent s'insérer des anions et des molécules d'eau. Les phases AFM saturées en carbonate, nitrate, chlorure et aluminate ont été étudiées. Les principaux résultats sont : (1) l'intérêt d'une synthese hydrothermale pour l'étude structurale, (2) l'intérêt de la diffusion raman pour compléter l'étude DRX, (3) l'existence d'un site anionique lié au feuillet principal, (4) l'orientation différente des groupements co#3#2# et no#3# interfoliaire, (5) l'existence de deux modifications pour le monocarboaluminate c#4a$$ch#1#1 (l'une est ordonnée, l'autre présente un désordre statistique dans l'inter feuillet), (6) un désordre important dans l'inter feuillet du compose c#4a$$n#2h#1#0 (désordre statistique couplé à un désordre dynamique), a 60c l'hydrate c#4a$$n#2h#7##8 se forme en liant les feuillets principaux entre eux via no#3#, (7) la transition structurale du sel de Friedel vers 30c a été observée par DRX sur poudre et par microscopie en lumière polarisée. La structure haute température a été résolue à 37c. L'échange sélectif cl#-i# sur ce compose a été étudie et se révèle fort prometteur, (8) réalisation d'un premier modèle structural pour c#2ah#8, et (9) résolution structurale de la rouille verte sulfatée de type 2.
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Charton, Patrice. „Matériaux vitreux des systèmes TeO2-Ga2O3-WO3 et TeO2-Sb2O4-WO3 pour l'optique non-linéaire : synthèses, caractérisations structurales et mesures physiques“. Montpellier 2, 2002. http://www.theses.fr/2002MON20046.
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Desplanche, Sarah. „De l'étude fondamentale d’hydrates d’acide fort par spectroscopie de vibration et de relaxation à l'application de leur super-conductivité protonique pour le développement d'une micropile à combustible“. Thesis, Bordeaux, 2018. http://www.theses.fr/2018BORD0171/document.
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Les piles à combustible (PAC) utilisant l’hydrogène comme vecteur, possèdent de bons rendements énergétiques et ne produisent aucun gaz à effet de serre. Elles se présentent donc aujourd’hui comme une solution propre et efficace. Cette alternative pourrait ainsi devenir un substitut possible aux hydrocarbures et pallier l’intermittence de certaines énergies renouvelables.Il existe différents types de PAC se distinguant principalement par la nature de l’électrolyte qui compose leur membrane échangeuse de protons. Utiliser les clathratehydrates d’acide fort comme électrolyte solide représente une alternative peu explorée à ce jour. Ces systèmes sont des solides cristallins nanoporeux constitués d’un réseau hôte de molécules d’eau formant des cavités nanométriques et encapsulant des molécules invitées.Dans le cas de clathrate hydrates d’acide fort, le confinement d’acides au sein des cages aqueuses génère des excès de protons délocalisés le long de leur réseau aqueux. A température ambiante, ces clathrate hydrates présentent alors une excellente conductivité protonique, plus élevée que celle des membranes de PACs actuellement utilisées. L’objectif de ce doctorat a été d’élaborer un électrolyte à base de clathrate hydrate d’acide hexafluorophosphorique (un des meilleurs conducteurs connus de cette classe de systèmes)sur la base d’une approche physico-chimique fondamentale, et de développer un montage miniaturisé de PAC intégrant ce nouvel électrolyte.A un niveau fondamental, il a été nécessaire de comprendre les facteurs régissant la conductivité protonique élevée de ces systèmes et en particulier, le lien existant entre la conductivité et le nombre d’hydratation (rapport molaire eau/acide dans le clathrate). Les mécanismes microscopiques mis en jeu ont été étudiés en s’appuyant sur la spectroscopie et l’imagerie Raman, complétées par des expériences de résonance magnétique nucléaire, de diffraction des rayons X et de spectroscopie d’impédance électrochimique. Un ensemble d’informations structurales (type de clathrate formé, transition de phase et stabilité thermodynamique), dynamiques (modes de vibration, diffusion des protons et cinétique) et chimiques (inclusion d’impuretés fluorées) a ainsi été obtenu. En tant que sonde sélective et locale, la technique de diffusion Raman a apporté des informations uniques. Elle a permis de sonder les interactions acides-cages, de proposer un protocole expérimental permettant de contrôler le nombre d’hydratation et également, de révéler pour la première fois une microstructuration du clathrate hydrate observée uniquement au-dessus d’un seuil d’hydratation. Ces propriétés physico-chimiques ont été corrélées aux mesures de conductivité, permettant de comprendre l’impact du nombre d’hydratation et des impuretés chimiques sur les performances de l’électrolyte solide. L’ensemble de ces résultats a permis d’aboutir à un développement technologique original. Une nouvelle micropile à combustible utilisant des clathrate hydrates d’acide hexafluorophosphorique comme électrolyte a été conçue. Ce développement offre ainsi une PAC aux performances comparables aux PACs actuellement disponibles et fonctionnant de la température ambiante à des températures négativesFuel cells (FC) using hydrogen possess very good energy performance and produce no greenhouse gases. It presents itself today as a clean and efficient solution. This alternative could then become a possible substitute for fossil fuels and palliate for the intermittency ofcertain renewable energies.There are various types of FC, mainly distinguished by the nature of the electrolyte that composes their proton exchange membrane. Using strong acid clathrate hydrates as solid electrolyte represents an alternative for which very little is known nowadays. These systems are nanoporous crystalline solids consisting of a water host network forming nanometric cavities encapsulating guest molecules. In the case of strong acid clathrate hydrates, the confinement of acidic species within the aqueous cages generates proton excess that isdelocalized along their aqueous network. At room temperature, these clathrate hydrates have then excellent proton conductivity, which is higher than that of the FCs membranes currently used. The objective of this PhD was to develop an electrolyte based on hexafluorophosphoricacid clathrate hydrate (one of the best-known conductors of this class of system) on the basisof a fundamental physico-chemical approach, and to develop a miniaturized FC assemblyincorporating this new electrolyte.At a fundamental level, it was necessary to understand the driving factors responsible for the super-protonic conductivity of these systems and in particular, the relationship between the conductivity and the hydration number (i.e. water to acid molar ratio in the clathrate). The microscopic mechanisms have been studied by means of Raman spectroscopy and imaging, supplemented by nuclear magnetic resonance, X-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy experiments. A set of results concerning the structure (clathrate type, phase transition and thermodynamic stability), the dynamics (vibrational modes, proton diffusion and kinetics) and the chemistry (inclusion of fluorinated impurities) has thus been obtained. As a selective and microscopic probe, the Raman scattering technique provided unique information. It allowed to probe the acid-cages interactions, to propose an experimental protocol monitoring the hydration number and also,to reveal, for the first time, a microstructuration of the clathrate hydrate only observed abovea hydration threshold. These physico-chemical properties have been correlated with the conductivity measurements, making it possible to understand the impact of the hydration number and of the chemical impurities onto the electrochemical performances of the solid electrolyte. All these results led to an original technological development. A new micro-fuel cell using hexafluorophosphoric acid hydrates as the electrolyte has been designed. This development offers a FC with performances comparable to the FCs currently available and operating from room temperature to negative temperatures
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Bouyanfif, Houssny. „Hétérostructures et super-réseaux à base du relaxeur PbMg1/3Nb2/3O3 et du ferroélectrique PbTiO3@ : croissance et étude des effets de contraintes par diffraction de rayons X et spectroscopie Raman“. Amiens, 2005. http://www.theses.fr/2005AMIE0502.
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Laniel, Dominique. „Étude de solides moléculaires fortement azotés sous conditions extrêmes“. Thesis, Université d'Ottawa / University of Ottawa, 2014. http://hdl.handle.net/10393/31557.
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L’azote polymérique, soit un réseau cubique d’atomes d’azote simplement liés, est un
composé ayant un énorme potentiel comme matériau énergétique. Ce dernier est cinq fois plus énergétique que les composés conventionnellement utilisés. Synthétisé sous conditions extrêmes, à une pression de 110 GPa et à une température de plus de 2000 K, l’azote polymérique est métastable jusqu’à seulement 42 GPa. Depuis la confirmation expérimentale de l’azote polymérique, d’importantes recherches ont été lancées afin de déterminer des méthodes alternatives pour obtenir un matériau riche en liens simples entre atomes d’azote qui soit métastable jusqu’aux conditions ambiantes. C’est dans cette optique que s’inscrivent les présents travaux de recherche. Deux composés moléculaires, soit le 5,5'-bis(1H-tétrazolyle) amine (BTA) et le triazoture cyanurique (CTA), des nitrures de carbone fortement azotés, furent étudiés jusqu’à 12.9 et 63.2 GPa, respectivement, dans des cellules à enclumes de diamant. La caractérisation de ces échantillons, au moyen de la diffraction des rayons X et des spectroscopies Raman et infrarouge, a démontré la stabilité du BTA jusqu’à la pression maximale obtenue, tandis qu’une transition de phase aux environs de 30 GPa a été observée pour le cas du CTA.
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Degrand, Hélène Payen Edmond. „Nouveaux catalyseurs d'oxydation sélective de l'isobutène et de l'isobutane préparés à partir d'hétéropolyanions de type Anderson“. Villeneuve d'Ascq : Université des sciences et technologies de Lille, 2007. https://iris.univ-lille1.fr/dspace/handle/1908/976.
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Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005.N° d'ordre (Lille 1) : 3617. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.
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Putoud, Philippe. „Oxydation d'alliages de type Zircaloy-4 à différentes teneurs en étain à 400°C dans la vapeur d'eau : analyse des phases en présence et de leur évolution“. Compiègne, 1995. http://www.theses.fr/1995COMPD837.
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L'oxydation du Zircaloy-4, matériau de gainage du combustible nucléaire, présente en Réacteur à Eau Pressurisée, après une loi de croissance "parabolique", une accélération de la vitesse d'oxydation entraînant une diminution de la durée de vie des assemblages. Notre étude se situe dans le cadre d'une meilleure compréhension des mécanismes physico-chimiques et mécaniques intervenant dans la croissance et l'éventuelle perte du caractère protecteur de la zircone associée à un phénomène de transition dans la cinétique d'oxydation. L'objectif était de dégager les paramètres susceptibles d'agir sur la transformation de phase de la zircone formée par oxydation à 400°C en vapeur d'eau d'alliages de type Zy-4 contenant des teneurs variables en étain depuis 1,2% (produit industriel) jusqu'a 0%. Pour cela, deux techniques ont été mises en jeu de façon comparative : la diffraction des rayons X (DRX) et la spectroscopie Raman laser (SRL) sous deux formes macro- et micro- spectroscopie. Il ressort clairement que la teneur en phase quadratique diminue avec la durée croissante d'oxydation ; qu'il n'y a pas de diminution marquée de cette teneur associée à la première transition cinétique. Les analyses réalisées par micro-spectrométrie sur des coupes biaises ont mis en évidence des teneurs importantes (50-80%) en zircone quadratique à l'interface oxyde-métal. Cette teneur interfaciale semble croître avec la durée croissante d'oxydation et ne pas dépendre de la teneur en étain. Par contre, il y a divergence apparente sur le signe de l'évolution de la teneur en zircone quadratique au sein de l'oxyde pour différentes teneurs en étain, selon que les analyses sont effectuées en Raman ou en rayons X. Une modélisation de la distribution de la phase quadratique à partir des résultats micro-Raman a été entreprise afin de calculer les teneurs de phase quadratique que l'on obtiendrait par DRX et SRL afin de les comparer à celles obtenues expérimentalement. Les causes possibles justifiant les divergences observées sont discutées.
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Ta, Minh-Tri. „Croissance et caractérisations de couches minces d'oxydes à constante diélectrique élevée sur silicium : Etude de la sensibilité de condensateurs MOS aux rayonnements ionisants“. Caen, 2009. http://www.theses.fr/2009CAEN2049.
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Ce travail est consacré à la croissance sur substrat de silicium de films minces d’oxydes d’yttrium (Y2O3) et l’oxyde de cérium (CeO2). La technique de dépôt utilisée est la pulvérisation cathodique RF magnétron. Y2O3 est déposé à partir d’une cible d’yttrium métallique, la pulvérisation s’effectuant à partir d’un mélange gazeux Argon / Oxygène. Les couches minces d’oxyde de cérium sont obtenues par pulvérisation d’une cible de CeO2 par de l’Argon. La température de croissance est comprise entre 200 °C et 800 °C. Le recuit éventuel des films d’oxyde est effectué soit par un recuit thermique conventionnel, soit par une technique de recuit rapide. Dans un 1er temps, nous présentons, en fonction des paramètres de croissance, les propriétés structurales extraites de mesures de diffraction de rayons X et de spectroscopie Raman. Dans un 2e temps sont exposés les résultats des mesures électriques de type capacité-tension effectués sur les condensateurs de type MOS à base des couches d’Y2O3 et de CeO2. Leur analyse permet de qualifier et quantifier les défauts électriquement actifs que sont les charges dans l’oxyde et les états à l’interface oxyde / silicium, dont la densité dépend des conditions de croissance et de recuit. Finalement, une étude de la sensibilité de ces dispositifs aux rayonnements gamma et aux neutrons est présentée. Une corrélation est faite entre la qualité cristalline des couches minces, la densité de charges tant dans l���oxyde qu’à l’interface oxyde/silicium et la sensibilité des dispositifs. Ces résultats montrent en particulier que pour les condensateurs à base d’Y2O3, des densités de défauts importantes confèrent une plus grande sensibilité aux rayons gammaThis work is devoted to the growth on oxide thin film silicon substrate of elements of the family of rare earths, the yttrium oxide (Y2O3) and cerium (CeO2) oxidizes it. The technique of deposit used is r. F. Magnetron sputtering (13. 56 MHz). The yttrium oxide is deposited starting from a metal yttrium target, pulverization being carried out starting from a gas mixture Argon/Oxygen. The thin layers of cerium oxide are obtained by pulverization of a target of CeO2 by Argon. The temperature of growth lies between 200 °C and 800 °C. The possible annealing of oxide films is carried out either by a conventional thermal annealing, or by a fast technique of annealing. In the beginning, we present, according to the growth’s parameters, the structural properties extracted from measurements of x-rays diffraction and Raman spectroscopy. Then, we present the results of the electrical measurements (capacity-tension mode) taken on the MOS capacitors containing the Y2O3 or CeO2 layers. Their analysis makes it possible to qualify and to quantify the active defects electrical that are the charge in oxide and the states in the interface oxidizes/silicon, of which the density depends on the growth and annealing conditions. Finally, a sensitivity study of these devices with the gamma rays and with the neutrons is presented. A correlation is made between the crystalline quality of the thin film, the charge density as well in oxide as with the interface/silicon oxidizes, and the sensitivity of the devices. These results show in particular that for the capacitor containing Y2O3 layer, with the important densities of defects confer a very high sensitivity to the gamma rays
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Sihachakr, Davina. „Etude de N2/O2 sous pression“. Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112036.
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Le but de cette thèse est d’identifier les paramètres pertinents pour la synthèse de nouveaux matériaux par pression à partir de mélanges de gaz moléculaires. Nous avons choisi un système école : les mélanges N2/O2. Dans une première partie, nous avons déterminé le diagramme de démixtion binaire à 300 K des mélanges N2/O2 sous pression. Une miscibilité totale en phase fluide est observée ainsi qu’une large miscibilité en phase solide. La phase solide présente une grande richesse allotropique. A partir des données de diffraction de rayons X, nous montrons que les structures de ces différentes solutions solides sont dérivées de celles des composants purs. Une dissymétrie du diagramme binaire indique cependant que les interactions N2-O2 sont très similaires de celles de N2-N2, mais sont très dissemblables de celles de O2-O2. Dans une deuxième partie, nous avons observé à partir des phases solides N2/O2, sous irradiation laser Nd :YAG, la synthèse du composé ionique NO+NO3-. Un nouveau type de structure en couche est affiné à partir des données de diffraction X. De plus, nous montrons que cette structure ouverte peut piéger des molécules O2 ce qui constitue une nouvelle classe de ‘clathrate’. Enfin, ce composé peut être récupéré à pression ambiante sous forme amorphe. Dans une dernière partie, nous montrons par des mesures de luminescence que le couplage du laser Nd:YAG avec les molécules O2 en phase condensée se fait par résonance avec la transition électronique de l’état triplet vers l’état singulet. Cet état excité est très réactif ce qui devrait permettre la synthèse d’autres matériaux sous pression à partir des mélanges contenant O2The aim of this thesis is to identify the relevant parameters for the high-pressure synthesis of new materials from mixtures of molecular gases. We have chosen a model system: N2/O2 mixtures. In the first part of this document, we determined the binary phase diagram of N2/O2 under pressure at 300 K. In the fluid, a total miscibility is observed, and a large miscibility exists in the solid phases. The solid phase presents numerous allotropic forms. From the x-ray diffraction data, we show that the structures of those different solid solutions are related to those of pure components. A dissymmetry of the binary phase diagram however indicates that the N2-O2 interactions are very similar to the N2-N2 ones but are very different from the O2-O2 ones. In the second part of this document, we observed the synthesis of the ionic compound NO+NO3- from N2/O2 solid phases under Nd: YAG laser irradiation. A new type of layered structure is refined from the x-ray data. Moreover, we show that this opened structurecan trap O2 molecules what constitutes a new class of “clathrate”. Finally, this compound can be recovered at ambient pressure as an amorphous. In the last part of this document, we show from a luminescence study that the coupling of the Nd: YAG laser with O2 molecules in condensed phase is a resonant phenomenon with the electronic transition from the triplet state to the singlet state. This excited state is very reactive and the high-pressure synthesis of other materials should be possible from mixtures containing O2 molecules
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Coussa-Simon, Camille. „Etude du verre d'oxydes LBG : des propriétés optiques non linéaires au comportement sous haute pression“. Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00364507.
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La possibilité d'induire une susceptibilité non-linéaire d'ordre deux dans les verres a été démontrée en 1991 sur des verres de silice, par la méthode du poling thermique. La susceptibilité créée reste cependant peu élevée. Dans le cadre de cette thèse, notre intérêt s'est porté sur un verre à base d'oxydes de lanthane, bore et germanium (LBG), dont les propriétés optiques laissaient entrevoir de grandes possibilités. Des dispositifs expérimentaux ont été développés au cours de ce travail afin de créer et de caractériser l'anisotropie induite dans le verre LBG par poling thermique. Les effets d'irradiation laser UV nano-secondes en vue de l'inscription de guides d'onde sont également étudiés. La possibilité de changer localement l'indice de réfraction et la structure du verre nous a conduit à étudier pour la première fois le comportement de ce verre sous pression. Le verre comprimé en cellule à enclumes diamant est étudié in situ par spectroscopies Raman et d'absorption des rayons X (XAS). Nous mettons à jour un comportement singulier de ce verre sous pression par diffusion Raman : des cycles d'hystérésis ouverts ou fermés, peuvent être décrits et montrent une évolution non monotone d'une bande Raman en fonction de la pression. Les mesures XAS confirment un changement de coordinence partiellement irreversible du germa- nium. Si la pression appliquée est suffisamment élevée, les changements structuraux induits sont permanents et stables à pression atmosphérique.