Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Spectroscopie d’électrons“

L'objectif de ma thèse est d’étudier des oligonucléotides et mononucléotides par de nouvelles techniques de fragmentation comme l’EDD (Electron-Detachment-Dissociation) et l’EID (Electron-Induced-Dissociation) qui font intervenir un bombardement d'électrons. Les échantillons sont d’abord ionisés par une source electrospray (ESI) qui permet une ionisation douce. Au cours de mon travail de thèse, je me suis intéressé à l’étude de petits oligonucléotides (ADN et ARN simples brins) et de mononucléotides par EDD et EID. Tout d'abord nous optimisons les différents paramètres qui ont permis d’obtenir en ESI les espèces multichargées pour étudier les processus EDD, EID d'oligonucléotides à des états de charge différents, afin d'obtenir le maximum d'ions fragments. Ces spectres seront comparés avec les spectres SORI-CID (Collision-Induced-Dissociation) et IRMPD (Infrared-Multiphoton-Dissociation) pour mettre en évidence les spécificités de l’EDD et EID par rapport au SORI-CID. Les spectres EDD et EID montrent quelques ions fragments qui ne sont pas observés dans les spectres SORI-CID et IRMPD parce que ces derniers ne conduisent pas aux ions radicalaires. Grâce aux ions fragments radicalaires obtenus en EDD et en EID, nous avons pu accéder au séquençage d’oligonucléotides riches en thymine pour lesquels il est difficile d’obtenir des informations par les méthodes conventionnelles. Enfin nous avons utilisé des techniques particulières de la technologie ICR et qui seront présentées dans ce manuscrit
This work aims to study oligonucleotides and mononucleotides by new fragmentation techniques such as EDD (electron-detachment-dissociation) and EID (electron-induced-dissociation) involving electron bombardment. The samples are first ionized by an electrospray source (ESI), which allows a soft ionization. During my PhD, I have been interested in the study of smaller oligonucleotides (DNA and RNA single strands) and mononucleotides by EDD and EID. First the different parameters have been optimized in order to obtain by ESI multicharged species to study the EDD process of oligonucleotides with different charge states. These spectra are compared with SORI-CID spectra (Collision-Induced-Dissociation) and IRMPD (Infrared Multiphoton-Dissociation-) to highlight the specificities of the EDD and EID. Compared to SORI-CID, EDD and EID spectra show some fragment ions, which are not observed in the SORI-CID and IRMPD spectra because they do not lead to radical ions. Thanks to the radical fragment ions obtained by EDD and EID, we were able to access the sequencing oligonucleotides rich in thymine for which it is difficult to obtain information by conventional methods. Finally we used special techniques of ICR technology which will be presented in this manuscript

Une propriété remarquable des zéolithes est d’initier, spontanément ou après photo-excitation de molécules adsorbées, des états de charges séparées de très longues durées de vie potentiellement valorisables. C’est dans cet objectif que s’inscrit ce travail de thèse avec, dans un premier temps, l’étude de l’adsorption et ionisation du para-quaterphényl dans les canaux d’une ZSM-5. Ceci conduit à la formation d’un radical cation, puis d’une paire électron-trou très stable, par recombinaison indirecte du radical. Dans le but de récupérer les électrons éjectés durablement, nous avons ensuite couplé une autre molécule donneuse d’électrons (para-terphényl) à deux molécules acceptrices : le dicyanoéthylène et le dicyanobenzène. Les échantillons, notamment caractérisés par spectroscopie d’absorption UV-visible par réflexion diffuse, spectroscopie de diffusion Raman et résonance paramagnétique électronique, ont montré que la structure du dicyanobenzène permettait une stabilisation accrue des états de charges séparées, avec une localisation des électrons éjectés à proximité de la molécule. Afin de valoriser ces résultats, un transfert des électrons vers des nanoparticules de TiO2 représente une voie intéressante. Dans cette optique, nous avons utilisé une molécule acceptrice d’électrons de structure similaire au dicyanobenzène, mais capable de former une liaison chimique avec le TiO2 par le biais d’un groupe carboxyle : l’acide cyanobenzoïque. Une partie de l’étude est ainsi consacrée au greffage de l’accepteur sur le TiO2. Dans le même temps, nous avons également étudié l’adsorption du para-terphényl dans des nanofeuillets de ZSM-5, nouveau matériau zéolithique à fort potentiel
An interesting property of zeolites is to generate long-lived charge separated states after spontaneous or photoinduced ionization of adsorbed molecules. The objective of this PhD work is to valorize this phenomenon. At first, we study the adsorption and the ionization of para-quaterphenyl adsorbed in the channels of ZSM-5. This one induces the formation of a radical cation, and a very stable electron-hole pair by indirect recombination of the radical. Then, in order to recover the ejected electrons, we use another electron donor molecule (para-terphenyl) with two electron acceptor molecules: dicyanoethylene and dicyanobenzene. The samples, in particular characterized by diffuse reflectance UV-visible absorption spectroscopy, Raman scattering spectroscopy, and electron paramagnetic resonance showed that the structure of dicyanobenzene allows increasing stabilization of charge separated states, with a location of the ejected electron near molecule. In order to enhance these results, it’s very interesting to transfer electrons to nanoparticles of TiO2 plugged at the pore entry. Thus, we used an electron acceptor molecule with similar structure of dicyanobenzene but able to form a chemical bond with TiO2 through a carboxyl group: the cyanobenzoic acid. One part of the study is thus the acceptor grafting on the TiO2 nanoparticles. We also studied the adsorption of para-terphenyl in nanosheets ZSM-5, a new zeolitic material with great potential

Les mono-couches auto-assemblées (SAMs) sont des systèmes de choix pour le développement de plateformes moléculaires aux propriétés physico-chimiques contrôlées. Il s’agit de monocouches organisées de molécules bi-fonctionnelles. Ces molécules se composent d’une fonction terminale modulable, séparée d’un groupement d’ancrage par un espaceur adapté. Ainsi, les propriétés des SAMs peuvent être ajustées pour le développement de systèmes électroniques moléculaires ou de capteurs (bio)-chimiques. De plus, des structurations chimiques supplémentaires peuvent être induites par irradiation.Les méthodes d’irradiation les plus courantes impliquent des particules de haute énergie. Les dommages induits résultent de plusieurs mécanismes en compétition (ionisations, excitations, dissociations). Dans cette thèse, les électrons lents (0-20 eV) sont utilisés comme particules primaires, et les processus d’interaction électron-SAM sont étudiés afin d’identifier les résonances d’attachement électronique. Aux énergies concernées, des processus dissociatifs sélectifs et efficaces peuvent être mis à profit pour proposer des stratégies d’irradiation menant à des modifications chimiques contrôlées et optimisées.Des SAMs modèles de thiols sur or sont étudiées par une technique de spectroscopie vibrationnelle de forte sensibilité de surface, la spectroscopie de perte d’énergie d’électrons lents (HREELS). Elle permet à la fois de caractériser les SAMs et de sonder les processus d'interaction électron-molécule. Les résultats obtenus concernent les : 1) SAMs aromatiques modèles de terphénylthiol (HS-(C₆H₄)₂-C₆H₅), stabilisables par réticulation sous irradiation. Une caractérisation vibrationnelle poussée de la SAM avant et après irradiation, en portant une attention particulière au comportement des modes d’élongation ν(CH), a permis d’opposer les processus de réactivité induite à 1, 6 et 50 eV.2) SAMs d’acide mercaptoundécanoïque (HS-(CH₂)₁ ₀ -COOH), les fonctions acides terminales permettant par exemple le greffage de peptides. L’interface SAM / environnement (COO-/COOH, eau résiduelle) a été caractérisée grâce à la forte sensibilité des modes d’élongation ν(OH) aux liaisons hydrogène. La démarche mise en place peut être facilement transposée à d’autres systèmes
Self-Assembled Monolayers (SAMs) are good candidates to develop molecular platforms with controlled physico-chemical properties. A SAM is an ordered monolayer of bi-functionnal molecules. These molecules consist of an adjustable terminal function, separated from a headgroup by a chosen spacer chain. Thus, SAMs properties can be adjusted for the development of molecular electronic systems or (bio)-chemical sensors. Furthermore, additional chemical structuration can be induced by irradiation.Most current methods of irradiation involve high energy particles. The induced damages result from several competitive mechanisms (ionisations, excitations, dissociations). In this thesis, low energy electrons (0-20 eV) are used as primary particles, and the interaction processes between electrons and SAMs are studied in order to identify electron attachment resonances. At the associated energies, selective and effective dissociative processes can be induced to propose irradiation strategies leading to controlled and optimized chemical modifications.Model SAMs of thiols on gold are studied by a vibrational spectroscopy technique of strong surface sensibility, high resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS). It allows at the same time to characterize SAMs and to probe electron-molecule interaction processes. The result obtained deal with : 1) Aromatic model SAMs of Terphenyl-thiol (HS-(C₆H₄)₂-C₆H₅), which can be stabilized by cross-linking under irradiation. Induced reactive processes at 1, 6 and 50 eV were compared and opposed, thanks to an advanced vibrational characterization of the SAM before and after irradiation, and by paying a particular attention to the stretching mode ν(CH) behaviour.2) Mercaptoundecanoic acid SAMs (HS-(CH₂)₁ ₀ -COOH), whose terminal functions allow for example the peptide anchoring. The interface SAM / environment (COO-/COOH, residual water) was characterized thanks to the strong sensitivity of the stretching modes ν(OH) to hydrogen bonding. The approach that was developped can be easily transposed to other systems

Afin d’accroître significativement la rapidité d’exposition de la lithographie par faisceau d’électrons, Mapper Lithography a conçu une machine permettant d’opérer avec 649 740 faisceaux d'électrons gaussiens en parallèle. Le champ d'exposition est alors divisé en 13 000 sous-champs d’une largeur de 2.2 µm, avec une zone de recouvrement de 200 nm entre eux. Plusieurs paramètres doivent être contrôlés pour atteindre les spécifications rencontrées dans les nanotechnologies : la dimension critique des motifs dans chaque sous-champs; le positionnement relatif des sous-champs (en anglais `stitching'); le positionnement des motifs par rapport à un motif déjà existant (`overlay'). Il en découle des besoins en métrologie spécifiques : très importante quantité de mesures et leur caractère innovant. Dans cette thèse, différentes techniques de métrologie optique ont été explorées afin de satisfaire ces besoins. Six nouvelles mires pour la métrologie par imagerie ont été conçues et évaluées avec des performances, en terme d’incertitude de mesure et de temps de mesure à l’état de l’art. La diffusiométrie par réflectométrie spectroscopique polarisante a été utilisée et adaptée pour la mesure de dimension critique des motifs dans chaque sous-champs. Une incertitude de mesure jusqu'à 0.4 nm a été obtenue. Des effets de résonances plasmoniques entre des nano-antennes de type papillons croisés ont été mis à profit pour mesurer le raccordement entre chaque sous-champs. Nous avons montré par simulations électromagnétiques que les désalignement DX et DY peuvent être reconstruits indépendamment
To overcome throughput limitations of electron beam lithography, Mapper Lithography designed a machine that can expose with up to 649,740 parallel Gaussian electron beams. In the exposure process, the substrate is divided into 2.2-µm-narrow stripes with a 200 nm overlap. Several parameters need to be controlled: the critical dimensions of the features in the individual stripes; the stitching between the stripes; and the overlay with respect to a previous layer. In this thesis, different optical metrology techniques are explored. Six novel targets for an image based overlay have been developed to measure in-stripe overlay and stripe-to-stripe stitching and are evaluated by total measurement uncertainty (TMU) and measurement time. Scatterometry by spectroscopic reflectometry allows for measurement of non-uniform gratings using an effective critical dimension concept, resulting in a total measurement uncertainty metric down to 0.41 nm (3σ). Stitching can be measured by cross-resonant bow-tie antennae, consisting of four triangles straddling the stitching boundary. Simulations for three different stacks show that the DX and DY stitching errors can be reconstructed independently

La microscopie électronique à balayage est une technique essentielle pour la caractérisation des matériaux. La nouvelle génération de MEB connue sous le nom de MEB à pression variable (aussi appelée MEB environnemental) permet de travailler dans des conditions moins drastiques de pression et de tension. Cependant, l’imagerie et la micro-analyse chimique rencontrent un défi majeur en ce qui concerne la diffusion du faisceau d'électrons primaires par les atomes/molécules du milieu gazeux. Ce phénomène de diffusion (skirt) conduit à l'apparition de plusieurs artéfacts au-delà de ceux qui sont familiers dans un MEB conventionnel. Le principal artéfact reconnu est la dégradation de la résolution spatiale qui est délimitée par le volume d'interaction en mode high-vacuum. Les objectifs de la recherche rapportés ici sont les suivants: (i) étudier l'ampleur et l'étendue de la fraction du faisceau d'électrons diffusée. (ii) le développement d'une méthodologie originale et nouvelle, afin de faire face à l'effet du skirt sur la résolution spatiale. L'efficacité de cette étude est démontrée par sa capacité à quantifier les effets de certains paramètres expérimentaux sur la dégradation de la résolution spatiale. En outre, la nouvelle méthodologie proposée est un atout précieux pour garder la résolution spatiale ultime obtenue en mode high-vacuum. Cela dépend fortement du nouveau volume d'interaction (appelé le volume d'interaction en mode low-vacuum) créé à la fois par la fraction du faisceau d'électrons diffusée et la fraction non-diffusée
Scanning electron microscope (SEM) is an essential technique to characterize materials. The new generation of SEMs known as a variable pressure SEM (also named environmental SEM) allows to work under less drastic conditions of pressure and voltage. However, the imaging and chemical microanalysis face a major challenge with regard to the scattering of the primary electron beam by the atoms/molecules of the gas medium. This phenomenon of beam skirting leads to the appearance of several artifacts beyond those familiar in conventional SEM. The main recognized artifact is the degradation of the spatial resolution which is delineated by the high-vacuum interaction volume. The objectives of the research reported herein were: (i) to study the magnitude and the extent of the electron beam skirt. (ii) and the development of an original and new methodology in order to deal with the effect of the electron beam skirt on the spatial resolution. The effectiveness of this study is demonstrated by its ability to quantify the effects of some experimental parameters on the degradation of the spatial resolution. Further, the new methodology proposed is a valuable asset to keep the ultimate spatial resolution obtained at high vacuum mode. This depend strongly on the new interaction volume (called the low-vacuum interaction volume) created by both scattered and unscattered fraction of the electron beam

La caractérisation et modélisation de « nanohorns » monofeuillets (SWNH) et de forêts de nanotubes par microscopie analytique sont présentées ainsi que leurs applications pour le traitement du cancer. Dans une première partie, nous introduirons les méthodes de microscopie et de spectroscopie utilisées dans nos expériences. Nous étudierons ensuite le processus de croissance de forêts de nanotubes de carbone monofeuillets (dans le contexte d’une collaboration avec l'AIST au Japon). Les SWNH, leur structure, propriétés de remplissage et de fonctionnarisation seront analysés et une nouvelle méthode sera présentée pour l'étude de la porosité de matériaux inorganique en EELS. Des calculs ab-initio seront aussi utilisés pour étudier l'effet des défauts dans les parois des SWNH sur les phénomènes d'oxydation et de remplissage des SWNH. Finalement, nous étudierons les possibles applications de SWNH dans le domaine pharmaceutique, et en particulier pour les traitements cancéreux
In this manuscript, we will expose the characterization and modelling of Single Wall Nanohorns (SWNH) and Nanotube Forests by analytical microscopy and the functionalization of SWNH for drug delivery applications. Firstly, we will introduce the microscopy and spectroscopy methods used for our experiments. We will then study the growth process of Single Wall Carbon Nanotubes (SWCNT) forests (within the framework of a collaboration with AIST, Japan). SWCH, their structure, modifications and filling properties will be analysed in details. An original method will be presented to study the porosity of inorganic material with EELS. Ab initio calculation will also be used to explore the effect of the defects present in the SWNH wall on the oxidation and filling process. We will study the potentialities of Single Wall Carbon nanohorns as Drug Delivery Systems and particularly as anticancer drug carriers

De nombreux oxydes de métaux de transition (TMOs) possèdent des propriétés physiques complexes (ferroélectricité, magnétisme, supraconductivité à haute Tc ou magnétorésistance colossale). Les différents degrés de liberté (le réseau, la charge, le spin ou l'ordre orbitalaire) interagissent pour donner des phases différentes, très proches en énergie, qui vont former une grande variété d'états fondamentaux accessibles. La possibilité de fabriquer des hétérostructures de TMOs a encore accru la complexité de ces systèmes, de nouveaux phénomènes apparaissant aux interfaces. Un exemple typique est le gaz d'électrons bidimensionnel (2DEG) créé à l'interface entre deux oxydes isolants, LaAlO3 et SrTiO3, qui montre une transition métal-isolant, du magnétisme ou de la supraconductivité (contrôlée par une tension de grille). Le point de départ de cette thèse a été la découverte d'un 2DEG similaire à la surface nue de SrTiO3 fracturée sous vide, rendant possible l'étude de sa structure électronique par photoémission angulaire.Dans cette thèse, l'étude de surfaces préparées, plutôt que de petites facettes fracturées, a permis l'obtention de données spectroscopiques possédant des largeurs de raie proches des valeurs intrinsèques. Il est alors possible d'étudier les effets à N corps comme la renormalisation de la self-énergie due à l'interaction électron-phonon.Ces recherches sur la structure électronique du 2DEG à la surface de SrTiO3 ont pris un tour nouveau lorsqu'une texture de spin complexe y a été mesurée par photoémission résolue en spin. Nous présentons des résultats qui contredisent ces conclusions et nous discutons des raisons pouvant expliquer ce désaccord.Une des motivations de cette thèse était de savoir si la structure électronique et les propriétés du 2DEG pouvaient être contrôlées. L'étude du 2DEG sur des surfaces (110) et (111) de SrTiO3 révèle que sa structure de bandes (ordre orbitalaire, symétrie de la surface de Fermi, masses effectives) peut être ajustée en confinant les électrons sur des surfaces de différentes orientations du même matériau.Un succès majeure est la mise en évidence de 2DEGs à la surface de nombreux autres TMOs (TiO2-anatase, CaTiO3, BaTiO3) ou d'oxydes plus simples utilisés dans les applications (ZnO). Dans tous ces oxydes, nous avons identifié les lacunes en oxygène comme étant à l'origine de la création des 2DEGs.Dans l'anatase, ou d'autres TMOs en configuration électronique initiale d0, les lacunes en oxygène produisent à la fois des électrons localisés ou itinérants (le 2DEG). Il peut être subtile de prévoir quel est le cas est le plus favorable énergétiquement comme le démontre l'étude de deux polymorphes de TiO2, anatase et rutile. Dans CaTiO3, l’octaèdre formé par les atomes d'oxygène autour du Ti est incliné. Cette rupture de symétrie provoque un mélange des orbitales d et modifie le 2DEG. Dans BaTiO3, la création d'un 2DEG entraîne la coexistence de deux phénomènes normalement incompatibles, la ferroélectricité et la métallicité, dans deux zones spatialement distinctes du même matériau. Ce travail démontre qu'un 2DEG existe aussi à la surface de ZnO qui est, contrairement aux oxydes à base de Ti, plutôt un semiconducteur conventionnel, le caractère des orbitales pour les électrons itinérants étant alors de type s et non de type d.Le principal résultat est la mise au point d'une méthode simple et versatile pour la création de 2DEGs en évaporant de l'aluminium sur des surfaces d'oxydes. Une réaction d'oxydo-réduction entre le métal et l'oxyde permet de créer un 2DEG à l'interface entre le métal oxydé et l'oxyde réduit. Dans cette thèse, les 2DEGs ont été étudiés uniquement par photoémission sous ultra-vide. Cette méthode ouvre la possibilité d'étudier ces 2DEGs dans des conditions de pression ambiante en utilisant, par exemple, des techniques de transport, un pas important vers la production de masse et à bas coûts de 2DEGs dans les oxydes pour de futures applications
Many transition metal oxides (TMOs) show complex physics, ranging from ferroelectricity to magnetism, high-Tc superconductivity and colossal magnetoresistance. The existence of a variety of ground states often occurs as different degrees of freedom (e.g. lattice, charge, spin, orbital) interact to form different competing phases which are quite similar in energy. The capability to epitaxially grow heterostructures of TMOs increased the complexity even more as new phenomena can emerge at the interface. One typical example is the two-dimensional electron system (2DES) at the interface of two insulating oxides, namely LaAlO3/SrTiO3, which shows metal-to-insulator transitions, magnetism or gate-tunable superconductivity. The origin of this thesis was the discovery of a similar 2DES at the bare surface of SrTiO3 fractured in vacuum, making it possible to study its electronic structure by angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES).In this thesis, the study of well-prepared surfaces, instead of small fractured facets, results in spectroscopic data showing line widths approaching the intrinsic value. This approach allows a detailed analysis of many-body phenomena like the renormalization of the self-energy due to electron-phonon interaction.Additionally, the understanding of the electronic structure of the 2DES at the surface of SrTiO3(001) was given an additional turn by the surprising discovery of a complex spin texture measured by spin-ARPES. In this thesis data is presented which contradicts these conclusions and discusses possible reasons for the discrepancy.One major motivation of this thesis was the question if and how the electronic structure and the properties of the 2DES can be changed or controlled. In this context, the study of 2DESs at (110) and (111) surface revealed that the electronic band structure of the 2DES (orbital ordering, symmetry of the Fermi surface, effective masses) can be tuned by confining the electrons at different surface orientations of the same material, namely SrTiO3.A major achievement of this thesis is the generalization of the existence of a 2DES in SrTiO3 to many other surfaces and interfaces of TMOs (TiO2 anatase, CaTiO3, BaTiO3) and even simpler oxides already used in modern applications (ZnO). In all these oxides, we identify oxygen vacancies as the origin for the creation of the 2DESs.In anatase and other doped d0 TMOs, both localized and itinerant electrons (2DES) can exist due to oxygen vacancies. Which of the two cases is energetically favorable depends on subtle differences as demonstrated by studying two polymorphs of the same material (anatase and rutile).In CaTiO3, the oxygen octahedron around the Ti ion is slightly tilted. This symmetry breaking results in the mixing of different d-orbitals demonstrating again why and how the electronic structure of the 2DES can be altered.In BaTiO3, the creation of a 2DES results in the coexistence of the two, usually mutual exclusive, phenomena of ferroelectricity and metallicity in the same material by spatially separating the two.Moreover, this work demonstrates that the 2DES also exists in ZnO which is - compared to the Ti-based oxides - rather a conventional semiconductor as the orbital character of the itinerant electrons is of s and not d-type.The main result of this thesis is the demonstration of a simple and versatile technique for the creation of 2DESs by evaporating Al on oxide surfaces. A redox reaction between metal and oxide results in a 2DES at the interface of the oxidized metal and the reduced oxide. In this thesis the study of such interfacial 2DESs was limited to photoemission studies in ultra high vacuum. However, this technique opens up the possibility to study 2DESs in functional oxides in ambient conditions by e.g. transport techniques, and might be an important step towards cost-efficient mass production of 2DESs in oxides for future applications

Les micro-algues sont à l’origine de l’immense majorité des chaines trophiques océaniques et participent à presque la moitié de la photosynthèse sur Terre. Si leur diversité génétique est aujourd’hui bien connue, leur diversité fonctionnelle reste encore peu explorée. La voie principale de la photosynthèse, le flux linéaire d’électrons depuis l’eau vers le CO2 semble bien conservé dans la phylogénie. Il fait intervenir deux photosystèmes en série, les photosystèmes II (PSII) et I (PSI). Chez les plantes et les algues vertes, il existe un flux cyclique d’électrons qui ne fait intervenir que le PSI auquel on attribue plusieurs rôles cruciaux dans la régulation de la photosynthèse. L’étude de ce flux cyclique est freinée par l’absence de méthodologie robuste pour le mesurer. Nous avons montré que la méthode la plus utilisée pour estimer l’activité du PSI n’est pas fiable. Sur cette base, nous proposons une méthode alternative pour détecter la présence de ce flux cyclique et pour étudier sa dépendance envers le flux linéaire. Cela a permis de montrer des comportements très différents entre espèces de micro-algues. Enfin, l’étude d’une efflorescence de la coccolithophore Emiliania huxleyi en mésocosme nous a permis de mettre en évidence une signature de l’infection des cellules par un virus qui pourrait faire intervenir le flux cyclique autour du PSI
Microalgae supplies virtually all the oceanic trophic chains and participate in almost half of photosynthesis on Earth. Although their genetic diversity is well known, their functional diversity remains little explored. The main route of photosynthesis, the linear flux of electrons from water to CO2, seems to be well conserved among phylogeny. It involves two photosystems working in series, the photosystem II (PSII) and I (PSI). In plants and green algae, there is a cyclic electron flow that involves only the PSI which would be crucial for photosynthetic regulation. The study of this cyclic electron flow is hampered by the absence of robust method to measure it. We have shown that the most used method for estimating PSI activity is unreliable. On this basis, we propose an alternative method to detect the presence of cyclic electron flow and to study its dependence on the linear flux. We could show very different behaviors between species of microalgae. Finally, the study of an efflorescence of the coccolithophore Emiliania huxleyi in mesocosm allowed us to highlight a signature of the cells infection by a virus which could involve the cyclic electron flow around the PSI

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d’électrodes positives pour batteries au lithium. Nos recherches se sont principalement orientées vers les matériaux de type phosphates de métaux de transition, et notamment vers la famille des tavorites de composition (Li,H)FePO4(OH), qui présente une structure tridimensionnelle comportant plusieurs types de tunnels propices à l’insertion d’ions lithium. La structure du matériau LiFePO4(OH) a ainsi été parfaitement résolue, de même que celle du matériau FePO4.H2O, qui est un nouveau phosphate de fer (III) découvert au cours de ces travaux. Ces deux matériaux, ainsi que ceux obtenus par traitement thermique de la phase FePO4.H2O, ont été caractérisés à l’aide de différentes techniques d’analyse physico-chimiques. Leur comportement électrochimique vis-à-vis de l’intercalation / désintercalation du lithium a été étudié, ainsi que les mécanismes redox et structuraux associés mis en jeu
This work deals with the synthesis and characterization of new positive electrode materials for lithium batteries. Our researches were mainly focused on phosphates of transition metals, and especially on the tavorite-type materials of composition (H,Li)FePO4(OH). Their structure is characterized by a three-dimensional network with different types of tunnels, which can host inserted lithium ions. In this context, LiFePO4(OH) structure was perfectly solved, as well as that of FePO4.H2O, which is a new iron (III) phosphate discovered during this work. These two materials, together with those obtained by heat-treatment of FePO4.H2O, were characterized using different analytical techniques. Their electrochemical behavior toward intercalation / deintercalation of lithium was also studied, as well as the structural and redox processes involved

Lorsque la matière condensée est soumise à des rayonnements de haute énergie, des électrons secondaires de basse énergie (0-20 eV) sont produits en grande quantité. Ces électrons participent à part entière aux dommages induits dans la matière, incluant les processus d’érosion et de modifications chimiques. Les fragments produits au sein du milieu réagissent et de nouvelles espèces sont formées. Plusieurs domaines d’application sont concernés par ces processus, et plus particulièrement le design de dispositifs par lithographie ou par dépôts assistés par faisceaux focalisés et l’astrochimie. Les enjeux concernent l’identification des mécanismes induits par les électrons lents, le contrôle des fragments réactifs et espèces stables formés, ainsi que la détermination de grandeurs quantitatives permettant d’apprécier l’efficacité des processus impliqués. L’approche développée dans ce travail de thèse consiste à irradier des surfaces et interfaces directement avec des faisceaux d’électrons de basse énergie afin d’étudier les processus induits. Les réponses de films moléculaires supportés modèles (d’épaisseur variable) sont étudiées en fonction de l’énergie incidente des électrons et des doses délivrées. Dans les cas favorables, des méthodologies ont pu être proposées pour accéder à l’estimation de sections efficaces effectives. Pour ce faire, trois techniques expérimentales sont combinées. Les films déposés et les résidus formés sont analysés par spectroscopie de perte d'énergie d’électrons à haute résolution (HREELS) et désorption programmée en température (TPD). Les fragments neutres (et non pas ioniques comme le plus souvent) désorbant sous irradiation sont analysés en masse afin de mener une étude de désorption stimulée par impact d’électrons (ESD).Dans le contexte de la fonctionnalisation de surface, le greffage de centres carbonés hybridés sp2 sur un substrat de diamant poly-cristallin hydrogéné a été réalisé par irradiation électronique d’une couche mince de benzylamine. A 11 eV, le mécanisme dominant implique la dissociation en neutres du précurseur. La section efficace effective de greffage a pu être déterminée par HREELS suite à une unique irradiation, en tirant avantage du profil du faisceau d’irradiation. Dans le contexte de l’astrochimie, la réponse à l’irradiation par électrons lents de glaces d’ammoniac amorphes et cristallisées a été étudiée. La désorption de molécules d’ammoniac a été observée. Elle peut résulter de l’érosion directe du film et de mécanismes de désorption induite par excitation électronique (DIET). Différents processus de fragmentation/recombinaison ont été mis en évidence via la désorption des espèces neutres NHx (x = 1,2), H2 et N2. Une chimie particulièrement riche est induite par irradiation électronique à 13 eV. L’analyse temporelle des rendements ESD a permis la détermination de la section efficace de la désorption de NH3, et l’observation de la formation retardée de N2 et H2. L’analyse TPD des résidus a démontré la synthèse de diazène (N2H2) et d’hydrazine (N2H4) dans le film. Ces résultats peuvent aider à l’élucidation des écarts observés dans les abondances de NH3 et N2 dans les régions denses de l'espace. Enfin, les premiers travaux réalisés pour fonctionnaliser un substrat de façon résolue à l’échelle micrométrique sous irradiation d’électrons lents sont également présentés. La faisabilité de la procédure utilisant un microscope électronique à basse énergie (LEEM) a été démontré sur une monocouche de terphenylthiol (TPT). Des motifs de 5 μm de travaux de sortie différents ont été imprimés en travaillant à des énergies de 10-50 eV. Ensuite la réponse de films modèles de résines lithographiques (PMMA, polyméthacrylate de méthyle) à des irradiations électroniques a été étudiée, afin d’identifier les énergies favorables en vue d’une modification de surface résolue spatialement
High-energy irradiation of condensed matter leads to the production of copious amounts of low-energy (0-20 eV) secondary electrons. These electrons are known to trigger various dissociative processes leading to observed damages including erosion and chemical modifications. The resulting reactive species within the condensed media can also lead to the synthesis of new molecules. This has implications in several applications most especially in the design of lithographic methods, focused beam-assisted deposition, as well as in astrochemistry. In all these applications, it is important to identify the processes induced by low-energy electrons, study the reactive fragments and stable molecules produced to determine possibilities of controlling them, and generate quantitative data to gauge the efficiencies of these processes. The approach developed for this PhD work consists of directly irradiating surfaces and interfaces using low-energy electrons and studying the processes that arise. The responses of different model molecular films (of varying thickness) were studied as a function of incident electron energy and dose. In favorable cases, methodologies proposed herein can be used to estimate effective cross sections of observed processes. Three complementary surface-sensitive techniques were utilized for this purpose. To characterize the deposited films and formed residues, the High Resolution Electron-Energy Loss Spectroscopy (HREELS) and Temperature Programmed Desorption (TPD) were used. Neutral fragments (as opposed to their often-detected ionic counterparts) desorbing under electron irradiation were monitored using a mass spectrometer in a technique called Electron Stimulated Desorption (ESD).Within the context of surface functionalization, the grafting of sp2-hybridized carbon centers on a polycrystalline hydrogenated diamond substrate was realized through electron irradiation of a thin layer of benzylamine precursor deposited on its surface. At 11 eV, the dominant mechanism is proposed to be neutral dissociation of the precursor molecules. The effective cross section of the grafting process was estimated in only a single measurement from the HREELS map of the sample surface, taking advantage of the electron beam profile. Within the context of astrochemistry, on the other hand, the responses of crystalline and amorphous NH3 ices were studied under electron impact. The desorption of intact NH3 was observed which resulted in the direct erosion of the film proceeding through a mechanism consistent with desorption induced by electronic transitions (DIET). Different fragmentation and recombination processes were also observed as evidenced by detected neutral species like NHx (x=1,2), N2, and H2. Aside from desorption, a wealth of chemical processes was also observed at 13 eV. Temporal ESD at this energy allowed for the estimation of the effective cross section of NH3 desorption and observing the delayed desorption of N2 and H2. TPD analysis of the residues also provided evidence of N2H2 and N2H4 synthesis in the film. These results can help explain the observed discrepancies in abundances of NH3 and N2 in dense regions in space. Lastly, this PhD work will present prospects for these electron-induced processes to be constrained spatially in microscopic dimensions for lithographic applications. The feasibility of the procedure utilizing Low-Energy Electron Microscope (LEEM) was demonstrated on a terphenylthiol self-assembled monolayer (TPT SAM) specimen. Spots of 5 μm in diameter with different work functions were imprinted on the surface using energies from 10-50 eV. Electron-induced reactions in thin-film resists (PMMA, poly(methyl methacrylate)) were also studied at low-energy identifying opportunities for energy- and spatially-resolved surface modification