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Dissertationen zum Thema „Spectrométrie de Masse à Mobilité Ionique“
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Domalain, Virginie. „Différenciation de stéréoisomères par couplage, spectrométrie de masse et spectrométrie de mobilité ionique“. Rouen, 2014. http://www.theses.fr/2014ROUES023.
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Ces travaux de thèse sont consacrés à l'analyse de stéréoisomères présentant dee très faibles différences de sections efficaces de collision (DeltaCCS ≤ Å2) par couplage entre la spectrométrie de masse et la spectrométrie de mobilité ionique (IM-MS). Une première approche, sur l'étude de diastéréoisomères M présentant des fonctions chimiques fréquemment rencontrées (alcool, amide, ester), a conduit au développement d'une stratégie basée dans un premier temps sur la cationisation, notamment aux métaux alcalins X et aux métaux de transition (X)II, puis dans un second temps sur la formation de multimères de type [3M+X]+ et [3M+(X)II-H]+. La cationisation et la formation de multimères ont alors permis la différenciation et la séparation de stéréoisomères par IM-MS. Cette méthodologie a ensuite été appliquée à d'autres stéréoisomères, notamment aux énantiomères d'acides aminés et à des diastéréoisomères d'intérêts biologiques. Il a alors été mis en évidence que la cationisation permet d'améliorer de manière très significative la différenciation des stéréoisomères en IM-MS. Nous avons également montré que la nature des substituants présents sur les centres asymétriques a un rôle très important sur la différenciation en spectrométrie de mobilité ioniqueThis PhD work deals with analysis of stereoisomers, which present very close collision cross section difference (DeltaCCS ≤ Å2), by the coupling of ion mobility spectrometry and mass spectrometry (IM-MS). A study of diastereoisomers M which are functionalized entities found in a lot of natural products, rise to an efficient strategy based on cationisation (with alkali cations X and transition metals (X)II) and formation of multimers [3M+X]+ and [3M+(X)II-H]+ allowing the differentiation and the separation of stereoisomers, particularly enantiomers of amino acids and diastereomers with a major biological interest. It has been highlighted that the cationisation allows a significant increase of the stereoisomers differenciation. Then, we have shown that the nature of asymmetric center substituents plays an important role on the ion mobility separation
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Jeanne, dit Fouque Kevin. „Différenciation de topoisomères peptidiques par spectrométrie de masse à mobilité ionique et spectrométrie de masse en tandem“. Rouen, 2016. http://www.theses.fr/2016ROUES020.
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Les peptides lasso sont des peptides synthétisés par des bactéries selon la voie ribosomale et qui subissent des modifications post-traductionnelles, leur conférant une topologie mécaniquement verrouillée incluant une structure entrelacée, qui est indispensable à leur activité biologique. Ces travaux de thèse sont consacrés à la caractérisation structurale des peptides lasso et à la différenciation de leurs topoisomères cycliques branchés par couplage entre la spectrométrie de mobilité ionique et la spectrométrie de masse (IM-MS) ainsi que par spectrométrie de masse en tandem (MS/MS). Une première approche par IM-MS a conduit au développement d’une méthode basée sur l’utilisation d’un agent superchargeant, qui a permis de mettre en évidence un état de charge supplémentaire des espèces multiprotonées, pour lequel les topologies lasso et cycliques branchées sont clairement différenciées et séparées en mélange. Cette stratégie a également été appliquée à d’autres types de structures contraintes (macrocycles et ponts disulfure) et non-contraintes (linéaires) dans le but d’évaluer la méthode développée. Une seconde approche par spectroscopie d’action IRMPD a permis de caractériser les changements dans le réseau de liaison hydrogène, associés au dépliement de la conformation en phase gazeuse, en fonction de l’état de charge des espèces multiprotonées. Les données IRMPD ont ainsi pu être corrélées avec les données IM-MS. L’IM-MS a fourni un aperçu global de la conformation à travers une mesure de la section efficace de collision (CCS), tandis que la spectroscopie IRMPD a permis de sonder les interactions intramoléculaires, à travers les liaisons hydrogène. La caractérisation structurale des peptides lasso et de leurs topoisomères cycliques branchés a également été réalisée par MS/MS à partir des espèces triplement protonées. Ces expériences nous ont permis d’établir des règles de fragmentation mettant en évidence la topologie lasso par dissociation induite par collision (CID) et par dissociation par transfert d’électron (ETD)Lasso peptides are ribosomally synthesized and post-translationnally modified peptides produced by bacteria, sharing a mechanically interlocked topology that is essential for their biological activity. This PhD work focused on the structural characterization of lasso peptides and differentiation between their branched-cyclic topoisomers using ion mobility – mass spectrometry (IM-MS) and tandem mass spectrometry (MS/MS). IM-MS studies led to the development of a method based on the use of a supercharging reagent, highlighting an additional charge state of multiply protonated species, for which the lasso and branched-cyclic topologies were clearly differentiated and separated in mixture. To assess the developed method, this strategy was also applied to other types of constrained (macrocyclic, disulfide bonds) and unconstrained (linear) structures. IRMPD spectroscopy studies allowed to characterize the changes in the hydrogen bond network, associated with the unfolding of the gas phase conformation, as a function of the charge state of multiply protonated species. The spectroscopic data could thus be correlated with the ion mobility data. IM-MS provides an overview of the conformation through a collision cross section measure (CCS), while IRMPD spectroscopy allows to probe intramolecular interactions through the hydrogen bonds. The structural characterization of lasso and branched-cyclic peptides was also carried out using MS/MS of triply protonated species. These experiments enabled us to establish general rules of fragmentation evidencing lasso topologies in collision induced dissociation (CID) and electron transfer dissociation (ETD)
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Maire, Florian. „Étude des dendrimères polyamidoamines par spectrométrie de masse et mobilité ionique“. Rouen, 2010. http://www.theses.fr/2010ROUES018.
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Dans la première partie de ce travail, la formation d'ions inattendus a été observée lors de l'analyse par spectrométrie de masse de dendrimères polyamidoamines de génération 1 ionisés par électrospray en mode négatif. L'étude de ces ions, correspondant à une augmentation de 12 Da par rapport aux ions attendus, a permis de mettre en évidence qu'une décharge électrique au sein de la source était à l'origine de leur formation. Dans la deuxième partie, le couplage entre la mobilité ionique et la spectrométrie de masse a été évalué comme technique d'analyse pour déterminer la taille, en phase gazeuse, des dendrimères polyamidoamines de génération 0 à 3. Il a été montré une bonne corrélation entre les résultats expérimentaux, les dimensions obtenues à partir de modèles théoriques et les données issues de la littérature. Ce couplage a également permis de réaliser la séparation physique des ions isobares observés sur les spectres de masse des dendrimères polyamidoamines. Dans la troisième partie, l'étude de complexes non covalents formés entre un dendrimère polyamidoamine de génération 1 et des oligonucléotides simple brin a été réalisée. L'état de charge du complexe ainsi que la taille de l'oligonucléotide ont influencé la fragmentation MS/MS des complexes étudiés. Des informations sur la stabilité de l'édifice en phase gazeuse ont été obtenues pour les complexes de plus grandes taillesIn the first part of this work, we report the formation of unexpected ions during mass spectrometry analysis of a first-generation polyamidoamine dendrimer using an electrospray ionization source in negative ion mode. The study of these ions, corresponded to an increase of 12 Da, showed that an electrical discharge in the electrospray source was the origin of these artefacts. In the second part, we use ion mobility coupled with mass spectrometry as an analytical technique to determine the size of polyamidoamine dendrimers up to generation 3. Our results showed a good agreement with those obtained by molecular models and literature values. Furthermore, polyamidoamine dendrimer isobaric ions were dispersed by the combination of ion mobility and mass spectrometry. The third part deals with the study of non-covalent complexes involving first-generation polyamidoamine dendrimer and single stranded oligonucleotides. MS/MS fragmentation of these complexes was different according to the charge state of the complex and the oligonucleotide length. Relevant information, concerning complex stability in the gas phase, was obtained only for larger non-covalent complexes
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Ziemianin, Anna. „Apport de la mobilité ionique en spectrométrie de masse pour les études enzymatiques“. Rouen, 2011. http://www.theses.fr/2011ROUES039.
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La première partie de ma thèse a été consacrée à l’étude de l’activité de plusieurs inhibiteurs de l'acétylcholinestérase (AChE) qu’ils soient connus ou potentiellement actifs, in vitro, au moyen de la spectrométrie de masse. Les développements méthodologiques liés à la mise en place de la méthode d’analyse et l’automatisation des analyses ont été mis au point pour divers inhibiteurs compétitifs et non compétitifs connus. Ces développements ont ensuite été appliqués à de nouveaux inhibiteurs types huprines. Le screening des inhibiteurs potentiels de l’AChE a été réalisé par suivi de l’activité enzymatique. En utilisant un spectromètre de masse (ESI-IT-MS), la réaction d’hydrolyse de l’ACh en choline catalysée par l’AChE, in vitro, a été caractérisée quantitativement. Le résultat final est une classification par activité croissante en vue d’utilisations pharmaceutiques potentielles. La seconde partie de ma thèse concerne le développement de l’approche par spectrométrie de masse supramoléculaire avec la mise en place de méthodes permettant de profiter du potentiel de technologies MS encore plus puissantes tel que le couplage entre la spectrométrie de mobilité ionique et la spectrométrie de masse (SYNAPT G2 HDMS, Waters). Le contenu de mes recherches porte principalement sur le développement de stratégies d’analyses et l’optimisation instrumentale avec pour but la caractérisation de complexes supramoléculaires de hautes masses protéines – ligands. Ce travail d’optimisation en IMS-MS a été effectué sur la protéine tétramèrique, l’alcool déshydrogénase (ADH) (148kDa) et les complexe ADH – NAD+ et ADH – inhibiteursIn the first part we reported MS based evaluation of potential new AChEI with the determination of their inhibitory activity. As compared to the Ellman’s method that uses the substrate analog acetylthiocholine, using the ElectroSpray Ionization Quadrupolar Ion Trap Mass Spectrometry (ESI-IT-MS) consists in monitoring the conversion ratio of a low concentration of the natural substrate - acetylcholine to choline. We present here the inhibition effect of the series of huprines of acetylcholinesterase (AChE) on the hydrolysis of acetylcholine. The Michaelis - Menten constants (KM), inhibitory constants (KI) were examined as well as the IC50 to allow classifying the series of huprines derivatives by inhibition potency. Our results demonstrate that these drugs are very potent AChE inhibitors. In the second part of my thesis the outstanding analytical performances of ion mobility mass spectrometry (SYNAPT G2 HDMS, Waters) were applied to study high molecular weight non-covalent interactions in bio-complexes. The application of this technique (IM-MS) to the detection of intact protein complexes was developed on the tetrameric protein alcohol dehydrogenase (ADH) (148kDa) and the complex ADH - NAD+ and its inhibitors
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Mendes, Siqueira Anna Luiza. „Apport de la spectrométrie de mobilité ionique couplée à la spectrométrie de masse pour la caractérisation de produits pétroliers formulés“. Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMR044.
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Les produits pétroliers formulés actuels tels que les carburants et les lubrifiants doiventrépondre à des cahiers des charges bien précis pour garantir les meilleures performances,fiabilité et longévité des moteurs tout en limitant l’émission de polluants. Ce travail de thèse porte sur le développement de méthodologies d’analyse pour l’identification d’additifs polymériques dans les gazoles et la caractérisation des polyalphaoléfines. L’analyse des additifs a été effectuée par couplage de la chromatographie liquide, de la spectrométrie de mobilité ionique et de la spectrométrie de masse (LC-IMSMS), l’ionisation étant obtenue par electrospray (ESI). Après ajustement des paramètres expérimentaux, les différents additifs ont été identifiés dans les gazoles sans préparation d'échantillon. Le couplage de la chromatographie liquide aux conditions critiques (LCCC) avec la spectrométrie de masse a également été évalué dans l’objectif d’améliorer la séparation des additifs de la matrice gazole. La caractérisation des polyalphaoléfines (PAO) a été réalisée par couplage IMS-MS associé à la source ASAP (sonde d’analyse de solide à pression atmosphérique) ou la source APPI (photoionisation à pression atmosphérique). En ASAP, outre les ions de pyrolyse, des espèces intactes peuvent être détectées pour les PAO de faible grade. Dans le cas des PAO de haut grade, seuls des ions fragments pyrolytiques ont été détectés, permettant toutefois d’identifier les alpha-oléfines utilisées pour produire les PAOs. En APPI, l’utilisation de solvants halogénés et de toluène, a permis d’observer des espèces intactes pour les PAOs de haut grade via la formation d’adduits halogénés. Le couplage IMS-MS a permis de différencier les polyalphaoléfines par l’étude des temps de dérive et des largeurs de signaux IMSNowadays, formulated petroleum products such as fuels and lubricants must respond toprecise technical requirements to ensure the best performance, reliability and longevity ofengines while limiting the emission of pollutants. This thesis work focused on the development of analytical methodologies for the identification of polymeric additives in diesel fuels and the characterization of polyalphaolefins. The additive analysis was performed by coupling of liquid chromatography, ion mobility spectrometry and mass spectrometry (LC-IMS-MS), the ionization was performed by electrospray (ESI). After adjusting the experimental parameters, all additives were identified in the diesel fuel without sample preparation. The coupling of liquid chromatography at the critical condition chromatography (LCCC) with mass spectrometry was also evaluated in order to improve the separation of additives from the diesel fuel matrix. The characterization of polyalphaolefins (PAO) was carried out by IMS-MS with ASAP (atmospheric solids analysis probe) or APPI (atmospheric pressure photoionization) sources. With ASAP, in addition to pyrolysis ions, intact species were detected for low PAO grades. In the case of high PAO grades, only pyrolytic fragments were detected, yet it was possible to identify the alphaolefins used to produce the PAOs. In APPI, the use of halogenated solvents and toluene, allowed to observe intact species for high PAO grades through the formation of halogenated adducts. With IMS-MS coupling polyalphaolefins were differentiated the by the study of drift times and full width at half maximum
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Bécard, Stéphanie. „Développements méthodologiques en spectrométrie de masse et en mobilité ionique pour l'étude d'assemblages supramoléculaires en biologie“. Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAF036/document.
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Ce travail de thèse a été focalisé sur le développement d’approches MS et IM-MS supramoléculaires pour la caractérisation fine des interactions protéine/ligand et pour l’analyse de mélanges protéiques complexes. La maîtrise des instruments de MS supramoléculaire ainsi que les optimisations instrumentales et méthodologiques réalisées ont permis d’étendre le potentiel des approches MS et IM-MS pour la caractérisation d’assemblages moléculaires particulièrement complexes. Nous avons ainsi pu suivre la cinétique de formation de complexes protéine/ligand ainsi que les changements conformationnels qui y sont associés, montrant l’intérêt du couplage IM-MS en recherche pharmaceutique. De plus, ce travail a porté sur l’étude de complexes de très hauts poids moléculaires et l’évaluation de l’IM-MS pour obtenir des informations structurales sur ces complexes. Nous avons ainsi permis de repousser certaines limites de la MS et de placer cette technique au cœur des études de biologie structuraleThe aim of this thesis was the development of different supramolecular approaches, like MS and IM-MS, to characterize precisely protein/ligand interaction and to analyze complex mixtures of proteins. Understanding of supramolecular MS instruments and instrumental and methodological optimizations were allowed the development of MS and IM-MS to characterize very high mass supramolecular assembly. Thus, we were able to follow by kinetic the formation of protein/ligand interaction as well as associated conformational modifications, showing the interest of IM-MS coupling in pharmaceutical research. Furthermore, this work deals with the study of high mass complexes and assessment of IM-MS to obtain structural information on these complexes. As a consequence, we have pushed away some limits of MS allowing the use of this technique in structural biology
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Hupin, Sébastien. „Caractérisation d’auto-assemblages de polyoxométallates hybrides organiques-inorganiques par spectrométrie de mobilité ionique couplée à la spectrométrie de masse“. Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMR062.
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Les polyoxométallates (POM) sont des composés anioniques constitués par l’assemblage de polyèdres d’oxydes métalliques {MOy}, (avec M, MoVI ou WVI) reliés entre eux par des atomes d'oxygène. Les POM forment ainsi une classe remarquable de clusters d’oxydes métalliques inorganiques nanométriques, avec une grande variété de charges et de structures. Il est possible de former des systèmes hybrides incluant la partie inorganique du POM et une partie organique greffée, permettant d’apporter de nouvelles fonctionnalités aux POM, tel que l’auto-assemblage. Nous avons consacré ces travaux de thèse à la caractérisation de systèmes classiques, hybrides et auto-assemblés de POM par spectrométrie de masse couplée à la spectrométrie à la mobilité ionique (IMS-MS). Une première approche expérimentale par spectrométrie de mobilité ionique en tube de dérive (DTIMS) nous a permis de déterminer les sections efficaces de collisions (CCS) de POM étalons dans l’hélium et dans l’azote. Les CCS des étalons POM nous ont ensuite permis d’étalonner une cellule IMS de type Travelling Wave (TWIMS). L’analyse par IMS-MS de POM hybrides organiques-inorganiques seuls ou en présence de PdCl2 a mis en évidence la présence de systèmes auto-assemblés triangulaires [POM3·cation3], carrés [POM4·cation4] ou pentagonaux [POM5·cation5] avec différents états de charges. Des valeurs de CCS de ces auto-assemblages ont également pu être estimées à partir de l’étalonnage de la cellule TWIMS. Par une approche théorique, nous avons modélisé plusieurs structures de POM standards avec et sans contre-ion tetrabutylammonium (TBA+) par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les structures optimisées ont été utilisées afin de déterminer des CCS théoriques grâce au logiciel MOBCAL, auquel nous avons incorporé les atomes de molybdène et de tungstène pour lesquels nous avons optimisé de nouveaux paramètres de potentiel de Lennard Jones. La correspondance des CCS expérimentales et théoriques des structures de POM standards offre de nouvelles possibilités pour une attribution structurale pour les POM hybrides auto-assemblés par coordination en présence de cations métalliquesPolyoxometalates (POM) are anionic compounds formed by the assembly of metal oxide polyhedra {MOy}, (with M, MoVI or WVI) linked together by oxygen atoms. POM thus form a remarkable class of nanometric inorganic metal oxide clusters, with a wide variety of charges and structures. It is possible to form hybrid systems including the inorganic part of the POM and a grafted organic part, allowing new functionalities to be added to the POM, such as selfassembly. We have dedicated this thesis work to the characterization of standards, hybrid and self-assembled POM systems by mass spectrometry coupled to ion mobility spectrometry (IMS-MS). A first experimental approach using drift tube ion mobility spectrometry (DTIMS) allowed us to determine the collision cross sections (CCS) of standard POM in helium and nitrogen. The CCS of the POM standards then allowed us to calibrate an IMS cell of a Travelling Wave ion mobility instrument (TWIMS). The analysis by IMS-MS of organic-inorganic hybrid POMs alone or in the presence of transition metal cations revealed the presence of self-assembled triangular [POM3·cation3], square [POM4·cation4] or pentagonal [POM5·cation5] systems with different charge states. CCS values of these self-assemblies was estimated from the calibration of the TWIMS cell. Using a theoretical approach, we modelled several standard POM structures with and without tetrabutylammonium counterion (TBA+) using density functional theory (DFT). The optimized structures were used to determine theoretical CCS using the trajectory method of the MOBCAL software, in which we incorporated molybdenum and tungsten atoms for which we optimized new Lennard Jones potential parameters. The correspondence of experimental and theoretical CCS of standard POM structures offers new possibilities for structural attribution of self-assembled hybrid POM by coordination in the presence of metal cations
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Farenc, Mathilde. „Apports de la mobilité ionique couplée à la spectrométrie de masse pour l’analyse des matrices complexes“. Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMR007/document.
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Le pétrole est une matrice complexe qui est raffinée afin d’être valorisée. Les fractions obtenues après raffinage sont variées et vont des composés légers (gaz, gazole …) aux composés lourds (distillats sous vide, bitumes...). La coupe naphta subit des traitements tels que le vapocraquage pour obtenir les oléfines qui sont ensuite polymérisés notamment grâce à la catalyse métallocène pour produire les polyoléfines. Ce travail de thèse a porté sur la caractérisation des distillats sous vide, des polyoléfines, et des catalyseurs métallocènes afin de mieux maitriser les différentes étapes du raffinage. Une comparaison des différentes sources à pression atmosphérique a été réalisée pour l’étude de distillats sous vide par spectrométrie de masse à mobilité ionique (IMMS). .L’electrospray (ESI+) permet d’ioniser sélectivement les composés azotés basiques alors que la source ASAP ainsi que la source photoionisation à pression atmosphérique (APPI) permettent une identification des composés soufrés de type benzothiophènes. Les données IMMS obtenues en ESI fournissent des informations sur l’isomérie des composés azotés de ce mélange complexe. Pour mieux comprendre ce contenu isomérique, un indicateur d’isomérie basé sur la largeur à mi-hauteur des pics de mobilité ionique, a été développé. L’analyse de polymère a été réalisée à l’aide de la source ASAP. En particulier, dans le cas du polypropylène (PP) et du polyéthylène (PE) de nombreux résidus pyrolytiques fortement oxydés ont été mis en évidence. Des différences significatives en terme d’abondances relatives et au niveau des temps de dérive en mobilité ionique sont observées entre les polyoléfines et notamment entre des PP tactiques et atactiques. Enfin, une méthode d’analyse par ASAP de composés sensibles à l’air a été développée et a permis l’analyse des composés de type métallocènes,utilisés pour la polymérisation des polyoléfinesPetroleum is a highly complex mixture that needs to be refined in order to be commercialized. The petroleum fractions have various compositions from gasoline to petroleum coke. Naphtha distillation cut gives olefins by steam cracking which are polymerised using metallocene catalysts to produce polyolefins. This thesis work focused on the characterisation of vacuum gas oils, polyolefins and metallocene catalysts to better understand and optimized refining processes. A comparison of atmospheric pressure ionisation sources was realised for the characterisation of vacuum gas oils by ion mobility–mass spectrometry (IMMS). Electrospray (ESI+) source allows to selectively analyse the basic nitrogen containing species. The ASAP and APPI (atmospheric pressure photoionisation) sources allows to identify sulphur containing compounds like benzothiophenes. Based on the IMMS data, a new indicator based on the full width at half maximum (FWHM) of ion mobility peaks was developed to obtain isomeric information without any identification of the species. Polymers were also analysed using the ASAP source. In particular, polypropylene (PP) and polyethylene (PE) were analysed by ASAP-IMMS and allow us to identify the oxidized species obtained by atmospheric pressure pyrolysis. The relative abundance of these species and their drift time were significantly different between the different samples and notably between isotactic PP and atactic PP. Finally, a new method based on the ASAP source was developed to analyse air sensitive compounds like metallocene used for polyolefin polymerisation
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Becard, Stéphanie. „Développements méthodologiques en spectrométrie de masse et en mobilité ionique pour l'étude d'assemblages supramoléculaires en biologie“. Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00832488.
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Ce travail de thèse a été focalisé sur le développement d'approches MS et IM-MS supramoléculaires pour la caractérisation fine des interactions protéine/ligand et pour l'analyse de mélanges protéiques complexes. La maîtrise des instruments de MS supramoléculaire ainsi que les optimisations instrumentales et méthodologiques réalisées ont permis d'étendre le potentiel des approches MS et IM-MS pour la caractérisation d'assemblages moléculaires particulièrement complexes. Nous avons ainsi pu suivre la cinétique de formation de complexes protéine/ligand ainsi que les changements conformationnels qui y sont associés, montrant l'intérêt du couplage IM-MS en recherche pharmaceutique. De plus, ce travail a porté sur l'étude de complexes de très hauts poids moléculaires et l'évaluation de l'IM-MS pour obtenir des informations structurales sur ces complexes. Nous avons ainsi permis de repousser certaines limites de la MS et de placer cette technique au cœur des études de biologie structurale.
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Albrieux, Florian. „Etude conformationnelle de peptides et protéines par mesure de mobilité ionique couplée à la spectrométrie de masse“. Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00594601.
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Ce travail de thèse porte sur l'analyse conformationelle de biomolécules en phase gazeuse. L'étude d'objets complexes en phase gazeuse permet de connaître les facteurs intrinsèques stabilisant leur structure. La première étape de mes travaux a été le couplage entre un appareil de mobilité ionique (IMS) et un appareil de spectrométrie de masse (MS). Nous avons simulé (SimIon) et développé différentes optiques ioniques fonctionnant à haute pression (entonnoirs à ions, piège ionique). Ces modifications expérimentales nous ont permis de commencer des études conformationnelles de biomolécules en phase gazeuse.Les premières expériences avaient pour objectif d'observer les facteurs stabilisants une structure secondaire sur des séries de peptides analogues. La première étude a été réalisée sur des séries de polyalalanines et de polyglycines de formules Arg(Ala)4XxxAla4Lys et Arg(Gly)4Xxx(Gly)4Lys, où Xxx est l'un des 20 acides aminés naturels. Nous nous sommes intéressés à l'influence de l'acide aminé central sur la conformation globale. Puis nous avons observés la stabilité de l'hélice de la partie transmembranaire de la protéine M2 du virus de la grippe A et de différents mutants. Ces études ont permit de montrer l'importance de la solvatation des charges en phase gazeuse.Enfin nous avons initié une étude sur le repliement des protéines en utilisant une protéine modèle, le lysozyme. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux mécanismes de repliements en fonction du degré d'oxydation de cette dernière
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Simon, Anne-Laure. „Couplage de la spectrométrie de mobilité ionique et de la spectroscopie optique : études conformationnelles en phase gazeuse“. Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1128/document.
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Cette thèse porte sur le développement d'un appareil couplant la spectrométrie de masse avec la spectrométrie de mobilité ionique et la spectroscopie laser, dans le but d'effectuer des analyses conformationnelles sur des édifices biomoléculaires. La construction, la mise au point et l'optimisation de l'appareil font l'objet de la première partie de ce mémoire. En particulier, il s'est agi de déterminer les caractéristiques de l'appareil (résolution, fréquence de fonctionnement…) par une série de tests sur des systèmes modèles. Dans un deuxième temps, nous avons effectué des mesures de spectroscopie d'action sur des conformères sélectionnés en mobilité. Nous avons étudié la relation entre la conformation et les propriétés optiques d'un système en mesurant le photo-détachement d'électron de divers conformères sélectionnés. Dans le cadre de la spectroscopie d'action, nous avons utilisé les possibilités nouvelles offertes par l'appareil pour réaliser des expériences de photo-isomérisation cis-trans sur des complexes non-covalents. Sur cet exemple, nous avons montré l'intérêt de cet appareil pour mesurer des spectres d'action de photo-isomérisation. Et enfin, nous avons montré la possibilité de réaliser des mesures de spectroscopie d'action basée sur le Transfert d'Energie par Résonance de Förster (FRET), en phase gazeuse, résolu en conformationThis thesis deals with the development of a new instrument coupling mass spectrometry, ion mobility spectrometry and laser spectroscopy. The aim is to perform structural analysis on biomolecular systems.The first part of this thesis focuses on the construction, the development and the optimization of the set-up. The main point was to determine the features of the set-up (resolution, working frequency) by series of tests with model systems.In a second phase, we did conformer resolved action spectroscopy. We studied the relation between the conformation and the optical properties of one system by measuring photo- electron detachment on different selected conformers. In the framework of action spectroscopy we used the new capacity of the set-up to perform cis-trans photo-isomerization on non-covalent complexes. We showed with this example interest of the use of this instrument to measure photo-isomerization action spectra. We finally showed the possibility to perform conformer resolved action spectroscopy measurements based on Förster Resonance Energy Transfer (FRET) in the gas phase
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Poyer, Salomé. „Développement de méthodes d'analyse par spectrométrie de masse à mobilité ionique pour l'identification des analogues de saxitoxine“. Rouen, 2015. http://www.theses.fr/2015ROUES053.
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Ces travaux de thèse portent sur la séparation et l’identification de la saxitoxine et de ses analogues, composés neurotoxiques naturels. Des méthodes séparatives modernes telles que la chromatographie liquide à interactions hydrophiles (HILIC) et la spectrométrie de mobilité ionique (IMS) ont été couplées à la spectrométrie de masse (MS) pour réaliser l’analyse de ces toxines. Les couplages HILIC-MS et IMS-MS ont été développés, montrant une complémentarité dans la séparation des différents analogues. Le couplage des trois méthodes, HILIC-IMS-MS, a ensuite été mis au point et a permis la séparation rapide et non-ambiguë de chacun des analogues de saxitoxine. Le couplage HILIC-IMS-MS s’est également révélé être très répétable pour l’analyse de matrices biologiques complexes, bien que moins sensible que le couplage de la chromatographie HILIC avec un triple quadripôle utilisé en mode ciblé (MRM). L’approche IMS-MS a par ailleurs permis de déterminer les valeurs de sections efficaces de collision pour chaque analogue. Ces valeurs expérimentales ont été confrontées à des valeurs calculées correspondant à des structures théoriques obtenues par modélisation moléculaire. De bonnes corrélations ont été obtenues et ont permis d’accéder à des informations concernant la structure tridimensionnelle de ces toxines. La caractérisation structurale des analogues de saxitoxine a également été réalisée par spectrométrie de masse en tandem à partir notamment des espèces [M+H]+, [M+Li]+, [M+Na]+, [M+K]+ et [M−H]−. Une systématique de fragmentation, caractéristique de ce type de composés, a été mise en évidence. De plus, la nature des différents ions produits a permis de déterminer la stabilité des groupements fonctionnels en fonction du mode d’ionisation étudiéThis thesis work focused on the separation and identification of saxitoxin analogues, natural neurotoxic compounds. Modern separation techniques such as hydrophilic interaction liquid chromatography (HILIC) and ion mobility spectrometry (IMS) coupled to mass spectrometry (MS) were developed for the analysis of saxitoxins. HILIC-MS and IMS-MS coupling were developed, showing a complementary for separation of the various saxitoxin analogues. HILIC-IMS-MS coupling was then optimized and allowed the fast separation of the toxin analogues. The HILIC-IMS-MS coupling was also repeatable when complex mixtures were injected, although it was less sensitive than with the coupling of HILIC with a triple quadrupole instrument operated in targeted mode. IMS application to saxitoxins also permitted to determinate the collision cross section values of each analogue. The calculation of theoretical structures permitted the determination of theoretical collision cross sections that were correlated to experimental values and allowed the access of gaseous phase conformation. Saxitoxin analogues characterization was carried out by tandem mass spectrometry of [M+H]+, [M+Li]+, [M+Na]+, [M+K]+ and [M−H]− species. The different product ions gave information about stability of chemical functions depending on the different species studied
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Dadi, Hala. „Analyse par spectrométrie de masse des tubulines et de l'hormone de croissance“. Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS582.
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Les tubulines sont des protéines impliquées dans des processus biologiques essentiels à la vie cellulaire. Elles sont polymodifiées en leurs extrémités C-terminales. Différentes techniques ont été utilisées pour caractériser les polymodifications des tubulines. Mais certaines difficultés persistent concernant l’indentification fine de plusieurs structures. Le couplage de spectrométrie de masse à la mobilité ionique représente une avancée technique plus pertinente pour la séparation d’isomères de structures. En effet, la mobilité ionique peut séparer des ions de même rapport m/z en fonction de leur conformation. Dans la première partie de cette thèse, une analyse par mobilité ionique et spectrométrie de masse en tandem a permis la séparation de deux peptides de synthèse mimant des peptides C-terminaux de tubuline α diglycylés. L’hormone de croissance (GH) est une hormone anabolique et un agent dopant pour les sportifs. La disponibilité de la hGH recombinante (rhGH) dans le marché noir a augmenté la fréquence du dopage à la GH. Les tests antidopage approuvés par l’agence mondiale d’antidopage sont confrontés à certaines limites. Dans la deuxième partie de ma thèse, des analyses comparatives de la hGH naturelle et la rhGH ont été réalisées par spectrométrie de masse couplée à la chromatographie liquide en phase inverse pour trouver une différence chimique entre la hGH naturelle et la rhGH. La hGH naturelle extraite des glandes pituitaires de cadavres est glycosylée alors que la rhGH n’est pas modifiée. De manière intéressante, cette glycosylation se trouve sur un peptide protéospécifique de la hGH. Ce travail ouvre une piste pour le développement d’une nouvelle méthodologie pour les tests anti-dopage à la GHThe tubulins are proteins involved in cellular processes that are essential for cell life. The tubulins are polymodified at their C-terminal extremities. Different techniques have been used to characterize the polymodifications of tubulins. However, some challenges remain in the fine identification of some structures. In fact, mass spectrometry ion mobility can separate ions of the same m/z ratio depending on their conformations. In the first part of this thesis, an ion mobility mass spectrometry analysis allowed the separation of two synthetic peptides that mimic the structure of C-terminal peptides of biglycylated α-tubulins. In order to extrapolate this type of experiment to the C-terminal peptides purified from biological tubulins, we employed an analytical process to analyze these peptides from purified brain tubulins. Growth hormone (GH) is an anabolic hormone and a doping agent used by athletes. The availability of rhGH in the black-market has continuously increased because of doping in sports. The natural and the biosynthetic hGH have identical peptidic sequences. So far, the valid hGH anti-doping tests by the world antidoping agency are based on immunological recognition. However, Immunoassays have their own limitations. Therefore, the next generation analysis of GH has to be more specific and accurate. In the second part of this thesis, mass spectrometry coupled to reversed phase chromatography was used to find chemical differences between the pituitary hGH and the rhGH. The pituitary extracted hGH is glycosylated whereas the biotech product is sugar free. The present work represents an opening towards a novel methodology for a novel hGH anti-doping test
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Hernandez, Alba Oscar. „Mecanisme de fragmentation des peptides en spectrométrie de masse : couplages de techniques de caractérisation structurale“. Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112421/document.
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La spectrométrie de masse tandem est une technique analytique versatile, notamment utilisée dans le champ de la protéomique pour dériver la séquence de peptides. Cette thèse vise à contribuer au développement de méthodes intégrées à la spectrométrie de masse afin d’apporter des informations structurales sur les ions moléculaires, intermédiaires réactionnels ou produits de réactions. La fragmentation des peptides protonés est induite par collisions avec une gaz rare (CID). Des multiples fragments sont observés et la séquence peptidique peut être dérivée de la mesure de la masse de séries d’ions analogues. Les mécanismes de fragmentation par CID des peptides protonés sont très complexes, constituant un champ de recherche important. Dans ce contexte, le couplage de deux techniques comme la spectrométrie de masse et la spectroscopie infrarouge a été utilisé pour caractériser des ions fragments (an et bn) de peptides. Divers signatures infrarouges identifiées dans les gammes spectrales 1000-2000 et 3000-3800 cm-1 et caractéristiques de différents motifs structuraux ont mis en évidence la permutation de la séquence de la chaîne peptidique pour les ions an. Dans le cas des ions bn, la formation d’une structure macrocyclique s’appuie sur la formation spécifique d’un complexe produit d’une réaction avec NH3, que nous avons caractérisé par spectroscopie infrarouge. L’objectif ultime de cette thèse était de mettre en place une approche multimodale sur un spectromètre de masse unique, intégrant la séparation par mobilité ionique et la spectroscopie infrarouge d’ions moléculaires en permettant la caractérisation structurale par spectroscopie infrarouge des ions simultanément sélectionnés en masse et par mobilité ionique. La technique de mobilité ionique mise en œuvre est de type « Differential Ion Mobility spectrometry » (DIMS). Nous aurions souhaité pouvoir exploiter l’IMS sur des ions fragments de peptides, mais la technique DIMS ne le permettait pas. Nous avons choisi d’explorer la séparation et la caractérisation des monosaccharides cationisés par Li+, Na+ et K+. Dans le cas des complexes de Li+, les résultats spectroscopiques et de mobilité ionique sont cohérents avec les structures les plus stables prédites par la théorie. Ces calculs de chimie quantique permettent aussi d’interpréter une signature spectrale spécifique de complexes de Li+ avec des anomères de glucoseTandem mass spectrometry is a versatile analytical technique, used in particular in the field of proteomics to derive peptide sequence. This thesis aims to contribute to the development of integrated approaches to mass spectrometry to provide structural information on molecular ions, which can either be reaction intermediates or reaction products. The fragmentation of protonated peptides is induced by multiple collisions with rare gas atoms (CID). Multiple fragments are observed and the peptide sequence is derived from the measurement of the mass difference between two consecutive analogous ions. Fragmentation mechanisms of the protonated peptides under CID conditions constitute an intense research field. In the frame of this PhD thesis, mass spectrometry and infrared spectroscopy were coupled to characterize the fragment ions (an and bn) peptides. Several infrared signatures were found in the 1000-2000 and 3000-3800 cm-1 spectral ranges characteristic of different structural motifs. In the case of the an ions, these IR signatures provide evidence of the permutation of the sequence of the peptide chain. In the case of the middle size bn ions, the formation of a macrocyclic structure relies on the specific formation of an ion-molecule complex with NH3, whose structure has been characterized by IR spectroscopy.The ultimate objective of this thesis was to develop a multimodal approach based on a single mass spectrometer, which incorporates ion mobility spectrometry and infrared spectroscopy in order to characterize the structure of mobility- and mass-selected molecular ions. The ion mobility technique used is the "Differential Ion Mobility spectrometry" (DIMS). Peptide fragment ions could not be studied using this new set-up. We chose to study the separation and characterization of cationized monosaccharides with Li+, Na+ or K+. In the case of lithiated complexes, the spectroscopic and ion mobility data are consistent with the low energy structures predicted by theory, allowing in particular the interpretation of an IR specific signature characteristic of some Li+ complexes of glucose anomers
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Piccolo, Stefano. „Biophysical characterization of aptamer-ligand interactions by native mass spectrometry“. Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0276.
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Les aptamères sont des acides nucléiques capables de se lier sélectivement à un ligand ou à une famille de molécules. Les aptamères sont la partie sensible des riboswitches, qui sont des segments régulateurs de l'ARN messager impliqués dans l'expression génétique. Les aptamères ont aussi des applications prometteuses comme sondes artificielles et capteurs Pour ces technologies, il est crucial de comprendre comment la liaison se produit, de la quantifier, et de comprendre comment les changements conformationnels sont induits par les ligands. Les objectifs de cette thèse sont d'explorer l'applicabilité de la spectrometrie de mobilité ionique (IMS) couplée à la spectrométrie de masse (SM) native aux aptamères d'ADN et d'ARN, d'abord dans la quantification de liaison, ensuite dans la détection du changement conformationnel lors de la liaison du ligand.Dans la première partie, nous avons évalué la détermination des valeurs de constantes d’équilibre de dissociation (KD) par MS, en tenant compte des facteurs de réponse relatifs (Rx) des aptamères libres et liés. Les titrages en SM sont comparés, pour validation, avec la calorimétrie par titrage isotherme (ITC). Deux aptamères d'ARN sont pris comme modèles : l'aptamère du vert de malachite, largement étudié par ITC, et l'aptamère de la riboflavine mononucléotide , un cas réaliste d'ARN Mg2+-dépendant pour la liaison du ligand. Nous avons observé que l'acétate d'ammonium et l'acétate de triméthyl ammonium conviennent à l'étude des aptamères et leurs complexes, et que les valeurs de KD obtenues par ITC et SM native sont comparables. Les aptamères ARN de la néomycine et de la tobramycine ont été choisis pour tester la limite de détection en SM native. Nous concluons que la SM native est adaptée pour déterminer des valeurs de KD comprises entre 50 nM et 30 µM. La correction apportée par Rx est relativement modeste dans tous les cas, en suggerant que la liaison du ligand n'est pas associée à une différence conformationnelle significative lors de l'ionisation. Pour ces aptamères, nous concluons que l'hypothèse de Rx égaux est acceptable.Dans la deuxième partie, nous avons évalué si le mécanisme de "liaison adaptative" des aptamères peut être révélé par IMS. À cette fin, en plus des systèmes énumérés ci-dessus, nous avons étudié l'aptamère ARN de la tétracycline et une série d'aptamères ADN capables de lier la cocaïne, pour lesquels le changement conformationnel par liaison du ligand est largement documenté dans la littérature. Pour tous les aptamères à l'exception de l'aptamère de la tétracycline, nous n'avons pas observé de différences significatives dans la conformation en phase gazeuse des ions liés aux ligands ou Mg2+. Cependant, nous avons observé un changement significatif dans la mobilité des ions de l'aptamère de la tétracycline. Le Mg2+ (100 µM) s’avère essentiel pour la liaison du ligand. Pour la série des aptamères de la cocaïne, même si nous ayons observé dans des conditions douces de pré IMS des ions compacts aussi bien pour les aptamères libres que pour les aptamères liés, une extension conformationnelle est visible à haute activation pre-IMS, bien révélée par l'état de charge 7-, qui suggère des réarrangements de phase gazeuse. Pour mieux étudier ces réarrangements, nous avons modifié les séquences avec des extensions dA, afin de comparer des systèmes ayant un nombre similaire de degrés de liberté sans modifier la structure cœur. Nous proposons également de nouvelles façons de présenter ces données, mieux adaptées quand la dissociation du ligand, la perte d’aduits et le dépliement d’ion arrivent dans les mêmes gammes d’énergie. L'augmentation graduelle de l'activation collisionnelle avant l'IMS, a révélé que l’energie de dépliement est corrélée au contenu en paires de bases, ce qui suggère que les paires de bases sont conservées dans les structures en phase gazeuse. Nous avons également observé que le ligand se perd à des énergies inférieures à celles du dépliageAptamers are single-stranded nucleic acids capable to bind selectively to a ligand or to a family of molecules. Aptamers are the sensing part of riboswitches, which are regulatory segments of messenger RNA involved in gene expression. Aptamers are also promising artificial probes, sensors and stimuli-responsive elements. In the development of aptamer-based technology, it is crucial to understand how binding is occurring, to quantify affinities, and ligand-induced conformational changes. The objective of this thesis is to explore the applicability of native IM-MS to DNA and RNA aptamers to quantify binding and to detect conformational change upon binding.In the first part, we evaluated the quantitative determination of equilibrium dissociation constants (KD) by mass spectrometry (MS), and the necessity of including a correction for relative response factors of free and bound aptamers. We compared isothermal titration calorimetry and MS titrations to validate the quantifications. Two RNA aptamers were taken as models: the malachite green aptamer, extensively studied by ITC, and the riboflavin mononucleotide aptamer, a case of Mg2+-dependent ligand binding. We observed that typical volatile electrolytes ammonium acetate and trimethyl ammonium acetate are suitable to study RNA aptamer binding, and that comparable KD values are obtained from ITC and native MS. The neomycin and tobramycin RNA aptamers were chosen to test the limit of detection of native MS. We found that native MS is appropriate to determine KD values in the range from 50 nM to 30 µM. The relative response factor correction was relatively modest in all cases, suggesting that the ligand binding is not associated to a significant conformational difference upon ionization. For these aptamers, we conclude that assuming equal response factors is acceptable.In the second part, we evaluated whether the aptamers’ “adaptive binding” mechanism can be revealed by ion mobility spectrometry (IMS). To this aim, in addition to the systems listed above we studied the tetracycline RNA aptamer and a series of cocaine-binding DNA aptamers, for which the conformational change upon binding is reported in literature. For all aptamers except the tetracycline aptamer, we did not observe a significant difference in the shape of the gas-phase structure upon ligand or Mg2+ binding. However, a significant change was observed in tetracycline RNA aptamer’s ion mobilities, at biologically relevant concentration of Mg2+ (100 µM), and we found that Mg2+ is essential for ligand binding, in agreement with previous solution studies. For the cocaine-binding DNA aptamer series, although we observed similar compactness for the free and bound aptamers in soft pre-IMS conditions, a conformational extension occurs at high pre-IMS activation, best revealed by charge state 7-, suggesting gas-phase rearrangements. To better investigate whether the energetics of these rearrangements depend on pre-folding or on ligand binding, we modified the sequences with dA overhangs, to compare systems with similar numbers of degrees of freedom without altering the core structure. We also propose new ways of presenting the data, adapted to the cases where ligand dissociation, declustering and unfolding occur at similar voltages. The gradual increase of the pre-IMS collisional activation revealed that the unfolding energetics is correlated with the base pairs content, suggesting that base pairs are conserved in the gas-phase structures. We also found that ligand is lost at lower energies than unfolding.In summary, gas-phase compaction occur for both the free aptamers and bound aptamers, and memories of the solution-phase structures can only be revealed in some particular cases. However, the compaction towards similar shapes might constitute an advantage for the quantification, because molecular systems of similar shapes have similar electrospray responses. Consequently, native MS provides reliable estimations of KD values
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Stojko, Johann. „Nouvelles méthodologies en spectrométrie de masse native et mobilité ionique pour la caractérisation structurale de macrobiomolécules et de leurs complexes associés“. Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAF003/document.
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Ce travail de thèse porte sur le développement de méthodes en spectrométrie de masse (MS) et mobilité ionique (IM-MS) supramoléculaires pour la caractérisation fine de complexes protéine-ligand et d’assemblages protéiques hétérogènes de hauts poids moléculaires. L’optimisation instrumentale apportée à l’étude de ces systèmes, permet d’étendre le potentiel de ces deux approches en biologie structurale. Le criblage de complexes protéine-ligand permet ici une détermination de leurs propriétés d’interaction et la mise en évidence de subtils changements de conformation induits, pouvant être suivis au cours du temps. L’application de ce couplage à l’analyse de complexes multi-protéiques, réfractaires aux techniques conventionnelles, donne accès à la topologie de ces assemblages, facilitant la proposition de modèles structuraux. Enfin, l’apport récent de la haute résolution en MS native est ici illustré à travers l’étude de protéines complexes et hétérogènes : les anticorps thérapeutiques et leurs conjugués. Ces développements permettent de repousser certaines limites en MS native et IM-MS native, élargissant leurs perspectives d’application dans la recherche et l’industrie pharmaceutiqueThis PhD thesis aims at developing methods in native mass spectrometry (MS) combined with ion mobility (IM-MS) to characterize protein-ligand complexes and large protein assemblies. Fine-tuning of instrumental settings allowed expanding the scope of these approaches in structural biology. Real-time monitoring of protein-ligand complexes by native MS and IM-MS enabled to screen their binding properties while depicting subtle conformational changes induced upon binding. Applying these methods to refractory multi-protein complexes provided insights about their topology, making structural modeling easier. Finally, benefits from high-resolution native MS were highlighted through the characterization of heterogeneous systems, including monoclonal antibodies and their drug conjugates. Here, these developments enable to push some technical limits one step forward, increasing the potential of native MS and IM-MS both in academic research and pharmaceutical industry
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Ballivian, Renaud. „Étude de complexes non-covalents et de polymères organiques par couplage entre la spectrométrie de masse et la mobilité ionique“. Thesis, Lyon 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10219.
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L’étude de la structure de complexes non-covalents présente un intérêt fondamental dans la recherche en chimie des protéines. Le premier objectif est de caractériser les interactions physico-chimiques sur lesquelles repose l’adoption d’une structure tridimensionnelle fonctionnelle par un édifice multimoléculaire. Le second objectif est de mettre en évidence les changements structuraux induits par le phénomène de complexation, et leur influence sur la fonction du système. Le couplage entre la spectrométrie de masse et la mobilité ionique (IM/MS) est une technique d’étude structurale en phase gazeuse, dont le principe repose sur la séparation d’ions selon leur forme et leur rapport masse sur charge, et qui permet en outre de mesurer leurs sections efficaces de diffusion. Grâce à cette technique, nous avons réalisé l’étude structurale de trois complexes non-covalents : l’agrégation de molécules de tanin sur la protéine salivaire humaine IB5, la fixation du ligand Ac2KAA sur la vancomycine, et la complexation de cations métalliques sur des polymères poly-lactide. L’évolution des sections efficaces en fonction de la taille du système ou de l’état de complexation met en évidence la présence de transitions structurales. De plus, utilisé avec de la modélisation moléculaire ou de la spectroscopie laser, le couplage IM/MS s’avère pertinent pour caractériser les interactions responsables de la stabilisation de tels complexes. Ces travaux de thèse montrent que cette technique , au-delà du simple aspect analytique (séparation d’isomères), peut également être utilisée au sein d’études plus globales, mettant en jeu plusieurs techniques afin de résoudre la structure de systèmes complexesKnowing the structure of non-covalent complexes is essential to understand many biological processes. The first step is the characterization of the interactions leading to the adoption of a functional tridimensional structure by a multimeric assembly. The second step consists of underlining the structural modifications induced by the complexation, and their influence on the system’s function. The Ion Mobility/Mass Spectrometry (IM/MS) is a gas-phase method that is used to separate ions according to their geometry and their masse-to-charge ratio. IM/MS also provides insights on their intrinsic properties, by measuring their collision cross sections. Using this method, we have studied the structure of three different non-covalent complexes: the aggregation of tannins on the human salivary protein IB-5, the fixation of a small ligand (Ac2KAA) on vancomycin, and the complexation between metallic cations and poly-lactid polymers. The evolution of the collision cross-sections as a function of the size of the system or the complexation state clearly shows structural transitions. Moreover, combined with molecular modeling or laser spectroscopy, the IM/MS technique reveals to be a powerful tool to characterize the relevant interactions in such systems. This work proves that IM/MS, besides a powerful analytical aspect, can also be used in global studies that involve several structural methods to resolve the structure of large multimeric assemblies
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Poully, Jean Christophe. „Spectroscopie IR et spectrométrie de mobilité ionique appliquées aux structures de systèmes chargés isolés d'intérêt pharmaceutique“. Phd thesis, Université Paris-Nord - Paris XIII, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00465057.
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Les caractéristiques structurales et les interactions intra et/ou intermoléculaires non-covalentes jouent un rôle primordial dans l'activité des molécules d'intérêt biologique, notamment lors de la reconnaissance moléculaire entre un médicament et son récepteur. Par ailleurs, on peut connaître par les études en phase gazeuse (sans les effets du solvant) les propriétés intrinsèques des systèmes moléculaires. Des calculs de chimie quantique élaborés peuvent ainsi être comparés aux résultats des expériences pour en tirer des informations précises. L'équipe AMIBES tente ainsi de décrire les structures de peptides, d'oligonucléotides ou de complexes d'intérêt pharmaceutiques. Pour cela, nous prenons appui sur deux techniques expérimentales complémentaires, la spectroscopie IRMPD et la spectrométrie de mobilité ionique, dont les résultats sont comparés avec des simulations. Dans ce travail de thèse, j'ai d'abord testé les prédictions d'une méthode QM/MM en ce qui concerne le calcul des spectres IR d'espèces d'intérêt biologique isolées. J'ai ensuite utilisé cette méthode pour simuler les spectres IR de brins de la protéine amyloïde β en phase gazeuse. Il ressort de ces études que leur structure secondaire varie selon l'état de protonation et le solvant dans lequel ils sont dissous: un solvant polaire favorise les structures globulaires, alors qu'une constante diélectrique plus basse permet de conserver une structure en hélice α. Je me suis également intéressé aux changements de structure induits par la complexation d'un antibiotique, la vancomycine, avec un modèle de son récepteur. En mode positif, le site de fixation de celui-ci est différent de celui révélé par la cristallographie, mais les interactions spécifiques responsables de la grande constante d'affinité en solution sont conservées dans le complexe déprotoné.
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Chendo, Christophe. „Approche multidimensionnelle en spectrométrie de masse MALDI pour la caractérisation des polymères synthétiques“. Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4759.
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Ce mémoire de thèse décrit des développements de méthodes MALDI-MS pour la caractérisation de polymères synthétiques, ainsi que les études plus fondamentales menées pour rationaliser des résultats inattendus et contribuant à une meilleure compréhension du processus d’ionisation MALDI. Synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée, les polymères étudiés ont des terminaisons fragiles qui ne survivent pas à l’étape d’ionisation. Une approche multidimensionnelle, combinant la spectrométrie de masse (MS et MS/MS haute résolution) et la spectrométrie de mobilité ionique, a permis de caractériser les nouveaux bouts de chaînes générés en source dans le cas du polystyrène. Dans le cas du poly(4-vinylpyridine) (P4VP), un protocole expérimental plus spécifique a dû être développé pour s’affranchir de la propension des unités monomériques à interagir avec la matrice. Ces fortes interactions se manifestent par la détection de complexes P4VP/matrice au sein desquels la nature des liaisons (covalentes vs non covalentes) change en fonction de la pression régnant dans la source MALDI. Dans une source opérant à une pression relativement élevée, ces interactions sont à l’origine de l’incorporation d’une molécule de matrice au bout des chaînes de P4VP. Ce cas de MALDI réactif a été rationalisé par un modèle basé sur un couplage radicalaire. Dans cette source d’ionisation, la forte densité de la plume MALDI serait également à l’origine de la production atypique d’espèces doublement chargées à partir de polymères synthétiques de faible taille (Mn < 5 kDa). Ces résultats suggèrent que la cationisation des polymères synthétiques en MALDI résulte de transferts de charges en phase gazeuseThis thesis manuscript describes methodological developments in MALDI-MS to characterize synthetic polymers, as well as associated fundamental studies carried out to rationalize unexpected results, allowing new insights in the MALDI process. Studied samples were synthesized by controlled radical polymerization and contained fragile end-groups that do not survive the ionization step. A multidimensional approach, combining high resolution mass spectrometry (MS and MS/MS) with ion mobility spectrometry, allowed a full characterization of in-source newly formed terminations in the case of polystyrene. For poly(4-vinylpyridine), a more specific experimental protocol was required to overcome the propensity of monomeric units to interact with matrix molecules. These strong interactions were revealed by P4VP/matrix complexes in which the type of bonds (covalent vs non covalent) changes with the MALDI source pressure. Using a source operated at quite high pressure, a reactive MALDI phenomenon was evidenced to generate a new P4VP species in which one matrix molecule was incorporated in the chain end. A model involving a radical coupling process was proposed to account for the formation of these covalent adducts. The high density of the MALDI plume in such "high pressure" source would also be responsible for the unexpected formation of doubly charged species for small synthetic polymers (Mn < 5 kDa). These results are consistent with charge transfers in the gas phase as the process for cation adduction of synthetic polymers in MALDI
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Poully, Jean-Christophe. „Spectroscopie infra-rouge et spectrométrie de mobilité ionique appliquées aux structures de systèmes moléculaires chargés isolés d'intérêt pharmaceutique“. Paris 13, 2009. http://www.theses.fr/2009PA132024.
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Les caractéristiques structurales et les interactions intra et/ou intermoléculaires non-covalentes jouent un rôle primordial dans l’activité des molécules d’intérêt biologique, notamment lors de la reconnaissance moléculaire entre un médicament et son récepteur. Par ailleurs, on peut connaître par les études en phase gazeuse (sans les effets du solvant) les propriétés intrinsèques des systèmes moléculaires. Des calculs de chimie quantique élaborés peuvent ainsi être comparés aux résultats des expériences pour en tirer des informations précises. L’équipe AMIBES tente ainsi de décrire les structures de peptides, d’oligonucléotides ou de complexes d’intérêt pharmaceutiques. Pour cela, nous prenons appui sur deux techniques expérimentales complémentaires, la spectroscopie IRMPD et la spectrométrie de mobilité ionique, dont les résultats sont comparés avec des simulations. Dans ce travail de thèse, j’ai d’abord testé les prédictions d’une méthode QM/MM en ce qui concerne le calcul des spectres IR d’espèces d’intérêt biologique isolées. J’ai ensuite utilisé cette méthode pour simuler les spectres IR de brins de la protéine amyloïde β en phase gazeuse. Il ressort de ces études que leur structure secondaire varie selon l’état de protonation et le solvant dans lequel ils sont dissous: un solvant polaire favorise les structures globulaires, alors qu’une constante diélectrique plus basse permet de conserver une structure en hélice α. Je me suis également intéressé aux changements de structure induits par la complexation d’un antibiotique, la vancomycine, avec un modèle de son récepteur. En mode positif, le site de fixation de celui-ci est différent de celui révélé par la cristallographie, mais les interactions spécifiques responsables de la grande constante d’affinité en solution sont conservées dans le complexe déprotonéStructural properties and noncovalent interactions within biologically relevant molecular systems are crucial for their activity. They are especially important for the specific binding of drugs on receptors in living organisms. Besides, studying molecules in the gas phase allows measuring their intrinsic properties because of the absence of solvent effects. Precise information can then be extracted from the comparison between experimental data and state-of-the-art quantum chemistry calculations. Our research group aims to describe the structural changes occurring within peptides, oligonucleotides and pharmaceutically relevant complexes: we compare results from simulations and two complementary experimental techniques, IRMPD spectroscopy and ion mobility spectrometry. In this PhD thesis, I have tested for the first time the performances of a QM/MM method for the simulation of the IR spectra of isolated biomolecular systems. It allowed me to simulate the IR spectrum of amyloid β-protein strands containing more than 250 atoms. We found that the solvent in which these strands are diluted has a big influence on their gas-phase secondary structure: in the case of polar solvents, globular ones dominate, whereas a weak dielectric constant tends to favor helical structures. The structural changes upon receptor binding on vancomycin, a glycopeptide antibiotic, have also been studied. The receptor binding site in the protonated complexes is not the pocket which can be seen in X-ray scattering data, but the specific interactions responsible for the high binding constant of the complex in solution remains intact in the deprotonated species
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Ollivier, Simon. „Exploration of high-resolution ion mobility-mass spectrometry for structural glycosciences“. Electronic Thesis or Diss., Nantes Université, 2022. http://www.theses.fr/2022NANU4069.
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La complexité inhérente aux carbohydrates reste un défi pour les sciences analytiques. Aucune méthode n'est actuellement en mesure de résoudre complètement les diverses isoméries présentes dans les carbohydrates, bien qu'il s'agisse de caractéristiques structurales déterminantes. La spectrométrie de masse (MS) seule est aveugle à de nombreux cas d'isomérie, et donne donc des informations incomplètes. Au cours des dix dernières années, le couplage de la spectrométrie de mobilité ionique (IMS) avec la MS n'a cessé de prendre de l'ampleur. En effet, l'IMS est sensible aux conformations des molécules en phase gazeuse et donc aux (stéréo)isoméries. Dans ce contexte, ce travail de thèse explore le potentiel de l’IMS haute résolution pour les glycosciences structurales. La nouvelle géométrie d'IMS cyclique (cIMS), qui permet des manipulations fines des ions en phase gazeuse, est étudiée. Premièrement, nous démontrons par une série d`études que la cIMS peut résoudre les différentes isoméries rencontrées dans les carbohydrates. Sur la base de ces résultats, nous développons ensuite des moyens pour caractériser la structure fine des oligosaccharides en utilisant la cIMS multiétapes. Ces développements comprennent notamment une stratégie ciblée de séquençage et une approche non ciblée de réseaux moléculaires informés par IMS. Enfin, nous couplons la cIMS avec la chromatographie d'exclusion stérique pour travailler directement sur des polysaccharides de l'ordre de la centaine de kilodalton. Dans l'ensemble, nos résultats soulignent le potentiel de l'IM-MS haute résolution à devenir une méthode pivot dans les glycosciences structurales, et ouvrent la voie à l'étude de structures polysaccharidiques plus grandes, voire intactesThe inherent complexity of carbohydrates remains a challenge for analytical sciences. No single method is currently able to fully resolve the various isomerisms present within the subunits and in glycosidic bonds, although these are determining structural features of carbohydrates. Mass spectrometry (MS) alone is blind to many cases of isomerism, and thus gives incomplete information for carbohydrates. Over the last ten years, the coupling of ion mobility spectrometry (IMS) with MS has kept gaining momentum. In fact, IMS is sensitive to the gasphase conformations of molecules and thus, to (stereo)isomerisms. In that context, this PhD work explores the potential of high-resolution IMS approaches for structural glycosciences. The state-of-the-art Cyclic IMS (cIMS) geometry, which affords fine gas-phase manipulations of ions, is studied. In a first part of our work, we demonstrate through a series of case studies that cIMS can resolve the various cases of isomerism found in carbohydrates. Based on these findings, we then endeavor to develop means to characterize the fine structure of oligosaccharides using multistage IMS. These developments notably include a targeted sequencing strategy and an untargeted IMS-based approach relying on molecular networks. In the last part, we couple cIMS with size exclusion chromatography with the aim to work directly on polysaccharides in the hundred-kilodalton range. Altogether, our results emphasize the potential of high-resolution IM-MS to settle as a pivotal method in structural glycosciences, and open the way to the study of larger if not intact polysaccharide structures
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Botzanowski, Thomas. „Nouvelles méthodologies en spectrométrie de masse native et mobilité ionique pour la caractérisation structurale de protéines d'intérêt thérapeutique et de complexes multiprotéiques“. Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAF010.
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Ce travail de thèse repose sur le développement de méthodes en spectrométrie de masse native et mobilité ionique pour la caractérisation structurale de protéines d’intérêt thérapeutique et de complexes multiprotéiques. L’optimisation fine et conséquente de la préparation d’échantillon et des conditions analytiques ont permis la caractérisation de protéines membranaires solubilisées en milieu détergent, protéines hydrophobes habituellement réfractaires à l’analyse par MS. D’autre part, une nouvelle approche de mobilité ionique appelée Collision Induced Unfolding a été évaluée et mise en place au laboratoire. Elle a permis une caractérisation conformationnelle approfondie et originale de plusieurs formats d’anticorps monoclonaux thérapeutiques. Enfin, les techniques de MS native et de mobilité ionique ont été utilisées pour caractériser des complexes multiprotéiques d’hétérogénéité variable mettant ainsi en lumière leurs avantages et les progrès réalisés dans le domaine de la MS structuraleThis PhD work focuses on developments in native mass spectrometry and ion mobility methods for the structural characterization of therapeutic proteins and multiprotein complexes. First, careful optimizations of sample preparation and analytical conditions allowed the characterization of membrane proteins, which are hydrophobic proteins difficult to analyze by MS approaches in detergent environment. Then, a new ion mobility-based activation approach called Collision Induced Unfolding has been set up and evaluated. CIU allowed extensive and original conformational characterization of several therapeutic monoclonal antibody formats. Finally, native MS and ion mobility techniques were used for the characterization of heterogeneous multiprotein complexes depicting their benefit when combined to other biophysical techniques for the structural characterization of multiprotein complexes
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Chendo, Christophe. „Approche multidimensionnelle en spectrométrie de masse MALDI pour la caractérisation des polymères synthétiques“. Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4759.
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Ce mémoire de thèse décrit des développements de méthodes MALDI-MS pour la caractérisation de polymères synthétiques, ainsi que les études plus fondamentales menées pour rationaliser des résultats inattendus et contribuant à une meilleure compréhension du processus d’ionisation MALDI. Synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée, les polymères étudiés ont des terminaisons fragiles qui ne survivent pas à l’étape d’ionisation. Une approche multidimensionnelle, combinant la spectrométrie de masse (MS et MS/MS haute résolution) et la spectrométrie de mobilité ionique, a permis de caractériser les nouveaux bouts de chaînes générés en source dans le cas du polystyrène. Dans le cas du poly(4-vinylpyridine) (P4VP), un protocole expérimental plus spécifique a dû être développé pour s’affranchir de la propension des unités monomériques à interagir avec la matrice. Ces fortes interactions se manifestent par la détection de complexes P4VP/matrice au sein desquels la nature des liaisons (covalentes vs non covalentes) change en fonction de la pression régnant dans la source MALDI. Dans une source opérant à une pression relativement élevée, ces interactions sont à l’origine de l’incorporation d’une molécule de matrice au bout des chaînes de P4VP. Ce cas de MALDI réactif a été rationalisé par un modèle basé sur un couplage radicalaire. Dans cette source d’ionisation, la forte densité de la plume MALDI serait également à l’origine de la production atypique d’espèces doublement chargées à partir de polymères synthétiques de faible taille (Mn < 5 kDa). Ces résultats suggèrent que la cationisation des polymères synthétiques en MALDI résulte de transferts de charges en phase gazeuseThis thesis manuscript describes methodological developments in MALDI-MS to characterize synthetic polymers, as well as associated fundamental studies carried out to rationalize unexpected results, allowing new insights in the MALDI process. Studied samples were synthesized by controlled radical polymerization and contained fragile end-groups that do not survive the ionization step. A multidimensional approach, combining high resolution mass spectrometry (MS and MS/MS) with ion mobility spectrometry, allowed a full characterization of in-source newly formed terminations in the case of polystyrene. For poly(4-vinylpyridine), a more specific experimental protocol was required to overcome the propensity of monomeric units to interact with matrix molecules. These strong interactions were revealed by P4VP/matrix complexes in which the type of bonds (covalent vs non covalent) changes with the MALDI source pressure. Using a source operated at quite high pressure, a reactive MALDI phenomenon was evidenced to generate a new P4VP species in which one matrix molecule was incorporated in the chain end. A model involving a radical coupling process was proposed to account for the formation of these covalent adducts. The high density of the MALDI plume in such "high pressure" source would also be responsible for the unexpected formation of doubly charged species for small synthetic polymers (Mn < 5 kDa). These results are consistent with charge transfers in the gas phase as the process for cation adduction of synthetic polymers in MALDI
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Bouakil, Mathilde. „Étude de la conformation et de la dynamique conformationnelle de molécules biologiques en phase gazeuse“. Thesis, Lyon, 2020. http://www.theses.fr/2020LYSE1145.
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Les protéines sont des molécules dont la structure est liée à leur fonction dans les organismes vivant. Cette thèse porte sur la caractérisation de ces structures et de leur dynamique et s'inscrit dans le développement de l'analyse par spectrométrie de masse en biologie structurale. La spectrométrie de masse couplée à des techniques de spectroscopie optique résolue en temps permet de mettre en lumière les mécanismes d'absorption, de relaxation et de transfert de charges photo-induits impliqués dans la dynamique conformationnelle et électronique de ces molécules biologiques. Ces approches expérimentales avec la combinaison de techniques de biologie moléculaire (expression, gel électrophorèse, dichroïsme circulaire, etc.) sont présentées en début de manuscrit. C'est par l'étude de l'activation photo-induite de chromophores utilisés pour l'analyse de la structure de protéines qu'a commencé ce travail de thèse. Les mécanismes d'absorption de photons et de relaxation non radiative de chromophores greffés sur des peptides ont été sondés. Nous avons ensuite sondé les mécanismes de transferts de charges photo-induits au sein de petits peptides afin de comprendre l'influence de la taille de ces systèmes et de la composition en acides aminés sur la dynamique conformationnelle de ces peptides. Ceci a nécessité le montage d'un dispositif pompe-sonde pour l'étude de la dynamique de transfert de charge. Enfin nous nous sommes intéressés à un processus de changement de conformation du peptide PUMA, présent dans les organismes de mammifères et impliqué dans la régulation de l'apoptose, en utilisant la spectrométrie de mobilité ionique comme sonde de conformation et de dynamique structuraleProtein functions in living organism are governed by their 3D structure. This thesis focuses on the characterization of protein conformation and conformational dynamics by means of mass spectrometry, and participates to the development of tools for structural biology. Mass spectrometry coupled to time resolved optical spectroscopy can set light on mechanisms associated with conformational dynamics: photon absorption, electronic relaxation, photo-induced charge transfer, etc. Experimental approaches combining mass spectrometry, optics and molecular biology (protein expression, gel electrophoresis, circular dichroism, etc.) will be presented in the first section of this manuscript. This thesis work was initiated by the study of the photo-induced activation of the chromophores which were used, at ILM, for action-FRET and more generally for the exploration of the proteins structure. The mechanisms of photon absorption and non-radiative relaxation were studied for chromophores grafted on multiple peptides. We then probed the photo-induced intramolecular charge transfer and associated conformational dynamics in series of small peptides in order to understand the influence of the system size and composition on its structural dynamics. The latter experiment required the implementation of a two-color pump-probe setup. Finally, we used ion mobility spectrometry to probe and investigate the conformational space and dynamics of the PUMA peptide, ubiquitous in mammalian organisms and associated to the regulation of apoptosis
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Rabin, Clemence. „Investigation of RNA kissing complexes by native electrospray mass spectrometry : magnesium binding and ion mobility“. Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0892/document.
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En plus d’être l’intermédiaire entre l’ADN et les protéines, l’ARN est impliqué dans plusieurs processus biologiques : régulation et expression des gènes (riboswitches, ARNm et ARNt) ou encore catalyse (ribozymes). La fonction de chaque ARN est liée à sa structure et à sa dynamique de repliement. Des cations tel que le magnésium se lient à l’ARN et peuvent être essentiels au bon repliement et à la stabilité de ces structures. L’obtention de détails structuraux et thermodynamiques sur l’interaction avec le magnésium a donc une grande importance dans la compréhension de la relation structure-fonction. La première partie de ce travail a consisté en la caractérisation des équilibres de liaison entre le magnésium et des motifs d’ARN modèles, appelés « kissing complexes », par spectrométrie de masse native (SM). Grâce à la SM, il est possible de distinguer les stoechiométries de liaison du magnésium. Le travail présenté ici a permis l’élaboration d’une méthode pour quantifier chaque espèce en prenant en compte la distribution d’adduits non-spécifiques. Afin d’aller plus loin dans la localisation du magnésium, nous avons utilisé la spectrométrie de masse en tandem (SM/SM). Nous avons également étudié le comportement des complexes d’ARN en phase gazeuse en utilisant la spectrométrie de mobilité ionique (SMI), avec pour but de détecter des changements de conformation dus à la liaison de cations ou ligands. Contrairement à ce qui était anticipé, nous avons démontré que les duplexes d’ADN et ARN ainsi que les « kissing complexes » subissaient une compaction significative en phase gazeuse aux états de charge initialement obtenus par SM native, ce qui pourrait cacher l’effet des cations. Notre travail a montré comment la spectrométrie de masse peut apporter de nouvelles indications sur les stoechiométries et affinités entre ARN et cations, et discute de certaines limitations quant à l’utilisation de techniques en phase gazeuse pour explorer les structures en solutionBesides being the molecular intermediate between DNA and proteins, RNA can have many other functions such as gene regulation (riboswitches), gene expression (mRNA and tRNA) or catalysis (ribozymes). RNA function is linked to its structure and its folding dynamics. Cations such as magnesium bind to RNA and are in some instances essential for proper folding and for stability. The need of structural and thermodynamic details about Mg2+ interactions is then of upmost importance in the study of the structurefunction relationships. The first part of our work consists in characterizing the binding equilibria between magnesium and RNA model motifs, called kissing complexes, using native mass spectrometry (MS). MS makes it possible to distinguish individual binding stoichiometries, and the present work consisted in developing a method to quantify each species, taking into account the contribution of nonspecific adducts. We also explored how tandem mass spectrometry (MS/MS) could further help localizing magnesium ions. Further, we explored the structures of RNA complexes in the gas phase using ion mobility mass spectrometry (IMMS), with the aim to detect shape changes upon cation or ligand binding. But in contrast with anticipations, we found that DNA and RNA duplexes as well as RNA kissing complexes undergo a significant compaction at charge states naturally produced by native ESI-MS, which may hide the effect of cations. Our work showcases how mass spectrometry can bring novel information on RNA-cation binding stoichiometries and affinities, but also discusses some limitations of a gas-phase method to probe solution structures
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Le, Maître Johann. „Développement de la spectrométrie de masse à ultra- haute résolution associée à la spectrométrie de mobilité ionique pour la caractérisation de coupes pétrolières lourdes. structural analysis of heavy oil fractions afterr hydrodenitrogenation by high-resolution tandem mass spectrometry and ion mobility spectrometry Structural analysis of neutral nitrogen compounds refractory to the hydrodenitrogenation process of heavy oil fractions by high-resolution tandem mass spectrometry and ion mobility-mass spectrometry Chemical characterization of 15 biocrudes obtained from hydrothermal liquefaction of industrially cultivated wild micro algae Chemical characterization with different analytical techniques, a way to understand the process: Case of the paraffinic base oil production line Exploring complex mixtures by cyclic ion mobility high-resolution mass spectrometry – Application towards Petroleum. Simulation and modeling of Collision Cross Section for structural elucidation of heavy oil fraction by ion mobility-mass spectrometry: Using polyaromatic hydrocarbons compounds mixture as calibration standard Characterization of sulfoxides compounds in dimeric distribution of heavy oil fractions by positive-ion electrospray ionization FTICR mass spectrometry Structural analysis of Petroporphyrins from asphaltene by trapped ion mobility coupled with a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer. Cyclic ion mobility spectrometry coupled to high-resolution time-of-flight mass spectrometry equipped with atmospheric solid analysis probe for the molecular characterization of combustion particulate matter. Structural study of analogues of Titan’s haze by trapped ion mobility coupled with a Fourier transform ion cyclotron mass spectrometer“. Thesis, Normandie, 2020. http://www.theses.fr/2020NORMR051.
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L'évolution des réserves de pétrole implique l'utilisation en raffinerie de pétroles bruts non conventionnels, bien souvent plus lourds et donc difficiles à caractériser. Les produits pétroliers sont en effet des mélanges chimiques extrêmement complexes. La partie légère et volatile peut être analysée par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC/MS), permettant l'identification des composés par l'utilisation de mesures de masses précises et de modèles de fragmentation. Cependant ces techniques sont inadaptées à l'analyse des fractions lourdes. Dans la pratique, la caractérisation des mélanges les plus complexes implique l'utilisation de spectromètres de masse à ultra-haute résolution généralement par analyse directe sans séparation chromatographique. La technique de référence est aujourd’hui la spectrométrie de masse à transformée de Fourier par résonance cyclotronique des ions (FTICR). Grâce à une résolution supérieure à 106 et à une précision de mesure de masse inférieure à 0,1 ppm, cet instrument permet de séparer toutes les espèces présentes dans un produit pétrolier et d'attribuer à chaque valeur de m/z une composition élémentaire unique. Ceci permet d'obtenir très facilement des cartes moléculaires qui peuvent être présentées graphiquement en utilisant le diagramme de Kendrick, le diagramme de van Krevelen ou le nombre d'insaturations (DBE) en fonction du nombre de carbones. Ce travail de thèse a permis grâce à la caractérisation moléculaire de produits pétroliers (Vacuum Gas Oil, Pétroles Bruts, Matériel Interfacial, Asphaltènes et Bio-Oil…) d'aborder la complexité de leur traitement dans l’outil de raffinage. Des protocoles d'analyses des échantillons ont été développés, à l'aide de différentes sources d'ionisation à pression atmosphérique (ESI, APCI et APPI) ainsi que par désorption/ionisation laser (LDI) sur le spectromètre de masse FTICR 12T. Les informations sur le contenu isomérique des produits pétroliers ont ensuite été déterminées grâce à l'apport de la spectrométrie de mobilité ionique (IMS)The evolution of oil reserves requires the use in refineries of unconventional crude oils, which are often heavier and therefore difficult to characterize. Petroleum products are in fact extremely complex chemical mixtures. The light and volatile part can be analysed by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC/MS), allowing the identification of compounds by using precise mass measurements and fragmentation models. However, these techniques are inappropriate for the analysis of heavy fractions. In practice, the characterization of the most complex mixtures involves the use of ultra-high-resolution mass spectrometers generally by direct analysis without chromatographic separation. The reference technique today is Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (FTICR). With a resolution of more than 106 and a mass measurement accuracy of less than 0.1 ppm, this instrument can separate all the species present in a petroleum product and assign a unique elemental composition to each m/z value. This makes it very easy to obtain molecular maps that can be presented graphically using the Kendrick diagram, the van Krevelen diagram or the number of unsaturations (DBE) as a function of the number of carbons. This thesis work has allowed thanks to the molecular characterization of petroleum products (Vacuum Gas Oil, Crude Oil, Interfacial Material, Asphaltenes and Bio-Oil...) addressing the complexity of their treatment in the refining tool. Protocols for sample analysis have been developed, using different sources of ionization at atmospheric pressure (ESI, APCI and APPI) as well as laser desorption/ionization (LDI) on the FTICR 12T mass spectrometer. Information on the isomeric content of petroleum products was then determined using ion mobility spectrometry (IMS)
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Maillard, Julien. „Composition chimique du brouillard de Titan par mobilité ionique couplée à la spectrométrie de masse haute résolution Comparison of soluble and insoluble organic matter in analogues of Titan's aerosols Optimization of ion trajectories in a dynamically harmonized Fourier-Transform Ion Cyclotron Resonance cell using a Design of Experiments strategy Structural Study of Analogues of Titan's Haze by Trapped Ion Mobility Coupled with a Fourier Transform Ion Cyclotron Mass Spectrometer. High resolution mass spectrometry for future space missions: comparative analysis of complex organic matter with LAb-CosmOrbitrap and LDI-FTICR. Structural elucidation of soluble organic matter: Application to Titan's haze. Dark-ageing of analogues of aerosols in the atmosphere of the early Earth“. Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASV023.
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Bien que l’enjeu prébiotique soit important, l’étude des aérosols présents dans l’atmosphère de Titan, la plus grosse lune de Saturne, reste un challenge pour la communauté scientifique. En effet, les données récoltées par les sondes Voyager et Cassini-Huygens ont permis de récupérer les premières informations mais pas de percer les secrets de ce brouillard de particules. Le but de cette thèse est d’étudier la composition chimique de ces aérosols grâce à leur reproduction sur Terre. La première approche présentée est la caractérisation moléculaire par le biais de la spectrométrie de masse à ultra haute résolution (FTICR). Dans cette partie sera présenté la comparaison entre les fraction soluble et insoluble de ces échantillons et leur vieillissement en présence d’oxygène.Ensuite, l’investigation de la croissance de ces aérosols est présentée par l’utilisation de spectrométrie de masse en tandem.La dernière partie de cette thèse présente l’étude de la structure tridimensionnelle. Pour cela, la mobilité ionique couplée à la spectrométrie de masse a été utilisée et sera reporté en deux partie, l’une en TWIMS-Synapt et l’autre en TIMS-FTICR. Enfin une étude en Atomic Force Microscopie sera présentée et permettra de montrer de vraies structures de molécules présentes dans les aérosols grâce au grossissement fournit par ce type de microscopeAlthough the prebiotic challenge is important, the study of aerosols in the atmosphere of Titan, Saturn's largest moon, remains a challenge for the scientific community. Indeed, the data collected by the Voyager and Cassini-Huygens probes made it possible to retrieve the first information but not to unlock the secrets of this particle fog. The purpose of this thesis is to study the chemical composition of these aerosols through their reproduction on Earth. The first approach presented is molecular characterization using high resolution mass spectrometry. In this section, the comparison between the soluble and insoluble fraction of these samples and their ageing will be presented. Then, the investigation of the growth of these aerosols is presented through the use of tandem mass spectrometry. The last part of this thesis presents the study of the three-dimensional structure. For this purpose, ion mobility coupled with mass spectrometry has been used and will be reported in two parts, one in TWIMS-Synapt and the other in TIMS-FTICR. Finally, a study in Atomic Force Microscopy will be presented and will make it possible to show real structures of molecules present in aerosols thanks to the magnification provided by this type of microscope
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Figueiredo, Isabel De. „Early Detection of Parkinson's Disease through Microfluidics and Ion Mobility - Mass Spectrometry Integration“. Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASF070.
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L'alpha-synucléine est un biomarqueur crucial pour la maladie de Parkinson, mais sa détection précoce est difficile en raison de sa faible abondance et de la nature intrinsèquement désordonnée de la protéine. Le développement de méthodes de diagnostic précoces repose fortement sur la compréhension et la différenciation des caractéristiques structurales de l'alpha-synucléine native par rapport à ses formes pathologiques, ces variations offrant des informations précieuses sur le début et la progression de la maladie. Cette thèse de doctorat examine le paysage conformationnel de l'alpha-synucléine et explore les techniques permettant de capturer et de concentrer cette protéine sans altérer sa structure. Deux types de dispositifs microfluidiques sont présentés : le premier intègre un module de micro-immunopurification optimisé pour la capture de l'alpha-synucléine et un module de micro-chromatographie d'exclusion de taille conçu pour le déssalement et l'échange de tampon pour être détecté par Spectrométrie de Masse couplée avec la Mobilité Ionique. De plus, une puce intégrée 2-en-1 combine ces deux modules en une seule plateforme, simplifiant le processus expérimental pour une efficacité et une précision accrues dans l'analyse de l'alpha-synucléine. Le couplage de ces dispositifs microfluidiques avec la Spectrométrie de Masse et la Mobilité Ionique permet la caractérisation structurale de l'alpha-synucléine, contribuant ainsi au développement de méthodes de diagnostic précoces en permettant la différenciation des abondances des conformères entre les formes natives et pathologiques de la protéineAlpha-synuclein is a critical biomarker for Parkinson's disease, however its early detection is challenging due to its low abundance and intrinsically disordered protein nature. The development of early diagnostic methods relies heavily on understanding and differentiating the structural characteristics of native alpha-synuclein versus its pathological forms, as these variations provide valuable insights into disease onset and progression. This Ph.D. thesis, investigates the conformational landscape of alpha-synuclein and explores techniques to capture and concentrate this protein without disrupting its structure. Two types of microfluidic devices are presented: the first device integrates a micro-immunopurification module optimized for alpha-synuclein capture and a micro-size exclusion chromatography module designed for desalting and buffer exchange to facilitate coupling with Ion Mobility-Mass Spectrometry. Additionally, an integrated 2-in-1 chip combines these modules into a single platform, streamlining the workflow for enhanced efficiency and accuracy in alpha-synuclein analysis. The coupling of these microfluidic devices with the Ion Mobility-Mass Spectrometry advances the structural characterization of alpha-synuclein, contributing to the development of early diagnostic methods by enabling the differentiation between native and pathological forms of the protein
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Sueur, Maxime. „Characterization of organic aerosols from ship emissions by high resolution mass spectrometry : Development of new analytical methods and data visualization software“. Electronic Thesis or Diss., Normandie, 2024. http://www.theses.fr/2024NORMR006.
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Les aérosols organiques (OA), qu’ils soient d’origine anthropogène ou naturelle, ont un grand impact sur l’environnement, tant d’un point de vue climatique que sanitaire. Parmi les nombreuses sources d’OA, le secteur du transport maritime occupe une place loin d’être négligeable, d’une part à cause du volume annuel de gaz d’échappement et de leur nature ; d’autre part à cause de la proximité des émissions avec des zones habitées telles que les ports ou les côtes. Même si la composition de ces gaz d’échappement est contrôlée au moyen d’analyses de routine, il est important de l’étudier en profondeur afin d’affiner les réglementations. Cependant, une analyse de la composition à l’échelle moléculaire d’un mélange aussi complexe que les émissions de navire requiert l’utilisation de techniques telle que la spectrométrie de masse (MS), et notamment la spectrométrie de masse à transformée de Fourier (FTMS). Cependant, la FTMS génère une grande quantité de données et nécessite généralement l’utilisation de logiciels de traitement et de visualisation afin d’extraire et de mettre en évidence les informations pertinentes. De plus, bien que la FTMS fournisse des informations sur la composition moléculaire d’un échantillon, cette technique ne permet pas d’en évaluer la diversité isomérique, contrairement à la spectrométrie de mobilité ionique (IMS). Ainsi, afin de caractériser les émissions de navire, nous avons adopté trois axes de travail : le développement d’un logiciel open-access sous python pour faciliter le traitement et la visualisation des données FTMS pour la caractérisation de mélanges complexes, la caractérisation ciblée de pétroporphyrines dans les carburants navals et leur produits de combustion par spectrométrie de masse à résonnance cyclotronique des ions par transformée de Fourier (FTICR) grâce à la désorption/ionisation laser assistée par matrice à transfert d'électrons (ET-MALDI), et l’étude des modification structurelles provoquées par le vieillissement photochimique sur les émissions de navires par IMS-MSOrganic aerosols (OA), whether of anthropogenic or natural origin, have a major impact on the environment, both in terms of climate changes and health effects. Among the many sources of OA, the maritime transport sector occupies a far from negligible place, on the one hand, because of the annual volume of exhaust emitted and their nature, and on the other because of the proximity of emissions to inhabited areas such as ports or coastlines. Although the composition of these exhausts is monitored by means of routine analyses, it is important to study them in depth in order to fine-tune regulations on marine traffic. However, the analysis of the molecular-scale composition of a mixture as complex as ship emissions requires the use of techniques such as mass spectrometry (MS), and in particular Fourier transform mass spectrometry (FTMS). However, FTMS generates a large amount of data and generally requires the use of processing and visualization software to extract and highlight relevant information. Also, although FTMS provides information on the molecular composition of a sample, this technique does not allow the evaluation of the isomeric diversity, unlike ion mobility spectrometry (IMS). So, with the aim to characterize ship emissions, we adopted three lines of work: the development of open-access software under Python to facilitate the processing and visualization of FTMS data for the characterization of complex mixtures, the targeted characterization of petroporphyrins in naval fuels and their combustion products by Fourier transform ion cyclotron resonance (FTICR) mass spectrometry using electron transfer matrix-assisted laser desorption/ionization (ET-MALDI), and the study of structural modifications caused by photochemical aging on ship emissions using IMS-MS
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Tebani, Abdellah. „Analyse métabolomique multidimensionnelle : applications aux erreurs innées du métabolisme“. Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMR043/document.
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La médecine de précision (MP) est un nouveau paradigme qui révolutionne la pratique médicale actuelle et remodèle complètement la médecine de demain. La MP aspire à placer le patient au centre du parcours de soins en y intégrant les données médicales et biologiques individuelles tout en tenant compte de la grande diversité interindividuelle. La prédiction des états pathologiques chez les patients nécessite une compréhension dynamique et systémique. Les erreurs innées du métabolisme (EIM) sont des troubles génétiques résultant de défauts dans une voie biochimique donnée en raison de la déficience d'une enzyme, de son cofacteur ou d’un transporteur. Les EIM ne sont plus considérées comme des maladies monogéniques mais tendent à être plus complexes et multifactorielles. Le profil métabolomique permet le dépistage d’une pathologie, la recherche de biomarqueurs et l’exploration des voies métaboliques mises en jeu. Dans ce travail de thèse, nous avons utilisé l’approche métabolomique qui est particulièrement pertinente pour les EIM compte tenu de leur physiopathologie de base qui est étroitement liée au métabolisme. Ce travail a permis la mise en place d’une méthodologie métabolomique non ciblée basée sur une stratégie analytique multidimensionnelle comportant la spectrométrie de masse à haute résolution couplée à la chromatographie liquide ultra-haute performance et la mobilité ionique. La mise en place de la méthodologie de prétraitement, d’analyse et d’exploitation des données générées avec des outils de design expérimental et d’analyses multivariées ont été aussi établies. Enfin, cette approche a été appliquée pour l’exploration des EIM avec les mucopolysaccharidoses comme preuve de concept. Les résultats obtenus suggèrent un remodelage majeur du métabolisme des acides aminés dans la mucopolysaccharidose de type I. En résumé, la métabolomique pourrait être un outil complémentaire pertinent en appui à l’approche génomique dans l’exploration des EIMThe new field of precision medicine is revolutionizing current medical practice and reshaping future medicine. Precision medicine intends to put the patient as the central driver of healthcare by broadening biological knowledge and acknowledging the great diversity of individuals. The prediction of physiological and pathological states in patients requires a dynamic and systemic understanding of these interactions. Inborn errors of metabolism (IEM) are genetic disorders resulting from defects in a given biochemical pathway due to the deficiency of an enzyme, its cofactor or a transporter. IEM are no longer considered to be monogenic diseases, which adds another layer of complexity to their characterization and diagnosis. To meet this need for faster screening, the metabolic profile can be a promising candidate given its ability in disease screening, biomarker discovery and metabolic pathway investigation. In this thesis, we used a metabolomic approach which is particularly relevant for IEM given their basic pathophysiology that is tightly related to metabolism. This thesis allowed the implementation of an untargeted metabolomic methodology based on a multidimensional analytical strategy including high-resolution mass spectrometry coupled with ultra-high-performance liquid chromatography and ion mobility. This work also set a methodology for preprocessing, analysis and interpretation of the generated data using experimental design and multivariate data analysis. Finally, the strategy is applied to the exploration of IEM with mucopolysaccharidoses as a proof of concept. The results suggest a major remodeling of the amino acid metabolisms in mucopolysaccharidosis type I. In summary, metabolomic is a relevant complementary tool to support the genomic approach in the functional investigations and diagnosis of IEM
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Li, Xuesong. „Synthesis and physical properties of helical nanosized quinoline-based foldamers : structure, dynamics and photoinduced electron transport“. Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0013/document.
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Ce travail présente la synthèse, la caractérisation et l’utilisation (transfert électronique photo-induit) de foldamères de taille nanométriques constitués d’unité quinolines. Grâce a une stratégie de synthèse de doublement de segment une grande variété d’oligomères (jusqu’à 96 unités) ont pu être préparé à partir du synthon 8 aminoquinoline-2-carboxylate.Leurs propriétés dynamiques de ces objets ont été étudiées en solution et en phase gazeuse. La spectrométrie de masse de mobilité ionique a permis de déterminer leur conformation en phase gazeuse. Les expériences de RMN DOSY et d’anisotropie de Fluorescence ont permis de déterminer leurs propriétés de diffusion (transrationnelle et rotationnelle). Ces résultats ont révélés qui ces foldamères sont rigides et que leur architecture hélicoïdale est conservée.Le transport électronique photo-induit à travers ces foldamères de taille nanométrique ont été étudié et le mécanisme de transfert ainsi que son efficacité ont été déterminé pour une série de composés de tailles variablesHerein, synthesis, characterization and application (photoinduced electron transport) of nanosized quinoline-based foldamers have been explored. With double segment strategy, a variety of helical nanosized foldamers (up to 96 quinoline units) were successfully prepared based on 8-aminoquinoline-2-carboxylic acid monomer.The dynamic properties in gas phase and solution were investigated. Ion mobility mass spectrometry afforded access to the conformation state of foldamers ingas phase; DOSY and fluorescence anisotropy assessed the diffusion (translational and rotational, respectively) of foldamers in solution. All of these techniques revealed that quinoline-based foldamers are rigid and that helical conformation is conserved. Photoinduced electron transport through nanosized foldamer was also studied and the mechanism and the transport ratios were revealed
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Courrier, Benoît. „Caractérisation par spectrométrie de masse des molécules neutres induites par ablation laser“. Metz, 2000. http://www.theses.fr/2000METZ057S.
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L'identification des molécules neutres émises lors de l'interaction laser matières de matériaux est l'un des axes de recherches développé par le laboratoire de spectrométrie de masse et de chimie laser. Les premiers travaux de caractérisation des molécules neutres émises lors de l'ablation laser ont été réalisés lors de la mise au point d'un couplage d'une enceinte d'ablation laser et d'un spectrométre de masse quadripolaire via une chromatographie en phase gazeuse (GC/MS). Les résultats issues de la pyrolyse laser ont tout d'abords été comparé à ceux obtenus par pyrolyse thermique GC/MS. Ils ont mis en évidence l'importance de l'irradiance lors de l'ablation laser, la formation d'agrégats et des mécanismes de décarboxylation des acides organiques utilisés comme matrices MALDI. L'objet de notre étude a donc été de mettre au point et de réaliser un dispositif d'identification des molécules neutres émises lors de l'ablation laser en augmentant notamment la sensibilité de la détection. Pour cela, nous avons suppriméla chromatographie en phase gazeuse et nous avons utilisé un spectromètre de masse, plus sensible que le précédent, et utilisant plusieurs modes d'ionisation (par impact électronique EI et par ionisation chimique CI). La comparaison des résultats obtenus par les deux modes d'ionisation EI et CI permet d'identifier les molécules neutres émises. Ce travail se décompose en deux parties : la première partie confidentielle est relative à la présentation et au développement du dispositif mis au point ; la seconde partie est consacrée d'une part, à l'étude de l'ablation laser des polymères synthétiques et d'autre part, à l'ablation laser des composés organiques utilisés comme matrices lors du mécanismes MALDI afin d'étudier la nature des molécules neutres émises lors de l'interaction laser-matricesIdentification of neutral molecules emitted during laser materials interaction is one of the research axes developed by the Laboratoire de Spectrométrie de masse et chimie laser (LSMCL). Characterization of neutral molecules emitted during laser ablation was achived by developing a laser ablation/quadripolar mass spectrometer coupling system via gazeous chromatrography (GC/MS). The laser pyrolisis results were compared firstly those obtained by thermal pyrolisis GC/MS. They showed the strong dependance of power, the formation of aggregates and the mecanisms of decarboxylation for organic acids used as MALDI matrix. Due the introduction mode of neutral species into the chromatographic column, they was a weak sensitivity more especially for low density. The purpose of our studies was to develop and to carry out a device for identification of the neutral molecules emitted during laser ablation by increasing the detection sensitivity. Gazeous chromatography was removed and we replaced a mass spectrometer. This one is more sensitive than the GC/MS because several ionization modes can be used (electron impact EI and chemical ionization CI). When thesis is devided in two parts : the first one is confidential and will relate the presentation and the development of the device ; the second part is be devoted on the one hand, to the studied of the laser ablation of synthetic polymers and on the other hand, to the laser ablation of organic compounds used as MALDI matrix, in order to identify neutral molecules emitted
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Geulin, Laurent. „Mise en place et applications du couplage entre l'électrophorèse capillaire et la spectrométrie de masse (trappe ionique)“. Rouen, 2002. http://www.theses.fr/2002ROUES060.
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La réalisation d'un couplage innovant entre la CE et la MS a conduit à la recherche des paramètres influents liés à l'interface sur la performance et la sensibilité de détection. Cette approche est effectuée par plan d'expériences et a caractérisé l'effet d'aspiration lié à la pression du gaz de nébulisation. Une zone de compromis s'avère donc nécessaire pour un couplage performant et sensible. Par ces acquis, l'analyse d'un tensioactif POE, le Brij 58, est effectuée : - en CE en milieu Non Aqueux, - avec inversion du flux électroosmotique - et par complexation avec différents sels d'ammonium. La sensibilité du système NACE/MS a permis de détecter plus de 25 oligomères du Brij 58 en injectant moins de 7 picomoles. Enfin le suivi d'un processus sol - gel a été réalisée en CE/MS sur le 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MEMO). Le milieu réactionnel est suivi et permet de caractériser des oligomères allant jusqu'à une structure comprenant 8 motifs du MEMO après 19 heures d'hydrolyseThe capillary electrophoresis (CE) is an high efficiency technique of separation but the detection. To improve it, the CE was coupling with a mass spectrometer thank to an "ionspray" interface with a liquid coaxial junction and an orthogonal geometry. The influence of specific parameters of "ionspray" interface and their interactions was studied with an experimental design approach through to a migration time of a sample zone, efficency of electrophoretic system and detector sensibility. Responses model with influent factors could be define a work zone who is a compromise to have efficient analysis in CE/MS hyphenation. Instrumental exigencies were required for reproducibility. Then, a complex mixture of non ionic polyethoxylate surfactant, the Brij 58, was analysed and the evolution of a sol-gel process was studied through to an organic modified silane, the (3- méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MEMO), by CE/MS. The brij 58 separation is based on the complexation between the polyethoxylate chains and ammonium ion in non aqueous solvent, methanol. During the optimisation of operating conditions, the nature of the counter ion of ammonium ion was modified and influenced CE resolution and MS detection. The sensibility of CE/MS coupling could detect more than 25 oligomers of Brij 58 less than 7 picomole injected. The following of sol-gel process reaction of MEMO by CE/ESI-MS is characterised by different oligomers with a maximum of 8 chains of MEMO during 19 hours of hydrolysis reaction
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Descoins, Marion. „Microscopie ionique à projection à partir d'une source à structure coaxiale“. Phd thesis, Université Paul Cézanne - Aix-Marseille III, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00275122.
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Ce travail concerne une source d'ions à structure coaxiale basée sur le phénomène physique de l'ionisation à effet de champ. Cette source est constituée d'une pointe métallique extrêmement fine de dimension nanométrique. La pointe est insérée à l'intérieur d'un capillaire. Ce capillaire assure l'apport de gaz sur la pointe à partir d'un compartiment haute pression. Ce gaz est ionisé au niveau de la pointe par effet de champ dans une enceinte ultra-vide. De cette structure résulte une forte pression en bout de pointe associée à une basse pression dans l'enceinte ultra-vide permettant ainsi une libre propagation des ions. La mesure de cette pression locale montre qu'elle est environ 106 fois la pression dans l'enceinte ultra-vide. Cette mesure est obtenue pour différents régimes d'écoulement dans le capillaire et pour différents gaz. La source fonctionne aussi bien à température ambiante qu'à plus basse température.La construction d'un spectromètre de masse adapté nous a permis d'identifier les ions produits pour des pointes de natures différentes (W, Pt et Pd) et pour différents gaz (H2, H2O et mélange H2-H2O). La richesse des ions formés relève d'une physico-chimie à l'échelle nanométrique.
Un microscope à projection intégrant cette source a été construit. Des grandissements de 500 000 ont été obtenus avec une résolution de 3Å. Outre l'intérêt évident d'une telle microscopie, ceci démontre une taille de source virtuelle inférieure à 3Å pour la source d'ions ouvrant ainsi des perspectives intéressantes en optique ionique, en FIB par exemple.
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Ecker, Paul. „Etude de la répercussion des propriétés moléculaires et des caractéristiques de la pulvérisation sur la détection des ions MCs+ et MCs+2 en spectrométrie de masse d'ions secondaires“. Metz, 1998. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1998/Ecker.Paul.SMZ9847.pdf.
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La spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS) est une technique d'analyse de surfaces et interfaces dont la qualité principale est la sensibilité. Son point faible réside dans la difficulté de la quantification. Sous bombardement primaire de Cs+ ce problème est très réduit par la détection des ions moléculaires MCs+ et MCs2+. Ce travail est consacré à l'étude de ces ions tant par leur propriétés moléculaires que par leur mécanisme de formation. La stabilité de ces ions moléculaires est étudiée par des considérations qualitatives appuyées par des modélisations numériques de quelques molécules types. Il est montré que les stabilités relatives des molécules d'une série MCsx+ (x = 0 à 2) peuvent être estimées par l'application de considérations fondamentales de chimie. Ce travail montré l'importance du mécanisme de formation moléculaire pour l'information analytique portée par les ions. Ces points sont mis en évidence par une étude détaillée de rapports isotopiques déterminés par des ions M+, MCs+ et MCs2+. Ces mesures permettent une évaluation de l'ampleur des répercussions du bombardement primaire sur la composition locale de l'échantillon. Finalement, l'évolution lors du passage par certaines interfaces des signaux correspondant à ces ions est utilisé pour attribuer un mécanisme de formationSecondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) is a surface and interface analysis technique, the main quality of which is its sensitivity. Its principal weakness lies in the difficulty of quantification. Under Cs+ primary bombardment, this problem is strongly reduced by the monitoring of MCs+ and MCs2+ molecular ions. The aim of this work is the study of these ions through their molecular properties as well as through their formation mechanism. The stability of these molecular ions is studied by qualitative considerations supported by numerical modelling of some representative molecules. It is shown that the relative stabilities of the molecules of a series MCsx+ (x = 0 to 2) can be estimated by the application of basic chemical concepts. This work shows the importance of the formation mechanism to the analytical information carried by these ions. This is pointed out through the detailed study of isotopic ratios determined by M+, MCs+ and MCs2+ ions. These measurements enable us to evaluate the amount of ionie bombardment induced local composition changes on the sample. Finally, the evolution at certain interfaces of the signals corresponding to these ions is used to attribute formation mechanisms to them
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Marinach, Carine. „Couplage orthogonal entre un piège ionique et un analyseur temps de vol IT/O-reTOF“. Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066247.
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Hindie, Elif. „Apport de la microscopie ionique en biologie : localisation intracellulaire et appréciation de la concentration locale de molécules marquées“. Paris 12, 1990. http://www.theses.fr/1990PA120041.
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Pour comprendre les mecanismes d'action des molecules biologiques et pharmaceutiques, il est souvent necessaire de connaitre leur localisation intracellulaire. Nous proposons dans ce travail une approche originale consistant a visualiser dans les cellules des molecules marquees, soit par des isotopes de periode longue, comme le carbone 14, soit par des isotopes stables d'abondance naturelle faible comme le deuterium, l'azote 15. . . Le microscope ionique utilise pour determiner la localisation de l'isotope marqueur, comporte un faisceau d'ions primaires (o#2#+, cs#+, ga#+. . . ) focalise sur la surface de l'echantillon (cellules etalees, coupe de tissu. . . ). Les ions secondaires emis de l'echantillon sont filtres a l'aide d'un spectrometre de masse qui permet de selectionner les ions correspondant a l'isotope marqueur. Ces ions specifiques sont detectes et leur distribution au niveau de l'echantillon est visualisee avec une resolution atteignant 0,1 micrometre. Dans le cas du carbone 14 la tres haute sensibilite de detection et la presence naturelle quasi nulle nous ont permis d'obtenir des images specifiques de la localisation moleculaire. Par ailleurs des etudes utilisant l'adenine marquee par l'azote 15 et l'arginine marquee par le deuterium, montrent que la microscopie ionique peut egalement visualiser la distribution de molecules marquees a l'aide d'isotopes stables. La microscopie ionique, comparee a la microautoradiographie est une methode plus rapide, au champ d'application plus large. L'utilisation d'isotopes stables ouvre la voie a des etudes chez l'homme. La technique permet aussi, a travers la mesure des rapports isotopiques #1#4c#1#2c, #1#5n/#1#4n, d/h. . , d'evaluer la concentration locale de la molecule etudiee
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Ruch, David. „Étude comparée des matériaux polymériques et/ou polysulfurés par ablation/ionisation laser et bombardement ionique couplés à la spectrométrie de masse : Application à la caractérisation d'élastomères vulcanisés“. Metz, 2002. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/2002/Ruch.David.SMZ0223.pdf.
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La détermination de la composition chimique d'un élastomère utilisé en tant que pneumatique est une science délicate à double titre car elle dépend à la fois des spécifications exigées pour le matériau final et des processus physico-chimiques complexes impliqués dans sa synthèse et en particulier au cours de la vulcanisation. Pour répondre à cette attente, nous avons associé deux techniques de spectrométrie de masse : l'ablation laser (LAMS) et le bombardement ionique (SIMS). Cette association nous a permis de travailler sur l'aspect quantitatif de l'émission secondaire. D'une part, des courbes de calibration ont pu être élaborées pour déterminer le pourcentage de monomères constitutifs de copolymères et pour contrôler les enchaînements de monomères au sein des copolymères. D'autre part, il a été établi une corrélation entre les signaux SIMS et LAMS et les pourcentages de ponts polysulfidiques créés au cours de la vulcanisation.
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Marie, Arul. „Études structurales des oligomères fluorés par spectrométrie de masse : mécanisme de désorption et orientation des processus de dissociation“. Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066246.
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Lê, Thi Ngà. „Etude structurale de biomolécules de grandes tailles, en phase gazeuse, par spectroscopie infrarouge, spectrométrie de mobilité ionique et dissociation induite par attachement d'électron“. Thesis, Paris 13, 2014. http://www.theses.fr/2014PA132017.
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Cette thèse présente une étude expérimentale et théorique de peptides protonés contenant plusieurs dizaines d’atomes en phase gazeuse. Le premier objectif de ce travail consistait à coupler trois techniques expérimentales complémentaires, la spectroscopie IRMPD, la spectrométrie de mobilité ionique et la dissociation induite par attachement d’électron (ECD), afin de caractériser la structure des peptides amyloïdes Aβ₁₂-₂₈ et de tryptophane zippers TZ1 et TZ4. L’originalité de cette étude porte sur l’analyse de la distribution d’intensité des fragments c/z obtenus en ECD en relation avec les informations structurelles obtenues par mobilité et IRMPD. Grâce à cette approche combinée, nous avons pu proposer les structures les plus probables adoptées en phase gazeuse par ces peptides flexibles. Nous avons montré que la structure native des peptides n’était pas conservée au passage en phase gazeuse. L’interprétation des données expérimentales repose sur un travail théorique important alliant des dynamiques moléculaires utilisant un champ de force AMBER aux méthodes de chimie quantique au niveau DFT pour simuler les spectres vibrationnels des peptides. Le second axe de ce travail a porté sur la conception, la réalisation et la caractérisation d’une nouvelle technique de mise en phase gazeuse de biomolécules et leurs complexes non-covalents par désorption laser IR sur une micro-gouttelette liquide directement sous vide. Cette technique originale pourrait être une alternative aux techniques ESI et MALDI. Nous avons obtenu les premiers spectres de masse et optimisé les paramètres importants de l’expérience : longueur d’onde, intensité laser, résolution en masse du spectromètre à temps de vol. D’autres développements sont en cours pour améliorer la détection et la résolution en masse de ce type de source qui produit des ions avec une grande dispersion en énergie cinétique : piéger les ions dans une trappe quadrupolaire et entraîner les ions dans une détente supersoniqueGas-phase studies of large biological molecules have emerged with the advent of soft production methods of biomolecular ions under vacuum (like ESI or MALDI) combined to mass spectrometry. The first aim of this work was to use three complementary experimental techniques, namely IRMPD spectroscopy, ion mobility mass spectrometry and electron capture dissociation ECD to probe the gas-phase structures of amyloïd Aβ₁₂-₂₈ and tryptophan zippers TZ1 and TZ4 peptides. The main originality of this study is to analyse the specific c/z product ion abundances in ECD experiments with the structural information gained through IR spectroscopy and ion mobility experiments. With this complementary approach, we were able to assign the most probable gas-phase structures of these flexible peptides. In particular, it is shown that the native structure of the peptides is not conserved in the gas phase. This study relies on the interplay between experiments and theoretical calculations. To that end, we used several theoretical methods, ranging for molecular dynamics using a classical force field (AMBER) to quantum mechanics calculations to simulate the vibrational spectra of the peptides. The second aim of this work was to design, develop and optimize a unique device, coupling a novel source introducing biomolecules in the gas phase, based on laser desorption from liquid micro-droplets directly into vacuum, coupled with a time-of-flight mass spectrometer. This desorption source is an original alternative to the usual methods (ESI or MALDI). Through mass spectrometry techniques, it should allow investigating the complexation processes of non-covalently bound species in conditions as close as the ones encountered in solution. We have recently obtained the first mass spectra. Due to the high velocity spread of the desorbed ions, new developments are needed to improve the mass resolution. In particular, we plan to transfer the ions in a quadrupole ion trap and to perform the laser desorption in front a pulsed valve to stream the ions in the supersonic expansion
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Nsouli, Bilal. „Apport de la technique PDMS à l'étude des modifications induites dans des polymères utilisés en ambiance nucléaire“. Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10186.
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La technique pdms (particle induced desorption mass spectrometry) utilisant la detection tof (time-of-flight) est l'outil essentiel de cette etude sur la degradation de polymeres en ambiance nucleaire. On a donc utilise des ions ar de 9 mev pour initier l'emission ionique secondaire et l'etude a ete menee a travers deux cas illustrant deux contraintes typiques de cet environnement nucleaire. Le premier cas concerne l'etude des modifications structurales induites par irradiation gamma dans une resine echangeuse d'ions metalliques specifiques d'effluents nucleaires, la poly(4-vinylpyridine) ou p-4vp. Dans un tel materiau l'emission des fragments negatifs est particulierement sensible aux modifications structurales consecutives a l'irradiation. L'interpretation que l'on fait des mecanismes de degradation rend coherent un ensemble de mesures physiques difficiles a realiser sur un tel materiau insoluble et infusible (ir, rpe, tga, dma, etc). Ces interpretations sur les scissions et recombinaisons permettent aussi de mettre en evidence les differents modes de depot d'energie d'ions dans ce materiau et d'expliquer certaines differences entre sims statique et pdms. La seconde etude est relative au vieillissement thermique d'un elastomere thermoplastique a base de poly(ethylene co methylacrylate co acide methacrylique) utilise dans la realisation de joints de vanne fonctionnant a haute temperature. Une premiere approche des consequences de la thermo-oxydation a consiste a suivre le phenomene sur les composants de base, du copolymere aux homopolymeres, sans oublier les additifs. Ce dernier point est important car une couche superficielle de lubrifiant peut masquer les phenomenes de rearrangement conformationnel qui semble se manifester dans les premieres heures de recuit (predominance de blocs de pe en surface). La aussi l'information pdms est importante pour concilier les resultats de sims statique et d'esca, en permettant de sonder des profondeurs intermediaires entre celles couvertes par ces techniques
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Bardin, Noémie. „Composition isotopique des éléments légers dans les micrométéorites ultracarbonées par spectrométrie de masse à émission ionique secondaire à haute résolution en masse, contribution à la connaissance des surfaces cométaires“. Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS189/document.
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Cette thèse porte sur l’analyse isotopique de poussières interplanétaires riches en carbone (des micrométéorites ultracarbonées), pour mieux comprendre les processus de fractionnement isotopique des éléments légers (hydrogène et azote) observés dans les phases organiques de la matière extraterrestre primitive. Il est possible, au sein d’une collection de micrométéorites provenant des régions centrales du continent Antarctique, d’identifier des micrométéorites ultracarbonées (UCAMMs – pour UltraCarbonaceous Antarctic MicroMeteorites) qui contiennent environ dix fois plus de carbone que les météorites primitives. Ces particules rares (environ 1% des particules collectées) ouvrent la possibilité d’étudier en laboratoire des particules cométaires de grandes tailles (100-200 microns). Des analyses minéralogiques, chimiques et structurales sur deux fragments de micrométéorites ultracarbonées ont été réalisées dans le cadre de collaborations à l’aide de techniques de microscopie électronique à balayage, microsonde électronique, microspectroscopie infrarouge (synchrotron SOLEIL). Le travail principal de cette thèse concerne l’analyse isotopique de deux UCAMMs par spectrométrie de masse à émission ionique secondaire (SIMS) à l’aide de la microsonde ionique NanoSIMS. Les développements instrumentaux effectués en collaboration entre les équipes du CSNSM et de l’Institut Curie permettent de résoudre les interférences moléculaires avec un pouvoir de séparation en masse supérieur à 20 000 en conservant une sensibilité compatible avec les mesures envisagées. Ainsi, il a été possible de mesurer pour la première fois la composition isotopique de l’hydrogène avec les ions poly-atomiques 12C2D- et 12C2H- et de comparer sa distribution spatiale avec celle de l’azote (12C15N-/12C14N-) obtenue sur la même surface avec le même champ magnétique. Un protocole de fabrication d’une série d’échantillons standards a été développé à partir de polymères isotopiquement marqués en deutérium afin de déterminer le fractionnement instrumental du NanoSIMS démontrant la possibilité d’effectuer des mesures précises de la composition isotopique de l’hydrogène dans la matière organique avec des ions polyatomiques (rapports CD-/CH- et C2D-/C2H-). Les cartographies isotopiques à haute résolution spatiale (200 nm) en C2D-/C2H- et C15N-/C14N- montrent une distribution très hétérogène du deutérium avec des valeurs extrêmes allant jusqu’à 20 fois la valeur des océans terrestres, alors que les rapports 15N/14N restent globalement proches (à 20% près) de la valeur de l’atmosphère terrestre. Les mesures des rapports N/C en imagerie ionique effectuées au NanoSIMS confirment les valeurs mesurées par microsonde électronique et montrent que la matière organique des UCAMMs est riche en azote. Les comparaisons des images isotopiques entre elles et avec les images obtenues par les autres techniques montrent la matière organique des micrométéorites ultracarbonées est constituée de différents composants. Le composant principal ne montre pas de corrélation entre les excès en D et ceux en 15N. Une fraction mineure de la surface analysée montre des excès corrélés en D et en 15N, sans que la composition élémentaire ni la structure de cette composante ne diffèrent significativement du reste de la particule. Enfin, une seconde composante mineure présentant des enrichissements modérés en D et des rapports 15N/14N inférieurs à la valeur de l’atmosphère terrestre. L’ensemble des données peut être expliqué en supposant que les micrométéorites ultracarbonées proviennent de la surface d’objets glacés transneptuniens. Les caractéristiques élémentaires et isotopiques observées dans la matière organique des UCAMMs pourraient résulter du mélange de différentes strates du corps parent ayant subi une irradiation par le rayonnement cosmique galactique à grandes distances héliocentriquesThis thesis covers the isotopic analysis of carbon-rich interplanetary dust (ultracarbonaceous micrometeorites), in order to better understand the isotopic fractionation process of light elements (hydrogen and nitrogen) observed in the organic phases of primitive extraterrestrial matter. It is possible, within a collection of micrometeorites coming from the central regions of the Antarctic continent, to identify ultra-carbonaceous micrometeorites (UCAMMs – for Ultra-Carbonaceous Antarctic MicroMeteorites) which contain about ten times more carbon than the primitive meteorites. These particles are extremely rare and open the possibility to study in laboratory cometary particles of large sizes (100-200 microns). This thesis focuses on the isotopic analyses of UCAMMs, in order to understand the isotopic fractionation processes of light elements (hydrogen and nitrogen) observed in the organic matter of the primitive solar system. Mineralogical, chemical and structural analyses on two fragments of ultra-carbonaceous micrometeorites were performed in the framework of collaborations using techniques of scanning electron microscopy, electron microprobe, infrared microspectroscopy (SOLEIL synchrotron). The main work of this thesis concerns the isotopic analysis of two UCAMMs by Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) using the NanoSIMS ion microprobe. The instrumental developments performed in collaboration between the CSNSM and the Curie Institute teams allow to resolve molecular interferences with a mass resolving power higher than 20 000 retaining a sensibility compatible with the measurements considered here. So, it has been possible to measure for the first time the hydrogen isotopic composition with the polyatomic ions 12C2D- and 12C2H- and to compare its spatial distribution with that of the nitrogen (12C15N-/12C14N-) obtained on the same surface with the same magnetic field. A protocol for producing a series of standard samples was developed from polymers isotopically enriched in deuterium in order to determine the instrumental fractionation of the NanoSIMS showing the possibility to perform precise measurements of the hydrogen isotopic composition in the organic matter with polyatomic ions (CD-/CH- and C2D-/C2H- ratios). The isotopic maps at high spatial resolution (200 nm) in C2D/C2H and C15N/C14N show a very heterogeneous distribution in deuterium with extreme values going up to 20 times the terrestrial ocean value, whereas the 15N/14N ratios remain globally close (within 20%) to the terrestrial atmosphere value. Measurements of N/C ratios in ion imaging performed at the NanoSIMS confirm the values measured by electron microprobe and show that the organic matter of UCAMMs is rich in nitrogen. Comparisons between isotopic images with each other and with the images obtained by the other techniques show that the organic matter of ultracarbonaceous micrometeorites is constituted of different components. The main component doesn’t exhibit a correlation between the D and 15N excesses. A minor component of the analyzed surface exhibits correlated excesses in D and in 15N, without neither the elemental or structural composition of this component significantly differs from the rest of the grain. Finally, a minor component showing moderate enrichments in D and 15N/14N ratios lower than the terrestrial atmosphere value could have been identified.All the data can be explained assuming that the ultracarbonaceous micrometeorites come from the surface of transneptunian icy objects. The elemental and isotopic characteristics observed in the organic matter of UCAMMs might result from the mixing of different strata of the parent body having undergone irradiation by the galactic cosmic radiation at large heliocentric distances
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Carette, Michel. „Etude expérimentale d'une source ionique par capture d'électrons d'atomes excités dans des états de Rydberg : application à la spectrométrie de masse de polluants atmosphériques“. Aix-Marseille 1, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX11065.
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Dans ce memoire de these, nous presentons un protocole original de metrologie de polluants atmospheriques par spectrometrie de masse. D'une part, certains aspects de l'analyse en masse sont abordes par des etudes de simulation numerique et d'autre part, la creation des ions par capture d'electron de rydberg est etudiee experimentalement. Apres une revue des principales sources ioniques existantes, et plus particulierement des techniques d'ionisation de molecules complexes a faible taux de fragmentation, nous decrivons les deux instruments de spectrometrie de masse utilises dans ce travail : l'un integrant un piege de paul, l'autre un quadripole lineaire. Les etudes de simulation concernent l'extension du mode operatoire de spectrometrie de masse par transformee de fourier, decouvert au laboratoire et utilise avec le premier de ces instruments. Elles ont montre de nouvelles possibilites instrumentales liees a la detection des frequences seculaires radiales d'ions confines. La part la plus importante de ce travail a porte sur le couplage d'une source ionique par capture d'electron de rydberg avec un analyseur en masse. D'abord, nous donnons des resultats d'attachement obtenus avec le dispositif du laboratoire deja existant. Puis nous detaillons la realisation et la validation d'un tel couplage avec un analyseur quadripolaire commercial. Dans les deux cas, cette technique a montre la non-fragmentation des anions moleculaires crees. Et elle a ete testee avec succes sur diverses familles de polluants : pcb, pah, dioxines. Ce travail contribue a l'avancee de la realisation du spectrometre de masse developpe au laboratoire pour la mesure de polluants atmospheriques.
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Allali, Hakim. „Aspects de l'émission ionique secondaire induite dans des couches isolantes inorganiques par des ions argon d'une dizaine de MeV“. Lyon 1, 1993. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00746656.
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Ce travail experimental est consacre a l'etude de l'emission ionique secondaire resultant de la pulverisation electronique induite par des ions argon de quelques mev dans divers materiaux isolants inorganiques. Le choix de ces materiaux a essentiellement resulte de leur caractere exemplaire dans la description de certains aspects fondamentaux de l'emission (depot d'energie et production-transport des ions, profondeur d'echappement) ou dans la perspective d'une application analytique. En ce qui concerne la premiere categorie, notre dispositif de spectrometrie par temps de vol a permis de mettre en evidence des processus d'emission differents pour les ions negatifs des sels alcalins, halogenures et sels oxygenes. Ces differences s'observent dans l'emission electronique qui accompagne l'emission ionique et dans les distributions angulaires respectives. Elles sont interpretees a travers deux processus de production differents: creation de defauts pour les halogenures, radiolyse pour les sels oxygenes. Ces differences sont aussi observees sur la variation du rendement d'emission des ions caracteristiques en fonction de l'energie des ions primaires. Afin d'obtenir des valeurs fiables de la profondeur d'emission des ions secondaires, on a pu disposer de couches ultra-minces d'oxydes, en particulier sio#x et oxyde de chrome, bien caracterisees: on peut ainsi faire etat de valeurs inferieures a 1 nm. Dans le cas de depots d'agregats dont on connait bien la morphologie, comme ceux d'antimoine, on peut correler le rendement d'emission secondaire au taux de recouvrement et mettre en evidence la sensibilite de l'emission a l'inhomogeneite de la couche (effet de grain). L'application analytique de la determination du phosphore dans l'oxyde de silicium (prepare par cvd) rend necessaire la comprehension du role joue par les impuretes de surface dans la nature des especes polyatomiques emises et sur l'intensite de leur emission. Dans cette optique, des etudes comparatives ont ete menees utilisant le sims statique, l'ablation laser et la microanalyse nucleaire. L'etude du phenomene de pulverisation ionique induite par effet de champ, responsable d'une emission ionique plus connue sous le nom de desorption spontanee est presentee dans la partie experimentale puisqu'elle resulte essentiellement des caracteristiques du systeme d'extraction. Nous montrons que le phenomene est essentiellement du aux micropointes des bords de l'electrode d'extraction et que les adsorbats initialement presents ou resultant du vide residuel sont a l'origine des ions acceleres par le potentiel d'extraction. De par ses analogies avec le sims statique, cette technique simple a ete utilisee pour des informations complementaires dans les etudes precedentes
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Arribard, Yann. „Analyse de matière extraterrestre primitive par imagerie hyperspectrale infrarouge et spectrométrie de masse TOF-SIMS“. Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2023. http://www.theses.fr/2023UPASP005.
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La matière extraterrestre dite primitive se caractérise par sa faible évolution chimique depuis sa formation. Elle se retrouve notamment comme un des constituants des fragments de petits corps du système Solaire, tels que les astéroïdes. L'étude d'échantillons en provenance de ces corps peut ainsi permettre de mieux comprendre son origine et son évolution.Dans cette thèse, mon travail s'est orienté autour de l'analyse de la matière primitive et plus particulièrement sur l'étude des chondrites carbonées ayant subi de l'altération aqueuse. La première partie de ma thèse s'oriente sur l'analyse des phases minérales et organiques au sein de chondrites CM de type pétrologique 2 grâce à des techniques de spectroscopie infrarouge et Raman ainsi que de la spectrométrie de masse à ionisation secondaire par temps de vol (TOF-SIMS). Ces techniques bénéficient d'une bonne complémentarité dans la caractérisation des différentes phases qui nous intéressent. Elles sont également couplées à l'imagerie, ce qui permet d'étudier le lien qu'il peut exister entre les différentes phases minérales et organiques. J'ai utilisé un nouveau processus non supervisé d'analyse des données hyperspectrales infrarouge, ce qui a permis de déterminer des paramètres spectraux caractérisant l'état d'avancement de l'altération aqueuse des échantillons, notamment de leur phase minérale, tout en les reliant à leur évolution chimique. La spectroscopie Raman a permis de mettre en évidence des différences de structure de la matière organique poly-aromatique au sein des différents échantillons. Enfin, le TOF-SIMS a également mis en évidence une différence de structure de la matière organique tout en confirmant et précisant les différences de co-localisation entre matière organique et phase minérale observées par l'imagerie hyperspectrale entre les échantillons.La seconde partie de ma thèse s'est orientée sur l'étude d'efficacité d'un nouvel accélérateur linéaire - Andromede (IJCLab) - comme source primaire pour le TOF-SIMS sur des analogues à la matière primitive des chondrites. J'ai produit ces analogues organiques en laboratoire afin de simuler la matière organique insoluble, la part majoritaire de la matière organique des chondrites. J'ai contrôlé les caractéristiques de ces analogues par des spectroscopies infrarouges, à rayon X et par TOF-SIMS. Ils demeurent différents de la matière organique des CM en termes de structure poly-aromatique, mais similaires en termes de composition élémentaire et caractère insoluble. J'ai produit des analogues minéraux à partir de roches terrestres similaires aux minéraux rencontrés dans les CM. Les mesures que j'ai réalisées sur ces analogues et sur des chondrites montrent à la fois le potentiel et les limites actuelles du TOF-SIMS couplé à Andromède, et suggèrent des pistes d'amélioration en vue d'en augmenter, notamment, la résolution en masseSo-called primitive extraterrestrial matter is characterized by its low chemical evolution since its formation. It is found in particular as one of the constituents of the fragments of small bodies of the Solar system, such as asteroids. The study of samples from these bodies can thus make it possible to better understand its origin and its evolution.In this thesis, my work focused on the analysis of primitive matter and more particularly on the study of carbonaceous chondrites having undergone aqueous alteration. The first part of my thesis focuses on the analysis of mineral and organic phases within petrological type 2 CM chondrites using infrared and Raman spectroscopy techniques as well as time-of-flight secondary ionization mass spectrometry. (TOF-SIMS). These techniques benefit from a good complementarity in the characterization of the different phases that interest us. They are also coupled with imagery, which makes it possible to study the link that may exist between the different mineral and organic phases. I used a new unsupervised process for analyzing infrared hyperspectral data, which made it possible to determine spectral parameters characterizing the state of progress of the aqueous alteration of the samples, in particular of their mineral phase, while relating to their chemical evolution. Raman spectroscopy made it possible to highlight differences in the structure of the polyaromatic organic matter within the different samples. Finally, the TOF-SIMS also highlighted a difference in the structure of the organic matter while confirming and clarifying the differences in co-localization between organic matter and mineral phase observed by hyperspectral imaging between the samples.The second part of my thesis focused on the study of the effectiveness of a new linear accelerator - Andromeda (IJCLab) - as a primary source for TOF-SIMS on analogues of primitive chondrite matter. I produced these organic analogues in the laboratory to simulate insoluble organic matter, the majority of organic matter in chondrites. I checked the characteristics of these analogues by infrared spectroscopy, X-ray spectroscopy and TOF-SIMS. They remain different from CM organic matter in terms of poly-aromatic structure, but similar in terms of elemental composition and insoluble character. I have produced mineral analogues from earth rocks similar to minerals found in CM chondrite. The measurements that I carried out on these analogues and on chondrites show both the potential and the current limits of TOF-SIMS coupled to Andromede, and suggest areas for improvement with a view to increasing, in particular, the masse resolution
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Yazidjian, Chabouh. „Conception d'un système de détection pour ISOLTRAP et test de l'équation de masse aux multiplets isobariques“. Caen, 2006. http://www.theses.fr/2006CAEN2082.
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Situé auprès du séparateur isotopique en ligne ISOLDE du CERN, le spectromètre de masse ISOLTRAP, composé de pièges de Penning, est spécialement conçu pour une spectrométrie de masse de haute précision tout particulièrement pour les isotopes radioactifs de courte durée de vie. Reposant sur la mesure de la fréquence cyclotron d'un ion piégé dans une cavité supraconductrice où règne un fort champ magnétique, la précision relative sur la masse atteinte par cette installation est de 10-8 avec un pouvoir de résolution pour les ions contaminants de R=107. Ces mesures réalisées pour des noyaux instables particuliers sont primordiales puisqu'elles servent de test draconien des modèles nucléaires. Le point principal de ce mémoire est la conception, l'installation et la caractérisation d'un nouveau détecteur Channeltron afin d'augmenter l'efficacité de détection d'\ISOLTRAP d'un facteur proche de 3. Une efficacité de detection proche de 100 pourcent étant atteinte, il est désormais possible de manipuler un seul et unique ion mais aussi d'atteindre des noyaux exotiques encore plus éloignés de la vallée de stabilité et qui ont une durée de vie d'autant plus brève. Concernant la spectrométrie de noyaux à courte durée de vie, la masse des isotopes du potassium 35K (178ms) au 46K (105s) a été déterminée avec une incertitude realtive inférieure à 1. 6 10-8. Cette jutesse sur la masse du 35K a contribué au test de l'équation de masse du multiplet isobarique pour le quartet de masse A=35 et d'isospin T=3/2Installed at the on-line isotope separator ISOLDE at CERN, the tandem Penning-trap spectrometer ISOLTRAP is designed to perform high-accuracy mass measurements on short-lived radionuclides. Based on the determination of the ion cyclotron frequency in a strong magnetic field, the typical relative mass uncertainty is 10-8 with a resolving power of up to R=107. Accurate and precise mass values for specific unstable nuclides are important since they serve e. G. As a stringent test of nuclear models. The main part of this work is the design, installation and characterization of a new Channeltron-detector setup in order to increase the detection efficiency of ISOLTRAP by about a factor of 3. Since a detection efficiency close to 100 percent is reached, true single-ion experiments can be performed for the first time and exotic nuclides further away from the valley of stability and with very short half-lives are now accessible. Concerning mass measurements on short-lived nuclides, the masses of potassium isotopes from 35K (178ms) up to 6K (105s) have been measured with a relative precision of better than 1. 6 10-8. The accurate value of the 35K mass contributes to a stringent test of the isobaric multiplet mass equation for the A=35, T=3/2 isospin quartet
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Oladipo, Adewale. „Désorption stimulée induite par des agrégats d'hydrogène (E ≤ 120 keV-u) et des ions lourds (E ≤ 400 keV-u) : applications analytiques“. Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10032.
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Tolu, Julie. „Spéciation et mobilité du sélénium présent dans les sols à l’état de traces : contribution aux prévisions à long terme“. Thesis, Pau, 2012. http://www.theses.fr/2012PAUU3002/document.
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Les analyses de sûreté du stockage des déchets radioactifs HAVL nécessite une évaluation à long terme (≈ 10 000 ans) des risques, pour l’homme et l’environnement, associés à une contamination des sols par le sélénium. Une méthodologie a donc été développée pour déterminer les espèces séléniées (spéciation) présentes à l’état de traces dans les sols (μg kg-1 ; contexte radiologique) et estimer, leur capacité à être lessivées et leurs phases de rétention. Combinée à l’utilisation du traceur 77Se(IV), l’existence de processus lents impliqués dans la rétention et la transformation chimique de Se dans les sols a été mise en évidence, suggérant l’étude de Se natif pour estimer et modéliser sa mobilité à long terme. L’investigation de Se natif dans 29 sols aux caractéristiques contrastées a montré l’influence de la matière organique sur la nature des espèces susceptibles d’être lessivées (organique et colloïdale) et sur sa mobilité (stabilisation de Se dans la phase solide via les associations organo-minérales)A radioactive isotope of selenium was shown to be among the most critical radionuclide forsafety assessment of high level and long lived nuclear waste repository in case of hypotheticalsoil contamination. A methodology was thus developed to determine Se species (speciation)present in soils at trace level (μg kg-1; radiological context) in assessing their leaching andretention phases (distribution). Combined to a 77Se(IV) tracer, kinetically limited processes were shown to be involved in Se retention and chemical transformations in soils, suggesting that native Se behavior is particularly relevant for its long term mobility assessment and modeling. The investigation of native Se speciation and distribution in 29 soils has finally highlighted that soil organic matter impact the nature of Se species susceptible to be leached (organic and colloidal compounds) and the Se mobility (Se stabilization in solid phase via organo-mineral associations)
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Sévelin-Radiguet, Nicolas. „Dispersions temporelles et énergétiques en émission ionique : application à la Sonde Atomique Tomographique assistée par laser“. Rouen, 2014. http://www.theses.fr/2014ROUES064.
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La sonde atomique tomographique est une technique de nano-analyse chimique capable de dresser une cartographie tridimensionnelle des éléments chimiques dans les volumes analysés avec une résolution atomique. Les atomes de surface de l’échantillon sont évaporés par effet de champ. L’identité élémentaire des ions ainsi émis est déterminée par spectrométrie de masse à temps de vol. L’utilisation d’impulsions laser ultra-brèves pour déclencher l’évaporation permet l’analyse de nombreux types de matériaux (métaux, semi-conducteurs et isolants). Cette thèse se penche sur deux aspects de l’emploi d’impulsions laser en sonde atomique tomographique. Le premier volet est une étude expérimentale et théorique des mécanismes d’évaporation par effet de champ assisté par laser du silicium. Sous éclairement laser et soumis à un champ électrique intense, nous mettons en évidence le confinement de porteurs de charge à la surface de l’échantillon semi-conducteur. Les propriétés optiques de surface en sont modifiées et ainsi apparaissent quasi-métalliques. Le deuxième volet traite des dispersions énergétiques en sonde atomique assistée par laser. Auparavant masquées par différentes limitations technologiques, les récents progrès en instrumentation ont permis de montrer une dispersion énergétique des ions évaporés. À travers l’utilisation d’une lentille électrostatique, nous mesurons la largeur de la distribution énergétique pour différentes espèces chimiques et tentons d’en comprendre les origines. La sonde atomique tomographique passe ainsi d’une technique d’analyse de matériaux à un instrument de spectroscopie d’énergie des ionsAtom Probe Tomography is a nano-analysis technique able to map chemical species with atomic resolution in 3D within the sampled volumes. Surface atoms are field-evaporated from the specimen surface. Time-of-flight mass spectrometry assigns their chemical nature. Ultra-short laser pulses used to trigger the evaporation process allow analysing a broad range of materials (from metals to insulators). This thesis deals with two aspects of the use of ultra-short laser pulses in atom probe. The first part is an experimental and theoretical work about laser-assisted field evaporation mechanisms of silicon. Laser illumination and intense electric field confine carriers near the semi-conductor surface. Optical properties change and appear quasi-metallic. The second part of this thesis focuses on the energy spreads of the emitted ions. Various technological limitations previously hid this dispersion of energy. A new electrostatic lens allows us to measure such quantities. We show results on various materials (metals, semi-conductors and oxides) and suggest some possible explanations. Atom probe is not only a powerful analytical microscope but becomes an energy spectroscope as well
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Bail, Adeline. „Mesures de rendements isobariques et isotopiques des produits de fission lourds sur le spectromètre de masse LOHENGRIN“. Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00410261.
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Les rendements de fission sont des données très importantes pour les applications nucléaires. Elles représentent par exemple une partie des données d'entrée des différents codes de simulation. De même les modèles théoriques qui tentent de reproduire ces distributions ont besoin de valeurs expérimentales auxquelles ils peuvent se comparer. Par le passé le spectromètre de masse Lohengrin a permis, grâce à sa très bonne résolution en masse et en énergie, de déterminer avec une grande précision les rendements des produits de fission légers pour de nombreux systèmes fissionants. Cependant la méthode expérimentale utilisée dans cette région de la fission, détection par chambre à ionisation, ne permet pas la séparation des isotopes dans la région des produits de fission lourds. Pour cette raison un nouveau dispositif expérimental par spectrométrie a été mis en place au cours de cette thèse. Il a été validé par comparaison des précédentes mesures dans la région des produits de fission légers et permet de déterminer les rendements isotopiques que ce soit pour les produits de fission légers comme pour les produits de fission lourds. Ainsi au cours de ces travaux, afin de compléter et d'améliorer les bibliothèques de donn ées, les rendements en masse des produits de fission lourds pour les réactions 235U(nth,f), 239Pu(nth,f) et 241Pu(nth,f) ont été mesurés pour la première fois sur le spectromètre Lohengrin. Ils ont permis d'améliorer considérablement les incertitudes associées. De la même manière les rendements isotopiques des produits de fission lourds pour le 239Pu(nth,f) ont été déterminés par spectrométrie . De plus les distributions en charge ionique et en énergie cinétique des produits de fission ont été particulièrement étudiées. Elles ont entre autres mis en évidence la présence d'isomères nanosecondes pour certains noyaux.