Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Spectromètre de masse quadripolaire“

Nous montrons que la spectroscopie à double peignes électro-optiques permet de mesurer le rapport isotopique 13C/12C avec une précision meilleure que 2‰ pour un temps d’enregistrement de quelques dizaines de secondes. Les résultats sont compatibles avec des mesures obtenues à l’aide d’un spectromètre de masse.

L’huile essentielle de la partie aérienne du Deverra reboudii Coss. & Durieu, obtenue par l’hydrodistillation avec une teneur moyenne de 0,5 % par rapport à la matière sèche, a été analysée par chromatographie en phase gazeuse couplée au spectromètre de masse (GC-MS) qui montre que cette huile est riche en hydrocarbures monoterpéniques (91,41 %), dont principalement : β-pinène (37,64 %), α-pinène (31,77 %), limonène (7,77 %), p-cymène (6,02 %) et β-myrcène (4,48 %). Les activités antimicrobiennes ont fait l’objet de tests sur cinq microorganismes différents. Elles indiquent que l’huile essentielle de Deverra reboudii était active contre Klebsiella pneumoniae, Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Bacillus cereus et Candida albicans. Il s’agit du premier rapport sur l’étude de la composition chimique et de l’activité antimicrobienne de l’huile essentielle de cette espèce.

A source of alkaline ions that is flexible, of simple design, and based on the use of a doped alumino-silicate, is presented in this paper. After giving a description of this source, a method to determine the configurations of the two-lens system giving a reduced image of the emissive deposit is described. A phase-space study leads then to an evaluation of which allowed configuration is the optimal one for transport of particles to the target. The diameter of the beam of that source is then determined experimentally to be 0.07 mm at the target. The final version, with an acceleration voltage of 8 kV, can deliver a current of 1 × 10−6 A, the density being of the order of 10 mA/cm2. [Translated by the journal]

Située au cœur des processus analytiques de bactériologieconventionnelle, l’identification bactérienne peut être réalisée àl’aide de méthodes phénotypiques, protéiques, immunologiqueset/ou moléculaires. Cependant, c’est à la fin des années 2000 quel’identification bactérienne en microbiologie clinique a connu une« révolution » avec l’introduction de la spectrométrie de massede type « Matrix Assisted Laser Desorption Ionization /Time ofFlight » [SM MALDI TOF] (Seng et al. 2009). Cette dernièrepermet l’obtention d’un résultat en quelques minutes, avec uninoculum très faible et avec des performances élevées (van Veen etal. 2010, Dubois et al. 2012, Martiny et al. 2012, Fang et al. 2012,Marko et al. 2012, and Vila et al. 2012). Néanmoins, l’achat et lamaintenance du spectromètre de masse et de la base de donnéesrestent couteux (Neville et al. 2011) et nécessitent un volume annueld’identifications supérieur à 12000/15000 identifications, seuil àpartir duquel le cout de l’identification bactérienne et fongiquedevient inférieur à ceux des galeries d’identification automatiséepar technique biochimique. D’autre part, la SM MALDI TOF nepermet pas de séparer des espèces phylogénétiquement prochesdont l’identification repose sur quelques caractères phénotypiques.Parmi ces espèces peut différentiables par la SM MALDI TOF onpeut citer entre autres Escherichia coli et Shigella sp, Klebsiellaspp, Raoultella spp, et certains streptocoques (se reporter auchapitre dédié sur la SM MALDI TOF). En deçà, l’identificationbactérienne automatisée par galerie biochimique conserve l’intérêtde pouvoir être réalisée sur les mêmes instruments que l’antibiogramme automatisé avec un niveau acceptable de performanceset un résultat en quelques heures. Ainsi, ce chapitre portera surl’étude de ces systèmes automatisés d’identification et exclue defacto, les identifications par spectrométrie de masse, par techniquesimmunologiques et par biologie moléculaire

L’écorce de résineux, cultivés dans un but commercial, est une source potentielle précieuse de métabolites secondaires tels que les polyphénols. Les tannins, qui font partie des polyphénols présents dans l’écorce, sont utilisés dans la fabrication d’adhésifs et de résines, mais également en tant qu’agent de tannage, antibactérien, antifongique, antitermite et antioxydant. Peu d’informations existent à propos du rendement et de la composition des extraits d’écorce en fonction de la hauteur de l’échantillon prélevé dans le tronc ainsi qu’en fonction de la présence ou l’absence de branches. Cette étude a pour but d’examiner la variabilité des métabolites secondaires présents dans l’écorce d’Abies alba à la fois en fonction de la hauteur de l’échantillon prélevé dans un arbre, mais également la variabilité présente à des hauteurs spécifiques entre plusieurs arbres. La finalité de cette étude est de déterminer quelle fraction d’écorce contient le plus d’extractibles chez cette essence. Pour cela, huit arbres ont été sélectionnés dans lesquels un maximum de treize disques a été coupé tout le long du tronc. Ces échantillons ont été prélevés en bas du tronc à une hauteur de 30 cm du sol puis à différentes hauteurs Ces différentes hauteurs ont été choisies pour des raisons industrielles (hauteur limite pour le bois d’œuvre ou pour l’utilisation industrielle) mais également pour des raisons physiologiques (hauteur à la base du houppier, hauteur de la première branche verte…). Les échantillons prélevés ont été broyés puis extraits avec un mélange eau/éthanol (1 :1, v/v) en réalisant une extraction accélérée à chaud et sous pression. Une première étude quantitative est réalisée pour connaître la quantité d’extractibles totale présente dans l’écorce. La seconde étude est qualitative, afin de connaître quels types d’extractibles sont présents dans ces écorces. Ces extraits ont donc été examinés par chromatographie liquide couplée à un spectromètre UV-visible et un spectromètre de masse .Les résultats ont montré que la composition de l’extrait total d’écorce augmente en même temps que la hauteur dans le tronc. La proportion la plus élevée en composés polyphénoliques se trouve dans la section inférieure sous la couronne.

Le stockage en couche géologique profonde est considéré aujourd’hui comme une référence à l’international pour la gestion des déchets radioactifs. Dans le cadre de l’étude de faisabilité d’un tel stockage en France, un laboratoire de recherche souterrain a été construit par l’agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra) en Meuse/Haute-Marne. Dans ce contexte, tous les échanges gazeux et l’évolution de la chimie de l’air dans les ouvrages souterrains, galeries, micro-tunnels (alvéoles) et forages, doivent être compris. Le défi technologique est de suivre en continu une large gamme de molécules gazeuses à de faibles concentrations dans ces espaces confinés. Les travaux de cette thèse portent sur le comportement des gaz dans des ouvrages souterrains fermés et s’inscrivent dans cette problématique. Une station de surveillance de gaz nommée "Flair soil™" autonome a été conçue dans le but de réaliser un suivi in situ, en continu et en temps réel de l’évolution de la composition du gaz dans différents ouvrages, galeries et micro-tunnels du laboratoire souterrain de Bure. Ce dispositif est composé de deux analyseurs de concentrations de gaz. i) un spectromètre de masse quadripolaire dont le principe consiste à séparer les espèces gazeuses dans un mélange de gaz en fonction de leur rapport masse (m) sur charge (z). Il permet de suivre l'évolution de plusieurs espèces de gaz telles que les hydrocarbures légers, les gaz nobles, les gaz à effet de serre, l’oxygène, l’hydrogène, l’azote, le monoxyde de carbone et le sulfure d’hydrogène. ii) un spectroscope laser infrarouge (Picarro) dont le principe consiste à introduire un échantillon de gaz dans une cavité optique et à déterminer l’absorbance optique de l’échantillon, fournissant ainsi des mesures simultanées des concentrations en CO2, CO et CH4. Après plusieurs mois de tests et calibrations dans le laboratoire souterrain, cette station a été utilisée pour des suivis de l’air d’une galerie et de plusieurs micro-tunnels fermés. Les résultats du suivi de l’évolution des gaz dans une galerie souterraine sur 4 mois ont conduit à mettre en évidence des évolutions différentes des gaz selon deux périodes : i) une période où les galeries sont ventilées et où l’activité humaine est importante (jours ouvrés) et ii) une période où les galeries ne sont pas ventilées et où il n’y a aucune activité humaine (weekends, jours fériés et/ou vacances). Ces observations permettent de mettre en exergue les sources et puits de trois gaz (CO2, CO et CH4) dans ces ouvrages. En effet, les gaz peuvent être consommés ou produits par plusieurs processus se produisant dans le Laboratoire de Recherche Souterrain, comme le dégazage du CO, du CO2 et du CH4 à partir de l'eau interstitielle de la roche, l'apport par la ventilation et la production par l’activité humaine, la production de CO ou de CO2 dans les gaz d'échappement des moteurs d’engins thermiques, la consommation de CO2 par la carbonatation du béton. Les suivis des gaz dans les micro-tunnels complètent les informations sur les échanges de gaz entre la roche, l’atmosphère de ces ouvrages et leur chemisage en acier. Ici, des teneurs de quelques ppm de dihydrogène produit par la corrosion anoxique de l’acier ont été détectées. Le suivi de la composition du gaz dans les ouvrages du laboratoire souterrain de Meuse/Haute-Marne révèle des processus complexes affectant les espèces de gaz dans les galeries et les micro-tunnels. Nos résultats montrent que les échanges de gaz avec le Callovo-Oxfordien et les matériaux présents jouent un rôle important dans la compréhension du bilan gazeux global. Les matériaux cimentaires agissent comme un puits de CO2, tandis que la roche argileuse est une source de CO2, CO et CH4. Grâce à ces suivis, la présence de CO dans ces ouvrages souterrains a été quantifiée pour la première fois. Il reste cependant à affiner la compréhension des processus de production et de consommation de ce gaz dans ce contexte
The deep geological repository is today considered the international reference for radioactive waste management. As part of the feasibility study for such a repository in France, an Underground Research Laboratory has been built by the French national radioactive waste management agency (Andra) in Meuse/Haute-Marne. In this context, gas exchanges and the evolution of air chemistry in underground structures - galleries, micro-tunnels (alveoli) and boreholes - need to be understood. The technological challenge is to continuously monitor a wide range of gaseous molecules at low concentrations in confined spaces. The work in this thesis concerns the behavior of gases in closed underground structures, and is part of this problematic. A gas monitoring station called "Flair soil™" has been developed for continuous, real-time, in situ monitoring of gas composition evolution in several structures, galleries and micro-tunnels in the Bure underground laboratory. The station includes two complementary gas concentration analyzers. i) a quadrupole mass spectrometer, which separates gaseous species in a gas mixture according to their mass (m) to charge (z) ratio. It can be used to monitor the evolution of several gas species, such as light hydrocarbons, noble gases, greenhouse gases, oxygen, hydrogen, nitrogen, carbon monoxide and hydrogen sulfide. ii) an infrared laser spectroscope (Picarro) based on the principle of introducing a gas sample into an optical cavity and determining the optical absorbance of the sample, allowing simultaneous measurement of CO2, CO and CH4 concentrations. After several months of testing and calibration in the underground laboratory, this station was used to monitor the air in a gallery and several closed micro-tunnels. The results of monitoring gas evolution in an underground gallery over a period of 4 months have highlighted different gas evolutions according to two periods: i) a period when the galleries are ventilated and there is significant human activity (working days) and ii) a period when the galleries are not ventilated and there is no human activity (weekends, holidays and/or vacations). These observations highlight the sources and sinks of three gases (CO2, CO and CH4) in these structures. In fact, the gases can be consumed or produced by several processes occurring in the Underground Research Laboratory, such as the degassing of CO, CO2 and CH4 from the pore water in the rock, the supply by ventilation and production by human activity, the production of CO or CO2 in the exhaust gases of internal combustion engines, and the consumption of CO2 by the carbonation of concrete. Gas monitoring in micro-tunnels supplements information on gas exchange between rock, atmosphere and steel casing. Here, levels of a few ppm of dihydrogen produced by anoxic corrosion of the steel were detected. Monitoring gas composition in the Meuse/Haute-Marne underground laboratory reveals complex processes affecting gas species in galleries and micro-tunnels. Our results show that gas exchanges with the Callovo-Oxfordian and the materials present play an important role in understanding the overall gas balance. The cementitious materials act as a CO2 sink, while the clay rock is a source of CO2, CO and CH4. Thanks to this monitoring, the presence of CO in these underground structures has been quantified for the first time. However, we still need to refine our understanding of how this gas is produced and consumed in this context

Des ions mono et multichargés, créés à l’aide d’un faisceau électronique, peuvent être confinés dans un champ quadripolaire tridimensionnel. La qualité de confinement est caractérisée par des lignes iso-rendement à l’intérieur d’un diagramme de stabilité. Les évolutions des populations ioniques sont déterminées à l’aide de sections efficaces moyennes d’ionisation. Les facteurs de pertes correspondant aux interactions ions-neutres et ions-ions peuvent être calculés à partir des résultats expérimentaux. L’influence des défauts des électrodes est étudiée en utilisant également des électrodes très simples (cage cylindrique, cages à trois ou six diaphragmes). Les ions piégés sont détectés d’une façon sélective par absorption résonnante d’énergie à l’aide d’un circuit résonnant. La sensibilité de la détection et la résolution dépendent du temps de balayage et de la tension de détection appliquée extérieurement. Ces pièges peuvent être utilisés comme spectromètres de masses dans leur domaine de l’ultravide, ou comme détecteurs de fuites. Leur prix de revient est très faible.

Si les analyseurs quadripolaires presentent certains avantages bien connus par rapport aux autres analyseurs utilises en spectrometrie de masse leur resolution est longtemps restee limitee a environ une largeur de pic a mi-hauteur de 0,5 unite de masse, en utilisation pratique. L'optimisation de techniques precedemment decrites de manipulation des trajectoires des ions dans les analyseurs quadripolaire permet d'ameliorer sensiblement cette resolution, tout en conservant la vitesse de balayage propre a ces instruments. Pour tirer avantage de ces ameliorations nous avons developpe dans la premiere partie de cette these, des programmes d'acquisition et de traitement des donnees. Le premier permet d'acquerir les donnees en mode balayage continu (obtention de spectre profil). Le deuxieme programme assure la detection des pics et la calibration. L'algorithme du programme est base sur les statistiques robustes. La precision sur la masse obtenue, ainsi que le resultat des courbes d'ajustement montrant la localisation des pics, sont presentes et discutes en fonction des diverses utilisations analytiques (gc/ms, ms/ms/ms). La deuxieme partie de ce travail, exposee dans le deuxieme chapitre, concerne l'interpretation de spectres issus d'une source electrospray. De tels spectres, contrairement aux spectres traites par les methodes precedentes, sont formes de series d'ions multicharges (une serie d'ions pour chaque molecule parente; une serie unique pour un compose pur) dont on ne connait pas la distribution. Nous avons developpe un algorithme incluant des criteres de correlation qui permet de reconnaitre les ions correles dans une serie et de retrouver la masse du parent

La spectrométrie de masse est aujourd'hui utilisée dans de nombreux domaines, dont l'analyse des gaz résiduels, la détection de fuite et les analyses de pollution. La miniaturisation des instruments permettrait, en plus de réduire le poids et l'encombrement des systèmes, d'augmenter leur pression de travail et ainsi d'élargir leur champ d'action. Cependant, avec des techniques d'usinage classiques, et à cause de la précision nécessaire des alignements, la fabrication de dispositifs miniatures engendre une hausse considérable des coûts. L'utilisation des microtechnologies sur silicium, grâce auxquelles ont peut fabriquer à moindre coût des objets de très petite taille, a donc été envisagée. Ce travail avait pour but l'évaluation d'un premier prototype de spectromètre de masse sur silicum. Après une analyse détaillée des systèmes existants dans la littérature, deux architectures ont été définies et testées grâce à des logiciels de simulation. La première concerne un filtre de masse de type quadrupolaire, dont la forme des barreaux a été modifiées de manière à faciliter sa fabrication par microtechnologies. La deuxième architecture est celle d'un filtre de Wien (filtre à champ éléctrique et magnétique croisés). Pour ces deux structures, un procédé de fabricatrion a été mis au point, avec pour objectif de réaliser sur une seule et même puce la cage d'ionisation, le filtre et la détection. Grâce à ce procédè, une quarantaine d'instruments peuvent être réalisés simultanément à partir de deux substrats de silicum (100 mm de diamètre). Des premiers résultats ont été obtenus grâce aux prototypes fabriqués durant ce travail. Des tests de la cage d'ionisation et de la détection ont prouvé qu'il était possible de créer un faisceau d'ions sur une puce, d'influencer sa trajectoire et de le détecter sur cette même puce. De plus, le principe du filtre de Wien micro-usiné a été en partie validé avec des ions de masses faible (Hélium et Azote). Le filtre quadrupolaire n'a pu être complètement caractérisé, mais les modifications à apporter au système ont été tirées des problèmes rencontrés, et sont présentées.

La source d'ions a decharge luminescente en mode continu est utilisee en spectrometrie de masse car elle permet d'obtenir un signal intense, stable et peu discriminatoire. Nous avons etudie les differentes fonctions remplies par cette source (atomisation de l'echantillon et ionisation des produits re-emis) pour analyser son fonctionnement et l'optimiser. L'etude des processus successifs (etablissement et fonctionnement de l'auto-entretien, atomisation par pulverisation de l'echantillon, ionisation des atomes emis dans la decharge) nous a permis de montrer l'importance des parametres suivants: conditions de l'auto-entretien, energie et nature des particules incidentes sur l'echantillon, influence de la pression et de la geometrie de la cellule sur la diffusion des produits de pulverisation. Nous avons developpe des modeles pour simuler le comportement en sensibilite des courants d'ions des especes majeures et definir les conditions d'optimisation du signal. En appliquant ces conclusions, nous avons concu et realise une nouvelle cellule a echantillon plat. Les gains en sensibilite obtenus permettent d'abaisser le seuil des limites de detection de plus d'un ordre de grandeur pour une vitesse d'erosion en profondeur sensiblement reduite, gage d'une meilleure resolution en profondeur pour l'analyse des couches minces. Par ailleurs, nous avons montre l'interet et la faisabilite de la decharge luminescente en mode radiofrequence pour l'analyse des echantillons isolants sur vg9000

La mesure des masses des noyaux permet d'obtenir l'énergie de liaison qui reflète toutes les interactions régnant au sein du noyau atomique. Pour les noyaux N=Z, l'énergie de liaison présente une singularité qui peut être reproduite par l'ajout d'un terme de Wigner dans les formules de masses. Cet effet est étudié par l'intermédiaire de l'interaction neutron-proton qui présente un excédent pour les noyaux N=Z qui tend à disparaître pour les noyaux pair-pair lorsque le nombre de masse A augmente. Cependant, pour les noyaux N=Z impair-impair, l'interaction neutron-proton tend à se stabiliser au delà de A=40 avec un excédent d'environ 2 MeV. Une mesure de la masse atomique du noyau N=Z=37 74Rb a été réalisée avec le spectromètre à radiofréquence MISTRAL qui est installé au CERN. La fréquence cyclotron du 74Rb à l'intérieur d'un champ magnétique est mesurée en la synchronisant avec la fréquence d'un champ électrique, qui module l'énergie cinétique des ions. Cette fréquence cyclotron est comparée à celle d'un noyau de référence, de masse bien connue, à l'intérieur du même champ magnétique et le rapport des deux fréquences donne le rapport des deux masses atomiques. Cette mesure dont la précision obtenue est de 116 keV, a confirmé la stabilisation de l'interaction neutron-proton pour les noyaux N=Z impair-impair. Différentes formules de masses ont été étudiées et l'interaction neutronproton a été calculée à partir des masses prédites par ces formules puis comparée aux valeurs expérimentales. En particulier, le modèle IBM-4, basé sur la symétrie SU(4) a été utilisé pour calculer les masses des noyaux N=Z et des noyaux pair-pair et ainsi en déduire l'interaction neutron-proton pour les noyaux N=Z pair-pair. Un autre point intéressant du 74Rb est sa décroissance super-permise vers le 74Kr dont l'énergie et la demi-vie permettent de calculer la constante de couplage vecteur de la théorie électrofaible, qui est supposée indépendante du noyau par l'hypothèse CVC.

En environnement spatial d'orbite basse, les matériaux de revêtement externes des engins spatiaux subissent d'importantes dégradations, notamment dues à l'action de l'oxygène atomique. Le jet pulsé d'oxygène atomique rapide, utilisé dans le simulateur, a été caractérisé par spectrométrie de masse quadripolaire. Cet appareil de mesure, dans un mode de fonctionnement adapté au caractère spécifique de l'expérience, permet l'analyse qualitative des espèces ioniques positives et neutres présentes dans le jet. La méthode d'analyse, par mesure de temps de vol, permet de déterminer les distributions temporelles et de vitesse, ainsi que les fluences des différentes espèces présentes dans le jet. Des mesures par sonde de Langmuir valident les fluences obtenues pour les ions positifs, et permettent de mettre en évidence la présence d'ions négatifs et d'électrons, ainsi que de calculer leur fluence. L'analyse des photons ultraviolets et ultraviolets lointains, à l'aide de phototubes, complète la caractérisation du jet. Dans une autre configuration, la spectrométrie de masse quadripolaire est utilisée pour caractériser qualitativement les produits de réaction résultant de l'interaction du jet d'oxygène atomique avec des matériaux. L'introduction des produits de réaction dans le spectromètre de masse nécessite la réalisation d'une optique ionique de transfert. Cette technique d'analyse mise en place permet de découpler l'action des espèces ioniques agissant en synergie avec les photons ultraviolets lointains, de celle de l'oxygène atomique. Dans une configuration expérimentale permettant d'observer uniquement l'action des espèces neutres du jet sur les matériaux, une technique d'ionisation laser par absorption multiphonique non résonnante a été mise en place. Les spectres de masse des produits de réaction obtenus avec sept différents polymères (fluorés, chlorés et soufrés) valident cet outil d'analyse. Des mesures de perte de masse, effectuées sur ces matériaux polymères, permettent de confirmer l'influence des espèces ioniques dans la dégradation des matériaux, et montrent que les spectres de masse des produits de réaction possèdent un caractère quantitatif.