Dissertationen zum Thema „Sonde luminescente“
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Hallil, Abdelbasset. „Synthèse par décharge luminescente RF et caractérisation de couches minces de carbone amorphe hydrogène. Diagnostic de la décharge par sonde de Langmuir“. Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30222.
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Des films minces de carbone amorphe hydrogene ont ete synthetises par decharge luminescente radiofrequence (13. 56 mhz) dans un melange de gaz argon-propane. Afin de comprendre les processus de formation des films, une etude des proprietes physiques de la phase gazeuse ainsi qu'une caracterisation du materiau synthetise ont ete effectuees. Les proprietes physico-chimiques de la decharge ont ete etudiees par spectroscopie d'emission optique qui a pu mettre en evidence les principales especes emissives dans la decharge. Afin de comprendre les processus de dissociation electronique en phase gazeuse une technique de diagnostic par sonde de langmuir de la decharge rf a ete mise au point. Nous avons pu remonter par ce biais aux fonctions de distribution de vitesse des electrons, a la densite electronique et a l'energie moyenne en presence d'un gaz neutre (l'argon) et en presence de melange argon-propane. Les fonctions de distribution rencontrees peuvent etre maxwelliennes, bi-maxwelliennes ou de type druyvesteyn et ce pour differentes conditions experimentales. La variation de composition de la phase gazeuse selon les conditions experimentales engendre des proprietes variables des couches minces synthetisees. Nous avons analyse ces couches et avons pu montrer a l'aide des spectroscopies raman et infrarouge la presence de structures graphitique et polymere du materiau, dependant du taux de propane present dans la decharge. Les proprietes physiques des couches telles que le gap optique, la resistivite et les pertes dielectriques sont tributaires de leur teneur en hydrogene. Les materiaux fortement hydrogenes ayant une dominante polymere, presentent un gap optique eleve, une forte resistivite electrique et de faibles pertes dielectriques. Ils peuvent etre utilises comme couches de passivation de microcircuits en microelectronique
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El, moujarrad Imane. „Nano-objets multifonctionnels pour la nanothermomètrie en milieu biologique : Etude de propriétés physiques sous confinement“. Electronic Thesis or Diss., Université de Montpellier (2022-....), 2023. http://www.theses.fr/2023UMONS078.
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Ce travail de thèse porte sur l’élaboration de nanoplatformes multifonctionnelles de type cœur/coquille incluant un cœur fonctionnel qui agit comme nanothermomètre encapsulé dans une couche de silice hybride mésoporeuse de type PMO (Periodic Mesoporous Organosilica). L’élaboration des systèmes a été effectuée dans un premier temps suivant la stratégie d’un dépôt de silice hybride mésoporeuse sur un cœur condensé à base de silice « hard template ». Une étude fondamentale de la structure, de la nature chimique et de la taille de la coquille de confinement est menée par une approche expérimentale multi-échelle. La modulation de la taille des nano-objets sur un ordre de grandeur entre 50 et 500 nm environ a été démontrée, ainsi que la modulation de la composition chimique basée sur l’utilisation de différents précurseurs organosilanes pontés. Les résultats ont révélé que l’organisation des mésopores de la couche est conditionnée par les interactions supramoléculaires entre sous structures organiques de la silice hybride. L’élaboration d’un cœur fonctionnel photoluminescent dopé de terres rares (β-NaYF4: Yb3+, Er3+) a été ensuite effectuée, suivie du dépôt d’une couche hybride afin d’obtenir des systèmes multicoquilles. Ces systèmes ont été modifiés pour introduire un espace creux entre les deux phases. Les performances thermométriques des nanoparticules fonctionnelles en fonction du type de confinement ont été étudiées en détail sur la base de leur réponse en photoluminescence. L'évaluation des performances des nanothermomètres obtenues est encourageante pour des applications dans le domaine biologiqueThe thesis work focuses on the development of multifunctional core/shell nanoplatforms including a functional core acting as a nanothermometer encapsulated in a PMO-type mesoporous hybrid silica layer. The elaboration of the systems was initially carried out according to the strategy of a mesoporous hybrid silica deposition on a silica-based condensed core ("hard template" strategy). A fundamental study of the structure, chemical nature and size of the shell is conducted using a multi-scale experimental approach. The nano-object size modulation in a range between 50 and 500 nm approximately has been demonstrated, as well as the modulation of the chemical composition based on the use of different bridged organosilane precursors. The results revealed that the organization of the mesopores of the layer is conditioned by the supramolecular interactions between organic substructures of the hybrid silica. The elaboration of a photoluminescent functional core doped with rare earths (β-NaYF4: Yb3+, Er3+) was then carried out, followed by the deposition of a hybrid layer in order to obtain multishell systems. These systems have been modified to introduce a hollow space between the two phases. The thermometric performance of the functional nanoparticles as a function of the confinement type were studied in detail on the basis of their photoluminescence response. The evaluation of the performance of the resulting nanothermometers is encouraging for applications in the biological field
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Le, Ludec Jean-Pierre. „Instrumentation et traitement du signal pour la caractérisation thermique et mécanique d'un four de tirage Czochralski sous champ magnétique : application à la croissance de GaAs“. Grenoble 1, 1989. http://www.theses.fr/1989GRE10141.
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Une approche systematique de l'evolution des caracteristiques courant-tension et pression-tension, completee par une etude par spectroscopie d'emission et par la mesure de la densite electronique, nous a conduits a une interpretation fine de la decharge en cathode creuse de titane sous plasma d'argon. Une tension minimale de decharge fonction d'une pression optimale et d'un courant optimal de decharge, est mise en evidence, ces deux derniers parametres evoluant de facon proportionnelle. Nous montrons que l'efficacite maximale d'excitation et d'ionisation des electrons se produit a des pressions inversement proportionnelles aux classes d'energie electronique considerees. Nous mettons egalement en evidence une modification des caracteristiques de la decharge etroitement liee aux phases cristallographiques alpha et beta du titane. Ce phenomene semble etre associe a une variation du travail de sortie du titane a la transition de phase
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Botz, Alexandra. „Complexes peptide-lanthanide : vers de nouvelles sondes luminescentes et magnétiques de l'ADN“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAV044.
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L’ADN est une molécule biologique essentielle, assurant le support et le transfert de l’information génétique des êtres vivants, et impliquée dans de nombreux processus d’interactions. L’élaboration d’outils moléculaires efficaces capables d’interagir avec l’ADN et de mettre en évidence cette interaction est donc un domaine de recherche d’intérêt majeur pour la compréhension d’événements biologiques essentiels et pour le diagnostic médical. Grâce à leurs propriétés spectroscopiques et magnétiques particulières, les ions lanthanides (Ln3+) s’avèrent être d’excellents candidats dans l’élaboration de telles sondes. En effet, la luminescence des ions Tb3+ et Eu3+ est très intense avec des bandes d’émission fines et caractéristiques dans le visible, et permet une détection résolue en temps grâce à de longs temps de vie de luminescence. L’ion Gd3+, grâce à un moment magnétique de spin très élevé et à un temps de relaxation électronique relativement long, possède des propriétés magnétiques particulièrement intéressantes pour augmenter la relaxation paramagnétique nucléaire des protons de l’eau.Ce travail de thèse a consisté à exploiter les propriétés des lanthanides au sein de peptides optimisés pour complexer ces ions, et fonctionnalisés par une unité de reconnaissance de l’ADN. Les complexes de Gd(III) développés sont de puissants outils capables de mettre en évidence l’interaction avec l’ADN en induisant une augmentation significative de la relaxivité aux champs intermédiaires. Celle-ci est caractéristique de l’augmentation du temps de corrélation rotationnelle inhérente à la formation de l’adduit complexe-ADN. Par ailleurs, les complexes de Tb(III) comportant un sensibilisateur de cet ion et une unité de reconnaissance de l’ADN ont permis l’obtention de sondes efficaces de l’ADN aux propriétés d’émission optimisées. Un choix judicieux du trio « unité de reconnaissance – sensibilisateur - lanthanide » permet d’éteindre la luminescence du lanthanide en absence d’ADN et de l’augmenter suite à l’interaction avec cet acide nucléique. Ces sondes luminescentes sont également capables d’induire une augmentation de la luminescence centrée sur le métal suite à leur interaction avec d’autres acides nucléiquesDNA is an essential biomolecule, which ensures the support and the transfer of the genetic information in all organisms, and is involved in many interaction processes. The development of effective molecular tools interacting with DNA and highlighting this interaction is a field of research of high relevance, in order to understand essential biological events and for medical diagnostics. Thanks to their unique spectroscopic and magnetic properties, lanthanide ions (Ln3+) have proved to be very promising candidates in the design of such probes. In fact, luminescence of Tb3+ and Eu3+ is highly sensitive with narrow and specific emission bands, and is time-resolved with long luminescence lifetimes. Gd3+ ion, thanks to a high spin magnetic moment and a long electronic relaxation time, has interesting magnetic properties to enhance the nuclear paramagnetic relaxation of water protons.In this work, we take advantage of lanthanides’ properties within peptides, optimized for complexing these ions, and functionalized with a DNA binding unit. Developed Gd3+ complexes are powerful tools that can highlight the interaction with DNA, thanks to a significant increase of relaxivity at intermediate fields. This one is characteristic of the increase of the rotational correlation time inherent to the formation of the complex‑DNA adduct. Moreover, the Tb3+ complexes include a sensitizer of this ion and a DNA binding unit, allowing the conception of effective DNA probes with optimized emission properties. A judicious choice of the trio “DNA binding unit – sensitizer – lanthanide” allows to switch off the lanthanide luminescence without DNA and to turn it on after interaction with this nucleic acid. These luminescent probes are also able to induce an increase of the metal-centered luminescence after interaction with other nucleic acids
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Coltro, Leda. „Estudo estrutural de superficie de polietileno empregando sonda luminescente“. [s.n.], 1994. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249471.
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Orientador: Teresa Dib Zambon AtvarsTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química
Made available in DSpace on 2018-07-19T09:29:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Coltro_Leda_D.pdf: 5299531 bytes, checksum: 6803c4a37ff55a9dab08851597d44c06 (MD5) Previous issue date: 1994
Doutorado
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Vaccari, Maria Chiara. „Design e sintesi di nuove sonde luminescenti per il "targeting" dell'avidina“. Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2013. http://amslaurea.unibo.it/4938/.
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Recent studies on the use of bio-conjugating organometallic probes report on the possibility to use biotinylated-derivatives to selectively coordinate to a specific protein, avidin.
In the present thesis, the synthesis of four new bifunctional ligands is described. The ligands contain both a pyridine triazolic unit able to coordinate a transition metal, and a biotin fragment able to bond avidin: the two functionalities are linked together by an appropriate aromatic linker (amide or ester).
The obtained ligands were then employed to form luminescent Ir(III) complexes, that have been fully characterized also by a photophysical point of view both in organic and in aqueous solvent. Therefore, titrations of solutions of avidin with aqueous solutions of Ir(III)-complexes have been performed in order to estimate the luminescence variations of the complexes in the presence or in the absence of bio-conjugation.
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Kadjane, Pascal N'Guessan. „Sondes luminescentes à base de lanthanides solubles dans l'eau“. Strasbourg, 2009. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2009/KADJANE_Pascal_NGuessan_2009.pdf.
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La très forte sensibilité des méthodes analytiques basées sur la fluorescence a conduit au développement de nouveaux marqueurs fluorescents pour l’analyse et l’imagerie biologique. Cependant, l’utilisation de ces marqueurs est limitée par des problèmes d’autofluorescence des milieux biologiques et de diffraction de lumière. L’utilisation de luminophores possédant un temps de vie de luminescence long couplé à la détection du signal en temps résolu permet de s’affranchir de ces problèmes et d’augmenter la sensibilité de détection. Les chélates d’ions lanthanides, en particulier d’europium et de terbium, se sont avérés être de très bons candidats, notamment du fait de leurs longs temps de vie de l’état excité. Dans ces complexes l’excitation directe des ions lanthanides étant difficile à obtenir, celle-ci a lieu indirectement par l’intermédiaire de chromophores organiques qui absorbent généralement la lumière UV, créant des risques de photodégradation. Dans un premier temps, ce travail a porté sur la synthèse de ligands organiques et de métalloligands à base de platine permettant d’étudier le déplacement vers le visible des propriétés d’absorption des complexes d’europium. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé des complexes d’europium et de terbium à partir de ligands nonadentade à base de bispyrazolylpyridine et étudié leurs propriétés spectroscopiques (absorption, émission, rendement quantique et temps de vie de luminescence). Ces complexes possèdent de très bonnes propriétés de complexation et de luminescence et la méthode synthétique utilisée permet l’introduction d’une fonction carboxylate, potentiellement activable en ester de NHS pour le marquage covalent de matériel biologique. Certains chélates d’europium ont été testés en imagerie cellulaire et en absorption biphotonique, permettant d’envisager leur utilisation en microscopie à deux photons, par excitation dans le rouge ou le proche infra-rouge. Pour un complexe d’ytterbium soluble dans l’eau et possédant une fonction de greffage, le temps de vie de luminescence très élevé (1,6 ms) permet d’envisager des applications à la détection en temps résolu dans le proche infra-rougeThe high sensitivity of analytical methods based on fluorescence has led to the development of new fluorescent markers for biological analysis and imaging. However, the use of these dyes is limited by the selffluorescence of biological media and light scattering. The use of long-lived luminophores coupled to time-resolved detection of the signal allow to avoid these problems and to enhance the detection sensitivity. The lanthanide ion chelates, in particular of europium and terbium, proved to be good candidates due to their long-lived excited states lifetimes. In these complexes, the direct excitation of lanthanide being difficult to achieve, it is indirectly obtained through organic chromophores, absorbing in the UV, creating risks of photodegradation. This work was first based on the synthesis of organic ligands and platinum-based metalloligands allowing to study the displacement of the absorption properties of europium complexes toward the visible region. Then, we synthesised europium and terbium complexes from nonadentate ligands based on bispyrazolylpyridine and studied their spectroscopic properties (absorption, emission, luminescence quantum yield and lifetime). These complexes possess good complexation and luminescence properties and the synthetic methodology permits the introduction of a carboxylate function, potentially activable into NHS ester for biological labelling. Some europium chelates have been tested in cell imaging and others for their biphotonic absorption properties (allowing the excitation of the complexes in the red or infra-red region). For a water soluble ytterbium complex possessing a grafting function, the long-lived luminescence lifetime (1,6 ms) opens perspectives for time-resolved detection in the infra-red region
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Kadjane, Pascal N'Guessan Ziessel Raymond. „Sondes luminescentes à base de lanthanides solubles dans l'eau“. Strasbourg : Université de Strasbourg, 2009. http://eprints-scd-ulp.u-strasbg.fr:8080/00001088.
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Boulay, Alexandre. „Sondes hétérobimétalliques pour l'imagerie bimodale“. Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/2553/.
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Le principe de multimodalité en imagerie biomédicale, initié il y a une dizaine d'années, a conduit au développement d'une nouvelle classe de contrastophores : les agents de contraste bimodaux. L'approche développée au moyen de tels agents de contraste vise à dépasser les limites des techniques d'imageries conventionnelles afin d'accéder au cours d'une unique analyse à des informations d'ordre microscopique et macroscopique. Dans ce document, nous rapportons la synthèse de complexes hétérobimétalliques destinés à une utilisation en tant que sondes bimodales ainsi que l'évaluation de leurs propriétés physico-chimiques : stabilités en milieux aqueux, propriétés optiques et relaxométriques. La première série de complexes a pu être obtenue grâce à la synthèse d'un ligand bichélatant original comportant un motif 2,2'-bipyridine apte à complexer un métal de transition tel que Re(I), Ru(II) ou Ir(III), et un motif heptadente polyaminocarboxylique (2,6-bis[N,N bis(carboxymethyl)aminomethyl] pyridine, PMN) assurant la complexation d'un ion lanthanide, La(III), Eu(III), Tb(III), Gd(III), Yb(III) ou Nd(III). Les propriétés physico-chimiques des complexes obtenus par appariement des ions précités, se sont révélées pour un certain nombre d'entre eux, compatibles avec leurs utilisations dans différentes applications en imagerie bimodale avec notamment, l'accès à une dualité IRM/Imagerie optique dans le visible particulièrement intéressante. Des résultats préliminaires de cytotoxicité et de microscopie cellulaire concordent avec ces conclusions. La deuxième famille de composés bimodaux a été synthétisée à partir du cœur [Re(CO)3Bipy]+ complexé par une unité 2,2'-bipyridine, sur lequel un second ligand est introduit selon une approche " 2+1 ". Ainsi le premier radiocomplexe de type Re(I)/99mTc(I), alliant imagerie optique et imagerie TEMP, a pu être obtenu et caractérisé. Un équivalent gadolinié Re(I)/Gd(III) de structure originale et correspondant à une bimodalité Imagerie optique et IRM, a également été préparé selon une approche identique. Des études de bioconjugaison de ces composés sont en cours suite à des études préliminaires de toxicités favorablesThe multimodality approach in biomedical imaging has gained in popularity over the last decade with the development of a new class of contrast agents : the bimodal probes. The combination of complementary imaging modalities appears as a convenient pathway to overcome the weakness of each imaging modality and should allow access to microscopic and macroscopic data at the same time. The synthesis of new heterobimetallic complexes and the evaluation of their physico-chemical properties (aqueous stabilities, photophysical and relaxometric evaluations) are reported in this document. Using a bichelating ligand with a 2,2'-bipyridine moiety for the complexation of transition metal ions and a heptadentate moiety (2,6-bis[N,N-bis(carboxymethyl)aminomethyl] pyridine, PMN) for the chelation of lanthanide ions, various complexes were synthesized. Their physico-chemical properties were analyzed and they were founded sustainable with bimodal applications, especially in view of a promising MRI/Optical imaging duality application. The preliminary data of cytotoxicity and cellular microscopy studies are compatible with these conclusions. A second approach was used to built heterobimetallic tricarbonyl Re(I)-based complexes using the "2+1" complexation principle to introduce an auxiliary ligand in the coordination sphere of the metallic ion. According to this way, the first dinuclear Re(I)/99mTc(I) complex for an optical imaging/TEMP imaging was reported as well as an original structure combining Re(I) and Gd(III) ions for a MRI/Optical imaging duality application. The bioconjugation studies of this last compound are undergoing following favorable preliminary cytotoxicity experiments
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Cepeda, Céline. „Synthèse et caractérisation de sondes luminescentes peptidiques pour l'imagerie de cations“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAV072/document.
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Les ions métalliques sont essentiels pour le vivant. Une machinerie complexe tant au niveau cellulaire qu’au niveau de l’organisme entier permet de réguler finement leurs concentrations. Un dérèglement de leur homéostasie est souvent associé à des maladies. Afin de mieux comprendre les processus biologiques dans lesquels ces métaux sont impliqués, il est important de pouvoir les détecter, les suivre et les quantifier. Le but de ma thèse a été de synthétiser des sondes luminescentes pour la détection sélective du Zn2+ et du Cu+ au sein de cellules. Nous avons préparé et caractérisé des macromolécules sophistiquées présentant les qualités requises pour un tel objectif. Ces molécules sont synthétisées par méthode convergente mettant en jeu différentes ligations chimio sélectives.Nous avons développé une famille de sondes sélectives de Zn2+, intensiométriques ou ratiométriques et émettant dans le visible ou dans le proche infrarouge. En vue de réaliser des sondes pour l’imagerie cellulaire par microscopie confocale, nous avons mis au point une méthode de synthèse pour ajouter différentes séquence de pénétration à ces sondes. Elles ont été ensuite testées in cellulo. Bien qu’elles ne permettent pas la détection du zinc, elles ont néanmoins permis d’identifier une séquence de pénétration permettant une internalisation cellulaire. Nous avons ensuite développé une sonde incorporant deux complexes de lanthanides (terbium et europium) pour la détection du Cu+. Cette sonde répond parfaitement à la présence de Cu+ avec un signal ratiométrique. Son comportement contre intuitif a été étudié grâce à la synthèse et la caractérisation de différents « mutants »Metal ions are essential for life. Complex machineries at both the cellular and the whole organism levels regulate finely their concentrations. A disruption of their homeostasis can lead to disorders and serious diseases. In order to better understand the biological processes involving these metals, it is important to be able to detect, track and quantify them. The aim of my PhD was to develop luminescent probes for the detection of Zn2+ and Cu+. We prepared and characterized sophisticated molecules exhibiting the qualities required for this goal. These molecules were synthesized by convergent methods involving various chemoselective ligations. We developed a family of selective zinc probes, inensiometric or ratiometric, which emitted in the visible or near infra red. In order to elaborate probes for cellular imaging by confocal microscopy, we designed a synthetic pathway to add different penetrating peptides to these probes. They were tested in cellulo. Although they didn’t demonstrate zinc detection, they allowed identification of the penetrating sequence which permitted the cellular internalisation. We then developed a probe which incorporated two lanthanide complexes (terbium and europium) for the Cu+ detection. This probe responds perfectly to the presence of Cu+ with a ratiometric signal. Its counter-intuitive behaviour was studied thanks to the synthesis and the characterisations of different « mutants »
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Galland, Margaux. „Conception de sondes théranostiques moléculaires impliquand la PDT à excitation biphotonique“. Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSEN020.
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La thérapie photodynamique (PDT) est une technique thérapeutique qui permet un traitement localisé par irradiation lumineuse d’un photosensibilisateur (PS) grâce à la génération d’une espèce cytotoxique, généralement de l’oxygène singulet. Cependant, de nombreux PS sont également luminescents et les deux processus sont compétitifs. L’emploi de métaux de transition est connu pour améliorer le processus de PDT mais l’impact des ions lanthanides(III) en PDT est encore peu connu. Par ailleurs, l’utilisation de l’absorption biphotonique a de nombreux avantages parmi lesquels la possibilité d’exciter le PS dans la fenêtre de transparence biologique pour des applications en milieux biologiques.Les travaux de cette thèse visent à étudier quel est l’influence de la complexation d’un atome de lanthanide(III) à un PS sur la photophysique de désexcitation de ce dernier. Les complexes synthétisés et ceux étudiés ont montré que l’effet dépend du lanthanide(III). Il est ainsi possible, avec un choix judicieux du métal, de favoriser une voie de désexcitation par rapport à une autre. En particulier, l’ion Gd(III) se révèle avoir un effet bénéfique important pour la génération d’oxygène singulet et cet effet s’ajoute à celui que des atomes lourds comme le brome peuvent avoir. L’ion Yb(III) en revanche, favorise de manière générale le transfert d’énergie par effet d’antenne et la luminescence du lanthanide est alors le processus majoritaire. Enfin, l’emploi de Gd(III) complexé à un PS excitable à deux photons ouvre la voie à des agents théranostiques moléculaires combinant l’IRM en tant que fonction d’imagerie et la PDT pour la thérapiePhotodynamic Therapy (PDT) is a therapeutic technique which consists in generating a highly reactive species, generally singlet oxygen, by shining light on a photosensitizer (PS). However, many PS are also luminescent and both processes are competitive. The use of transition metals is well known to enhance the PDT effect, but little is known about the effect of lanthanide(III) metals.On the other hand biphotonic absorption has numerous advantages, among them the possibility to excite the PS in the so-called biological transparency window for biological applications.The aim of this PhD is to get a better comprehension of the effect of complexation of a lanthanide(III) atom with a PS on the photophysics and deactivation pathways of the latter. The synthesis and conducted studies of lanthanide complexes showed that the effect is dependent on which lanthanide(III) metal is used. Thus by choosing carefully the lanthanide metal, one can favor one deactivation pathway over another. In particular, the Gd(III) ion turns out to be very efficient in promoting singlet oxygen generation and its effect is additive to the already known positive effect of heavy atoms such as bromine. On the opposite, the Yb(III) ion mainly favors the energy transfer through the antenna effect and the complex preferentially emits light.Finally, using Gd(III) linked to a two-photon excited PS opens the path to molecular theranostic probes combining MRI as a imagery technique and PDT as a therapeutic one
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Chaudan, Elodie. „Développement de nanoémetteurs polarisés pour leur application comme sondes d'orientation“. Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLX063/document.
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Les nanoparticules luminescentes sont particulièrement étudiées pour leur application dans les systèmes d’éclairages ou comme sondes en bio-imagerie. Parmi elles, les nanoparticules anisotropes de matrices cristallines dopées par des ions lanthanides présentent une émission polarisée, qui dépend de la symétrie des sites des ions émetteurs. Le lien entre direction de polarisation et axes cristallins des nanocristaux permet de déterminer leur orientation, et peut donc être exploité pour suivre l'orientation d’objets ou pour caractériser la déformation de milieux hôtes.Les objectifs de ce doctorat ont été de s’intéresser aux origines fondamentales de l’émission polarisée de nanobâtonnets de phosphate de lanthane dopés par des ions europium trivalents (LaPO4:Eu) et d’utiliser la luminescence polarisée à des mesures d’orientation.Dans une première partie, les nanobâtonnets de LaPO4:Eu ont été synthétisés puis alignés sous forme des films orientés. La luminescence de ces films a permis de suivre avec précision la transition de phase de la matrice hôte, de sa structure hexagonale à une structure monoclinique ; et de mettre en évidence la présence de défauts structuraux. La polarisation des spectres de luminescence a ensuite été étudiée. Les taux de polarisation mesurés sont plus élevés pour la phase monoclinique que pour la phase hexagonale. La sensibilité du spectre de polarisation au milieu diélectrique qui les entoure a été mise en évidence.La seconde partie de cette étude porte sur l’utilisation de la polarisation des nanobâtonnets de LaPO4:Eu pour déterminer leur orientation. La connaissance des spectres polarisés des films parfaitement alignés a permis de déterminer le paramètre d’ordre d’une suspension de nanobâtonnets désordonnés en écoulement dans un canal microfluidique puis d’estimer le taux de cisaillement de cet écoulement. Notre étude a permis de préciser quantitativement les conditions dans lesquelles l’utilisation de la luminescence polarisée comme sonde locale du taux de cisaillement d’un écoulement est valideLuminescent nanoparticles have been studied for their applications in lighting devices or as probes in biology. Among these nanoparticles, the anisotropic crystals doped with lanthanides ions emit linearly polarized light. The relation between the polarized directions and the crystallographic axis of the nanocrystals allow determining their 3D orientation, which could be an asset to track objects or to characterize flows.The purposes of this thesis were to investigate the origin of the polarized light of nanorods of lanthanum phosphate doped with europium ions (LaPO4:Eu) and to apply this polarized light to determine their orientation.First, nanorods of LaPO4:Eu are synthesized and aligned to prepare oriented films. The phase transition of the LaPO4 matrix is investigated, from the hexagonal to the monoclinic structure. The luminescence is used to track precisely the transition and show the presence of structural defects. Then the polarized spectra are observed. The polarization degrees of the monoclinic phase are higher than those of the hexagonal one. The sensitivity of the polarization with the dielectric medium is also shown.Then, the polarized light is used to determine the orientation of the nanorods. The knowledge of the polarized spectra along he nanorods axis and perpendicularly to it is used to calculate the order parameter of disoriented nanorods in a microfluidic channel and then to estimate the shear rate of the flow. Our study allows quantifying the conditions in which the nanorods can be used as probes to measure the local shear rate
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Giaume, Domitille. „Nanoparticules d'orthovanadate d'yttrium : fonctionnalisation et application comme sondes luminescentes pour la biologie“. Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2006. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00002260.
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Ce travail de thèse a été réalisé au laboratoire de Physique de la Matière Condensée, au sein du groupe de Chimie du Solide. L'une des thématiques de cette équipe concerne l'élaboration de nanomatériaux luminescents, utilisés dans de nombreuses applications comme les systèmes d'éclairage ou de visualisation transparents. L'une des récentes applications de certains nanomatériaux luminescents a été dans le domaine de la biologie, tant pour le développement de biopuces, d'agents de contraste, de révélateurs de tissus. Parmi elles, l'utilisation comme sonde biologique fluorescente apparaît comme des plus prometteuses. Une sonde biologique est un objet attaché à la biomolécule ciblée qui peut facilement être détecté. Elle se divise en deux parties, la partie portant la « fonction » biologique, et la partie détectable. La détection peut se faire grâce à différentes propriétés physiques, et dans le cas présent, nous avons choisi de développer des sondes fluorescentes.
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Adumeau, Pierre. „Nano-sondes hybrides luminescentes pour la détection du cancer de la prostate“. Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01020604.
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Ce travail de thèse a consisté en la conception et la réalisation d'une nano-sonde hybride luminescente visant à permettre la détection précoce du cancer de la prostate. La première partie de ce projet a été consacré à la synthèse, par une voie de chimie click, d'une bibliothèque d'acides 4-triazolyl dipicoliniques substitués en position 4 du triazole par une large gamme de substituants. Ces diacides ont permis d'obtenir les complexes d'europium(III) et de terbium(III) correspondant, qui ont montré d'excellentes propriétés optiques, avec des rendements quantiques de luminescence sous excitation UV pouvant atteindre 60% et 36%, pour les complexes d'europium(III) et deterbium(III) respectivement. D'autre-part, ces fluorophores ont pu être excités efficacement en régime biphotonique, à la fois au travers des transitions S0 ®S1 et S0 ®T1. Sur la base de ces résultats, certains de ces chélates ont été sélectionnés afin de les incorporer dans des nanoparticules de silice. Le procédé d'élaboration par microémulsion inverse s'est révélé efficace pour l'incorporation des complexes électriquement neutres, mais n'a pas permis celle de nanohybrides incorporant des complexes chargés négativement. Ces nanohybrides présentent des propriétés optiques caractéristiques des lanthanides, avec des rendements quantiques allant jusqu'à 30%. La surface de ces nano-objets a ensuite été fonctionnalisée par des groupements amino, qui ont permis le greffage de bras espaceur et d'un vecteur ciblant la PSMA, l'un des signaux du cancer de la prostate, nous donnant ainsi accès à un modèle de nano-sonde luminescente. Un autre volet de ce travail a été dédié à l'étude de nouveaux analogues du NAAG, substrat naturel de la PSMA. Bien que la synthèse des deux composés cibles, sélectionnés parmi une vingtaine de structures par modélisation moléculaire, n'ait pu aboutir, elle a été largement avancée. Enfin, la dernière partie de ce travail décrit les premiers résultats obtenus in vitro et in vivo avec les nanosondes. Ces études ont porté sur l'évaluation de la cytotoxicité des nanoparticules ainsi que sur leur biodistribution chez la souris saine et chez la souris porteuse d'une tumeur prostatique. Cette étude a révélé une élimination rapide des nanoparticules par l'organisme, mais n'a malheureusement pas pu mettre en évidence un marquage des zones tumorales par les nanosondes.
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Frémy, Guillaume. „Synthèse de sondes luminescentes pour la détection séquence spécifique d'ADN double brin“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAV073.
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L’ADN est le support de l’information de tout être vivant. La possibilité de pouvoir cibler et visualiser in vivo une séquence spécifique d’ADN et plus particulièrement un gène est un enjeu de taille pour le suivi médical aussi bien que pour la compréhension du vivant. Pour y parvenir, la détection par luminescence est particulièrement attrayante de par sa facilité de visualisation avec des outils simples.L’objet de cette thèse était d’apporter la preuve de concept de sondes luminescentes pour la détection séquence spécifique d’ADN double brin, basées d’une part sur les propriétés de luminescence des lanthanides, particulièrement intéressantes pour la détection en milieu biologique, et d’autre part sur les propriétés de reconnaissance de l’ADN par les protéines à doigts de zinc. Nous nous sommes intéressé au ciblage d’un duplex d’ADN palindromique de 12 paires de bases par un couple de protéines à doigts de zinc intégrant un système FRET, où un complexe de lanthanide(III) sur une protéine joue le rôle de donneur et un fluorophore organique sur l’autre protéine joue celui d’accepteur.Pour cela, une nouvelle famille de complexes de lanthanide(III) bioconjugables a été élaborée et des protéines à doigts de zinc fonctionnalisée par différents chromophores ont été synthétisés chimiquement par synthèse peptidique supportée sur résine et assemblage par ligation chimique native de trois fragments. Les caractérisations spectroscopiques des systèmes développés ont permis de mettre en évidence l’interaction des sondes avec la séquence d’ADN palindromique et de valider la preuve de concept d’une détection de cette séquence par un FRET basé sur des lanthanidesDNA is the carrier of genetic information in living organisms. Targeting and visualizing in vivo a specific DNA sequence is of particular interest for medical diagnosis and biological research. In this purpose, luminescent detection is very attractive because it can be easily observed with simple tools.The aim of this work was to establish the proof of concept of luminescent probes for the sequence-specific detection of double stranded DNA based on lanthanide luminescence, which is attractive for biological applications, and on zinc finger proteins for their DNA binding properties. We focused on the detection of a 12-base pair palindromic DNA using a pair of zinc finger proteins, one bearing a lanthanide(III) complex as a the FRET donor and the other an organic fluorophore as an acceptor.In this purpose, a new family of bioconjugatable lanthanide(III) complexes was developed and zinc finger proteins with various chromophores were synthesized chemically, by combination of solid phase peptide synthesis and assembly of peptidic segments by native chemical ligation. The spectroscopic characterizations of these systems have evidenced the interaction of the probes with the palindromic DNA, thereby validating the proof of concept of luminescence detection of this DNA sequence by a lanthanide-based FRET system
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Nonat, Aline. „Complexes de lanthanides (III) pour le développement de nouvelles sondes magnétiques et luminescentes“. Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00179133.
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Afin d'accéder à des agents de contraste efficaces, il est essentiel d'optimiser simultanément les paramètres moléculaires influençant la relaxivité : nombre de molécules d'eau en première sphère de coordination, échange de l'eau, dynamique de rotation du complexe, relaxation électronique, distance Gd(III)-proton. Le but de ce travail est double. D'une part, il s'agit de concevoir et étudier des complexes possédant un nombre élevé de molécules d'eau coordinées et de comprendre l'influence de la sphère de coordination du métal sur la stabilité des complexes et la relaxation électronique. D'autre part, nous avons utilisé les ligands comme chromophores pour la mise au point de sondes luminescentes pour l'imagerie biomédicale.Nous présentons la structure, la stabilité et la relaxivité de complexes de Gd(III) de deux séries de ligands tripodes dérivés du picolinate basés, soit sur le cycle 1,4,7-triazacyclononane, soit sur un pivot amine tertiaire. Ces complexes possèdent une relaxivité élevée dans l'eau et dans le sérum et peuvent former des interactions non-covalentes avec l'albumine sérique. L'interprétation de la relaxivité des protons de l'eau au moyen de nouvelles méthodes relaxométriques basées sur l'utilisation de solutés sondes nous a permis de montrer que la présence de groupement picolinate et du cycle 1,4,7-triazacyclononane pouvait conduire à des complexes de Gd(III) possédant des propriétés de relaxation électronique favorables.
Du fait de la présence de chromophores picolinate, les complexes d'Eu(III) et Tb(III) avec ces ligands donnent lieu à une luminescence intense dans le visible. D'autres complexes dérivés de l'unité 8 hydroxyquinoléine possèdent une luminescence élevée dans l'infrarouge et ont également été étudiés.
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Nonat, Aline. „Complexes de lanthanides (III) pour le développement de nouvelles sondes magnétiques et luminescentes“. Phd thesis, Grenoble 1, 2007. http://www.theses.fr/2007GRE10183.
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Afin d'accéder à des agents de contraste efficaces, il est essentiel d'optimiser simultanément les paramètres moléculaires influençant la relaxivité : nombre de molécules d'eau en première sphère de coordination, échange de l'eau, dynamique de rotation du complexe, relaxation électronique, distanc Gd(III)-proton. Le but de ce travail est double. D'une part, il s'agit de concevoir et étudier des complexes possédant un nombre élevé de molécules d'eau coordinées et de comprendre l'influence de la sphère de coordination du métal sur la stabilité des complexes et la relaxation électronique. D'autn part, nous avons utilisé les ligands comme chromophores pour la mise au point de sondes luminescentes pour l'imagerie biomédicale. Nous présentons la structure, la stabilité et la relaxivité de complexes de Gd(lII) de deux séries de ligands tripodes dérivés du picolinate basés, soit sur le cycle 1,4,7 -triazacyclononane, soit sur un pivot amine tertiaire. Ces complexes possèdent une relaxivité élevée dans l'eau et dans le sérum et peuvenl former des interactions non-covalentes avec l'albumine sérique. L'interprétation de la relaxivité des protons de l'eau au moyen de nouvelles méthodes relaxométriques basées sur l'utilisation de solutés sondes nous a permis de montrer que la présence de groupement picolinate et du cycle 1,4,7triazacyclononane pouvait conduire à des complexes de Gd(lII) possédant des propriétés de relaxation électronique favorables. Du fait de la présence de chromophores picolinate, les complexes d'Eu(III) et Th(III) avec ces ligands donnent lieu à une luminescence intense dans le visible. D'autres complexes luminescents dans l'infrarouge ont également été étudiésThe simultaneous optimisation of the molecular parameters deterrnining the relaxivity (nwnber of coordinated water molecules, water-exchange, rotation dynarnics of the whole complex, electronic relaxation, Gd(III)-proton distance) is essential to prepare efficient contrast agents. The aim of this work is on the one hand to design and study complexes with a high nwnber ofbound water molecules and to understand the influence of the coordination sphere on the stability and on the electronic relaxation and on the other hand, to use the ligand as a chromophor for the developrnent of luminescent probes for biomedical imaging. We present the structure, the stability and the relaxivity of Gd(lII) complexes oftwo series of tripodalligands containing picolinate units based either 0 the 1 ,4,7-triazacyclononane ring or on a tertiary amine. These complexes show high relaxivity in water and in serum and can establish a non covalent interaction with serum albumin. The interpretation of the water proton relaxivity with the help of new relaxometric methods based on an auxiliary probe solute has allowed us to show that both the presence of the picolinate groups and the 1,4,7-triazacyclononane !Tamework can lead to Gd(lII) complexes with favourable electronic relaxation properties. This ligands have also been used for Eu(III) and Th(lII) complexation leading to strong luminescence in visible light. Other complexes derived from 8-hydroxyquinoline unit which display a very high luminescence in infrared are also studied
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Ait, Saada Aomar. „Caractérisation d'un plasma RF : Influence des paramètres du plasma sur les dépôts de passivation du phosphure d'indium (INP)“. Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10037.
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L'INP est un semiconducteur de la famille III-V ; il est l'un des plus étudiés à cause de l'intérêt qu'il présente pour les circuits optoélectroniques et de commutation à grande vitesse. Nous avons utilisé un plasma RF d'oxygène pour passiver la surface de l'INP. Notre but consiste à étudier les caractéristiques de l'oxyde réalisé dans différentes conditions d'oxydation et à relier ses paramètres à ceux du plasma, afin de trouver les conditions optimales d'oxydation donnant un oxyde renfermant le moins de défauts. Pour ceci, nous avons caractérisé le plasma d'oxygène par sonde électrostatique. Les paramètres de la décharge : densité, température, potentiels etc. . . Suivant le gaz et diverses conditions de pression, température, polarisation du substrat ont pu être déterminés. Les oxydes formés sont étudiés par caractérisation électrique I(V) et C(V), ce qui nous a permis de voir l'influence des paramètres du plasma, particulièrement les tensions de gaines, sur les propriétés de l'oxyde : épaisseur, capacité, résistivité, défauts de charges etc. . . Les études sont faites avec échantillon au potentiel flottant ou polarisé. L'analyse de la composition en éléments atomique de la surface de l'oxyde est faite par spectroscopie auger (AES). Ce qui nous a permis de faire ressortir l'impact des conditions d'oxydation sur la nature des éléments à la surface de l'oxyde
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Isaac, Manon. „Synthèse et caractérisation de sondes peptidiques luminescentes pour l'imagerie biologique du cuivre (I) et du zinc (II)“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAV032/document.
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Le zinc et le cuivre sont à la fois essentiels et toxiques pour les organismes vivants, c’est pourquoi ils sont très finement régulés. Pour comprendre le rôle et les flux de ces métaux, il est nécessaire de pouvoir les imager, notamment à l’aide de sonde fluorescente. Les sondes développées sont basées sur des sites de liaison de métalloprotéines et un complexe de lanthanide pour l’émission en temps résolu.Le principe de la sonde à cuivre(I), inspirée de la chaperonne CusF, repose sur la formation d’une interaction cation-pi entre le cuivre(I) et la chaîne latérale du tryptophane. Cette interaction modifie les propriétés du tryptophane et conduit à l’augmentation de la luminescence du terbium. L’étude du mécanisme spectroscopique a montré que l’interaction cation-pi augmente le croisement intersystèmes et donc la population de l’état triplet du tryptophane, ce qui permet de transférer plus d’énergie au lanthanide. Cette sonde est sélective de Cu+ parmi les cations physiologiques mais s’allume également en présence d’argent(I). Cette sonde a été modifiée dans le but d’améliorer ses propriétés (constantes d’affinité, sélectivité, contraste, longueur d’onde d’émission). L’une des sondes dérivées est capable de différentier entre Cu+ et Ag+, ce qui est unique.Le principe de la sonde à zinc, basée sur une séquence à doigt de zinc, repose sur la modulation du transfert d’énergie entre le lanthanide et son antenne par une modification de la distance. La sonde s’allume sélectivement en présence de zinc. La sonde a ensuite été modifiée, premièrement pour incorporer un second complexe de lanthanide et obtenir une sonde ratiométrique, et deuxièmement pour décaler les longueurs d’onde d’excitation et d’émission respectivement vers le spectre visible et le proche infra-rouge. Sur ce dernier point, une nouvelle antenne a été découverte pour la sensibilisation du néodymeZinc and copper are essential and toxic for living organisms, so they are tightly regulated. To understand, at cellular level, the role of the kinetically exchangeable pool of these metals and their fluxes, we have designed peptidic luminescent probes based on the binding site of metalloproteins and on a lanthanide complex as time-resolved emitting moiety.The copper(I) probe, which is inspired by the chaperone CusF, rely on the formation of a cation-pi interaction between copper and a tryptophan side chain to turn on the luminescence of a terbium ion. Detailed spectroscopic characterizations, including time-resolved spectroscopy, have shown that the cation- pi enhances intersystem crossing and thus population of the tryptophan triplet state, which transfers energy to the lanthanide. This probe is selective for Cu+ among physiological cations but is able to detect silver(I) also. This probe was modified to change its properties (binding constants, selectivity, contrast, emission wavelength). Among derived probes, one of them is able to discriminate between Cu+ and Ag+, a property that has not been reported so far for copper or silver probes.The zinc probe is based on a zinc finger sequence and rely on the modulation of energy transfer between the lanthanide and its antenna by a distance change. It turns on upon zinc binding and is perfectly selective for zinc. The probe was then modified (i) to incorporate a second lanthanide complex and obtain a ratiometric probe and (ii) to shift the excitation and emission wavelength to the visible and near infrared, respectively. Concerning this last point, a new antenna was discovered for the sensitization of the neodymium ion
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BRANDÃO, Juliana Mendes. „Criptato de lantanídeo como nova sonda luminescente para histoquímica com lectinas em tecidos mamários humanos transformados“. Universidade Federal de Pernambuco, 2012. https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/12517.
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CNPQ
Introdução: Estudos histoquímicos têm mostrado que alterações quantitativas e qualitativas são observadas em glicoconjugados da superfície celular durante o processo neoplásico. A histoquímica com lectinas é uma ferramenta que pode auxiliar no diagnóstico do câncer ao analisar o conteúdo sacarídico do tecido envolvido. A dificuldade em encontrar um método preciso para o diagnóstico do câncer de mama tem conduzido pesquisas em busca deste objetivo. Criptatos de európio são complexos com propriedades luminescentes que absorvem radiação ultravioleta e emitem no comprimento de onda na faixa do visível. Biomoléculas conjugadas aos criptatos podem funcionar como sondas luminescentes. Objetivos: Este trabalho teve como objetivo avaliar o potencial de novos macrociclos de lantanídeos conjugados a lectinas como sondas luminescentes para o diagnóstico e/ou prognóstico de tumores de mama empregando a histoquímica com lectinas. Metodologia: As lectinas UEA-I (Ulex europeus agglutinin) e Con A (Concanavalina A), ambas a 200 μg/mL e específicas para L-fucose e D-glicose/D-manose, respectivamente, foram conjugadas ao criptato de Eu3+ (0,13 e 0,88 mg) por ligação direta utilizando como solvente o tampão fosfato de sódio 10mM pH 7,2, contendo NaCl 150mM (PBS). A caracterização dos conjugados foi realizada por meio da atividade hemaglutinante (AH), dicroísmo circular e ensaios de luminescência. Vinte e quarto biópsias de tecidos mamários (fibroadenoma - FIB, tumor benigno, n=10); carcinoma ductal invasivo (CDI, tumor maligno, n=10) e tecido normal (controle, n=4) foram incubadas por 2 h com os conjugados na histoquímica com lectinas. Lectinas conjugadas com FITC também foram utilizadas. Por fim, os tecidos foram analisados em espectrofluorímetro e a intensidade de emissão usada para comparação entre as amostras. Resultados: As análises para caracterizar os conjugados mostraram que o reconhecimento a carboidratos pelas lectinas e as propriedades luminescentes do criptato de Eu3+ foram mantidas após a conjugação. Quanto à marcação em tecido, não foi registrada emissão em amostras controles. FIB e CDI exibiram marcação apenas quando marcadas com Con A-cript(Eu3+) (emissão média de 12x106 u.a em FIB e 9,5 x 106 u.a. em CDI). Todos os tecidos foram positivos quando tratados com lectinas conjugadas ao FITC, sendo o tecido normal marcado com maior intensidade pela UEA-I e o CDI, pela lectina Con A. Conclusão: A intensidade de luminescência das sondas mostrou padrões diferentes, refletindo a expressão de carboidratos nos tecidos estudados. O conjugado Con A-crip(Eu3+) se destaca como sonda luminescente potencial para a histoquímica com lectinas, uma vez que apresentou marcações equivalentes aquelas resultantes do uso do FITC tornando-se útil como ferramenta auxiliar para o diagnóstico.
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Maindron, Nicolas. „Synthèse de sondes lanthanidiques luminescentes : applications au marquage covalent et à la détection de biomolécules“. Phd thesis, Université de Rouen, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01066476.
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Les complexes de lanthanides, grâce à un temps de décroissance de luminescence élevé, sont parmi les sondes les plus sensibles puisqu'ils permettent une mesure de luminescence en temps résolu. Ces complexes sont à la base de certaines technologies permettant, in vitro et/ou in cellulo, la détection d'interactions entre biomolécules et/ou leur quantification et localisation. Elaborer des complexes de lanthanides présentant un maximum d'absorption au-delà de 350 nm reste un des défis majeurs alors qu'à ces rayonnements UV le matériel biologique se dégrade moins. Un chélate luminescent d'Eu(III) fondé sur une structure original bis-pyridinylpyrazine possédant un maximum d'absorption à 345 nm, stable jusqu'à 355 nm, a été synthétisé. Un analogue portant une fonction bioconjugable a permis, après activation par un réactif de couplage homo-bifonctionnel, de marquer des anticorps anti c-myc et anti HA. La deuxième partie du projet porte sur le développement de sondes lanthanidiques photoréactives capables de détecter spécifiquement, puis de s'accrocher de façon covalente à des protéines d'intérêt taguées (polyHis ou polyAsp), afin de suivre leur trafic cellulaire et leurs interactions avec d'autres biomolécules. Idéalement, l'étape de reconnaissance devrait avoir lieu entre l'étiquette et le cation métallique suivi par l'accrochage covalent initié par photoactivation. Ceci devrait conduire à une modulation du signal émis par le marqueur lanthanidique. Pour ce faire, différents complexes comportant des benzophénones, azido-coumarines ou quinolinones ont été synthétisés.
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Richard, Jean-Alexandre. „Synthèse de sondes luminescentes utilisant un bras réactif auto-immolable : application à la détection de peptidases“. Thesis, Rouen, INSA, 2008. http://www.theses.fr/2008ISAM0011.
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L’imagerie optique est actuellement en train de révolutionner le diagnostic pré-clinique et le développement des médicaments. Dans ce contexte, la société QUIDD développe des sondes intelligentes capables de mettre en évidence des processus biologiques impliqués dans les maladies. Ainsi, cette thèse a pour objectif le développement d’une méthode générale pour la synthèse de sondes luminescentes visant la détection de peptidases. Pour cela, des sondes composées d’un substrat peptidique et d’une espèce luminescente phénolique reliés entre eux par un bras réactif auto-immolables ont été développées. Deux approches ont été envisagées : une stratégie utilisant des pro-fluorophores à phénol dont l’émission de fluorescence est éteinte lorsque leur fonction phénol est substituée. Une autre stratégie a consisté en l’utilisation de 1,2-dioxétanes dont la libération dans le milieu engendre une émission spontanée de lumière. Cette thèse présente tout d’abord la validation de cette stratégie, notamment pour la détection de la caspase-3, une enzyme fortement impliquée dans le processus apoptotique. La deuxième partie de ce travail relate les efforts effectués afin de permettre l’utilisation de ces sondes en imagerie in vivoOptical imaging is currently revolutionizing pre-clinic diagnosis and drug development. In that context, QUIDD develops smart probes able to follow biological events involved in biological disorders. The aim of this PhD work was to provide a general method for the synthesis of luminescent probes able to detect proteases. For that purpose, probes composed of a peptide substrate and a phenolic luminescent moiety connected by a self-immolative linker were developed. Two strategies were investigated: a first strategy involved phenolic pro-fluorophores, whose fluorescence is quenched when their phenol functionality is substituted. A second strategy took advantage of 1,2-dioxetanes whose liberation in the medium results in a spontaneous light emission. The first objective of this work was to provide a proof of concept of these strategies, especially for the detection of caspase-3, a key enzyme involved in the apoptotic process. The second part of this work was devoted to the extension of the strategy to in vivo imaging
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Richard, Jean-Alexandre. „Synthèse de sondes luminescentes utilisant un bras réactif auto-immolable : application à la détection de peptidases“. Electronic Thesis or Diss., Rouen, INSA, 2008. http://www.theses.fr/2008ISAM0011.
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L’imagerie optique est actuellement en train de révolutionner le diagnostic pré-clinique et le développement des médicaments. Dans ce contexte, la société QUIDD développe des sondes intelligentes capables de mettre en évidence des processus biologiques impliqués dans les maladies. Ainsi, cette thèse a pour objectif le développement d’une méthode générale pour la synthèse de sondes luminescentes visant la détection de peptidases. Pour cela, des sondes composées d’un substrat peptidique et d’une espèce luminescente phénolique reliés entre eux par un bras réactif auto-immolables ont été développées. Deux approches ont été envisagées : une stratégie utilisant des pro-fluorophores à phénol dont l’émission de fluorescence est éteinte lorsque leur fonction phénol est substituée. Une autre stratégie a consisté en l’utilisation de 1,2-dioxétanes dont la libération dans le milieu engendre une émission spontanée de lumière. Cette thèse présente tout d’abord la validation de cette stratégie, notamment pour la détection de la caspase-3, une enzyme fortement impliquée dans le processus apoptotique. La deuxième partie de ce travail relate les efforts effectués afin de permettre l’utilisation de ces sondes en imagerie in vivoOptical imaging is currently revolutionizing pre-clinic diagnosis and drug development. In that context, QUIDD develops smart probes able to follow biological events involved in biological disorders. The aim of this PhD work was to provide a general method for the synthesis of luminescent probes able to detect proteases. For that purpose, probes composed of a peptide substrate and a phenolic luminescent moiety connected by a self-immolative linker were developed. Two strategies were investigated: a first strategy involved phenolic pro-fluorophores, whose fluorescence is quenched when their phenol functionality is substituted. A second strategy took advantage of 1,2-dioxetanes whose liberation in the medium results in a spontaneous light emission. The first objective of this work was to provide a proof of concept of these strategies, especially for the detection of caspase-3, a key enzyme involved in the apoptotic process. The second part of this work was devoted to the extension of the strategy to in vivo imaging
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Mialon, Geneviève. „Monocristaux YVO4:Ln à l'échelle nanométrique : Mécanismes de fluorescence et « upconversion »“. Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2009. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00005661.
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Les nanoparticules d'oxydes dopés par des lanthanides sont d'un intérêt particulier pour leur luminescence propre à la nature des ions dopants et non à la taille du matériau. La voie colloïdale est souvent la méthode la mieux adaptée pour obtenir des objets nanométriques, individualisés, bien cristallisés et dispersables dans un milieu donné avec une fluorescence optimisée. Toutefois, elle reste difficile à réaliser pour ces matériaux de température de cristallisation élevée et conduit à des nanocristaux dont les propriétés physiques sont généralement altérées par les défauts cristallins. Ce travail de thèse a ainsi été consacré à l'élaboration de nanoparticules YVO4:Ln parfaitement monocristallines et à l'étude de leurs propriétés optiques. Les nanocristaux formés sont issus d'une synthèse colloïdale suivie d'un traitement thermique dans une matrice de silice mésoporeuse. Les particules obtenues sont monocristallines, nanométriques (40 nm) et stables dans l'eau. Les spectres de luminescence des particules YVO4:Ln sont semblables à ceux des matériaux microniques. Avec un dopage par Eu3+, les rendements de luminescence atteignent 40%. Cette valeur, plus faible que pour le massif (68%), s'explique par la limitation induite par un indice de réfraction plus faible que dans le monocristal massif. Avec un codopage par Yb3+ et Er3+, le phénomène d'upconversion a été observé et étudié pour la 1ère fois en solution aqueuse. Ces nanoparticules sont des convertisseurs relativement efficaces de photons infrarouges en photons visibles. Les particules YVO4:Eu ont par ailleurs été fonctionnalisées pour être utilisées comme sondes biologiques.
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Shinde, Deodatta. „Utilisation de la sonde atomique tomographique laser pour les études spectroscopiques des matériaux pour l'énergie“. Rouen, 2016. http://www.theses.fr/2016ROUES042.
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La sonde atomique tomographique assistée par laser (LaAPT) est une technique très performante pour la caractérisation structurale et chimique des matériaux à l’échelle atomique en trois dimensions. Considérées les dimensions nanométriques des échantillons analysés en La-APT, la La-APT est aussi un instrument de choix pour l’étude de l’interaction lumière-matière à l’échelle nanométrique. Le premier objectif de ce travail de thèse a été de montrer la possibilité d’utiliser la La-APT comme une techniques très versatile pour l’étude des propriétés structurales et optiques des matériaux, avec un regard particulier vers les matériaux pour les centrales à énergie solaire, comme les céramiques métalliques (CERMETS), et les matériaux pour l’émission de lumière, comme les puits quantiques InGaN/GaN. Les propriétés optiques d’absorption des nano-pointes de MgO et Fe2O3 avec des inclusions (nano-particules) d’or ont été étudiées en couplant les analyses de sonde atomique assistée par laser aux mesures de microscopie optique et électronique. De plus, le processus d’échauffement induit par l’absorption de l’énergie laser a été discuté. Dans le cas des puis quantiques de InGaN/GaN un nouvel approche a été introduit pour étudier la corrélation directe entre les propriétés structurales et d’émission de lumière en utilisant la LaAPT, la microscopie électronique à transmission (STEM) et la spectroscopie de micro-photoluminescence (µ-PL)Laser assisted atom probe tomography (LaAPT) is a powerful technique for the structural and chemical analysis of materials at near atomic resolution and in 3-dimensions. Considering the nanoscale specimen and the use of ultra-fast laser pulses in the technique, this instrument can also be used to study light-matter interaction at the nanoscale. Hence the technique will not only give structural and chemical characterization at atomic scale of materials but also new insight on the optical and electrical properties at nano-scale. In this regard, the prime objective of this thesis is to study the feasibility of LaAPT as a versatile tool to investigate structural and optical properties of the nanoscale material with particular emphasis on materials for solar-energy plant, like METallic CERamics (CERMET), and for light emission, like InGaN/GaN quantum wells. The optical absorption properties of nanotips of Au-nanoparticles embedded in MgO and Fe2O3 matrix, have been studied coupling LaAPT analysis with optical and electron microscopy. Moreover, the heating process induced by the laser-energy absorption was also discussed. In the case of InGaN/GaN quantum wells, a novel correlative approach was introduced to study the direct correlation between structural and optical emission properties using LaAPT, Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) and micro-photoluminescence (µ-PL) spectroscopy
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Hendrick, François. „Propriétés de verres poreux fabriqués par le procédé sol-gel :emploi de la sonde de luminescence ruthénium (II) tris (1,10-phénanthroline)“. Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1998. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/212023.
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Aubret, Antoine. „Nanoparticules semi-conductrices et plasmoniques comme sondes locales de l’environnement diélectrique“. Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10202/document.
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Sonder la matière en utilisant des nanoparticules luminescentes nécessite une compréhension de chaque processus pouvant modifier leurs propriétés optiques. Cette thèse se focalise sur l'influence de l'environnement diélectrique sur la luminescence de deux types de nanoobjets : (i) des boites quantiques colloïdales (QDs), et (ii) des nanobâtonnets d'or. L'objectif est d'évaluer les potentialités de ces nanostructures comme sondes locales de l'environnement diélectrique.L'évolution de la dynamique de relaxation de QDs dans différents environnements diélectriques est interprétée en terme d'indice de réfraction effectif local. Cette étude montre qu'une analyse détaillée de la sensibilité des QDs à l'environnement permet de les utiliser comme nanosondes biologiques d'indice de réfraction. Nous présentons également une nouvelle méthode pour l'encapsulation de QDs en matrice diélectrique solide, à travers le dépôt par laser pulsé. Les émetteurs peuvent être protégés par des films minces et subir des perturbations non-destructives et réversibles de leur environnement proche, à l'échelle de la particule unique, tout en analysant la dynamique de fluorescence. Finalement, la sensibilité de la résonance plasmon de nanobâtonnets d'or à l'approche d'une interface diélectrique est également sondée, puis comparée a celle des boites quantiquesProbing systems using luminescent nanoparticles requires the understanding of all the processes that influence the luminescence properties. This thesis focuses on the influence of the dielectric environment on the luminescence of two types of nanoparticles : (i) colloidal quantum dots (QDs), and (ii) gold nanorods. The aim of this work is to evaluate the potential of these nanostructures to act as local probes of the dielectric environment. The evolution of the relaxation dynamics of QDs in various dielectric media is interpreted in terms of local effective refractive index. This work shows that a detailed analysis of the sensitivity of the QDs to the environment allows their use as biological nanoprobes of refractive index. We furthermore present a new method for the encapsulation of QDs in a solid dielectric matrix, using pulsed laser deposition. The emitters can be incorporated in thin films and their local environment can be modified in a reversible and non-destructive way, while the emission dynamics is investigated at the single emitter level. Finally, the sensitivity of the surface plasmon resonance of gold nanorods to an approching dielectric interface is also studied, and compared to the one found for QDs
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Ferrand, Anne-Claire. „Complexes luminescents de lanthanides avec des dérivés du cyclène comme briques pour l'ingénierie de sondes analytiques biomédicales /“. [S.l.] : [s.n.], 2004. http://library.epfl.ch/theses/?nr=3075.
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Rioux, Maxime. „Développement de nanoparticules luminescentes à base d'or et d'argent pour l'imagerie cellulaire“. Thesis, Université Laval, 2011. http://www.theses.ulaval.ca/2011/28444/28444.pdf.
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He, Menglan. „Nouveaux complexes rhénium(I) tricarbonyles vers des applications en catalyse, photophysique et biologie“. Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019PSLEE005/document.
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Dans cette thèse, des complexes [Re(N^N)(CO)3X]n+ ont été conçus pour différentes applications. Dans le premier chapitre, l’impact de différentes modifications sur le ligand N^N ou le ligand X sur les propriétés photophysiques des complexes a été étudié. Dans le second chapitre, une série de nouveaux complexes a été conçue et étudiée comme catalyseurs homogènes/hétérogènes pour l’électroréduction du CO2. Dans le dernier chapitre, nous avons introduit un ligand diimine pour la coordination au Re en tant que lien dans la macrocyclisation de peptidomimétiques pour la modulation d’interaction protéine-protéineIn this thesis, [Re(N^N)(CO)3X]n+ complexes were designed towards different applications. In the first chapter, the impact of different modifications on either the N^N ligand or the X ligand on the photophysical properties were studied experimentally and computationally. In the second chapter, we designed and studied a series of new Re complexes as homogeneous/heterogeneous catalysts for CO2 electroreduction and their catalytic abilities were evaluated. In the last chapter, the introduction of a Re complex as macrocyclic linker in macrocyclic peptidomimetics is used to both stabilize the active secondary structure and introduce imaging modalities towards modulation of protein-protein interactions
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Le, Henaff Laurent Anne Thierry. „Complexes de ruthénium luminescents appliqués à la détection d’anions : conception, synthèse, études spectroscopiques“. Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14703/document.
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Ce travail de thèse concerne la conception, la synthèse et l’étude de sondes luminescentes appliquées à la reconnaissance d’anions d’intérêt biologique. En effet, certains anions sont impliqués dans de nombreux mécanismes biologiques, et disposer d’outils pour leur détection permettra de mieux comprendre les processus mis en jeu. Nous nous sommes intéressés notamment au glutamate, principal neurotransmetteur chez les vertébrés, ainsi qu’aux dérivés de phosphates. Les sondes luminescentes que nous avons mises au point comprennent toutes un complexe de ruthénium (II) comme luminophore. Les premiers travaux décrits dans ce manuscrit concernent des sondes permettant la détection des espèces ciblées en milieu organique. Ils ont permis dans un premier temps de mieux comprendre quelles étaient les interactions mises en jeu lors de la reconnaissance des cibles, mais aussi de mieux imaginer la structure des complexes formés. Les chapitres suivant traitent de la conception, de la préparation et de l’étude de sondes optimisées grâce aux résultats de cette première partie. Nous avons ainsi pu synthétiser plusieurs sondes moléculaires capables de détecter sélectivement l’ATP, l’ADP et le glutamate dans des conditions physiologiquesThis work deals with the design, synthesis and study of molecular probes applied to the detection of anions of biological interest. Indeed, some anions are involved in several biological mechanisms and having tools for their recognition will allow a better understanding of these processes. We focused mainly on glutamate, the main vertebrate neurotransmitter, and on phosphate derivatives. All the probes we designed contain a ruthenium (II) complex as a luminescent moiety. The first part of this work examines various probes applied to the detection of our targets in organic media. This study allowed us to gain a better understanding of the interactions involved in anion complexation and of the structure of the complexes formed. Based on those results, the final chapters describe the design, synthesis and study of new, optimized probes. We have thus obtained several probes, able to detect ATP, ADP and glutamate with a good selectivity in physiological conditions
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Oukhatar, Fatima. „Design, synthesis and characterization of neurotransmitter responsive probes for magnetic resonance and optical imaging“. Thesis, Orléans, 2012. http://www.theses.fr/2012ORLE2076/document.
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Malgré le rôle primordial des neurotransmetteurs (NTs) dans le système nerveux central, leur détection non-invasive in vivo reste un défi majeur. L’imagerie par résonance magnétique (IRM), grâce à son excellente résolution spatiale et temporelle, est parmi les techniques de diagnostic les plus performantes. Elle est au centre des développements récents en imagerie moléculaire. En particulier, l’utilisation des agents d’imagerie intelligents qui sont capables de visualiser le statut physico-chimique des tissus commence à avoir une place importante en neuroscience.Cette étude a pour objectif de concevoir, synthétiser et caractériser in vitro des sondes intelligentes à base de cations lanthanide pour la détection in vivo des NTs. La conception de nos sondes est basée sur des interactions doubles avec des neurotransmetteurs zwitterioniques: d’une part entre le complexes de Ln3+ positivement chargé et le carboxylate du NT et d’autre part entre un ether couronne lié au complexe et la fonction amine du NT. Plusieurs des sondes synthétisées présentent des relaxivités élevées et ont une réponse relaxometrique remarquable aux NTs, bien que leur sélectivité vis-à-vis de l’ion bicarbonate ne soit pas suffisante. Afin de développer des sondes pour une approche bimodale IRM /optique, nous avons également intégré dans les complexes une benzophenone qui joue le rôle de chromophore pour sensibiliser la luminescence des ions Ln3+ émettant dans le proche infra-rouge. Le complexe d’Yb3+ correspondant a des propriétés de luminescence très intéressantes avec une forte réponse aux NTsIn spite of the key role of neurotransmitters (NTs) in signal transduction, their non-invasive in vivo monitoring remains an important challenge. Magnetic resonance imaging (MRI) has recently been demonstrated as a promising technique to non-invasively visualize physiological events with excellent temporal and spatial resolution. In particular, smart MRI contrast agents that are able to report on the physico-chemical status of the tissues, start to have a strong impact in neuroscience. The objective of this work was the design, synthesis and in vitro characterization of a series of lanthanide-based probes responsive to NTs with the aim to track in vivo concentration changes of NTs using MR or optical imaging. The design of our imaging probes relies on a dual binding approach of zwitterionic NTs to the Ln3+ complexes, involving interactions (i) between a positively charged Ln3+ chelate and the carboxylate function of the NTs and (ii) between an azacrown ether appended on the chelate and the amine group of the neurotransmitters. Some of the novel contrast agents were found to exhibit high relaxivities and a remarkable relaxivity response towards NTs, though little selectivity against bicarbonate. In order to apply a bimodal MRI/optical imaging approach, we have also incorporated a benzophenone moiety into the chelate to sensitize the near-infrared emitting Ln3+ ions. The Yb3+ analogue proved to be highly sensitive to NTs
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Sy, Mohamadou. „Développement de nouveaux complexes luminescents de lanthanides“. Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAF014/document.
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Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet « NanoFret », financé par L’Agence Nationale de Recherche (ANR). Elle visait à développer de nouveaux complexes luminescents de lanthanides dans le but de les utiliser dans le diagnostic du choc septique. Le complexe idéal devait posséder une longueur d’onde d’excitation élevée, un temps de vie de luminescence long et une brillance élevée. Nos complexes devaient présenter un nombre important de groupements chromophoriques. Nous avons travaillé sur plusieurs types de ligands afin d’améliorer ces propriétés. La recherche sur les ligands dérivés du cyanophénol a permis d’obtenir un ligand qui est utilisé comme sensibilisateur des nanoparticules « ultra-brillantes ». Les ligands poly-picolinates sont des ligands très intéressants mais nécessite encore d’être perfectionnés afin d’obtenir la géométrie de complexation souhaitée. Les complexes des ligands benzyle-cyclène et pyridine-bispyrazole sont de bonnes plateformes pour la synthèse de complexes luminescents de lanthanides. Les perspectives de ces travaux concernent l’optimisation des chromophores afin d’atteindre des longueurs d’ondes d’excitation supérieuresThis work is part of the "NanoFret" project, funded by the “Agence National de Recherche” (ANR). It aimed to develop new luminescent lanthanide complexes for their use in the diagnosis of septic shock. The ideal complex should have a high excitation wavelength, a long luminescence lifetime and high brightness. The complexes should then present a significant number of chromophoric groups. We worked on several types of ligands to improve these properties. Research on derivatives of cyanophenol ligands allowed to get a ligand used as a sensitizer for "ultra-bright" Ln(III) nanoparticles. Poly-picolinates ligands are very interesting ligands but still needs to be improved in order to obtain the desired complexing geometry. Complexes of benzyl-cyclen ligands and pyridine-bispyrazole ligands are good platforms for the synthesis of luminescent lanthanide complexes. The perspectives of these works concern the optimization of chromophores to achieve higher excitation wavelengths
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Bocheux, Amandine. „Maîtrise des processus opto-électroniques d'architectures moléculaires π-conjuguées : auto-assemblage et sonde locale“. Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00748715.
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Ce travail de thèse porte sur l'étude des limites physiques requises pour la conception d'une diode organique électroluminescente à l'échelle la plus réduite qui soit, celle d'un faible nombre d'atomes. Nous avons travaillé avec plusieurs systèmes moléculaires organiques π-conjugués afin de déterminer les critères essentiels que doit remplir une molécule pour pouvoir être utilisée comme telle. Dans ce cadre, le Microscope à Effet Tunnel s'avère être un outil particulièrement adapté pour étudier l'auto-assemblage de tous ces systèmes sur une surface ainsi que pour positionner avec une haute précision les électrodes constituées par la pointe et le substrat conducteurs. L'organisation sur graphite de tectons tridimensionnels à pilier central paracyclophane a tout d'abord été étudiée. Ils présentent, au sein d'une même entité moléculaire, l'ensemble des fonctions requises pour obtenir une émission : celles d'organisation structurée par les interactions avec le substrat et celles d'opto-électronique. Le passage à un substrat d'or, mieux adapté pour l'exaltation par les plasmons, a ensuite été examiné. Une autre stratégie quant à l'organisation des molécules reposant sur une modification de leur nature et de leur longueur a été choisie avec l'usage d'oligophénylènes et de poly(3-alkylthiophènes). Leur stabilité, qui constitue le paramètre clef pour l'émission de photons sous pointe, a demandé à être améliorée sur ce même substrat et a motivé le développement d'une troisième architecture afin de consolider l'ensemble de l'édifice moléculaire. Des thiols chimisorbés ont été déposés sur or et des polymères fluorescents s'y sont superposés par création d'une liaison électrostatique. L'obtention d'une émission localisée avec un tel système conclue ce travail qui souligne que le principal obstacle à la réalisation d'une diode de taille minimale sera la stabilité structurale de ses constituants moléculaires.
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Perron, Christophe. „Développement d'une sonde à réflectance diffuse pour la mesure in-situ des propriétés optiques inhérentes de la glace de mer“. Master's thesis, Université Laval, 2021. http://hdl.handle.net/20.500.11794/68628.
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Bouajaj, Adel. „Spectroscopie de sondes luminescentes et simulation de verres poreux par dynamique moléculaire dans l'étude de la densification de gels de silice“. Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10068.
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Le processus de densification de xerogel de silice a ete suivi en utilisant eu#3#+ et nd#3#+ comme sondes ponctuelles luminescentes pour etudier l'evolution de la structure du gel au cours de la transition du gel vers le verre. L'etude a montre que les changements les plus importants dans la spectroscopie du gel sont ceux qui accompagnent le passage de l'environnement quasi liquide du gel humide a l'environnement sec des premieres etapes de densification. La difference notable est un elargissement important des raies des transitions optiques accompagne d'une rapide augmentation de l'eclatement des sous-niveaux stark. Ces effets sont une indication de la tres faible symetrie des environnements et une augmentation des distorsions dans le proche environnement de l'europium avec l'augmentation de la densification et, pour les premieres etapes, avec l'elimination de l'eau. Cependant le passage du verre encore poreux au verre completement densifie vers 1050c s'accompagne d'une reduction des largeurs de raie des transitions optiques. Cet effet a ete attribue a une reduction du nombre d'environnements differents disponibles, reduction due a la polymerisation de la chaine de silice et a la fermeture des pores. La deuxieme partie de ce travail consistait a utiliser la technique de la dynamique moleculaire pour simuler des verres de silice poreux de diverses densites. Les distorsions de la matrice et l'evolution de la proportion d'oxygene ne presentant qu'une seule liaison avec le silicium sont analysees. Nous avons releve l'importance de ces proprietes pour le dopage des verres. Nous avons egalement simule des verres de silice dopes par l'europium. La comparaison entre des verres de densite variable nous permet de comprendre la particularite de l'europium dopant la silice. En particulier, nous avons explique sa faible coordination (<4) dans cette matrice
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Podbevsek, Darjan. „Optical probing of thermodynamic parameters and radical production in cavitating micro-flows“. Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1210/document.
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Une zone de constriction dans un micro-canal fluidique peut générer, si le débit est suffisant, un écoulement bi-phasique. Ceci est l’origine de la cavitation hydrodynamique. Les échanges de chaleur latente générés par l’apparition et l’implosion des bulles impliquent une variabilité importante de la température dans les zones au-delà de la constriction. En ajoutant des sondes de température nanométriques dans le fluide et en utilisant un microscope confocal on peut déterminer la température en un point. Ainsi on a pu établir des cartographies thermiques en 2 et 3 dimensions à l’intérieur d’un écoulement stationnaire bi-phasique. La technique permet en outre d’avoir accès à la quantité de gaz ce qui permet de corréler les gradients de température avec les zones de transitions de phases. Des zones de très forts refroidissements sont observées après la constriction, là où les bulles apparaissent. Par contre on n’observe pas les zones d’échauffement attendu à cause de la condensation. Une méthode complémentaire, moins sensible, utilisant la spectroscopie Raman a aussi été utilisée pour confirmer ce résultat. Par ailleurs une nouvelle classe de matériaux luminescents sensible à la température et la pression a été étudiée. Enfin une étude de la production de radicaux lors de l’implosion des bulles a été menée en utilisant la chimiluminescence du luminol. La technique utilisée par comptage de photons a permis de quantifier cette production et une cartographie de l’émission du luminol a permis d’associer celle-ci avec la zone d’implosion des bullesA constriction in the microchannel can be used to establish a two-phase flow, when a sufficient liquid flux is introduced. This is known as hydrodynamic cavitation. The latent heat resulting from the growing and collapsing vapor bubbles makes it interesting to observe the temperature conditions in the flow downstream of the constriction. Using fluorescence microscopy, with the addition of temperature sensitive nano probes into the working fluid, we can determine the temperature at a single point, averaged over the integration time. Coupled with a confocal microscope, we were able to produce two and three dimensional temperature maps of the steady state flow in the microchannel by the use of ratiometric intensity measurements. This technic allows us to observe temperature gradients in two-phase flow as well yielding the void fraction information. Areas of substantial cooling are observed downstream the constriction in the two-phase flow, linked to the bubble growth, while heating regions due to condensations are missing. A complementary, yet less sensitive probe-less technique using the inherent Raman scattering signal of the liquid, was used to confirm the findings. A separate study evaluating a new group of luminescent materials for optical temperature and pressure probes is performed and discussed herein. Finally, the luminol chemiluminescent reaction with radicals produced by the cavitating flow, is used to obtain a corresponding photon yield. By counting the photons produced, an estimate on the radical yield can be obtained. Additionally, rudimentary mapping of the chemiluminescence signal allows the localization of the bubble collapse regions
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Goetz, Joan. „Biocompatible luminescent probes for imaging and inhibition of cancer“. Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF004.
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Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’une collaboration entre Hong Kong Baptist University (Dr. Gary K-L Wong) et le Laboratoire d'Ingénierie Moléculaire Appliquée à l'Analyse (LIMAA - Dr. Loïc Charbonnière) financé par la région Alsace afin de synthétiser des nouvelles nanosondes pour la détection, l’imagerie et le traitement du cancer. Le premier travail a été de synthétiser des nouvelles nanoparticules ultrabrillantes hybrides. Elles ont été obtenues à partir d’un noyau La0.9Tb0.1F3 et recouvertes de différents ligands. Grâce au mécanisme d’effet d’antenne, la brillance des nanoparticules a été considérablement améliorée. Le deuxième travail a été de synthétiser un nouveau ligand pour photosensibiliser les nanoparticules La0.90Eu0.1F3 hydrosolubles afin d’améliorer l’émission de l’europium. Un second ligand et des nouvelles nanoparticules hétérométalliques ont été synthétisées dans le but de favoriser le transfert d’énergie des ions Tb(III) à la surface des NPs vers les ions Eu(III) dans le noyau des nanoparticules pour obtenir des temps de vie très longs et un rendement quantique exceptionnel en solution aqueuse. Le dernier travail a été de fonctionnaliser des nanoparticules de g-C3N4 (graphitic-carbon nitride) par des porphyrines. Les porphyrines ont été synthétisées pour générer de l’oxygène singulet (1O2), pour accueillir un ion Ga3+ dans sa cavité et deux espaceurs différents pour être couplés aux nanoparticules. Ce système a pour objectif d’être sensible au pH, être un agent théranostique pour l’imagerie TEP et la thérapie PDTThis joint PhD program is part of a collaboration between Hong Kong Baptist University (Dr. Gary K-L Wong) and Laboratoire d'Ingénierie Moléculaire Appliquée à l'Analyse (LIMAA - Dr. Loïc Charbonnière) funded by the Alsace region to synthesize new nanoprobes for sensing, imaging, and inhibiting cancer diseases. The first work was to synthesize new hybrid ultrabright nanoparticles. They have been obtained from a La0.9Tb0.1F3 core and coated by different ligands. Thanks to a mechanism of antenna effect, the brightness of the nanoparticles has been significantly improved. The second work was to synthesize a new ligand to photosensitize water-soluble La0.90Eu0.1F3 nanoparticles in order to improve the emission of europium. A second ligand and new heterometallic nanoparticles have been synthesized with the aim to promote the energy transfer from Tb(III) ions on the surface of the NPs to Eu(III) ions in the core of the nanoparticles and to get a very long excited-state lifetime and an exceptional quantum yield in aqueous solution. The last work was to functionalize water-soluble graphitic-carbon nitride (g-C3N4) nanoparticles by porphyrins. The porphyrins have been synthesized to generate singlet oxygen (1O2), to host a Ga3+ ion inside their cavity and with two different linkers to be coupled to nanoparticles. This system aims to be a pH sensor, and a PDT and PET theranostic agent
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Dehlinger, Mael. „XAS-XEOL and XRF spectroscopies using near field microscope probes for high-resolution photon collection“. Thesis, Aix-Marseille, 2013. http://www.theses.fr/2013AIXM4048/document.
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Les microscopes en champ proche permettent d'obtenir la topographie d'un échantillon avec une résolution pouvant atteindre la résolution atomique. Les spectroscopies de rayons-X sont des méthodes de caractérisation qui permettent de déterminer la composition et la structure élémentaire de l'échantillon avec une précision inférieure à l'Ångström. Nous avons choisi de coupler ces deux techniques en collectant localement la luminescence visible issue de l'échantillon par la pointe-sonde d'un microscope à force de cisaillement, constituée d'une fibre optique effilée de faible ouverture. Cette technique a été utilisée pour caractériser des échantillons semiconducteurs micro- et nano-structurés afin d'en obtenir simultanément la topographie et la cartographie de luminescence locale. Afin de pouvoir étendre ce concept à d'autres types de matériaux, la faisabilité de la collecte de la fluorescence X locale a été évaluée avec la microsource. Pour cela la fluorescence X émise par un échantillon a été collectée par un capillaire cylindrique équipant un détecteur EDX. L'influence du diamètre du capillaire sur le niveau de signal a été mesurée. Une simulation numérique a été développée afin d'estimer le niveau de signal obtenu en utilisant un capillaire de 1 µm de diamètre et d'optimiser la géométrie du système. En couplant la microscopie en champ proche et l'analyse XRF, à la lumière de ces résultats, il sera possible d'atteindre 100 nm de résolution latérale en environnement synchrotron et moins de 1 µm à l'aide d'une source de laboratoire. Il serait alors possible de sélectionner un objet particulier sur une surface et d'en faire l'analyse élémentaireScanning Probe Microscopes allow to obtain sample topography up to atomic resolution. X-ray spectroscopies allow elemental and structural analysis of a sample with accuracy better than 1 Å. The lateral resolution is limited by the primary beam diameter, currently a few µm². We have chosen to couple this two technics. Local sample visible luminescence is collected through a low aperture sharp optical fibre, probe of a shear force microscope. This technique was used to characterize microstructured semiconducting samples to achieve simultaneously the surface topography and luminescence mapping. The results were obtained using either synchrotron radiation or a laboratory microsource equipped with a polycapillary lens. To extend this concept to a wider variety of materials, local XRF collection by an EDX detector equipped with a cylindrical X-ray capillary was tested. A cobalt sample irradiated with the microsource was used for technique evaluation. The signal magnitude dependence with the capillary diameter was measured. Modelling and numerical calculations were developed to estimate the signal magnitude that could be detected using a 1 µm diameter capillary. The optimal system geometry was determined. Scanning Probe Microscopy combined to XRF analysis could thereby lead to simultaneous acquisition of sample topography and chemical mapping. The expected lateral resolution using synchrotron radiation is 100 nm while sub 1 µm resolution is realistic with a laboratory source. This technique would allow to point a peculiar micro- or nano-object on the surface and to perform its chemical analysis
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Loretz, Jean-Charles. „Elaboration par décharge luminescente radiofréquence de couches minces de nitrure d'aluminium hydrogéné. Etude des propriétés électriques des films“. Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30087.
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Nous elaborons des couches minces de nitrure d'aluminium hydrogene aln: h par pulverisation reactive d'une cible d'aluminium dans une decharge radiofrequence asymetrique de melange argon-ammoniac. L'obtention des fonctions de distribution en energie des electrons par sonde electrostatique permet une determination precise des proprietes electriques de la decharge. L'analyse de son emission optique permet l'etude de l'equilibre entre nitruration et pulverisation de la cible controlant la formation des films. Les analyses ir et sims montrent que, des la sortie des echantillons du reacteur, il y a reaction entre l'aln:h et la vapeur d'eau pour former une couche superficielle d'hydroxyde d'aluminium (al(oh)#3). La rapidite de cette reaction est attribuee a la forte hydrogenation des films. Cette couche joue ensuite le role de revetement impermeable et confere aux films une remarquable stabilite chimique. L'etude structurale par microscopie electronique a transmission, par diffraction electronique, par diffraction des rayons x et par spectrometrie ir montre que les films sont constitues de colonnes cristallines perpendiculaires au plan du substrat. Elles perdent cette orientation a partir d'une epaisseur d'environ 5000 a. Leur longueur est d'environ 2000 a tandis que leur section d'environ 350 a est peut etre limitee par la forte hydrogenation des films. L'orientation preferentielle de l'axe c orthogonalement au plan du substrat est tres marquee a basse temperature et a faible epaisseur. Lorsqu'on accroit le taux d'ammoniac dans la decharge, les films passent d'un etat conducteur a un etat isolant. Pour le materiau isolant, la resistivite (10#1#4. Cm) et la constante dielectrique d'environ 9 a 100 khz sont proches de celles du materiau massif. Seules les pertes restent plus elevees (10#-#2) probablement a cause de la couche superficielle d'hydroxyde d'aluminium
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Mameri, Samir. „Détection d'anions en milieu aqueux par des complexes de lanthanides originaux“. Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. http://www.theses.fr/2005STR13213.
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Les lanthanides suscitent depuis ces quelques dernières décennies une attention certaine motivée par de nombreuses applications possibles de leurs complexes en chimie, en biologie et en médicine. Leur particulière caractéristique de luminophores à durée de vie longue (de l'ordre de la milliseconde) fait d'eux des concurrents potentiels pour la détection d'anions. Ce point est d'une importance majeure compte-tenu de la place importante qu'occupent les anions dans les organismes vivants. À ce jour, rares sont les sondes présentant une activité en milieu purement aqueux. La conception de sondes fluorescentes couplant sensibilité et sélectivité pour la reconnaissance d'anions biologiques et opérant en milieu purement aqueux est un défi important et est l'objectif de mes travaux de thèse. Ce travail a consisté à synthétiser des ligands originaux capables de coordiner fortement les cations lanthanides Eu3+ et Tb3+. Les complexes mononucléaires résultants, possédant des ions métalliques centraux insaturés dans leur coordination, sont solubles dans divers solvants incluant l'eau et présentent de surcroît de bonnes propriétés photophysiques (forte absorption dans la région UV-visible, temps de vie de luminescence élevés, hauts rendements quantiques d'émission). L'étude des complexes a été effectuée en présence de divers anions organiques et minéraux de charge, forme et taille différentes. Les ligands synthétisés affichent, dans leur grande majorité, une affinité importante pour l'ATP ainsi qu'une sélectivité marquée pour l'ATP4- vis-à-vis notamment de ses analogues à chaîne phosphate plus courte (ADP3- et AMP2-). En somme, nous avons pu démontrer que les systèmes conçus témoignent d'une forte coordination de l'anion ATP4- en milieu aqueux à pH physiologique; coordination notamment témoignée par une augmentation des rendements quantiques et temps de vie de luminescence des complexes. Ainsi, cela offre la possibilité d'employer de tels complexes comme sondes luminescentes pour les anionsLanthanides have been attracting a lot of attention in the last few decades due to their potential application in chemistry, biology and medecine. Their particular characteristic of luminophores of long lifetime (up to the milliseconde) makes them potential competitors for the detection of anions. This point is of great interest considering the importance of anions in living organisms. To date, probes showing an activity in purely aqueous medium are rare. The design of fluorescent probes coupling sensitivity and selectivity for the recognition of biological anions and operative in purely aqueous medium is an important challenge, thus the objective of my Ph. D. Work. This work consisted in synthesizing novel ligands capable of coordinating strongly Eu(III) and Tb(III) ions. The resulting mononuclear complexes, having central metal ions unsaturated in their coordination, are soluble in various solvents including water and present in addition good photophysical properties (strong absorption in the UV-Visible area, high luminescence lifetimes and quantum yields of emission). The study of the complexes was carried out in the presence of several organic and inorganic anions varying in charge, form and size. Most of the ligands investigated showed strong affinity for ATP as well as a marked selectivity for ATP4- as compared to its shorter phosphate chain analogues (ADP3- and AMP2 -), and others. In summary, we were able to demonstrate that the designed systems show a strong coordination of anion ATP4- in aqueous medium at physiological pH. Among others, increase in quantum yields and luminescence lifetimes confirmed the coordination of ATP4- to the complexes. Therefore, such complexes can be used as luminescent probes for anions
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Dehlinger, Maël. „XAS-XEOL and XRF spectroscopies using Near-Field Microscope probes for high-resolution photon collection“. Phd thesis, Aix-Marseille Université, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00880623.
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Les microscopes en champ proche permettent d'obtenir la topographie d'un échantillon avec une résolution pouvant atteindre la résolution atomique. Ces techniques permettent également d'accéder à certaines propriétés locales de la surface telles que le potentiel, l'élasticité, la densité d'états... Ces spectroscopies locales sont de type 'contraste' et ne permettent pas de dresser la cartographie chimique de la surface sans connaissance a priori des éléments qui la composent. Les spectroscopies de rayons-X sont des méthodes de caractérisation puissantes qui permettent de déterminer la composition et la structure élémentaire de l'échantillon avec une précision inférieure à l'Ångström. La résolution latérale est essentiellement limitée par la taille du faisceau primaire, couramment de plusieurs μm². Deux voies sont possibles pour l'améliorer: - réduire l'étendue du faisceau primaire excitateur; - limiter la collecte du rayonnement émis à une portion du volume excité, tout en approchant le détecteur au maximum pour garder un rapport signal/bruit suffisant. C'est cette deuxième option que nous avons choisi de développer. Pour cela nous avons collecté localement la luminescence visible issue de l'échantillon par la pointe-sonde d'un microscope à force de cisaillement, constituée d'une fibre optique effilée de faible ouverture. Cette technique a été utilisée pour caractériser des échantillons semiconducteurs micro- et nano-structurés afin d'en obtenir simultanément la topographie et la cartographie de luminescence locale. Ces résultats ont été obtenus non seulement sur une ligne synchrotron mais également à l'aide d'une microsource de laboratoire équipée d'une lentille polycapillaire. Afin de pouvoir étendre ce concept à d'autres types de matériaux, la faisabilité de la collecte de la fluorescence X locale a été évaluée avec la microsource. Pour cela la fluorescence X émise par un échantillon de cobalt a été collectée par un capillaire cylindrique équipant un détecteur EDX. L'influence du diamètre du capillaire sur le niveau de signal a été mesurée. Une simulation numérique a été développée afin d'estimer le niveau de signal obtenu en utilisant un capillaire de 1 μm de diamètre et d'optimiser la géométrie du système. En couplant la microscopie en champ proche et l'analyse XRF, à la lumière de ces résultats, il sera possible d'atteindre 100 nm de résolution latérale en environnement synchrotron et moins de 1 μm à l'aide d'une source de laboratoire. Il serait alors possible de sélectionner un objet particulier sur une surface et d'en faire l'analyse élémentaire.
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Amami, Jaouher. „Synthèses et caractérisation spectroscopique par sondes structurales de terres rares luminescentes (Yb³+, Eu³+) des nanopoudres et des monocristaux pour l'optique : perovskite BaTiO3 multiphasée et grenat monophasé Y3 Al5 O12“. Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10094.
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Le sujet de thèse est principalement consacré à la croissance et la caractérisation spectroscopique des diverses phases du perovskite BaTiO3, sous forme de nanopoudres et de monocristaux, en utilisant des sondes structurales terres rares Eu3+ et Yb3+ ainsi qu'à l'élaboration et l'étude spectroscopique des nanopoudres de grenat Y3Al5O12 (YAG) dopés Yb3+. L'étude des spectres d'émission de BaTiO3 a permis d'attribuer les quatre composantes Stark dans la phase quadratique pour les échantillons préparés à 1200 °C. En particulier, la raie résonnante d'émission dite 0-phonon, relatif à la transition électronique 5→1, a été observée à 977 nm pour cette symétrie quadratique. Les durées de vie de la phase quadratique, sont plus longues que celles de la phase cubique. Les paires d'Yb3+ ont été observées vers 500 nm dans les échantillons cristallisent sous la même phase para-électrique cubique. La phase ferroélectrique quadratique de BaTiO3 présente un pic fin et très intense à λ = 938/2=469 nm correspondant à la génération de seconde harmonique SHG, qui est tout à fait logiquement absent dans la phase cubique isotrope. Les spectres d'émission des nanopoudres dopées Eu3+, montraient que l'intensité de la transition dipolaire magnétique 5D0→7F1 augmente considérablement, comparée à celle de la transition dipolaire électrique 5D0→7F2, avec la température synthèse (750 à 1100 °C), indiquant la présence d'un centre d'inversion. Un mélange de phases a été observé. Le deduxième matériau étudié dans cette thèse est le grenat YAG dopé Yb3+. L'étude des déclins, exponentiels, en fonction de la concentration de l'ion Yb3+ introduit dans ce matériau laser, a permis de dégager un résultat original: les valeurs des durées de vie de cet ion sont beaucoup plus grandes que celles reportés dans le cas des monocristaux massifs. Ceci est relié à la formation de boucles de résonance de la fluorescence piégée par diverses réflexions totales favorisées dans les grains de formes sphériques photographiés par microscopie électronique
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Nouri, Hela. „Synthèse et caractérisations de propriétés optiques d’un nouveau ligand dérivé du Cyclen-azaxanthone : Applications potentielles dans la détection sélective du Zn2+“. Thesis, Reims, 2013. http://www.theses.fr/2013REIMS018.
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Le présent travail concerne principalement l'élaboration d'un nouveau ligand en l'occurrence le cyclen-hydrazone, luminescent et efficace pour une détection relativement sélective de l'ion d'intérêt biologique, Zn2+. La synthèse du groupement azaxanthone à greffer sur le cyclen a été décrite. A partir de ces ligands, la complexation de zinc, a été traitée dans le but de développer une sonde optique sélective pour les ions métalliques de la première série de transition. Une étude photophysique associée à un travail de modélisation théorique en solution a plus particulièrement montré la formation de deux nouveaux complexes de zinc. Finalement, le contrôle des conditions de déprotection par hydrazinolyse du cyclen-glyoxal-azaxanthone, a montré que le motif azaxanthone puisse être maintenu dans la conception de nouveaux complexant de métaux de la première série de transitionThis study deals with the development of a new ligand: the cyclen-hydrazone, luminescent and effective for a relatively selective detection of biological ion, Zn2+. The synthesis of graft azaxanthone group to the cyclen was described. From these ligands zinc complexation was treated in order to develop an optical probe selective for the first row transition metals. A photophysic study associated with theoretical modeling work in solution, specifically showed the formation of two new zinc complexes. Finally, the monitoring of deprotection by hydrazinolysis of cyclen-glyoxal-azaxanthone, showed that the azaxanthone deprotection could be maintained in the design of new metals complexes of the first serie of transition metals
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Simon, Claude. „Contribution à l'étude d'une décharge en cathode creuse de titane“. Nancy 1, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10452.
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Dans le but d'améliorer la qualité des cristaux de Gaas obtenus par la méthode Czochraiski, deux techniques sont développées : le dopage isoélectronique et le tirage sous faible gradient thermique associés au champ magnétique. La mise au point de ces techniques s'accompagnent de difficultés liées à la mécanique et à la thermique du four de croissance. Une machine de tirage sous champ magnétique a été conçue en accordant un soin particulier à la qualité des mouvements de translation. Sa structure thermique permet une évolution vers le faible gradient (four multi-zones). Une instrumentation est développée pour automatiser le procédé, caractériser la machine et accompagner l'évolution des techniques. Cette étude concerne l'utilisation de cette instrumentation pour la caractérisation thermique et mécanique du four en utilisant les techniques d'analyse fréquentielle. Parallèlement les résultats de cette étude sont évalués par l'analyse des propriétés des cristaux élaborés dans le four
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Ghose, Avisek. „Etude des propriétés photophysiques de dérivés de l’oxyluciférine et leurs applications à l’étude d’interactions entre biomolécules“. Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAJ005/document.
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Dans ce travail, nous avons étudié le mécanisme d'émission de la partie optiquement active du complexe luciférine-luciférase. Ce système bioluminescent est largement utilisé dans un très grand nombre d'approches bioanalytiques. Ce phénomène naturel résulte en l'émission de lumière visible (vert-jaune-rouge) à partir du photoproduit : l’oxyluciférine. Une des hypothèses couramment admise pour expliquer le mécanisme d’émission de l’oxyluciféreine fait intervenir un équilibre complexe entre six espèces chimiques, mais le détail exact du mécanisme reste à élucider. Les principales conclusions présentées ici repose sur l'identification des six formes chimiques de l’oxyluciférine impliquées dans le mécanisme d'émission de fluorescence et la caractérisation d’un point de vu dynamique du transfert de proton à l’état excité. Ces résultats ont été obtenus par l'étude des propriétés optiques de différents analogues structuraux de l’oxyluciférine dans un tampon aqueux. Différent techniques de spectroscopie (état stable et résolue en temps) et des approches chimiométriques ont été appliquées pour étudier ce mécanisme d'émission. En outre, les propriétés photophysiques de l’oxyluciférine en complexe avec l'enzyme luciférase (Luciola cruciata) ont été étudiées également en milieu aqueux. En parallèle, les dérivés présentant des propriétés d’émission sensibles à l’environnement ont été utilisés pour visualiser l'interaction entre biomolécules. En particulier, nous avons démontré que l’oxyluciférine peut être utilisée pour cartographier le pH intracellulaire à l'aide de la microscopie de fluorescence dans des cellules vivantes. Avec l'aide d'un autre dérivé de l'oxyluciférine nous avons été en mesure de caractériser l'interaction entre une protéine du VIH-1 et des séquences d'oligonucléotide au moyen de mesures ratiométriques. Enfin, nous avons développé une approche basée sur le marquage de résidus cystéine pour suivre, in vitro, l'interaction protéine-protéineIn this work, we investigated the emission mechanism of the optically active part of the firefly luciferin-luciferase complex. This bioluminescent system is widely used in bioanalytical assay. This amazing natural phenomenon results in the emission of visible light (yellow-green-red) from the photoproduct Oxyluciferin. This color tuning mechanism involves six chemical species, but their active involvement in the excited state proton transfer (ESPT) mechanism was poorly understood so far. One of the main finding presented here relies on the identification of six chemical forms of Oxyluciferin involved in the color tuning fluorescence emission mechanism. This result was obtained by studying the optical properties of different structural analogues of firefly Oxyluciferin in aqueous buffer. Different spectroscopic (steady state and time-resolved) and chemometric approaches have been applied to reveal the emission mechanism. In addition, the photophysical properties of Oxyluciferin in complex with the Luciferase enzyme Luciola cruciata have been studied in aqueous buffer as well. In parallel, derivatives displaying environment sensitive emission were used to monitor biomolecular interactions. In particular, we demonstrated that Oxyluciferin can be employed to map intracellular pH by using fluorescence microscopy within living cells. With the help of another Oxyluciferin derivative we were able to monitor the interaction between a HIV-1 protein and different oligonucleotide sequences by means of ratiometric measurements. Finally we develop an approach based on cysteine labeling to monitor in vitro protein-protein interaction
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Carmo, dos Santos Nadia A. „Syntheses and application of nitrogen based polydentate ligand complexes“. Doctoral thesis, Università degli studi di Padova, 2017. http://hdl.handle.net/11577/3427281.
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This Ph.D. thesis describes the versatility of metal complexes with tris(2-pyridylmethyl)amine (TPMA) based ligands to be used either as self-assembling molecular scaffolds with application on molecular recognition and chiroptical probing, or as active catalysts in atom transfer radical polymerization and hydrogen evolving catalysis reactions. Quantitative chirality determination is fundamental due to the broad effect that stereochemistry has in many different scientific fields. Within this subject, there is a strong urge to develop fast and effective methods to perform stereochemical analysis to couple with high throughput screening methods for production or analysis of biological samples. Chiroptical methods are able to provide the speed and accuracy that enantiomeric excess determination measurement needs. Within that scope, three molecular probes for amino acids have been developed allowing to perform enantiomeric determination and absolute configuration by measuring the induced circular dichroism (CD), vibrational circular dichroism (VDC) or circularly polarized luminescence (CPL). The reported systems were able to provide reliable information about the chirality of the studied analytes.
In this dissertation the mechanistic investigation for the elucidation of the self-assembly process of TPMA with amino acids and metals is described. The complex equilibrium that yields the dimeric supramolecular architectures responsible for the chiroptical signals is exposed. The main factor that affects the final products of the reaction as well. Then the effects on the chiroptical response when changing the metal ions on the main structure are reported. Some impressive results were obtained by using Co (II) instead of Zn (II) on the VCD measurements. It was actually possible to enhance the signal intensity by two orders of magnitude. Furthermore, after modifying the initial ligand structure to add a quinolinic moiety in order to give fluorescent properties to the system, it was possible to obtain CPL bands.
Moreover, the versatility of the studied ligands was assessed in other areas like catalysis. Eight novel copper complexes were synthesized and applied as active catalysts in atom transfer radical polymerization (ATRP). Hidroxyquinolinic based cobalt, nickel and iron complexes were evaluated as potential catalysts for hydrogen evolving reactions with positive results.Questa tesi di dottorato descrive la versatilità dei complessi metallici con leganti tris(2-piridilmetil)amminici (TPMA) da utilizzare come scaffold molecolari autoassemblanti con applicazione sul riconoscimento molecolare e sonde chiroptiche, o come catalizzatori attivi nella polimerizzazione radicale a trasferimento atomico e reazioni di catalisi di sviluppo di idrogeno. La determinazione quantitativa della chiralità è fondamentale a causa dell'ampio effetto che la stereochimica ha in molti campi scientifici diversi. All'interno di quest’area, esiste una grande necessità di sviluppare metodi rapidi ed efficaci per eseguire analisi stereochimiche da abbinare a metodi di screening ad alto rendimento per la produzione o l'analisi di campioni biologici. I metodi chiropici sono in grado di fornire la velocità e la precisione necessarie per la determinazione dell’eccesso enantiomerico. Con questo obiettivo sono state sviluppate tre sonde molecolari per amminoacidi che consentono di eseguire la determinazione enantiomerica e la configurazione assoluta misurando il dicroismo circolare indotto (CD), il dicroismo circolare vibrazionale (VDC) o la luminescenza circolare polarizzata (CPL). I sistemi riportati sono stati in grado di fornire informazioni affidabili sulla chiralità degli analiti studiati. In questa dissertazione viene descritta l'indagine meccanicistica per la delucidazione del processo di auto-assemblaggio di TPMA con amminoacidi e metalli. Viene esposto il complesso equilibrio che produce le architetture supramolecolari dimeriche responsabili dei segnali chiropici. Il fattore principale che influisce anche sui prodotti finali della reazione. Quindi vengono riportati gli effetti sulla risposta chiropica al cambiare degli ioni metallici sulla struttura principale. Alcuni risultati significativi sono stati ottenuti utilizzando Co (II) invece di Zn (II) sulle misurazioni VCD. In realtà è stato possibile aumentare l'intensità del segnale di due ordini di grandezza. Inoltre, dopo aver modificare la struttura del legante iniziale per aggiungere un gruppo chinolinico al fine di conferire proprietà fluorescenti al sistema, è stato possibile ottenere le bande CPL. In aggiunta, la versatilità dei leganti studiati è stata valutata in altre aree come la catalisi. Otto nuovi complessi di rame sono stati sintetizzati e applicati come catalizzatori attivi nella polimerizzazione radicale a trasferimento atomico (ATRP). I complessi cobalto, nichel e ferro idrossichinolinici sono stati valutati come potenziali catalizzatori per reazioni di sviluppo di idrogeno con risultati positivi.
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Jia, Fuchao. „Thermodynamic and structural study of the interaction between Ru(bpy)2dppz 2+ and DNA“. Phd thesis, Université de Strasbourg, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01062684.
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Dans une première partie, nous mesurons l'affinité de l'interaction entre [Ru(pby)2dppz]2+ et l'ADN en utilisant la luminescence induite lors de la complexation. Nous étudions l'évolution de l'affinité lorsque la force ionique de la solution augmente. Dans une deuxième partie, nous modifions les extrémités d'un double brin d'ADN en y greffant des fluorophores. De la mesure de transfert d'énergie non-radiative entre ces fluorophores, nous étudions l'évolution de la longueur du complexe. Nous effectuons un dosage d'un double brin de 15 paires de bases d'ADN par le complexe ruthéné. Nous nous servons de la luminescence induite par l'intercalation du groupement dppz. Cependant, l'incrément de luminescence par groupement intercalé n'est pas connu, et nous ne pouvons pas le mesurer en saturant le brin d'ADN. Nous utilisons alors une technique mise au point par Nishida [Method for Measuring the Binding of Small Molecules to Proteins from Binding-Induced Alterations of Physical-Chemical Properties], dans laquelle deux titrations de deux solutions d'ADN de deux concentrations différentes sont effectuées. En utilisant le fait que, lorsque deux solutions d'ADN complexé par le composé ruthéné, possèdent la même luminescence par paire de base , le taux de complexation de ces deux solutions doit être le même, nous pouvons alors déterminer, sans hypothèse supplémentaire, le taux de complexation de l'ADN. De l'évolution de ce taux en fonction avec la concentration de ligand, nous déduisons son affinité pour l'ADN. Nous étudions maintenant le changement de longueur d'un double brin d'ADN de 15 paires de bases, modifié à ses deux extrémités par deux fluorophores : Alexa488 et Alexa568. Lorsque Alexa 488 est porté dans un état excité, il peut se désexciter en transférant de l'énergie de manière non-radiative à Alexa568, qui se désexcite alors en émettant des photons de plus faibles énergie que ceux émis par Alexa488. L'efficacité de ce transfert d'énergie peut être quantifié à partir de la mesure des intensités émises à basse et haute énergie. Elle dépend a priori de l'efficacité couplage (et en conséquence de la distance) entre les deux fluorophores. Nous effectuons des mesures de temps de vie des états excités de chacun des fluorophores. Nous avons observé que l'addition de ligand a pour conséquence une forte inhibition quenching des fluorophores. De l'analyse de l'évolution du temps de vie du fluorophore donneur d'une part et de celui du fluorophore accepteur d'autre part, nous déduisons l'évolution de l'efficacité du transfert d'énergie en fonction de la concentration de ligand. Nous confrontons les résultats obtenus par chacune de ces analyses, et en déduisons finalement, en nous servant de l'analyse de l'équilibre effectuée dans la première partie, l'évolution de la longueur de la chaîne en fonction du taux de complexation
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Venturi, Linda. „Etude des propriétés de photoluminescence de nano-matériaux sous champ électrique intense“. Thesis, Normandie, 2019. http://www.theses.fr/2019NORMR118.
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Dans cette thèse, la tomographie à sonde atomique assistée par laser est couplée in situ à un banc de photoluminescence (PL), où le rayonnement laser pulsé est utilize pour déclencher l’évaporation ionique des échantillons et, simultanément, pour activer l’émission à partir des centres optiquement actifs présents dans le matériau. Pour ce travail, deux matériaux différents ont été sélectionnés : des nano-aiguilles de diamant avec des défauts optiquement actifs intégrés (centres de couleur) et une hétérostructure multi-quantique (MQW) ZnO / (Mg, Zn)O, qui contient des émetteurs quantiques d’épaisseurs différentes. Grâce à cette configuration originale de photoluminescence, l’influence du champ électrique sur la structure fine de certains centres de couleur, noyés dans les nano-aiguilles de diamant, a été observée. La première étude s’est concentrée sur le centre neutre de vacance d’azote (NV0), qui est l’un des centres de couleur les plus étudiés dans la littérature. L’évolution de la signature optique NV0, en fonction du biais appliqué, a permis d’évaluer la contrainte mécanique (> 1 GPa) et le champ électrique agissant sur les pointes de diamant. Ces résultats démontrent une nouvelle méthode originale pour effectuer la piezo-spectroscopie sans contact des systems nanométriques sous une contrainte de traction uniaxiale, générée par le champ électrique. Cette méthode a également été appliquée à un autre centre de couleur, dont la nature n’est toujours pas claire dans la littérature, émettant à 2,65 eV, et plus sensible que les centres de couleur NV0 au champ de contrainte / déformation. Des nouveaux résultats sur ses propriétés opto-mécaniques ont été obtenus, mais son identité reste à comprendre. Le champ d’évaporation du diamant étant très élevé, les nano-aiguilles de diamant n’ont pas été analysées à l’aide de La-APT. Par conséquent, la technique couplée in situ a été appliquée afin d’étudier l’hétérostructure ZnO / (Mg, Zn) O MQW, en accédant à la structure, à la composition et à la signature optique de l’échantillon sondé dans une seule expérience. Les spectres de photoluminescence acquis par le spécimen au cours de son évaporation en cours représentent une source unique d’informations pour la compréhension du mécanisme de l’interaction lumière-matière et la physique de la photoémission sous champ électrique élevé. La corrélation des informations structurelles et optiques, liées à cette hétérostructure MQW, démontre que la technique couplée in situ peut chevaucher la limite de diffraction du laser PL et que, comme pour les nano-aiguilles de diamant, il est possible d’estimer le stress de traction induit. Les résultats obtenus par couplage in situ de la technique La-APT avec la spectroscopie PL montrent qu’un tel instrument est une technique innovante et puissante pour effectuer des recherches à l’échelle nanométrique. Pour cette raison, ce travail peut ouvrir de nouvelles perspectives pour une compréhension approfondie de la physique liée aux systèmes étudiés en parallèle avec l’amélioration continue de la configuration expérimentaleIn this thesis, the Laser-assisted Atom Probe Tomography is coupled in-situ with a photoluminescence (PL) bench, where the pulsed laser radiation is used to trigger the ion evaporation from the specimens and, simultaneously, to activate the emission from optically active centers present into the material. For this work, two different materials were selected: diamond nano-needles with embed- ded optically active defects (color centers) and a ZnO/(Mg,Zn)O multi-quantum-well (MQW) heterostructure, which contains quantum emitters of different thicknesses. Thanks to this original photoluminescence setup, the influence of the electric field on the fine structure of some color centers, embedded into the diamond nanoneedles, was observed. The first study focused on the neutral nitrogen-vacancy center (NV0), which is one among the most studied color centers in literature. The evolution of the NV0 optical signature, as a function of the applied bias, allowed to evaluate the mechanical stress (> 1 GPa) and the electric-field acting on diamond tips. These results demon- strate an original new method to perform contactless piezo-spectroscopy of nanoscale systems under uniaxial tensile stress, generated by the electric field. This method was applied also on another color center, which nature is still not clear in literature, emitting at 2.65 eV, and more sensitive than the NV0 color centers to the stress/strain field. New results on its opto-mechanical properties were obtained, but its identity still needs to be understood. Since the evaporation field of diamond is really high, the diamond nanoneedles were not analyzed using La-APT. Therefore the coupled in-situ technique was applied in order to study the ZnO/(Mg,Zn)O MQW heterostructure, accessing to the structure, composition and optical signature of the probed specimen in only one experiment. The photoluminescence spectra acquired by the specimen during its ongoing evaporation represents a unique source of information for the understanding of the mechanism of light-matter interaction and the physics of photoemission under high electric field. The correlation of the structural and optical information, related to this MQW heterostructure, demonstrates that the coupled in-situ technique can overlap the diffraction limit of the PL laser and that, as done for the diamond nanoneedles, is pos- sible to estimate the induced-tensile-stress. The results achieved by the in-situ coupling of the La-APT technique with the PL spec- troscopy show that such instrument is an innovative and powerful technique to perform research at the nanometric scale. For this reason, this work can open new perspectives for a deeply understanding of the physicics related to the studied systems in parallel with the continuous enhancement of the experimental setup
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Sinn, Stephan. „Pt(II) complexes as scaffolds in supramolecular assemblies“. Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF015/document.
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Cette thèse se concentre sur la synthèse et l’analyse photophysique de complexes de Pt(II) luminescents and leur assemblage après agrégation. Multiples motifs supramoléculaires ont été utilisé pour acquérir un contrôle sur l’assemblage de ces complexes plan-carrés.Des ossatures de type couronne-éther furent attachés à des complexes métalliques phosphorescents pour donner un bouton supramoléculaire qui peut être actionné par des cations potassium. De plus, l’altération de l’arrangement de l’empilage des Pt(II) après coordination d’un ligand fut exploité pour la réalisation d’un senseur chimique qui peut être utilisé pour la détection différentielle d’aza-hétérocylces. Par ailleurs, l’installation d’un motif pont hydrogène à un complexe de Pt(II) luminescent fut établie, donnant un composé ayant un organisation 2D sur graphène. Finalement, des complexes de Pt(II) amphiphiles qui s’auto-assemblent en solution aqueuse dans des agrégats hautement luminescents furent synthétisés. La série de complexes soluble dans l’eau, chargés négativement ou neutres furent caractérisés par rapport à leurs paramètres photophysiques et leurs interactions avec des protéines capsides viralesThe presented thesis focused on the synthesis and photophysical investigation of luminescent Pt(II) complexes and their resulting assemblies that form upon aggregation. Multiple supramolecular motifs were utilized in order to gain control over the assembling behavior of the square-planar complexes. Crown-ether scaffolds were tethered with the phosphorescent metal complexes rendering a supramolecular switch that can be triggered by potassium cations. Moreover, alteration of the Pt(II)-stacking arrangement upon ligand coordination was exploited to realize a chemosensor that can be employed for of differential detection of aza-heterocycles. Furthermore, the installation of a H-bond motif to a luminescent Pt(II) complex was established, which resulted in a compound forming a two-dimensional organization on graphene. Finally, amphiphilic Pt(II) complexes were synthesized that self-assemble into highly luminescent aggregates in aqueous solutions. The series of water soluble neutral and negatively charged metal complexes were characterized with respect to their photophysical parameters and their interactions with virus coat proteins