Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Solvatation d'ions“

Les phenomenes de solvatation se decrivent par une superposition d'effet de groupe du solvant et d'interactions specifiques solute-solvant. En etudiant en phase gazeuse la nature des interactions chimiques entre une molecule organique ionisee et une ou quelques molecules de solvant, il est possible d'isoler ce dernier effet. La presence d'une seule molecule de solvant peut suffire a catalyser la conversion un ion en son isomere plus stable, alors que cette isomerisation n'est pas observee pour l'ion isole. Le cas des isomerisations ceto-enoliques de cations et radicaux cations a ete particulierement etudie, a la fois par des moyens experimentaux, par des reactions chimiques d'un ion avec une molecule neutre dans la cellule d'un instrument de rci-tf, et par des moyens de calcul quantique ab initio. Dans ce cadre il a ete montre qu'une seule molecule de methanol suffit a conduire a l'isomerisation du radical cation de l'acetaldehyde en son tautomere enol. La nature des interactions entre l'ion et la molecule neutre du complexe joue un role majeur dans le devenir chimique de la reaction. Dans le cas des transferts de methyles a l'interieur d'un complexe, il faut regarder les modifications de la surface de potentiel induite par la molecule neutre. En favorisant certaines conformations par rapport a d'autres, elle modifie la surface de potentiel et ne dirige pas necessairement la reaction vers le produit le plus stable. Une methode de formation de cations solvates par une molecule d'eau a ete developpee en utilisant la fragmentation facile du tertiobutanol en eau et isobutene. Cependant, la reaction du tertiobutanol sur les radicaux cations enols conduit outre l'ion solvate a un grand nombre de produits dont la structure et la filiation est etablie. Un mecanisme faisant intervenir un intermediaire comportant trois entites non-covalentes est propose sur des bases experimentales.

Dans ce travail de thèse nous avons étudié, à l'aide d'une méthode de spectroscopie pompe-sonde résolue en temps à l'échelle femtoseconde, l'influence de l'environnement sur le spectre d'absorption optique de l'électron solvaté. Nous avons tout d'abord étudié le spectre d'absorption de l'électron solvaté en solutions aqueuses concentrées en sels. Passant en revue dix cations et deux contre-ions, nous avons observé un déplacement continu de la bande d'absorption vers les courtes longueurs d'onde avec la concentration, sans changement de la forme de la bande d'absorption. Ce déplacement spectral dépend à la fois des caractéristiques du cation (taille et charge), mais aussi du contre-ion (écrantage de la charge et dissociation du sel). Nous avons ensuite étudié la dynamique de solvatation de l'électron dans plusieurs alcools (propane-1-ol, pentane-1-ol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol et glycérol). Les spectres d'absorption transitoire enregistrés sur 450 ps et entre 440 et 710 nm ont montré qu'après sa formation, l'électron solvaté absorbe majoritairement dans le proche-IR, puis son spectre évolue vers le domaine visible, atteignant le spectre de l'espèce stable en quelques dizaines de picosecondes. L'analyse globale de ces données par deux schémas de solvatation (par étapes et continu) au moyen d'une puissante méthode d'inférence bayésienne couplée à une méthode de Monte Carlo par Chaîne de Markov a permis d'obtenir des temps caractéristiques corrélant les propriétés macroscopiques des liquides (viscosité et temps de relaxation diélectrique)
In this PhD work we studied, with a time-resolved femtosecond pump-probe spectroscopy method, the influence of the environment on the optical absorption spectrum of the solvated electron. First, we studied the absorption spectrum of the solvated electron in concentrated aqueous solutions of salts. Reviewing ten cations and two counterions, we observed a continuous shift of the absorption band toward shorter wavelengths without any change in shape and the bandwidth. The spectral shift depends on the characteristics of the cation (size and charge) but also on the counterion (screening effect and salt dissociation). Then, we studied the electron solvation dynamics in several alcohols (propane-1-ol, pentane-1-ol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol and glycerol). The transient absorption spectra recorded on 450 ps and between 440 and 710 nm have showed that, after its formation, the solvated electron mainly absorbs in the near-IR, then its spectrum evolves toward the visible domain to reach the spectrum of the stable species after a few tens of picoseconds. Global analysis of these data by two solvation models (stepwise and continuous) using a powerful Bayesian inference method coupled with a Markov Chain Monte Carlo method has allowed us to obtain characteristic times that correlate the macroscopic properties of the liquids (viscosity and dielectric relaxation times)

On étudie des processus dynamiques de nanogouttes d'hélium-4 (HND), en relation avec des expériences. Les HND sont des agrégats de centaines à des centaines de milliards d'atomes d'4He aux propriétés remarquables : très basse température (~0.4K), superfluidité, capacité à capturer n'importe quel dopant, interaction faible avec tout atome ou molécule. Les processus étudiés se rangent selon deux axes : caractérisation de propriétés superfluides dans un système de taille finie (nucléation et détection de vortex quantiques), et utilisation de HND comme environnement idéal pour étudier la spectroscopie et la dynamique de dopants (formation d'agrégats, solvatation d'ions et explosion coulombienne). L'outil principal des simulations est l'approche de la fonctionnelle de la densité d'hélium indépendante(4He-DFT) ou dépendante du temps (4He-TDDFT). Elle permet de simuler la structure et la dynamique de gouttelettes de plusieurs milliers d'atomes et donne un aperçu détaillé de la dynamique du système qui n'est pas accessible expérimentalement : visualisation des couches de solvatation, nature des excitations de l'hélium On étudie la formation d'agrégats de gaz rares (Rg) en nanogouttes en modélisant la collision d'un atome de Rg avec un agrégat solvaté de n atomes pour former l'agrégat (n+1). La 4He-TDDFT, qui décrit mieux les effets quantiques et de superfluidité, est comparée à des méthodes atomistiques approchées. Plusieurs résultats sont communs : on n'obtient généralement pas la configuration la plus stable en phase gazeuse, mais un isomère avec moins de liaisons, et/ou des structures diluées par la couche rigide de solvatation d'hélium autour des atomes Rg. La solvatation de cations d'alcalins (Ak) dans les HND est simulée parallèlement à des expériences du groupe de Stapelfeldt (Aarhus) d'ionisation soudaine de l'atome Ak initialement en surface, en complément d'études antérieures sur Na+. L'objectif est d'éclairer les étapes élémentaires de la solvatation. La formation de la première couche de solvatation des ions s'avère progressive, et compatible avec un mécanisme de Poisson où chaque hélium se lie à l'ion de façon indépendante. Pour les alcalins plus légers, cette couche est incomplète à la fin de la dynamique, ce qui indique un contrôle cinétique plutôt que thermodynamique de sa formation. Des simulations d'explosion coulombienne par ionisation instantanée de molécules Ak2 initialement en surface de nanogouttes sont effectuées afin de comprendre l'effet des HND sur la dynamique de fragmentation d'Ak2++. L'expérience correspondante menée dans le groupe de Stapelfeldt visait à mesurer la proportion d'état triplet/singulet dans la formation d'Ak2, et à imager la fonction d'onde vibrationnelle. On examine dans les simulations l'influence de la taille des nanogouttes, du mouvement de point zéro de la vibration d'Ak2 et de la distribution d'orientations d'Ak2 en surface. Les résultats valident l'approche expérimentale et montrent une importance inattendue de la courbure des trajectoires des ions qui pourrait être utilisée pour mesurer la taille des gouttelettes, ce qui n'a été possible jusqu'à présent que pour de très grandes tailles (par diffraction des rayons X) La nucléation de vortex quantiques, caractéristique de la superfluidité, a été démontrée dans de très grosses gouttelettes (VLD) et attribuée au moment angulaire créé par friction du liquide dans la buse avant expansion et refroidissement. On étudie ici les collisions entre gouttelettes comme mécanisme alternatif. Les résultats montrent la nucléation de tourbillons quantiques au niveau d'indentations de la gouttelette fusionnée, un mécanisme général pour toutes les tailles. Cependant, aucune signature n'a été trouvée jusqu'à présent pour détecter des vortex dans les plus petites gouttelettes. Ce travail propose la spectroscopie de fluorescence d'atomes Ak en montrant qu'un vortex déplace et élargit leur spectre de façon mesurable au-dessus des premiers états excités
Several dynamical processes involving Helium-4 nanodroplets (HNDs) are studied theoretically, in relation with experiments. HNDs are clusters of several hundred to several hundred billions of 4He atoms which exhibit remarkable properties: very low temperature, ~0.4K, superfluid properties, ability to pickup any dopant, weak interaction with any atom or molecule. The studied processes reflect the two main interests in HNDs: characterizing superfluid properties in a finite-size system (quantum vortex nucleation and detection), and using HNDs as an ideal environment to study dopant spectroscopy and dynamics (clustering, ion solvation, and Coulomb explosion). Extensive simulations are conducted using 4He-Density Functional Theory (4He-DFT) and its time-dependent version (4He-TDDFT). This approach can successfully simulate the equilibrium and dynamics of droplets of several thousand of atoms and provide detailed insight into the structural dynamics of the entire system which is not accessible experimentally: visualization of solvation shells, nature of helium droplet excitations. Rare gas (Rg) cluster formation is studied inside HeN under realistic conditions where one Rg atom collides with a solvated n-atom cluster to form the (n+1)-atom cluster. The 4He-DFT simulation results are compared to those of approximate atomistic approaches. Although quantum and superfluidity effects are better described with 4He-TDDFT, several common features are demonstrated. The most stable gas phase configuration is usually not produced, but an isomer with fewer bonds instead, and/or more dilute structures because of the rigidity of the helium solvation shell around the Rg atoms. The sinking of alkali (Ak) cations in HNDs is simulated in parallel with experimental investigations in the group of Stapelfeldt (Aarhus), in complement to earlier studies on Na+ sinking. It aims at shedding some light on the primary steps of solvation, by suddenly ionizing the alkali atom sitting in a dimple at the droplet surface. The build up of the first solvation shell around the ions is shown to be progressive, pointing to a Poissonian mechanism in which each He atom binds independently to the ion. For the lighter alkalis, the solvation shell is incomplete at the end of the dynamics, suggesting a kinetic rather than thermodynamical control of its formation. Coulomb explosion simulations of Ak2 molecules initially sitting at the droplet surface and suddenly ionized are conducted in order to understand the effect of the HNDs on Ak2++ fragmentation dynamics. The corresponding experiment in Stapelfeldt's group in Aarhus aimed at measuring the proportion of triplet to singlet state in the formation of Ak2, and at imaging the vibrational wave function. Several parameters are examined in the simulations: droplet size, zero point motion of Ak2 vibration, and orientational distribution of Ak2 on the droplet surface. The results validate the experimental approach, and evidence an unexpected curvature of the ion trajectories which could be used to measure droplet sizes individually, something that has only been possible up to now for very large sizes (by X-ray diffraction). The nucleation of quantum vortices, a characteristic of helium superfluidity, has been revealed in very large droplets (VLD) and attributed to angular momentum created by friction of the liquid in the nozzle prior to expansion and cooling. Here droplet-droplet collisions are explored as an alternative mechanism. The results show the nucleation of quantum vortices at indentations of the merged droplet, a mechanism general for all droplet sizes. However, no signature has been found to detect vortices in smaller droplets so far. In this work, fluorescence absorption or excitation spectroscopy of alkali atoms is proposed: a vortex is shown to shift and broaden the alkali spectrum. The effect could be measurable above the first excited states

Nous reportons un ensemble de simulations de dynamiques moléculaires sur des interfaces entre l’eau et des liquides non miscibles « classiques » (chloroforme, decène) ou « verts » (liquides ioniques à température ambiante) afin d’y caractériser la distribution d’espèces ioniques et moléculaires intervenants dans deux processus très importants : la séparation d’ions (dont le Cs+ radioactif) par extraction liquide – liquide et la catalyse par transfert de phase (hydroformylation des oléfines catalysée par le rhodium). Les résultats montrent les analogies et les différences entre les différentes phases hydrophobes, et permettent de comprendre, au niveau nanoscopique, le mécanisme intime de ces processus complexes en solutions hétérogènes
We report molecular dynamics studies on interfaces between water and “classical” (chloroform, decene) or “green” (room temperature ionic liquids) immiscible liquids, in order to characterize the distribution of ionic and molecular species involved in two important processes in chemistry: the solvent extraction of ions (such as radioactive Cs+) and phase transfer catalysis (rhodium catalyzed hydroformylation of olefins). The results show analogies and differences between several hydrophobic phases, and allow us to understand, at the nanoscopic level, the mechanism of these complex processes in heterogeneous solutions

Notre travail a apporte une contribution a la comprehension du mecanisme de transport ionique a travers le canal de la gramicidine a. Les resultats de tous les analogues etudies ont fait ressortir plusieurs points: 1) la conductance du canal ne depend pas de la taille des chaines laterales aromatiques; 2) le moment dipolaire lie aux chaines laterales aromatiques est une condition necessaire mais non suffisante pour obtenir des canaux de conductance elevee; 3) l'hydrophobicite des chaines laterales est un facteur important pouvant induire des modifications de leurs orientations, ce qui a pour consequence une modification des hauteurs relatives des barrieres energetiques; 4) l'extremite ethanolamine ne joue aucun role dans le transfert ionique. Ces resultats permettent de classer les differents analogues en deux classes: d'une part les gramicidines dont la conductance est elevee et independante du potentiel et d'autre part les analogues dont la conductance est faible et fortement dependante du potentiel

Cette thèse présente une approche multi-technique pour l’analyse de la structure et la dynamique de mélanges d’une part de liquides ioniques (LIs) à base du cation 1-butyl-3-méthylimidazolium (Bmim+) couplés à des anions perfluorés (BF4−, PF6−, CF3SO3−, (CF3SO2)2N−), et d’autre part de solvants aprotiques polaires tels que l'acétonitrile (AN), la γ-butyrolactone (γ-BL), le carbonate de propylène (PC). La spectroscopie Raman et la RMN (mesures de déplacements chimiques) ont été utilisées pour sonder les changements de densité électronique au niveau des sites d'interactions spécifiques des LIs et des molécules de solvant en fonction de la composition du mélange. Des calculs de chimie quantique de configurations représentatives ont été réalisés pour compléter l'interprétation des observations spectrales. Des changements importants dans la structure de la solution ont été observés uniquement à faible teneur en LI (xLI <0,2). Il a été établi que les phénomènes de solvatation des ions l’emportent sur l'association ionique pour les solvants à haute donicité (γ-BL, PC) et pour les LIs dont les anions sont volumineux et ont une distribution de charge diffuse (PF6−, (CF3SO2)2N−). Les coefficients de diffusions relatives des molécules de solvant par rapport aux cations en fonction de la concentration dépendent de la nature du solvant et non de celle de l’anion. Dans tous les cas, ces coefficients présentent des valeurs constantes à faible teneur en LI (xLI<0,2), puis croissant fortement (AN), modérément (γ-BL), ou négligeablement (PC) à des concentrations plus élevées de LI. Dans les systèmes à base de BmimPF6, la diffusion des anions a été suivie par la RMN des noyaux 31P
This thesis presents a multi-technique approach for analysis of the structure and dynamics in the mixtures of ionic liquids (ILs) based on 1-butyl-3-methylimidazolium (Bmim+) cation coupled with perfluorinated anions (BF4−, PF6−, CF3SO3−, (CF3SO2)2N−), on one side, and polar aprotic solvents such as acetonitrile (AN), ), γ-butyrolactone (γ-BL), and propylene carbonate (PC), on the other side. Raman spectroscopy and NMR chemical shift measurements were used to probe changes of electronic density at specific interaction sites of ILs and solvent molecules as a function of mixture composition. Quantum-chemical calculations of the representative configurations were performed to complement the interpenetration of spectral observations. Important changes in the structure and dynamics are observed only at low IL content (xIL<0.2). It was established that ion solvation phenomena prevail over those of ion association for the solvents of high donicity (γ-BL, PC) and for ILs whose anions are bulky and have diffusive charge distribution (PF6−, (CF3SO2)2N−). The relative diffusion coefficients of solvent molecules to cations as a function of concentration depend on the nature of the solvent but not on the anion. In all cases these relative coefficients exhibit constant values at low IL content (xLI<0.2) and then increase steeply (AN), moderately (γ-BL) or negligibly (PC) at high IL concentrations. In BmimPF6-based systems anionic diffusivities were followed via RMN of 31P nuclei