Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Solvants eutectiques profonds naturels“

L'extraction minière de l'or et de l'argent ne suffit plus à répondre à la demande croissante de notre société moderne, en raison de l'épuisement des ressources et de l'augmentation des besoins dans des secteurs comme l'électronique et les énergies renouvelables. Cela rend nécessaire la recherche de solutions durables. Le recyclage des cartes électroniques de téléphones portables est une option intéressante pour récupérer ces métaux précieux. Ce travail de thèse s'inscrit dans le projet EE4Precious financé par l'ANR, dont l'objectif est de développer une méthode innovante combinant électrolixiviation et électrodéposition pour extraire l'or et l'argent de manière respectueuse de l'environnement, en utilisant des solvants eutectiques profonds (DES). L'objectif est d'obtenir des phases métalliques pures à la cathode (sélectivité) et de mettre en œuvre les deux réactions avec un rendement faradique maximal afin de permettre le recyclage des DES. L'éthaline 1:2, mélange de chlorure de choline (ChCl) et d'éthylène glycol (EG), a été choisi comme DES de référence. Par la suite, la substitution de l'EG par du propylène glycol (PG), conduisant à un nouveau DES nommé propeline, a été explorée. Plusieurs étapes ont été envisagées pour mener à bien ce projet. Dans un premier temps, puisque les performances d'un processus électrochimique dépendent de l'électrolyte utilisé, les expériences se sont focalisées sur les propriétés physico-chimiques de l'éthaline et de la propeline : viscosité, conductivité, densité et domaine d'électro-activité. L'influence de la teneur en eau sur ces propriétés a fait l'objet d'une étude approfondie. L'augmentation de la température et la diminution de la proportion ChCl:glycol à 1:3 permet d'atteindre avec la propeline des propriétés physico-chimiques similaires à celles de l'éthaline 1:2. Le travail s'est ensuite porté sur l'étude approfondie des réactions électrochimiques de dissolution anodique et de dépôt cathodique de l'argent et de l'or. Les performances des deux DES pour la lixiviation électrochimique de l'or et de l'argent ont été évaluées à partir des phases métalliques pures. L'efficacité de cette étape a pu être déterminée après un développement approfondi des procédures analytiques dédiées à l'analyse élémentaire en milieu DES (ICP-OES). Grâce à la forte activité complexante de ces solvants, l'étape d'électrolixiviation est efficace, avec des rendements proches de 100 %, montrant que le PG est une bonne alternative à l'EG pour le processus électrochimique. La spéciation de l'or lixivié a été déterminée par spectrophotométrie UV-visible et EXAFS/XANES. Enfin, la détermination des paramètres cinétiques de transfert de charge et de transport de matière à l'électrode a été menée. Afin d'obtenir des valeurs d'une haute précision et fiabilité, plusieurs méthodes et lois électrochimiques ont été utilisées. Les coefficients de diffusion de l'or et de l'argent ont été déterminés en appliquant les lois de Cottrell et Levich sur les données obtenues par chronoampérométrie en régimes de diffusion naturelle et convective. Le coefficient de transfert de charge α, la constante de vitesse k0 et le coefficient de diffusion ont été estimés à partir de voltampérogrammes cycliques (CV) au moyen d'un modèle programmé sous Matlab. L'étape d'électrodéposition a été étudiée dans une dernière partie. Des tests de couplage entre électrolixiviation et électrodéposition effectuée à partir d'une solution synthétique d'argent montrent des résultats prometteurs affichant un rendement faradique d'environ 100 % pour les deux étapes, en atmosphère contrôlée. Enfin, après une première étude par CV de solutions bimétalliques Au-Ag, des premiers tests de dépôt sélectif d'or en mode potentiostatique ont été menés, qui se sont révélés prometteurs
The mining of gold and silver is no longer sufficient to meet the growing demands of modern society, due to the depletion of resources and increasing requirements in sectors such as electronics and renewable energies. This calls for the search for sustainable solutions. Recycling cell phone circuit boards is an interesting option for recovering these precious metals. This thesis is part of the ANR-funded EE4Precious project, which aims to develop an innovative method combining electroleaching and electrodeposition reactions to extract gold and silver in an environmental-friendly way, using deep eutectic solvents (DES). The aim is to obtain pure metal phases at the cathode (selectivity), and to carry out both reactions with maximum faradic yield to enable DES recycling. Ethaline 1:2, a mixture of choline chloride (ChCl) and ethylene glycol (EG), was chosen as the reference DES. Subsequently, the substitution of EG by propylene glycol (PG) leading to a new DES named propeline, was explored. Several stages were envisaged to bring this project to fruition. Initially, since the performance of an electrochemical process depends on the electrolyte used, experiments focused on the physicochemical properties of ethaline and propeline: viscosity, conductivity, density and electroactivity range. The influence of water content on these properties was studied. By increasing the temperature and decreasing the ChCl:glycol ratio to 1:3, propeline exhibits comparable physico-chemical properties to 1:2 ethaline. Then the work switched to an in-depth study of the electrochemical reactions of anodic dissolution and cathodic deposition of silver and gold. The performance of the two DES for the electrochemical leaching of gold and silver was evaluated using pure metal phases. The efficiency of this step was determined after thorough development of analytical procedures dedicated to elemental analysis in DES media (ICP-OES). Thanks to the high complexing activity of these solvents, the electro-leaching step is efficient, with yields close to 100%, showing that PG is a good alternative to EG for the electrochemical process. Speciation of leached gold was determined by UV-visible spectrophotometry and EXAFS/XANES. Finally, the kinetic parameters of charge transfer and material transport at the electrode were determined. To obtain highly accurate and reliable values, several electrochemical methods and laws were used. The diffusion coefficients of gold and silver were determined by applying Cottrell and Levich's laws to data obtained by chronoamperometry in natural and convective diffusion regimes. The charge transfer coefficient α, the rate constant k0 and the diffusion coefficient were estimated from cyclic voltammograms (CV) using a model programmed in Matlab. The electroplating step was studied in a final section. Coupling tests between electroleaching and electrodeposition using a synthetic silver solution showed very encouraging potential, with faradic yields of around 100% for both stages, in a controlled atmosphere. Finally, following an initial CV study of bimetallic Au-Ag solutions, initial tests of selective gold deposition in potentiostatic mode have proved promising

Les solvants eutectiques profonds (DES) forment une nouvelle famille de solvants qui a émergé ces dernières années. Les DES sont de plus en plus étudiés de par leur faible coût, leur faible toxicité et leurs propriétés qui devraient leur permettre de remplacer des solvants toxiques utilisés dans de nombreux domaines de la chimie. Lors de ma thèse, un premier travail a permis d’établir les diagrammes de phases solide-liquide de trois DES partiellement biosourcés. Par la suite, une comparaison entre ces DES et des mélanges idéaux a permis d’établir que ces systèmes peuvent être considérés comme solvants eutectiques « profonds ». Au cours de mes travaux, un premier solvant aqueux possédant une température de solution critique inférieure a été mis en évidence et l’origine de cette propriété remarquable a été élucidée. Au-delà des travaux sur la compréhension des DES, ces solvants ont été testés pour deux applications : le captage du dioxyde de carbone et l’extraction liquide-liquide de colorants
Deep Eutectics Solvents (DES) is a new class of solvent which has emerged during the last decades. DES have been increasingly studied because of their low cost and low toxicity. Because of these properties, DES could potentially replace toxic solvents used in large area of chemistry. To reach this goal, a broader knowledge of these new systems has to be acquired. Therefore, in the first work of this thesis, solid-liquid phase diagrams of three partially renewable DES have been established. The comparison of these diagrams to an ideal mixing model is showing a negative deviation that allows to considered them as “deep” eutectics solvents. Following this work on the binary mixture, water was added to these DES. A first aqueous - DES mixture with a lower critical solution temperature (LSCT) has been highlighted and the origin of this remarkable property has been elucidated. To complete the initial work aiming to get a deeper understanding of these new DES, these solvents have also been tested for two applications: carbon dioxide capture and liquid-liquid extractions of dyes

Le recours aux solvants eutectiques profonds se présente comme une alternative potentielle aux limitations rencontrées en milieux aqueux pour la réalisation de dépôts électrochimiques. La transposition des procédés électrochimiques des milieux conventionnels vers ces nouveaux milieux n’est pas immédiate et nécessite d’entreprendre des études fondamentales visant à comprendre l’impact de la nature des solvants eutectiques profonds sur différents processus survenant à l’interface électrochimique. Dans cette optique, le présent travail examine les mécanismes impliqués dans la formation de dépôts d’argent, de palladium et du mélange Ag-Pd en solvants eutectiques profonds à l’aide de plusieurs techniques voltampérométriques (voltampérométries cyclique, différentielle, alternative, hydrodynamique, à balayage linéaire) et de mesures chronoampérométriques. Le choix du dépôt d’argent a été retenu comme système modèle et a été étendu à la réalisation d’alliage Ag-Pd qui présente un intérêt plus appliqué. Les solvants eutectiques profonds sélectionnés pour cette recherche sont obtenus en mélangeant du chlorure de choline avec de l’urée (ChCl-U) ou avec de l’acide oxalique (ChCl-Ox). Le comportement électrochimique de AgCl en ChCl-U est fortement affecté par la nature de l’électrode. Sur carbone et platine, une importante surtension pour le dépôt à 3D est requise, alors qu’aucune surtension n’est nécessaire sur électrode d’or en raison d’un processus de dépôt à 2D (dépôt en soustension) de l’argent sur l’or. Ce mécanisme de dépôt en sous-tension est peu sensible à la nature du solvant eutectique profond et très similaire à celui obtenu en solution aqueuse avec une concentration équivalente en chlorures. Le recours à des monocristaux a permis d’examiner l’influence de la cristallographie sur le dépôt en sous-tension. Une attention particulière a été portée à la présence de thiourée en milieu ChCl-U et celle-ci affecte profondément les dépôts métalliques d’Ag en modifiant la coordination des espèces Ag(I) et l’adsorption des espèces constitutives du ChCl-U à la surface d’une électrode d’or. Les mesures voltampérométriques du PdCl2 en ChCl-U ont permis de distinguer quatre régions en potentiel où ont lieu respectivement (des potentiels les plus positifs vers les plus négatifs) un dépôt en sous-tension confirmé par des mesures de désorption oxydative de CO, un dépôt à 3D, la formation d’hydrure de palladium (PdHx) et, à des potentiels bien inférieurs, un processus d’inhibition du dépôt. L’utilisation du ChCl-Ox a mis en évidence que la formation de PdHx dépendait du pH apparent du solvant eutectique. L’étude du mélange de AgCl et de PdCl2 a révélé la coexistence de phases distinctes associées à des alliages de différentes compositions formés lors du dépôt électrochimique. Les proportions entre les différentes phases sont très sensibles aux conditions de température, potentiel de dépôt et concentration des précurseurs métalliques, et l’influence de ces différents paramètres est discutée en détail. De plus, un processus de remplacement galvanique de l’argent par le palladium a également été mis en évidence avec l’appui de mesures XPS.
Doctorat en Sciences
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Très récemment, les solvants de type « mélanges eutectiques profonds (MEP)» ont été décrits comme une alternative sérieuse et économiquement plus réaliste aux liquides ioniques. En effet, ces solvants qui consistent en un mélange d'un sel organique (ammonium ou phosphonium) et d'un donneur de liaison hydrogène peuvent également être liquides à température ambiante, non volatils et présentant une excellente stabilité thermique. De plus, contrairement aux liquides ioniques, ces nouveaux solvants sont très facilement préparés et leur innocuité ainsi que leur bonne biodégradabilité sont sensiblement améliorées. Dans le domaine des procédés enzymatiques, si la biocatalyse en milieu liquide ionique est très documentée, il n'existe que très peu de publications décrivant des réactions de biotransformation en MEP. Concernant les lipases en particulier, outre leurs applications dans le biofaçonnement des corps gras, ces enzymes sont également utilisées dans des réactions dites de lipophilisation pour la synthèse de nouvelles molécules à haute valeur ajoutée (tensioactifs, antioxydant lipophilisés). Au travers cette étude nous nous sommes investis à tester le potentiel des MEP en tant que nouveaux milieux réactionnels « verts » pour la synthèse lipasique. Ce travail n'a pas eu comme objectif de faire l'éloge de ces solvants pour leur utilisation dans le domaine de la biocatalyse, mais surtout d'évaluer leur capacité à favoriser ou non des synthèses lipasiques. Par ailleurs, nous nous sommes engagés à essayer de comprendre, d'un point de vue fondamental, l'organisation supramoléculaire de ce type de milieux pour déterminer les paramètres qui influencent le plus la réactivité et la stabilité enzymatique dans ce type d'environnement. Les variations des conditions réactionnelles (solvants et biocatalyseurs) ont permis de mettre en évidence la très nette supériorité de deux MEP (Chlorure de cholinium:Urée et Chlorure de cholinium:glycérol) pour la réalisation de réactions d'alcoolyses biocatalysées par la lipase B de Candida antarctica. Toutefois, les résultats ont montré que les réactions de biotransformations de composés phénoliques dans ces MEP sont extrêmement difficiles à réaliser sans l'addition d'eau. De profondes études (pH, activité thermodynamique de l'eau, activité et stabilité de la lipase, composition du solvant, etc.) réalisées sur des mélanges du type MEP-eau ont permis de finement adapter les conditions de réaction pour optimiser la catalyse enzymatique dans ce type de solvant. Compte tenu des difficultés rencontrées pour la lipophilisation de composés phénoliques, nous sommes toutefois parvenus à synthétiser toute une gamme de dérivés lipophiles d'acides férulique et coumarique de C4 à C16 (chaîne aliphatique) avec des rendements élevés
With the emergence of the green chemistry concept in the 90s, many studies have been dedicated to the discovery of new reactions media both suitable and efficient for chemical/enzyme catalysis. Up to now, the main efforts have focused on the development of ionic liquids. However, recently a novel class of solvent called "deep eutectic mixtures (DES)", have been described as a serious alternative and economically stronger than ionic liquids. Such solvents are formed by mixing an organic salt (ammonium or phosphonium) with a hydrogen-bond donor. Just like ionic liquid, DES may also be liquid at room temperature, non-volatile and have excellent thermal stability. However, unlike most ionic liquids, these new solvents are biodegradable, inexpensive, and very easy to prepare. In the field of biocatalysis, whereas the studies in ionic liquid are deeply documented, the published papers describing biotransformation reactions in DES are very low, especially in lipase-catalyzed processing, where these enzymes may be used in so-called "lipophilisation reactions", for the synthesis of new molecules with high added value (surfactants or lipophilized antioxidants).The main objective of this work was to assess and test the potential of DES as new "green" reaction media for lipase-catalyzed synthesis. On a fundamental point of view, this study provides valuable information to understand how the different components involved in these mixtures could contribute to their functional properties in order to enhance their use in various applications. Changes in reaction conditions (solvents and biocatalysts) allowed us to highlight the clear superiority of two DES (chloride cholinium:Urea and chloride cholinium:glycerol) to carry out lipase-catalyzed reactions using the lipase B from Candida antarctica as biocatalyst. However, our results showed that the biotransformations of dissolved substrates (such as phenolic compounds) in DES are extremely difficult to achieve without the addition of water. Studying DES-water mixtures (pH, thermodynamic activity of water, activity and stability of lipase, mixtures composition, etc ...) we were able to fine-tune the reaction conditions to optimize the performance of the lipasic catalysis. Thus, given the difficulties encountered when performing lipase-catalyzed reactions with substrates of two different polarities, it was still possible to synthesize high yields of a full range of lipophilic derivatives of ferulic and coumaric acids from C4 to C16 (aliphatic chain)

Les infections causées par des agents pathogènes tels que les bactéries, les champignons, les parasites et les virus représentent un défi majeur dans le domaine de la santé, surtout lorsque les traitements utilisés provoquent d'importants effets secondaires ou sont trop onéreux pour les pays en développement. Face à ces enjeux, l'exploration de nouvelles approches pharmacotechniques est devenue une nécessité, en particulier pour les infections cutanées fongiques et parasitaires, couramment traitées par des voies d'administration susceptibles d'entraîner des effets secondaires systémiques indésirables. Dans ce contexte, les solvants eutectiques profonds (DES) émergent comme une alternative topique prometteuse. Cette thèse explore divers systèmes à base de DES, allant des mélanges typiquement hydrophobes aux mélanges hydrophiles qui incorporent des molécules amphiphiles telles que les tensioactifs, les phospholipides ou les cyclodextrines amphiphiles. L'objectif est de comprendre l'auto-organisation de ces lipides et leurs interactions au sein des DES. L'évaluation de ces systèmes s'est concentrée sur plusieurs aspects, notamment leurs propriétés physico-chimiques, leur capacité à solubiliser les molécules actives et leur impact sur la peau. Nos investigations ont révélé un système particulièrement innovant, composé d'un sel de phosphonium et de monooléine, capable de solubiliser l'Amphotéricine B dans sa forme la plus efficace et la mieux acceptée par l'organisme. Cette formulation n'a pas démontré d'effets nocifs significatifs sur l'épiderme, marquant une avancée importante dans la recherche de solutions thérapeutiques efficaces et sûres pour combattre les infections cutanées
Infections caused by pathogens such as bacteria, fungi, parasites, and viruses pose a significant health challenge, particularly when existing treatments lead to substantial side effects or prove too costly for developing countries. Given these challenges, the imperative to explore innovative pharmacotechnical methods is clear, especially for treating fungal and parasitic skin infections that are prone to causing undesirable systemic side effects with traditional administration routes. Against this backdrop, deep eutectic solvents (DES) have emerged as a promising topical alternative. This thesis investigates a range of DES- based systems, from predominantly hydrophobic mixtures to hydrophilic blends that incorporate amphiphilic molecules like surfactants, phospholipids, or amphiphilic cyclodextrins. The aim is to elucidate the self-organization of these lipids and their interactions within the DES environment. Our assessment of these systems concentrated on numerous aspects, including their physicochemical properties, ability to solubilize active molecules, and impact on the skin. Our research identified a particularly promising system, comprising a phosphonium salt and monoolein, which effectively solubilizes Amphotericin B in its most active and body-tolerated form. This formulation has shown no significant adverse effects on the epidermis, representing a significant stride towards developing effective and safe therapeutic solutions for combating skin infections

Le polissage électrochimique aussi appelé électropolissage (EP) est un procédé électrolytique de parachèvement des objets métalliques qui vise à améliorer leurs propriétés esthétiques et fonctionnelles. Sa spécificité réside dans la dissolution anodique contrôlée d’une fine couche de surface, dirigée préférentiellement sur les micro-aspérités, qui permet d’aboutir en une seule étape non seulement au nivellement de la pièce traitée mais aussi à son brillantage. C’est donc un procédé que l’on peut qualifier de super-finition permettant, en quelques minutes, d’atteindre une rugosité sub-micrométrique associée à la brillance de la pièce. Contrairement aux techniques de finition mécaniques traditionnelles (usinage, rodage, polissage…) c’est un procédé sans contact et donc sans perturbation métallurgique de la couche superficielle obtenue après enlèvement de matière. Il ne nécessite pas d’outils et s’adapte facilement aux pièces de géométrie complexes et aux structures fines en treillis.Connu depuis près d’un siècle, son application au traitement des métaux précieux est en revanche assez marginale et la bibliographie dédiée à l’électropolissage de l’or et de ses alliages est extrêmement pauvre. Ceci s’explique par le fait que les mécanismes mis en jeux ne sont pas complètement investigués et qu’en l’absence de modélisation prédictive, il est nécessaire de déterminer expérimentalement, pour chaque alliage, une formulation d’électrolyte adaptée et des paramètres électriques de traitement (en tension ou courant). Les électrolytes de polissage sont en général constitués de composés dangereux ou toxiques (fluorure, perchlorate, cyanure, cyanate, thiourée …). Ainsi la dangerosité des bains et la complexité apparente de la technique sont un frein au développement d’opérations industrielles dans les secteurs de l’horlogerie, de la joaillerie ou du luxe en général, pourtant désireux d’automatiser les procédés de finitions, en particulier pour les designs complexes. Le projet de recherche aura donc pour objectif d’étudier et de proposer un procédé soutenable d’électropolissage pour l’or et ses alliages (jaune, rose, gris, …) en rupture avec les travaux précédents du laboratoire sur l’électropolissage de métaux à haute résistance mécanique réalisé par dissolution dans des mélanges acides. Une attention particulière sera portée à la compréhension des mécanismes au regard des caractéristiques métallurgiques, topographiques et géométriques des substrats, avec une étude de la densité spectrale de puissance des motifs de rugosité. L’un des verrous scientifiques majeur à lever sera la recherche de solutions de polissage ayant un impact environnemental le plus réduit possible (exemptes de composés dangereux ou pathogènes tels que fluorure, cyanure, thiourée, …) en utilisant une large gamme de complexants combinés à l’emploi d’ondes de polarisation pulsées, de fréquence et amplitude variables. Cette analyse de la réponse du système constituera un enjeu majeur dans le potentiel d’exploitation futur des procédés développés
Electrochemical polishing, commonly referred to as electropolishing (EP), is an electrolytic process used to enhance the aesthetic and functional properties of metallic surfaces. This process involves the controlled anodic dissolution of a thin surface layer, with a focus on removing micro-asperities, resulting in simultaneous surface leveling and brightening. Within just a few minutes, electropolishing achieves sub-micrometric roughness and a bright, smooth finish. Unlike traditional mechanical finishing methods such as machining, lapping, or polishing, EP is a non-contact process that preserves the metallurgical integrity of the surface. Additionally, it can be easily applied to parts with intricate geometries or delicate lattice structures, making it highly adaptable for complex applications.Known for almost a century, its application to the treatment of precious metals is however rather marginal, with very limited research dedicated to the electropolishing of gold and its alloys. This gap in literature stems from the incomplete understanding of the underlying mechanisms and the lack of predictive models. As a result, optimizing the electrolyte composition and electrical parameters (such as voltage or current) for each specific alloy requires extensive experimental work. Furthermore, the electrolytes commonly used in electropolishing often contain toxic or hazardous chemicals—such as fluoride, perchlorate, cyanide, cyanate, and thiourea—posing significant safety and environmental concerns. These factors, combined with the perceived complexity of the technique, have hindered its widespread industrial adoption, particularly in sectors like watchmaking, jewelry, and luxury goods, where gold and its alloys are prevalent.The objective of the research project will therefore be to study and propose a sustainable electropolishing process for gold and its alloys (yellow, pink, gray, etc.). Particular attention will be paid to understanding the underlying mechanisms of electropolishing in relation to the metallurgical, topographic, and geometric characteristics of the substrates. This will involve studying the power spectral density (PSD) of the surface roughness patterns to gain deeper insights. One of the major scientific obstacles will be the development of environmentally friendly polishing electrolytes. The goal is to eliminate hazardous compounds commonly found in traditional electrolytes, such as fluoride, cyanide, and thiourea, and replace them with more sustainable complexing agents. In tandem, the project will explore the use of pulsed polarization waves with variable frequency and amplitude to optimize the polishing process. This analysis of the system response will be a major issue in the future potential exploitation of the developed processes

Le captage et la réduction électrochimique du CO2 (CCU) est une solution pour décarboniser le secteur industriel. Cette technologie valorise la source de carbone peu chère en molécules carbonées à forte valeur ajoutée. Des nombreuses méthodes de valorisation du CO2 existent pour limiter la libération de ce gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Pendant cette thèse, nous proposons le captage du CO2 complété par la conversion électrochimique en différentes molécules carbonées dans une cellule électrochimique. L’électroconversion de dioxyde de carbone est une méthode prometteuse grâce à des conditions réactionnelles douces en température et pression et la possibilité d’alimenter la cellule électrochimique avec de l’électricité produite par des énergies renouvelables. Ce procédé nécessite le développement de solvants de captage qui peuvent également jouer le rôle d’électrolyte pendant la réduction électrochimique du CO2. En même temps, le choix d’un matériau catalytique est indispensable pour la conversion sélective du CO2 en molécule(s) d’intérêt. Le choix du solvant de captage est souvent basé sur la capacité d’absorption du CO2, les stabilités chimique et électrochimique, les enjeux environnementaux et le coût. Les solvants eutectiques profonds (DESs) apparaissent comme des candidats très intéressants puisqu’ils répondent aux différents critères de sélection. Dans ce travail de thèse, nous focalisons sur le développement de ces nouveaux solvants émergents pour le captage et l’électroconversion du CO2 avec des catalyseurs à base de palladium. Le palladium est d’ailleurs connu pour être un électrocatalyseur effectif pour la transformation sélective du dioxyde de carbone en molécules type C1 tel que le monoxyde de carbone.Pendant cette thèse, nous avons synthétisé et testé électrochimiquement des nombreux DESs et des catalyseurs à base de palladium en vue de permettre la compréhension des mécanismes réactionnels de la réduction du CO2 en molécule de type C1. Les différentes techniques de caractérisation ont permis d’étudier les structures des matériaux catalytiques (morphologie et tailles des particules) et des solvants eutectiques profonds, d’analyser les produits et les intermédiaires réactionnels ainsi que de comprendre les verrous du système utilisé. Dans sa globalité, le projet a permis de faire un pas vers la séquestration et la valorisation du dioxyde de carbone par la méthode électrochimique pour décarboniser le secteur industriel et empêcher ainsi le dérèglement climatique
Carbon dioxide capture and utilization (CCU) is a way to decarbonize industrial sector. This technology provides a valorization of cheap carbon feedstock by its transformation to carbonaceous value-added chemicals. Multiple CO2 capture and utilization techniques exist to prevent the release of the greenhouse gas to the atmosphere. Here, we propose an integrated process of CO2 capture sequenced by electroconversion to C-based products in electrochemical cell. Electrochemical CO2 conversion is a promising method due to mild reaction conditions and possibility to power the reaction with electricity produced by renewable energy sources. This process necessitates the development of solvents capable to capture CO2 and to play a role of electrolyte during electrochemical reduction reaction. At the same time, efficient catalytic materials are vital for selective CO2 conversion to targeted product(s). The choice of capture solvent is usually based on CO2 capture ability, chemical and electrochemical stabilities, environmental issue and cost. Economically affordable deep eutectic solvent (DES) electrolytes seem to be promising candidates for CO2 capture and electroreduction because of good thermal and electrochemical stabilities, competitive CO2 uptake and large electrochemical windows. In this work, we focused on the development of novel deep eutectic solvent electrolytes for CO2 electroreduction with Pd-based electrocatalysts. Palladium proved its efficiency for selective conversion of carbon dioxide to C1 molecules such as carbon monoxide.During the thesis, we synthesized and electrochemically tested multiple DESs and Pd-based electrocatalysts with different morphologies and particle sizes to get more insights into reaction mechanism of CO2 electroreduction to C1 molecules. The implementation of different characterization techniques helped to study catalytic materials and DESs structures, to analyze gaseous and liquid reaction intermediates and products, and to understand main challenges of the studied system. Overall, this study is a one step forward the application of CO2ER (carbon dioxide electrochemical reduction) for valorisation of carbon dioxide and climate change mitigation

L’augmentation grandissante de la quantité de déchets d’équipements électriques et électroniques (DEEE) sur Terre, associée à leurs grandes teneurs en métaux pousse de plus en plus les acteurs internationaux de la recherche académique ou industrielle à développer leur recyclage et en particulier la valorisation de la fraction métallique qu’ils contiennent. Le traitement de ces matières complexes (polymétalliques, composites…) s’appuie sur un grand nombre d’étapes successives dont des procédés pyrométallurgiques ou hydrométallurgiques peu respectueux des principes de la chimie verte en ce qui concerne la génération de déchets (effluents, fumées…) et la sécurité des travailleurs. Pour les métaux nobles comme l’or ou le palladium, des solutions acides concentrées ou des réactifs toxiques tels que les cyanures sont nécessaires pour récupérer le métal pur. Ce travail de thèse vise à rompre avec la chimie conventionnelle pratiquée depuis plus d’un siècle dans le domaine de la métallurgie extractive via l’utilisation de nouveaux types de solvants : les liquides ioniques (LI) et les solvants eutectiques profonds (DES). Associés à l’électrochimie, ils permettent de mettre en œuvre un procédé d’électrolixiviation/électrodéposition directe (EL-ECD) de dissolution du déchet à l’anode et de récupération simultanée du métal cible à la cathode. Une étude visant à comprendre l’impact de la nature de ces solvants ioniques sur les propriétés de solubilisation et d’oxydation des métaux précieux ou de transport de matière (viscosité, conductivité ionique) a été menée. Parmi de nombreux électrolytes, l’Ethaline (ChCl:EG 1:2) et les mélanges de liquides ioniques à cation imidazolium C4C1Im (NTf2)1-xClx, ont montré des propriétés intéressantes pour l’application visée. Une preuve de concept et une optimisation du procédé EL-ECD pour la récupération de Au et Pd en milieu mono-élémentaire dans les mélanges ChCl:EG a été réalisée. Les rendements faradiques et les vitesses de récupération obtenus permettent d’envisager une application pour de petites unités de traitement des DEEE
The growing increase of waste electrical and electronic equipments (WEEE) on Earth, associated with their high metal contents are driving academic or industrial international researchers to develop their recycling and in particular the recovery of the metal fraction they contain. The treatment of these complex materials (polymetallic, composites, etc.) is based on several successive stages including pyrometallurgical or hydrometallurgical processes that do not follow Green Chemistry principles (waste generation, worker safety). Indeed, concentrated acidic solutions or toxic reagents such as cyanides are necessary to recover pure noble metals such as gold (Au) or palladium (Pd). This PhD work aims to break with the conventional chemistry practiced for over a century in the field of extractive metallurgy with the using of new kind of solvents: ionic liquids (IL) and deep eutectic solvents (DES). The combination of these solvents with electrochemical techniques allows implementing an ElectroLixiviation-ElectroChemical Deposition process (EL-ECD) with waste dissolution at the anode and the simultaneous recovery of the target metal at the cathode without any solvent degradation. A screening was carried out to understand the impact of the nature of ionic solvents on precious metal oxidation properties and mass transport properties (viscosity, ionic conductivity). Among many electrolytes, Ethaline (ChCl:EG 1:2) and imidazolium-based ionic liquid mixtures C4C1Im (NTf2)1-xClx, present interesting properties for the aimed application. A proof of concept and an optimization of this process for Au and Pd recovery in a monometallic medium in ChCl:EG mixtures was carried out. Faradic yield and recovery rate reached are suitable for an application in small WEEE treatment units

Le secteur industriel produit une quantité importante de chaleur fatale généralement rejetée dans l'atmosphère. Aujourd'hui, il existe différentes technologies pour revaloriser cette énergie perdue. Il est notamment possible de produire de la chaleur à haute température (120 - 150 °C) à partir d'une source de chaleur à température moyenne (typiquement 60 - 80 °C) en utilisant un type particulier de pompe à chaleur à absorption (PACA) : le thermotransformateur de chaleur à absorption. Malheureusement, les mélanges de travail actuellement utilisés (eau/bromure de lithium ou ammoniac/eau) présentent de nombreux inconvénients (corrosion, toxicité, risque de cristallisation…) qui empêchent le développement de ces technologies. Ce travail porte sur l'étude de couples de travail eau/solvant eutectique profond (SEP) en tant que solution alternative verte et bon marché. Une méthodologie originale basée sur une approche multi-échelle est proposée afin de modéliser les propriétés de nombreux SEP sans avoir besoin de recourir à une étude expérimentale coûteuse. Dans un premier temps, des calculs de chimie quantique ont été réalisés afin de mieux comprendre la structure moléculaire des différents constituants des mélanges de travail et les interactions mises en jeu. L'importance de la liaison hydrogène entre l'ion chlorure et les groupes hydroxyles a ainsi été mise en avant dans les configurations moléculaires les plus stables des SEP {chlorure de choline : phénol} et {chlorure de choline : acide glycolique}. Suite à ces observations, une version modifiée du modèle COSMO-SAC (COnductor-like Screening MOdel segment activity coefficient) prenant en compte les possibles liaisons hydrogène entre les atomes de chlore ou de brome et les groupes hydroxyles a été développée. La prédiction des équilibres liquide-vapeur de mélanges contenant des atomes de chlore ou de brome a ainsi pu être améliorée. Des modèles de contributions de groupes ont également été développés pour prédire trois propriétés clef des SEPs : la densité, la viscosité et la capacité thermique. Ces modèles ont ensuite été intégrés à un outil de simulation de procédés et ont permis d'évaluer les performances de 32 fluides de travail eau/SEP dans des thermotransformateurs à absorption. Les résultats obtenus sont proches de ceux des mélanges traditionnels
Industries produce a significant amount of waste heat usually rejected in the atmosphere. As of today, it is possible to produce high temperature heat (120-150°C) from medium temperature heat (60-80°C) by using a particular kind of absorption heat pumps: the absorption heat transformers (PACA type II or AHT). Unfortunately, traditional working fluids (water/lithium bromide or ammonia/water) display numerous drawbacks (corrosion, toxicity, risk of crystallization…) which hinder the development of these technologies.This study focuses on the working fluids water/deep eutectic solvents (DESs) as a green and cheap solution of replacement. Using an innovative method based on a multiscale approach, this work aims at modelling the properties of many DESs without the need of a comprehensive and costly experimental investigation. At first, quantum chemical calculations were performed in order to get a better understanding of the molecular structure of different components of working fluids and the interactions between them. The importance of the hydrogen bond between the chloride ion and the hydroxyl groups has been highlighted in the most stable conformations of the DESs {choline chloride : phenol} and {choline chloride : glycolic acid}. From these observations, a modified version of the COSMO-SAC (COnductor-like Screening MOdel segment activity coefficient) model taking into account the possible hydrogen bonds between atoms of chlorine or bromine and hydroxyl groups was developed. This model improves the prediction of the vapour-liquid equilibria of mixtures with chlorine and bromine atoms, including DESs. Group contribution models have also been developed to predict three key properties of DESs: the density, the viscosity and the heat capacity.These models have been implemented in a simulation tool to evaluate the performances of 32 water/DES working fluids in AHT. Their performances are close to those of the traditional working fluids

L'amélioration de la solubilité est un aspect critique dans la formulation et le développement de nouvelles molécules thérapeutiques. Pour surmonter les défis associés à une faible solubilité, les chercheurs ont évalué de nombreuses stratégies, dont l'utilisation de cyclodextrines et de cosolvants. Cette dernière approche est une technique simple et efficace, dans laquelle des solvants organiques sont utilisés pour améliorer la solubilité des composés peu solubles dans l'eau. Ces dernières années, les solvants eutectiques profonds (DESs) ont émergé comme une alternative abordable et verte comparée aux solvants organiques, d'autant plus qu'ils sont très prometteurs pour la solubilisation de molécules hydrophobes. Plus récemment, des DESs à base de cyclodextrines (CDs) ont été introduits sous le nom de "solvants eutectiques profonds supramoléculaires"(SUPRADESs). Les cyclodextrines (CDs) sont des molécules cages, réputées pour leur capacité à améliorer la solubilité et la stabilité des principes actifs encapsulés dans leur cavité. Cette étude visait à évaluer le potentiel de DESs et de SUPRADESs pour une application dans des préparations pharmaceutiques. À cette fin, un panel de DESs et de SUPRADESs sélectionnés a été d'abord préparé et caractérisé. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et l'analyse thermogravimétrique (TGA) ont démontré que les solvants étaient liquides sur une large plage de température et stables jusqu'à 100°C. Les mesures de densité et de viscosité ont montré que les propriétés des DESs pouvaient être ajustées en fonction de leur composition. Les spectroscopies infrarouges (IR) et de résonance magnétique nucléaire (RMN) ont fourni des preuves de la formation de liaisons hydrogène au sein des solvants préparés. Ensuite, la solubilité et la stabilité d'une série de principes actifs (APIs) peu solubles dans l'eau ont été évaluées. Les solvants ont montré une amélioration significative de la solubilité et une bonne stabilité après une année de stockage. L'effet de l'ajout d'eau sur le pouvoir solubilisant a également été évalué. Ces expériences ont mis en évidence l'avantage des SUPRADESs par rapport aux DESs car ils se sont révélés plus résistants à l'effet de dilution. Ce comportement a été attribué à la formation de complexe d'inclusion CD/API, comme le prouvent les études RMN. Enfin, les expériences de libération de médicaments ont montré que l'utilisation des DESs et des SUPRADESs entraînait une augmentation des taux de dissolution par rapport au médicament intact. Dans l'ensemble, ces résultats soulignent le pouvoir des DESs et des SUPRADESs à être utilisés comme solvants dans les formulations pharmaceutiques
Solubility enhancement is a critical aspect in the formulation and development of novel drug molecules. To overcome challenges associated with poor solubility, formulation scientists have explored numerous strategies, among them the use of cyclodextrins and cosolvents. The latter approach is a simple and effective method, where organic solvents are used to enhance the solubility of poorly water-soluble compounds. In recent years, deep eutectic solvents (DESs) have emerged as a cheap and green alternative to organic solvents, showing great promise for the solubilization of hydrophobic molecules. More recently, DESs based on cyclodextrins (CDs) have been introduced under the name "supramolecular deep eutectic solvents" (SUPRADESs). Cyclodextrins (CDs) are cage molecules renowned for their ability to enhance the solubility and stability of drug molecules entrapped inside their cavity.This study aimed to evaluate the potential of DESs and SUPRADESs for use in pharmaceutical preparations. To this end, a panel of selected DESs and SUPRADESs were first prepared and characterized. Differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) demonstrated that the solvents are liquid over a broad temperature range and stable up to 100°C. Density and viscovity measurements showed that DESs' properties can be tuned depending on their composition. Infrared (IR) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopies provided evidence of hydrogen bonds formation in the prepared solvents. Further, the solubility and stability of a series of poorly water-soluble active pharmaceutical ingredients (APIs) were evaluated. The solvents displayed significant solubility enhancement and good stability after a year of storage. In addition, the effect of water addition on the solubilizing potential was evaluated. These experiments highlighted the advantage of using SUPRADESs over DESs, since they were revealed to be more resistant to dilution effect. This was attributed to the formation of CD/API inclusion complex, as proved by NMR studies. Finally, drug release experiments showed that the use of DESs and SUPRADESs resulted in increased dissolution rates compared to the solid drug. Overall, these findings support the potential of DESs and SUPRADESs for being used as solubilizing vehicles in phamaceutical formulations