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Dissertationen zum Thema „Solutions (chimie) – Synthèse (chimie)“
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Podor, Renaud. „Synthèse et caractérisation des monazites uranifères et thorifères“. Nancy 1, 1994. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1994_0404_PODOR.pdf.
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Les composés (La1-2x[U,Th]xCax)PO4 ont été synthétisés par voie hydrothermale à 780°C et 200MPa, en milieu [H3PO4]=30m, pour des fractions molaires x comprises entre 0 et 0,5. Le principal mécanisme d'insertion des radioéléments dans la monazite est : LaPO4 + x[U,Th]4+ + xCa2+ = (La1-2x[U,Th]xCax)PO4 + xLa2O3. La stabilité des composés (La1-2xUxCax)PO4 diminue lorsque la température décroît de 780 à 300°C, alors que les composés (La1-2xThxCax)PO4 restent stables dans un domaine de température compris entre 500 et 780°C, 200MPa et [H3PO4]=30m. Les composés obtenus cristallisent dans le système monoclinique et forment deux solutions solides complètes entre LaPO4-(Ca0,5U0,5)PO4 et LaPO4-(Ca0,5Th0,5)P04. Leurs paramètres cristallins diminuent linéairement lorsque le taux d'insertion des radioéléments augmente. Le composé (Ca0,5U0,5)PO4, synthétisé à 500°C, 200MPa et [H3PO4]=30m, cristallise dans le système orthorhombique, groupe d'espace Pnma et les paramètres cristallins sont a=13,926(4)Â, b=6,958(3)Â et c=6,136(2)Â. L'étude par microspectroscopie Raman des monazites synthétiques U et Th montre que la distribution des atomes dans le site cationique est aléatoire. Le déplacement des bandes de vibration est directement lié à l'augmentation du taux d'insertion des radioéléments dans la monazite. L'étude des monazites naturelles par spectroscopie Raman permet de caractériser semi-quantitativement certaines propriétés physico-chimiques de ces minéraux, telles que la zonation ou la métamictisation. A l'issue de ce travail, une nouvelle approche des mécanismes de fractionnement des terres rares par les monazites naturelles basée sur la valeur moyenne du rayon ionique des terres rares dans le site cationique est proposée. Les paramètres contrôlant et limitant l'insertion des radioéléments dans la monazite cristallisant dans un magma sont la solubilité et la diffusion des terres rares, Ca, Th et U dans les liquides silicatés.
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VALENTE, CAMPION ISABELLE. „Application de la chimie des solutions a la synthese d'oxydes supraconducteurs“. Paris 6, 1989. http://www.theses.fr/1989PA066665.
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Les proprietes d'un materiau supraconducteur sont non seulement dependantes de son traitement thermique mais aussi des precurseurs utilises. La chimie des solutions permet d'obtenir des materiaux precurseurs de l'oxyde plus homogenes et met en evidence les influences des anions, du solvant, de l'argent precipitant sur les performances du materiau
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Hinschberger, Jean. „Nouveaux macrocycles complexants photoluminescents et photoréactifs synthèse-radiocristallographie-photophysique“. Bordeaux 1, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR10540.
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La synthese de nouveaux macrocycles complexants anthraceniques a fluorescence double et sensible a l'environnement (en particulier solvants et cations) est decrite dans ce memoire. Les proprietes spectroscopiques de ces molecules complexantes (emission de fluorescence a diverses temperatures et absorption electronique) sont etudiees en presence et en absence de cations en relation avec leur structure cristalline. Ces systemes peuvent presenter des applications comme sondes fluorescentes dans divers milieux (membranes, polymeres. . . )
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Le, Goff Pierre-Yves. „Synthèse de zéolithes en système semi-ouvert et à partir de solutions aqueuses basiques“. Mulhouse, 1995. http://www.theses.fr/1995MULH0383.
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La synthèse de zéolithes a généralement lieu en système fermé et à partir d'un gel. Les composés formés étant métastables, le résultat de la synthèse dépend aussi d'un grand nombre de facteurs dits cinétiques liés à la réactivité du gel, les phases les plus métastables étant obtenues à partir de systèmes très réactifs ou très sursaturés. Dans le présent travail le mélange initial est constitué d'une solution aqueuse de (alumino) silicate basique, la réaction ayant lieu par injection d'une manière contrôlée (pompe HPLC) d'un acide ou d'un alcool dans le récipient sous pression. A condition de se placer dans des conditions de sursaturation très élevée (en se maintenant juste en deçà de la précipitation du gel), il était envisageable d'espérer former des phases métastables de structures et/ou de compositions nouvelles. De nombreux systèmes ont été étudiés mais n'ont pas permis d'atteindre cet objectif, malgré l'examen de l'influence de très nombreux paramètres (nature du structurant, nature du liquide injecté, vitesse d'injection. . . ). Une 1ère étude est consacrée à des essais de synthèse en vue de former l'équivalent silicique du gallophosphate de type structural CLO. Ce gallophosphate est en effet caractérisé par une structure très ouverte mais est cependant peu stable. Seules des phases plus fermées déjà connues de type structuraux off, SOD ou AST ont été obtenues. La 2ème partie de l'étude porte sur la synthèse de la silicalite-1 (type structural MFI). L'influence de très nombreux paramètres a été étudiée. Lorsque le débit d'injection est suffisamment lent, les cristaux de silicalite semblent se former directement à partir de la solution, les cinétiques de cristallisation apparaissant alors élevées. Certaines courbes de cristallisation ont pu être modélisées à l'aide de la méthode d'Avrami. La 3ème partie de l'étude concerne les essais de synthèse de zéolithes de type structural FAU (ou EMT). Les buts recherchés étaient l'obtention de produits de composition nouvelle ou l'obtention de cinétiques de cristallisation élevées. En l'absence de germes la zéolithe FAU ne se forme qu'en présence d'autres phases plus stables. En présence de germes la zéolithe de type FAU se forme en phase pure selon une cinétique très rapide, les échantillons formeé présentant dans ce cas de nombreux défauts structuraux
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Poirier, Romain. „Synthèse en solution de sulfures divisés pour les électrolytes de batteries lithium-ion tout solide“. Electronic Thesis or Diss., Lyon 1, 2024. http://www.theses.fr/2024LYO10212.
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Les électrolytes solides sont aujourd’hui considérés comme la clé pour le développement des nouvelles générations de batteries. Deux types d’électrolytes solides ont majoritairement été étudiés, les polymères et les inorganiques, mais leurs performances restent limitées. Une piste prometteuse pour obtenir des électrolytes performants est d’utiliser des particules inorganiques incorporées dans une matrice polymère afin de former un électrolyte hybride. Parmi les matériaux inorganiques possibles, la famille des sulfures (Li3PS4, Li6PS5X avec X= Cl,Br, I) présente des conductivités ioniques très élevées. Cependant, ces matériaux sont généralement obtenus par voie solide menant à des particules micrométriques agrégées. De plus, bien que des synthèses en solution aient été récemment mises en évidence, le potentiel de contrôle de la taille, de la morphologie et de la prévention de leur agrégation n’est pas exploité. L’objectif de cette thèse est de mettre au point une méthodologie de synthèse de sulfures permettant de contrôler la taille, la morphologie et l’agrégation des particules afin de permettre leur incorporation dans une phase polymère. Plusieurs voies de synthèse en solution ont été développées afin de s’affranchir des limitations cinétiques de la synthèse conventionnelle. Ces différentes méthodes de synthèse ont permis d’obtenir un large panel de particules avec des morphologies et des taux d’agrégation différents. L’impact de la taille et de la morphologie des particules sur les performances électrochimiques des électrolytes a été étudié. Les électrolytes les plus performants ont été testés dans des formulations hybrides ainsi que dans des cellules électrochimiques tout solide complètes avec une anode Li/InSolid electrolytes are now considered to be the key to the development of new generations of batteries. Two types of solid electrolyte have mainly been studied, polymers and inorganics, but their performance remains limited. One promising way of obtaining high-performance electrolytes is to use inorganic particles incorporated into a polymer matrix to form a hybrid electrolyte. Among the possible inorganic materials, the sulfide family (Li3PS4, Li6PS5X with X= Cl, Br, I) has very high ionic conductivities. However, these materials are generally obtained by the solid route, leading to aggregated micrometric particles. Furthermore, although solution syntheses have recently been demonstrated, the potential to control their size, morphology and prevent aggregation has not been exploited. The aim of this thesis is to develop a methodology for the synthesis of sulfides that enables the size, morphology and aggregation of particles to be controlled so that they can be incorporated into a polymer phase. Several solution synthesis routes were developed in order to overcome the kinetic limitations of conventional synthesis. These different synthesis methods have produced a wide range of particles with different morphologies and aggregation rates. The impact of particle size and morphology on the electrochemical performance of the electrolytes was studied. The best performing electrolytes were tested in hybrid formulations as well as in complete all-solid state electrochemical cells with a Li/In anode
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Calvez, Guillaume. „Synthèse et étude des applications potentielles de matériaux moléculaires à base d'entités hexanucléaires de terres rares“. Rennes, INSA, 2009. http://www.theses.fr/2009ISAR0024.
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Les polymères de coordination sont des composés infinis constitués de centres métalliques liés les uns aux autres par des ligands organiques. Les polymères de coordination à base de terres rares élargissent le champ d’application de ces composés grâce aux propriétés magnétiques et optiques des terres rares. L’objectif des travaux réalisés lors de cette thèse est d’utiliser un hexanucléaire octaédrique de terres rares en tant que centre métallique au sein de polymères de coordination. La réactivité du complexe a posé problème, conduisant soit à l’altération, soit à la non réaction de l’entité hexanucléaire octaédrique. Une solution à ce problème a été la synthèse solvothermale, permettant de faire réagir cette entité dans un milieu réactionnel moins agressif à son égard. Un polymère de coordination a été obtenu et caractérisé, un faisceau de preuves apportent la certitude qu’il s’agit d’un polymère de coordination contenant des entités hexanucléaires en guise de centres métalliquesCoordination polymers are infinite compounds made up of metallic centres bound to one another by organic ligands. Rare-earth-based coordination polymers broaden the application field of this kind of compounds thanks to the exceptional magnetic and optic properties of rare earth ions. The goal of the works achieved during this PhD was to be able to use a rare-earth-based polynuclear entity –the octahedral rare earth based hexanuclear entity– as a metallic centre in coordination polymers. The reactivity of the complex has been a problem resulting either in an alteration or in a non-reaction of the octahedral hexanuclear entity. A solution to this problem has been the solvothermal synthesis, which makes it possible to have the complex react in a medium which is less aggressive towards it. A coordination polymer has been obtained and characterised, several proofs show with certainty that it is a coordination polymer containing octahedral hexanuclear entities as metallic centres
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Gadou, Richard. „Organocatalyseurs tensioactifs : synthèse, propriétés et application en catalyse asymétrique en milieu aqueux“. Versailles-St Quentin en Yvelines, 2010. http://www.theses.fr/2010VERS0046.
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L’objectif initial de ces travaux de thèse était de développer des nouveaux tensioactifs fonctionnalisés et de les caractériser puis de les utiliser en tant qu’organocatalyseurs dans des réactions d’aldolisation et d’addition de Michael dans l’eau. Des dérivés amphiphiles de la Prolinamide et de l’aminométhylpyrrolidine ont été synthétisés en couplant une chaîne aliphatique hydrophobe (C12) ou un bloc tensioactif polyéthoxylé (C12E8) au bloc catalytique pyrrolidinique. Ces molécules ont été caractérisées par leurs propriétés tensioactives (CMCs) et pour certaines d’entre elles par la structure de leurs agrégats par DNPA (ellipsoïdes à couronne polaire hydratée, cylindres). Les organocatalyseurs tensioactifs ont été testés en aldolisation et en addition de Michael dans l’eau. Les différents screenings ont montré que ProAmide-C12, TFA est le catalyseur le plus efficace (rendement, stéréosélectivité) en réaction avec une cétone moyennement hydrophobe (cyclohexanone). ProAmide-C12E8 est le catalyseur le plus efficace avec une cétone hydrosoluble (acétone). Ces différences de réactivité sont dues aux différences de balance hydrophile/hydrophobe des 2 catalyseurs et à une localisation différente des sites réactionnels. Ces organocatalyseurs peuvent être recyclés selon un procédé éco-respectueux, sans utilisation de solvants organiques durant la réaction et les traitements. Des études RMN1H de solubilisation des accepteurs en solutions micellaires mettent clairement en évidence des localisations différentes en présence de ProAmide-C12, TFA ou de ProAmide-C12E8. Les aldéhydes aromatiques se solubilisent dans le cœur hydrophobe des micelles de ProAmide-C12, TFA et au niveau de la couronne polaire des micelles de ProAmide-C12E8, ce qui peut refléter une localisation différente du site de la réaction catalytique d’aldolisation dans l’eau. L’étude de la réactivité des intermédiaires énamines a également permis de montrer que pour les réactions d’aldolisation de l’acétone avec le catalyseur ProAmide-C12,TFA l’étape limitante est la réaction entre l’énamine et le substrat. Cette étude a également permis de confirmer que les réactions avec le catalyseur ProAmide-C12E8 sont localisées au niveau de la couronne hydratée proche de l’interface. L’absence d’échange isotopique dans l’eau lourde semble indiquer que les réactions d’aldolisation se font exclusivement par la voie énamine sans catalyse basique parallèle. Au contraire, les échanges isotopiques importants observés pour les réactions d’addition de Michael indiquent une catalyse basique parallèle ou des équilibres iminium-énamine ou iminium-produit final dans le cycle catalytiqueThe starting goal of this work was to develop new fonctionnalized surfactants, to characterize them and to use them as organocatalysts involved in chemical reactions (aldol reaction, Michael addition) in aqueous media. Amphiphilic derivatives of Prolinamide and of aminomethylpyrrodidine have been synthesised coupling an aliphatic and hydrophobic chain (C12) or a surfactant polyethoxylated block (C12E8) with the pyrrolidinic catalytic block. These molecules have been characterized by their surfactant properties and for some of them by their aggregates structure by SANS (ellipsoide with polar hydrated shell, cylinders). These surfactant organocatalysts have been used in aldol reaction and Michael addition. Screenings show that ProAmide-C12, TFA is the most efficient catalyst (yield, stereoselectivity) with cyclohexanone. ProAmide-C12E8 is the most efficient catalyst with an hydrosoluble ketone (acetone). These different reactivities are due to HLB differencies between the 2 catalysts and by a different localization of the reactionnal medium. These organocatalysts can be recycled using an ecofriendly process, without using any organic solvents. Finally, NMR1H studies of starting materials localization in micellar solutions show different localizations with ProAmide-C12, TFA (in hydrophobic core) or with ProAmide-C12E8 (in polar shell). Isotopic exchanges show the different equilibria which take place in reactionnal medium
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Viguier, Romain. „Synthèse de nouveaux ligands polypodes : complexation des ions lanthanide en solution aqueuse“. Grenoble 1, 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10277.
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Dans ce travail les syntheses de ligands tripodes a sous unites methyloxyacetates : hexadentes, nonadentes et dodecadentes, a espaceur tris (oxymethyl) alkyle, ont ete realisees. La synthese de nouveaux ligands hexapodes triaminehexaacetates : nonadentes a espaceur tris (aminomethyl) alkyle est egalement decrite. Les constantes de stabilite ainsi que les constantes de protonation des complexes d'ions lanthanide de ces ligands sont determinees ainsi que celles d'une serie de ligands tripodes a sous unites methyloxypropionates. Les valeurs des constantes de stabilite des complexes d'ions lanthanide en solution aqueuse sont de l'ordre de 10 4 pour les tripodes tripropionates, 10 8 pour les triacetates hexadentes, 10 5 pour des triacetates nonadentes, 10 4 pour les triacetates dodecadentes et 10 1 4 pour les hexaacetates nonadentes. Une approche par rmn de l'oxygene-17, denombre les molecules d'eau presentes dans la sphere interne de coordination du cation dysprosium complexe et permet de suivre la complexation en fonction du ph. Nous n'avons observe aucune participation particuliere des oxygenes donneurs neutres des fonctions ethers. Que ce soit dans les systemes a chaines courtes (tota et totp) ou les systemes a chaines plus longues (to(eo)ta et to(eo) 2ta), l'augmentation du nombre d'oxygenes donneurs neutres dans la structure des ligands a ete sans effet sur la stabilite. Par contre nous avons remarque que l'augmentation de la taille des branches du tripode etait un facteur destabilisant. Le taha forme des complexes sur toute la gamme de ph etudie (1 a 9,5), le nombre des molecules d'eau liees au centre metallique (entre un et deux) en milieu physiologique pourrait permettre l'utilisation de ce complexe comme agent de contraste. De plus sa charge globale negative lui permettrait une elimination rapide par voie urinaire et pourrait autoriser des tests de biodistribution en vue de son utilisation comme agent chelatant pour la radiotherapie.
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Calvet, Damien. „Polymères associatifs téléchéliques alkylés et perfluoroalkylés : synthèse - structures - rhéologie des solutions aqueuses“. Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20118.
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L'objectif de ce travail est de correler la structure de polymeres associatifs telecheliques et leurs proprietes rheologiques en solution aqueuse. Nous decrivons la synthese de ces polymeres, constitues de chaines de poe poly(oxyde d'ethylene), m w = 10 000 et 20 000 g. Mol - 1) modifiees aux extremites par des chaines hydrocarbonees (c 1 8h 3 7 -) ou perfluoroalkylees (c 8f 1 7 -(ch 2) 1 1 -), reliees via une rotule d'isophorone diurethane (ipdu) ou ester. La caracterisation par rmn ( 1h et 1 9f), chromatographie par exclusion de taille (sec) et spectroscopie ir, a permis d'optimiser les syntheses et d'obtenir des polymeres modeles a la structure chimique parfaitement definie. Les poe modifies developpent en solution un reseau transitoire, forme par les chaines poe dont les nuds de reticulation sont constitues par les agregats resultant des interactions entre les extremites hydrophobes. L'apparition de ce reseau induit une augmentation de la viscosite en fonction de la concentration. La tensiometrie et la viscosimetrie capillaire ont permis de determiner les domaines de concentration correspondant a l'emergence, d'une part des agregats, et d'autres part des interactions inter-agregats. L'etude des solutions en rheologie lineaire a mis en evidence des correlations entre la structure du poe modifie (taux de modification, nature de la rotule (ipdu ou ester), nature du segment hydrophobe (fluore ou non)) et les proprietes rheologiques (viscosite, module elastique, temps de relaxation et energie d'activation). Les poe fluores hautement modifies forment des solutions heterogenes. L'emploi d'un tensioactif (sds) permet d'obtenir des solutions monophasiques. L'influence du sds sur la rheologie des solutions a aussi ete etudiee. Enfin, le comportement sous ecoulement (rheologie non lineaire), successivement newtonien, rheoepaississant et rheofluidifiant, a ete mis en evidence.
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Denoix, Arthur. „Étude et synthèse par chimie douce de nanoparticules de β-Zn4Sb3 pour la réalisation de composants thermoélectriques par des solutions d’impression“. Thesis, Montpellier 2, 2011. http://www.theses.fr/2011MON20192/document.
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L'utilisation de la thermoélectricité passe par une amélioration du rendement du module thermoélectrique à travers l'optimisation de ses dimensions et l'augmentation du facteur de mérite des matériaux thermoélectriques, mais aussi par une réduction des coûts de synthèse et de mise en forme. Dans le cadre de cette thèse nous nous sommes intéressés à la synthèse de β–Zn4Sb3 nanométrique par une méthode de chimie douce à faible dépense énergétique. Nous avons étudié la mise en forme de ce matériau par des technologies d'impression qui permettent d'atteindre les dimensions optimales et présentent un coût réduit. β-Zn4Sb3 est obtenu en deux étapes : une synthèse à reflux suivie d'un traitement thermique à 400°C sous vide secondaire. La composition chimique (DRX, affinement Rietveld), la morphologie (MEB, TEM) et la stabilité en température (spectroscopie Raman) de la poudre sont étudiées. β-Zn4Sb3 ainsi obtenu est densifié par SPS et ses propriétés thermoélectriques sont mesurées montrant une augmentation du facteur de mérite pour des températures inférieures à 100°C. Au dessus de cette température, la présence de porosité et de zinc augmente la résistivité électrique et la conductivité thermique et les échantillons ont un facteur de mérite de 0,6 à 400°C. Enfin, la poudre est mise en forme par sérigraphie et atomisation sur substrat en verre et en Kapton. Le β-Zn4Sb3 montre une forte résistivité électrique juste après impression mais l'application de traitement mécanique et thermique permet de la diminuer. Le facteur de mérite estimé des dépôts est de 0,06 à 400°C. Cependant le faible coût de mise en forme et la possibilité d'automatisation rendent ces techniques viablesUse of thermoelectricy involves an increase of the module efficiency. In this purpose we need to optimize the dimension of the module and to increase the figure of merit of thermoelectric materials. But we also need to reduce the synthesis and shaping cost. Within the framework of this thesis, we focused on the synthesis of β-Zn4Sb3 nanoparticles by a low energy technique: wet chemistry. We also studied the shaping of this material by printing technologies. These cost-effective technologies allow reaching optimized dimensions. β-Zn4Sb3 is synthesized in two steps: a reflux synthesis flowed by a thermal treatment at 400 °C under vacuum. Chemical composition (XRD, Rietveld refinement), morphology (SEM, TEM) and thermal stability of the powder are studied. The as product β-Zn4Sb3 is densified by SPS and we measured its properties. They show an increase of the figure of merit for temperatures below 100 °C. However above this temperature the presence of zinc and porosity increase electric resistivity and thermal conductivity, leading to a figure of merit of 0.6 at 400 °C. Finally the powder is shaped by two printing technologies: screenprinting and atomization on glass and Kapton substrate. Just after printing the samples show a high electrical resistivity but a decrease is observed after mechanical and thermal treatment. The estimate figure of merit of printing β-Zn4Sb3 is 0.06 at 400 °C. However the printing techniques are cost-effective and allow mass production, which make them still interesting
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Moreno, Pierre. „Synthèse de dendrimères poly(aminoesters) biodégradables“. Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2013. http://www.theses.fr/2013AIXM4097.
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Les dendrimères sont une famille de macromolécules utilisées dans de nombreux domaines d’applications. Parmi ceux-ci, le domaine biomédical concentre une grande partie de l’intérêt de recherche. En effet, la structure tridimensionnelle parfaitement définie et monodispersée des dendrimères en font de parfaits candidats pour une application en médecine. Initialement utilisés en tant que mimes de protéines comme cela fût le cas lors du développement de la première famille de dendrimères, les poly(amidoamines) (PAMAM), de nombreuses études sur la capacité de transfection de ces molécules ont été réalisées, avec des résultats extrêmement encourageants. Afin d’améliorer l’efficacité et la biocompatibilité de ces vecteurs non viraux, nous avons orienté nos recherches sur le développement de nouveaux dendrimères poly(aminoesters) potentiellement biodégradables par hydrolyse enzymatique ou par variation de pH.Compte tenu des résultats précédemment obtenus au laboratoire, concernant la synthèse en solution de ces dendrimères, nous avons envisagé de les synthétiser en deux parties, à savoir un coeur central fonctionnalisé et des dendrons comportant la fonctionnalité appropriée. Notre choix s’est plus particulièrement porté sur la chimie « Click », en l’occurrence la cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen entre un azoture et un alcyne catalysée par du cuivre. D’autre part, nous avons également envisagé de créer de nouveaux dendrons à l’aide de la chimie supportée. En effet, cette méthodologie de synthèse basée sur deux étapes répétitives d’addition de Michael et d’estérification, semble très prometteuse pour obtenir des dendrons de plus hautes générationsDendrimers are a special family of synthetic macromolecules with myriad applications, in particular biomedical implementation. The tridimensional, monodispersed and well defined structure of dendrimers give to them a unique position in medicine applications. Initially used as a mimic of proteins, poly(amidoamine) dendrimers (PAMAM) are also very efficient for nucleic acid delivery. With the aim to improve the biocompatibility and delivery efficiency of these non viral vectors, we designed and synthesized new poly(aminoester) dendrimers as potential biodegradable dendrimers sensitive to enzymatic hydrolysis or pH variations.On the basis of our previous results for the solution-phase synthesis of poly(aminoester) dendrimers, we decided to construct our dendrimers using a multi functionalized core and dendrons with complementary functions. These building units will be connected together at the end of the synthesis by a Huisgen dipolar cycloaddition through a copper-catalysed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) well known as « Click » reaction. In order to obtain higher generation dendrimers, we explore the supported chemistry using both soluble and solid supports. The solid-phase synthesis based on two iterative steps, Michael addition and esterification, seems to be very promising
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Yim, Anne-Marie. „Réactivité des "alpha, bêta"-déhydroaminoacides : additions radicalaires en solution et sur support solide“. Montpellier 2, 1999. http://www.theses.fr/1999MON20072.
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Sokolov, Petr. „Synthèse de ZnO cubique et ses solutions solides sous hautes pressions et hautes températures“. Paris 13, 2010. http://www.theses.fr/2010PA132013.
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Les matériaux à la base de ZnO sont très prometteurs pour la fabrication de dispositifs optoélectroniques opérationnels dans les régions bleu et ultraviolet du spectre. Le polymorphe haute pression de type « NaCl » de ZnO (rs-ZnO) est particulièrement intéressant pour ses plus grandes opportunités applicatives aux dispositifs à grand gap par rapport à la phase basse pression de type wurtzite. Pourtant, rs-ZnO n’a pas pu être récupéré à conditions ambiantes jusqu’au début de ce travail de thèse. L’objectif principale de ce travail a consisté à synthétiser des phases diverses à base de rs-ZnO sous haute pression (jusqu’à 7. 7 GPa) et haute température (jusqu’à 2000 K) et à les récupérer sous conditions ambiantes. Trois routes indépendantes pour la stabilisation de rs-ZnO à conditions ambiantes ont été développées. Il s’agit de la préparation de rs-ZnO nanostructuré; de l’utilisation d’une matrice isostructurale NaCl; de la formation de solutions solides entre ZnO avec les oxydes rs-MeIIO (MeII – Ni2+, Fe2+, Co2+,Mn2+) et LiMeIIIO2 (MeIII – Sc3+, Ti3+, Fe3+, In3+). Donc, un nombre important de matériaux à propriétés électroniques et optiques avancées ont été synthétisés, et dans le même temps, leur propriétés structurales, thermodynamiques, de luminescence, magnétique et de transport ont été étudiées. Les données obtenues éclairent les facteurs responsables de la formation de rs-ZnO sous haute pression et ouvrent sur la possibilité de les récupérer à conditions ambiantes, ce qui va aider à développer les principes de la production de nouveaux matériaux avancés à base de ZnOThe ZnO-based materials are attractive for the fabrication of optoelectronic devices operating in the blue and ultraviolet spectral regions. The high-pressure rock salt polymorph of ZnO (rs-ZnO) is of particular interest because of the wider opportunities for bandgap engineering as compared to the low-pressure wurtzite phase. However, rs-ZnO could not be quenched down to ambient pressure to the beginning of this work. The main objective of the work was to synthesize various rs-ZnO-based phases at high pressure (up to 7. 7 GPa) and high temperature (up to 2000 K) and then recover them at ambient conditions. Three different routes to the rs-ZnO stabilization at ambient conditions have been developed i. E. By preparing nanostructured rs-ZnO phase; by the use of isostructural NaCl matrix; and by alloying ZnO with the rs-MeIIO (MeII – Ni2+, Fe2+, Co2+,Mn2+) and LiMeIIIO2 (MeIII – Sc3+, Ti3+, Fe3+, In3+) oxides. Thus, a number of materials with advanced electronic and optical properties has been synthesized; and their structural, thermodynamic, luminescent, magnetic and transport properties have been studied. The data obtained shed light on the factors responsible for formation of rs-ZnO under pressure and its recovery down to ambient conditions, which will help to develop the principles of producing new advanced ZnO-based materials. Finally, it has been shown that the synthesized rs-ZnO materials are the materials of choice for the advanced optoelectronic applications. The use of high pressure and high temperature is the key factor for the formation of such materials with high (up to 0. 8 mol. Fr) ZnO content
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Pilet, Guillaume. „Cristallochimie des clusters octaédriques de rhénium : synthèses haute température et élaboration en solution de nouveaux composés hybrides à base de briques moléculaires Re6L14“. Rennes 1, 2003. http://www.theses.fr/2003REN10073.
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Ce travail est consacré à la chimie en solution de nouveaux composés moléculaires basés sur des motifs à clusters octaédriques de rhénium et à leur caractérisation structurale. Les précurseurs utilisés sont issus de la chimie à l’état solide des clusters de rhénium et, dans une première étape, nous avons donc précisé un diagramme de phases pertinent, le système Cs-Re-S-Br, choisi pour sa richesse et son excellente adaptation à des études structurales précises. Trois phases originales ont été obtenues et caractérisées. Dans une seconde étape, les motifs anioniques à clusters ont été fonctionnalisés par des ligands organiques ou/et assemblés par chimie en solution avec des contre-cations inorganiques ou organométalliques de géométrie variée. Les sept phases originales, obtenues et caractérisées structuralement, obéissent à des règles d’empilements, correspondant pour la plupart à des homothéties de structures-types classiques.
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Baillon, Fabien. „Procédé de synthèse du dioxyde de titane : analyse et modélisation des solutions titane-sulfate; influence des ultrasons sur la précipitation“. Paris, ENMP, 2002. http://www.theses.fr/2002ENMP1046.
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Les dioxydes de titane sont couramment employés au sein de l'industrie chimique, notamment en tant que poudres pigmentaires. Le procédé de précipitation, basé sur l'hydrolyse thermique d'une solution de sulfate de titanyle en milieu sulfurique, conduit préférentiellement à la phase cristalline anatase du TiO2. Afin de préciser les mécanismes d'apparition du solide lors de ce procédé, nous avons mené une étude de la structure chimique des solutions de titane-sulfate, rnais aussi montré et quantifié l'existence de sultato-complexes de titane par spectroscopie Raman. Suite à cette analyse expérimentale, nous avons proposé une démarche de modélisation pour prédire les concentrations des espèces en solution conduisant à la formation du solide. Par ailleurs, il a été montré que l'application d'ultrasons pouvait accélérer la nucléation dans des solutions sursaturées. Ainsi, nous avons étudié l'influence de l'insonification des solutions de sulfate de titanyle lors du procédé de précipitation. Nous avons effectivement mis en évidence que la nucléation peut être stimulée par cavitation acoustique, et permettre d'éviter l'introduction de germes cristallins. En outre, la présence d'ultrasons conduit à la structure rutile du dioxyde de titane, et nous avons cherché à identifier les mécanismes pouvant expliquer l'impact de l'insonification lors de la condensation de la phase solide.
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Carlach, Philippe. „Précipitation homogène ou polyphasique par décomplexation thermique : application à la synthèse d'hydroxydes de nickel à partir de solutions ammoniacales“. Paris, ENMP, 2003. http://www.theses.fr/2003ENMP1149.
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Champeaux, Marina. „Obtention de nouveaux matériaux de basse dimensionalité par chimie douce : électrosynthèse pour la préparation de ternaires K/Cu/S et chimie en solution pour la synthèse de thiophosphates de métaux de transition“. Nantes, 2004. http://www.theses.fr/2004NANT2004.
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La thèse porte sur la synthèse par chimie douce de nouveaux matériaux chalcogénés de basse dimensionnalité. Dans une première partie, sont décrites brièvement les méthodes de synthèse utilisées. Puis, dans un second chapitre sont présentées l'électrosynthèse de sulfures de cuivre et de potassium du type KCu7-xS4 et la synthèse par voie solvothermale de chalcogénures d'argent et de métaux alcalins AxAgQy (A = K ou Rb et Q = S ou Te). Notre objectif était notamment de résoudre la structure cristalline des phases KCu7-xS4 à basse température, pour expliquer ensuite les anomalies de comportement de la résistivité, la conductivité thermique, la capacité thermique et du coefficient de Seebeck. . La troisième partie porte sur l'étude du comportement en solution de différents thiophosphates de métaux de transition du type KMPS4 (M = Ni, Pd) et NaCr1-xInxP2S6. Des réactions de métathèse à partir de KNiPS4 ont permis de déterminer l'influence de la nature du contre-cation sur la charpente anioniqueThe thesis deals with the synthesis of new materials of low dimensionnality by " chimie douce ". The first chapter consists in a brief description of the synthetic routes we used. The second one describes the electrosynthesis of KCu7-xS4 phases and the solvothermal synthesis of silver and alkaline chalcogenides AxAgQy (A = K or Rb and Q = S or Te). Our goal was to solve the structure of KCu7-xS4 phases at low temperature to explain the anomalies in the resistivity, the thermal conductivity, the heat capacity and the thermoelectric power in such compounds. The third chapter lies in a study of the reactivity in solution of several thiophosphates as KMPS4 (M = Ni, Pd) and NaCr1-xInxP2S6. Moreover, metathesis reactions from KNiPS4 were carried out to determine the role played by the nature of the counter-cation on the anionic framework
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Caro, Dominique De. „Synthèse et caractérisations physico-chimiques de petites particules métalliques en solution organique. Etude de leurs propriétés optiques et magnétiques“. Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30231.
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Ce travail concerne la synthese, en milieu organique, de colloides de metaux de transition et leur stabilisation par l'intermediaire de ligands ou de polymeres. Chaque chapitre est precede d'une mise au point bibliographique axee sur les methodes generales de synthese des colloides metalliques ainsi que sur leurs proprietes physiques. La preparation, a partir d'un complexe organometallique zerovalent, de petites particules de palladium en presence de ligands phosphores ou azotes fait l'objet du premier chapitre de ce memoire. La quantite initiale de ligand determine la taille des particules (1,2 a 2,5 nanometres de diametre). La reactivite de celles-ci vis a vis du monoxyde de carbone a ete mise en evidence par spectrometrie infrarouge. Le deuxieme chapitre est consacre a la synthese de nouveaux nanomateriaux colloidaux. Ceux-ci ont ete obtenus par decomposition par un gaz reactif d'un precurseur organometallique monovalent du cuivre ou de l'or en presence d'un polymere protecteur ou du ligand triphenylphosphine. La nature du polymere, du gaz reactif ainsi que la concentration en metal permettent de controler la taille et la morphologie des particules. Des modeles theoriques ont ete developpes pour expliquer l'allure des spectres d'absorption dans le visible et des spectres de perte d'energie d'electrons de ces systemes colloidaux. Le dernier chapitre presente la synthese par voie chimique ou sonolytique de colloides de fer stabilises par un polymere organique. Les caracteristiques magnetiques de ces nanoparticules sont largement decrites (mesures d'aimantation, traces de cycles d'hysteresis). Une methode de synthese simple et reproductible de colloides monometalliques a ete mise au point. Selon le cas, leurs caracteristiques cristallographiques, optiques ou magnetiques ont ete etudiees et des modeles theoriques simples ont pu etre developpes
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De, jesus almeida freitas Alexy. „Synthèse de nanoparticules cristallines en solution : rôle des états transitoires“. Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLX003/document.
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La chimie douce est attrayante par sa simplicité de mise en œuvre. Cet attrait s’accompagne d’une mauvaise connaissance des phénomènes mis en jeu. Traditionnellement, les théories classiques de nucléation sont invoquées pour décrire la taille des cristaux et leur vitesse d’apparition à partir des ions en solution. Elles négligent cependant par construction (i) tout état réactionnel intermédiaire (ii) toute considération de microstructure. Les vitesses mesurées ont au moins 1010 d’écart avec les prédictions actuelles. Prendre en compte les états intermédiaires et étudier l’impact de ceux-ci sur la structure (pas seulement la taille) devrait permettre de faire progresser la connaissance des phénomènes de cristallisation.Caractériser ces intermédiaires réactionnels reste un défi : ils sont labiles, de taille nanométrique, et se forment en moins d’une seconde. Pour aborder cette problématique, le vanadate d’yttrium dopé europium (YVO4:Eu) est un excellent candidat : il est microstructuré, et sa cristallisation - polycristalline ou monocristalline selon le pH – passe par un état intermédiaire amorphe.Nos travaux précisent les différentes microstructures observées. Ensuite, nous mesurons trois vitesses de germination par diffusion X in situ, avec différents degrés de polycristallinité associés. Nous proposons un modèle simple permettant de prédire la poly/monocristallinité à partir des compétitions germination/croissance cristalline et de l’idée, nouvelle, suivante : le précipité amorphe confine la réaction. En plus de ce rôle, il sert à la fois de réacteur (contient 80% des réactifs) et de moule (fixe la taille finale des particules). Tous les amorphes sont similaires, sa présence seule n’explique donc pas les différences de cinétiques structurales observées. Nous étudions donc ensuite les cinétiques chimiques mises en jeu. Nos mesures montrent que la cinétique de réaction chimique dépend principalement de la quantité d’ions hydroxyles engagés dans l’amorphe.Les méthodes et concepts que nous avons développés sont indépendants du système d’étude, et il est fortement probable que ceux-ci seront valides pour d’autres systèmes : nanoparticules d’oxydes ou cristaux en généralSoft chemistry is attractive thanks to its easy implementation. However, the related phenomena are poorly understood to this day. Usually, crystal size and their nucleation rate are described using classical nucleation theories. By construction, they neglect (i) any potential intermediate state (ii) any consideration of microstructure. In addition, the nucleation rates measured are in disagreement with the prediction, by a factor of at least 1010. Taking into account the intermediate states and investigate their impact on the structure (not only the size) should be a good way to improve crystallisation theories.The characterisation of those intermediate states remains challenging : they are labile, nanometer-sized, and are formed in less than a second. To address our problem, europium-doped yttrium vanadate (YVO4:Eu) is an excellent candidate : it is microstructured and its crystallisation - polycrystalline or monocrystalline depending on the pH – occurs via an amorphous intermediate state.Our work precises the different microstructures observed. We then measure three different nucleation rates in situ X-ray scattering, with different degrees of polycristallinity associated. We propose a simple model predicting the poly/monocrystallinity from the competition between nucleation and crystal growth and the following new idea : the amorphous precipitate confines the reaction. In addition to this role, it also serves as reactor (contains 80% of the reactants) and as template (as it sets the particles’ final size). All three amorphous are structurally similar, its structure alone cannot explain the differences in structural kinetics we observe. We thus focus on chemical processes in play. In particular, we demonstrate that the reaction kinetics depends mainly on the number of hydroxyl ions engaged in the amorphous network.The methods and concepts developed here are independant on the chemical system used, and it is highly probable that they will prove valid for other compounds : other oxide nanoparticles, or crystals in general
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Moreno, Pierre. „Synthèse de dendrimères poly(aminoesters) biodégradables“. Thesis, Aix-Marseille, 2013. http://www.theses.fr/2013AIXM4097.
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Les dendrimères sont une famille de macromolécules utilisées dans de nombreux domaines d’applications. Parmi ceux-ci, le domaine biomédical concentre une grande partie de l’intérêt de recherche. En effet, la structure tridimensionnelle parfaitement définie et monodispersée des dendrimères en font de parfaits candidats pour une application en médecine. Initialement utilisés en tant que mimes de protéines comme cela fût le cas lors du développement de la première famille de dendrimères, les poly(amidoamines) (PAMAM), de nombreuses études sur la capacité de transfection de ces molécules ont été réalisées, avec des résultats extrêmement encourageants. Afin d’améliorer l’efficacité et la biocompatibilité de ces vecteurs non viraux, nous avons orienté nos recherches sur le développement de nouveaux dendrimères poly(aminoesters) potentiellement biodégradables par hydrolyse enzymatique ou par variation de pH.Compte tenu des résultats précédemment obtenus au laboratoire, concernant la synthèse en solution de ces dendrimères, nous avons envisagé de les synthétiser en deux parties, à savoir un coeur central fonctionnalisé et des dendrons comportant la fonctionnalité appropriée. Notre choix s’est plus particulièrement porté sur la chimie « Click », en l’occurrence la cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen entre un azoture et un alcyne catalysée par du cuivre. D’autre part, nous avons également envisagé de créer de nouveaux dendrons à l’aide de la chimie supportée. En effet, cette méthodologie de synthèse basée sur deux étapes répétitives d’addition de Michael et d’estérification, semble très prometteuse pour obtenir des dendrons de plus hautes générationsDendrimers are a special family of synthetic macromolecules with myriad applications, in particular biomedical implementation. The tridimensional, monodispersed and well defined structure of dendrimers give to them a unique position in medicine applications. Initially used as a mimic of proteins, poly(amidoamine) dendrimers (PAMAM) are also very efficient for nucleic acid delivery. With the aim to improve the biocompatibility and delivery efficiency of these non viral vectors, we designed and synthesized new poly(aminoester) dendrimers as potential biodegradable dendrimers sensitive to enzymatic hydrolysis or pH variations.On the basis of our previous results for the solution-phase synthesis of poly(aminoester) dendrimers, we decided to construct our dendrimers using a multi functionalized core and dendrons with complementary functions. These building units will be connected together at the end of the synthesis by a Huisgen dipolar cycloaddition through a copper-catalysed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) well known as « Click » reaction. In order to obtain higher generation dendrimers, we explore the supported chemistry using both soluble and solid supports. The solid-phase synthesis based on two iterative steps, Michael addition and esterification, seems to be very promising
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Heisbourg, Guillaume. „Synthèse, caractérisation et études cinétique et thermodynamique de la dissolution de ThO_2 et des solutions solides Th_(1-chi)M_(chi)O_2 (M=U,Pu)“. Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00005511.
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Duarte, William. „Composés de type La2Zr2O7 élaborés par projection plasma de solution et par chimie douce : application aux moteurs spatiaux“. Thesis, Limoges, 2015. http://www.theses.fr/2015LIMO0083/document.
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Ces travaux ont portés sur l’élaboration de dépôts de La2Zr2O7 par projection plasma de solution (SPPS) pour une application barrière thermique pour un moteur spatial. Différentes solutions de précurseurs de solvants divers ont été formulées pour la synthèse des poudres et des différents dépôts. Les précurseurs et les solvants ont un impact important sur les interactions en solution entrainant des modifications des propriétés des poudres, particulièrement les phases cristallines ou la densification. De même, la variété des solutions étudiées et l’optimisation des paramètres de projections ont permis l’élaboration de différentes microstructures de dépôts (dense, homogène poreux et colonnaire). La microstructure colonnaire présente la meilleure résistance aux essais de cycles thermiques par rapport aux autres dépôts développés. Il a également était établie une corrélation entre les dépôts réalisés par SPPS et les données structurales des poudresThese work deal with the conception of La2Zr2O7 coatings by Solution Precursor Plasma Spraying (SPPS) for thermal barrier application in space engine. Different precursors’ solutions of various solvents were prepared for powder synthesis and the realization of different coatings. Precursors and solvents have important effect on interactions in solution leading to the modification of powder properties, especially crystalline phases or densification. Similarly the diversity of studied solutions and the optimisation of thermal projection parameters allowed the elaboration of various coatings’ microstructures (dense, homogeneous porous and columnar). Columnar microstructure show better resistance to thermal cycling shock experiment than others coatings. It was also established a correlation between the SPPS coatings and powders structural data
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Cardenas, Antonio. „Membranes hybrides contenant des complexants phosphates : synthèse, caractérisation et étude du tranport des ions“. Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20181.
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Cette etude porte sur la synthese, par procede sol-gel, de membranes hybrides heteropolysiloxanes contenant des agents complexants phosphates permettant la separation en milieu liquide de metaux lourds (nickel, zinc). Divers agents complexants phosphates (alcoxydes de phosphore, diethylphosphatoethyltriethoxysilane (sip)) et divers agents reticulants (si(och#2ch#3)#4, ch#3si(och#3)#3, c#6h#4c(o)nh(ch#2)#3si(ch#3)(och#2ch#3)#2#2-1,4 (p1)) ont ete utilises. Les nouveaux materiaux heteropolysiloxanes obtenus ont ete caracterises par rmn #2#9si, rmn #3#1p, analyse thermique gravimetrique, analyse thermique differentielle et mesures de mouillabilite. Des membranes minces, denses et sans defauts, contenant le groupement phosphate greffe ont ete obtenues a partir de sols de sip/ch#3si(och#3)#3 et de sip/p1. Les experiences de transfert de masse a travers ces membranes ont mise en evidence un facteur de facilitation du a la presence du groupe phosphate dans la membrane. D'autre part, une vitesse de transfert maximale est obtenue avec les membranes les moins lipophiles. Par contre, ces vitesses de transfert restent toujours faibles. Ceci est du a la grande reticulation du reseau, au caractere hydrophobe des membranes et a l'absence et/ou la difficile complexation des cations avec l'agent complexant. Les vitesses de transfert des cations divalents (ni#+#2, zn#+#2, ca#+#2) etant proches, le sip s'avere un complexant peu selectif. Le transport s'effectue en co-courant et semble en accord avec le modele de solution-diffusion
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Tiabi, Mourad. „Préparation de chromannes, chromènes et de polyisoprenylhydroquinones : application à la synthèse de substances naturelles : précocènes, cordiachromène et dictyochroménol“. Tours, 1989. http://www.theses.fr/1989TOUR4003.
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Les noyaux des systèmes chromannes, chromènes et polyisoprénylphénols sont présents dans un grand nombre de produits naturels. Des chromannes gem-diméthyles sont préparés par une réaction de cyclocondensation à partir des phénols monosubstitués. La réaction d'alkylation des phénols par des alcools allyliques en milieu aqueux et en présence de catalyseurs acides, a été détaillée. Cette réaction a permis d'accéder aux dérivés d'isoprénylphénols ou de diphénols comme l'i-isopentenylphénol, le geranylhydroquinone ou le farnesylhydroquinone. La synthèse des chromènes est réalisée grâce à une réaction de déshydrogénation des chromannes en présence de la DDQ (dichloro-2,3 dicyano-5,6 benzoquinone) ou par simple cyclodeshydrogénation des o-allylphénols en présence du même réactif. La préparation des chroménols-6 (ex. Le cordiachromène) nécessite la réalisation des trois étapes suivantes : alkylation de l'hydroquinone en géranylhydroquinone, oxydation en géranylbenzoquinone en présence de DDQ, cyclisation en cordiachromène en milieu basique. Enfin nous avons mis au point une méthode en one pot reaction permettant d'accéder facilement aux chromènes et aux chroménols-6. Elle a été appliquée à la synthèse de précocènes (inhibiteur d'hormones juvéniles chez les insectes) et d'analogues, puis à la préparation du dictyochroménol produit à activité piscicidale à partir du farnésal
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Sinquin, Anne. „Alginates associatifs : synthèse et étude physico-chimique en milieu aqueux“. Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1995. http://www.theses.fr/1995INPL035N.
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La synthèse de polymères hydrosolubles présentant un caractère associatif a été effectuée, par réaction de diverses alkylamines à chaine longue (Cn-NH2, 8≤n≤16) sur l'alginate de propylène glycol (PGA), un dérivé partiellement estérifié d'un polysaccharide extrait des algues. Les propriétés physico-chimiques des dérivés hydrophobisés résultants ont été étudiées, comparativement à celles des polymères parents, en rhéologie, en spectrophotométrie de fluorescence et par des mesures de tension superficielle, dans l'eau pure ou en présence de sels. De façon générale, on observe que le caractère associatif des dérivés synthétisés augmente avec le taux et la longueur des segments hydrophobes immobilisés sur le PGA. Ainsi, si les effets d'interactions hydrophobes ne sont pas mis en évidence pour le dérivé en C8, les dérivés hydrophobisés par des chaines alkyles longues (C12 et C14) présentent, quant à eux, d'importantes variations de comportement par rapport aux polymères parents. Celles-ci résultent de la mise en place d'interactions hydrophobes entre les chaines alkyles immobilisées sur le squelette polysaccharidique. Ces interactions sont essentiellement de nature intramoléculaire en solution diluée tandis que les associations intermoléculaires deviennent prépondérantes en régime semi-dilué. Des entités de volume hydrodynamique élevé apparaissent alors et conduisent à une augmentation spectaculaire de la viscosité, pouvant aller jusqu'à la formation d'un réseau tridimensionnel ayant une structure de gel physique
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Louërat, Frédéric. „Métallation et fonctionnalisation sélectives des (pyridyl)pipérazines en solution et en phase supportée“. Thesis, Nancy 1, 2007. http://www.theses.fr/2007NAN10123/document.
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L’objectif de ce travail consistait à la fonctionnalisation de dérivés pyridiniques possédant plusieurs hétéroatomes présents sur le groupement substituent. Notre choix c’est porté sur les (pyridyl)pipérazines comme substrats et la superbase n-BuLi-LiDMAE comme agent métallant. Nous avons réalisé la métallation des (pyridyl)pipérazines N-protégées avec d’excellents rendements quelque soit le groupement protecteur que nous avons utilisé. Une seconde fonctionnalisation a également pu être réalisé dans les mêmes conditions sur les isomères 3 et 4. Une étude de ces molécules a également été réalisée sur support solide. Plusieurs constats ont pu être observé lors des métallations : un excès de superbase de 8 équivalents, des températures de métallation variant de 25 à –78°C selon l'isomère considéré. Les dérivés fonctionnalisés ont été régénérés en amines ou fonctionnalisés sur la partie pipérazinique. L'apport d’un hétéroatome, sous la forme de bis-(pyridyl)pipérazines ne change pas la quantité de superbase et permet, selon les isomères, soit la fonctionnalisation, soit la bis-fonctionnalisation. Nous avons également fait varier la nature des hétéroatomes complexants présents sur le substituant pyridinique. Ce changement, lorsque le substituant en placé en position 4, se traduit par une diminution de la quantité de superbase. Ces mêmes substituants situés en position 2, nécessitent un excès de réactif métallant. Les isomères 3 ne subissent pas de métallation, et ne forment que des produits de dégradationThe aim of this work is the fonctionnalization of pyridine derivatives bearing several heteroatoms on the substituent. Pyridylpiperazines were choosen as substrates and lithiated using the n-BuLi-LiDMAE superbase. We carried out the metallation of N-protected pyridylpiperazines very efficiently regardless of the protective group. An iterative functionalisation was also carried out under the same conditions on isomers 3 and 4. The lithiation awas also studied on solid phase. Several observations could be made from the metalations: an excess of superbase was necessary, and the metalation temperatures varied from 25 to –78°C with respect to the isomer. The functional derivatives were easily deprotected into amines or carbamates. The additional contribution of a heteroatom in bis-(pyridyl)piperazines did not modify the quantity of superbase. The mono bis-fonctionnalisation could be controlled by temperature. We also varied the nature of complexing heteroatoms on the pyridine substituent. When the substituent was placed in position 4, a notable decrease of the superbase amount was necessary for metallation achievement. These same substituents located in position 2, required the ususal excess of lithiating reagent
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Nouvet, André. „Synthèse en solution, en phases liquide et solide de peptidomimétiques contraints à base de perhydro-(1,4)-diazepin-2-ones“. Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20111.
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L'utilisation de peptides natifs en tant que medicaments se heurte a des inconvenients inherents a leur metabolisme et a leur manque de specificite. C'est dans le but de resoudre ces problemes que l'axe de recherche concernant les peptidomimetiques contraints a ete developpe. Nous avons synthetise des perhydrodiazepinones dont la structure s'apparente a celle des coudes presents dans certains peptides. Dans ce manuscrit, nous avons decrit differentes voies de synthese dont la principale implique une reaction de mitsunobu afin de realiser l'etape-clef de cyclisation. Cette strategie de synthese a ete adaptee sur supports (polyethylene glycol et resine de wang) dans le but d'obtenir un maximum d'outils utilisables en chimie combinatoire pour construire des librairies de ce type de molecules. Dans la derniere partie, nous avons augmente la diversite moleculaire de la structure en effectuant une synthese a partir d'un pool chiral permettant le controle de la chiralite de l'ensemble des carbones asymetriques.
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Prom, Marie-Rose. „Solubilisation d'une huile essentielle dans un milieu hydroalcoolique à faible teneur en alcool“. Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20283.
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Le probleme pose est la solubilisation de l'anethole dans une solution hydroalcoolique a faible teneur d'alcool. Pour resoudre ce probleme, l'emploi des tensio-actifs autorises par l'industrie agroalimentaire est envisage. Notre principal but est de synthetiser le tensio-actif approprie ayant les caracteristiques determinees par une etude prealable (hlb - 13,5 ; crc - 10#-#2 mol/lg) pouvant eclaircir une solution a 20% en ethanol et 2 g/l#-#1 d'anethole et la retroubler apres dilution. Nos recherches ont conduit a la synthese de tensio-actifs de type non-ionique bien specifiques: des sucro-esters a courte chaine aliphatique (nombre de carbones inferieur a 10). Par la reaction de mitsunobu, nous formons des mono-esters avec la chaine aliphatique en position 6 (confirme par analyse spectrale en rmn du #1#3c et en spectrometrie de masse) et des diesters symetriques ou dissymetriques. L'analyse physico-chimique et le test avec la solution hydroalcoolique nous montre que c'est le sucro-ester en c#8 qui repond le mieux au but fixe. La deuxieme etape de nos travaux a donc ete la synthese de mono-ester en c#8, avec l'objectif d'etablir une relation entre les proprietes organoleptiques et la position de substitution de la chaine aliphatique dans le produit. Pour cela, nous avons mene les trois voies de syntheses qui sont la reaction de nitsunobu, la reaction de protection-deprotection (bloquant la position la plus reactive) suivie d'une reaction d'acylation en position 6' et enfin la voie chimio-enzymatique qui permet de positionner la chaine sur le site 1' avec une enzyme de type serine protease, la subtilisine, comme agent catalyseur. De ces travaux, nous constatons que le produit substitue en position 6 est amer, par contre, si la meme chaine est en position 1' et 6' le compose final est non amer jusqu'a devenir totalement insipide
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Lakhrissi, Brahim. „Synthèse et étude analytique de collecteurs adaptés à la flottation ionique du gallium en milieu fortement alcalin“. Nancy 1, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10283.
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Récupération du gallium par la technique de flottation à partir de solutions alcalines résultant de l'attaque de la bauxite par la soude dans la métallurgie de l'aluminium. Dans une première partie, synthèse d'une vingtaine d'agents complexants de la famille oxine. La deuxième partie est consacrée à la précipitation du gallium par la diisobutylamine méthyl-7 hydroxy-8 quinoléine
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Matondo, Hubert. „Synthese de n-4 pyridylcarbamates a activite herbicide potentielle : etude cinetique de l'influence des solutions micellaires sur leur hydrolyse“. Toulouse 3, 1987. http://www.theses.fr/1987TOU30026.
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Abbadi, Meryem. „Synthèse et caractérisation de solutions solides ZnO/CeO2 et CeO2/La2O3/ZnO pour la minéralisation photocatalytique du diclofénac de sodium en solution aqueuse“. Electronic Thesis or Diss., Strasbourg, 2024. http://www.theses.fr/2024STRAF019.
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La présence de résidus pharmaceutiques dans les milieux aquatiques est une préoccupation majeure. Parmi ceux-ci, le diclofénac de sodium est un anti-inflammatoire non stéroïdien détecté dans les eaux usées. Parmi les méthodes de traitement de ces eaux, la photocatalyse hétérogène constitue une méthode efficace et prometteuse. Comparé au TiO2, largement utilisé en photocatalyse, le ZnO est une alternative présentant une activité photocatalytique intéressante sous irradiation UV. Cependant, son activité photocatalytique est atténuée par une recombinaison de charge plus rapide et une mauvaise séparation des paires électron-trou sous irradiation visible, et sa sensibilité à la photo-corrosion limite sa capacité à minéraliser les polluants récalcitrants sous rayonnement UV-visible. Afin d'améliorer l’activité photocatalytique du ZnO dans la région visible, son association avec des espèces métalliques est très attractive. Pour cela, nous avons opté pour l’oxyde de cérium CeO2 considéré comme un bon accepteur d’électrons et un excellent support de stockage d’oxygène en dehors de sa grande stabilité thermique et sa non-toxicité. Des matériaux de la solution solide Ce1-xZnxO2-x lacunaires en oxygène ont été préparés par voie de chimie douce en présence d’acide citrique et caractérisés par diverses techniques. L'insertion du cérium génère des lacunes en oxygène et des sites actifs responsables d'une meilleure minéralisation photocatalytique du diclofénac sous la lumière visible. Ensuite, nous avons synthétisé des composés ternaires CeO2/La2O3/ZnO et leur activité photocatalytique a été évaluée sous irradiation solaire pour la dégradation du diclofénac. Les résultats ont montré que l’addition de lanthane au sein de la solution solide Ce1-xZnxO2-x permet d’améliorer d’avantage la minéralisation photocatalytique du diclofénac dans l’eauThe presence of pharmaceutical residues in aquatic environments is a major concern. Among these, diclofenac sodium is a non-steroidal anti-inflammatory drug detected in wastewater. Among the methods of water treatment, heterogeneous photo catalysis constitutes an effective and promising method. Compared to TiO2, widely used in photo catalysis, ZnO is an alternative, which presents an interesting photocatalytic activity under UV irradiation. However, its photocatalytic activity is attenuated by faster charge recombination and poor separation of electron-hole pairs under visible irradiation, and its sensitivity to photo-corrosion limits its ability to mineralize recalcitrant pollutants under UV-visible radiation. In order to improve the photocatalytic activity of ZnO in the visible region, its association with metallic species is very attractive. For this, we opted for cerium oxide CeO 2 considered a good electron acceptor and an excellent oxygen storage medium apart from its great thermal stability and non-toxicity. Ce1-xZnxO2-x materials were prepared by soft-chemistry in the presence of citric acid, and characterized by various techniques. The insertion of cerium generates oxygen vacancies and active sites responsible for better photocatalytic mineralization of diclofenac under visible light. Then, we synthesized CeO2/La2O3/ZnO ternary compounds and their photocatalytic activity was tested under solar irradiation for the degradation of diclofenac. The results showed that the addition of lanthanum to the Ce1-xZnxO2-x solid solution further improves the photocatalytic mineralization of diclofenac in water
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Noamane, Mohamed Habib. „Synthèse et coordination de dérivés calixarène et de thiacalixarène en conformation 1,3-alternée“. Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAF033/document.
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Les récepteurs moléculaires sont des architectures maintenues par des liaisons covalentes et capables de fixer sélectivement des substances (ioniques et/ou moléculaires) au moyen d’interactions intermoléculaires diverses, aboutissant ainsi à la formation d’un assemblage d’au moins de deux espèces nommé complexe moléculaire. Au cours de ce travail, des stratégies de synthèse de dérivés de calix[4]arène et de son analogue thiacalix[4]arène en conformation 1,3-alternée ont été mises au point. Ces composés ont été fonctionnalisés par des groupements pyridine, catéchol, imidazole, pyrazole et pour la première fois oxamate. Les composés obtenus ont été caractérisés à la fois en solution par RMN et à l’état cristallin. Les propriétés complexantes vis-à-vis des métaux de transition en solution sont présentées. Pour certains dérivés, le pouvoir extractant envers les métaux de transition a été étudié et discuté. Enfin, la formation de réseaux de coordination à l’état cristallin par auto-assemblage de dérivés de calixarène ou de thiacalixarène et le cation argent est présentée et commentéeMolecular receptors are preorganised architectures held by covalent bonds and capable of binding selectively ionic and / or molecular substrates via various intermolecular interactions, leading to the formation of molecular complexes composed of at least two species.In this work, the synthesis of a library of calix[4]arene and its analogue thiacalix[4]arene in 1,3-alternate conformation based ligands and tectons has been investigated. These two types of platforms have been equipped with pyridine, catechol, imidazole, pyrazole and, for the first time, oxamate units as coordinating sites. All compounds prepared were characterized in solution and in some cases in the crystalline state. Their binding propensity in solution towards transition metals has been determined and discussed. For some derivatives, their metal extracting properties have been investigated and presented. Finally, the formation of extended periodic architectures of the coordination network type in the crystalline state by self-assembly of calixarene based tectons and silver cation was achieved and presented
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Neveux, Schmitt Nathalie. „Voie de synthèse originale de ferrates (VI) alcalins stabilisés et leurs applications potentielles dans le traitement des eaux“. Nancy 1, 1993. http://www.theses.fr/1993NAN10243.
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Les composés du fer au degré d'oxydation (VI) présentent l'avantage d'être des oxydants et des bactéricides puissants; ce qui explique notamment leur intérêt dans le traitement des eaux. Par ailleurs, leur réduction donnant lieu à de l'hydroxyde ferrique, leur pouvoir floculant contribue à l'élimination de polluants organiques et minéraux (hydrocarbures, métaux lourds, isotope radioactifs. . . ). La synthèse de ferrates (VI) s'avère être très délicate ceci du à l'instabilité que leur confère leur haut pouvoir oxydant et les méthodes de synthèses existantes ne s'opèrent qu'à l'échelle du laboratoire. Nous préconisons ici un mode de synthèse de ferrates (VI) alcalins par voie sèche applicable à l'échelle industrielle. Ce procédé de synthèse permet l'obtention de ferrates (VI) cristallisés et stables sous forme de solutions solides. Nous avons, lors de nos travaux, plus particulièrement étudié le cas des sulfato-ferrates dont on peut faire varier la composition c'est-a-dire le rapport fe/s. Nous pouvons de même envisager d'autres composés tels que les phosphato-ferrates ou les chromato-ferrates, cependant il est à noter que la synthèse de sulfato-ferrates permet la valorisation d'un sous-produit de la sidérurgie et de l'industrie du titane qu'est le sulfate ferreux et dont les applications sont très restreintes
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Hamann, Christine. „Mouvements moléculaires dans des caténanes et rotaxanes : Composés en solution et systèmes immobilisés“. Strasbourg 1, 2002. http://www.theses.fr/2002STR13166.
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Le développement de systèmes organisés à l'échelle moléculaire, capables de coder l'information comme dans les machines moléculaires sophistiquées des systèmes naturels, constitue un défi pour les chimistes. Les composés comprenant des anneaux entrelacés ou des anneaux enfilés sur des fragments acycliques sont des précurseurs idéaux de machines moléculaires car des liens mécaniques assurent la cohésion de leurs éléments constitutifs. L'effet de matrice tridimensionnelle du CuI a permis de synthétiser deux [3]-rotaxanes incorporant un pont disulfure permettant leur ancrage sur une surface d'or. Ces [3]-rotaxanes ont été étudiés en solution et adsorbés sur une électrode d'or par des études de voltamétrie cyclique. Ces études ont mis en évidence la stabilité des monocouches obtenues pour les espèces adsorbées et un mouvement d'oscillation des anneaux du rotaxane autour du fil moléculaire, pour l'espèce en solution. Nous avons ensuite étudié les éléments constitutifs d'un assemblage moléculaire susceptible d'être activé par une variation de pH. Nous nous sommes intéressés aux complexes carré plan de PdII associés à une terpyridine. Les propriétés coordinantes de différents ligands monodentates, amines et imines aromatiques, ont été étudiés. Deux fils moléculaires incorporant ces unités monodentates ont été synthétisés et leur coordination sur un complexe macrocyclique terpyridinique de PdII étudiée. Un pseudo-rotaxane a pu être préparé. Dans une troisième partie, un [2]-caténane disymétrique a été synthétisé, utilisant un métal template pentavalent (ZnII). Un des deux anneaux contient un ligand terdentate (terpyridine), l'autre un chélate bidentate (phénanthroline). Ce caténane a pu être démétallé, et les propriétés de coordination du ligand libre pentacoordinant étudiées. Enfin, un [2]-caténane dissymétrique de géométrie de coordination octaédrique cette fois-ci, construit autour d'un fragment FeII-bisterpyridine, a été préparé et le ligand libre hexacoordinant obtenuTo develop organised systems at the molecular level which are able to stock and code information, as in the sophisticated molecular machines in the natural systems, is an attractive challenge for chemists. Molecular architectures containing interlocking rings (catenanes) or rings threaded on a acyclic fragments (rotaxanes) are the ideal precursors for molecular machines because mechanical links guarantee the cohesion of their constitutive elements. The three-dimensional matrix effect of CuI was used to synthesise two [3]-rotaxanes containing a disulfide bridge in order to deposit them on a gold surface. The [3]-rotaxanes were studied in solution and adsorbed on a gold electrode by cyclic voltametry. These studies have shown the stability of the adsorbed monolayers and the gliding motion of the wheels around the axle was observed, in solution. In a second part, we studied the constitutive elements of a molecular assembly, which are able to be triggered by a pH variation. We were interested in the use of square planar complexes of PdII (associated with a terpyridine). The coordination behaviour of some monodentate ligands (amines and aromatic imines) has been investigated. Two monodentate-containing threads were synthesised and their coordination behaviour was studied on a terpyridine-incorporating macrocyclic PdII complex. A pseudo-rotaxane has been prepared. In a third part, a disymetrical [2]-catenane has been synthesised using a 5-coordinated metal centre (ZnII) as template. One of the two rings contains a terdentate ligand (terpyridine) and the other one incorporates a bidentate chelate (phenanthroline). Complexation studies using this new pentacoordinating catenane were carried out with FeII and CuII. Finally, a disymetrical [2]-catenane in which the coordination geometry is octahedral was constructed around a FeII-bisterpyridine fragment and the free hexacoordinating ligand was achieved
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Chapellet, Laure. „Conception et synthèse de nouvelles plateformes moléculaires de type cryptophane. Application à l’encapsulation du xénon et de cations métalliques en solution aqueuse“. Thesis, Lyon, École normale supérieure, 2015. http://www.theses.fr/2015ENSL1050/document.
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Les cryptophanes sont des récepteurs moléculaires qui présentent des propriétés de complexation intéressantes vis-à-vis de nombreux substrats. Ces quinze dernières années, les cryptophanes ont fait l’objet de beaucoup d’études portant sur leur utilisation pour l’obtention de biosondes pour l’IRM du xénon hyperpolarisé. De très nombreux progrès ont été réalisés, et des études in vivo semblent à présent envisageables, à condition de parvenir à synthétiser les biosondes en larges quantités. Plus récemment, un champ d’application parallèle s’est développé. Celui-ci porte sur la complexation des cations métalliques monovalents en solution aqueuse au sein de cryptophanes polyphénoliques. Ceci laisse envisager des applications pour la dépollution des eaux contaminées par des cations Cs+ ou Tl+. Cependant, ici encore, l’un des enjeux majeurs est la synthèse de larges quantités de cryptophanes présentant les caractéristiques recherchées. Les travaux réalisés au cours de cette thèse traitent de la conception et de la synthèse de nouvelles plateformes moléculaires pour l’obtention de biosondes au xénon hyperpolarisé et pour la complexation des cations métalliques monovalents Cs+ et Tl+. Les voies de synthèse mises au point permettent l’obtention de quantités appréciables d’un ensemble de nouvelles plateformes hydrosolubles pour chacune de ces applications. Les propriétés d’encapsulation de ces molécules hôtes envers leur substrat de prédilection ont été étudiées par RMN des noyaux encapsulés, par dichroïsme circulaire ou encore par titrage calorimétrique. Dans chaque cas, les nouvelles plateformes remplissent les caractéristiques recherchées et ouvrent la voie aux applications viséesCryptophanes are molecular receptors known for their complexation properties of various substrates. Over the last fifteen years, cryptophanes were the subject of numerous studies for they can be used to obtain biosensors for xenon MRI. This field has experienced significant growth and advances to the point were in vivo applications are now envisioned, provided that large amounts of biosensors can be synthesized. More recently, polyphenolic cryptophanes have been studied for their ability to encapsulate monovalent metallic cations like Cs+ and Tl+ in aqueous solution. This could lead to applications for depollution of contaminated water sources but would require, once again, the synthesis of large amounts of cryptophanes.The work carried out during this thesis focus on the conception and the synthesis of new molecular platforms that could either be used to obtain new hyperpolarized xenon biosensors or to encapsulate monovalent metallic cations as Cs+ and Tl+. Synthetic routes have been developed to produce good amounts of a variety of new hydrosoluble molecular platforms designed for each application. The encapsulation properties of these new host molecules were studied through NMR of the encapsulated nucleus, circular dichroism or isothermal calorimetry. In each case, the new platforms meet the expected requirements thus opening the door for the envisioned applications
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Overton, Philip. „Electrolytes polymères monofonctionnels à conduction monocationique : synthèse et propriétés de transport d'ions lithium“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAV010/document.
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Cette thèse décrit des électrolytes polymères à conduction mono-ionique (EC-SIPEs). Ces macromolécules sont constituées de n* unités répétition d’oxyde d’éthylène (OE) et d’un groupe fonctionnel ionique à une des extrémités de leur architecture macromoléculaire asymétrique. La bibliothèque des EC-SIPEs synthétisée est basée sur des poly(oxyde d’éthylène) mono méthyl éther (mPOEn-OH) ayant 8, 10, 20 et 55 unités EO. Les anions sont liés de manière covalente au squelette polymère via une des extrémités. Leur mobilité est donc limitée par celles de ces macromolécules fonctionnelles. Les EC-SIPES constituent des conducteurs mono-ioniques; la majorité des charges étant transférées par les cations Li+ comme démontré par chronoampérométrie.Les extrémités de chaînes sont sélectionnées pour développer des interactions ioniques facilitant la conduction de cation Li+ ainsi que des interactions non-covalentes de types dipôles-dipôles, Van der Waals, et d’empilements π-π. Des hydrocarbures aromatiques polycycliques de type naphtalène (naph) et pyrène (pyr) sont étudiés comme extrémités de chaines. Les groupes terminaux fonctionnels sont lithiés : sulfonates (-SO3Li, -PhSO3Li), N-naphtyl sulfonamide (-SO2N(Li)Naph) et N-arylamines (-N(Li)Naph, -N(Li)Pyr). Deux types d'extrémités ciblent des propriétés spécifiques : i) "double-sel" possédant deux fonctions ioniques et ii) zwittérionique conduisant le cation Li+ et l’anion TFSI-. Le doublement du nombre de Li+ par groupe terminal n’autorise pas l’amélioration attendue de la conductivité ionique (σ). Ceci implique que σ est limitée par la physicochimie des chaînes polymères et non par la concentration en Li+. L'EC-SIPE zwittérionique a un nombre de transport de lithium élevé (t+Li= 0,8) qui implique une mobilité réduite de l’anion TFIS- par rapport au cation Li+. La meilleure performance est obtenue avec le mPOEn-N(Li)Pyr (OEn= 10, 20, 55) : σ > 1,0*10-4 S/cm à T > 40 °C et 1*10-3 S/cm à 100 °C. Cet EC-SIPE à une résistivité constante en cyclage galvanostatique (j= 10 μA/cm^2 ; 10 périodes de 4h ; pile Li|Li ; 40 °C) et une stabilité électrochimique dans la plage de potentiel 0 V-3,7 V vs. Li/Li+ (pile Li|Stainless steel ; vitesse de balayage en potentiel 1,0 mV/s ; 40 °C).Le contexte de cette thèse vis à vis de l’état de l’art des électrolytes polymères pour les batteries Li-Ion est présenté dans le chapitre I. Deux sous-classes d’électrolytes sont discutées: i) les polymères dans lesquels un sel est solvaté (SiP) et ii) les polymères à conduction mono-ionique. La conception d'électrolytes polymères efficaces à conductivité ionique améliorée est ciblée. Une attention toute particulière est accordée aux concepts d'auto-organisation hiérarchique visant à la création de chemins percolant assurant le transport d’ions sur les distances microniques séparant les électrodes d’une batterie. Enfin, la stratégie de synthèse mise en œuvre dans cette thèse est décrite.Les principaux résultats de cette thèse sont présentés et discutés au chapitre II. Une bibliothèque d'EC-SIPEs est caractérisée vis-à-vis de leurs performances électrochimiques, thermiques et de leurs propriétés de transport ionique spécifique. Des caractéristiques résistives apparaissent à haute température et sont supposées résulter de l'agrégation des groupes ioniques terminaux. Les valeurs de conductivité des EC-SIPEs (55 Unités OE) s'améliorent d'un demi-ordre de grandeur lors du cyclage en température au-delà de la température de fusion des domaines cristallins de POE. La discussion se termine par la proposition d'un modèle de percolation des domaines ioniques dans les EC-SIPEs où les groupes ioniques sont localisés aux interfaces des domaines POE. La percolation des domaines ioniques devrait être améliorée dans des conditions appropriées de température et de force électromagnétique. Les méthodes de synthèse mises en œuvre dans cette thèse et les caractérisations des EC-SIPEs sont décrites au chapitre IIIThis thesis presents "End-Capped Single-Ion Polymer Electrolytes" (EC-SIPEs) that are ionically conductive polymers having n repeating ethylene oxide (EO) units and an ionic functional group at one chain terminal. The library of EC-SIPEs presented are based on poly(ethylene oxide) mono methyl ether (mPEOn-OH) having EOn = 8, 10, 20 and 55. The anions of the electrolyte salt pair are covalently bound to the polymer as part of the end-group design. The mobility of the anion is thus limited by the low mobility of the polymer, relative to Li+. These are "Single-Ion" conductors because the majority of ionic charge transferred by Li+ cations, as demonstrated by chronoamperometry.The end-group designs target not only ionic interactions that facilitate "single-ion" conduction of Li+, but also other specific non-covalent interactions such as dipole-dipole, Van der Waals, and π-π stacking. End-groups having naphthalene (naph) and pyrene (pyr) polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) moieties are investigated. The functional end-groups are lithiated sulfonates (-SO3Li, -PhSO3Li), a N-naphyl sulfonamide (-SO2N(Li)Naph), and secondary N-aryl amines (-N(Li)Naph, -N(Li)Pyr). Two end-groups target specific properties: i) a "double salt" end-group has two ionic functions at one chain end, and ii) a zwitterionic EC-SIPE that conducts Li+ cations and TFSI- anions. The doubling of the number of Li+ per end-group does not correlate to an expected improvement in ionic conductivity (σ). This implies that σ is limited by the physicochemical properties of the EC-SIPE and not the Li+ concentration. The zwitterionic EC-SIPE has a high lithium transference number (t+Li= 0.8) that implies decreased mobility of the TFIS- counter-anion relative to Li+. The best overall performance is achieved by mPEOn-N(Li)Pyr (EOn= 10, 20, 55), that has σ > 1.0*10-4 S/cm at T > 40 °C, and reaches 1*10-3 S/cm at 100 °C. It exhibits constant resistivity under galvanostatic cycling (j= 10 μA.cm-2, 10*4h periods, Li|Li cell, 40 °C) and is electrochemically stable in the 0 V-3.7 V vs. Li/Li+ potential range (Li|stainless steel cell, 1.0 mV/s sweep rate, 40 °C).In Chapter I the context of the thesis is discussed through review of state-of-the-art polymer electrolytes for Li-ion batteries. These are divided into two sub-classes: i) Salt-in-Polymer (SiP) and ii) "Single-Ion" polymer electrolytes. The design of polymer electrolytes towards efficient and effective ionic conductivity is emphasized. Special attention is given to concepts for the organisation of bulk morphology for the creation of ion transport pathways that efficiently percolate through the micron length scale separating electrodes of a battery. Finally, the synthetic strategy implemented in this thesis is described.The principle results of the thesis are presented and discussed in Chapter II. A library of EC-SIPEs are characterised in terms of their electrochemical, thermal and specific ion-transport performances. Resistive features appear at high temperature and are expected to result from the aggregation of ionic end-groups. Surprisingly, the σ of EC-SIPEs having EOn= 55 improves by as much as half an order of magnitude with repeated cycling of temperature to above Tm of crystalline PEO (in the +40 °C to +100 °C range). The analysis of EC-SIPEs having different end-groups and PEO chains having EOn= 8, 10, 20, and 55 lead to the proposition of a tentative model for the percolation of ionic pathways through the EC-SIPE bulk. It is hypothesized that the ionic end-groups are localised at the grain boundaries of PEO domains. Percolation of these boundaries are proposed to be improved under appropriate, mild conditions of temperature and electromagnetic force. Finally, the synthesis methods implemented in this thesis and characterizations of EC-SIPEs are described in Chapter III
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Berlot, Isabelle. „Synthèse, caractérisation et étude électrochimique de tensioactifs dérivés du pyrrole“. Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10087.
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Ce memoire est consacre a la synthese, la caracterisation et l'etude electrochimique de nouveaux tensioactifs derives du pyrrole, analogues du dodecyltrimethylammonium et associes aux contre-ions br#-, no#-#3, tso#-, bf#-#4. La plupart forment des micelles en solution aqueuse. Une electrode selective du cation dodecyltrimethylammonium a ete utilisee pour determiner leurs concentrations micellaires critiques (cmc). Nous avons aussi montre que la voltammetrie cyclique permet dans certains cas de determiner la cmc en milieu electrolytique, en depit du caractere irreversible de l'oxydation de la sonde redox que constitue le pyrrole. On constate que l'introduction d'un motif pyrrole a l'extremite de la chaine hydrocarbonee (series a1 et a2) ne modifie pas la cmc de ces tensioactifs par rapport a leurs analogues sans pyrrole. Par contre si le pyrrole est situe sur la tete polaire (serie b1), leur cmc est plus basse. L'etude par rmn#1h a eclaire ces constatations, en precisant la localisation des divers groupements dans la micelle : le pyrrole se place dans le cur hydrophobe dans le cas des a1 et a2, alors qu'il se replie vers l'interieur de la micelle pres de la tete polaire pour les b1. Dans le cas particulier des tensioactifs associes a l'anion tosylate, nous avons constate que le tosylate penetre dans la micelle et s'intercale entre les groupes ammonium. L'etude electroanalytique a montre que ces composes s'adsorbent fortement sur carbone et que des films de polypyrrole peuvent croitre sur ces electrodes par electrooxydation de solutions micellaires. Ces films sont electroinactifs, mais d'epaisseurs significatives (20 a 1000 couches monomoleculaires). Les rendements de depots sont faibles (5 a 10%) dans le cas des a1 et a2, mais nettement plus importants (50%) dans le cas des b1. L'electropolymerisation de solutions micellaires des series a1 et a2 conduit majoritairement a la formation d'oligomeres solubles, de type polypyrrole suroxyde.
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Menezes, de Oliveira André Luiz. „Synthèse et Caractérisation de poudres et couches minces de SrSn₁₋ₓ Ti ₓ O₃“. Phd thesis, Université Rennes 1, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00955334.
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Le stannate (SrSnO3) et le titanate de strontium (SrTiO3) sont des oxydes de type pérovskite, de structures orthorhombique (Pbnm) et cubique (Pm3m), respectivement. Ces matériaux ont reçu beaucoup d'attention ces dernières années en raison de leurs propriétés physiques et chimiques intéressantes conduisant à différents types d'applications technologiques. Pour ces raisons, ces deux matériaux ont été combinés pour obtenir la solution solide de SrSn1-xTixO3, sous forme de poudres et couches minces. Au niveau des poudres, la solution solide a présenté des transitions de phases successives allant d'une structure orthorhombique à tétragonale puis cubique avec l'augmentation de la quantité de Ti4+ dans le système. Ces transitions ont été observées par affinement Rietveld des spectres de diffraction des rayons X et confirmées par spectroscopie Raman. Ces différentes structures cristallines ont conduit à des propriétés différentes de photoluminescence dans le spectre visible, l'émission variant d'une région de basse énergie vers les régions de plus haute énergie avec l'augmentation de Ti4+ dans la structure (structure orthorhombique (SrSnO3), tétragonale (SrSn0,75Ti0,25O3) à cubique (SrSn0,50Ti0,50O3, SrSn0,25Ti0,75O3 et SrTiO3). Ces émissions sont probablement favorisées par différents types de défauts formés dans le gap d'énergie de ces matériaux. Par ailleurs, les couches minces ont montré différents types de croissance qui ont été fortement influencés par la nature cristalline du substrat, la composition des films ainsi que par la méthode de dépôt utilisée (dépôt par voie chimique en solution - CSD - et dépôt par ablation laser pulsé - PLD). Les films minces déposés sur silice sont polycristallins (croissance aléatoire des cristallites), les couches sur saphir-R (Al2O3-012) sont également polycristallines mais avec une orientation préférentielle (h00) quand préparées par PLD (croissance texturée), excepté SrTiO3 qui est épitaxié avec une rotation de 45º par rapport au plan du substrat de saphir-R. Tous les films déposés sur LAO (LaAlO3-100) sont épitaxiés (h00) quelque soit la méthode de dépôt. De plus, les caractéristiques morphologiques et les propriétés photocatalytiques des films ont également été fortement influencées par ces mêmes paramètres cités précédemment. Concernant les propriétés photocatalytiques, les films préparés par la méthode CSD ont été plus efficaces que ceux obtenus par PLD et les couches de compositions plus riches en Sn4+ ont été plus actives face à la photodégradation du colorant Remazol jaune or, l'efficacité maximale étant observée pour la couche polycristalline de SrSnO3 obtenue par CSD avec un pourcentage de dégradation et de décoloration d'environ 55 et 90 %, respectivement. Le type de croissance des films de SrSnO3 préparés par les deux méthodes de dépôt a aussi montré une forte influence sur la photodégradation du colorant, les couches polycristallines d'orientation aléatoire obtenues sur silice étant plus efficaces que les texturées, elles-mêmes plus efficaces que les couches épitaxiales.
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Gauche, Cony. „Synthèse et études de l'auto-assemblage en solution de diblocs amphiphiles à base de xyloglucanes et application pour la stabilisation de protéines“. Phd thesis, Université de Grenoble, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00949397.
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Ce travail décrit une nouvelle route synthétique qui a pour objectif l'obtention de diblocs amphiphiles constitués uniquement d'oligosaccharides issus de xyloglucanes des graines de Tamarin. Les xylogluco-oligosaccharides (XGOs, DP7, 8, 9) de tailles parfaitement définies ont été obtenus par une digestion enzymatique contrôlée (cellulase) de xyloglucanes. Dans la perspective de lier les deux blocs par cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen catalysée par le Cuivre I, dite aussi chimie " click ", les XGOs ont subit une réaction d'amination réductrice assistée par micro-ondes. L'action de la propargylamine a permis d'intégrer en position réductrice du XGO la fonction alcyne et une peracétylation des focntions hydroxyles du sucre ont rendu ce bloc hydrophobe. D'un autre côté, l'azidoethylamine a permis d'insérer la fonction azoture et constitue le bloc hydrophile. Cette stratégie de synthèse a également été transposée à un oligosaccharide monodisperse (XGO, DP7) provenant de la dégalactosylation enzymatique du xyloglucane par l'action supplémentaire de la galactosidase d'Aspergillus Niger. Finalement, les diblocs amphiphilies ont été synthétisé aussi bien à partir des XGOs de DP7, 8, 9 (XGO-b-XGO,Ac), que du XGO DP7 (DP7-b-DP7,Ac). Leurs propriétés d'auto-assemblages dans l'eau ont été réalisées ainsi que leur caractérisation physico-chimique. Suite à des mesures de concentration micellaire critique (CMC) obtenus par spectroscopie de fluorescence du pyrène, nous avons observé que l'élimination des unités de galactose provoque une augmentation de la CMC. La détermination du diamètre des micelles en solution aqueuse a été réalisée grâce à la technique de diffusion de la lumière (DLS) et a été confirmée par microscopie électronique à transmission (MET). Des micelles sphériques d'une taille moyenne de 25 nm (XGO-b-XGO,Ac) et de 6 nm (DP7-b-DP7,Ac) ont été observées au MET. La digestion enzymatique partielle des micelles formés à partir du dibloc XGO-b-XGO,Ac dans l'eau, conduisant à la formation des micelles DP7-b-XGO,Ac a conduit à un système moins polydisperse et à une diminution de la taille moyenne du diamètre micellaire de l'ordre de 50% (déterminée par DLS). Des nanoparticules de gliadine et de zéine ont été préparées par désolvatation en utilisant le dibloc XGO-b-XGO,Ac comme surfactant en comparaison au surfactant commercial non-ionique, le Pluronic F68. Les résultats suggèrent la capacité du dibloc à stabiliser la protéine de zéine sous forme de nanoparticules sphériques et de façon relativement monodisperses. Les particules formées et stabilisées grâce à l'association de protéines d'origine végétale et d'un surfactant " biopolymérique " synthétisé uniquement par des oligosaccharides, apparaissent comme des systèmes idéaux, associant biocompatibilité, biodégradabilité et des origines naturelles et renouvelables. Ces systèmes peuvent tout à fait être valorisés pour la libération contrôlée de substances actives.
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Fernández, Gutiérrez Zil. „Dépôt et caractérisation de solutions solides R’1-xRxNiO₃ comme couches sélectives thermorégulées pour le solaire thermique“. Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0211.
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Les nickelates de terres rares (RNiO₃) font partie des très rares systèmes dans lesquels les distorsions structurelles et les propriétés physiques sont corrélées. Ils appartiennent à la famille des pérovskites et présentent une propriété fascinante et inhabituelle : la transition métal-isolant (MIT). Elle permet de modifier le comportement du matériau en faisant varier la taille de la terre rare (R) ou la température. Ces matériaux constituent donc des candidats prometteurs pour les applications solaires thermiques, où une couche absorbante thermochrome est cruciale pour assurer une régulation thermique optimale des panneaux solaires. Cependant, les nickelates sont complexes à synthétiser, et une façon simple de les élaborer rendrait possible leur utilisation à l'échelle industrielle. Dans ce travail, nous avons mis au point pour la première fois une voie de synthèse douce pour obtenir des films minces thermochromes de nickelate de samarium (SmNiO₃). L'optimisation d'un procédé en deux étapes, basé sur la pulvérisation magnétron réactive et le recuit sous air, permet de réussir l'élaboration de ce matériau délicat à obtenir dans des conditions douces. Les caractérisations structurales, électriques, optiques et électroniques détaillées sont présentées, montrant un comportement réversible de ce matériau avec une température de transition (TMI) entre 128 et 138 °C et un changement de transmittance de jusqu'à 32%. La compréhension des mécanismes impliqués dans notre processus de synthèse a été également menée et complétée par une approche thermocinétique de la progression de la cristallisation, ainsi que l'analyse de la stabilisation du Ni³⁺ avec le temps de recuit. En outre, l'impact de l'épaisseur sur l'état de contrainte interne avant et après le recuit a été mis en évidence. Finalement, le contrôle de la MIT a été confirmé par la réalisation de solutions solides de Nd1-xSmxNiO₃, abaissant la TMI de 138 à 60 °C pour différentes compositions chimiques. La combinaison 20 at.% Nd et 80 at.% Sm a été caractérisée en détail, et sa cristallisation sur des substrats en aluminium a également été évaluéeRare-earth nickelates (RNiO₃) are an intriguing system to study the structural changes correlated to the physical properties. They belong to the perovskite family and exhibit a fascinating and unusual property: the metal-insulator transition (MIT). It allows a change in the material behavior by varying the size of the rare-earth (R) or the temperature. Therefore, they are a promising candidate for solar thermal applications, where a thermochromic absorber layer is crucial for passive thermal regulation. However, nickelates are complex to synthesize, and a simple way to elaborate them would make possible their use on an industrial scale. In this work, we provided for the first time a soft-synthesis route to obtain thermochromic samarium nickelate (SmNiO₃) thin films. The optimization of a two-step procedure based on reactive magnetron sputtering and air-annealing achieve the elaboration of such challenging material in a soft-synthesis way. The detailed structural, electrical, optical, and electronic characterization are presented, showing a reversible behavior with a transition temperature (TMI) between 128 and 138 °C and a transmittance change at 8 µm of up to 32%. Furthermore, the understanding of the mechanisms involved in our synthesis process is also investigated. Mainly, a thermo-kinetic approach to the crystallization progression was developed, as well as the analysis of the Ni³⁺ stabilization with the annealing time. Besides that, the thickness impact on the internal stress state before and after annealing was evidenced. Finally, the MIT control was corroborated through Nd1-xSmxNiO₃ solid solutions, lowering the TMI from 138 to 60 °C for various chemical compositions. The combination of 20 at.% Nd and 80 at.% Sm was characterized in depth, and its crystallization on aluminum substrates was also evaluated
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Chanéac, Corinne. „Chimie a l'interface oxyde-solution. Application a la synthese de materiaux magnetiques nanostructures“. Paris 6, 1996. http://www.theses.fr/1996PA066513.
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Des materiaux composites contenant des nanoparticules de maghemite dispersees dans des matrices de silice ou dans des resines epoxydes ont ete elaborees par polymerisation inorganique ou organique. Le protocole choisi pour l'elaboration de ces materiaux comporte plusieurs etapes: la preparation de solutions colloidales aqueuses puis l'addition de precurseurs polymerisables au sein du sol aqueux (composites siliciques) ou le transfert des particules en milieu organique suivi de la polymerisation (composites epoxydes). Dans les composites siliciques, les particules conservent leur couche d'hydratation et aucune interaction forte n'est observee entre la matrice et les atomes de fer de surface. Les interactions sont de type liaisons hydrogene entre les groupements silanols terminaux de la matrice et les molecules d'eau de solvatation des particules. En milieu non aqueux, le developpement d'interactions particules-solvant necessite l'adsorption d'agents de couplage. Les acides phosphoniques ainsi que les acides carboxyliques s'adsorbent efficacement a la surface des particules de maghemite (liaisons covalentes) et permettent la formation d'organosols. L'etude du comportement thermique des composites siliciques a revele la stabilite structurale et morphologique des particules de maghemite jusqu'a 1000c au moins. La matrice de silice joue ici le role d'agent antifrittage. La structure du sesquioxyde de fer epsilon a ete determinee. Du point de vue structural, cette phase est intermediaire entre la maghemite et l'hematite. Sous atmosphere inerte, les matrices obtenues a partir du triethoxysilane sont par contre tres reactives et permettent par reduction de former des particules de metal
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Baguenard, Céline. „Synthèse et caractérisation d’architectures macromoléculaires complexes à base d’un bloc « stimuli-responsive »“. Thesis, Lyon, INSA, 2012. http://www.theses.fr/2012ISAL0009.
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Les polymères répondant au pH ou à la température deviennent hydrophobes à partir d’un pH ou d’une température critique. Associés à un bloc polymère hydrophile, ils peuvent former des micelles réversibles en solution aqueuse en réponse à un stimulus. Cette thèse décrit principalement la synthèse par polymérisation radicalaire contrôlée de copolymères à blocs triple hydrophiles de type ABC ou ACB, composés d’un bloc très hydrophile (PEO, bloc A), d’un bloc répondant à la température et au pH (PDMAEMA, bloc B) et d’un bloc cationique (PDMAEMAquat, bloc C). Leur caractérisation par chromatographie d’exclusion stérique en phase aqueuse s’est révélée peu concluante ; c’est pourquoi nous les avons analysés par RMN diffusionnelle. D’autre part, l’auto-assemblage en solution aqueuse de ces copolymère triblocs en fonction du pH et de la température a été étudié par RMN 1H et par DLS. Par ailleurs, le bloc C, cationique, forme un complexe hydrophobe avec un polymère chargé négativement (PSS). Les objets résultant de cette complexation entre le dernier bloc du tribloc ABC et le PSS ont été caractérisés par RMN 1H, par DLS, par RMN diffusionnelle et par TEM. Leur comportement en solution aqueuse en fonction du pH et de la température a également été abordéPH- or temperature-responsive polymers become hydrophobic from a critical pH or temperature. When they are associated to a hydrophilic block, they may respond to a stimulus by forming reversible micelles in aqueous solution. This thesis mainly deals with the synthesis by controlled radical polymerization of ABC- or ACB-type triple hydrophilic block copolymers, based on a highly hydrophilic block (PEO, A-block), a pH- and temperature-responsive moiety (PDMAEMA, B-block) and a cationic sequence (PDMAEMAquat, C-block). As their characterization by SEC in aqueous phase was not conclusive, they were therefore analyzed by diffusional NMR. In addition, their self-assembly in aqueous solution depending on pH or temperature was studied by 1H NMR and DLS. Furthermore, the cationic C-block form a so-called polyelectrolyte complex with a negatively charged polymer (PSS). Objects resulting from the complexation between the last block of ABC-triblock and PSS were characterized by 1H NMR, DLS, diffusional NMR and TEM. Their behavior in aqueous solution was also investigated depending on pH and temperature
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Flahaut, Emmanuel. „SYNTHESE PAR VOIE CATALYTIQUE ET CARACTERISATION DE COMPOSITES NANOTUBES DE CARBONE - METAL - OXYDE. POUDRES ET MATERIAUX DENSES“. Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 1999. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00674170.
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Les nanotubes de carbone (NTC) ont été découverts en 1991 par Iijima. La réduction sélective de solutions solides d'oxydes (Al2-2xFe2xO3, Mg1-yMyAl2O4 et Mg1-zMzO avec M = Fe, Co, Ni ou alliages) par des mélanges H2-CH4 nous a permis d'obtenir des particules métalliques nanométriques à température élevée sur lesquelles la décomposition catalytique de CH4 permet la formation de NTC. Des poudres composites NTC-M-Oxyde sont ainsi préparées. L'étude des paramètres de synthèse est basée sur une caractérisation macroscopique s'appuyant sur des mesures de surfaces spécifiques, corrélée à des observations en microscopie électronique. Nous avons montré que les NTC se forment lors de la montée en température, à partir de 850°C. Les NTC préparés sont pour la plupart mono ou bi-feuillets et leurs diamètres internes sont compris entre 0,8 et 6 nm. Seules les particules suffisamment petites (£ 6 nm) conduisent à des NTC. Ceux-ci sont généralement regroupés en faisceaux dont le diamètre est inférieur à 50 nm et dont la longueur peut dépasser 100 μm. Des NTC isolés ont été obtenus par traitement acide de la poudre NTC-Co-MgO mais une partie des particules de cobalt subsiste, encapsulées dans des couches de graphène. L'oxydation ménagée de la poudre, préalablement au traitement acide, permet d'augmenter la teneur en carbone jusqu'à 94% at. Des composites massifs ont été préparés par frittage sous charge, et par extrusion à chaud dans le but d'aligner les NTC. L'extrusion est facilitée par la présence de métal, et plus encore par la présence conjointe de métal et de NTC. Ces derniers confèrent aux composites une conductivité électrique de l'ordre de 1 S.cm-1. L'effet d'alignement des NTC dans les échantillons extrudés est vérifié par une anisotropie de conductivité électrique. Les caractéristiques mécaniques (charge à la rupture et ténacité) des composites incluant des NTC sont comparables à celles des composites n'en contenant pas, bien que leur densification soit jusqu'à 10% plus faible. Mots-clés : nanotubes de carbone, nanocomposites, décomposition catalytique, solutions solides d'oxydes, extraction de nanotubes, extrusion à chaud.
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André, Rémi F. „Tailored routes to metal-containing nanoparticles for hydrogenation reactions in solution : surface design for H2 activation“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2021SORUS190.pdf.
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Dans ces travaux de thèse, nous avons exploré différentes classes de nanoparticules métalliques telles que des carbures, des oxydes et des phosphures, pour des applications en catalyse colloïdale. Afin de construire un système catalytique de type « Paire de Lewis Frustrée », la synergie avec des bases de Lewis moléculaires a été étudiée. En introduction, les enjeux et les défis de l’activation de H2 en solvant sont présentés, avec un focus sur les catalyseurs non purement métalliques pour l’hydrogénation de composés modèles. Dans la première partie, des carbures et des hydrures de métaux de début de transition ont été synthétisés par métathèse solide-solide. Nous avons exploré l’influence de différents paramètres de procédé sur la spéciation de phase des produits. Les catalyseurs supportés les plus prometteurs, Mo2C/C et W2C/C, ont été étudiées pour l’hydrogénation d’oléfines en phase gaz et en solvant. Dans la deuxième partie, des oxydes de cerium et d’indium ont été produits par voie hydrothermale. L’importance de défauts d’oxygène dans CeO2-x pour l’activation de H2 en phase gaz et pour la semi-hydrogénation du phénylacétylène a été établie. La dernière partie est dédiée à la synthèse solvothermale d’oxydes de molybdène et de tungstène, ainsi qu’à celle de carbure et de phosphures de nickel. Les mécanismes de synthèse ont été étudiés par RMN pour la partie organique et par XAS et DRX pour la partie inorganique. L’activité catalytique des nanoparticules non supportées a finalement été évaluée pour l’hydrogénation du nitrobenzène et du phénylacétylène dans plusieurs solvantsIn this thesis work, the use of metal-containing nanoparticles such as carbides, oxides and phosphides is explored for colloidal catalysis. In an attempt to build a Frustrated Lewis Pair (FLP)-like catalytic system for H2 activation, the synergy with a molecular Lewis base is assessed. In the bibliographic introduction, the stakes and the challenges of H2 activation in solvent are presented, with an emphasis on the use of non-purely metallic catalysts for the hydrogenation of model compounds. In the first part, early transition metal carbides and hydrides are synthesized via solid-state metathesis. The influence of process parameters is explored to tune the phase speciation in the products. The most promising carbon-supported catalysts, Mo2C/C and W2C/C, are studied for gas phase and liquid phase hydrogenations of olefins. In the second part, cerium and indium oxides are obtained via hydrothermal pathways. The relevance of oxygen defects in CeO2-x is established for H2 gas phase activation and semi-hydrogenation of phenylacetylene in solvent. The last part is dedicated to the non-aqueous syntheses of molybdenum and tungsten oxides, and nickel carbide and phosphides. The syntheses mechanisms are studied by means of NMR for the organic species and XAS and XRD for the nature of the inorganic species. The catalytic activity of the unsupported nanoparticles is finally evaluated for the hydrogenation of nitrobenzene and phenylacetylene in various solvents
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El, Rhess Es-Saïd. „Synthèse, mode de croissance et caractérisations physico-chimiques de microparticules monodispersés de silice dans le système SI(OC : :(2)h::(5))::(4)-nh::(3)-h::(2)o-roh“. Besançon, 1988. http://www.theses.fr/1988BESA2023.
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Preparation de microparticules de silice a partir du precurseur organometallique si(oc::(2)h::(5))::(4). Etude de l'influence de la temperature et de la concentration en nh::(3) et roh sur la dimension des particules
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Dittoo, Aurélia. „Synthèse de composés hétérocycliques oxygénés et aminés“. Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066747.
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Chèze, Catherine. „Synthèse et réactivité d'azépino et azocino-indoles : une synthèse totale trés courte de la tubotai͏̈wine“. Bordeaux 2, 1993. http://www.theses.fr/1993BOR2E001.
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Nuhant, Philippe. „Synthèse d'acylphloroglucinols polyisoprénylésSynthèse totale de la (+-) clusianoneUtilisation des aminopentadiènals et des sels de glutaconaldéhyde pour la synthèse d'alcaloïdes“. Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112267.
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La première partie de ce travail concerne la synthèse des acylphloroglucinols polyisoprénylés (PPAPs). La construction du système bicyclo [3. 3. 1] nonane -2-4-9 trione des ces composés, a été envisagée à partir de deux stratégies différentes. La première correspond à une réaction d’annélation –α, α’ d’un éther d’énol silylé dérivé d’une cyclohexanone avec le dichlorure de malonyle. Elle nous a permis d’aboutir à la synthèse totale de la clusianone. De plus les produits secondaires isolés lors de cette réaction, seraient issus de réarrangements structuraux faisant intervenir des intermédiaires proches de ceux qui sont imaginés dans le scénario biogénétique de formation ds PPAPs. La seconde stratégie s’inspire de l’hypothèse biogénétique. Une méthode originale d’alkylation du phloroglucinol en milieu aqueux a conduit aux composés triakylés gem-disubstitués qui, par réaction de C-benzolylation a permis la synthèse de benzoylphloroglucinols, précurseurs biogénétiques des PPAPs. Toutefois, les essais de cyclisation se sont avérés problématiques car seul un modèle très simplifié a pu être obtenu. La deuxième partie de ce manuscrit concerne la réactivité électrophile des aminopentadiènals impliquant des espèces diacylées de type N-acyliminium. Cette réactivité a été mise en valeur dans une réaction de type Pictet-Spengler, en série dopaminique et indolique. Une méthode originale de cyclisation par addition de Michael d’un aminonitrile aliphatique sur un aldéhyde α,ß –insaturé a aboutit à la synthèse formelle de l’émétine, ainsi qu’a celle d’homologues d’alcaloïdes. La dernière partie est un travail exploratoire portant sur la synthèse du cœur pentacyclique des manadomanzamines selon deux stratégies. La première correspond à une réaction de cycloaddition formelle entre deux unités provenant des aminopentadiènals, tandis que la deuxième correspond à un réarrangement issu de la réaction entre un sel de dihydropyridinium et un sel de glutaconaldéhydeThe topic of the first part of this work is the synthesis of polycyclic polyprenylated acylphloroglucinols (PPAPs). The building of the bicyclo [3. 3. 1] noname 2,4,9- trione system belonging to the compounds was envisaged according to two different strategies. The first one corresponds to an α,α’-annelation reaction of a silylated enol ether derived from a cyclohexanone by malonyl dichloride. This allowed us to achieve the total synthesis of the clusianone. Moreover, the side products of this reaction would arise from structural rearrangements involving intermediates close to those imagined in the biogenetic scenario of the PPAPs’ formation. The second strategy is inspired by the biogenetic hypothesis. An original method for alkylation of phloroglucinol in aqueous medium led to trialky compounds having a gem-disubstitution which, by a reaction of c-benzolylation, led the synthesis of benzoylphloroglucinols, biogenetic precursors of bicyclononanetriones. However, cyclisation tries turned out to be problematic. In spite of our efforts, only a very simplified could be obtained. The second part of this manuscript concerns the electrophilic activation of aminopentadienals involving diacylated species of N-acyliminium type. This reactivity was highlighted in a Pictet-Spengler reaction, leading to dopamine and indole alkaloids. An original method of cyclization using a Michel addition of an aliphatic aminonitrile to a α,β-unsaturated aldehyde led to the formal synthesis of emetine, as well that of structural counterparts. The last part in an exploratory work concerning the synthesis of the pentacyclic core of manadomanzamines according to two strategies. The first one corresponds to a formal cycloaddition between two units coming from aminopentadienals, whereas the second corresponds to a rearrangement following a reaction between a dihydropyridinium salt and a glutaconaldehyde salt
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Massard, Alexandre. „Ligands hybrides : synthèse et chimie de coordination“. Phd thesis, Université de Bourgogne, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00704510.
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Ce manuscrit traite de la synthèse de ligands hybrides et de leur chimie de coordination. La première partie est consacrée aux ligands Cp-imidazole, Cp-imidazolium et Cp-phosphine. Plusieurs voies de synthèse ont été développées pour accéder à ces ligands mixtes. Leur chimie de coordination est également étudiée avec le titane. Dans la seconde, une technique développée au laboratoire pour synthétiser des phosphine-oléfines a été appliquée pour obtenir un ligand phosphine-diène, possédant trois sites de coordination potentiels. Avec différents métaux de transitions, nous avons étudié les modes de coordination de ce ligand hybride. Certains complexes formés ont également été testés en catalyse. Dans la troisième partie a été étudiée la chimie de coordination de bisaminophosphoniums vis-à-vis du titane. Ces ligands ont pu être coordinés à différents états de déprotonation, conduisant à des complexes cationiques ou neutres.
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Gardinier, Isabelle. „Synthèse de bistétraazamacrocycles“. Brest, 1996. http://www.theses.fr/1996BRES2007.
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Dans cette etude, nous decrivons trois voies d'acces aux bistetraazamacrocycles symetriques et dissymetriques que nous avons developpees en utilisant les dernieres connaissances acquises au laboratoire dans le domaine de la protection des macrocycles azotes et de la reactivite des intermediaires proteges. Quelque soit la strategie envisagee, la premiere etape consiste a proteger trois des quatre atomes d'azote de la tetramine selon un des procedes mis au point au laboratoire: protection par un groupement phosphoryle, thiophosphoryle, par un atome de bore ou par un metal carbonyle. La premiere voie de synthese de bismacrocycles permet uniquement d'acceder a des composes symetriques grace a l'utilisation d'un reactif difonctionnel possedant deux fonctions identiques. Les deux autres voies sont beaucoup plus generales puisqu'elles permettent d'acceder aussi bien a des structures symetriques que dissymetriques. Elles sont fondees sur l'emploi d'un reactif organique possedant deux fonctions a et b de nature et de reactivite differente. Ainsi, ces trois voies nous ont permis de preparer des bismacrocycles symetriques et dissymetriques avec de bons rendements