Dissertationen: „Simulations de polymères“

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Crevel, François. „Simulations numériques des polymères vivants“. Strasbourg 1, 2007. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2007/CREVEL_Francois_2007.pdf.

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Dans cette thèse, nous explorons les propriétés statiques et dynamiques de polymères vivants, systèmes de polymères ayant la capacité à se couper et se combiner, à deux et trois dimensions. Nous avons confirmé les résultats obtenus récemmemt concernant l'hypothèse d'idéalité de Flory dans les régimes denses à trois dimensions et mesuré l'effet de cette correction sur les propriétés statiques des polymères vivants. Nous avons étudié la dynamique liée aux phénomènes de scission et recombinaison et mis en évidence le régime de diffusion controlée apparaissant dans la distribution de probabilité de recombinaison prédit. Dans les systèmes à deux dimensions, nous avons mis en évidence les exposants critiques prédits par de récentes théories
In this thesis, we explore the static and dynamical properties of equilibrium polymers, polymers systems being able to cut and recombine themselves, in three and two dimensions. We confirmed recents results about Flory's ideality hypothesis in dense regime in three dimensions and mesured the effects of of this correction on equilibirum polymers. We also studied the dynamic of scission et recombination et showed the existence of the predicted regime of controled diffusion. In the two dimensional systems, we show measure ment of critical exponents predicted in recent theories

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Maurel, Gaëtan. „Simulations multi-échelles de matériaux polymères“. Thesis, Clermont-Ferrand 2, 2014. http://www.theses.fr/2014CLF22512/document.

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Les matériaux polymères sont aussi bien utilisés dans des applications de la vie courante que dans des domaines de haute technologie. Ces matériaux font intervenir des échelles spatiales et temporelles variées et étendues, rendant la modélisation de leurs propriétés inaccessible avec une seule méthode. Cette thèse propose le développement d’une stratégie multi-échelle, couplant ainsi plusieurs niveaux de représentation de la matière. Le but est d’accéder aux propriétés rhéologiques d’un polymère, faisant intervenir des temps de relaxation lents, tout en conservant les caractéristiques chimiques intrinsèques à sa microstructure de façon à pouvoir établir des relations structure-propriétés. Les potentiels d’interaction de l’échelle mésoscopique sont développés à partir des configurations atomistiques. Ils permettent ensuite une reproduction quantitative de plusieurs propriétés structurales du polymère, telles que la masse volumique ou la distance bout à bout. La transférabilité des potentiels mésoscopiques a été étudiée à travers la dépendance des propriétés thermomécaniques en température, en pression et en nature du polymère. À partir de ces potentiels, des simulations hors équilibre ont permis de déterminer des grandeurs caractéristiques comme la masse d’enchevêtrement ou le module élastique. L’approche multi-échelle est étendue à l’interaction polymère-silice, dans le but d’étudier l’impact des facteurs comme le degré de confinement ou la densité de greffage sur les propriétés dynamiques et structurales des chaînes au voisinage de la surface
Polymer materials are widely used, both for everyday applications and in high-technology products. These materials involves a wide range of time and length scales, making the modelling of their properties challenging by using only one method. This thesis focuses on the development of a multiscale strategy, combining different levels of description of the matter. The aim is to reach the rheological properties of a polymer over a large time scale, while retaining the chemical structure inherent of its microstructure. The investigation of structure-property relationships will then be facilitated. The mesoscopic potentials are developped from atomistic configurations. A quantitative reproduction of several structural properties of the polymer such as density or end to end distance is obtained. Then, the transferability of the potentials has been studied through the dependence of temperature, pressure or polymer structure on thermomechanical properties. By using these potentials, nonequilibrium simulations have been carried out to calculate the entanglement mass and the plateau modulus. The multicale approach has been extended to model the polymer-silica interaction in order to study the impact of the degree of confinement or the grafting density on the dynamical and structural properties of polymer chains close to the surface

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Fischer, Bernd. „Modélisation d'interfaces par simulations numériques : des polymères en solutions à la troposphère“. Thesis, Besançon, 2012. http://indexation.univ-fcomte.fr/nuxeo/site/esupversions/e7097b7d-070a-46b8-8034-1b1d5d455974.

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Ce travail a pour objectif de montrer la capacité des simulations numériques à modéliser les phénomènes aux interfaces solides et liquides. Dans le travail sur les interfaces solides, la méthode GCMC a été utilisée pour simuler l'isotherme d'adsorption de !'acétaldéhyde sur la glace dans les conditions de la haute troposphère, puis l'adsorption de composés organiques bi-fonctionnalisés sur la glace a été caractérisée par dynamique moléculaire avec pour objectif d'interpréter des résl1ltats expérimentaux de la littérature. Une partie de ce travail a été consacrée à la circulation du diagramme de phase (p,T) d'aérosols organiques (acide oxalique et malonique) clans les conditions troposphériques afin d'étudier la capacité de ces aérosols à jouer le rôle de noyaux de condensation pour les particules de glace. Le travail sur les interfaces liquides a concerné tout d'abord l'adsorption compétitive de polymères et de smfactants à la surface de l'eau. Il s'appuie sur une description très précise, par simulation, de la structure et de la dynamique de la surface des systèmes considérés. La deuxième partie des travaux sur les interfaces liquides s'est intéressée à la caractérisation du transfert d'ions à travers une interface liquide/liquide par le biais du calcul des variations de l'énergie libre du système au cours du transfc1i. Afin d'obtenir une description très rigoureuse des détails des processus mis enjeu, une méthode spécifique a été développée dans cette thèse pour calculer le profil d'énergie libre en tenant compte directement du caractère très dynamique de l'interface
This work aims to demonstrate the ability of numerical simulations to mode] solid · and liquid interfaces. In the work on the solid interfaces, the GCMC method was used to sin:rnlatc the ads011Jtion isotherrn of acetaldehyde on ice under the conditions of the ·upper tropospherc and the molecular dynamics method was usecl to characterize the adsorption of difünctionalized organic compounds on ice, aiming at interpreting experimental results. Part of this work was devotcd to the simulation of the phase diagrarn (p, T) of organic aerosols (oxalic acid and malonic) in tropospberic conditions to study the ability of aerosols to act as condensation nuclei for icc particlcs. The work: on liquid interfaces concerned firstly the competitive adsorption of polymcrs and surfactants at the water surface. It is based on a very precise desc1iption, by mnncrical simulation, of the structure émd dynamics cif the surface of the considered systems. The second pari of the work on liquid interfaces bas focused on the characterization of ion transfer across a liquid/liquid interface through the calculations of the free energy variations of the system during the transfo·. To obtain a rigorous desc1iptio11 of the details of the corresponding processes, a specific method was developed in this thesis to calculate the free energy profile while taking into account tbe dynamics of the interface

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Galuschko, André. „Molecular dynamics simulations of sheared polymer brushes“. Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/GALUSCHKO_Andre_2010.pdf.

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Goujon, Florent. „Simulations numériques mésoscopiques de brosses de polymères sous compression et cisaillement“. Clermont-Ferrand 2, 2003. http://www.theses.fr/2003CLF21459.

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Les brosses de polymères sont constituées par deux surfaces sur lesquelles sont greffées des chaînes de polymères par une de leurs extrémités. L'intérêt de ces matériaux est grand du fait de leur capacité à modifier les propriétés mécaniques et rhéologiques des surfaces greffées. La diversité des échelles spatiale et temporelle mises en jeu dans le comportement de tels systèmes macromoléculaires rend inappropriée toute simulation de type moléculaire. La dynamique dissipative est une méthode mésoscopique qui ignore l'atomicité grâce à une description "gros grains", ce qui permet de simuler la rhélogie de systèmes complexes sur une échelle de temps de l'ordre de la milliseconde. Dans ce travail, un système de brosses de polymères a été étudié en présence de différentes qualités de solvant et divers taux de cisaillement. L'étude de la compression à l'équilibre a été menée afin de comparer les profils de force simulés aux profils expérimentaux et aux théories (SCF et lois d'échelles). Afin de mieux représenter les systèmes réels, un algorithme de dynamique dissipative dans l'ensemble Grand Canonique a été elaboré, nécessitant également le calcul du potentiel chimique dans un système inhomogène en densité. Ces études, très concluantes, ont été étendues à la compression sous cisaillement. Un travail méthodologique a été entrepris sur l'influence de la forme du potentiel conservatif et de la portée de ces interactions. Le travail est complété par l'étude de la déplétion de chaînes de polymères à partir des surfaces greffées. En effet, la présence de chaînes libres, difficile à caractériser expérimentalement, s'avère être un facteur aussi important sur la modification des propriétés structurales et rhélogiques du système que la qualité du solvant

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Dumont, Denis. „Simulations de matériaux par dynamique moléculaire : spectres de vibration de zéolithes et polymères“. Lille 1, 1996. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1996/50376-1996-270.pdf.

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La spectroscopie de vibration est une méthode puissante d'étude de la structure et de la dynamique des échantillons. Mais l'accès à ces grandeurs est indirect et en général soumis à l'utilisation de techniques de simulation de spectres basées sur des modèles. Ceci est en particulier le cas dans les études de matériaux ou des structures complexes génèrent ordinairement des spectres compliqués. Dans ce travail, les techniques de dynamique moléculaire sont utilisées pour simuler les spectres de vibration de ces systèmes en plus de leurs données structurales. Les spectres infrarouge et Raman sont obtenus à partir respectivement du moment dipolaire et du tenseur de la polarisabilité du système au cours de la simulation. La première partie de cette étude traite des zéolithes constituées de différents empilements de blocs sodalite : les zéolithes y et emt. Les techniques de dynamique moléculaire ont été appliquées dans une deuxième partie à des molécules adsorbées (méthane, éthane, propane, éthène et éthyne) dans le réseau de silicate poreux (silicalite et dodecasil 3c) afin d'étudier l'influence du milieu sur le comportement des molécules et les phénomènes de diffusion. Enfin la dynamique moléculaire a été appliquée à la simulation de spectres de vibration de polymères en chaîne linéaire (polyéthylène, polytétrafluoroéthylène et polydichlorophosphazène). La dynamique moléculaire a montré son efficacité pour reproduire les comportements des matériaux sur des temps aussi courts que ceux des spectres de vibration et sur des temps plus longs correspondant aux phénomènes de diffusion. Cette étude montre que la reproduction de phénomène expérimentaux à différentes échelles de temps est un bon test pour le potentiel permettant en outre d'avoir accès aux processus microscopiques (fluctuation des fenêtres dans les zéolithes, dynamique des cations, diffusion de molécules, conformation des polymères)

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Durand, Manuel. „Molecular dynamics simulations of oligomer diffusion in polymer melts“. Strasbourg, 2010. http://www.theses.fr/2010STRA6123.

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Cette thèse s’inscrit dans le cadre du programme de recherche COPOLA (“COmposite POlymer Ageing”) du CNRS. La dynamique de chaînes courtes dans des systèmes composés de chaînes homologues (système monodisperse) et dans une matrice composée de chaînes beaucoup plus longues et enchevêtrées (système polydisperse) est étudiée de façon systématique par simulation de la dynamique moléculaire. Deux modèles gros-grains génériques de type bille-ressort sont étudiés : le modèle de chaînes flexibles et celui des chaînes semi-flexibles. Les effets de la longueur de chaîne, entre N = 1 et N = 64 monomères et de la température, de T = 1 (en unité Lennard-Jones) jusqu’à la température de transition vitreuse T g, sont étudiés. Les propriétés statiques et dynamiques des deux systèmes sont analysées respectivement dans le cadre de la théorie de Rouse et du modèle de chaîne à rotation libre. La dépendance du coefficient de diffusion (D) avec la longueur de chaîne N est décrite par une loi de puissance telle que D / N−®. Des exposants ® sont trouvés supérieurs à 1 et dépendent de la température pour les systèmes monodisperses. Au contraire, des exposants ® = 1 sont determinés pour les systèmes polydisperses indépendamment de la rigidité du traceur ou de celle de la matrice hôte. Pour les chaînes flexibles des systèmes monodisperses, les résultats de simulation sont réconciliés avec la théorie de Rouse en prenant en compte la dépendance du coefficient de friction avec la longueur de chaîne. La prédiction du coefficient de diffusion à partir de ce temps court échoue cependant pour les systèmes monodisperses semi-flexibles. Ce résultat est attribué au changement des propriétés statiques et des effets d’enchevêtrement additionels. Un modèle d’activation est déduit avec succès en introduisant une dynamique de cage caractérisant les déplacements des monomères et avec une hypothèse d’indépendance des déplacements des monomères. Une prédiction précise des valeurs de D à partir d’un temps court de référence (déterminé à T = 1 et P = 5) est obtenue pour toutes les conditions de températures (entre T = 1 et 0. 26), de pressions (entre P = 1 et 8) et pour des longueurs de chaînes entre N = 1 et 16. L’exposant ® obtenu pour les diffusants dans la matrice est en accord avec un résultat expérimental dans un fondu mais est en contradiction avec des valeurs acquises dans des solides. Les éventuelles causes de déviations sont discutées et des comparaisons avec des données expérimentales pour la dépendence de l’énergie d’activation avec la température et la longueur de chaînes sont proposées. Finalement, des directions de recherches complémentaires et les conséquences technologiques associées à ce travail sont suggérées
This thesis is part of the CNRS research programme COPOLA, “COmposite POlymer Ageing”, and analyzes systematically via molecular dynamics simulations the dynamics of short chains diffusing among themselves (so-called monodisperse systems) and in a matrix of much longer entangled chains (so-called polydisperse systems). Results are presented for two molecular models of polymer chains, involving either flexible or semi-flexible chains. Effects of chain lengths, from N = 1 up to N = 64, and temperatures, from T = 1 (Lennard-Jones units) down to the glass transition temperature T g, are investigated. Static and dynamic properties of both systems are analyzed within the framework of Rouse theory and with a freely rotating chain model, respectively. A power law dependence of diffusion coefficients (D) on N is found: D / N−®. Scaling exponents greater than 1 and depending on temperature are inferred for monodisperse systems whereas unitary ® values are obtained in polydisperse systems regardless the host/tracer chain stiffness. For flexible monodisperse chains, simulated results are reconciled with Rouse theory by considering that the friction coefficient, derived from monomeric relaxation times, depends on both temperature and chain length. This extrapolation of long time dynamics from short relaxation times fails however in monodisperse semi-flexible systems, due to a change in static properties with temperature and additional entanglement effects. An activation model of trace diffusion is successfully inferred by introducing a cage-like dynamics for monomer displacements and an assumption of independence of monomer displacements (compatible with Rouse theory). Accurate predictions of D from a reference short relaxation time (assessed at T = 1 and P = 5) are achieved for all tested conditions of temperature (between 1 and 0. 26), pressure (between 1 and 8) and N ranging from N = 1 to 16. Proposed scaling of trace diffusion of oligomers in an entangled matrix matches experimental results in melts [?] but deviates from values determined in solids [?,?]. Possibly sources of discrepancy are discussed and additional comparisons involving the dependence of activation energies on chain length and temperature are proposed. Finally, complementary directions of research and technological consequences of the current study are suggested

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Girard, Séverine. „Simulations moléculaires dynamiques de surfaces de polymère amorphe : cas de la cellulose“. Chambéry, 2004. http://www.theses.fr/2004CHAMS003.

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Les propriétés de surface des matériaux polymères sont à l'origine de nombreuses applications industrielles, comme par exemple dans le domaine des adhésifs et des composites. Elles nécessitent une meilleure compréhension de la conformation des chaînes aux interfaces. Comme il est encore très difficile de caractériser les surfaces de polymères au niveau moléculaire, les simulations numériques permetent de compléter les données expérimentales en étudiant la structure des polymères à l'échelle atomique. Néammoins, de telles simulations restent pour l'instant très onéreuses en temps de calcul et les échelles de temps ou d'espace associées à la relaxation des chaînes polymères leur sont difficilement acceccibles. Nous proposons donc ici une méthode à deux échelles. Un traitement au niveau mésoscopique, où la particule élémentaire correspond à une unité monomère entière, est nécessaire pour relaxer les chaînes. Ensuite, la réinsertion des atomes permet une analyse plus fine de la conformation des chaînes. Cette méthode à deux échelles a été testée pour la cellulose amorphe sur des systèmes périodiques et des films jusqu'à 300 Å d'épaisseur. Au niveau mésoscopique, la tension de surface et la longueur de persistance calculées pour la cellulose amorphe sont en accord avec les données expérimentales disponibles. Par ailleurs, le modèle atomistique permet de discerner un changement du réseau de liaisons hydrogènes prés de la surface. Le présent manuscrit est composé d'un corps de texte en français (~ 100 pages) et décrivant de manière transversale tout le travail de thèse, puis de huit annexes rédigées en anglais relatant en détails les simulations et les analyses effectuées (~ 200 pages)
Surface properties of polymeric materials have many industrial applications, such as in the field of adhesives and composites. A better understanding of the chain conformations at interfaces could lead to improved properties. However, it is still difficult to characterise polymer surfaces at the molecular level. Numerical simulations are, therfore, a useful complement to experiments as they allow a detailed examination of polymer structure at the atomistic scale. Nevertheless, such simulations remain for the moment computationally very demanding and the time and length scales associated with the relaxation of polymers are difficult to access. We propose here, thus, a dual-scale approach. A treatmant at the mesocopic level, where the elementary particle corresponds to an entire repeat unit, is necessary in order to relax the chains. Then, back-mappingallows for a finer analysis of the chain structure. This dual-scale method was tested for amorphous cellulose on periodic systmes and films of up to 300 Å width. At the mesoscopic level, the surface tension and the pesistence length calculated for amorphous cellulose are in agreement with the available experimental data. After back-mapping the atomistic model predicts a subtle change in the hydrogen bonding pattern near the surface

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Masurel, Robin. „Role des hétérogénéités dynamiques dans la mécanique des polymères amorphes : modélisation et simulations par éléments finis“. Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066001.

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Les polymères amorphes présentent des hétérogénéités dynamiques à l'échelle de 3 à 5nm proche de la température de transition vitreuse. Leur contribution aux propriétés mécaniques est encore mal connue. Pour ce faire, nous considérons un modèle simple dans lequel chaque hétérogénéité dynamique possède un unique temps de relaxation distribué aléatoirement selon une loi log-normale. Un modèle coarse-grained à l’échelle d’une hétérogénéité dynamique est alors développé dans le cadre de l'approximation des milieux continus. Ainsi, des simulations par éléments finis nous permettent de calculer les propriétés mécaniques macroscopiques des polymères en tenant compte des effets de couplage mécaniques en hétérogénéités. Nous montrons que la transition vitreuse est pilotée par un réseau de percolation des domaines lents. Nous mettons également en évidence les couplages mécaniques intervenant entre hétérogénéités dynamiques. Dans le cas des films minces de polymères confinés à l’échelle de quelques dizaines de nanomètres, nous montrons que les hétérogénéités dynamiques permettent de rendre compte d’un ralentissement de la dynamique macroscopique du film. En considérant que pour de fortes contraintes, la dynamique locale des polymères massifs est accélérée, nous démontrons que les hétérogénéités dynamiques permettent de rendre compte d’un phénomène de contrainte interne à un système, celle-ci étant la cause d’une partie non récupérable de l’énergie élastique stockée un système lors d’une déformation plastique
Amorphous polymers present dynamical heterogeneities at the scale of 3 to 5nm near Tg. Their contributions to mechanical properties are still not well known. We thus consider a simple model where each dynamical heterogeneities has its own relaxation time randomly drawn is a log-normal time distribution. A coarse –grained model at the dynamical heterogeneity is then developed in the continuous medium approximation. Finite element simulations are performed to calculate macroscopic mechanical properties of amorphous polymers taking account of mechanical couplings between heterogeneities. We show that the glass transition is controlled by a percolation of slow domains. Mechanical couplings result in viscoelastic spectrum highly narrowed as compared to the microscopic one. In thin films of polymers, we evidence a slowdown of the dynamics of relaxation as compared to the bulk one. Considering that a high applied stress increase the dynamics of polymers, we show that dynamical heterogeneities result in an internal stress network. The latter is a consequence a plastic deformation and result in an internal energy which is not released after an unloading

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Sarrasin, Florian. „Étude de la perméabilité de polymères semi-cristallins en présence de mélanges de gaz“. Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10079/document.

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La connaissance et la maîtrise de la perméation des fluides au travers des gaines polymères sont des problématiques de première importance pour optimiser la structure des conduites flexibles transportant des fluides pétroliers, mais aussi d'une façon générale dans le cas des transports de gaz. Une des préoccupations majeures vise à une meilleure compréhension du comportement de ces matériaux et vise à décrire les interactions polymère-gaz dans les flexibles, en particulier dans le cas de mélanges pétroliers agressifs et dangereux contenant de l'H2S. Grâce à l'utilisation d'équipements expérimentaux permettant notamment d'effectuer des essais de perméabilité avec des mélanges gazeux présentant de très faibles proportions d'H2S, nous avons étudié l'influence de la composition du gaz sur les propriétés barrière de deux grades de PVDF utilisés dans les flexibles : le Coflon XD et le Coflon XD déplastifié. Dans une gamme de pression modérée, des effets de pression des gaz purs (CH4 et CO2), puis des effets de couplage entre les gaz CH4, CO2 et H2S ont été mis en évidence sur la perméabilité, la diffusion et la solubilité. Des méthodes de simulation moléculaire de type Monte Carlo dans l'ensemble osmotique ont en outre été utilisées pour étudier la solubilité des gaz dans le PE, notamment pour des pressions très élevées. Les résultats confirment tout d'abord des observations expérimentales faites à pression modérée : les modes de sorption sont de type Henry pour le CH4 et le CO2 et de type Flory-Huggins pour l'H2S. Ils permettent également de mettre en évidence des effets de pression hydrostatique qui limitent à la fois la sorption de gaz, mais également le gonflement du PE dans le domaine des très fortes pressions (jusqu’à 2000 bar) et ce même en condition de mélanges de gaz. Les effets mis en évidence dans cette étude ont été modélisés via des lois en exponentielle de type Flory-Huggins pour la solubilité, Long pour la diffusion et une approche basée sur les travaux de Naito pour les effets de pression hydrostatique observés sur la solubilité
Polymer materials are used in numerous applications where the knowledge and the control of their transport properties are required. Concerning the flexible oil and gas pipes, the main function of polymer sheaths is to ensure the pipe leakproofness with respect to the external environment and also the conveyed fluids such as water, acid gases, crude oil. It is essential to have a deeper understanding of phenomena concerning the permeation of gases at very high pressures and temperatures through thermoplastic polymers, more especially in term of interactions between polymer chains and gases mixtures and particularly with hydrogen sulfide. Thanks to the utilisation of apparatus developed to study the permeability of polymers in presence of gas mixtures, in particular with small contents of hydrogen sulphide, we studied the influence of the gas mixture composition on the barrier properties of two kinds of PVDF used in applications such as sheath of flexible pipes. In a moderate pressure range, pressure effects of pure gases (CH4 and CO2), then coupling effects between the gases CH4, CO2 and H2S have been evidenced on the permeability, the diffusion and the solubility. Monte Carlo simulations in the osmotic ensemble have been performed. It allowed studying the solubility of gases in PE, in particular at high pressure. The results first confirm the experimental observations made at moderate pressure: sorption mode are Henry for CH4 and CO2 and Flory Huggins for H2S. It also allow to evidence effects of hydrostatic pressure which limit gas sorption and polymer swelling in the domain of very high pressure (up to 2000 bar), even in gas mixture condition. The effects evidenced in this study have been modelled via exponential laws. A simplified Flory Huggins type for the solubility, a Long type for the diffusion and an approach based on the works of Naito to take into account the hydrostatic pressure effects observed on the solubility

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Schulmann, Nava. „Du polymère à la fibre : Conformations et élasticité de chaines à deux dimensions“. Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAE014/document.

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Cette thèse de doctorat est consacrée à l’étude analytique et numérique de systèmes de polymères et de fibres à deux dimensions. Des systèmes de polymères confinés en films ultra-minces présentent un très grand intérêt technologique et expérimentale et posent de nombreux défis théoriques en raison de leur fort comportement non-champ moyen qui se manifeste par divers exposants critiques non triviaux. Nous nous concentrons sur la limite strictement 2D où le croisement des chaînes est interdit et nous étudions, en fonction de la densité et de la rigidité des chaînes, les propriétés élastiques et conformationnelles de trois classes de systèmes: polymères flexibles et semi flexibles à température finie et polymères macroscopiques athermiques (fibres) à courbure spontanée imposée. Pour les polymères flexibles, il est démontré que bien que les polymères auto-évitant denses adoptent des configurations compactes avec un exposant de Flory ν = 1/2, ils ne se comportent pas comme des chaines gaussiennes. En particulier un exposant de contact non-nul θ2 = 3/4 implique une dimension fractale de périmètre dp = 5/4. Par conséquence, en accord avec la loi généralisée de Porod, le facteur de structure intramoléculaire F(q) révèle un comportement non-gaussien et la température de démixion des mélanges de polymères 2D devrait être réduite. Nous étudions également les effets de la rigidité des chaînes sur les systèmes de polymères à 2D et constatons que le comportement universel n’est pas modifié lorsque la longueur de persistance est beaucoup plus petite que la longueur de confinement. La nature de la transition de phase nématique à haute rigidité, qui est dans le cas 2D l’objet d’un débat de longue date, est également explorée. Des résultats préliminaires semblent indiquer une transition du premier ordre. Enfin, motivés par un travail théorique récent sur les modules élastiques de faisceaux de fibres, nous étudions les effets de la courbure spontanée sur l’élasticité d’ensembles de fibres. Nous montrons que en jouant sur le désordre des amplitudes des modes de Fourier de l’état fondamental il est possible de régler le module de compression, en accord qualitatif avec la théorie
This PhD thesis is devoted to a theoretical study of polymer and ’polymer like’ systems in strictly two dimensions. Polymer systems in reduced dimensions are of high experimental and technological interest and present theoretical challenges due to their strong non-mean-field-like behavior manifested by various non-trivial universal power law exponents. We focus on the strictly 2D limit where chain crossing is forbidden and study as function of density and of chain rigidity conformational and elastic properties of three system classes: flexible and semiflexible polymers at finite temperature and macroscopic athermal polymers (fibers) with imposed quenched curvature. For flexible polymers it is shown that although dense self-avoiding polymers are segregated with Flory exponent ν = 1/2 , they do not behave as Gaussian chains. In particular a non-zero contact exponent θ2 = 3/4 implies a fractal perimeter dimension of dp = 5/4. As a consequence and in agreement with the generalized Porod law, the intramolecular structure factor F(q) reveals a non-Gaussian behavior and the demixing temperature of 2D polymer blends is expected to be reduced. We also investigate the effects of chain rigidity on 2D polymer systems and found that universal behavior is not changed when the persistence length is not too large compared to the semidilute blob size. The nature of the nematic phase transition at higher rigidities, which is in the 2D case the subject of a long standing debate, is also briefly explored. Preliminary results seem to indicate a first order transition. Finally, motivated by recent theoretical work on elastic moduli of fiber bundles, we study the effects of spontaneous curvature at zero temperature. We show that by playing on the disorder of the Fourier mode amplitudes of the ground state, it is possible to tune the compression modulus, in qualitative agreement with theory

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Zabel, Julia. „Deviations from chain ideality : are they detectable in simulations and neutron scattering of polyisobutylene ?“ Phd thesis, Université de Strasbourg, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01064158.

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The Flory ideality hypothesis states that flexible polymer chains in a melt assume the shape of three-dimensional random walks leading to so called Gaussian coils. The basis of this hypothesis is that any local conformational information decays exponentially along the chain backbone and thus has no influence on the long range conformation. Additionally it is argued that the excluded volume shielding of neigbor chains cancels out any swelling effects. Neutron scattering (NS) experiments dating back 30 years confirm the postulated Gaussian coil shape of polymers. This leads to a pillar of polymer theory: Any flexible polymer can be described as a three-dimensional random walk. Advances in simulation technics and computing power have opened the door to the possibility of studing very long chains. This allowed for a closer look at the chain structure of polymer melts and revealed deviations from ideality. This deviation is very slight and thus great care must be taken to distinguish it from noise. So far the deviation from the Gaussian coil structure was only studied for coarse-grained models. The scope of this thesis is to explore if these deviations are also measurable in atomistically realistic simulations and modern day NS experiments.

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Le, Dain Guillaume. „Modélisation de la gravure profonde du silicium en plasmas fluorés : étude du procédé BOSCH : simulations et calibration expérimentale“. Thesis, Nantes, 2018. http://www.theses.fr/2018NANT4048/document.

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Dans le cadre d’une collaboration entre l’Institut des Matériaux Jean Rouxel (IMN) et STMicroelectronics Tours, cette étude vise à développer un simulateur de gravure du silicium par procédé Bosch. Actuellement utilisé dans le domaine de la microélectronique pour la gravure de vias, le procédé Bosch est un procédé pulsé de gravure par plasma. Un plasma de SF₆ permet la gravure du silicium par voie chimique, par adsorption de fluor atomique en surface du silicium pour créer des molécules volatiles. Un second plasma de C₄F₈ permet de protéger la surface exposée au plasma de gravure chimique, à l’aide d’un dépôt de polymère de fluorocarbonés. Ce polymère est supprimé dans la zone exposée au bombardement ionique. La répétition de pulses SF₆/C₄F₈ permet alors la création de motifs à fort facteur de forme (plus profonds quelarges).Afin de mieux connaître les mécanismes physico-chimiques qui régissent ce procédé, nous avons développé un simulateur de gravure basé sur une approche multi-échelle. Cet outil sert à reconstituer des profils de gravure en fonction des conditions opératoires renseignées (pression, puissance, débit, géométrie du réacteur). Le modèle cinétique calcule les densités et flux d’espèces neutres et ioniques crées dans le plasma. Le modèle de gaine détermine les fonctions de distributions énergétiques et angulaires des ions. Le modèle de surface détermine l’évolution spatio-temporelle des structures gravées par procédé Bosch. Pour calibrer le simulateur, des campagnes expérimentales ont été réalisées à l’IMN sur la phase plasma, ainsi que sur le site STMicroelectronics Tours, sur l’impact des conditions opératoires sur l’évolution des profils de gravure
Due to a collaborationbetween IMN of Nantes and STMicroelectronics Tours, the aim of this study is the development of silicon etching simulator using Bosch process Nowadays used for microelectronics devices such as 3D capacitors or vias, Bosch process is a cyclic plasma etching process. Two plasmas are needed, a SF₆ plasma to etch silicon by chemical way, using mainly chemical processes. A C₄F₈ plasma which allows the deposition of fluorocarbon species into a “Teflon-Like” polymer, to passivate sidewalls of the trenches and protect them from chemical etching. This polymer is removed by ion bombardment. By the repetition of a large amount of SF₆/C₄F₈pulses, the process leads to the creation of features with a high aspect ratio (a high depth for a low aperture).To develop an intimate knowledge about physical and chemical interactions involved in Bosch process, we develop a simulation tool based on a multiscale approach. This software allows to track the etch profile evolution versus operating conditions (pressure, power, flow rate, reactor diameter and height). Kinetic model provides space-avergaed values of plasma paramters at steady state. Sheath model determines ion energy and angular distribution functions. Surface model manages these data to know temporal evolution of a representative feature into the substrate surface exposed to Bosch process. To validate the model, we carried out some experiments at IMN, dedicated to plasma phase measurements, and at STMicroelectronics Tours, dedicated to the study of the influence of theoperating conditions on the etch profile evolution

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Solar, Mathieu. „Simulations numériques de dynamique moléculaire du contact normal et tangentiel sur surfaces de polymères amorphes linéaires : vers une meilleure compréhension de la physique locale du contact“. Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/SOLAR_Mathieu_2010.pdf.

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L'amélioration du comportement surfacique des polymères nécessite une meilleure compréhension de la physique locale du contact. La mécanique des milieux continus trouve ses limites dans l'analyse de phénomènes aux petites échelles. Le recours aux simulations de dynamique moléculaire (DM) trouve ici son sens. Des simulations de DM de l'essai de nano indentation et de nano-rayure ont été réalisées pour des volumes élémentaires représentatifs d'un modèle de polymère amorphe. Tout d'abord, les essais d'indentation ont montré de fortes similitudes avec des résultats d'essais de nano indentation sur des films d'époxy de températures de transition vitreuse diverses. Ensuite, les essais de rayure ont permis d'aborder une étude originale du frottement local. Par ailleurs, nos résultats ont permis de mettre en évidence l'existence d'une fine couche cisaillée sous le contact lors de l'indentation et de la rayure, puisqu'il est possible de montrer que l'orientation des chaînes y est modifiée. L'épaisseur de cette couche cisaillée dépend de la nature du potentiel d'interaction pointe / film de polymère, de la rugosité de la pointe, mais aussi du motif cristallographique de cette dernière. Enfin, des essais mécaniques uniaxiaux sur un cube de polymère amorphe linéaire ont été réalisés, pour estimer le comportement mécanique du "polymère numérique". Un premier lien original entre simulations de DM et par éléments finis a alors pu être établi. Finalement, des premières informations sur les changements locaux de microstructure du polymère ont pu être mises en évidence
The improvement of polymer behavior requires a better understanding of the local physics of their contact mechanics. Continuum Mechanics (CM) approach is nevertheless limited when the local physics contributes to the global behaviour, because the matter is seen as a continuous medium. The Molecular Dynamics (MD) simulations are more relevant in such a situation because they consider molecular details and use a statistic thermodynamic formulation. In this work, MD simulations of nano-indentation and nano-scratch tests are studied on linear amorphous polymer surfaces. The tested volume elements are close to the Representative Volume Element of the model of linear amorphous polymer. First, results of MD simulations exhibit good correlations with experimental indentation data, and a study of local friction during scratch tests propose some origins to local friction. Then, an analysis of bond orientation in polymer chains display the existence of a small sheared layer under the tip, during indentation and scratch. The thickness of this small sheared layer depends on the interaction between the tip and the polymer film, on the roughness of the tip, and on the cristallographic pattern of the tip. At last, we sketch out an original link between DM and CM by investigating one-dimensional mechanical behavior of the numerical model of polymer. Finally, our results on local microstructural changes in the polymer (during indentation and scratch) are a first step for a better comprehension of local physics of contact mechanics on polymer surfaces

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Pécastaings, Gilles. „Contribution à l'étude et à la modélisation de la mésostructure de composites polymères-noir de carbone“. Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00813629.

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Les proprétés physiques des matériaux hétérogènes polymère/noir de carbone sont étroitement liées à l'arrangement des particules conductrices dans la matrice, c'est-à-dire à leur mésostructure. Afin d'étudier celle-ci, nous avons utilisé une extension de la microscopie à champ proche appelée Résiscope qui permet grâce aux propriétés électriques locales de ces matériaux de révéler les connexions électriques entre particules. L'analyse comparative de trois séries de matériaux ayant subi des mélanges différents a permis de montrer qu'un modèle de percolation ne représente que très imparfaitement la mésostructure des matériaux réels et qu'une analyse numérique appropriée des images fournit des renseignements sur la mésostructure à courte et à grande échelles. Enfin, nous avons entrepris l'élaboration de modèles de structures alternatifs fondés sur des données de microscopie électronique en transmission.

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Ravion, Olivier. „Modélisation de la synthèse de polymères par fonctionnalisation statistique : cas d'un polymère synthétique : un polystrène substitué "DNA-like" et de polymères naturels : l'héparine et les héparanes sulfates“. Paris 13, 2002. http://www.theses.fr/2002PA132013.

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Les thérapeutiques substitutives utilisent de nombreux biomatériaux pour pallier à toutes sortes de déficiences fonctionnelles. Cependant, les polymères actuels ne satisfont que partiellement aux exigences de la biocompatibilité. Les synthèses réalisées au LRM sont basées sur la fonctionnalisation statistique de polymères préformés ou la copolymérisation statistique de monomères fonctionnels. Elles ont permis l'élaboration de nouveaux biomatériaux : les copolymères biofonctionnels statistiques (BIORACS), dont les propriétés sont liées à la distribution des groupements fonctionnels sur les macromolécules. L'outil informatique a alors servi à étudier, au moyen de simulations numériques basées sur la méthode de Monte-Carlo, les mécanismes expliquant la distribution des groupements et la formation de séquences particulières à l'origine de l'activité biologique spécifique des BIORACS. La simulation de la phosphorylation de résines de polystyrène sulfamide d'éthanolamine a permis de proposer un modèle de la réaction et de déterminer la nature des sites à l'origine de l'activité "DNA-like" de ces résines. La simulation de la maturation du polymère initial, lors de la biosynthèse des héparinoi͏̈des, a aussi été réalisée. Cela a permis de reproduire la composition pondérale en oses et les teneurs en N- et O-sulfatations de ces polysaccharidique s ainsi que, dans une certaine mesure, la distribution de la séquence pentasaccharidique à l'origine de leurs propriétés anticoagulantes. A l'avenir, une meilleurs connaissance du processus de maturation permettra de parfaire ces simulations. Cette méthode originale permet donc l'étude de produits de synthèse réalisés au laboratoire, ainsi que de polymères biologiques d'intérêt, et apporte des réponses précises à des problèmes de biologie moléculaire. Elle permet enfin de mieux comprendre comment des processus aléatoires peuvent dans certaines conditions, et de manière reproductible, être à l'origine de l'émergence de la biospécificité.

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Trément, Sébastien. „Simulations gros grains de systèmes complexes et forces d’interactions : du microscopique au mésoscopique“. Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112227.

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Un fondu de polymères est un liquide complexe constitué de chaînes macromoléculaires. Ces chaînes présentent la particularité d'offrir une distribution de temps caractéristiques extrêmement importante. L'ensemble de ces différentes échelles représente donc un défi pour la simulation numérique de polymères longs et sont bien au-delà des capacités des ordinateurs actuels. Un thème actuel de recherche porte donc sur le développement de modèles mésoscopiques (modèle gros grains). La construction d'un tel modèle consiste à éliminer les degrés de liberté rapide en regroupant un certain nombre d'atomes en un monomère. Ce monomère est représenté par une sphère molle évoluant dans un bain thermique créé par les degrés de liberté rapides éliminés au cours du processus de nivellement. La dynamique des particules créées est donc stochastique. La dynamique particulaire dissipative qui intègre ces idées est une combinaison de dynamique moléculaire, de Lattice Gas Automata ainsi que de dynamique Brownienne. Le champ de force DPD est constitué d'une interaction molle et d'un thermostat (force dissipative et bruit) et les paramètres de ce champ de force sont généralement calibrés sur des données expérimentales (compressibilité et diffusion). Cette approche est difficilement applicable aux mélanges de polymères. Pour surmonter cette difficulté, l'intégralité du champ de force DPD est construit à partir d'une dynamique moléculaire pour des corps purs ainsi que pour des mélanges. Nous montrons également que pour calculer correctement la force dissipative, la dynamique moléculaire doit être altérée en contraignant la position des monomères. Les coefficients de transport sont calculés par DPD et comparés à ceux obtenus par dynamique moléculaire. Ce travail s'achève par une étude de la transferabilité du champ de force du monomère vers toute une chaîne de polymères
A molten polymer is a complex liquid consisting of macromolecular chains. These chains have many different time scales. All these scales present a real challenge to numerical simulations and exceed the computational capabilities of today's computers. A current topic of research therefore focuses on the development of mesoscopic models. The main idea behind coarse-graining is to eliminate fast degrees of freedom grouping atoms or molecules into clusters (or monomers). This monomer is represented by a soft sphere operating in a thermal bath generated by the fast degrees of freedom eliminated during the coarse-graining. Particle dynamics is therfore stochastic. Dissipative particle dyna-mics, which includes these ideas, is a combination of molecular dynamics, Lattice Gas Automata and Brownian dynamics. DPD force field consist of a soft interaction and a thermostat (dissipative and random force) and parameters of DPD interaction are generally optimized to match some macroscopic properties like compressibility or self-diffusion coefficient. This approach is difficult to apply to polymer melt. To overcome this problem, we apply an operational procedure available in the literature to the cons-truction of conservative and dissipative forces of DPD force field for pure substances and mixtures. We also show that in order to calculate the dissipative forces, the underlying molecular dynamics must be altered by constraining the position of the mo-nomers. Transport coefficients are calculated by DPD and compared with those obtained by molecular dynamics. This work concludes with a study of the transferability of the force field of the monomer to a chain of polymers

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Joie, Julie. „Simulation numérique des écoulements de liquides polymères“. Phd thesis, Université de Pau et des Pays de l'Adour, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00546708.

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Il existe peu de codes commerciaux pour la simulation numérique des écoulements de liquides polymères. Les difficultés proviennent des propriétés intrinsèques des polymères, qui sont des fluides viscoélastiques non-newtoniens. Ceci implique un couplage entre la viscoélasticité du liquide et l'écoulement, couplage quantifié par le nombre de Weissenberg. D'un point de vue numérique, la source du problème est la perte de convergence des algorithmes lorsque ce nombre devient trop élevé. Cette thèse porte sur le développement de schémas numériques robustes pour la simulation de ces écoulements en considérant principalement le modèle de Giesekus. Nous nous sommes d'abord intéressés au problème de Stokes et nous avons fait l'étude d'une méthode de Galerkin discontinue moins coûteuse et plus robuste que la méthode "Interior Penalty" classique. Nous avons fait une analyse a priori et a posteriori et nous avons mis en évidence les relations entre cette méthode dG et les éléments finis non-conformes. Les résultats théoriques obtenus ont été validés numériquement. Par la suite, nous avons considéré le modèle à trois champs de Giesekus. La vitesse et la pression sont approchées par éléments finis non-conformes tandis que l'équation constitutive est traitée à l'aide d'éléments finis discontinus et d'un schéma décentré de type Lesaint-Raviart. L'analyse de ces schémas dans le cas quadrangulaire et triangulaire a été faite pour le problème de Stokes sous-jacent. Ces schémas ont ensuite été implémentés dans la librairie C++ Concha. Nous avons effectué des comparaisons avec des données expérimentales mettant en évidence le bon comportement du modèle de Giesekus mais aussi avec le code commercial Polyflow et une solution semi-analytique afin de valider nos schémas numériques. Nous avons obtenu des simulations réalistes pour des nombres de Weissenberg élevés sur des cas-tests populaires : écoulement autour d'un cylindre, contractions 4:1 et 4:1:4

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Cuierrier, Étienne. „Vers la simulation de polymères cristaux liquides auxétiques“. Mémoire, Université de Sherbrooke, 2018. http://hdl.handle.net/11143/11818.

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Les matériaux auxétiques ont la propriété contre-intuitive de s'élargir dans les directions perpendiculaires d'un étirement. Ils montrent potentiellement d'excellentes propriétés mécaniques, mais le défaut est que les structures synthétiques actuelles sont basées sur le niveau macroscopique, ce qui causent une porosité importante et diminue les propriétés mécaniques. Une hypothèse est qu'un mécanisme auxétique basé sur l'échelle moléculaire serait une méthode pour éviter ce problème, cependant aucune molécule ou structure organique auxétique n'a été synthétisée. Les polymères cristaux liquides du groupe de Griffin à Georgia Tech montrent un fort potentiel d'être auxétiques, néanmoins, en 2017, leurs différents matériaux ne montrent pas cette propriété. Le but de cette maîtrise est d'établir une méthode de simulation de polymères cristaux liquides potentiellement auxétiques, afin de trouver les paramètres favorisant ce comportement. La finalité du projet serait de présenter ces résultats à des groupes expérimentalistes, pour en effectuer la synthèse. Ces matériaux sont potentiellement extrêmement résistants, pouvant servir de fibre haute performance pour des applications dans des conditions extrêmes. Le premier chapitre de ce mémoire est dédié aux polymères cristaux liquides, traitant des différents types, des mésophases possibles et de leurs propriétés. L'emphase est particulièrement portée sur les polymères cristaux liquides auxétiques. Les systèmes d'intérêt pour ce projet y sont décrits plus amplement. Le deuxième chapitre est consacré aux techniques de simulation et numériques utilisées dans cette étude, telles que les méthodes ab initio et de dynamique moléculaire. Les avantanges et limitations des approches y sont présentés. Finalement, le troisième et dernier chapitre est dédié aux résultats obtenus, comme les paramètres du champ de forces obtenus, les observations reliées aux simulations par dynamique moléculaire et à la caractérisation des systèmes étudiés. Nous avons ainsi montré l'obtention d'une phase smectique A, puis smectique B à partir d'un système fondu, ce qui est, au meilleur de nos connaissances, une première dans le domaine de la simulation de polymères cristaux liquides. Cette observation rend attrayante la nouvelle méthode utilisée, qui consiste à paramétriser le champ de forces par des calculs quantiques pour des polymères cristaux liquides. Il y a cependant encore voie à de nombreuses améliorations possibles, puisque les transitions de phase sont à des températures très élevées (700K) et les simulations sont souvent instables.

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Gérard, Hervé. „Simulation de spectres de résonance magnétique nucléaire de cristaux liquides, polymères cristaux liquides et polymères conventionnels“. Grenoble 1, 1993. http://www.theses.fr/1993GRE10144.

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Le but de cette etude est la simulation et l'exploitation de spectres de rmn de cristaux liquides nematiques et de polymeres. Les formes de raie rmn sont analysees grace a deux modeles complementaires, le premier (modele a conformation unique) decrivant la contribution purement moleculaire (geometrie et mouvements internes a la molecule), le second la contribution des mouvements collectifs (modes visco-elastiques). Des rappels sur la methode rmn et la notion d'ordre orientationnel au sein de la phase nematique sont fournis dans la premiere partie ou sont egalement decrits ces deux modeles. Dans une deuxieme partie, ces modeles sont appliques aux donnees relatives a des molecules nematiques de faible masse moleculaire ainsi qu'a des polymeres nematiques. Cette application permet d'obtenir des informations sur la structure et les mouvements internes a la molecule, l'ordre orientationnel regnant au sein de la phase et les proprietes visco-elastiques du materiau etudie. Enfin, on montre que l'extension de ces modeles aux donnees rmn de polymeres ne presentant pas de phase nematique en phase pure permet d'obtenir des informations similaires en considerant que leur phase amorphe presente localement un ordre nematique

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Korolkovas, Airidas. „Ecoulement de polymères enchevêtrés aux interfaces“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAY092/document.

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La friction d'une surface en réaction au cisaillement pourrait devenir un élément important dans des diverses technologies telles que la microfluidique, la lubrification ou encore la production et le traitement des polymères. Notre système modèle est constitué d'une brosse polymère sous un écoulement d'une solution de polymère enchevêtrée. La structure de la brosse a été sondée expérimentalement par Rhéo - Réflectométrie Neutronique, ainsi que par la simulation numérique basée sur des globules très "mous" ("blobs" en anglais). Dans les simulations on montre pour la première fois qu'il est bien possible de supprimer le croisement de chaînes de polymères pour ensuite pouvoir observer la dynamique d'enchevêtrement grâce uniquement au potentiel répulsif des globules. Pour confiner ces globules entre deux plaques dures, on propose une nouvelle condition limite, appelée mirror-and-shift, qui produit un comportement de profil de densité monotone et non oscillatoire à l'interface. Ces innovations de simulation sont ensuite combinées et leur résultat est comparé avec nos mesures expérimentales de l'épaisseur de la brosse polymère, en fonction de taux de cisaillement. Un bon accord quantitatif est obtenu, dont la conclusion est que l'épaisseur de la brosse s'effondre perpendiculairement au cisaillement appliqué, ce qui est un effet non-linéaire de second ordre. On attribue cet effet à la différence des contraintes normales, qui se produit communément dans des liquides de polymères enchevêtrés lorsqu'il sont poussés vers leur régime de rhéofluidification par un flot suffisant
Shear responsive friction at solid-liquid interfaces could become an important component in various technologies such as microfluidics, lubrication and polymer processing. Our model system is a polymer brush grafted on a solid substrate, subject to shear flow by an entangled polymer solution. The structure of the brush was probed both experimentally by Rheo - Neutron Reflectometry, and by computer simulations based on soft blobs. In the simulations we demonstrate for the first time that it is possible to suppress polymer chain crossings and observe entanglement dynamics using only the soft blob repulsive potential. To confine the blobs between two hard plates we introduce a new boundary condition, mirror-and-shift, which enables a monotonic, rather than oscillatory, density profile climb at the interface. The simulation techniques are then combined and compared against experimental measurement of polymer brush thickness as a function of shear rate. A good quantitative agreement is obtained, concluding that the brush thickness collapses perpendicularly to the applied shear flow, and is thus a non-linear second order effect. We attribute this effect to the normal stress difference, commonly occurring in entangled polymer liquids in their shear thinning flow regime

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Sorichetti, Valerio. „Nanoparticle dynamics in polymer solutions and gels : a simulation approach“. Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS113.

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Les nanocomposites de polymères, systèmes de polymères contenant des nanoparticules (NP), sont des systèmes fascinants qui ont de nombreuses applications en science des matériaux, en biologie et en médecine, mais qui posent également des défis en physique théorique. L'un des problèmes fondamentaux de la physique des nanocomposites est de comprendre comment la structure et la dynamique du système dépendent de paramètres clés, tels que la taille et la fraction volumique des NP et la taille typique du maillage polymère. Dans cette thèse, nous utilisons des simulations de dynamique moléculaire pour étudier les propriétés structurelles et dynamiques des NP incorporées dans des nanocomposites de polymères liquides et solides. Nous observons que lorsque des NP faiblement attractives et bien dispersées sont ajoutées à une solution de polymères dense, les polymères et les NP subissent un ralentissement dynamique. Nous trouvons que, en accord qualitatif avec les expériences, ce ralentissement dynamique est capturé par un paramètre de confinement sous la forme h/λ, où h est la distance moyenne entre les surfaces des NP voisines (interparticle distance). Nous pouvons montrer que pour les NP lambda peut être interprété comme le rayon hydrodynamique des NP, alors que pour les polymères il se comporte comme une échelle de longueur de coopérativité. En simulant des réseaux de polymères polydispersés désordonnés contenant des NP purement répulsives, nous constatons que les petites NP peuvent diffuser librement à travers le maillage d'enchevêtrement, tandis que les grosses NP sont piégées de façon transitoire et ne peuvent se déplacer que par une séquence de ``sauts'' (mouvement de hopping). Nous constatons que le paramètre contrôlant la localisation des NP est le rapport entre le diamètre des NP et la longueur de localisation des crosslinks. Enfin, nous proposons une nouvelle méthode pour caractériser le maillage géométrique dans les liquides de polymères, une quantité importante pour décrire la diffusion des NP dans un milieu désordonné
Polymer nanocomposites, systems of polymers containing nanoparticles (NPs), are fascinating systems that have many applications in material science, biology and medicine, but also pose challenges to theoretical physics. One of the fundamental problems in the physics of nanocomposites is to understand how the structure and dynamics of the system depends on key parameters, such as NP size and volume fraction and the typical size of the polymeric mesh. In this thesis we use molecular dynamics simulations to study the structural and dynamic properties of NPs embedded in liquid and solid polymer-nanocomposites. We observe that when weakly attractive, well dispersed NPs are added to a dense polymer solution, both the polymers and the NPs experience a dynamical slowing down. We find that, in qualitative agreement with experiments, this dynamical slowing down is captured by a confinement parameter in the form h/λ, where h is the average distance between the surfaces of neighboring NPs (interparticle distance). We are able to show that for the NPs, λ can be interpreted as the hydrodynamic radius of the NP, whereas for the polymers it behaves as a cooperativity length scale. Simulating disordered, polydisperse polymer networks containing purely repulsive NPs, we find that small NPs can freely diffuse through the entanglement mesh, while large NPs are transiently trapped and can only move through a sequence of ``jumps'' (hopping motion). We find that the parameter controlling NP localization is the ratio between the NP diameter and the localization length of the crosslinks. Finally, we propose a new method to characterize the geometrical mesh size in polymer liquids, a quantity that is important to describe the diffusion of NP in a disordered medium

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Memari, Namin Peyman. „Perméation des gaz dans les polymères semi-cristallins par modélisation moléculaire“. Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00580716.

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La perméabilité aux gaz et aux liquides des matériaux polymères est une propriété qui est mise à profit dans de nombreux domaines industriels. Cette thèse est effectuée dans l'optique de mieux appréhender la problématique de l'étanchéité des conduites flexibles par les polymères. Ainsi, les perméabilités de H2S, CO2 et CH4 dans le polyéthylène (PE) ont fait l'objet d'une étude effectuée dans le contexte de cette thèse. La perméabilité est une propriété qui résulte de la solubilisation des gaz dans le polymère puis de la diffusion de ces produits à travers la matière. La solubilité, qui caractérise l'aptitude d'un gaz à pouvoir s'absorber dans le polymère, est une propriété d'équilibre, qui pourra être étudiée par les techniques de Monte Carlo. La diffusion, qui caractérise l'aptitude d'un gaz à se mouvoir plus ou moins rapidement dans le réseau polymère, sera quant à elle, étudiée par dynamique moléculaire. Au dessous de la température de fusion, le polyéthylène est à l'état semi-cristallin. Cet état est composé de régions contenant des chaînes orientées aléatoirement (régions amorphes) et des régions contenant des chaînes orientées sur un réseau (régions cristallines). La morphologie complexe des polymères semi-cristallins présente des hétérogénéités de dimensions nanométriques, ce qui est difficilement accessible par la simulation moléculaire. A fin d'étudier la solubilité et la diffusion de gaz dans le polyéthylène semi-cristallin, nous modéliserons uniquement la phase amorphe au cours de ce travail. Par contre, l'effet des régions cristallines sur la phase amorphe sera pris en compte dans la simulation par une contrainte ad-hoc.

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Kempfer, Kévin. „Simulation multi-échelle de l'interaction polymère-charge“. Thesis, Université Clermont Auvergne‎ (2017-2020), 2019. http://www.theses.fr/2019CLFAC051.

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Dans l’industrie du pneumatique, l’ajout de nanoparticules de silice dans la gomme est un procédé couramment utilisé en raison des propriétés mécaniques remarquables du matériau composite résultant de ce mélange. Cependant, l’origine physico-chimique du comportement de ce matériau demeure inexpliquée. Le but de cette thèse est de sonder ce système par simulation moléculaire. Afin de couvrir de larges étendues spatiales et temporelles, inhérentes à ce type de matériau, nous avons adopté une stratégie de simulation multi-échelle. À partir de trajectoires atomistiques de référence de haute résolution obtenues par dynamique moléculaire, nous construisons des potentiels gros grain réalistes en utilisant la méthode d’optimisation bayésienne. Nos modèles rendent compte quantitativement du comportement caractéristique de chaînes enchevêtrées. La démarche multi-échelle, étendue à l’interaction polymère-silice, nous permet de modéliser convenablement les propriétés thermodynamiques, structurales et dynamiques d’un système composé d’une nanoparticule de silice, greffée ou non, plongée dans une matrice de polymère amorphe. Ce travail ouvre la voie à la prédiction quantitative des propriétés viscoélastiques des caoutchoucs renforcés sur des échelles temporelles de l’ordre de la microseconde. Ces dernières, inatteignables à l’aide d’une description atomistique, sont désormais accessibles à l’aide de nos jeux de potentiels gros grain
In the tire industry, the addition of nanosized silica fillers into rubber is a commonly used process due to the outstanding mechanical properties of the resulting composite material. However, the link between the underlying chemistry and the mechanical behavior of this material remains unsolved. The aim of this thesis is to investigate this system using molecular simulation. In order to cover wide length and time scales, inherent to this type of material, we took the route of applying a multiscale simulation strategy. Starting from coarse-grained reference trajectories obtained from higher resolution molecular dynamics trajectories, we build realistic coarse-grained dissipative dynamics models by using the bayesian optimization method. Our models quantitatively predict the characteristic behavior of entangled polymer chains. This multiscale approach, extended to the polymer-silica interaction, allows us to successfully model the thermodynamic, the structural, and the dynamic properties of a system made up of one silica nanoparticle, grafted or not, dispersed in an amorphous polymer matrix. This work opens the way towards the quantitative prediction of the viscoelastic properties of reinforced rubbers on time scales up to the microsecond. These time scales, inaccessible by mean of an atomistic description, are now reachable thanks to our coarse potentials

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Berti, Stefano. „Non-Newtonian turbulence : viscoelastic fluids and binary mixtures“. Nice, 2006. http://www.theses.fr/2006NICE4079.

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Cette thèse présente une étude théorique et numérique de la turbulence dans les fluides non-Newtoniens, dont la dynamique peut être modélisée en termes du transport de champs actifs et c’est un sujet d’intérêt général pour la physique des fluides complexes. Leur rhéologie particulière les rend, en outre, intéressants pour des applications en ingénierie. La plus grande partie du travail regarde les solutions diluées de polymères. Deux aspects sont considérés : la statistique aux petites échelles, pour des élasticités modérées dans un régime de turbulence développée ; la déstabilisation d’un écoulement par non linéarités élastiques. L’effet des polymères sur les petites échelles turbulentes est étudié avec un modèle simplifié de fluide viscoélastique, en conditions d’isotropie et homogénéité. Les changements de la cascade turbulente sont considérés, et leurs conséquences pour la statistique à petite échelle sont examinées. Dans la limité opposée de non linéarités inertielles négligeables, les degrés de liberté polymériques peuvent déstabiliser un écoulement, quand l’élasticité de la solution est assez élevée. En augmentant l’élasticité on observe une transition vers des états « turbulents ». La phénoménologie expérimentale est reproduite numériquement et les propriétés statistiques sont caractérisées. Un autre sujet considéré est celui des mélanges binaires. On examine la séparation de phase entre deux fluides en présence d’un champ de vitesse forcé. On analyse la compétition entre les forces thermodynamiques et les cisaillements locaux, dans des mélanges actifs et passifs, et on souligne le rôle marginal du chaos Lagrangien pour le phénomène de l’arrêt de la mise en ordre
This thesis presents a theoretical and numerical study of turbulence in non-Newtonian fluids. The dynamics of these systems can be modelled in terms of transported active fields and constitutes a subject of general interest in complex fluid’s physics. Their peculiar rheological properties make them attractive also for engineering applications. The major part of the work concerns turbulence in dilute polymer solutions, i. E. Viscoelastic fluids. Two issues are considered : the small-scale statistics at moderate values of elasticity in a fully developed turbulence regime ; the destabilization of a laminar flow by means of purely elastic non linearities. The effect of polymers on small-scale turbulence has been studied in a simplified viscoelastic fluid model, in a homogeneous isotropic configuration. The modifications on the turbulent cascade have been addressed, as well as their consequences on small-scale statistics. In the opposite limit of negligible inertial non linearities, polymeric degrees of freedom can destabilize a flow, when the elasticity of the solution is large enough. At growing elasticity, a transition to chaotic, and turbulent, states is observed. The experimental phenomenology has been numerically reproduced and statistical properties have been characterized. Another item considered is that of binary mixtures. Phase separation between two fluids has been investigated in presence of an externally forced velocity field. The competition between thermodynamic forces and local shears has been examined in both active and passive mixtures and the marginal role of Lagrangian chaos in the phenomenon of coarsening arrest has been highlighted

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Cizeron, Jérome. „Simulation numérique du glissement à la paroi des polymères fondus“. Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10009.

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La simulation numerique d'ecoulements de fluides newtonien-generalises avec une condition de glissement a la paroi est realisee dans des configurations caracteristiques de l'extrusion. La methode d'elements finis mise en uvre permet d'obtenir la convergence avec le maillage pour differentes lois de glissement liant la vitesse et la contrainte de cisaillement a la paroi. Le cas d'une loi de glissement correspondant a des mesures experimentales et necessitant un certain niveau de contrainte pour obtenir le glissement est etudie en detail. La reduction du cisaillement effectif lors des forts glissements est mis en evidence ainsi que les phenomenes prenant place a la transition d'une condition d'adherence vers une condition de glissement. L'etude de l'influence du glissement en sortie de filiere, montre que la presence de celui-ci reduit fortement les contraintes et le gonflement de l'extrudat. L'influence de la dimension d'une zone glissante positionnee en sortie de filiere sur ces memes elements est mise en evidence. Pour les ecoulements en contraction la presence d'une condition de glissement situee en amont ou en aval par rapport au plan de contraction entraine de fortes modifications de la recirculation et du champs des contraintes

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Guo, Shu. „Modélisation et simulation 3D de la rupture des polymères amorphes“. Thesis, Lyon, INSA, 2013. http://www.theses.fr/2013ISAL0069/document.

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Le sujet concerne l’influence des effets tridimensionnelles sur les champs de déformation et de contrainte au voisinage d’une éprouvette chargée en mode I. La loi de comportement caractéristique des polymères amorphes avec un seuil d’écoulement viscoplastique suivi d’un adoucissement et d’un durcissement à mesure que la déformation augmente est prise en compte. La loi est implantée dans une UMAT abaqus. Les champs au voisinage de l’entaille sont analysés et les résultats 3D comparés à ceux correspondant à un calcul 2D sous l’hypothèse de déformation plane. L’influence de l’épaisseur de l’échantillon est étudiée et nous montrons qu’au-delà d’un rapport épaisseur t sur rayon d’entaille rt, t/rt>20, les champs de déformation plastique sont qualitativement similaires entre les calculs 3D et 2D. En revanche, nous montrons que la répartition des contraintes et notamment celle de la contrainte moyenne est sur-estimée avec un calcul 2D en comparaison à une simulation 3D. Nous prenons en compte par la suite la rupture par craquelage, modélisée avec un modèle cohésif. Une étude paramétrique est menée afin de définir une procédure d’identification des paramètres caractéristiques du modèle cohésif. Par ailleurs les simulations montrent qu’au-delà d’un rapport t/rt supérieur à 20, une ténacité minimum peut être estimée : ceci constitue un résultat important pour la détermination expérimentale de la ténacité des polymères ductiles
We investigate 3D effect of crack tip palsticity and the influence of the thickness on 3D glassy polymer fracture. The characteristuc constitutive law with a viscoplastic yield stress followed by softening and progressive hardening is accoutne for and implemented in a UMAt routine, in abaqus. The crack tip fields are investigated and 2D plasne strain versus 3D calculations compared. Qualitatively, the palstic distribution are comparableas soon as the ratio thickness over crack tip radius is larger than 20. However, the 2D calculations over estimate the stress distribution compared to the 3D cases. We have accounted for failure by crazing that is described with a cohesive models. A parametric study sheds light on the methodology to use for the calibration of the cohesive parameters. The simulations show that for a ratio thickness over craci tip radius larger than 20, a minimum tuoghness can be observed. This results has implication on the definition of a thickness larger enough experimentally

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Nguyen, Minh Quan. „Simulation numérique des interactions fluides-polymères dans le cadre d'une turbulence homogène isotrope“. Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSEC026/document.

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Dans cette thèse, des simulations numériques directes (DNS) de fluides non Newtoniens (basées sur le modèle rhéologique FENE-P) ont été réalisées et comparées avec des DNS de fluides Newtoniens à même viscosité. Les comparaisons sont effectuées sur les statistiques dans l’espace physique et également dans l’espace spectral. Le résultat le plus remarquable est l’émergence d’une nouvelle loi de puissance avec l’exposant -6 pour l’évolution du spectre d’énergie cinétique, dans la zone dissipative. Nous constatons que dans cette région, il y a une injection d’énergie qui provient des polymères et est transférée au fluide porteur, qui est généralement négligée ou inobservable dans les autres travaux de la littérature. Cette injection d’énergie est responsable de cette nouvelle loi de puissance. Nous avons établi un bilan d’énergie échelle par échelle et une estimation approximative des quantités d’énergie échangée qui confirme ce mécanisme
No abstract

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Clavier, Germain. „Étude à l'échelle moléculaire des propriétés mécaniques des polymères semi-cristallins“. Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS373/document.

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Dans le cadre d'un projet de modélisation multi-échelle des propriétés mécaniques des polymères semi-cristallins, nous avons entrepris au cours de cette thèse une étude à l'échelle moléculaire. Les polymères semi-cristallins se caractérisent par la coexistence de phases cristalline et amorphe et la modélisation à l'échelle moléculaire de ces matériaux est un défi scientifique. En effet, l'observation expérimentale d'une interface entre le cristal et l'amorphe est encore impossible. Il est donc nécessaire de réaliser des hypothèses pour la construction de cette interface. Par ailleurs, les dimensions des molécules étudiées, les temps de relaxation associés à leur dynamique et la différence de structure entre les phases constituent des difficultés supplémentaires pour la représentation aux échelles de taille et de temps de la modélisation moléculaire. Ce travail a été structuré selon deux axes de recherche : la construction d'un modèle moléculaire de polymère semi-cristallin et la validation de différentes méthodes de calcul des constantes élastiques à l'aide de la simulation moléculaire. L'originalité de ce travail a été, d'une part, la réalisation d'une étude comparative des différentes méthodes de calcul utilisées, et d'autre part, la construction d'un modèle prenant explicitement en compte l'interface entre les phases cristalline et amorphe
As part of a project aiming to predict mechanical properties of semicrystalline polymers using multi-scale models, we did a numerical study at the molecular level during this thesis. Semicrystalline polymers are special in that they contain two phases: one crystalline and one amorphous. This makes their molecular modelling an actual scientific challenge. The interface between the phases is still not directly observable through experiment and in order to build a model of this interface, many assumptions and hypotheses are to be done. Furthermore, the length of the molecules, relaxation times associated with their dynamics and the difference of internal structure between the phases are parameters that have to be taken into consideration because of the typical scales of time and space in molecular simulation. This work is built along two axes: the construction of a molecular model for semicrystalline polymer and a review of the methods that are proposed to compute mechanical properties at the molecular scale. The originality of this work is, on the one hand, the comparative benchmark of the different computation methods, and, on the other hand, the making of a molecular model which takes explicitly in account the interface between amorphous and crystalline phases

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Shahsavari, Bedoustani Ashkan. „Dynamique des polymères à grande densité d'interactions fortes“. Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1133/document.

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L'objectif de la thèse a été d'étudier les propriétés dynamiques des polymères à grande densité d'interactions fortes intermoléculaires, en fonction de l'énergie et de la densité de ces interactions. Cette étude s'est effectuée par la méthode de la dynamique moléculaire. Deux types d'interactions fortes ont étés proposés et implémentés numériquement. Un premier modèle dit isotrope dans lequel des interactions fortes sont modélisées par un potentiel isotrope, représentant par exemple des interactions ioniques. Et un second modèle dans lequel nous avons choisi un potentiel directionnel, modélisant les liaisons polaires ou les liaisons hydrogènes. L'unité de l'énergie des interactions fortes intermoléculaires a été fixée par rapport aux forces de Van der Waals des monomères non polaires qui forment la partie principale des polymères considérés J'ai étudié la dynamique de la relaxation à grande échelle (mode de Rouse) en fonction des paramètres pertinents (l'énergie et la densité) dans le régime dit Williams-Landel-Ferry (WLF). Ensuite, nous avons étudié les mécanismes de relaxation à petite échelle (monomérique) en cherchant à mettre en évidence des mécanismes spécifiques à ces polymères à fortes interactions. Nous avons également étudié la relaxation du stress. Nous avons mis en évidence une relaxation à temps intermédiaire entre le temps monomérique te les temps longs pendant laquelle le stress reste à un niveau relativement élevé, sur des échelles de temps comparables à ceux des mécanismes de relaxation spécifiques mis en évidence au niveau microscopique. Ce régime spécifique de relaxation du stress qui n'est pas observé à faible fraction de liaisons fortes est susceptible de dominer les propriétés mécaniques et viscoélastiques de ces polymères à l'état fondu. Nous avons également considéré le comportement ultime de ces polymères en étudiant les mécanismes de la cavitation. L'énergie à la rupture peut être augmentée par la présence de liaisons fortes à suffisamment forte densité le long des chaînes. Les systèmes à forte densité de liaisons polaires ne font plus apparaître de cavitation mais exhibent un comportement de strain hardening
The aim of the thesis is to study the dynamic properties of polymers with high densities of strong intermolecular interactions, depending on the energy and the density of these interactions. This study is carried out by the molecular dynamics method

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Hanot, Samuel. „L'eau confinée dans des matériaux nanostructurés“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAY058/document.

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L'eau est partout et joue un rôle déterminant dans une multitude deprocessus. Cependant, on la trouve souvent au sein de minusculescellules, pores, ou canaux. En de tels cas, les proprietés“macroscopiques” de l'eau sont modifiées par les restrictions spatialeset les interactions entre les molécules d'eau et le matériau confinant.Elucider les propriétés de l'eau en confinement est crucial, et unecompréhension générale peut seulement être obtenue à traversl'utilisation de modèles. Alors que l'eau confinée dans des matériauxdurs tels que les nanotubes de carbone est bien documentée, nous n'avonspas trouvé de modèle général pour l'étude de l'eau confinée a desmatériaux mous, et ce en dépit de décénies de recherches sur de nombreuxmodèles spécifiques à une biomolécule ou un polymère en particulier.Dans cette thèse, nous présentons un modèle numérique d'eau confinéedans des géométries molles, générées par auto-assemblage. Nouscomprenons la manière dont les interactions réciproques entre l'eau etla matrice confinante déterminent la structure des assemblages et lespropriétés de transport de l'eau. Nous avons choisi un modèle desurfactant ioniques, matériaux très versatiles qui sont capables des'auto-assembler en diverses géométries confinantes.Nous nous concentrons sur l'effet des interfaces sur la formation de lananostructure et sur les propriétés de transport à l'échelle de lananoseconde. Nous nous distancons de l'approche traditionnelle auproblème du transport de l'eau dans des nanomatériaux. Nous montrons quel'hypothèse habituelle du transport diffusif est invalide car la matriceconfinante piège les molécules d'eau à l'interface. Nous proposons deremplacer cette hypothèse par celle du transport sous-diffusif, et nousmettons en évidence le rôle de l'échelle de taille et des propriétéstopologiques du confinement. Nous montrons que cette approche expliquedes résultats expérimentaux pour léau confinée dans des matériaux desynthèse, et qu'elle est compatible avec les développements récents liésà l'eau biologique
Water is omnipresent and plays a decisive role in a myriad of processes.However, it is often found hidden in tiny cells, pores, or channels. Insuch cases, the usual “bulk” features of water are modified by thelimited available space and the interactions of individual moleculeswith the confining material. Elucidating the properties of water in suchconfined states is critical and general understanding can only beachieved through models. While water confined in model hard materialssuch as carbon nanotubes is well documented, we found that there existno general model to study water confined in soft materials, althoughthis has been an active research topic for decades and despite thenumerous models specific to one biomolecule or polymer that have beendeveloped. In this thesis, we present a numerical model of waterconfined in soft self-assembled environments, and we provide anunderstanding of how the interplay between water and the confiningmatrix affects the structure of the assemblies and transport propertiesof water. Our model confining matrix is composed of ionic surfactants.This versatile model is able to self-assemble to a wide variety ofconfining geometries.We focus on the role of interfaces in shaping the nanometer scalestructure, and nanosecond scale transport properties. This work is adeparture from the traditional approach to the problem of transport ofwater confined in soft nanomaterials. We show that the usual hypothesisof diffusive water transport does not hold due to trapping of moleculesat the interface with the confining matrix. Instead, we support apicture where transport is sub-diffusive, and we highlight the role ofthe length-scale of the confinement and of its topological features. Wefind that this rationale explains experimental results for waterconfined in synthetic materials, and that it is compatible with recentadvances in the understanding of biological water

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Gueguen, Olivier. „Modeling and simulation of the mechanical behaviour of semi-crystalline polymers“. Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. http://www.theses.fr/2008STR13073.

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Depuis le début du XXème siècle, les matériaux plastiques connaissent un véritable essor grâce à leurs bonnes propriétés mécaniques et à leur facilité de mise en œuvre. Afin de mieux prévoir les propriétés mécaniques de ces matériaux, nous avons développé différents modèles micromécaniques basés sur leur morphologie. Le polymère semi-cristallin est composé d’une phase cristalline et d’une phase amorphe avec des propriétés mécaniques et thermomécaniques bien distinctes qui nous permettent, à l’aide de méthodes d’homogénéisation, d’estimer les propriétés effectives du matériau telles que son élasticité, sa contrainte d’écoulement, l’évolution de sa texture… au cours d’un essai mécanique. Nos résultats sont comparés à des résultats expérimentaux à différentes températures et différentes vitesses de déformation
Since the beginning of the XXth century, the plastic materials know a true development thanks to their good mechanical properties and their ease of processing. To estimate better the mechanical properties of these materials, we developed different mechanical models based on their morphology. The semi-crystalline polymer is composed of one crystalline and one amorphous phase with distinct mechanic and thermo-mechanic properties which allow us, by using homogenisation methods, to estimate the effective properties of the material such as its elasticity, its yield stress, its texture evolution… during a mechanical test. Our results are compared to experimental data at different temperatures and strain rates

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Vettorel, Thomas. „Polymer crystallization studies by computer simulation“. Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2005/VETTOREL_Thomas_2005.pdf.

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Les polymères semi-cristallins sont des systèmes d'un grand intérêt industriel de par leur très nombreuses applications, et constituent également un riche sujet d'étude du fait de la complexité des structures formées au cours de la cristallisation, ainsi que des mécanismes à l'œuvre lors de celle-ci. Nous avons étudié la cristallisation des polymères par simulation numérique de plusieurs façons différentes : des simulations détaillées à l'échelle atomique nous ont permis de reproduire la structure cristalline de chaînes courtes d'alcanes à basse température, dont la simulation lors d'un réchauffement permet de retrouver une phase transitoire bien caractérisée expérimentalement. Le même modèle a été utilisé pour simuler le processus de cristallisation à partir du fondu au cours d'un refroidissement; ce type de simulations réaliste ne permet pas de reproduire des structures cristallines en un temps de simulation restreint. Afin de pouvoir reproduire efficacement des structures semi-cristallines aux caractéristiques réalistes, nous avons utilisé un autre type de simulations numériques nous permettant de considérer des échelles de longueur et de temps plus importantes : ce modèle coarse-grained a permis d'étudier le phénomène de cristallisation en détail, à l'aide de différents paramètres d'ordre caractérisant le cristal et son évolution au cours du temps. Nous avons aussi procédé à une étude détaillée des facteurs de structure du fondu de polymères à haute température de manière à déterminer quelle est l'influence de la structure du liquide sur la formation du cristal. Ces différentes études permettent une meilleure compréhension de l'influence sur le phénomène de cristallisation des différents paramètres utilisés dans la définition des modèles de simulation numérique
Semi-crystalline polymers are of great interest for industrial purposes, and the complex structures they involve as well as the mechanisms leading to the formation of crystals make their study very challenging. We investigated polymer crystallization by computer simulation via different methods: An atomisticly detailed model was used to reproduce the crystalline structure of short alkanes at low temperature, and continuous heating simulations gave rise to a transient phase that is well characterized in experiments. The same realistic model was used to simulate continuous cooling of the melt, but could not yield crystalline structures in a limited simulation time. In order to reproduce efficiently the characteristic features of semi-crystalline polymers, we used another simulation model which addresses larger length and time scales: This coarse-grained model allowed us to study the crystallization phenomenon in detail with several order parameters to characterize the crystal and its time evolution. The detailed study of the structure factors of the high-temperature melt has also been investigated so as to determine the influence of the liquid phase structure on crystal formation. These different studies yield a better understanding of the influence on crystallization of the various parameters entering the definitions of the simulation models

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Mesmacque, Alexandre. „Étude de l'endommagement des polymères en transport pneumatique“. Lille 1, 2005. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2005/50376-2005-326.pdf.

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Cette étude a pour objectif d'identifier les paramètres responsables de l'endommagement des polymères en transport pneumatique et de comparer les mécanismes d'endommagement mis en jeu pour différents polymères. Le choix des dispositifs expérimentaux s'est porté sur les deux tests suivants: un test à échelle industrielle, id est une boucle de transport pneumatique, un test à échelle de laboratoire. Les essais sur la boucle de transport pneumatique ont été réalisés suivant deux procédures différentes. . . Les résultats illustrent l'influence des caractéristiques mécaniques des polymères sur les taux d'endommagement obtenus et l'influence des paramètres de transport pneumatique sur la génération de débris. Les essais sur la machine test d'endommagement ont été réalisés sur deux polymères: le polypropylène et le polystyrène. L'étude de l'effet des paramètres opératoires a montré l'influence du phénomène de fatigue sur l'endommagement des granulés mais également l'importance de la rugosité de la paroi impactée. Une analyse qualitative des débris obtenus pour ces deux tests nous permis d'identifier et de séparer les influences des vitesses normales et tangentielles d'impact sur les comportements mis en jeu lors de l'endommagement des granulés plastiques, ainsi que le rôle des caractéristiques mécaniques et morphologiques.

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Nassar, Mohammad. „Simulation de la formation de films polymères par séchage de colloïdes aqueux“. Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAE005/document.

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Le séchage des dispersions colloïdales a été et demeure très étudié en raison de son extrême complexité et de son utilisation dans de nombreuses applications. Dans cette thèse, nous avons développé une simulation, d'abord unidirectionnelle, basée sur le principe des automates cellulaires, qui traite la problématique du séchage horizontal et vertical. Ce travail permet de prédire, par calcul numérique, la distribution des particules et la position des fronts de séchage dans les dépôts de dispersions sous forme de films minces. Nos résultats ont montré que la pression existant dans le fluide est la somme des pressions de Laplace et hydrostatique. Par rapport aux modèles existants, cela modifie la convection des particules dans la partie fluide de la dispersion. La diffusion collective des particules chargées a été étudiée également. Contrairement aux prédictions théoriques antérieures, nous avons pu montrer que la diffusion collective des particules chargées pouvait jouer un rôle majeur, y compris dans le cadre de l’approximation de lubrification. Finalement, la simulation 1D a été étendue en 2D, ce qui a permis de comprendre la raison pour laquelle deux fronts dans deux directions perpendiculaire (cas d’une géométrie rectangulaire) avancent à des vitesses différentes. Une comparaison entre les données expérimentales et le calcul numérique sur le profil du film et la vitesse des fronts de séchage pour une dispersion de silice montre un bon accord
Drying of colloidal dispersions, given their uses in several fields in everyday life, has been the subject of many studies for a long time. In this thesis, we first developed an unidirectional simulation, based on the principle of the cellular automaton, which deals with the problem of horizontal and vertical drying. This work makes it possible to predict, by numerical calculation, the distribution of the particles and the position of drying fronts in deposits in form of thin films.The profile of the film in the liquid part was studied. Our results have shown that the pressure in the fluid is the sum of the Laplace and hydrostatic pressures. This result affects the dynamics of particles in the fluid part of the dispersion, in particular convection. The collective diffusion of charged particles has also been studied. Contrary to what was predicted in previous theoretical models, we were able to show that the collective diffusion of the charged particles could be important even within the lubrication approximation. Finally, the 1D simulation was extended to 2D in order to understand the reason why two fronts in perpendicular directions (case of a rectangular geometry) advance at different speeds. A comparison between the experimental data for the drying of a silica dispersion and the numerical calculation shows good agreement

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Frey, Stephan. „Propriétés viscoélastqiues des fondus de polymères vitrifiables“. Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAE008/document.

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À l'approche de la transition vitreuse les fondus de polymères montrent une augmentation importante de la viscosité de plusieurs ordres de grandeur. Le but de cette étude est d'acquérir une compréhension plus profonde des propriétés viscoélastiques des fondus de polymères vitrifiables. Les polymères sont modélisés comme des chaînes flexibles en utilisant un modèle de bille-ressort. Les propriétés dynamiques sont analysées dans le cadre de la théorie de couplage de mode idéale. Nous constatons que la température critique de couplage de mode varie avec l'inverse de la longueur de chaîne. En étudiant la fonction de relaxation de cisaillement, nous constatons que les processus de relaxation polymériques, ne sont pas modifiés, mais décalés vers des temps plus importants en approchant la transition vitreuse
Polymer melts show a remarkable increase of their viscosity by many orders of magnitude on approaching the glass transition. The aim of this study is to gain a deeper insight into the viscoelastic properties of glass forming polymer melts. The polymers are modeled as flexible chains using a bead-spring model. The dynamic properties are analyzed in the framework of the ideal mode-coupling theory. We find that the critical temperature of the ideal mode-coupling theory scales with the reciprocal chain length. By studying the shear relaxation function we find that the polymer relaxation processes are not altered but shifted to later times in the approach of the glass transition

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Hassou, Maria. „Modélisation et simulation de la Formation des Nanocapsules polymériques par la méthode d’émulsion-diffusion“. Lyon 1, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/26/47/82/PDF/HASSOU.pdf.

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L’objectif de ce travail est de comprendre les mécanismes en jeu au plan cinétique et nanoostructural dans les procédés d’encapsulation par émulsion diffusion, et leur modélisation. Dans ce travail nous avons proposé un nouveau modèle qui décrit la séparation de phases couplée au transfert de matière multiconstituant pour un système ouvert. L'approche choisie repose sur le concept d’équilibre local. Dans ce modèle, la séparation de phases est traitée localement en utilisant la méthode du plan tangent. Cette méthode permet de tester la stabilité d’un petit volume dV donné, et en cas d’instabilité, de calculer le nombre et la composition des phases dans ce volume. En ce qui concerne le transfert de matière dans chaque volume, les équations de bilan de matière, de flux de transfert et d'équilibre thermodynamique sont établies. Les flux de transfert de tous les constituants sont décrits par le modèle de diffusion développé par Fornasiero. L'interphase est représentée par un modèle de film, dans lequel l'équilibre thermodynamique est admis
The main objective of this work is the comprehension and modeling of the mechanism of the polymeric nanocapsule formation by emulsion diffusion method. In this work we present a model of phases separation coupled with mass transfer for an open system. The proposed approach is based on the concept of local equilibrium. In this model, the phase separation is treated locally by using a preliminary test of stability based on Gibbs tangent plane criterion. This method is able to predict precisely the phase stability for a given volume dV and in the case of instability; to gives the exact number and composition of phases. And to describe the mass transfer, the mass balance equation, the molar flux and thermodynamic balance are established on each volume. The Flux of transfer of all the components are described by the diffusion model developed by Fornasiero and the mass transfer at the interface is described by the film model

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Akkoyun, Serife. „Rhéologie de polymères fondus dans des entrefers micrométriques“. Thesis, Lyon, INSA, 2013. http://www.theses.fr/2013ISAL0009.

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Depuis quelques années, la microplasturgie est un secteur en plein développement. Cependant, le comportement rhéologique des matériaux polymères dans des géométries très minces (dimension inférieure à 100 µm) n’est pas bien caractérisé. Peu de travaux ont été entrepris à ce sujet, en particulier en ce qui concerne les écoulements de Poiseuille qui sont pourtant les plus représentatifs des conditions de mise en œuvre usuelles. Ainsi, ce travail a pour but la mise au point d’une méthode expérimentale permettant d’obtenir des données pertinentes afin de caractériser de façon approfondie le comportement des matériaux polymères en écoulement de Poiseuille dans des géométries micrométriques. Afin de décrire au mieux la physique de tels écoulements, nous avons également cherché à les simuler numériquement, soit en utilisant des lois de comportement classiques, soit à l’aide de modèles se référant à la dynamique moléculaire. Pour atteindre ces objectifs, une filière à fente plate instrumentée avec des capteurs de pression et température, d’entrefer variant entre 50 et 200µm, a été conçue afin d’effectuer des mesures à l’aide d’un rhéomètre capillaire. Ce dispositif a été validé en confrontant les mesures à celles obtenues par d’autres méthodes (rhéométrie capillaire en filière classique et rhéométrie dynamique). Le glissement à la paroi a également été étudié, selon la méthode de Mooney. La simulation numérique de l’écoulement a d’abord été réalisée à l’aide de POLYFLOW®. L’effet de la pression sur la géométrie ainsi que sur le matériau polymère a été étudié. Puis, l’écoulement a également été simulé sous MATLAB® en utilisant des lois constitutives de type moléculaire basées sur le modèle du tube de Doï-Edwards ainsi que sur le concept de « Molecular Stress Function » introduit par Wagner pour rendre compte des effets d’orientation des molécules (variation du diamètre du tube) dans le champ de contraintes. L’écart constaté entre ces calculs et les résultats expérimentaux est expliqué et discuté à la lumière des simulations sous POLYFLOW®. Il modifie les perspectives d’étude de ce type d’écoulements
The rheological behavior of polymer melts in microscale geometries is not really understood yet. In such processes which involve gaps thinner than 100µm (e.g. micro-injection molding), the material behaves differently compared to macroscopic flows. Besides, most polymer processing techniques involve pressure flows and only very few studies can be found about pressure flows in such thin geometries. The aim of this study was, first, to develop an experimental method which can provide relevant data about the rheological behavior of polymer melts in pressure flow taking place in microscale geometries. In order to get better descriptions of the physics involved in such flows, numerical simulation with commercial and home-made softwares was also implemented, especially with molecular dynamics constitutive models. Thus, a modular rheometrical slit die equipped with pressure and temperature transducers was designed to be adapted to a capillary rheometer, with different gap dimensions available, between 50µm and 200µm. The device was assessed by comparing to usual rheological ones, and wall slip was investigated according to Mooney’s method. Then, simulation of the flow was performed with POLYFLOW®. The pressure effect on the geometry and on the polymer material was investigated. Besides, simulation was also conducted with MATLAB® by implementing the Doi-Edwards’ tube model (reptation theory) and the Molecular Stress Function concept of Wagner to take into account the enhanced orientation of the molecules due to the very close vicinity of the die walls. Experimental results were compared to calculations, and the discussion of the discrepancies was supported by POLYFLOW® simulations. The conclusions somewhat modify the prospects for future studies of such flows

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Defauchy, Denis. „Simulation du procédé de fabrication directe de pièces thermoplastiques par fusion laser de poudre“. Phd thesis, Paris, ENSAM, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00871731.

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Le procédé de fabrication directe de pièces thermoplastiques est un procédé innovant qui permet de créer sans outillage, à partir d'une modélisation géométrique numérique, des pièces de géométrie complexe en quelques heures. La fabrication dite additive est réalisée par étalement successif de couches de poudre thermoplastique de quelques dizaines de micromètres, dont une partie est fondue sous rayonnement laser et refroidie lentement afin de permettre la densification de la poudre par diffusion de l'air emprisonné. La résistance mécanique finale du matériau dépend fortement de cette densification. Un grand nombre de paramètres procédé et matériau influencent les mécanismes physiques mis en jeu qui sont contrôlés par la thermique du procédé. La clé de la maîtrise de ce procédé réside dans la parfaite maîtrise de la thermique du lit de poudre. Cette étude a pour objectif de modéliser le procédé de fabrication directe de pièces thermoplastiques haute température de type PEEK. Dans un premier temps, une simulation microscopique de la fusion laser d'un lit de poudre préchauffé et de la coalescence des grains est développée à l'aide de la méthode C-NEM implémentée sur le logiciel Matlab. Les cycles thermiques, la densification et le soudage des grains sont étudiés en fonction des paramètres matériau et procédé. Dans un second temps, l'étude de la thermique d'une couche de poudre à l'état liquide refroidie par apport d'une nouvelle couche de poudre par-dessus est menée à l'aide d'un logiciel éléments finis commercial. L'objectif est de définir les conditions d'étalement permettant au polymère fondu de rester à l'état liquide.

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Sahli, Mohamed Lakhdar. „Contribution à l'analyse, modélisation et simulation de la mise en forme de microcomposants polymères biotolérés par micromoulage par injection et estampage à chaud“. Besançon, 2007. http://www.theses.fr/2007BESA2055.

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Cette thèse est une contribution active au développement et à l'étude de I’estampage à chaud ct à celle du micro moulage par injection dcs polymèrcs thermoplastiques. Le but étant de mieux cerner les phénomènes physiques impliqués et de permettre ainsi un meilleur contrôle du procédé et en conséquence d'assurer une optimisation de la qualité des microcomposants élaborés. Ce travail est architecturé sur une étude expérimentale associant des essais de réplications de forme en relief (positif) ou en creux (négatif), à une étude rhéologique et viscoélastique conduite sur une large gamme dc températures. Il est réalisé dc manière à disposer d'une base de données physiques et rhéologiques importantes pour envisager de façon pertinente l'élaboration des composants de forme complexe de volume inférieur à l cm par ces deux procédés de mise en forme. Des modélisations du procédé de hot embossing ont été ensuite développées. Des approches favorisant la simulation de la mise en forme et la vérification du fait que les conditions opératoires sélectionnées pour un polymère donné ont été mis en place dans le but de favoriser ou non l'obtention d'un remplissage des cavités superficielles ou des dénivelées de surface. Ces modèles validés expérimentalement font intervenir la rhéologie des écoulements, la mécanique de contact ou bien la méthode des éléments finis dans le but de montrer le rôle de chaque paramètre procédé/matériau dans la mise en forme. Une attention particulière a été portée à une étude comparative entre les deux procédés de mise en forme. Ceci permet de qualifier l'influence des paramètres expérimentaux associés à la forme des empreintes, aux procédés et ce via les caractéristiques physiques et mécaniques des matériaux testés et la qualité finale des composants moulés grâce aux potentialités de la microscopie mécanique à balayage (MMB) et aux dépouillements inhérents à cette métrologie
The work presented in this thesis constitutes a contribution to the development and study of hot embossing and micro injection moulding of thermoplastic polymers. Understanding of physical phenomena involved and thus enable better control of the process and according to ensure the qualily optimization of micro components developed. The work presented in this thesis is structured around the experimental study involving the testing of replications of form in relief (positive) or hollow (negative), a rheologicaJ and linear viscoelastic studies, realised on an extremely wide range of temperatures. It is implemented in order to have a more database of rheological and physical propcrtics to adequately consider in the development of the components with complex form have a volume of less than 1 cm by the two forming processes. Some models of hot embossing process were then developed. These approaches increasing simulation of thc preparation and verification of thc sclcctcd opcrating conditions for a given polymer have been established with the aim of fostering or not obtain a filling the superficial cavitics or drops on a vcrtical of surface. The results of the model are validated using experimentaI measurements involve the flow rheology, the contact mechanics or the finite element method in order to show the role of each parameter process/material in moulding. Much attention has been brought to a comparative study bctwecn the two forming processes. This allows to characterizing the influence of experimental parameters associated with shape of cavitics. To process and with the physical and mechanical propertics of materials tested and the quality of moulded components with high potential of the scanning mechanical microscopy (SMM)

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Teyssedre, Hubert. „Simulation du procédé de nanoimpression thermiquesur silicium revêtu d’un film polymère ultramince“. Thesis, Paris, ENSAM, 2013. http://www.theses.fr/2013ENAM0047/document.

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La nano-structuration des surfaces est un intrigant domaine de la physique des matériaux que l’homme s’est approprié aussi bien à des fins esthétiques que fonctionnelles. Les nanostructures peuvent être présentes à l’état naturel (effet déperlant de la feuille de lotus) ou à l’état artificiel pour répondre à des besoins techniques et peuvent alors être fabriquées par lithographie. Le procédé étudié dans cette thèse est la nanoimpression thermique qui permet de répliquer à moindre coût les micro- et nanostructures d’un moule vers la surface d’un substrat. Ce procédé d’embossage consiste à imprimer le moule dans un film mince de polymère thermoplastique (50 à 500 nm d’épaisseur) préalablement déposé sur le substrat. Eventuellement, une étape ultérieure de gravure permet de transférer dans ce dernier les motifs imprimés. On s’intéresse en particulier à l’évaluation des vitesses d’impression des structures dans des films de polystyrène sur substrat de silicium. Un logiciel de simulation numérique a été développé ; il utilise la méthode des éléments naturels contraints (C-NEM). L’accent a été mis sur la prise en compte de trois effets éminemment importants à l’échelle nanométrique : tension de surface, mouillage, glissement à l’interface fluide-solide. Combiné à un comportement visqueux non linéaire, cela permet de rendre partiellement compte des phénomènes physiques qui surviennent lors de l’impression et d’avoir des temps de simulation compatibles avec les contraintes industrielles tout en conservant une évaluation pertinente des vitesses d’impression. Cette démarche nous place à mi-chemin entre des modèles analytiques très simples mais ayant un cadre d’utilisation très restreint et des modèles plus complexes trop onéreux pour la simulation, comme la viscoélasticité en grandes transformations. Ces travaux abordent enfin le problème de la caractérisation du polymère à l’échelle des films minces. Un des défis majeurs relevés ici consistait à appliquer à des films minces le comportement du polymère caractérisé à l’échelle macroscopique. La validation expérimentale de toute la théorie élaborée a permis d’appuyer cette démarche et d’en révéler les limites. Ces approches théorique et expérimentale sont un premier pas vers la conception d’un outil numérique d’optimisation de la nanoimpression thermique
Surface nanostructuring is an intriguing field of materials physics that has been largely ado-pted for both aesthetic and functional purposes. Nanostructures can be present in nature (water repellent effect of the lotus leaf) or produced for industrial applications, and they can be manufactured by lithography. Thermal nanoimprint is the process studied in this thesis, which is an inexpensive method to replicate the micro- and nanostructures of a mold into the surface of a substrate. This embossing method consists in printing the mold into a thin film of thermoplastic polymer (50 to 500 nm in thickness) previously deposited on the substrate. A further etching step may transfer the imprinted patterns into the latter. The aim of this work is to evaluate the imprint speeds of the structures in thin polystyrene films on a silicon substrate. A numerical simulation software has been developed, which uses the Constrained Natural Elements Method (C-NEM). Our main contribution was to integrate three essential phenomena at the nanoscale: surface tension, wetting, and slip at the fluid-solid interface. Combined with a non-linear viscous behavior, this is shown to describe partially but sufficiently the physical phenomena that occur during printing. Therefore, this work lies halfway between simple analytical models, with a very limited scope of use, and complex models too expensive for simulation, such as finite strain viscoelasticity. Finally, this thesis addresses the problem of the characterization of a polymer in thin films. One of the major challenges faced here was to apply the macroscopic mechanical behavior to thin films. The experimental validation of the theory developed in the first part has corroborated this approach and revealed its limitations. This set of theoretical and experimental developments is a first step towards the design of a numerical tool for optimizing the thermal nanoimprint process

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Touati, Abdellaziz. „Analyse du retrait et réduction des déformations en stéréolithographie“. Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1998. http://www.theses.fr/1998INPL041N.

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La stéréolithographie est un procédé de fabrication d'objets en polymère base sur la photopolymérisation d'un monomère liquide en polymère solide à l'aide d'un faisceau laser. Une des limitations de ce procédé est due au phénomène du retrait pendant la polymérisation qui entraine une imprécision sur la dimension des pièces. Notre étude concerne la compréhension du phénomène du retrait. Celui-ci dépend de la cinétique de la réaction de polymérisation, de la contraction volumique, mais aussi du temps mis pour balayer une ligne de monomère. En effet, un balayage lent entrainera moins de retrait qu'un balayage rapide car la majorité du retrait est compensée pendant l'irradiation de l'échantillon. Nous avons utilisé cette constatation pour déterminer une stratégie de remplissage de couches basée sur deux paramètres : motifs de remplissage et segmentation des lignes. Afin de nous rapprocher des conditions réelles des pièces fabriquées par stéréolithographie, nous avons optimisé le balayage pour réduire l'interaction entre les couches. Cette procédure minimise la déformation engendrée par le contact de deux couches successives. Les résultats indiquent que nous pouvons réduire significativement les déformations à l'aide de nouveaux motifs de remplissage. De plus, une simulation de ces déformations, à l'aide d'un modèle géométrique, a permis de décrire la déformation d'un voxel isolé ou en interaction avec son voisin. Cette simulation permet de décrire la relaxation d'une ligne au cours du balayage et de montrer que la déformation augmente en fonction du temps. Les résultats de cette simulation sont en accord avec les observations expérimentales concernant la déformation d'une poutre : le balayage alterne évite la propagation de la déformation (effet mémoire) et minimise l'interaction entre les éléments irradiés, c'est-à-dire les tensions internes générées. L’ensemble des études expérimentales, de modélisation et de simulation permet actuellement de mieux contrôler la précision des pièces fabriquées par stéréolithographie

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Arnold, Céline. „Formation de films minces polymères à partir de nanocolloides composites“. Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6038.

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Cette thèse est centrée sur l’étude de la formation de films polymères à partir de latex et s’inscrit dans le projet intégré Européen Napoleon (NAnostructured waterborne POLymEr films with OutstaNding properties). Deux problématiques principales ont été étudiées : les mécanismes de séchage et la distribution du tensioactif dans les latex et dans les films secs. L’effet de certaines grandeurs physico-chimiques pertinentes (la composition, la taille des particules, le pH) a été étudié sur une gamme de latex acryliques homogènes et composites (contenant une charge minérale : laponite ou montmorillonite) stabilisés par du dodécyle sulfate de sodium (SDS). Les films issus de ces latex ont été analysés en surface par microscopie à force atomique (AFM) et par spectroscopie de photoélectrons (XPS). En volume, ils ont été analysés pendant le séchage par résonance magnétique (Magnetic Resonance Profiling MRP) et à l’état sec par spectroscopie Raman confocale, afin d’obtenir pour l’essentiel des profils de distribution du tensioactif dans les films. Dans le but d’expliquer la formation d’agrégats de tensioactif dans les films, un modèle basé sur le transport et la diffusion du tensioactif pendant le séchage a été développé. Enfin, les processus d’adsorption/désorption du tensioactif aux interfaces particules/eau, pendant le séchage, ont été simulés numériquement par la méthode Monte Carlo
This thesis focuses on the formation of waterborne polymer films and is part of the integrated European project Napoleon (NAnostructured waterborne POLymEr films with OutstaNding properties). Two main topics were investigated: the drying mechanisms and the distribution of the surfactant in the latexes and the dry films. The effect of some relevant physicochemical parameters (composition, size of the particles, pH of the latex) has been studied on a range of homogeneous and composite (containing a mineral filler: laponite or montmorillonite) acrylic latexes stabilized with sodium dodecyl sulphate (SDS). The surface of the dry films was investigated by atomic force microscopy (AFM) and by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The bulk of the films was investigated during drying by magnetic resonance profiling (MRP) and in the dry state by confocal Raman spectroscopy in order to obtain essentially the distribution of the surfactant. A model based on the transport and the diffusion of the surfactant during drying has been developed to explain the formation of SDS aggregates in the films. Finally, Monte Carlo simulation was used to study the adsorption/desorption of the surfactant at the water/particle interface in a drying latex

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Gali, Sai Manoj. „Modélisation des relations structure / propriétés de transport de charge dans les matériaux pour l'électronique organique“. Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0693/document.

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Les avancées technologiques et l'intégration massive de dispositifs électroniques nanométriques dans les objets de notre vie quotidienne ont généré une explosion des coûts de R&D, de conception et de production, ainsi que des inquiétudes sociétales quant à l'impact environnemental des déchets électroniques. En raison de procédés de production moins coûteux et à faible impact environnemental, de leur souplesse d’utilisation et de la possibilité de moduler leurs propriétés à l’infini, les molécules et polymères organiques constituent une classe de matériaux prometteuse pour la mise au point de nouveaux dispositifs électroniques. L’électronique organique couvre ainsi un vaste domaine d’applications, parmi lesquelles se trouvent les diodes électroluminescentes, les transistors à effet de champ ou les cellules photovoltaïques. Bien que la plupart de ces dispositifs soient déjà commercialisés, les processus gouvernant leur efficacité à l’échelle atomique sont loin d’être entièrement compris et maîtrisés. C’est en particulier le cas des processus de transport de charge, qui interviennent dans tous ces dispositifs.L'objectif de cette thèse est d’apporter une compréhension fondamentale des processus de transport de charge dans les semiconducteurs organiques, à partir d'approches théoriques combinant dynamique moléculaire, calculs quantiques et simulations Monte Carlo. Ce travail est développé suivant trois axes principaux:(I) Etude des relations liant l'organisation structurale et les propriétés de transport de cristaux moléculaires, et du rôle des fluctuations énergétiques dans des matériaux polymères amorphes. Des simulations Monte Carlo Cinétique (KMC) couplés au formalisme de Marcus-Levich-Jortner pour le calcul des taux de transfert ont été effectués afin de déterminer les mobilités des électrons et des trous au sein de dix structures cristallines de dérivés phtalocyanines. Dans une deuxième étude, une approche similaire a été employée afin de décrire les propriétés de transport de charge au sein d'un copolymère amorphe de fluorène-triphénylamine, ainsi que l'impact des fluctuations énergétiques sur ces dernières. La méthodologie développée permet d'obtenir, pour un faible coût calculatoire, une estimation semi-quantitative des mobilités des porteurs de charge dans ce type de système.(II) Etude de l'impact de contraintes mécaniques sur les propriétés de transport de matériaux organiques cristallins. La réponse électronique et les propriétés de transport de matériaux organiques soumis à une contrainte mécanique ont été étudiés à l'aide de simulations de dynamique moléculaire et de calculs DFT. Le rubrène cristallin et ses polymorphes, ainsi que les dérivés du BTBT, ont été considérés pour cette étude, qui révèle un couplage électromécanique inhabituel entre les différents axes cristallographiques. Les résultats démontrent en particulier que l'anisotropie structurale des monocristaux organiques conduit à une anisotropie du couplage électromécanique.(III) Etude du rôle du polyélectrolyte dans la conductivité des complexes conducteurs. Le polystyrène substitué par du bis(sulfonyl)imide est utilisé comme un contre-ion et un dopant dans les complexes conducteurs PEDOT-polyélectrolytes. En complément des analyses expérimentales, des simulations de dynamique moléculaire couplées à des calculs DFT ont été effectuées dans ces systèmes afin d'analyser l'impact de la conformation et de l'état de protonation du polyélectrolyte sur la conductivité du complexe formé avec le PEDOT.Les études décrites ci-dessus, réalisées sur différents types de matériaux en couplant différents types d'approches théoriques, ont permis d'apporter une compréhension fondamentale des propriétés de transport dans les semiconducteurs organiques. Elles mettent en particulier en évidence l'impact de l'organisation structurale, des interactions intermoléculaires et de l'application de contraintes mécaniques sur la mobilité des porteurs de charges dans ces matériaux
With the advancement of technology, miniaturized electronic devices are progressively integrated into our everyday lives, generating concerns about cost, efficiency and environmental impact of electronic waste. Organic electronics offers a tangible solution paving the way for low-cost, flexible, transparent and environment friendly devices. However, improving the functionalities of organic (opto) electronic devices such as light emitting diodes and photovoltaics still poses technological challenges due to factors like low efficiencies, performance stability, flexibility etc. Although more and more organic materials are being developed to meet these challenges, one of the fundamental concerns still arises from the lack of established protocols that correlate the inherent properties of organic materials like the chemical structure, molecular conformation, supra-molecular arrangement to their resulting charge-transport characteristics.In this context, this thesis addresses the prediction of charge transport properties of organic semiconductors through theoretical and computational studies at the atomistic scale, developed along three main axes :(I) Structure-charge transport relationships of crystalline organic materials and the role of energetic fluctuations in amorphous polymeric organic semiconductors. Kinetic Monte-Carlo (KMC) studies employing the Marcus-Levich-Jortner rate formalism are performed on ten crystalline Group IV phthalocyanine derivatives and trends linking the crystalline arrangement to the anisotropic mobility of electrons and holes are obtained. Subsequently, KMC simulations based on the simpler Marcus formalism are performed on an amorphous semiconducting fluorene-triphenylamine (TFB) copolymer, to highlight the impact of energetic fluctuations on charge transport characteristics. A methodology is proposed to include these fluctuations towards providing a semi-quantitative estimate of charge-carrier mobilities at reduced computational cost.(II) Impact of a mechanical strain on the electronic and charge transport properties of crystalline organic materials. Crystalline rubrene and its polymorphs, as well as BTBT derivatives (well studied high mobility organic materials) are subjected to mechanical strain and their electronic response is analyzed. Employing tools like Molecular Dynamic (MD) simulations and plane wave DFT (PW-DFT) calculations, unusual electro-mechanical coupling between different crystallographic axes is demonstrated, highlighting the role of inherent anisotropy that is present in the organic single crystals which translates in an anisotropy of their electro-mechanical coupling.(III) Protonation-dependent conformation of polyelectrolyte and its role in governing the conductivity of polymeric conducting complexes. Polymeric bis(sulfonyl)imide substituted polystyrenes are currently employed as counter-ions and dopants for conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), resulting in PEDOT-polyelectrolyte conducting complexes. Employing MD simulations and DFT calculations, inherent characteristics of the polyelectrolyte like its acid-base behavior, protonation state and conformation, are analyzed in conjunction with available experimental data and the role of these characteristics in modulating the conductivity of resulting PEDOT-polyelectrolyte conducting complexes is highlighted.The above studies, performed on different organic electronic systems, emphasize the importance of inherent characteristics of organic materials in governing the charge transport behavior in these materials. By considering the inherent characteristics of organic electronic materials and systematically incorporating them into simulation models, accuracy of simulation predictions can be greatly improved, thereby serving not only as a tool to design new, stable and high performance organic materials but also for optimizing device performances

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Lamontagne, Jérôme. „Vieillissement des bitumes modifiés polymères à usage routier par simulation et techniques spectroscopiques“. Aix-Marseille 3, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX30002.

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Les bitumes routiers subissent lors de leur vie sur la chaussée, un vieillissement entraînant une perte des propriétés des enrobés. Pour améliorer ces performances un ajout de polymère est nécessaire. Les Bitumes modifiés par des Polymères (BmP) sont des matériaux composites dont la structure dépend à la fois de la nature du polymère, de sa concentration, de la composition chimique du bitume et du procédé de fabrication. Les techniques d'analyses microspectrométriques s'avèrent indispensables pour permettre de caractériser chimiquement les phases des BmP. Pour suivre en continu leur vieillissement, une méthodologie a été développée permettant de visualiser et analyser les différentes phases de ces systèmes sans intervenir sur leur équilibre de répartition. Il est démontré pour les bitumes modifiés par un SBS une homogénéisation de la répartition du copolymère au sein du BmP. Pour les bitumes modifiés par l'EVA et l'EBA, le taux de gonflement de ces copolymères diminue
Road bitumens undergo during their road service life some ageing reactions resulting in a loss of mechanical properties of the pavement. In order to improve these performances an addition of some polymers is necessary. The polymer modified bitumens (PmB) are materials which the structure is complex and depend on at the same time the polymer nature, its concentration, the chemical composition of the bitumen and the manufacture process. The analytical microspectrometry be confirmed indispensables to characterise chemically the PmB microphases. In order to follow continually the PmB ageing, a new methodology was developed allowing to visualise and analyse the different phases of these systems without change the equilibrium repartition of bitumen and polymer phases. It was demonstrated in the case of bitumens modified by a SBS, an homogenisation of the polymer repartition in the bosom of the PmB. For the bitumens modified by EVA and EBA, the rate of swelling of these polymers decreases

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Fleury, Alexandre. „Dynamique des états de l’eau au sein de polymères perfluorés“. Mémoire, Université de Sherbrooke, 2017. http://hdl.handle.net/11143/10385.

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Une inquiétude majeure de notre société moderne est de fournir de l’énergie à une demande mondiale toujours croissante. Les énergies alternatives sont alors un domaine de recherche stimulant et stimulé. Comme technologie prometteuse, les piles à combustible comportant une membrane conductrice de protons montrent des résultats encourageants en simulation et en laboratoire. Ces membranes sont souvent composées de polymères perfluorés, comme le Nafion\textsuperscript{\textregistered}, malgré leur coût et leur faible efficacité à haute température. Une meilleure compréhension de leurs propriétés intrinsèques mènerait à des indices vers de nouvelles membranes stables thermiquement, chimiquement, et plus efficaces. Cette étude concerne alors la simulation de membranes composées de Nafion\textsuperscript{\textregistered} à différents taux d’hydratation. Une des problématiques mentionnées précédemment concerne l’efficacité des membranes à faible taux d’hydratation. La conductivité du Nafion\textsuperscript{\textregistered} décroît fortement lorsque peu de molécules d’eau sont présentes dans le matériau. Ce fait est directement lié aux états de l’eau. En effet, les molécules présentes en faible concentration ne se comportent pas comme l’eau en \textit{bulk} (ex.: un verre d’eau). Celles-ci sont fortement liées au groupement chimique sulfonique, ce qui réduit leur mobilité et, par ailleurs, leur capacité de conduire des protons. À plus haute concentration en eau dans la membrane, trois autres états apparaissent: l’eau normale, un état intermédiaire et l'eau liée au groupement d'acide sulfonnique. La conductivité de la membrane augmente donc drastiquement lorsque la prise d’eau de la membrane atteint un seuil critique. Une fraction élevée d’eau à l'état normale dans une membrane est alors corrélé à une meilleure efficacité de cette dernière. Par ailleurs, ceci explique pourquoi le Nafion\textsuperscript{\textregistered} trône au sommet du palmarès pour les matériaux solides conducteurs: en comparaison avec les autres matériaux, ce polymère perfluoré possède plus d’eau à l'état normal (pour un taux d’hydratation constant). Les résultats font alors objet de l’identification des états de l’eau dans un matériau simulé. Dans un premier temps, la quantification des pourcentages relatifs des états de l’eau au sein d’une membrane perfluorée a été faite. L’état le plus important est l’eau libre, où cette quantité dans une membrane est corrélée avec la conductivité de celle-ci. La performance de cette dernière est alors reliée à l’eau libre qu’elle contient. Pour confirmer les bonnes définitions employées, les molécules d’eau sont alors soumises à des tests pour sonder leur déplacement et rotation dans l’espace. Les données calculées sont ensuite comparées à des expériences en calorimétrie différentielle à balayage, résonance magnétique nucléaire du proton et spectroscopie d’impédance électrique. La validation des résultats étant faite, le transfert des connaissances aux polymères dérivés du norbornène peut être accompli. Ces nouvelles connaissances seront la clé pour l’élaboration d’une procédure de simulation à la prédiction de nouveaux matériaux. Les perspectives à court terme englobent l’étude de différents dérivés du norbornène. Les composés les plus prometteurs seront communiqués à des chimistes spécialistes en synthèse de matériaux fonctionnels. [Symboles non conformes]

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Taleb, Mandana. „Phénomènes aux interfaces des isolants : mesure et simulation“. Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/1550/.

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Les matériaux polymères sont largement utilisés en tant qu'isolants dans les domaines du génie électrique, de l'électronique de puissance et de la microélectronique. Ces diélectriques sont principalement en contact avec d'autres composants: avec des semi-conducteurs et des métaux dans les câbles haute tension, avec des substrats et d'autres diélectriques dans les systèmes multicouches. Ces interfaces sont omniprésentes, et contribuent à l'injection et l'accumulation de charges d'espace dans les diélectriques solides. D'autre part, au cours de leur vie, ils sont soumis à de nombreuses contraintes, de température, de champ. . . Ces contraintes peuvent conduire à la dégradation prématurée et à la rupture diélectrique du matériau par une distorsion du champ électrique, et conduire au dysfonctionnement du système. Des études antérieures, expérimentales et de simulations, ont montré l'importance des interfaces sur la génération de charges à l'intérieur du diélectrique, mais les approches théoriques comme la loi d'injection Schottky ne fournissent pas une description adéquate pour des courants expérimentaux. Aucune loi d'injection de charge ne permet actuellement de traduire ce qui est observé expérimentalement au niveau de la simulation. Cependant les recherches récentes montrent que les états de surface qui se forment à l'interface métal/isolant jouent un rôle important sur le comportement des diélectriques. L'injection de charges est principalement affectée par la nature du contact et des états de surface. Les états de surface sont principalement dus à des défauts chimiques, à savoir, des impuretés, des additifs et des antioxydants, ou physique comme la rugosité de surface, etc. Écouter Lire phonétiquement Dictionnaire - Afficher le dictionnaire abréviation Virginie. L'enjeu de ce travail est de comprendre les phénomènes en jeu à une interface métal/isolant, afin de les modéliser correctement. Ce travail est basé sur une approche duale modélisation et expérience. L'isolant retenu est ici est le polyéthylène basse densité (LDPE). Dans un premier temps, nous avons caractérisé expérimentalement des interfaces métal/isolant, grâce notamment aux mesures disponibles (mesures de charge d'espace, de courant de conduction, de luminescence, de profilomètrie. . . ). Dans un seconde temps, nous avons développé un modèle numérique capable de prendre en compte les états de surface. L'approche est originale, puisque l'étude porte sur l'injection et le transport de charges en tenant compte d'une distribution exponentielle des états d'énergie à l'interface
Due to their thermal, electrical or mechanical properties, solid organic dielectrics are more and more used in electronic, electrical and microelectronic domains. However, these dielectrics are mainly used in systems where they are in contact with other components: with semi-conducting screens in High Voltage cables, with substrates and other dielectrics in multi-layer systems, with micro or nano-particles of organic or inorganic materials. Interfaces exist in such systems and contribute to the space charge accumulation in solid dielectrics. This charge build-up can lead to dielectric breakdown, meaning the failure of the system. The major problem remains the physical description of these interfaces, as it is known that injection of charges from the interfaces is determinant in the charge generation and transport. Indeed, theoretical approaches like the Schottky injection law do not provide an adequate description of experimental currents in wide band gap insulations. Recently, surface states at the metal/organic interface were suggested as the source of additional energetic disorder, localized near the interface. Localized states at the interface are known to have a large impact on charge injection and extraction so a better understanding of the interface mechanisms is then necessary in order to develop an alternative model for charge injection. The aim of this work is to better understand the impact of the nature of the metal and of the surface topology on the charge generation at a metal/ dielectric interface. This work is based on a dual approach modeling and experience. The insulation used is here is the low density polyethylene (LDPE). First, we characterized experimentally metal / insulator interfaces thanks to the available measures (measures of space charge, current conduction, luminescence, profilometry. . . ). In a second step, we developed a numerical model capable of taking into account the surface states. The approach is original, because the study focuses on charge injection and transport with an exponential distribution of energy states at the interface

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Rocha, da silva Luisa Alexandra. „Écoulements viscoélastiques et compressibles avec application à la simulation 3D de l'injection de polymères“. Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2004. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00001274.

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Ce travail concerne la simulation d'écoulements viscoélastiques compressibles appliquée à l'injection de polymères. La compressibilité est intégrée dans Rem3D en supposant que la densité du matériau suit une loi d'évolution du type loi de Tait. La conservation de la masse est écrite comme une équation en vitesse, pression et température, à travers des coefficients de compressibilité isotherme et de dilatation isobare. Le système obtenu est désigné "Stokes compressible" et sa résolution numérique est faite par la méthode des éléments finis mixtes. Le système obtenu est non-linéaire et non-symétrique. Le couplage thermique et l'extension à des problèmes avec surface libre sont aussi considérés. Le modèle viscoélastique choisi est le modèle Pom-Pom, issu de la dynamique moléculaire. L'extra-contrainte est fonction des propriétés microscopiques du matériau, comme l'orientation moléculaire et son étirement. L'élasticité est vue comme une perturbation dans le problème mécanique, et une méthode de stabilisation du type DEVSS est utilisée. L'orientation et l'étirement sont déterminés par la résolution de deux équations d'évolution via une méthode espace-temps Galerkin discontinu. Finalement, la thermoviscoélasticité est abordée brièvement. Dans le contexte de l'injection de polymères, REM3D couvre aujourd'hui toutes les phases du procédé. Néanmoins, la solidification et la transition liquide-solide sont approximées par un comportement du type liquide de très haute viscosité. L'introduction de la compressibilité permet de compenser le retrait du matériau par un apport supplémentaire de matière. D'un autre côté, la prise en compte d'un comportement viscoélastique détecte d'éventuelles anisotropies des propriétés de la pièce injectée. Les diverses comparaisons des résultats obtenus avec la littérature et l'expérience montre une bonne concordance, validant les modèles implémentés.

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Bouzou, Bérengère. „Apports de la simulation dans l'étude des interactions de polymères biospécifiques avec le vivant“. Paris 13, 2001. http://www.theses.fr/2001PA132014.

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Des résultats obtenus au LRM ont montre qu'il est possible de créer des sites bispécifiques sur des polymères par fonctionnalisation statistique de dérivés du polystyrène avec des groupements chimiques convenablement choisis (PAOM) ou par la synthèse de copolymères a base de pmma (ter polymères). De tels polymères présentent des activités biologiques (anticoagulantes, inhibiteurs de la prolifération cellulaire,) qui dépendent de la composition globale du polymère et donc de la répartition statistique des groupements fonctionnels, et il existe une corrélation simple entre le nombre de sites bispécifiques et l'activité biologique observée. L'étude de la copolymérisation radicalaire des ter polymères, nous permet d'aborder la simulation de la synthèse (selon un modèle de simulation de monte Carlo) et de déterminer la fréquence d'apparition de séquences de 3 a 20 monomères en fonction du taux de conversion. La comparaison de ces courbes d'apparitions des séquences en fonction de la composition du polymère avec la courbe expérimentale d'inhibition de la prolifération cellulaire nous a permis d'isoler un groupe de séquences de 8 monomères aux caractéristiques particulières représentant un groupe de sites bispécifiques potentiellement responsable de l'activité biologique observée. L'étude chimique très complexe de la synthèse des PAOM ne nous a pas permis de déterminer les paramètres cinétiques de la réaction mise en jeu. Néanmoins, la simulation de cette cinétique a été réalisée par simulation de monte Carlo, afin de mettre en place le modèle et de prédire tous les cas de figures pouvant être rencontres. Ce travail permet de poser des bases des simulations de monte Carlo pouvant être utilisées dans 2 grands types réactionnels de la chimie des polymères. Cette approche originale dans ce domaine donne les mêmes résultats que les approches analytiques classiques, mais aussi la possibilité d'étudier de nouvelles caractéristiques chimiques qui ne sont pas abordables par ces voies classiques.

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Rocha, da Silva Luisa Alexandra. „Ecoulements viscoélastiques et compressibles avec application à la simulation 3D de l'injection de polymères“. Paris, ENMP, 2004. http://www.theses.fr/2004ENMP1272.

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Dissertationen zum Thema „Simulations de polymères“

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