Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Simulations de polymères“

Dans cette thèse, nous explorons les propriétés statiques et dynamiques de polymères vivants, systèmes de polymères ayant la capacité à se couper et se combiner, à deux et trois dimensions. Nous avons confirmé les résultats obtenus récemmemt concernant l'hypothèse d'idéalité de Flory dans les régimes denses à trois dimensions et mesuré l'effet de cette correction sur les propriétés statiques des polymères vivants. Nous avons étudié la dynamique liée aux phénomènes de scission et recombinaison et mis en évidence le régime de diffusion controlée apparaissant dans la distribution de probabilité de recombinaison prédit. Dans les systèmes à deux dimensions, nous avons mis en évidence les exposants critiques prédits par de récentes théories
In this thesis, we explore the static and dynamical properties of equilibrium polymers, polymers systems being able to cut and recombine themselves, in three and two dimensions. We confirmed recents results about Flory's ideality hypothesis in dense regime in three dimensions and mesured the effects of of this correction on equilibirum polymers. We also studied the dynamic of scission et recombination et showed the existence of the predicted regime of controled diffusion. In the two dimensional systems, we show measure ment of critical exponents predicted in recent theories

Les matériaux polymères sont aussi bien utilisés dans des applications de la vie courante que dans des domaines de haute technologie. Ces matériaux font intervenir des échelles spatiales et temporelles variées et étendues, rendant la modélisation de leurs propriétés inaccessible avec une seule méthode. Cette thèse propose le développement d’une stratégie multi-échelle, couplant ainsi plusieurs niveaux de représentation de la matière. Le but est d’accéder aux propriétés rhéologiques d’un polymère, faisant intervenir des temps de relaxation lents, tout en conservant les caractéristiques chimiques intrinsèques à sa microstructure de façon à pouvoir établir des relations structure-propriétés. Les potentiels d’interaction de l’échelle mésoscopique sont développés à partir des configurations atomistiques. Ils permettent ensuite une reproduction quantitative de plusieurs propriétés structurales du polymère, telles que la masse volumique ou la distance bout à bout. La transférabilité des potentiels mésoscopiques a été étudiée à travers la dépendance des propriétés thermomécaniques en température, en pression et en nature du polymère. À partir de ces potentiels, des simulations hors équilibre ont permis de déterminer des grandeurs caractéristiques comme la masse d’enchevêtrement ou le module élastique. L’approche multi-échelle est étendue à l’interaction polymère-silice, dans le but d’étudier l’impact des facteurs comme le degré de confinement ou la densité de greffage sur les propriétés dynamiques et structurales des chaînes au voisinage de la surface
Polymer materials are widely used, both for everyday applications and in high-technology products. These materials involves a wide range of time and length scales, making the modelling of their properties challenging by using only one method. This thesis focuses on the development of a multiscale strategy, combining different levels of description of the matter. The aim is to reach the rheological properties of a polymer over a large time scale, while retaining the chemical structure inherent of its microstructure. The investigation of structure-property relationships will then be facilitated. The mesoscopic potentials are developped from atomistic configurations. A quantitative reproduction of several structural properties of the polymer such as density or end to end distance is obtained. Then, the transferability of the potentials has been studied through the dependence of temperature, pressure or polymer structure on thermomechanical properties. By using these potentials, nonequilibrium simulations have been carried out to calculate the entanglement mass and the plateau modulus. The multicale approach has been extended to model the polymer-silica interaction in order to study the impact of the degree of confinement or the grafting density on the dynamical and structural properties of polymer chains close to the surface

Ce travail a pour objectif de montrer la capacité des simulations numériques à modéliser les phénomènes aux interfaces solides et liquides. Dans le travail sur les interfaces solides, la méthode GCMC a été utilisée pour simuler l'isotherme d'adsorption de !'acétaldéhyde sur la glace dans les conditions de la haute troposphère, puis l'adsorption de composés organiques bi-fonctionnalisés sur la glace a été caractérisée par dynamique moléculaire avec pour objectif d'interpréter des résl1ltats expérimentaux de la littérature. Une partie de ce travail a été consacrée à la circulation du diagramme de phase (p,T) d'aérosols organiques (acide oxalique et malonique) clans les conditions troposphériques afin d'étudier la capacité de ces aérosols à jouer le rôle de noyaux de condensation pour les particules de glace. Le travail sur les interfaces liquides a concerné tout d'abord l'adsorption compétitive de polymères et de smfactants à la surface de l'eau. Il s'appuie sur une description très précise, par simulation, de la structure et de la dynamique de la surface des systèmes considérés. La deuxième partie des travaux sur les interfaces liquides s'est intéressée à la caractérisation du transfert d'ions à travers une interface liquide/liquide par le biais du calcul des variations de l'énergie libre du système au cours du transfc1i. Afin d'obtenir une description très rigoureuse des détails des processus mis enjeu, une méthode spécifique a été développée dans cette thèse pour calculer le profil d'énergie libre en tenant compte directement du caractère très dynamique de l'interface
This work aims to demonstrate the ability of numerical simulations to mode] solid · and liquid interfaces. In the work on the solid interfaces, the GCMC method was used to sin:rnlatc the ads011Jtion isotherrn of acetaldehyde on ice under the conditions of the ·upper tropospherc and the molecular dynamics method was usecl to characterize the adsorption of difünctionalized organic compounds on ice, aiming at interpreting experimental results. Part of this work was devotcd to the simulation of the phase diagrarn (p, T) of organic aerosols (oxalic acid and malonic) in tropospberic conditions to study the ability of aerosols to act as condensation nuclei for icc particlcs. The work: on liquid interfaces concerned firstly the competitive adsorption of polymcrs and surfactants at the water surface. It is based on a very precise desc1iption, by mnncrical simulation, of the structure émd dynamics cif the surface of the considered systems. The second pari of the work on liquid interfaces bas focused on the characterization of ion transfer across a liquid/liquid interface through the calculations of the free energy variations of the system during the transfo·. To obtain a rigorous desc1iptio11 of the details of the corresponding processes, a specific method was developed in this thesis to calculate the free energy profile while taking into account tbe dynamics of the interface

Les brosses de polymères sont constituées par deux surfaces sur lesquelles sont greffées des chaînes de polymères par une de leurs extrémités. L'intérêt de ces matériaux est grand du fait de leur capacité à modifier les propriétés mécaniques et rhéologiques des surfaces greffées. La diversité des échelles spatiale et temporelle mises en jeu dans le comportement de tels systèmes macromoléculaires rend inappropriée toute simulation de type moléculaire. La dynamique dissipative est une méthode mésoscopique qui ignore l'atomicité grâce à une description "gros grains", ce qui permet de simuler la rhélogie de systèmes complexes sur une échelle de temps de l'ordre de la milliseconde. Dans ce travail, un système de brosses de polymères a été étudié en présence de différentes qualités de solvant et divers taux de cisaillement. L'étude de la compression à l'équilibre a été menée afin de comparer les profils de force simulés aux profils expérimentaux et aux théories (SCF et lois d'échelles). Afin de mieux représenter les systèmes réels, un algorithme de dynamique dissipative dans l'ensemble Grand Canonique a été elaboré, nécessitant également le calcul du potentiel chimique dans un système inhomogène en densité. Ces études, très concluantes, ont été étendues à la compression sous cisaillement. Un travail méthodologique a été entrepris sur l'influence de la forme du potentiel conservatif et de la portée de ces interactions. Le travail est complété par l'étude de la déplétion de chaînes de polymères à partir des surfaces greffées. En effet, la présence de chaînes libres, difficile à caractériser expérimentalement, s'avère être un facteur aussi important sur la modification des propriétés structurales et rhélogiques du système que la qualité du solvant

La spectroscopie de vibration est une méthode puissante d'étude de la structure et de la dynamique des échantillons. Mais l'accès à ces grandeurs est indirect et en général soumis à l'utilisation de techniques de simulation de spectres basées sur des modèles. Ceci est en particulier le cas dans les études de matériaux ou des structures complexes génèrent ordinairement des spectres compliqués. Dans ce travail, les techniques de dynamique moléculaire sont utilisées pour simuler les spectres de vibration de ces systèmes en plus de leurs données structurales. Les spectres infrarouge et Raman sont obtenus à partir respectivement du moment dipolaire et du tenseur de la polarisabilité du système au cours de la simulation. La première partie de cette étude traite des zéolithes constituées de différents empilements de blocs sodalite : les zéolithes y et emt. Les techniques de dynamique moléculaire ont été appliquées dans une deuxième partie à des molécules adsorbées (méthane, éthane, propane, éthène et éthyne) dans le réseau de silicate poreux (silicalite et dodecasil 3c) afin d'étudier l'influence du milieu sur le comportement des molécules et les phénomènes de diffusion. Enfin la dynamique moléculaire a été appliquée à la simulation de spectres de vibration de polymères en chaîne linéaire (polyéthylène, polytétrafluoroéthylène et polydichlorophosphazène). La dynamique moléculaire a montré son efficacité pour reproduire les comportements des matériaux sur des temps aussi courts que ceux des spectres de vibration et sur des temps plus longs correspondant aux phénomènes de diffusion. Cette étude montre que la reproduction de phénomène expérimentaux à différentes échelles de temps est un bon test pour le potentiel permettant en outre d'avoir accès aux processus microscopiques (fluctuation des fenêtres dans les zéolithes, dynamique des cations, diffusion de molécules, conformation des polymères)

Cette thèse s’inscrit dans le cadre du programme de recherche COPOLA (“COmposite POlymer Ageing”) du CNRS. La dynamique de chaînes courtes dans des systèmes composés de chaînes homologues (système monodisperse) et dans une matrice composée de chaînes beaucoup plus longues et enchevêtrées (système polydisperse) est étudiée de façon systématique par simulation de la dynamique moléculaire. Deux modèles gros-grains génériques de type bille-ressort sont étudiés : le modèle de chaînes flexibles et celui des chaînes semi-flexibles. Les effets de la longueur de chaîne, entre N = 1 et N = 64 monomères et de la température, de T = 1 (en unité Lennard-Jones) jusqu’à la température de transition vitreuse T g, sont étudiés. Les propriétés statiques et dynamiques des deux systèmes sont analysées respectivement dans le cadre de la théorie de Rouse et du modèle de chaîne à rotation libre. La dépendance du coefficient de diffusion (D) avec la longueur de chaîne N est décrite par une loi de puissance telle que D / N−®. Des exposants ® sont trouvés supérieurs à 1 et dépendent de la température pour les systèmes monodisperses. Au contraire, des exposants ® = 1 sont determinés pour les systèmes polydisperses indépendamment de la rigidité du traceur ou de celle de la matrice hôte. Pour les chaînes flexibles des systèmes monodisperses, les résultats de simulation sont réconciliés avec la théorie de Rouse en prenant en compte la dépendance du coefficient de friction avec la longueur de chaîne. La prédiction du coefficient de diffusion à partir de ce temps court échoue cependant pour les systèmes monodisperses semi-flexibles. Ce résultat est attribué au changement des propriétés statiques et des effets d’enchevêtrement additionels. Un modèle d’activation est déduit avec succès en introduisant une dynamique de cage caractérisant les déplacements des monomères et avec une hypothèse d’indépendance des déplacements des monomères. Une prédiction précise des valeurs de D à partir d’un temps court de référence (déterminé à T = 1 et P = 5) est obtenue pour toutes les conditions de températures (entre T = 1 et 0. 26), de pressions (entre P = 1 et 8) et pour des longueurs de chaînes entre N = 1 et 16. L’exposant ® obtenu pour les diffusants dans la matrice est en accord avec un résultat expérimental dans un fondu mais est en contradiction avec des valeurs acquises dans des solides. Les éventuelles causes de déviations sont discutées et des comparaisons avec des données expérimentales pour la dépendence de l’énergie d’activation avec la température et la longueur de chaînes sont proposées. Finalement, des directions de recherches complémentaires et les conséquences technologiques associées à ce travail sont suggérées
This thesis is part of the CNRS research programme COPOLA, “COmposite POlymer Ageing”, and analyzes systematically via molecular dynamics simulations the dynamics of short chains diffusing among themselves (so-called monodisperse systems) and in a matrix of much longer entangled chains (so-called polydisperse systems). Results are presented for two molecular models of polymer chains, involving either flexible or semi-flexible chains. Effects of chain lengths, from N = 1 up to N = 64, and temperatures, from T = 1 (Lennard-Jones units) down to the glass transition temperature T g, are investigated. Static and dynamic properties of both systems are analyzed within the framework of Rouse theory and with a freely rotating chain model, respectively. A power law dependence of diffusion coefficients (D) on N is found: D / N−®. Scaling exponents greater than 1 and depending on temperature are inferred for monodisperse systems whereas unitary ® values are obtained in polydisperse systems regardless the host/tracer chain stiffness. For flexible monodisperse chains, simulated results are reconciled with Rouse theory by considering that the friction coefficient, derived from monomeric relaxation times, depends on both temperature and chain length. This extrapolation of long time dynamics from short relaxation times fails however in monodisperse semi-flexible systems, due to a change in static properties with temperature and additional entanglement effects. An activation model of trace diffusion is successfully inferred by introducing a cage-like dynamics for monomer displacements and an assumption of independence of monomer displacements (compatible with Rouse theory). Accurate predictions of D from a reference short relaxation time (assessed at T = 1 and P = 5) are achieved for all tested conditions of temperature (between 1 and 0. 26), pressure (between 1 and 8) and N ranging from N = 1 to 16. Proposed scaling of trace diffusion of oligomers in an entangled matrix matches experimental results in melts [?] but deviates from values determined in solids [?,?]. Possibly sources of discrepancy are discussed and additional comparisons involving the dependence of activation energies on chain length and temperature are proposed. Finally, complementary directions of research and technological consequences of the current study are suggested

Les propriétés de surface des matériaux polymères sont à l'origine de nombreuses applications industrielles, comme par exemple dans le domaine des adhésifs et des composites. Elles nécessitent une meilleure compréhension de la conformation des chaînes aux interfaces. Comme il est encore très difficile de caractériser les surfaces de polymères au niveau moléculaire, les simulations numériques permetent de compléter les données expérimentales en étudiant la structure des polymères à l'échelle atomique. Néammoins, de telles simulations restent pour l'instant très onéreuses en temps de calcul et les échelles de temps ou d'espace associées à la relaxation des chaînes polymères leur sont difficilement acceccibles. Nous proposons donc ici une méthode à deux échelles. Un traitement au niveau mésoscopique, où la particule élémentaire correspond à une unité monomère entière, est nécessaire pour relaxer les chaînes. Ensuite, la réinsertion des atomes permet une analyse plus fine de la conformation des chaînes. Cette méthode à deux échelles a été testée pour la cellulose amorphe sur des systèmes périodiques et des films jusqu'à 300 Å d'épaisseur. Au niveau mésoscopique, la tension de surface et la longueur de persistance calculées pour la cellulose amorphe sont en accord avec les données expérimentales disponibles. Par ailleurs, le modèle atomistique permet de discerner un changement du réseau de liaisons hydrogènes prés de la surface. Le présent manuscrit est composé d'un corps de texte en français (~ 100 pages) et décrivant de manière transversale tout le travail de thèse, puis de huit annexes rédigées en anglais relatant en détails les simulations et les analyses effectuées (~ 200 pages)
Surface properties of polymeric materials have many industrial applications, such as in the field of adhesives and composites. A better understanding of the chain conformations at interfaces could lead to improved properties. However, it is still difficult to characterise polymer surfaces at the molecular level. Numerical simulations are, therfore, a useful complement to experiments as they allow a detailed examination of polymer structure at the atomistic scale. Nevertheless, such simulations remain for the moment computationally very demanding and the time and length scales associated with the relaxation of polymers are difficult to access. We propose here, thus, a dual-scale approach. A treatmant at the mesocopic level, where the elementary particle corresponds to an entire repeat unit, is necessary in order to relax the chains. Then, back-mappingallows for a finer analysis of the chain structure. This dual-scale method was tested for amorphous cellulose on periodic systmes and films of up to 300 Å width. At the mesoscopic level, the surface tension and the pesistence length calculated for amorphous cellulose are in agreement with the available experimental data. After back-mapping the atomistic model predicts a subtle change in the hydrogen bonding pattern near the surface

Les polymères amorphes présentent des hétérogénéités dynamiques à l'échelle de 3 à 5nm proche de la température de transition vitreuse. Leur contribution aux propriétés mécaniques est encore mal connue. Pour ce faire, nous considérons un modèle simple dans lequel chaque hétérogénéité dynamique possède un unique temps de relaxation distribué aléatoirement selon une loi log-normale. Un modèle coarse-grained à l’échelle d’une hétérogénéité dynamique est alors développé dans le cadre de l'approximation des milieux continus. Ainsi, des simulations par éléments finis nous permettent de calculer les propriétés mécaniques macroscopiques des polymères en tenant compte des effets de couplage mécaniques en hétérogénéités. Nous montrons que la transition vitreuse est pilotée par un réseau de percolation des domaines lents. Nous mettons également en évidence les couplages mécaniques intervenant entre hétérogénéités dynamiques. Dans le cas des films minces de polymères confinés à l’échelle de quelques dizaines de nanomètres, nous montrons que les hétérogénéités dynamiques permettent de rendre compte d’un ralentissement de la dynamique macroscopique du film. En considérant que pour de fortes contraintes, la dynamique locale des polymères massifs est accélérée, nous démontrons que les hétérogénéités dynamiques permettent de rendre compte d’un phénomène de contrainte interne à un système, celle-ci étant la cause d’une partie non récupérable de l’énergie élastique stockée un système lors d’une déformation plastique
Amorphous polymers present dynamical heterogeneities at the scale of 3 to 5nm near Tg. Their contributions to mechanical properties are still not well known. We thus consider a simple model where each dynamical heterogeneities has its own relaxation time randomly drawn is a log-normal time distribution. A coarse –grained model at the dynamical heterogeneity is then developed in the continuous medium approximation. Finite element simulations are performed to calculate macroscopic mechanical properties of amorphous polymers taking account of mechanical couplings between heterogeneities. We show that the glass transition is controlled by a percolation of slow domains. Mechanical couplings result in viscoelastic spectrum highly narrowed as compared to the microscopic one. In thin films of polymers, we evidence a slowdown of the dynamics of relaxation as compared to the bulk one. Considering that a high applied stress increase the dynamics of polymers, we show that dynamical heterogeneities result in an internal stress network. The latter is a consequence a plastic deformation and result in an internal energy which is not released after an unloading

La connaissance et la maîtrise de la perméation des fluides au travers des gaines polymères sont des problématiques de première importance pour optimiser la structure des conduites flexibles transportant des fluides pétroliers, mais aussi d'une façon générale dans le cas des transports de gaz. Une des préoccupations majeures vise à une meilleure compréhension du comportement de ces matériaux et vise à décrire les interactions polymère-gaz dans les flexibles, en particulier dans le cas de mélanges pétroliers agressifs et dangereux contenant de l'H2S. Grâce à l'utilisation d'équipements expérimentaux permettant notamment d'effectuer des essais de perméabilité avec des mélanges gazeux présentant de très faibles proportions d'H2S, nous avons étudié l'influence de la composition du gaz sur les propriétés barrière de deux grades de PVDF utilisés dans les flexibles : le Coflon XD et le Coflon XD déplastifié. Dans une gamme de pression modérée, des effets de pression des gaz purs (CH4 et CO2), puis des effets de couplage entre les gaz CH4, CO2 et H2S ont été mis en évidence sur la perméabilité, la diffusion et la solubilité. Des méthodes de simulation moléculaire de type Monte Carlo dans l'ensemble osmotique ont en outre été utilisées pour étudier la solubilité des gaz dans le PE, notamment pour des pressions très élevées. Les résultats confirment tout d'abord des observations expérimentales faites à pression modérée : les modes de sorption sont de type Henry pour le CH4 et le CO2 et de type Flory-Huggins pour l'H2S. Ils permettent également de mettre en évidence des effets de pression hydrostatique qui limitent à la fois la sorption de gaz, mais également le gonflement du PE dans le domaine des très fortes pressions (jusqu’à 2000 bar) et ce même en condition de mélanges de gaz. Les effets mis en évidence dans cette étude ont été modélisés via des lois en exponentielle de type Flory-Huggins pour la solubilité, Long pour la diffusion et une approche basée sur les travaux de Naito pour les effets de pression hydrostatique observés sur la solubilité
Polymer materials are used in numerous applications where the knowledge and the control of their transport properties are required. Concerning the flexible oil and gas pipes, the main function of polymer sheaths is to ensure the pipe leakproofness with respect to the external environment and also the conveyed fluids such as water, acid gases, crude oil. It is essential to have a deeper understanding of phenomena concerning the permeation of gases at very high pressures and temperatures through thermoplastic polymers, more especially in term of interactions between polymer chains and gases mixtures and particularly with hydrogen sulfide. Thanks to the utilisation of apparatus developed to study the permeability of polymers in presence of gas mixtures, in particular with small contents of hydrogen sulphide, we studied the influence of the gas mixture composition on the barrier properties of two kinds of PVDF used in applications such as sheath of flexible pipes. In a moderate pressure range, pressure effects of pure gases (CH4 and CO2), then coupling effects between the gases CH4, CO2 and H2S have been evidenced on the permeability, the diffusion and the solubility. Monte Carlo simulations in the osmotic ensemble have been performed. It allowed studying the solubility of gases in PE, in particular at high pressure. The results first confirm the experimental observations made at moderate pressure: sorption mode are Henry for CH4 and CO2 and Flory Huggins for H2S. It also allow to evidence effects of hydrostatic pressure which limit gas sorption and polymer swelling in the domain of very high pressure (up to 2000 bar), even in gas mixture condition. The effects evidenced in this study have been modelled via exponential laws. A simplified Flory Huggins type for the solubility, a Long type for the diffusion and an approach based on the works of Naito to take into account the hydrostatic pressure effects observed on the solubility

L'utilisation de modèles informatiques comme outil de conception pour les nanocomposites polymères est discutée. En particulier, un modèle de calcul 3D est utilisé pour étudier la conductivité électrique de polymères chargés de nanotubes de carbone (CNT), de nanoplaquettes de graphène (GNP) et de particules hybrides CNT-GNP. Des lignes directrices qui aident à améliorer la conductivité électrique des composites polymères sont présentées sur la base des résultats de simulation.