Dissertationen zum Thema „Simulation du procédé photo-Chimique“

Cette étude porte sur la cuisson d'une matrice époxy de type LY556 couramment utilisée pour l'enroulement filamentaire servant notamment à la fabrication de tubes épais pour l'exploitation pétrolière et offshore. Cette résine est connue pour sa forte exothermicité. Ainsi le couplage de la chimie et de la thermique est pris en compte afin de prédire au mieux les gradients de température et de conversion présents au sein de la matrice en vue de la maîtrise de la qualité du matériau produit. Une proposition de modélisation des propriétés thermomécaniques mécaniques évolutives avec le degré de conversion est également présentée, afin d'apporter une réponse à la question du développement des contraintes internes. Un soin particulier a été appliqué à la modélisation de la cinétique chimique avec la prise en compte des phénomènes diffusifs qui ralentissent la conversion d'origine purement chimique. La qualité du couplage thermochimique proposé est validée par une prédiction du champ de température spatial en bon accord avec les mesures par thermocouples faites au cours de la cuisson d'un bloc épais de résine. Il s'en suit une estimation en élasticité des contraintes internes développée par la cuisson. Une première validation du niveau de contraintes obtenues est proposée par la prédiction du phénomène de microflambage d'une fibre de carbone noyée dans la résine LY556.

Les structures de taille submicroniques en 3D sont utiles dans de nombreux domaines (photonique,optique, biologie...). La fabrication de telles structures est difficile. La polymérisation multiphotonique est une technique adaptée, mais les temps de fabrication actuels sont longs (une journée pour fabriquer une structure d’un mm3), rendant la production industrielle couteuse et limitant le développement de ces structures. Nous présentons notre contribution au développement et à l’optimisation d’un procédé de fabrication rapide de ces structures par polymérisation multiphotonique massivement parallélisée. Deux techniques de parallélisation sont étudiées à IMT Atlantique : une avec un élément optique diffractif, et l’autre, plus étudiée dans cette thèse, avec un modulateur spatial de lumière en configuration imagerie et une résine ultrasensible TTA (annihilation triplet-triplet), permettant d’écrire avec 1920×1080 faisceaux en parallèle. L’utilisation de multiples faisceaux d’écriture peut entraîner des effets de proximité qui limitent la résolution. Nous présentons notre simulation numérique du processus photochimique pour comprendre, prédire et corriger ces effets. Ensuite, nous présentons des améliorations effectuées, identifiées grâce aux simulations et à une meilleure compréhension du système optique. La méthode de fabrication développée permet de fabriquer des structures avec une résolution d’environ un micromètre en X,Y et de plusieurs dizaines de micromètres de hauteur sur des surfaces de l’ordre du cm2 en quelques minutes. Enfin, des exemples d’applications en biologie et en ophtalmologie, adaptés à ces performances, sont présentés<br>Submicron 3D structures are required in many fields (photonics, optics, biology, etc.). Fabricating such structures is difficult. Multiphoton polymerization is a suitable technique, but current fabrication times are long (one day to fabricate a mm3 structure), making industrial production costly and limiting the development of these structures. We present our contribution to the development and optimization of a massively parallelised multiphoton polymerization fabrication process for these structures. Two parallelization techniques are investigated at IMT Atlantique: one using a diffractive optical element and another, studied in this thesis, using a spatial light modulator in an imaging configuration and an ultra-sensitive TTA resist (Triplet-Triplet Annihilation), enabling writing with 1920 × 1080 beams in parallel. The use of multiple write beams can lead to resolution limiting proximity effects. We present our numerical simulation model of the photochemical process to understand, predict and correct these effects. We present possible improvements based on these simulations and the improved understanding of the optical system. The fabrication method we have developed enables us to fabricate structures with a resolution of around one micrometer in X,Y and several tens of micrometers in height on surfaces of the order of cm2 in just a few minutes. Finally, examples of applications in biology and ophthalmology, adapted to the photoplotter performance are presented

Le procédé de calcination-vitrification est la solution utilisée en France depuis plus de 30 ans pour le conditionnement des déchets nucléaires de haute activité issus du retraitement des combustibles usés. L’utilisation des outils numériques s’est rapidement révélée indispensable dans la démarche de compréhension et d’amélioration continue du procédé. Depuis une dizaine d’années, des travaux de simulation numérique des aspects thermiques, hydrauliques et électromagnétiques des fours de vitrification ont été réalisés notamment dans le cadre du développement du creuset froid, un nouveau type de four mis en service en 2010. Dans la continuité de ces travaux, il s’agit dans cette étude d’ajouter aux simulations existantes, les aspects chimiques se déroulant lors de l’élaboration du verre notamment lors de l’alimentation du bain de verre en précurseurs (fritte de verre et déchets calcinés). En ce sens, une modélisation d’un point de vue cinétique et enthalpique du mécanisme réactionnel a été proposée à partir des données d’analyses thermiques. Le couplage de ce modèle avec les outils de simulations magnéto-thermo-hydrauliques a été mis en œuvre et validé à partir des essais réalisés à l’échelle maquette et sur la base des données existantes à l’échelle industrielle. Une attention particulière a été accordée à l’identification de la nature des réactions chimiques<br>The calcination-vitrification process has been used in France for over 30 years for the containment of high level nuclear waste arising from the spent fuel reprocessing. The use of numerical tools has proved to be essential for the process understanding and optimization. In the past ten years,numerical simulation works on the thermal, hydraulic and electromagnetic aspects involved in the vitrification process have been carried out in the context of the cold crucible development, a new type of furnace commissioned in 2010. As a continuation of these studies, the objective of the phd work is to add to the existing simulations, a modeling of the chemical aspects taking place during the nuclear glass synthesis, especially during the feeding with glass frit and calcine. In this perspective, a kinetic modeling of the reaction mechanism has been proposed based on data from thermal analyses. The coupling of this model with the magneto-thermo-hydraulic simulation tools was implemented and validated based on tests carried out at the mock-up scale and data from the industrial scale. Particular attention has been paid to identifying the nature of chemical reactions

Dans ce travail, la modélisation, la simulation, l'optimisation dynamique et le contrôle d'un processus d'évaporation réactif assisté par plasma (PARE) pour le dépôt de couches minces d'oxyde de zinc (ZnO) sont proposés. Initialement, un modèle dimensionnel à l’état instable a été développé pour le processus. Ce modèle applique des équilibres dynamiques des matériaux au processus et tient compte du transfert de masse par diffusion et convection, ainsi que des réactions en masse et en surface, afin de déterminer l’évolution temporelle de la concentration de l'espèce (O_2(g) , O_((g))^., O_((g))^-, 〖Zn〗_((g)), 〖Zn〗_((g))^+ and 〖ZnO〗_((g))) présente dans l’ensemble du réacteur et calcule l’épaisseur finale du film. Le cas d'étude correspond à un réacteur pilote exploité par le groupe de recherche sur les matériaux semi-conducteurs et l'énergie solaire (SM &amp; SE) de l'Université nationale de Colombie, où les couches minces de ZnO sont utilisées pour la fabrication de différents types de cellules solaires (cellules solaires inorganiques inversées, cellules solaires organiques et cellules solaires à base de pérovskite). Les équations sont discrétisées spatialement en utilisant des méthodes de différences finies, puis mises en œuvre et résolues dans le temps en utilisant Matlab®. Les résultats de la simulation sont validés au moyen de COMSOL MULTIPHYSICS® qui calcule les mêmes résultats. Cependant, pour compléter les autres objectifs du projet, il continuera à utiliser la méthode des différences finies sous Matlab® car elle offre plus de flexibilité dans la perspective de l'optimisation dynamique et du contrôle du processus PARE. Pour corroborer le modèle, des mesures expérimentales de l'épaisseur du film de ZnO ont été effectuées à l'aide d'un moniteur d'épaisseur sur un réacteur pilote conçu et mis en œuvre par le groupe de recherche sur les matériaux semi-conducteurs et l'énergie solaire (SM &amp; SE) de l'Université nationale de Colombie. Après 90 minutes de temps de dépôt, les résultats simulés et les mesures expérimentales montrent un très bon accord : une différence d'environ 20 nm autour de l'épaisseur finale du film mince, montrant ainsi la grande précision du modèle développé. Le problème d'optimisation dynamique est transformé en un problème de programmation non linéaire (PNL) à l'aide du procédé CVP, c'est-à-dire que les variables de contrôle sont approximées à l'aide de fonctions constantes par morceaux. Il est ensuite implémenté dans Matlab et résolu à l’aide de fmincon optimizer. Deux problèmes d’optimisation différents sont proposés. Dans le premier problème, le débit de Zn (V_(w,Zn)) est considéré comme une variable de contrôle ou manipulée u(t) et dans le deuxième problème, le débit de Zn (V_(w,Zn)) et le débit d'oxygène 〖(V〗_(w,O_2 )) sont considérés comme des variables manipulées. Les contraintes de qualité sont établies en fonction des études expérimentales réalisées afin de déterminer les propriétés du produit final telles que la transmittance, la résistivité, l’épaisseur du film et les paramètres du réacteur. Deux problèmes d’optimisation sont résolus en prenant comme variable de contrôle le débit de Zn et le débit d’oxygène afin de minimiser le temps de traitement par lot, tandis que certaines propriétés souhaitées du film mince (transmittance, résistivité et épaisseur) satisfont aux contraintes définies. Le temps de traitement par lot a été réduit de 15% par rapport aux conditions de fonctionnement actuelles du groupe de recherche sur les matériaux semi-conducteurs et l’énergie solaire. Enfin, les profils optimaux du débit de Zn et du débit d'oxygène obtenus dans la partie optimisation ont été utilisés pour développer et simuler un algorithme de contrôle réglementaire à l'aide de la boîte à outils Simulink de Matlab®. [...]<br>In this work the modeling, simulation, dynamic optimization and control of a Plasma Assisted Reactive Evaporation process (PARE) for the deposition of Zinc Oxide (ZnO) thin films are proposed. Initially, a dimensional unsteady-state model was developed for the process, this model apply dynamic material balances to the process and accounting for diffusive and convective mass transfer, and bulk and surface reactions in order to establish the space-time evolution of the concentration of the species (O_2(g) , O_((g))^., O_((g))^-, 〖Zn〗_((g)), 〖Zn〗_((g))^+ and 〖ZnO〗_((g))) present throughout the reactor and compute the final film thickness. The case of study corresponds to a pilot reactor operated by the Semiconductor Materials and Solar Energy Research Group (SM&amp;SE) of the Universidad Nacional de Colombia where the ZnO thin films are used for the fabrication of different kind of solar cells (inverted inorganic solar cells, organic solar cells and perovskite based solar cells). The equations are spatially discretized using finite difference methods and then implemented and solved in time using Matlab®. The simulation results are validated by means of COMSOL MULTIPHYSICS® which computes the same results; However, to complete the others objectives of the project it will keep using the finite difference method under Matlab® because it offers more flexibility in the perspective of dynamic optimization and control of PARE process. To corroborate the model, experimental measurements of ZnO film thickness were carried out using a thickness monitor on a pilot reactor designed and implemented by the Semiconductor Materials and Solar-Energy (SM&amp;SE) Research Group at Universidad Nacional de Colombia. After 90 min of deposition time the simulated results and the experimental measurements exhibit a very good agreement, just around 20 nm discrepancy in the final thin film thickness hence showing the high accuracy of the developed model. The dynamic optimization problem is transformed into a non-linear programming (NLP) problem using the CVP method, i.e. the control variables are approximated by means of piecewise constant functions. It is then implemented within Matlab and solved using fmincon optimizer. Two different optimization problems are proposed., in the first problem Zn flow rate (V_(w,Zn)) is considered as control or manipulated variables u(t) and in the second problem both Zn flow rate (V_(w,Zn)) and Oxygen flow rate 〖(V〗_(w,O_2 )) are considered as manipulated variables. Quality constraints are established according to experimental studies that were performed in order to determinate the final product properties such as Transmittance, Resistivity, Film thickness and reactor parameters. Two optimization problems are solved taking as control variable the Zn flow rate and Oxygen flow rate in order to minimize batch time while some thin film desired properties (transmittance, resistivity and thickness) satisfy the defined constraints. The batch time was reduced in a 15% with respect to the current operating conditions used by the Semiconductor Materials and Solar Energy research Group. Finally, the optimal profiles of the Zn flow rate and Oxygen flow rate that were obtained in the optimization part were used to develop and simulated a regulatory control algorithm using the Simulink toolbox of Matlab®. The results obtained in the simulation of the control algorithm show that the designed controller has an appropriate performance by following the optimal flow trajectories and the ideal ratio of Oxygen and Zinc

La protection des gaines de combustible de réacteur nucléaire contre l’oxydation à haute température en conditions accidentelles est essentielle pour garantir leur intégrité, c’est-à-dire celle de la première barrière de confinement. Celle-ci peut s’effectuer par le dépôt d’un revêtement sur leur paroi interne et ce sont les procédés CVD qui sont les plus à même de le faire. Il s’agit plus précisément du procédé DLI-MOCVD qui a été utilisé ici pour déposer des revêtements à base de chrome (chrome métallique Cr(S) cristallisé) et de carbures de chrome (carbures de chrome CrxCy amorphes non recyclés, recyclés et CrxSizCy dopés au Si), réputés pour leur bonne résistance à l’oxydation. Afin d’améliorer la qualité des revêtements, le procédé de dépôt a été optimisé à l’aide de simulations numériques. Après une réflexion sur le mécanisme chimique, un modèle cinétique réactionnel du dépôt d’un revêtement CrxCy amorphe a pu être ajusté et validé. Il a aussi été montré que la solution utilisée de précurseur organométallique bis(arène)chrome et de solvant toluène pouvait être directement recyclée, augmentant ainsi le potentiel d’industrialisation du procédé. Les propriétés physico-chimiques et structurales des revêtements déposés avec ce procédé ont été caractérisées. Une étude des propriétés mécaniques de ces revêtements a par ailleurs été entreprise. Il en ressort que, comparés à des revêtements apparentés déposés par d’autres procédés, ceux déposés par DLIMOCVD possèdent notamment une dureté élevée (jusqu’à une trentaine de GPa), des contraintes résiduelles en compression, une bonne adhérence avec leur substrat et enfin une résistance à l’usure abrasive différente suivant la température. L’évaluation de leur résistance à l’oxydation à 1200 °C a révélé les excellentes performances des revêtements en carbures de chrome amorphes, qui permettent de retarder l’oxydation catastrophique de plus de deux heures pour une épaisseur de 10 µm. Tous les autres revêtements augmentent la tenue en température des substrats en zircaloy mais ne retardent pas autant l’oxydation catastrophique<br>Nuclear fuel cladding tubes resistance against high temperature oxidation during accident conditions is crucial because it means protecting the first containment barrier. This can be done by coating the inner wall of the cladding tube with CVD processes, which are most likely to do so. More specifically, we used DLI-MOCVD to grow chromium based (Cr(S), metallic crystalline chromium) and chromium carbides based (amorphous chromium carbides CrxCy, recycled CrxCy, silicon doped CrxSizCy) coatings, known for their good oxidation resistance. The coating process was optimized using numerical modelling to improve coatings performance. A reaction kinetics model of the deposition process of amorphous CrxCy coatings was adjusted and validated after the identification of the chemical mechanism. It was also shown that the liquid solution containing organometallic precursor (bis(arene)chromium) and solvent (toluene) could be directly recycled, thereby increasing the industrialization potential of such process. Physical, chemical and structural properties of coatings deposited with this process were characterized. A study of the coatings mechanical properties has also been undertaken. It shows that compared to related coatings grown with other processes, those deposited by DLI-MOCVD exhibit a particularly high hardness (up to 30 GPa), compressive residual stresses, good adhesion with the substrate and finally a different abrasive wear resistance depending on the temperature. The assessment of their oxidation resistance at 1200 °C revealed excellent performances of amorphous chromium carbides coatings, which can delay catastrophic oxidation up to two hours with only a 10 µm thickness. All the other coatings only increase the thermal resistance of zircaloy substrates

Cette étude concerne la modélisation de l'opération unitaire d'absorption par un liquide d'un composé contenu dans un gaz. L'opération est réalisée dans un contacteur gaz-liquide classique: une colonne à garnissage où les deux fluides circulent à contre-courant. L'étude expérimentale a été réalisée sur une unité pilote au Laboratoire d'Analyse Environnementale des Procédés et des Systèmes Industriels. Afin de caractériser l'écoulement du gaz et celui du liquide, une étude préalable de l'hydrodynamique a été réalisée. En tenant compte de l'hydrodynamique et du transfert de matière un modèle de simulation a été proposé. Le modèle a été utilisé pour les régimes permanents afin de déterminer les paramètres du transfert de matière. Afin de tester l'évaluation faite sur les paramètres de transfert, le modèle a été employé en régime dynamique. Les modèles développés ont été validés à l'échelle pilote en considérant des perturbations des débits de liquide et de gaz. La modélisation du système mis en œuvre peut permettre l'optimisation du procédé et son extrapolation à l'échelle industrielle. Une installation industrielle d'absorption du gaz carbonique par une solution chaude de carbonates de potassium, activé avec diéthanolamine située au Combinat d'Engrais Chimiques de Târgu-Mures, Roumanie a pu également fournir quelques données intéressantes<br>The subject of this study is the modeling of the absorption of a gas component into a liquid. This operation is performed in a classical gas-liquid contactor: a counter-current packed column. The experimental study was realised on a pilot plant at the Laboratory of Environmental Analysis of lndustrial Processes and Systems at INSA Lyon. For the characterisation of the liquid and gas flows, a preliminary hydrodynamic study was made. Taking into account the hydrodynamics and the mass transfer a simulation model was proposed. For the determination of the mass transfer parameters, the model was used under steady-state conditions. In order to check the mass transfer parameters, the model was applied in dynamic conditions. The validation of the model was made for the pilot plant column. Modeling of the systems developed permits the optimisation of the process and the scale-up to the industrial size. An industrial plant for the absorption of carbon dioxide in diethanolamine promoted hot potassium carbonate processes operating at« AZOMURES » Chemical Fertilisers Works, Târgu-Mures, Romania yielded some interesting results

L'objectif primordial de cette thèse est la recherche de modèles mathématiques qui sont à mieux de décrire le processus d'absorption gaz-liquide dans un contacteur membranaire à fibres creuses poreuses ou denses. La configuration géométrique de ces contacteurs combinée à leur compacité, et de leur faible consommation d'énergie leur permet de se substituer progressivement aux procédés conventionnels tels les colonnes à garnissage et autres tours d'absorption. Notre but est d'étudier la performance de ces processus novateurs par l'élaboration de modèles mathématiques de plus en plus rigoureux. Pour cela, nous avons étudié plusieurs cas de figures où l'hydrodynamique d'écoulement des fluides, la nature du soluté et/ou du solvant ont été changées. Dans un premier temps, il n'a été tenu compte que de l'hydrodynamique du compartiment côté fibre pour deux types de processus d'absorption avec et sans réaction chimique. Par la suite, l'hydrodynamique d'écoulement des fluides dans le côté fibre comme côté calandre a été prise en considération. Des modèles ont été développés pour l'absorption classique de gaz carbonique dans des solutions de monoéthanolamine (liquide d'absorption de référence) où l'écoulement du fluide côté calandre est assimilé à un écoulement piston dans un premier cas, obéissant au modèle dit de surface libre "modèle de Happel" dans un deuxième cas, et enfin caractérisé par des équations de moments de Navier-Stokes dans un troisième cas. La comparaison des résultats numériques de ces modèles a montré que ceux du troisième cas de figure sont les plus proches des résultats d"essais expérimentaux<br>The overarching objective of this thesis is the research of mathematical models which are better to describe the process of gas-liquid absorption in a membrane contactor with porous or dense hollow fibers. The geometric configuration of these contactors, combined with their low energy consumption and their compactness, allows them to gradually replace conventional processes such as packing towers and absorption columns. Our goal is to study the performance of these innovative processes by developing more rigorous mathematical models. In this scope, we studied several cases where the hydrodynamics of fluid flow, the nature of the solute or solvent have been changed. First, only the hydrodynamics of the fibre side compartment has been taken into account for two types of an absorption process with and without chemical reaction. Subsequently, the hydrodynamics of fluid flow in both the fiber side as shell side were taken into consideration. Models have been developed for classical carbon dioxide absorption in monoéthanolamine solutions (liquid absorption of reference) where the flow fluid in the shell were is assumed to obey a plug-flow in a first case, described by the surface free model known as "Happel model" in a second case, and finally characterized by the momentum Navier-Stokes equations in a third case. The comparison of the numerically simulated results collected from the three models showed that those of the third case matched very closely with the laboratory experimental results

Dans le cadre d’un contrat RMNT en collaboration avec Elvion Veeco, LPN et Alcaltel OPTO+, nous avons développé un modèle 2D de gravure de GaAs par Ar+/Cl2 en utilisant le procédé CAIBE (Chemically Assisted Ion Beam Etching). Deux types de structures ont été étudiés : des structures mesas ou rubans et des structures de type tranché. Dans les deux cas, une étude paramétrique a été effectuée afin de mettre en évidence le rôle des différents paramètres machine et physico-chimiques sur l’évolution de la morphologie de gravure. C’est ainsi que nous avons bien montré le rôle de débit de chlore et la température de substrat dans l’élimination de certains défauts de gravure comme le trenching et le faceting. Aussi, nous avons aussi étudié les effets non linéaires de la température de substrat sur la vitesse de gravure. Le bon accord entre mes résultats de notre modèle et ceux obtenus expérimentalement sur un spectre plus large en température, débit de chlore et courant ionique prouve que notre modèle de gravure est un bon outil de prédiction des profils de gravure pour des structures adaptées à l’industrie optoélectronique et permet de contribuer à l’optimisation des étapes de gravure CAIBE<br>This project is carried out under RMNT contract of research ministry and in collaboration with Elvion Veeco, LPN and Alcaltel OPTO+. It concerns the development of 2D etching model of GaAs by Ar+/Cl2 using chemically assisted ion beam etching process (CAIBE). This model allows to study the etching rate and the etch profile evolution in time and space as a function of the experimental conditions of CAIBE machine. The 2D etching model takes into account of several local surface phenomena such as the neutral reflection on the surface elements, the shadowing effects of neutrals and ions, the angular dependence of sputtering yield and mask erosion. Good agreements between the simulation results and the experiments have been obtained. This affirms that our model can be considered as a good tool to predict the etch profile evolution for the optoelectronic applications

Le développement des bioraffineries repose sur une conception optimisée d’installations industrielles en synergie comportant un grand nombre de flux de matière et d’opérations unitaires. Le recours à des simulateurs de procédés présente un intérêt certain dans la conception, l’analyse et l’optimisation de tels procédés. Souhaitant initier le développement d’un outil de simulation adapté à ce secteur, nous nous sommes appuyés sur l’exemple d’un procédé d’oxydation de biopolymères par extrusion réactive. Les procédés d’extrusion réactive sont caractérisés par un couplage intime entre écoulement, thermique et cinétiques réactionnelles. Les modalités de ce couplage dépendent des réactions visées. Souhaitant proposer un modèle flexible, intégrable dans un simulateur statique de procédés, et permettant d’atteindre un bon compromis entre la prédictivité et la quantité d’essais nécessaires pour ajuster les paramètres du modèle, nous avons opté pour une approche de modélisation mixte reposant à la fois sur une représentation de l’écoulement à l’aide de réacteurs idéaux et sur des lois de la mécanique des fluides. L’écoulement est modélisé par une cascade de réacteurs continus parfaitement agités (RCPA) avec reflux. Chaque RCPA est caractérisé par un taux de remplissage qui dépend des conditions opératoires. Le calcul du taux de remplissage des RCPA, de la pression matière et des débits circulant entre les RCPA en régime permanent est effectué en réalisant un bilan matière sur chaque RCPA. La température matière dans chacun des RCPA est calculée grâce à un bilan thermique. La modification chimique du matériau est décrite à l’aide de trois réactions : l’oxydation dépolymérisante, la formation de groupements fonctionnels (carbonyles et carboxyles) et la dégradation thermomécanique du biopolymère sous l’effet de la chaleur et des contraintes de cisaillement. L’établissement des équations de bilan de population auxquelles on applique la méthode des moments, permet de calculer simultanément les masses molaires moyennes en nombre et en poids du polymère ainsi que la teneur en agent oxydant dans chacun des RCPA. La viscosité est reliée à masse molaire moyenne. Un algorithme de calcul itératif permet de coupler le bilan matière, le bilan thermique et le calcul réactionnel. Les données expérimentales nécessaires à la validation du modèle ont été fournies par la plate-forme expérimentale mise au point au CVG (Centre de Valorisation des Glucides, Amiens) dans le cadre du programme Synthons. Une méthode d’ajustement des paramètres du modèle à partir d’un nombre minimal de données expérimentales a été proposée, permettant d’évaluer le caractère prédictif du modèle. Le modèle d’extrusion réactive ainsi ajusté a permis de reproduire les résultats expérimentaux obtenus pour différents matériaux, débits, vitesses de rotation, et sur deux extrudeuses detaille et de configuration différentes. L’intégration du modèle d’extrusion réactive dans un simulateur de procédés - le logiciel USIM PAC - a permis de simplifier sa mise en œuvre,offre des perspectives en optimisation et dimensionnement d’équipement et rend possible la simulation de l’opération d’extrusion réactive au sein d’une chaîne de transformation complète<br>The development of biorefineries requires integrating and optimizing plants and handling a large number of material flows and unit operations. The development of a process simulator dedicated to this field would thus be of great interest. This is what we intended to initiate by relying on the example of the oxidation of biopolymers by reactive extrusion. Reactive extrusion is characterized by a strong coupling between flow, heat transfer and reaction kinetics. This coupling depends on the desired reactions. We here intended to elaborate aflexible model, being easily integrated into a static process simulator, and enabling to reach agood compromise between the predictive character of the model and the amount of experiments required to adjust model parameters. Therefore, we adopted a hybrid modelling approach combining a flow description based on ideal reactors and continuum mechanics laws. Flow is modeled as a cascade of continuous stirred tank reactors (CSTR) with possible backflow. Flow rates between CSTRs are calculated using physical laws taking into account the operating conditions and geometric parameters of the equipment. Each CSTR is characterized by a filling ratio, which depends on the operating conditions. The calculation of steady-state filling ratio, pressure and flow rates between the CSTRs is achieved by performing a material balance in each CSTR. Material temperature in each CSTR is calculated through a thermal balance. The chemical modification of the material is described using three reactions: the oxidative depolymerization, the formation of functional groups(carbonyl and carboxyl) and the thermomechanical degradation of the biopolymer induced by heating and shearing. The number-averaged and weight-averaged molecular weight of the biopolymer and the oxidant content in each CSTR are computed simultaneously by applying the moment operation to population balance equations. Viscosity is linked to the mean molecular weight. An iterative algorithm enables to couple material balance, thermal balance and reaction kinetics. The experimental data required for model validation were provided by the experimental platform developed at the CVG (Centre de Valorisation des Glucides,Amiens, France) in the frame of the Synthons program. A method was proposed in order to adjust model parameters with a minimal number of experimental data, enabling to assess the predictive character of the model. Once the parameters were adjusted, the reactive extrusion model enabled to reproduce the experimental results obtained with different raw materials,flow rates, screw rotation speeds, and using two extruders with different size and screw configuration. The integration of the reactive extrusion model into a process simulator - the USIM PAC software - enabled to simplify its implementation. This constitutes a promising step in a perspective of process optimization and scale-up, and enables to simulate a reactive extrusion operation within a global plant simulator

Ces travaux de recherche ont pour objet de développer des modèles statiques et dynamiques pour un procédé de polymérisation de propylène industriel. Ces modèles ont ensuite été employés pour proposer de nouveaux procédés sur base du procédé existant. A cette fin, cette étude a réalisé les aspects suivants : ? Etude de l'état de l'art de la catalyse Ziegler-Natta pour la polymérisation d'oléfines ; ? Etude des caractéristiques des procédés de polymérisation de propylène classiques ; ? Etude des caracteristiques des réacteurs de polymérisation de propylène en suspension et en phase gazeuse en prennant comme exemple des réacteurs en série, d'une part ; et des modèles et méthodes de calcul des paramètres thermodynamiques de systèmes de polymérisation de propylène complexes, d'autre part ; ? Développement d'un modèle dynamique pour un procédé de polymérisation de propylène industriel composé d'un réacteur en suspension et plusieurs réacteurs en phase gazeuse en série. Ce modèle a été basé sur des cinétiques de polymérisation faisant appel à plusieurs sites catalytiques ; ? Etude des conditions opératories et des caractéristiques dynamiques des réacteurs ; ? Simulation des procédés de changement de grade et optimisation de ces procédés. Certains résultats de ces travaux sont originaux et significantifs sur le plan scientifique et sur le plan technologique<br>In this thesis, rigorous steady and dynamic models have been developed for an industrial propylene polymerization process. They have then been used to develop new processes based on the existing one. For that purpose, this thesis has: ? reviewed the state of the art of the olefin Ziegler-Natta catalysts; ? analyzed classical propylene polymerization processes and their characteristics; ? analyzed the characteristics of industrial slurry and gas phase propylene polymerization reactors using representative slurry propylene polymerization and gas phase polymerization reactors in series; studied the models for calculating the thermodynamic properties of complex propylene polymerization systems and methods for determining their parameters; ? developed a dynamic model for an entire industrial propylene polymerization process composed of a slurry reactor and several gas phase reactors in series. This model is based on rigorous polymerization kinetics involving several Ziegler-Natta active sites ? investigated the operating conditions and dynamic characteristics of the reactors ? simulated grade transition processes and optimum polymerization processes. Some of the results are original, and scientifically and technologically relevant

Dans le domaine du génie chimique, les ingénieurs tracent des courbes pour analyser les données recueillies. Une fois validée, cette connaissance est exploitée, en combinaison avec d'autres savoirs, sous forme de tâches. Cette thèse présente une architecture capable d'enchaîner n'importe quel type de tâches et de visualiser des courbes, appliquée à un problème d'aide à la conception de procédé de raffinage. L'architecture proposée repose sur une analyse objets des raisonnements, où figurent les notions de relations (inversibles ou non) et de flux du point de vue statique, de problèmes et de tâches du point de vue dynamique. Le module de visualisation exploite toutes les sortes de relations entre les variables et s'appuie sur des méthodes élaborées de tracé, dont deux sont nouvelles : la première s'inspire d'exemples a priori comme dans le raisonnement à base de cas, la seconde utilise les notions de monotonie et de concavité pour déduire des lignes dans un ensemble de points. L'application est exposée dans le détail et conduit à une analyse des problèmes de conception, et nous avons développé notamment une nouvelle classification de ces systèmes.

Mon projet de thèse porte sur l'étude comparative de deux concepts de générateurs de carburant solaire : une cellule PEC basée sur une photoanode de vanadate de bismuth (BiVO4), et une cellule intégrée (IPEC) combinant une cellule solaire à un cellule d’électrolyse. Les deux dispositifs réalisent le processus de photosynthèse artificielle consistant à capturer l'énergie solaire et à la stocker dans les liaisons chimiques. L’objectif de mes travaux est d'identifier les verrous au déploiement à grande échelle de ces dispositifs photo-électrochimiques et de proposer des solutions pour les lever. Deux questions scientifiques sont en particulier au cœur de mes travaux de recherche: 1. Quel est l’impact des hétérogénéités, inhérentes aux procédés d’élaboration à grande échelle des matériaux photo-actifs, sur leurs performances ? 2. Quel rôle peut jouer l’intégration dans la transposition, à l’échelle pilote, des performances obtenues en laboratoire ? Pour répondre à la 1ère question j’ai mis en place une étude paramétrique expérimentale sur des photo-anodes à base de BiVO4, un matériau modèle pour la photosynthèse artificielle. En parallèle, afin de répondre à la 2ème question, j’ai réalisé et testé une cellule IPEC : la combinaison d'une cellule solaire tandem PK/Si et d'un électrolyseur à membrane échangeuse de protons. Dans une deuxième étape, cette démarche a été poursuivie par la conception d’un module monolithique original, intégrant 9 cellules IPEC. La réalisation de 5 de ces modules a permis l’assemblage du démonstrateur EASI Fuel (European Autonomous Solar Integrated fuel station) pour la conversion continue d’hydrogène (produit sous ensoleillement par les IPEC) et du CO2, en CH4 au sein d’un bioréacteur de méthanation. Grace à ce couplage innovant, le prototype EASI Fuel a été sélectionné et testé avec succès pendant 72h en continu et en totale autonomie, lors de la finale du concours Horizon Prize - Fuel from the Sun: Artificial Photosynthesis, qui s'est déroulée à la fin du 2ème année de thèse<br>This PhD project focuses on the comparative study of two types of solar fuel generators: a PEC cell based on a bismuth vanadate (BiVO4) photoanode, and an integrated photoelectrochemical (IPEC) cell combining a solar cell with an electrolyser. Both devices achieve the artificial photosynthesis process of capturing solar energy and storing it in chemical bonds. The goal of the work is to identify the limiting parameters that hinder the large-scale deployment of these photoelectrochemical devices and to propose solutions in order to facilitate research in this field. Two specific scientific questions are at the heart of this research: 1. What is the impact of heterogeneities, inherent to large-scale preparation processes, on the performance of photoactive materials? 2. What role can integration play in transferring performance from the laboratory to the pilot scale? To answer the first question, an experimental parametric study was undertaken on BiVO4 photoanodes, considered as photoactive semiconductors representative for artificial photosynthesis. In parallel, in order to answer to the second question, an IPEC cell, the combination of a PK/Si tandem solar cell with a proton exchange membrane electrolyser, was realized, tested and optimized. In a second phase, this approach was followed by the design of a monolithic module, integrating 9 IPEC cells. The realization of 5 of these modules enabled the assembly of the EASI Fuel device (European Autonomous Solar Integrated fuel station) for the continuous conversion of H2 (produced under sunlight by the IPEC cells) and CO2 into CH4 within a methanogenesis Archaea-based bioreactor. Thanks to this innovative coupling, the EASI Fuel device was selected and successfully tested for 72 hours of continuous operation in total autonomy, during the final of the Horizon Prize - Fuel from the Sun: Artificial Photosynthesis competition, which took place at the end of the 2nd year of the thesis

Pour faire face aux réglementations européennes récentes, l'industrie alimentaire a un besoin crucial d'outils informatiques pour simuler l'ensemble de leur usine en vue de réconcilier les données industrielles et d'optimiser la consommation énergétique. De tels logiciels existent dans le domaine du génie chimique. Ils sont toutefois limités à des mélanges de gaz et de liquides dont les propriétés thermophysiques peuvent être correctement prédites par des modèles thermodynamiques. A ce jour, aucun logiciel commercial n'est capable à la fois de simuler un ensemble d'opérations unitaires alimentaires et de calculer les propriétés thermophysiques nécessaires des aliments, en particulier solides. Une première partie de ce doctorat est dédiée au développement d'un modèle de séchage par air chaud d'aliments solides. Ce modèle est en cours d'ajout dans la base de données d'opérations unitaires de ProSimPlus®. Il a été validé à échelle laboratoire dans le cadre du séchage de 4 produits de compositions et de géométries différentes. Son temps de simulation étant nettement supérieur à celui des autres modules de ProSimPlus®, une nouvelle méthode de réduction de modèle de séchage a également été développée. Pour faciliter le travail de caractérisation d'un nouveau produit, une méthode rapide et innovante d'identification de la diffusivité apparente de l'eau par méthode inverse a été développée. Une deuxième partie de ce doctorat porte sur la simulation et l'optimisation énergétique d'une sucrerie de betteraves, réalisée en collaboration avec V.E.R.I. Chacun des ateliers du site a été modélisé ProSimPlus® en utilisant uniquement des modules d'opérations unitaires non spécifiques de l'agroalimentaire. La modélisation a rendu possible la réconciliation des données industrielles et leur représentation avec une incertitude de 1 %. L'optimisation énergétique de la sucrerie a été réalisée en combinant analyses thermique et exergétique. Au cours de cette étude, des solutions techniques ont été proposées, permettant de diminuer significativement l'irréversibilité totale du site, le besoin en utilité froide et le débit de vapeur haute pression alimentant la sucrerie<br>To face recent European regulations, the food industry has a critical need for IT tools to simulate their entire factory to reconcile industrial data and optimize energy consumption. Such software exist in the field of chemical engineering. They are limited to mixtures of gases and liquids whose thermo-physical properties can be correctly predicted by thermodynamic models. To date, no commercial software is able to simulate most food unit operations and calculate the required thermophysical properties of foods, especially solid foods. A first part of this Ph.D. is dedicated to the development of a model of hot air drying of solid food. This model is being added to the ProSimPlus® unit operation module database. It has been validated in the laboratory scale for the drying of 4 products of different compositions and geometries. Its simulation time is significantly higher than the one of the other modules of ProSimPlus®. To overcome this issue, an innovative method of drying model reduction has been developed. To facilitate the characterization work of a new product, a new and rapid method for identifying the apparent diffusivity of water by a reverse approach was also developed. A second part of this PhD focuses on the simulation and energy optimization of a sugar beet factory, in collaboration with V.E.R.I. All the unit operations of the factory were modeled with ProSimPlus® using only modules of -food non-specific- unit operations. Data reconciliation has been performed and deviation between simulated and industrial data were below 1 %. Energy optimization of the sugar factory was performed by combining thermal and exergy analyses. In this study, technical solutions were proposed to significantly reduce the total irreversibility, the cold utility requirement and the mass flow-rate of high pressure steam supplying the factory

Les risques sont inhérents à l’activité industrielle. Les prévoir et les maîtriser sont essentiels pour la conception et la conduite en sécurité des procédés. La réglementation des risques majeurs impose aux exploitants la réalisation d’études de sécurité quantitatives. La stratégie de maîtrise des risques repose sur la pertinence des analyses de risques. En marche dégradée, la dynamique des événements est déterminante pour quantifier les risques. Toutefois, de nos jours cette connaissance est difficilement accessible. Ce travail propose une méthodologie d’analyse de risques quantitative qui combine la méthode HAZOP, le retour d’expérience et la simulation dynamique de dérives de procédés. Elle repose sur quatre grandes étapes : La première étape est l’étude du fonctionnement normal du procédé. Pour cela, le procédé est décrit de façon détaillée. Des études complémentaires de caractérisation des produits et du milieu réactionnel sont menées si nécessaires. Ensuite, le procédé est simulé dynamiquement en fonctionnement normal. Lors de la seconde étape, parmi les dérives définies par l’HAZOP et le retour d’expérience, l’analyste discrimine celles dont les conséquences ne sont pas prévisibles et/ou nécessitent d’être quantifiées. La troisième phase fournit une quantification du risque sur la base de la simulation dynamique des scenarii retenus. Lors de la dernière étape, des mesures de maîtrise des risques sont définies et ajoutées au procédé lorsque le niveau de risque est supérieur au risque tolérable. Le risque résiduel est ensuite calculé jusqu’à l’atteinte de la cible sécurité. Le logiciel Aspen Plus Dynamics est sélectionné. Trois études de cas sont choisies pour démontrer d’une part, la faisabilité de la méthodologie et d’autre part, la diversité de son champ d’application : · la première étude de cas porte sur un réacteur semi-continu siège d’une réaction exothermique. L’oxydation du thiosulfate de sodium par le peroxyde d’hydrogène est choisie. Ce cas relativement simple permet d’illustrer la diversité des causes pouvant être simulées (erreur procédurale, défaut matériel, contamination de produits, …) et la possibilité d’étudier des dérives simultanées (perte de refroidissement du milieu et sous dimensionnement de la soupape de sécurité). · le deuxième cas concerne un réacteur semi-batch dans lequel une réaction exothermique de sulfonation est opérée. Elle est particulièrement difficile à mettre en œuvre car le risque d’emballement thermique est élevé. Cette étude montre l’intérêt de notre approche dans la définition des conditions opératoires pour la conduite en sécurité. · le troisième cas d’étude porte sur un procédé continu de fabrication du propylène glycol composé d’un réacteur et de deux colonnes de distillation en série. L’objectif est ici d’étudier la propagation de dérives le long du procédé. Sur la base du retour d’expérience, deux dérives au niveau du rebouilleur de la première colonne sont étudiées et illustrent les risques de pleurage et d’engorgement. La simulation dynamique illustre la propagation d’une dérive et ses conséquences sur la colonne suivante.

L’analyse de sécurité d’un procédé chimique et particulièrement l’étape d’identification et caractérisation des dangers suit une démarche systémique qui demande beaucoup d’informations sur le comportement du système. Ce travail présente une voie d’obtention de ces informations à partir d’une approche phénoménologique basée sur des techniques du Génie des Procédés : Modélisation et Simulation. L’approche proposée est développée pour le cas de l’explosion thermique, notamment dans le réacteur discontinu et le réservoir de stockage, sièges typiques de réactions exothermiques susceptibles de s’emballer. Dans ce cadre, il a été construit un outil informatique pour la simulation de ces procédés. Le principe du code est la mise en équations (algèbro-différentielles) de chaque cas traité à partir de bilans de matière et d’énergie et la résolution numérique qui fournit les profils de température, concentration et flux thermique dans le temps (et l’espace pour le cas du stockage). L’exploitation des modèles mathématiques présentés dépend fortement de la disponibilité des données thermodynamiques et cinétiques. L’obtention de ces données fait l’objet d’un chapitre où l’on décrit des méthodes de détermination expérimentale à l’aide de la calorimétrie. L’applicabilité des méthodes et des outils décrits est démontrée à l’aide de deux cas réels tirés de la « chimie fine » : synthèse de Glycidate d’éthyle et stockage de cyclopentadiène.

Ce travail s'articule autour d'un modèle viscoélastique développé pour un polymère semi-cristallin dans le domaine des faibles déformations. Ce modèle issu d'une approche rhéologique, contient trois branches associées à la phase cristalline, à la phase amorphe liée (définie comme interphase) et à la phase amorphe libre. Un mécanisme particulier de déformation des deux phases amorphes a été intégré dans ce modèle qui reproduit avec satisfaction l'évolution de la viscoélasticité sous diverses sollicitations. Dans cette étude, le polypropylène a été utilisé comme matériau-modèle. Ce modèle viscoélastique a été ensuite généralisé en 3D pour prédire le comportement sous sollicitations mécaniques complexes de type traction-compression-torsion proportionnelles et non proportionnelles. Le comportement mécanique après sollicitations physico-chimiques dues au vieillissement par photo-oxydation a été également analysé grâce à ce modèle<br>This work is devoted to a viscoelastic model developed for a semi-crystalline polymer with small strains. This model is based on a rheological approach and contains one spring, which is associated with the crystalline phase, and two Maxwell elements, which are associated with the amorphous phase with reduced mobility (interphase) and the free amorphous phase. A particular mechanism of de formation of two amorphous phases was integrated in this model, which satisfactory simulates the evolution of the viscoelasticity under various solicitations. The polypropylene was used in this study like a model-material. This viscoelastic model was then generalized in 3D for modelling the behaviour under complex mechanical solicitations: particularly proportional and no proportional traction-compression-torsion tests were simulated. The mechanical behaviour under physicochemical solicitations of photo-oxidation ageing type was also analysed thanks to this model

Dans un contexte de transition énergétique et numérique, L’Usine du Futur se définit commeéconome en énergie, mais aussi agile grâce à des moyens de production flexibles etreconfigurables. Conférer ces propriétés aux procédés existants est un challenge complexe quiinduit souvent une réorganisation des unités. Dans ce cadre, la méthodologie RREFlex a pourobjectif de proposer des solutions alternatives d’intégration énergétique à la fois viables, robusteset adaptables via le remodelage des réseaux d’échangeurs de chaleur déjà installés.Contrairement à la conception initiale consistant à réaliser de manière conjointe la conception duprocédé et du réseau d’échangeur de chaleur associé, l’exercice de remodelage d’unitésexistantes peut s’avérer sensiblement plus complexe. En effet, il s’inscrit souvent dans unedémarche d’amélioration continue sur des installations ayant déjà connu au cours de leur vie destransformations pour faire face aux évolutions de la demande ou à de nouvelles contraintesenvironnementales. Aujourd’hui, nombre d’analyses de récupération énergétique sont réaliséessur les sites industriels mais celles-ci ne donnent pas nécessairement lieu à des réalisationsconcrètes. Les raisons le plus souvent invoquées sont d’ordre financières mais aussi, pratiques.En effet, les solutions proposées ne sont pas toujours réalistes d’un point de vue opérationnellecar elles tiennent rarement compte de la variabilité du procédé, soit due à des perturbations nonmaitrisées sur les températures et les débits, soit due à la présence de multiples points defonctionnement (changement de campagne, évolution de la charge, etc.). De plus, ces solutionstiennent peu compte des contraintes spécifiques du site étudié (topologie des unités, compatibilitédes courants, sécurité, etc.), la formulation a priori de ces dernières ne pouvant être exhaustive.L’outil RREFlex - outil Robuste pour la synthèse de Réseaux d’Echangeurs Flexibles - a étédéveloppée pour pallier autant que possible ces limites. S’appuyant sur une analyse statistiquedes historiques de mesures remontés en salle de contrôle, un premier module - EDiFy : EnhancedData collection for Flexibility analysis - permet de localiser et de caractériser les différents cas demarche des unités. Notamment, la valeur moyenne et la variance des données caractéristiques duprocédé (températures, flux calorifiques) sont estimées pour chaque cas de marche. Ce jeu dedonnées étant souvent incomplet, il est nécessaire d’avoir recours à un modèle de simulation duprocédé pour le compléter et valider la cohérence des données mesurées pour chaque cas demarche potentiellement identifié. Sur cette base, une seconde étape dédiée au diagnosticénergétique permet d’évaluer la pertinence des échangeurs de récupération déjà installés. Cetteanalyse permet d’identifier et de prioriser un ensemble de scenarii de remodelage considéréscomme prometteurs. Chacun d’eux est défini par la liste des échangeurs à reconsidérer et uncertain nombre de paramètres de configuration. Chaque scenario retenu est alors exploité pour lasynthèse du réseau d’échangeurs associé. Cette étape s’appuie sur un modèle de programmationlinéaire mixte multi-période (PLM) pour déterminer la nouvelle topologie du réseau d’échangeurs.Dans ce cadre, le modèle a évidemment la possibilité d’introduire de nouveaux échangeurs maisaussi de déplacer les échangeurs existants et conservés dans un scénario donné, tant qu’ilscouplent la même paire de courant qu’initialement. Les réseaux obtenus sont donc adaptables auxdifférents cas de marche identifiés à la première étape et reconfigurable grâce à l’implantation deby-pass. Le panel de réseaux proposés est enfin évalué et classé au moyen d’indicateurs deperformance, dont notamment la robustesse vis-à-vis de la variabilité du procédé. L’approche aété validée sur deux sites de dimension industrielle: un procédé de fabrication de MVC et un trainde préchauffe de pétrole brut<br>In a context of numerical and energy transition, the Factory of the Future is meant to be moreenergy efficient but also smarter and agile through the use of flexible and reconfigurableproduction means. Enabling existing processes to achieve those properties is a difficult challengewhich often induces a reorganization of the units. In this context, RREFlex methodology wasdeveloped to provide several alternatives heat integration solutions both viable, robust andadaptable through the retrofitting of existing heat exchanger networks. Unlike grass-root design,which consists in designing both the process and the heat exchanger network at the same time(and thus, allowing many possibilities), retrofitting existing units can be a lot more complex.Indeed, as part of a continuous improvement process of the production, the plants have oftenalready undergone transformations during their life to cope with changes in demand or newenvironmental constraints. Currently, numerous energy recovery analysis are performed onindustrial sites but do not necessarily involves concrete industrial measures. The main reasons forthe lack of results are mainly financial but also practical. The provided solutions are often nonrealistic in terms of operability because of the lack of accounting for the variability of the process,whether due to external disturbances on temperatures and flowrates or due to multiple operatingconditions (many production campaigns, evolution in process load, etc.). Moreover, thosesolutions also do not take on-site constraints into account (units topology, process streamscompatibility, safety, etc.), as it is difficult to apprehend such constraints. The RREFlex module(Robust software tool for the synthesis of Flexible Heat Exchanger Networks), was developed toassess these issues. Based on a statistical analysis of historical data extracted from on-sitemeasurements, a first module - EDiFy : Enhanced Data collection for Flexibility analysis – enablesthe location and characterization of the multiple steady state regimes. The mean value andvariance of operating conditions characterizing the process (e.g. temperature, heat flow) areestimated for each steady state. As this data set is usually incomplete, it is necessary to use asimulation model of the process to complete and validate the consistency of the measurements ofeach identified steady state.Based upon those data, an energy diagnosis step enables the assessment of each existing heatexchanger liability. This analysis results in the identification and classification of several promisingretrofitting scenarios. Each one is defined by a list of heat exchangers to reconsider and severalconfiguration parameters.Each selected scenario is then used to design the corresponding optimal heat exchanger network.The latter step, which is based on a multi-period mixed linear programming model, aims at thedesign of a new heat exchanger network topology. In this context, the model includes not only thepossibility to add new heat exchangers but also to shift the preserved heat exchangers for a givenscenario, as long as the original pair of streams is kept. The resulting heat exchanger networksare thus adaptable to every operating conditions identified in the first step of the methodology butalso reconfigurable through the use of by-passes. The performances of the resulting networks areevaluated and classified using key performance indicators, especially the robustness which iscrucial to account for the process variability.The approach was validated on two industrial scale case studies: a MVC production process and arefinery heating train

Ce travail présente une étude, par microscopie optique et de fluorescence, de matériaux hybrides, basés sur des monolithes de silice contenant des dérivés du cyano-anthracène : 9,10-dicyano-anthracène (DCA) ou 9,14-dicyano-benzo(b)triphénylène (DBTP), qui sont des photo-sensibilisateurs de l'oxygène singulet. Alors que ces matériaux sont bien caractérisés du point de vue de la photo-oxydation des sulfures sous des conditions hétérogènes par des études macroscopiques, certaines propriétés concernant l'association du photosensibilisateur avec l'absorbant peuvent être masquées, dominées ou encore mal interprétées par uniquement des mesures d'ensemble. Ici, nous combinons la spectroscopie d'ensemble et la microscopie optique et de fluorescence, et développons des protocôles expérimentaux concernant des échantillons solides épais, dans le but d'étudier la distribution spatiale et la mobilité des photosensiblisateurs dans la matrice hôte ainsi que d'analyser les interactions entre ces deux entités. La microscopie optique montre dans tous les cas des inhomogénéités localisées à l'interface du monolithe et attribuées à la formation de bulles pendant la synthèse et une accumulation locale du DBTP. A partir de simulations Monte-Carlo de lancer de rayons, nous développons un protocôle pour corriger les artéfacts de réfraction dans les profils d'intensité de fluorescence en fonction de la profondeur, obtenus par des mesures confocales, pour déterminer la distribution axiale du photosensibilisateur ce qui permet de mettre en évidence une nette augmentation de la concentration en photosensibilisateurs dans les premiers 50—100 m dessous la surface. L'analyse FRAP montre la très lente mobilité de tous les photosensibilisateurs et un retour partiel de l'intensité ce qui signifie que les photosensibilisateurs se trouvent dans des régions compartimentées, probablement dues à des contraintes aléatoires du réseau de pores. De plus, l'analyse FLIM montrent des propriétés photo physiques semblables pour le DBTP inclus et greffé ce qui permet d'envisager l'inefficacité de la fonctionnalisation. Ces observations soulignent que les monolithes à base de silice sont des systèmes hors d'équilibre et correspondent à un instantané des inhomogénéités gelées pendant les derniers instants du processus de condensation-hydrolyse des monomères de silice. Enfin, corréler la spectroscopie classique avec nos observations confocales sur différentes formes de DBTP, nous permet d'établir que la bande d'émission de fluorescence non-structurée et fortement déplacée vers le rouge est probablement due à la formation d'excimères<br>This work presents an optical and fluorescence microscopy study of hybrid materials based on porous silica monoliths containing derivatives of cyano-anthracene: 9,10-dicyano-anthracene (DCA) or 9,14-dicyano-benzo(b)triphenylene (DBTP), photo-sensitizers of singlet oxygen. While these materials are well known from bulk studies for the efficient photo-oxidation of sulphides under heterogeneous conditions, some characteristics of the association of the photo-sensitizer and the absorbent may be masked, overlooked or otherwise misinterpreted by bulk investigations alone. Here, we combine classical bulk spectroscopy with optical and fluorescence microscopy, and develop experimental protocols for thick solid state samples, to study the spatial distribution and the mobility of the guest in the host matrix, and analyse guest-host interactions. Optical microscopy shows in all cases localised inhomogeneities at monolith interface, ascribed to bubble formation during synthesis; wide-field fluorescence microscopy shows that these features are associated with local accumulation of the larger, more hydrophobic of the two photo-sensitizers, DBTP. Photo-sensitizer lateral distribution at the monolith interface is otherwise homogeneous. Based on Monte Carlo ray-tracing simulations, we develop a protocol for correcting refraction artefacts in measured confocal fluorescence depth profiles, to obtain the photo-sensitizer axial distribution. While it in general exhibits a sharp increase in concentration in the first 50—100 m below the surface compared to the bulk, this layer contributes negligibly to the total content of the monoliths. FRAP analysis shows mobility of the photo-sensitizers in all cases, but with diffusion constants implying months or years to equilibrate the centimetre-sized monoliths. Classical bulk and confocal spectroscopy with FLIM analysis show similar photo-physical properties of DBTP included and grafted. The main effects of funcionalization in this photo-sensitizer are to slow down diffusion and to counter its aggregation. Incomplete FRAP recovery implies photo-sensitizer mobility is compartmented, probably due to random constrictions in the pore network. These observations underline that silica-based monoliths are non-equilibrium systems encapsulating a snapshot of any homogeneities frozen in during the later stages of hydrolysis-condensation of silicate units. Correlating classical bulk spectroscopy with our confocal observations on the different DBTP forms, conclude that its unusual structureless, red-shifted emission is probably due to excimer emission

Le monde, et en particulier l'Europe, fait face aux effets du changement climatique dus à sa longue dépendance aux combustibles fossiles en reconnaissant la nécessité vitale de s'orienter vers des ressources énergétiques renouvelables. Parmi les énergies renouvelables, la biomasse alimente non seulement la production de bioénergie, mais constitue également une source vitale de biocarbone, utilisé pour créer des molécules à haute valeur ajoutée, en remplacement des produits d'origine fossile. Les lévulinates d'alkyle, dérivés de la biomasse, se distinguent particulièrement par leur potentiel en tant que bio-additifs et biocarburants. La solvolyse acide des sucres hexagonaux de la biomasse semble être une voie de production prometteuse et rentable. Le potentiel du lévulinate d'alkyle s'étend à sa conversion en γ-valérolactone (GVL), un biosolvant prometteur, généralement obtenu par hydrogénation avec hydrogène moléculaire. En plus d'être un réactif clé, l'hydrogène est également un vecteur énergétique prometteur, facilitant l'intégration des sources d'énergie renouvelables sur le marché. Les systèmes de stockage d'énergie à base d'hydrogène soutiennent cette intégration et favorisent la transformation industrielle "verte". Cette thèse porte sur l'étude technologique et l'évaluation de la durabilité d'un système de biotransformation, intégrant la valorisation de la biomasse lignocellulosique, la production d'énergie et la génération d'hydrogène. L'étude comprend des investigations expérimentales, optimisant les technologies pour la production de lévulinate de butyle et son hydrogénation en GVL, ainsi que la simulation et l'évaluation de la durabilité de l'ensemble du procédé. Afin de répondre à la question de la durabilité, la recherche présente une première section axée sur l'étude expérimentale de la technologie optimale pour la production de lévulinate de butyle. La solvolyse de l'hexose Fructose en lévulinate de butyle a été étudiée en termes de conditions optimales de procédé et de modélisation cinétique. Sélectionné le catalyseur hétérogène, l'effet du solvant a été étudié, montrant les avantages de l'utilisation du GVL comme co-solvant, avec le butanol, sur la cinétique de conversion et de dissolution du fructose. Dans ces conditions, la solvolyse en lévulinate de butyle a été étudiée d'un point de vue cinétique, d'abord en proposant un modèle pour la solvolyse du 5-HMF, un intermédiaire dans la voie du fructose, puis en étendant la modélisation à partir du fructose lui-même. Un modèle cinétique robuste, décrivant le mécanisme réactionnel de la solvolyse, a été défini et validé, en particulier dans des conditions de concentration élevée en fructose, et en incluant dans la modélisation la cinétique de dissolution et de dégradation du fructose. Dans la deuxième partie de la recherche, la perspective technologique a été étendue à l'hydrogénation du lévulinate de butyle en GVL. À partir d'une phase de conception, le schéma global du procédé de transformation du fructose en GVL a été défini, simulé et optimisé sur la base du concept d'intensification du procédé. Le procédé a ensuite été intégré dans une étude de cas réelle en Normandie, France, en adaptant l'analyse à la disponibilité locale de la biomasse lignocellulosique et de l'énergie éolienne. L'étude définit une méthodologie pour la conception et l'intégration du système d'approvisionnement en énergie, en évaluant différents scénarios. L'évaluation de la durabilité, basée sur des indicateurs de performance couvrant les dimensions économiques, environnementales et sociales, aboutit à un indice global de durabilité. Les résultats montrent que les scénarios intégrant le système de GVL, l'énergie éolienne et le stockage de l'énergie sous forme d'hydrogène sont prometteurs, car ils démontrent une rentabilité économique élevée et un impact environnemental réduit. Enfin, des analyses de sensibilité valident la robustesse et la fiabilité de la méthodologie<br>The world is facing the impacts of climate change due to its long dependence on fossil fuels, and specifically Europe, which is facing an energy crisis, has recognized the fragility of its fossil fuel-dependent energy system and has moved strongly towards renewable energy resources. Among renewables, biomass not only powers bio-energy production but also serves as a vital source of bio-carbon, used to create high-value molecules, replacing fossil-based products. Alkyl levulinates, derived from biomass, particularly stand out for their potential as bio-additives and bio-fuels. Acid solvolysis of hexose sugars from biomass appears to be a promising and cost-effective production route, which requires further investigation not yet found in the literature. The potential of alkyl levulinate extends to its conversion into γ-valerolactone (GVL), a promising bio-solvent, commonly obtained by hydrogenation through molecular-hydrogen. Besides being a key reagent, hydrogen is also a promising energy carrier, facilitating the integration of renewable energy sources into the market. Hydrogen energy storage systems support this integration, promoting 'green' industrial transformation. This thesis focuses on technological investigation and sustainability assessment of a potential biorefinery system, integrating lignocellulosic biomass valorization, energy production, and hydrogen generation. The study encompasses experimental investigations, optimizing technologies for the production of butyl levulinate and its subsequent hydrogenation to GVL. Sustainability considerations are fundamental to the process configuration, aligning with the global shift towards renewable and carbon bio-resources. In order to answer the question of sustainability, the research presents a first section focused on the experimental investigation of the optimal technology for the production of butyl levulinate. The solvolysis of the biomass-derived hexose Fructose to butyl levulinate was investigated, in terms of optimal process conditions and kinetic modelling. Selected an effective heterogeneous catalyst, the effect of the solvent was investigated, showing the benefits of using GVL as co-solvent, together with butanol, on the conversion and dissolution kinetics of fructose. In these conditions, the solvolysis to butyl levulinate was studied in depth from a kinetic point of view, first by proposing a model for the solvolysis of 5-HMF, an intermediate in the fructose pathway, and then extending the modelling from fructose itself. A robust kinetic model, describing the reaction mechanism of solvolysis, was defined and validated, particularly under conditions of high initial fructose concentration (applying the concept of High-gravity), and including in the modelling the kinetics of dissolution, and degradation of fructose, under acidic conditions.In the second part of the research, the technological perspective was extended to the hydrogenation of butyl levulinate to GVL. Starting from a conceptual design phase, the overall fructose-to-GVL process scheme was defined, simulated, and optimized on the basis of the process intensification concept. In the third part, the process was then dropped into a real case study in Normandy, France, adapting the analysis to the local availability of lignocellulosic biomass and wind energy. The study defines a methodology for designing and integrating the energy-supply system, evaluating different scenarios. The sustainability assessment, based on key performance indicators spanning economic, environmental, and social dimensions, culminates in an aggregated overall sustainability index. The results highlight scenarios integrating the GVL biorefinery system with wind power and hydrogen energy storage as promising, demonstrating high economic profitability and reduced environmental impact. Finally, sensitivity analyses validate the robustness and reliability of the methodology, generally extendable also to other technological systems<br>Come previsto, il mondo sta affrontando gli effetti tangibili del cambiamento climatico come conseguenza di un'economia basata sui combustibili fossili per centinaia di anni. Oltre a dover affrontare e adottare misure correttive per limitare gli effetti del riscaldamento globale, l'Europa sta affrontando una grave crisi energetica, che rivela la fragilità del sistema energetico europeo, prevalentemente dipendente dalle importazioni di combustibili fossili. La geopolitica delle risorse fossili ha innescato la necessaria rimodulazione dell'economia energetica europea, che si sta spostando "forzatamente" verso le risorse energetiche rinnovabili per diventare un'economia fossile e a zero emissioni di carbonio. Nel panorama delle rinnovabili, le risorse più sfruttate sono l'energia solare, eolica e da biomassa. Oltre alla produzione di bioenergia, la biomassa è una fonte inestimabile di biocarbonio, che può essere sfruttata e valorizzata per la produzione di molecole ad alto valore aggiunto che possono essere utilizzate in vari settori industriali, per la produzione di carburanti, prodotti chimici, materiali e sostituendo i corrispondenti prodotti di origine fossile. In questo contesto, sono stati sviluppati sistemi innovativi di bioraffinazione della biomassa di seconda generazione per trasformare e decostruire la complessa struttura della biomassa in molecole piattaforma più semplici, che possono poi essere trasformate in molecole ad alto potenziale. Tra queste, gli alchil levulinati sono stati identificati per il loro notevole potenziale come bioadditivi e biocarburanti. Esteri dell'acido levulinico, questi composti possono essere ottenuti da derivati della biomassa, come i monosaccaridi dello zucchero, secondo diverse vie di reazione; tra queste, la solvolisi acida degli zuccheri esosi può essere una via di produzione promettente ed economicamente vantaggiosa, che richiede ulteriori indagini non ancora presenti in letteratura. Il potenziale degli alchil levulinati risiede anche nella possibilità di un ulteriore trasformazione mediante idrogenazione per produrre γ-valerolattone (GVL), una molecola con un mercato promettente come bio-solvente, grazie alle sue proprietà di stabilità, ecotossicità e biodegradabilità. L'uso dell'idrogeno gassoso è la via più comune per l'idrogenazione del GVL, ma, oltre a essere un reagente chimico fondamentale, l'idrogeno è anche uno dei principali protagonisti della transizione energetica. Infatti, come vettore energetico, l'idrogeno può portare alla piena penetrazione delle fonti energetiche rinnovabili nel mercato dell'energia, costituendo un complemento-tampone per lo stoccaggio delle energie rinnovabili intermittenti, attraverso la progettazione di sistemi di stoccaggio dell'energia dell'idrogeno (HydESS). L'accumulo di energia a idrogeno a lungo termine può consentire l'autosufficienza dei sistemi di energia rinnovabile, in quanto agisce da ponte tra le funzionalità dei sistemi Power-to-Hydrogen, in grado di assorbire i surplus energetici delle energie rinnovabili e di immagazzinarli, e quelle dei sistemi Hydrogen-to-Power, che restituiscono energia rinnovabile quando le fonti di energia primaria non sono disponibili. In quest'ottica, lo sviluppo di tali sistemi può portare all'integrazione completa e stabile delle fonti di energia rinnovabile in asset industriali già esistenti, così come in nuovi mercati industriali, come le bioraffinerie di biomassa lignocellulosica, promuovendo lo sviluppo di realtà industriali "verdi" in termini di trasformazione di materiali ed energia. Il mercato industriale globale si sta evolvendo verso la decarbonizzazione e la riqualificazione di diversi asset, attraverso investimenti in efficienza energetica e l'introduzione di processi green per la valorizzazione delle fonti rinnovabili, ma l'implementazione su larga scala di queste iniziative richiede un'analisi completa e approfondita della loro sostenibilità

L’objectif de cette thèse est de contribuer à l’optimisation de la production de méthanol par hydrogénation de CO₂ en synthétisant des nouveaux catalyseurs sous forme d’extrudés pour un usage industriel. Six catalyseurs à base de Cu et ZnO supportés sur de l’alumine et des ZSM-5 ont été préparés et testés. A 36 bar et sous chauffage conventionnel, le CuZnO/Al₂O₃ a montré le meilleur rendement en méthanol. Un procédé industriel basé sur ce catalyseur a été proposé et optimisé. L’influence de l’extraction de l’eau et du méthanol du milieu réactionnel en utilisant deux réacteurs en série au lieu d’un a été étudié et il a été trouvé que cela augmente le rendement en méthanol considérablement. Sous plasma à DBD et à 1 bar, le Cu/Al₂O₃ donne des meilleures conversions de CO₂, alors que le CuZnO/ZSM-5 montre des meilleurs rendements en méthanol. Cela a été attribuée à la conductivité ionique et à la constante diélectrique des matériaux<br>The objective of this thesis is to contribute to the optimisation of the production of methanol by hydrogenation of CO₂ by synthesising new catalysts in the form of extrudates for industrial use. In this regard, six Cu-ZnO based catalysts supported on alumina and ZSM-5 were prepared and tested. At 36 bar and under conventional heating, the CuZnO/Al₂O₃ showed the best methanol yield. An industrial process based on this catalyst has been proposed and optimised. The influence of extracting water and methanol from the reaction medium using two reactors in series instead of one was investigated and it was found to increase methanol yield considerably. Tests at atmospheric pressure and under DBD plasma showed that the Cu/Al₂O₃ gives better CO₂ conversions, while the CuZnO/ZSM-5 showed better methanol yields. This was attributed to the ionic conductivity and the dielectric constant of the catalysts

La biomasse lignocellulosique est considérée comme une ressource de carbone renouvelable possédant un grand potentiel pour la une valorisation énergétique et chimique. La torréfaction de la biomasse sèche (de type bois) est un procédé de transformation thermique s’effectuant à des températures comprises entre 200°C et 300°C, et un temps de séjour compris entre quelques minutes et plusieurs heures, opérant sous pression atmosphérique et en défaut d’air. Le produit principal de la torréfaction est un combustible solide hydrophobe et stable. Cette opération génère des coproduits gazeux à haute température qui sont habituellement considérés comme des effluents pénalisants, apportant au mieux un appoint d’énergie pour le procédé. Pourtant, de nombreux constituants présents dans les condensats – récupérés par condensation des coproduits de torréfaction – pourraient être valorisés comme produits chimiques bio-sourcés. L'objectif de la thèse est de proposer un procédé de séparation-purification pour les composés condensables présents dans ces effluents gazeux. Ces condensats constituent une phase majoritairement aqueuse, contenant plus de 150 espèces organiques identifiées. Les espèces minoritaires sont présentes dans des proportions variables suivant le bois torréfié. Enfin il s’agit d’un mélange réactif et thermiquement instable, où différents équilibres chimiques sont présents. Une analyse des caractéristiques physico-chimiques des condensats a permis de proposer un milieu modèle limité à une dizaine de composés. Un modèle représentatif du comportement thermodynamique de ce mélange réactif à large spectre de masse moléculaire a été sélectionné et les paramètres d’interaction binaire identifiés. Des données expérimentales d’équilibres liquide-vapeur ont été acquises pour valider en partie ce modèle. Les composés cibles et les objectifs du procédé de valorisation ont été choisis et plusieurs stratégies de valorisation ont été élaborées et simulées sous Prosim+ sur la base de la modélisation thermodynamique. Cette étude a permis d’évaluer ces différentes stratégies en termes d’efficacité énergétique et de pureté des produits finaux pour une potentielle mise en place à l’échelle industrielle de cette filière.

La biomasse lignocellulosique est considérée comme une ressource de carbone renouvelable possédant un grand potentiel pour la une valorisation énergétique et chimique. La torréfaction de la biomasse sèche (de type bois) est un procédé de transformation thermique s’effectuant à des températures comprises entre 200°C et 300°C, et un temps de séjour compris entre quelques minutes et plusieurs heures, opérant sous pression atmosphérique et en défaut d’air. Le produit principal de la torréfaction est un combustible solide hydrophobe et stable. Cette opération génère des coproduits gazeux à haute température qui sont habituellement considérés comme des effluents pénalisants, apportant au mieux un appoint d’énergie pour le procédé. Pourtant, de nombreux constituants présents dans les condensats – récupérés par condensation des coproduits de torréfaction – pourraient être valorisés comme produits chimiques bio-sourcés. L'objectif de la thèse est de proposer un procédé de séparation-purification pour les composés condensables présents dans ces effluents gazeux. Ces condensats constituent une phase majoritairement aqueuse, contenant plus de 150 espèces organiques identifiées. Les espèces minoritaires sont présentes dans des proportions variables suivant le bois torréfié. Enfin il s’agit d’un mélange réactif et thermiquement instable, où différents équilibres chimiques sont présents. Une analyse des caractéristiques physico-chimiques des condensats a permis de proposer un milieu modèle limité à une dizaine de composés. Un modèle représentatif du comportement thermodynamique de ce mélange réactif à large spectre de masse moléculaire a été sélectionné et les paramètres d’interaction binaire identifiés. Des données expérimentales d’équilibres liquide-vapeur ont été acquises pour valider en partie ce modèle. Les composés cibles et les objectifs du procédé de valorisation ont été choisis et plusieurs stratégies de valorisation ont été élaborées et simulées sous Prosim+ sur la base de la modélisation thermodynamique. Cette étude a permis d’évaluer ces différentes stratégies en termes d’efficacité énergétique et de pureté des produits finaux pour une potentielle mise en place à l’échelle industrielle de cette filière<br>Lignocellulosic biomass is considered as a renewable carbon resource with great potential for the energy and chemical recovery. Torrefaction is a thermal process carried out at temperatures below 300°C, under inert atmosphere, at atmospheric pressure, and with residence times for the solid biomass ranging from few minutes to several hours. Torrefied wood is a solid product constituted by more than 70% of the initial mass with properties close to those of coal. The 30% remaining part is a gaseous effluent, composed of about one third of non-condensable gases – carbon monoxide and carbon dioxide – and two thirds of condensable species. Currently, torrefied wood is the main product of interest and is usually transformed into energetic gases by the gasification process or directly used as coal for combustion. Conversely, gaseous by-products are considered at present time as a waste and in the best case are burned to provide energy to the process. Yet, the recovery and valorization of the condensable fraction as bio-sourced chemicals is worth considering. The aim of the thesis is to propose a separation-purification process for condensable chemicals of the waste gas. This condensable fraction is a predominantly aqueous phase, containing more than 150 identified organic species. Minority species are present in varying proportions depending on torrefied wood. Finally, it is a reactive and thermally unstable mixture, where different chemical equilibria are present. An analysis of the physicochemical characteristics of the condensable fraction allowed selecting a limited number of compounds to model the mixture. A representative model of the thermodynamic behavior of the reactive mixture has been selected and the binary interaction parameters identified. Experimental vapor-liquid equilibria data were acquired in part to validate this model. The target compounds and objectives of the recovery process were selected and several development strategies were developed and simulated in ProSim+ on the basis of thermodynamic modeling. This study assessed these different strategies in terms of energy efficiency and purity of the products for potential implementation on an industrial scale of this sector