Dissertationen zum Thema „Siliciures – Teneur en nickel“

Dans les dispositifs de capteurs d’image les siliciures de titane sont utilisés afin de réaliser les contacts entre les transistors et les interconnections de cuivre. Une nouvelle problématique émerge alors d’une co-intégration des contacts en siliciures de Ti et de nickel : former le siliciure de titane optimal (C54-TiSi2) a une température plus faible que la température de formation classique (800°C). Afin de réduire la température de formation du siliciure, l’influence du recuit laser nanoseconde UV (UV-NLA) sur la formation des contacts en siliciures de Ti a été étudiée. Pour cela, des dépôts consécutifs de films de Ti et de TiN avec des épaisseurs inférieures à 10 nm ont été réalisés après un traitement de surface spécifique. Des recuits par UV-NLA à différentes densités d’énergies appliquées selon différents nombres de tirs et suivis par des recuits thermiques rapides (RTA) ont été réalisés. Les différents échantillons ont été caractérisés par plusieurs méthodes dont la mesure quatre pointes, la diffraction de rayons X, et la microscopie électronique en transmission. L'utilisation du UV-NLA permet la formation d’une phase amorphe à l’état solide, puis dans le cas de l’utilisation du laser avec plusieurs tirs combinés à un RTA ultérieur, la formation de la phase C54-TiSi2 à basse température a été démontrée. Les études réalisées sur les substrats dopés et/ou polycristallins, ainsi que ceux sur plaques avec motifs photolithographiés indiquent que dans l’état actuel, l’intégration du traitement UV-NLA dans le processus d’industrialisation est plus complexe qu’escomptée. Des perspectives permettant de favoriser l’intégration de ce nouveau recuit sont également discutées
In image sensor devices, Ti silicides are used to establish contacts between transistors and copper interconnects. A new problematic emerges with the co-integration of Ti-based and Ni-based silicided contacts: the titanium silicide (C54-TiSi2) needs to be formed at a lower temperature than the conventional formation temperature (800°C). In order to reduce the temperature of silicide formation, the influence of nanosecond laser annealing on Ti silicide contact formation has been investigated in this PhD work. To do so, consecutive deposition of Ti and TiN films with thicknesses below 10 nm were carried out after a specific surface treatment. Annealing by UV nanosecond laser (UV-NLA) at different energy densities, different numbers of shots and followed by rapid thermal annealing (RTA) for various temperatures were performed. The different samples were characterized by several methods including: four-point probe measurements, X-ray diffraction, and transmission electron microscopy. The main results obtained with the use of UV-NLA are the following: it enables the formation of an amorphous phase in the solid state and the formation of the metastable C40-TiSi2 phase becomes possible by melting the first nanometers of the substrate. By combining multiple laser shots and a subsequent RTA, the formation of the C54-TiSi2 phase at low temperature of 650 °C has been demonstrated. Studies carried out on doped and/or polycrystalline substrates, as well as on wafers with nanometric patterns indicate that, in the current state, the integration of UV- NLA into the industrial process is more complex than expected. Prospects for promoting the integration of UV-NLA are also discussed

Nous présentons une étude sur la réactivité de films minces de nickel avec différents substrats : silicium, germanium et silicium-germanium. La séquence de formation, la cinétique de croissance et la stabilité des siliciures, germaniures et germano-siliciures ont été étudiées par des mesures " in situ " et en temps réel de diffraction des rayons X, calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et résistance quatre pointes. Nous avons notamment développé une méthode originale pour mesurer le dégagement de chaleur lors des réactions de films minces sur substrat par DSC. Nous avons observé des comportements différents entre les siliciures et les germaniures. En effet, les siliciures ont globalement une croissance séquentielle avec cependant des phases transitoires (Ni31Si12 et Ni3Si2) qui se forment et disparaissent rapidement. Contrairement aux siliciures, les germaniures Ni5Ge3 et NiGe croissent simultanément. Pour ces deux systèmes, nous avons réalisé des mesures originales des taux de réaction à l'interface pour les phases riches en nickel (Ni2Si et Ni2Ge3) en simulant les cinétiques avec une loi linéaire-parabolique (contrôlé par diffusion et réaction). La formation des germano-siliciures est séquentielle comme pour les siliciures. Nous avons observé que la phase en riche en silicium (NiSi2) n'apparaît pas en présence de germanium. De plus, lors de la formation de Ni(Si1-xGex) un rejet de germanium est observé. Ceci peut s'expliquer par l'équilibre thermodynamique entre Ni(Si1-xGex) et Si1-xGex, réalisé pour des concentrations différentes en germanium. Cette étude apporte des éléments de compréhension des phénomènes fondamentaux nécessaires à la métallisation des composants de la nanoélectronique
We present a study on the reactivity between thin films of nickel with several substrates : silicon, germanium and silicon-germanium. The formation sequence, the formation kinetic and the stability of silicides, germanides, and germano-silicides have been studied by "in situ" measurements and real time using XRD, DSC and four points probes resistance. We developed, in particularly, an original method to measure the heat flow during thin films on substrate reactions by DSC measurements. We observed different behavior of silicides versus gremanides. Indeed, silicides have overall a sequential growth with nevertheless some transient phases (Ni31Si12 and Ni3Si2) that appear and disappear rapidly. In contrary of silicides, germinides display a simultaneous growth of Ni5Ge3 and NiGe. In both systems, we realised original measurement of interfacial reaction rates of Ni rich phases (Ni2Si and Ni5Ge3) by simulating the kinetics by a linear-parabolic law (diffusion and interfacial reaction control). The formation of germano-silicides is sequential as silicides one. We observed that the Si rich phase (NiSi2) does not appear in presence of germanium. Moreover, during the Ni(Si1-xGex) formation, Ge is rejected from this phase. It could be explained by the thermodynamic equilibrium between Ni(Si1-xGex) and Si1-xGex with different concentration of germanium in both phases. This study provides new elements for the understanding of the fundamental phenomena needed for metallization of nanoelectronic devices

L' objectif de cette étude est de quantifier la diffusion et la solubilité de I' As, du B et du Pt dans les siliciures de Ni afin de mieux comprendre leur redistribution lors de la siliciuration. Pour cela, les différents éléments ont été implantés dans des films de siliciures 5-Ni2Si et NiSi et leur diffusion et leur solubilité ont été étudiées par spectrométrie de masse d' ions secondaires (SIMS) et par sonde atomique tomographique (APT). Des coefficients de diffusion ont pu être mesurés notamment en comparant des mesures SIMS à des simulations de diffusion à deux dimensions. Des expériences d ' APT ont aussi permis d ' observer la précipitation du B au delà de sa limite de solubilité dans NiSi. La redistribution du B et du Pt lors de la siliciuration ont ensuite été caractérisées par SIMS et par APT. L' ensemble des données concernant leur diffusion et leur solubilité dans les deux siliciures a été utilisé pour interpréter ces résultats. La redistribution du B a également été comparée à des simulations de redistribution suivant un modèle simple
The objective of this study is to quantify the diffusion and solubility of As, B and Pt in Ni silicides in order to gain a better understanding of their redistribution during silicidation. Therefore, these elements were implanted in o-Ni2Si and NiSi thin films and their diffusion and solubility were studied using secondary ion mass spectroscopy (SIMS) and atom probe tomography (APT). Diffusion coefficients could be measured by comparing SIMS measurements and two dimensional diffusion simulations. APT analyses allowed to observe the precipitation of B above its solubility limit in NiSi. Then, B and Pt redistribution during silicidation were characterized by SIMS and APT. The previous data concerning their diffusion and solubility in the two silicides were used together to interpret these results. In addition, B redistribution was compared to redistribution simulations using a simple model

Dans ce memoire, nous proposons plusieurs approches pour aller vers l'obtention de couches diamant de qualite electronique. Celles-ci incluent la preparation de nouveaux substrats optimises pour la croissance diamant, que sont les siliciures de nickel nisi 2 et ni 3si, ainsi que le depot d'une couche tampon carbonee. L'idee directrice a ete d'etudier les processus de croissance diamant sur plusieurs systemes substrat / couche tampon avec pour finalite des depots controles de couches diamant a tres fortes densites de nucleation. Des substrats de siliciures de nickel nisi 2 et ni 3si ont ete prepares, a la fois sous une forme polycristalline et de couches minces orientees, par trois procedes : fusion sous argon, recuit sous vide et co-deposition en temperature. Pour augmenter les densites de nucleation du diamant sur ces substrats, deux approches ont ensuite ete abordees : - croissance diamant sur couches de carbone dlc deposees par ablation laser. - bombardement de la surface des substrats, prealablement au depot diamant, avec des faisceaux d'ions (c xh y +) de faible energie (< 100 ev).

Cette thèse porte sur l'étude des paramètres qui influencent la dynamique du nickel et de son radionucléide 63 Ni dans les sols. L'objectif principal de ce travail est la caractérisation à la fois chimique et biologique de la disponibilité de ces éléments dans les sols. Le pool disponible du Ni et du 63 Ni (estimation chimique) a été mesuré par des méthodes chimiques, isotopiques et des incubations (méthode des sachets); en évaluant l'intérêt et les limites de chaque méthode. Les facteurs qui influencent la mobilité du métal dans les sols ont été ainsi déterminés. A travers cette étude, nous avons démontré que la biodisponibilité et la phytodisponibilité du Ni dépendent de la minéralogie des sols, du niveau d'altération des sols, du type des associations du métal avec les minéraux et la présence quantitative de ces minéraux. Le transfert du Ni, ou du 63 N i du sol jusqu'à la plante dépend de la disponibilité du métal dans le sol et de la diversité de comportement des racines face à l'offre du sol, en relation avec les stratégies d'hyperaccumulation, d'accumulation ou d'exclusion du Ni. Les plantes sont capables d'influencer la disponibilité du métal dans les sols en intervenant aux processus de désorption du Ni par la phase solide et sa mise en solution. Elles sont aussi capables de modifier la spéciation du Ni en solution cependant la forme majoritaire du Ni dans la solution du sol était le Ni2+. Une culture d'hyperaccumulateurs régulent la concentration de Ni et de 63 Ni dans la solution du sol ainsi que la migration vers la nappe phréatique. En tenant compte des propriétés physico-chimiques des sols, la disponibilité du polluant et le choix des hyperaccumulateurs, ces plantes sont capables de diminuer et de contrôler durablement les effets écotoxicologiques d'une contamination par les éléments en traces ou/et les radionucléides
This thesis relates to the study of parameters which influence the dynamic of nickel and its radionuclide 63 Ni in soils. At the Saille time, the study of the chemical and biological characteriza- tion of these elements availability in the soils is done. The available pool of Ni and 63 Ni (chemical estimation) was measured by chemical and isotopic methods and soil incubations; by evaluating the interest and limits of each roethod. The factors which influence the mobility of metal in soils were thus determined. With through this study, we showed that the bio- and phyto-availability of Ni depend on the soil mineralogy, on the soil weathering, on the type of metal associations with the mineraIs, and on the quantitative presence of these mineraIs. The transfer of Ni and 63 N i from the soil to the plant depends on the metal availability in the soil and on the roots behaviour to the soil offe1, in relation to the strategies of hyperaccumulation, accumulation or exclusion of N z. Plants are able to modify the metal availability in soils by influencing the sorption processes of Ni from the solid phase to the soil solution. They are also able to change the speciation of Ni in solu- tion however the majority form of Ni in the soil solution was N i2+. Hyperaccumulators regulate Ni and 63 N i concentration in soil solution and their migration to the ground water. If the physico-chemical properties of soils, the pollutant availability and the choice of the hyperaccumulators are taken into account, the se plants are able to decrease and control durably the ecotoxicological effects of trace elements and radionuclides contamination in soils

Le nickel est un constituant essentiel des trois métalloprotéines hydrogénase membranaires indispensables à la croissance anaérobie d' Escherichia coli. L'étude-des mutants nik, spécifiquement déficients en activité hydrogénase et restaurables par un excès de nickel, a révélé que le nickel intervient dans la formation d'hydrogénases fonctionnelles et joue un rôle régulateur de 1'expression du locus ni k. Ces mutants, caractérisés en outre par un contenu intracellulaire en nickel anormalement faible, étaient présumés déficients au niveau du système de transport spécifique du nickel. Les travaux exposés dans ce mémoire ont permis d'en apporter la preuve. L'expression in vivo du locus nik montre qu'il dirige la synthèse de cinq polypeptides NikA, B, C, D, Ede taille comprise entre 59 et 25,5 kDa. L'analyse phénotypique des insertions plasmidiques du transposon Tn5 indique après intégration dans le chromosome, que les cinq gènes sont probablement organisés en opéron. Ceci est confirmé par le séquençage. La région promoteur-opérateur contient la séquence consensus reconnue par la protéine FNR, régulatrice des opérons anaérobies, et un site potentiel de fixation d'une protéine régulatrice ; L 'analyse dans les banques de données de la séquence en amino-acides des cinq protéines dérivées fait apparaître de forte homologies avec les composants des systèmes de transport bactériens des oligopeptides à protéine fixatrice périplasmatique. NiKA serait la protéine périplamsatique de transport à haute affinité chez les mutants nik, en présence de magnésium, et sa restauration par introduction du plasmide nik+. L'analyse du transport et de la résistance au nickel des mutants corA, affectés pour le transport non spécifique du magnésium, indique qu'il existe trois voies d'entrée du nickel chez E. Coli
Nickel is requires for anaerobic activity of three metalloprotein hydrogenase of Escherichia coli. Characterisation on nik mutants impaired in hydrogenase activity, Which could be further restored by an express og nickel, led ti the suggestion that the nik locus is involved in nickel transport into cell. Our result confirm the hypothesis. The in vivo expressed nik locus encodes five polypeptide Nik A, B, C,D, E from 59 to 25,5 kDa. The operonic organization of locus nik is suggested by phenotypic analysis of plasmid and chromosomal Tn5 insertion, and confirmed by sequencing of the entire nik locus. The consensus for the general anaerobic regulatory protein FNR and a putative binding site for a regulatory protein were found in the nik regulatory sequence. Computer comparison analysis of nik protein sequence revealed strong homologies with the oligo-peptide periplasmic transport systemprotei. The function of locus nik was clearly demonstrated by the absence of high affinity nickel mutants in the presence of magnesium ; Transport assays and resistance to nickel of cor A mutants impaired in the non specific magnesium transport, indicate that three uptake pathways for nickel are present in E. Coli

Le but de ce travail de thèse est de mieux comprendre la réaction de siliciuration du système Ni-Si utilisée dans les technologies MOS, et d'écrire un modèle permettant de simuler la croissance et les contraintes associées afin d'évaluer l'impact pour le transistor. Ce travail se compose de quatre parties. La première partie offre une revue concernant les mécanismes de changement de phase de Ni-Si. Elle comporte un état de l'art des phénomènes de diffusion associés et des réactions à l'état solide qui conduisent aux différents siliciures. La deuxième partie rapporte différents résultats expérimentaux (XRD et résistance carrée) permettant de caractériser le système Ni-Si. La caractérisation de la contrainte pendant et après la formation est réalisée grâce à des mesures de rayon de courbure. Enfin, le LACBED met en évidence des déformations dans le silicium spécialement en bordure de zone active et au voisinage de grains désorientés. La troisième partie décrit le développement numérique du modèle de siliciuration. Il met en jeu un calcul couplé diffusion-mécanique. Dans le problème de diffusion, l'espèce diffusante est le nickel, mais avec des fronts de diffusion qui peuvent se déplacer vers le silicium, ou au contraire "en arrière", en reconsommant une siliciure déjà formé. Le problème de mécanique fait intervenir des lois viscoplastiques différentes pour chaque composé, et une loi d'homogénéisation "en bêta" pour prendre en compte de façon glovale les propriétés de certains composés biphasés. Afin de pouvoir utiliser les mesures de courbure sous recuit anisotherme, un modèle de croissance semi-analytique de Ni2Si est développé. Finalement, en dernière partie, les calibrations des propriétés mécaniques et cinétiques du modèle EF sont réalisées à partir des résultats expérimentaux. Une validation du modèle est proposé grâce au CBED : le splitting des lignes est relatif à l'amplitude des déformations dans le silicium. Cette approche qualitative met en évidence les déformations du silicium transmises par le siliciure par une méthode inverse.

L’objectif de cette étude est d’aboutir à une meilleure compréhension des contraintes mécaniques et de leur évolution sous sollicitation thermique dans différents systèmes de la microélectronique. Dans un premier cas nous nous sommes intéressés aux contraintes locales très importantes qui peuvent être présentes au voisinage des singularités géométriques nombreuses dans un dispositif et qui donnent lieu à la génération de défauts susceptibles de diminuer la durée de vie et la fiabilité des composants. Une autre source importante de contrainte apparaît lors de la formation par réaction à l’état solide des siliciures qui servent aux contacts. Nous avons suivi in-situ par des expériences couplées de diffraction des rayons X et de mesure de courbure l’évolution des contraintes lors de la réaction d’un film mince de Co ou de Ni avec le substrat de silicium. Nous avons ainsi montré que le signe des contraintes peut s’expliquer systématiquement par les variations de volume spécifique aux interfaces. Le développement des contraintes lors de l’apparition successive des siliciures de Co peut être interprété qualitativement par le modèle de Zhang et d’Heurle. Le cas des siliciures de Ni est plus complexe. Nous avons montré que l’apparition transitoire de la phase Ni3Si2 a une influence importante sur le développement des contraintes. D’autre part l’évolution des contraintes dans Ni2Si et Ni3Si2 n’est pas conforme aux prévisions du modèle de Zhang et d’Heurle. L’ensemble de ces résultats expérimentaux sera à prendre en compte dans le développement nécessaire d’un modèle permettant d’expliquer l’évolution de la contrainte lors de la réaction métal-silicium
This study is aimed at a better understanding of stresses and their evolution under thermal loading in microelectronics devices. In the neighborhood of geometrical singularities very high local stresses appear and may lead to defects, which may decrease device lifetime. We have also investigated stress build up which occurs during metal-silicon reaction. Indeed metal silicides, which are used as contacts, are grown via metal-silicon solid state reaction. Joined X-ray diffraction and curvature measurements have been performed in situ during the reaction of thin Co and Ni films with Si. We show that the sign of the stress is well explained by the specific volume changes at the reacting interfaces. Stress development during the formation of Co silicides follows qualitatively the behavior predicted by Zhang and d'Heurle. On the other hand the behavior of Ni silicides appears more complex. We show that the transient appearance of Ni3Si2 plays an important role in stress development. The evolution of stresses in Ni2Si or Ni3Si2 does not follow the predictions of the Zhang and d'Heurle model. A new model is clearly needed and will have to take into account our experimental results

Le déploiement à grande échelle des véhicules électriques est conditionné par une augmentation de la densité d’énergie des batteries et une réduction de leur coût de fabrication. Concernant l’aspect énergétique, les oxydes lamellaires à base de nickel, manganèse et cobalt (NMC) sont des matériaux intéressants étant donné que l’augmentation de la teneur en nickel permetd’améliorer la capacité. D’autre part, la formulation aqueuse de ces matériaux peut contribuer à réduire les coûts de production. En effet, on peut s’affranchir des installations coûteuses utilisées pour récupérer et retraiter les vapeurs de N-méthylpyrrolidone (NMP), un solvant toxique communément employé pour la fabrication des électrodes positives, en remplaçant ce solvant par de l’eau. Le but de ce travail est de développer des formulations aqueuses d’électrodes de NMC532 (50% de nickel, 30% de manganèse et 20% de cobalt), et d’évaluer leur performance électrochimique. Les oxydes lamellaires étant sensibles à l’humidité, l’évolution de la surface du matériau durant la préparation de l’encre aqueuse a été étudiée au moyen de diverses caractérisations. Plusieurs voies ont été proposées pour développer des formulations aqueuses présentant des performances électrochimiques comparables à celles d’électrodes à base deNMP. En particulier, on s’est attaché à éviter la corrosion du collecteur de courant en aluminium, qui a lieu lors de l’enduction du fait du caractère basique de l’encre aqueuse. Le vieillissement de ces électrodes formulées envoie aqueuse a ensuite été étudié en cellulesLi-ion
Increasing the energy density of Liion batteries while reducing their manufacturing costs is a milestone towards widespread application of electric vehicles. In this regard, high capacity materials have been developed, among them lithium nickel manganese cobaltlayered oxide (NMC), as their energy densitycan be increased with higher nickel content. Aqueous processing of these materials can contribute to cost reduction, by using water as a solvent instead of standard, toxic Nmethylpyrrolidone (NMP), whose use requires pricey installation to recover the vapors upon drying of the electrode. This study aims at developing aqueous formulations of NMC532 cathodes (50% nickel, 30% manganese and 20% cobalt), and assess their electrochemical performance. As layered oxides are sensitive towards water, surface modification of the material upon immersion in aqueous slurries was investigated through various characterizations. Several routes were proposed to develop water-based cathodes with electrochemical performance comparable to NMP-based electrodes. In particular, corrosion of the aluminum current collector occurring in aqueous processing owing to the alkalinity of the NMC slurry is avoided through the addition of phosphoric acid which buffers the slurry pH, or by using a carbon-coated collector. The ageing behavior of such aqueous processed electrodes was then investigated through post mortem analyses after long-term cycling in Li-ion cells

Cette thèse a pour origine l'étude de la migration du nickel dans les eaux de l'aquifère crayeux du bassin Artois-Picardie. La thèse est organisée en trois parties. La première synthétise les données rassemblées au niveau national sur le nickel et l'arsenic concernant la toxicologie, les concentrations dans la ressource, les méthodes d'analyse et de traitement. Cette réflexion fait suite à la nouvelle directive européenne sur l'eau potable qui va abaisser la norme sur ces deux éléments. La seconde partie est consacrée aux métaux piégés dans les sédiments fluviaux. Les méthodes d'étude ainsi que la notion de mobilité des métaux sont abordés. La troisième partie traite de deux champs captants importants pour l'alimentation en eau concernés par le nickel. Sur le champ captant des Ansereuilles l'origine la plus probable du nickel est le canal de la Deûle qui jouxte les captages, par infiltration de l'eau à travers les sédiments pollués. Deux campagnes d'échantillonnage et d'analyse des sédiments ont permis d'observer l'évolution des concentrations de l'amont vers l'aval mais aussi verticalement. Des analyses de spéciation, des essais en batch, ainsi que des mesures de paramètres d'oxydoréduction ont permis de discuter de la migration du nickel. Il semble que les conditions étant plus réductrices dans la nappe de la craie les oxydes de fer et de manganèse, supports du nickel, sont réduits et libèrent ce dernier. Dans le cas du champ captant de Flers en Escrebieux, au passage en captivité, parallèlement à la diminution des nitrates les teneurs en nickel augmentent. L'apparition de conditions réductrices conduit à la réduction des oxydes qui libèrent le nickel en solution. Ainsi dans les deux cas, quelque soit l'origine du nickel, celui-ci apparaît dans l'eau de la craie car il rencontre des conditions favorables à sa mise en solution. Ces conditions apparaissent lors d'un passage en captivité ou dans la zone réduite qui se développe le long de cours d'eau.

La presence de vanadium et de nickel dans les bruts lourds pose des problemes au niveau de leur raffinage et de l'utilisation de coupes lourdes. Ces metaux sont presents dans le bruts et dans les residus lourds sous la forme de composes organometalliques: les metalloporphyrines. Cette etude a eu pour but de rechercher un procede utilisant des microorganises permettant la demetallisation biologique en presence d'eau d'un residu petrolier solide lourd: un asphalte n-c5 provenant d'un brut boscan. Des inoculums microbiens mixtes capables d'utiliser les metalloporphyrines en tant que sources d'azote et de solubiliser les metaux ont ete recherches. Les consortiums bacteriens utilises sont issus d'hydrocarbures et de sols ayant recu des hydrocarbures. Au moyen d'un dispositif de percolation de colonnes d'asphalte, une activite biologique de solubilisation de vanadium contenu dans l'asphalte a ete mise en evidence. Cette activite n'a ete obtenue qu'en presence de di-acetylacetonate de vanadyle dans le milieu liquide. Deux souches pures sauvages provenant des consortiums bacteriens ont modifie en culture pure une porphyrine de cuivre. Chacune des deux souches pures presentes egalement la capacite de demetalliser l'asphalte en colonne de percolation

L’alliage Nickel-Titane conventionnel ou NiTi est un alliage équiatomique forméapproximativement de 50% de nickel et 50% de titane. Il présente des caractéristiquesparticulières comme la superélasticité, la superplasticité et la mémoire de forme.Le sujet de ce travail porte sur l’étude du vieillissement et de la corrosion d’arcsorthodontiques en NiTi déposés après traitement. Il repose sur l’étude des différentescaractéristiques de ces arcs orthodontiques avant et après utilisation. Nous incluons etcomparons les arcs de 3 fabricants différents : American Orthodontics, Ortho Classic etAZ Dent.La partie clinique de cette étude a été réalisée en Arabie Saoudite dans le centreClinique F.R.B sur des arcs orthodontiques retirés des patients après un port de 4 à 6semaines après consentement des patients pour la participation à l’étude.Notre recherche se repose sur différents tests :- Dureté,- Rugosité,- Observations au MEB (Microscope électronique à balayage)- Analyse à la microsonde,- Observations au MET (Microscope électronique à transmission),- Analyse par thermographie- Essais de résistance à la corrosion.155 arcs après utilisation ont été étudiés et comparés aux arcs neufs.Dans la première partie, nous analysons le comportement de ces arcs orthodontiquesNiTi vis-à-vis de la corrosion. Nous avons commencé par étudier les échantillons enmicroscopie électronique à balayage MEB. L’analyse par Impédance Complexe nouspermet de montrer la présence de couches multiples d’oxydes (oxyde de Nickel, deTitane et d’alumine) ce que nous confirmons en microscopie électronique à transmission(TEM) en microanalyse.Dans la deuxième partie, nous mettons en place une méthode originale nondestructive de caractérisation des arcs orthodontiques NiTi permettant la détection desdéfauts par thermographie infrarouge.Enfin dans la troisième et dernière partie, l’analyse statistique par ANOVA sur les testsde dureté, de rugosité et par thermographie infrarouge nous permet de rechercher lescorrélations entre les analyses réalisées et les différents paramètres liés aux patients4(hommes, femmes, adolescents, adultes, etc…) et de conclure sur le comportement deces arcs utilisés en clinique.La comparaison des arcs entre eux montre des différences de comportement et derésistance dans le temps. Au MEB, les arcs usagés deviennent plus rugueux, avec denombreuses stries et l’apparition de porosités. Nous avons confirmé dans les tests decomportement vis-à-vis de la corrosion que les zones détériorées des arcs usagéscorrespondaient bien à des zones de corrosions. L’analyse à la microsonde et au MEB apermis de détecter la présence de particules d’oxydes de nickel et de titane sur lessurfaces des arcs usagés. Ceci conforte les tests de corrosion.En conclusion, nous pouvons affirmer que les arcs orthodontiques NiTi se détériorent defaçon importante après 4-6 semaines en bouche. Tous les arcs n’ont pas le mêmecomportement et les conséquences cliniques de ces dégradations restent encore àévaluer. L’amélioration du comportement de ces dispositifs en bouche est une nécessité
The conventional nickel-titanium alloy or NiTi is an equiatomic alloy formed ofapproximately 50% nickel and 50% titanium. It has special characteristics such assuperelasticity, superplasticity and is a shape memory alloy.The subject of this work concerns the study of the aging and corrosion of NiTi orthodonticwires retrieved after treatment. It is based on the study of the different characteristics ofthese orthodontic wires before and after use. We include and compare the arches of 3different manufacturers: American Orthodontics, Ortho Classic and AZ Dent.The clinical part of this study was carried out in Saudi Arabia in the F.R.B Clinic Centeron orthodontic wires removed from patients after a 4 to 6 weeks’ post-consent period forpatients to participate in the study.Our research is based on different tests:- Hardness,- Roughness- SEM observations (scanning electron microscope)- Microprobe analysis,- TEM observations (transmission electron microscope),- Thermographic analysis- Corrosion resistance tests.155 arches after use have been studied and compared to new arches.In the first part, we analyze the behavior of these orthodontic arches NiTi vis-à-viscorrosion. We began by studying samples by SEM. The complex impedance analysisallows us to show the presence of multiple layers of oxides (nickel oxide, titanium andalumina) which we confirm in microanalytical electron microscopy (TEM).In the second part, we set up an original nondestructive method of characterization ofNiTi orthodontic wires allowing the detection of defects by infrared thermography.Finally, in the third and last part, statistical analysis by ANOVA on the hardness,roughness and infrared thermography tests allows us to look for correlations between theanalyzes carried out and the different parameters related to the patients (man, woman,teenagers, adults, etc ...) and conclude on the behavior of these bows used clinically.The comparison of the arches between them shows differences in behavior andresistance over time. At SEM, used wires become rougher, with many streaks and theappearance of porosities. We confirmed in the corrosion behavior tests that thedeteriorated areas of the used arches correspond to zones of corrosions. Microprobe and6SEM analysis enabled the detection of nickel oxide and titanium oxide particles on thesurface of the arches used. This confirmed the corrosion tests.In conclusion, we can say that orthodontic arches NiTi deteriorate significantly after 4-6weeks in the mouth. Not all arches have the same behavior and the clinicalconsequences of these impairments have yet to be evaluated. Improving the behaviorof these devices in the mouth is a necessity

Les métaux sont des éléments chimiques ubiquitaires, naturellement présents dans notre environnement et utilisés dans de nombreux secteurs d’activité tels que, l’aérospatial, la cosmétologie ou l’industrie pharmaceutique. De nombreux travaux montrent qu’ils sont susceptibles d’être à l’origine de diverses pathologies. Toutefois, la diversité et les modalités des études réalisées rendent difficiles la comparaison de leurs effets et mécanisme d’action. Dans ce contexte, ce travail concerne l’étude de la cyto-génotoxicité du cadmium, du nickel et de l’aluminium, sur un même modèle cellulaire, le fibroblaste cutané humain. Leur cytotoxicité est évaluée en étudiant leur effet sur la bioénergétique cellulaire par microcalorimétrie et, leur effet sur la viabilité cellulaire est mesuré par des techniques colorimétriques conventionnelles. Leur génotoxicité est déterminée par des techniques spécifiques que sont le test des comètes et des micronoyaux. De plus, une approche de leur interaction avec l’ADN est réalisée par microcalorimétrie. Les résultats montrent que la cytotoxicité du cadmium est supérieure à celle du nickel, elle-même supérieure à celle de l’aluminium. Seuls le cadmium et le nickel sont génotoxiques à pH7 principalement en induisant un effet aneugène. Leur interaction est de type électrostatique anti-coopérative avec les groupements phosphate de l’ADN. Si l’aluminium à pH7, n’exerce pas d’effet génotoxique, son interaction avec l’ADN à pH acide est comparable à celle du cadmium et du nickel. Ce résultat singulier lié à la valeur du pH suggère l’importance de la prise en compte de la spéciation des métaux pour l’étude de leurs effets aussi bien in vitro qu’in vivo
Metals are ubiquitous chemical elements naturally present in our environment and used in many field, like aerospace, cosmetology or pharmaceutical industries. Many works show that metals are involved in diverse diseases. However, the way these studies are led, make the comparison of their effects and mechanism of action delicate. In this context, this work studies the cyto-genotoxicity of cadmium, nickel and aluminum on a single cellular model: normal human dermal fibroblasts. Cytotoxicity is first evaluated by the cell bioenergetics study thanks to microcalorimetry technics, and then the effect on cell viability is measured by conventional colorimetric techniques. Genotoxicity is evaluated by specific technics which are comet and micronuclei assays. Furthermore, thermodynamic properties of the interaction between metals and DNA are determined tanks to microcalorimetry measures. Results show that cadmium cytotoxicity is higher than nickel, itself higher than aluminum. Cadmium and nickel are the only ones genotoxic, they mostly induce aneugenic effects. They present an electrostatic anti-cooperative interaction with DNA phosphate groups. If, at pH 7, aluminum does not induce genotoxicity, his interaction is comparable to cadmium and nickel at acidic pH. This unusual result, related to pH value, highlights the importance of the speciation determination when metal effects are studied, as well in vitro as in vivo

Les investigations de la présente étude portent sur cinq sites représentant les différents régimes hydrogéologiques de la nappe de la craie du Nord de la France. Des échantillonnages ainsi que des analyses chimiques et isotopiques sont réalisées afin de comprendre les causes d'évolution du chimisme des eaux souterraines en ce qui concerne les espèces solubles de l'azote, du soufre et du nickel. Les résultats mettent en évidence notamment l'existence de la réaction de dénitrification naturelle sur trois des sites et montrent que celle-ci se superpose à des phénomènes de dilution dans deux secteurs. Cette réaction joue un rôle important sur le relargage du nickel et les teneurs en sulfates car elle fait intervenir la pyrite dans deux des cas d'étude. En l'absence du phénomène de dénitrification, dans le cas du régime captif le plus marqué, les signatures isotopiques du soufre et le ratio Nickel/Cobalt indiquent que le nickel provient également de la pyrite alors que l'évolution des teneurs en sulfates ne traduit pas de phénomènes de dissolution de pyrite. Dans ce cas, un phénomène de lessivage du fer apparaît et son intensité varie lors du battement de niveau de la nappe. Les analyses isotopiques du soufre montrent que les apports en sulfates ne proviennent pas uniquement de la pyrite mais aussi d'autres sources comme les terrils ou la nappe des Sables d'Ostricourt. Concernant les nitrates, les analyses isotopiques ainsi que les teneurs en bore des eaux permettent de discerner des apports à dominante agricole ou urbaine.

Les positrons (e+), qui sondent interstitiellement les etats electroniques ont ete utilises pour verifier les hypotheses d'ecrantage des impuretes dans les alliages dilues a base ni et cu. Des resultats de correlation angulaire (acar) sur des alliages dilues de cu, obtenus par doyama et al. Ont ete interpretes en termes d'attraction du e+ par les atomes de solute d'un element de transition, m, presentant un defaut de charge effective. Un tel effet n'a pas ete revele par nos mesures d'elargissement doppler (db), tant pour les solutions solides de cu que de ni contenant un metal de transition 3d, 4d ou 5d; aucune localisation du e+ au voisinage de l'impurete n'a donc pu etre mise en evidence. Ces resultats, confortes par des mesures pour des series de concentrations (de 0,1 a 1,5%at. ) de chaque solute, suggerent que les effets observes par doyama etaient probablement dus a l'heterogeneite des echantillons etudies. Par contre, les variations des parametres de forme de la raie d'energie d'annihilation observees par db pour nos alliages ni(zr) et ni(hf) sont attribuees au piegeage des e+ dans les precipites ni#5m ou a l'interface precipite-matrice. Nos resultats sur la serie d'alliages ni(au) sont expliques en terme des effets combines de la dilatation du reseau et de l'affinite du e+ pour les amas d'atomes d'or. Des resultats obtenus par mesure db polarise pour une orientation (001) du ni monocristallin, en bon accord avec ceux d'autres groupes, confirment la validite de notre comparaison precedente entre resultats db et acar, pour les mesures a spins non polarises

Etude par mesure de resistivite electrique, de l'influence de la teneur en chrome sur la production et la migration des defauts ponctuels dans les alliages fe-25%ni-8 a 16%cr(% en poids) et fe-5 a 15%atcr soumis a une irradiation par electrons a 21k. Influence d'un recuit sur ces defauts d'irradiation. Interpretation des resultats par un modele de restauration

Deux types de relation d'interaction ont été envisagés : 1) relations d'interaction microstructure martensitique et martensitique revenue-déformations. Elles ont été étudiées en utilisant des essais de traction. 2) relations d'interaction entre microstructures-déformations-environnement (hydrogène). Elles ont été etudiées d'abors par des essais de traction sur structure martensitique hydrogénée préhalablement, en fontion de la teneuer en phosphore. Dans le premier cas la rupture est de type quasi-clivage contenant de nombreuses fissures secondaires interangulaires et dans le deuxième cas, la rupture est franchement interangulaire.

Ce mémoire présente une étude de l’interdiffusion réactive dans le système nickel-silicium, qui met l’accent sur l’autostructuration de la phase Ni3Si2 en volume et en couche mince. Etant donné que les siliciures de Ni semblent être actuellement les plus prometteurs pour les applications en microélectronique pour réaliser les contacts et les interconnexions, il est en effet important de comprendre l’origine des morphologies de croissance, surtout lorsque celle-ci ne se fait pas en couche. La croissance en forme d’aiguilles de la phase Ni3Si2 dans des échantillons massifs a été caractérisée principalement par microscopie optique et microtomographie de rayons X. Nous avons démontré qu’elle est contrôlée par la diffusion du nickel dans la phase Ni3Si2 et que la morphologie des aiguilles est due à une anisotropie de la diffusion, beaucoup plus rapide suivant la direction c. L’autostructuration en anneaux concentriques de la phase Ni3Si2 en couche mince a été analysée par un couplage de techniques expérimentales. Par diffraction de rayons X in situ, en temps réel, nous avons pu mettre en évidence la formation séquentielle de plusieurs siliciures de nickel (Ni31Si12, Ni2Si, NiSi) ainsi que le scénario particulier que suit Ni3Si2. L’identification des phases par microdiffraction, diffraction X et microscopie électronique à balayage nous a amené à considérer un mécanisme de croissance de type puits-source pour Ni3Si2 dans nos expériences. Dans cette approche, la croissance des microstructures en anneaux est limitée par l’alimentation en silicium par la diffusion. Lorsque cette alimentation est insuffisante, la croissance monotone des motifs circulaires de la phase Ni3Si2, notamment caractérisés par microscopie optique, devient instable par rapport à une perturbation de vitesse. Ceci engendre une oscillation de la vitesse de propagation du front d’interdiffusion réactive, et la formation d’anneaux
This thesis presents a study of the reactive interdiffusion in the system nickel-silicon, which stresses the self-organization of the Ni3Si2 phase in volume and thin layer. Since the Ni silicides seem to be currently most promising for the applications in micro-electronics to carry out the contacts and the interconnections, it is indeed important to understand the origin of growth morphologies, especially when this one is not done in layer. The needle like growth of the Ni3Si2 phase in massive samples was mainly characterized by optical microscopy and X-ray microtomography. We showed that it is controlled by the diffusion of nickel in the Ni3Si2 phase and that the morphology of the needles is due to significant diffusion anisotropy, much faster according to the c direction. The concentric ring like self-organization of the Ni3Si2 phase in thin layer was analyzed by a coupling of experimental techniques. By X-ray diffraction in situ, in real-time, we could highlight the sequential formation of several nickel silicides (Ni31Si12, Ni2Si, NiSi) as well as the particular scenario which Ni3Si2 follows. The identification of the phases by microdiffraction, X-ray diffraction and scanning electron microscopy led us to consider a mechanism of the well-source type growth for Ni3Si2 in our experiments. In this approach, the growth of the rings like microstructures is limited by the silicon supply by diffusion. When this supply is insufficient, the monotonous growth of the circular shapes for the Ni3Si2 phase, in particular characterized by optical microscopy, becomes unstable against small growth perturbation. This generates an oscillation of the propagation velocity of the reactive interdiffusion front, and the formation of rings

Ce travail porte sur l'étude des premiers stades de la formation des siliciures par réaction à l'état solide de dépôts ultraminces de silicium sur des substrats métalliques monocristallins (Cu(OO1), Ni(111)). Les deux systèmes modèles choisis (Si/Ni, Si/Cu) se caractérisent par une forte tendance à l'ordre, des solubilités limites importantes du Si dans le métal et une très forte tendance à la ségrégation superficielle du Si. Notre approche consiste à déposer deux sortes de films ultraminces de Si (~ 1 monocouche ou 5 monocouches) à température ambiante et ensuite à réaliser des expériences de dissolution (diffusion à l'état solide). A travers les cinétiques de dissolution, en couplant différentes techniques d'analyse de surface (AES, LEED, PES et STM) nous avons pu, d'une part, caractériser d'un point de vue cinétique et structural les composés 2D qui se forment lors de la dissolution d'une monocouche et, d'autre part, nous avons mis en évidence la formation séquentielle de deux composés 3D dans le cas de la dissolution de dépôts de l'ordre de 5 MC
This work concerns the study of the first stages ofsilicides formation by solid state reaction between an ultra thins silicon deposits and a metallic single-crystal substrates (Cu (001), Ni (111)). Both model systems chosen (Si/Ni, Si/Cu) are characterized by a huge tendency to the order, an important solubility of silicon in the metal and a very strong tendency to the superficial segregation of Si. Our approach consists in depositing a two kinds of ultra thins silicon films (~ 1 monolayer or 5 monolayers), and then realizing experiments dissolution (diffusion at solid state). Through the dissolution kinetics monitored using various sensitive surface techniques (AES, LEED, PES and STM,) we determined, in the first time, the structural and kinetic properties of the 2D compounds which form during the dissolution of one monolayer and, on the other hand, we succeed to put in evidence the sequential formation of two 3D compounds in the case of the dissolution of ticks silicon deposits (~5MC)

La corrosion sous contrainte (CSC) est un mode de dégradation qui affecte de nombreux alliages au sein des réacteurs à eau sous pression, notamment les alliages base nickel tubes des générateurs de vapeur (GV). La fissuration qu'elle engendre intervient tant du côté primaire que secondaire, en particulier dans des zones où la composition du milieu est mal définie. La sensibilité à la CSC des alliages base nickel dépend de leur teneur en chrome, ce qui a conduit au remplacement de l'alliage 600 (15% Cr) par l'alliage 690 (30% Cr). L'objectif de cette thèse est double : i) observer l'effet de la teneur en chrome sur la corrosion et ii) caractériser l'effet du milieu sur le mode de dégradation d'un tube de GV. Pour ce faire un tube industriel et des alliages modèles, à teneur en chrome contrôlée, ont été étudiés. La mise en oeuvre de diverses techniques de caractérisation : SIMS ; MET – FEG : préparation des lames minces, HAADF, EELS, EDX - nous a permis d'étudier les produits de corrosion en surface et au sein même des fissures de CSC. L'influence de la teneur en chrome et de l'état de surface sur la corrosion généralisée a été mise en évidence pour les alliages modèles. De plus, nous avons observé la présence d'oxygène le long de jonctions triples plusieurs micromètres sous la surface. Les essais de CSC montrent l'effet bénéfique du chrome pour des teneurs comprises entre 5% et 30%. La déformation modifie la structure des couches d'oxyde interne riches en chrome et donc leur caractère protecteur. Des fissures de CSC obtenues dans différents milieux ont été caractérisées par MET. Les couches d'oxydes formées dans les fissures diffèrent de celles observées en surface, ce qui révèle une modification du milieu et des conditions au sein des fissures. Ainsi, nous avons pu établir des caractéristiques structurales des produits de corrosion (en surface et dans les fissures) qui constituent une signature des différents milieux étudiés.

Les plantes hyperaccumulatrices de métaux ont développé des mécanismes spécifiques de prélèvement de la fraction disponible des métaux du sol, conduisant à leur accumulation dans les parties aériennes. L’utilisation agronomique de ces plantes pourrait être une voie de dépollution des sols contaminés en métaux. Ce travail a pour objectif de contribuer à la compréhension des mécanismes chimiques et biologiques qui conditionnent l’accumulation du Ni par les plantes hyperaccumulatrices, en réponse à la disponibilité du métal dans le sol. Après observation du fonctionnement naturel du système sol ultramafique-plante hyperaccumulatrice, nous avons étudié, en laboratoire, l’altération de trois phases minérales nickélifères modèles communes des sols ultramafiques (chrysotile, smectite, goethite) soumises à l’influence de trois Brassicacées hyperaccumulatrices de Ni natives de sites de serpentine d’Europe (Leptoplax emarginata, Alyssum murale et Thlaspi caerulescens). Les résultats montrent que dans les sols ultramafiques, le Ni phytodisponible provient majoritairement de l’altération des minéraux nickélifères silicatés ferromagnésiens, hérités de la roche mère. Les hyperaccumulateurs ont un comportement différent en fonction de la disponibilité du Ni des sols. Dans les milieux à forte disponibilité du Ni, les hyperaccumulateurs accumulent le Ni proportionnellement à la disponibilité du Ni du milieu. Elles réduisent ainsi significativement la fraction de Ni initialement disponible du milieu, et ne semblent pas favoriser la dissolution des minéraux porteurs de Ni. A l’inverse, dans les milieux à faible disponibilité du Ni, la présence des hyperaccumulateurs accélère la dissolution de phases minérales nickélifères silicatées, en favorisant la solubilisation du métal. Dans ce cas la plante prélève la quasi-totalité du Ni solubilisé. Ces résultats sont essentiels à l’élaboration d’un modèle de culture qui permettra de faciliter l’application du procédé de phytoextraction du Ni à grande échelle
Metal hyperaccumulator plants developed specific mechanisms to extract available metals from the soil and consequently accumulate them in aerial parts. The agronomic use of these plants for the decontamination of metal polluted soils is under study worlwide. This work was undertaken to better elucidate the chemical and physiological mechanisms that influence Ni accumulation by hyperaccumulators in response of Ni availability in soils. To answer these questions we undertook two approaches. Firstly, a site study to determine the natural functioning of the ultramafic soil-Ni hyperaccumulators system. Secondly, a lab-scale set of experiments that were designed to study the weathering of three ultramafic Ni-minerals (chrysotile, smectite, goethite) in the rhizosphere of three Ni-hyperaccumulating species naturally growing on European serpentine soils (Leptoplax emarginata, Alyssum murale et Thlaspi caerulescens). Results showed that, in ultramafic soils, phytoavailable Ni derives from the weathering of primary nickeliferous ferromagnesian silicates. Hyperaccumulators show a different behaviour depending of Ni availability in the environment of the culture. In environments showing high available Ni, hyperaccumulators accumulate Ni proportionally to Ni availability. In this way, they can significantly reduce the initially available fraction of Ni but do not seem to enhance the weathering of unavailable Ni forms. Contrarily, in environments with extremely low Ni availability, hyperaccumulators may strongly enhance the dissolution of nickeliferous silicate minerals and so favour Ni solubilisation. If so, hyperaccumulators absorb the majority of Ni solubilised. These results are of considerable interest for the elaboration of a crop model designed for the optimisation of the phytoextraction concept and high scale application

Le lagon de la Nouvelle Calédonie (Pacifique Sud-Ouest), est drainé par les entrées fluviales et océaniques sous la pression de l’érosion des sols ultramafiques (enrichies en Nickel et Cobalt). Le but de cette thèse était de mieux comprendre les sources et la variabilité spatio-temporelle de la matière organique dissoute colorée (MODC) et fluorescente (MODF) le long de continuum rivière-côte-lagon-large en zone lagonaire tropicale du Pacifique dans un contexte de changement climatique et d’anthropisation locale (activité minière). Les côtes Est et Ouest calédoniennes ont été échantillonnées pendant 1 an et demi et pendant la campagne CALIOPE 3 (côte Est) lors d’un épisode El Niño fort (2015-2016), ponctués de forts épisodes pluvieux. L’analyse parallèle factorielle (PARAFAC) des matrices d’excitation-émission de fluorescence (MEEFs) a abouti à l’indentifications de 5 fluorophores : humique-like marin, 2 tyrosine-like, et tryptophane-like d’origine autochtone issus des compartiments phytoplanctoniques et bactériens, et un fluorophore humique-like d’origine allochtone provenant des rivières drainant les côtes. La MODC à 350 et 442 nm suivait une dynamique fortement dépendante des apports fluviaux pouvant être découplée de la dynamique de la MODF. La MODF sur la côte Est suivait un cycle saisonnier (saison sèche/humide) contrairement à la côte Ouest dépendante de d'évènements pluvieux sporadiques. Des fluorophores (humique, tyrosine et tryptophane-like) ont montré des affinités avec certains métaux traces (Nickel, Manganèse, Cobalt) ce qui a permis de développer une expérience de quenching de fluorescence pour déterminer le pouvoir complexant de la MODF naturelle
New Caledonia (South-West Pacific) is a tropical area under strong environmental pressure (climate change and local anthropogenic forcing). The aim of this thesis was to gain a better understanding of the colored (CDOM) and fluorescent (FDOM) dissolved organic matter dynamic in the New Caledonia Lagoon where strong ultramafic erosion pressure is associated with trace metals (i.e., nickel, manganese and cobalt). 3D spectrofluorimetry was used to characterize the CDOM/FDOM. The West and East coasts were sampled during one year and a half in a context of El Niño (2015-2016), interrupted by strong rainy events (storms) and during CALIOPE 3 cruise (East coast). A parallel factor analysis (PARAFAC) of EEMF led to the identification of 5 fluorophores: marine humic-like, 2 tyrosine-like and tryptophan-like peaks (T2 peak) from the biological balance between phytoplankton and bacterioplankton and a terrestrial humic-like from rivers draining caledonian coast. The CDOM signal at 350 and 442 nm had a strong dependency on river inputs accentuated during storms and revealed photodegraded CDOM. The FDOM signal in the East showed a seasonal cycle (wet/dry season) contrary to the West coast depending on sporadic rainy events. Data acquired during the CALIOPE 3 were coupled with trace metal concentrations, biogeochemical parameters, and plankton communities. Some fluorophores displayed a preferential association with nickel and cobalt. The complexation capacities of these fluorophores toward trace metals were revealed by a quenching experiment that allowed to derive complexation constants

La mise en ordre (MEO) chimique des alliages Ni-Cr modifie leurs propriétés mécaniques et est une préoccupation potentielle pour leur utilisation dans les réacteurs à eau sous pression. Dans ces travaux, la caractérisation de la cinétique de MEO par des vieillissements accélérés a été effectuée sur des alliages modèles à faible teneur en fer. L’apparition de la phase ordonnée Ni2Cr se traduit par une augmentation de la dureté. De plus, la mesure du pouvoir thermoélectrique s’est révélée très sensible à l’apparition de la MEO. Le rôle de la teneur en fer dans la cinétique du phénomène est négligeable à basse température (<450 °C), contrairement aux traitements thermiques pratiqués sur les alliages. Nous avons extrapolé nos résultats au cas des alliages industriels où la teneur en fer est plus élevée : le temps d’incubation de la MEO est estimé à 140 ans à 325 °C. La taille nanométrique des domaines ordonnés et leur faible différence de composition avec la matrice désordonnée rendent leur étude délicate. Nous avons utilisé des méthodes avancées de microscopie électronique en transmission pour progresser dans leur description. Grâce au couplage de l’analyse d’images et de cartographies d’orientation, la proportion surfacique des domaines ordonnés a pu être estimée sur un échantillon témoin. Des cartographies chimiques en perte d’énergie révèlent que le fer est en partie ségrégé autour des domaines ordonnés. Ceci remet en cause l’état d’ordre de la phase Ni2Cr, ce qui a été corroboré par des études quantitatives en microdiffraction sur des domaines ordonnés. A l’échelle atomique, les analyses montrent que le fer se substitue de préférence au chrome dans la maille ordonnée
Chemical ordering in Ni-Cr alloys modifies their mechanical properties and is a potential issue for their use in pressurized water reactors. In this work, ordering kinetics have been determined by accelerated ageing on model alloys with low iron content. The Ni2Cr ordered phase appearance induces a hardness increase. Furthermore, thermoelectric power measurements have been revealed very sensitive to ordering. The iron content does not affect ordering kinetics at low temperatures (<450 °C), contrary to thermal treatments practiced on the alloys. Our results have been extrapolated to the industrial case, where the iron content is higher: ordering incubation time is estimated at 140 years at 325 °C. The nanometric size of ordered domains together with their small difference in chemical composition with the disordered matrix make their study difficult. We used advance characterizations with transmission electron microscopy to progress in their description. Thanks to the coupling of image analysis with orientation mappings, the surface proportion of ordered domains has been estimated on a control sample. Energy loss chemical maps reveal that the iron is partly segregated around ordered domains. This questions the state of order of the Ni2Cr phase, which is corroborated by quantitative microdiffractions achieved on ordered domains. At the atomic scale, analyzes show that iron substitutes preferentially for chromium in the ordered phase

La mangrove est un écosystème majeur des zones intertidales des côtes tropicales. En Nouvelle-Calédonie, les mangroves sont des zones tampon entre les massifs ultrabasiques, plus ou moins exploités, et un lagon inscrit au patrimoine mondial de l'UNESCO. Le long de l’estran, cet écosystème se décompose principalement en trois zones de végétation qui se développent parallèlement au trait de côte, avec du front de mer vers les terres : Rhizophora spp., Avicennia marina, tannes. Ce gradient botanique dépend de la durée d'immersion des marées, qui impose des gradients de teneur en eau, de salinité de l'eau interstitielle, d’oxygénation, et de teneur en matière organique dans les sédiments. L'objectif de cette thèse était d'améliorer notre compréhension du cycle biogéochimique du fer et du nickel dans les sédiments de mangrove, et de déterminer le rôle des paramètres édaphiques sur la mobilité de ces éléments métalliques. Ce travail est plus spécifiquement focalisé sur l’évolution de la cristallochimie de Fe et Ni en liant avec les (bio)transformations minéralogiques. Les analyses de spectroscopie d’absorption à rayons X montrent clairement que les spéciations de Fe et Ni évoluent en fonction des gradients redox qui marquent d’une part, la zone intertidale, et d’autre part, la profondeur. La goethite et les phyllosilicates, hérités des bassins versants latériques, sont les principaux hôtes du Fe et Ni dans la partie supérieure des sédiments de mangrove. Ces espèces minérales sont intégralement préservés en profondeur des sédiments des tannes, qui sont pauvres en matière organique et bien oxygénés. En revanche, sous les Rhizophora et les Avicennia, la goethite disparait rapidement avec la profondeur . Dans ces horizons inférieures anoxiques riches en matière organique, la sulphato-réduction se développe, et la pyrite et les complexes organiques sont les principales phases porteuses du Ni. A la limite entre les couches oxiques et anoxiques, une intense ré-oxydation du Fe (II) aqueux et des sulfures de fer conduit à la formation de ferrihydrite, lépidocrocite, et probablement de goethite. La proportion relative des oxyhydroxydes de fer néoformés et mal cristallisés, est plus élevé dans la mangrove à Rhizophora. En outre l’incorporation du Ni dans la pyrite est également moins prononcée dans cette zone. Une telle évolution latérale de la spéciation du Ni peut être liée à la réoxydation fréquente des pyrites porteuses de Ni en lien avec le balayage quotidien de cette zone par les marées. Ce cycle tidal, qui touche plus particulièrement la zone à Rhizophora du fait de sa position basse dans l’estran, peut être une cause majeure des cycles de réduction et d’oxydation des phases porteuses de Fe, et pourrait affecter de manière significative les bilans de masse du fer et du nickel dans les mangroves. En effet, le Ni tend à être immobile dans les tannes, à s'accumuler sous Avicennia, et à être partiellement libéré sous Rhizophora. Finalement, le comportement du Fe et du Ni dans des sédiments de mangrove subissant une oxydation intense, en réponse à un isolement de la mer, a été étudié. Au niveau du front d’oxydation, des concentrations très élevées de Ni en solution ont été mesurées , tandis que les concentrations en Ni dans la phase solide étaient quatre fois plus faible que dans l'horizon pyritisé, et 2,5 fois plus faibles que dans le sédiment supérieur. Ces résultats suggèrent que l'oxydation des sédiments de mangrove est une cause de perte en Ni pour l’écosystème. Cette thèse a permis une meilleure connaissance des processus minéralogiques qui conduisent à la fixation ou la libération des élémentes traces métalliques par les mangroves, et est donc utile pour la gestion des mangroves qui sont situés en aval de bassins versants latéritiques
Mangrove forests are the dominant intertidal ecosystem of tropical coastlines. In New Caledonia, mangroves act as a buffer zone between Ni open-cast mines and a lagoon registered as a UNESCO World Heritage site. Across the intertidal zone, mangroves are composed of three main stands; with from the seaward side to the landward side: Rhizophora spp., Avicennia marina, salt-flat. This botanical gradient relies on the duration of tidal immersion, which imposes sedimentary gradients of water content, salinity, oxygenation, and organic content.The objective of this PhD thesis was to improve our understanding of the biogeochemistry of iron and nickel in mangrove sediments and to characterize the role of edaphic parameters on trace metals dynamic. Particular emphasis was focused on the mineralogical (bio)transformation of Fe and Ni bearing phases and on crystal chemistry. Both XANES and EXAFS data showed that Fe and Ni speciation strongly followed the redox boundaries marking the intertidal and depth zonations. Fe(III)-bearing goethite and phyllosilicates, herited from lateritic outcrops, were the major Fe and Ni hosts in the upper mangrove sediments. These mineral species were fully preserved at depth in the dry and oxic salt flat area. By contrast, beneath the vegetated Rhizophora and Avicennia stands, goethite rapidly disappeared with depth. In these anoxic horizons, sulfate reduction occurred, and pyrite and organic complexes became the dominant Ni-species. At the limit between oxic and anoxic layers, intense re-oxidation of aqueous Fe(II) and Fe-sulfides led to the formation of ferrihydrite, lepidocrocite and likely goethite. The relative proportion of the newly formed poorly ordered iron-oxyhydroxides was found to be higher in the Rhizophora mangrove stand. Moreover Ni incorporation in pyrite was less developed beneath Rhizophora stand. Such lateral evolution of Ni speciation may be related to reoxidation of Ni-bearing pyrites in the Rhizophora stand, which is subjected to periodic alternation of reducing and oxidizing events due to daily tidal fluctuations. The latter may be a major cause for continuous Fe reduction-oxidation cycles in the vegetated mangrove stands, and could significantly affect iron and nickel mass balances in mangroves. Indeed, Ni was found to be immobile in the salt flat, to accumulate beneath Avicennia and to be partially leached beneath Rhizophora. Eventually, Fe and Ni behavior in mangrove sediments currently oxidizing in response to isolation from the sea, was studied. In the layer of the oxidation front, really high concentrations of dissolved Ni were measured, while Ni concentrations in the solid phase were 4 times lower than in the pyritized horizon, and 2.5 times lower than in the upper sediment. These results suggest that mangrove sediment oxidation was a cause of Ni loss. This PhD thesis allows a better assesment of the mineralogical processes that lead to the fixation or the release of trace metals by mangroves, and is thus useful for the management of mangroves that are situated downstream lateritic watershed

L’agromine concerne la récupération de métaux stratégiques dans les sols métallifères par la culture de plantes hyperaccumulatrices de métaux (et metalloïdes). Le moteur de cette recherche était d'évaluer le potentiel des ressources végétales mexicaines pour le développement de l'agromine. Les principaux objectifs étaient d'identifier et d'étudier quelques espèces de plantes hyperaccumulatrices de métaux au Mexique, et d'évaluer l'agronomie d'une de ces espèces avec des caractéristiques prometteuses pour l’agromine. Nous avons d'abord effectué des explorations dans trois régions ultramafiques riches en nickel (Ni) du centre et du sud du Mexique. Malgré la disponibilité du nickel dans le sol et les conditions climatiques, aucune hyperaccumulation de Ni n'a été trouvée dans ces régions. Une deuxième stratégie basée sur la phylogénie végétale comme outil de prédiction de l'hyperaccumulation des métaux a été suivie. Au total, dix espèces hyperaccumulatrices de métaux ont été identifiées au cours de cette recherche (Rubiaceae et Violaceae) dans des sols riches en Ni influencés par l'activité volcanique, dans le sud-est du Mexique ; la majorité d’entre elles n’était pas identifiée comme hyperaccumulatrices. Nos études ont révélé deux des hypernickelophores les plus puissants détectés jusqu'à présent (>4% wt Ni) et deux nouveaux genres hyperaccumulateurs de nickel (Orthion et Mayanaea). Une attention particulière a été accordée à l'hypernickelophore Blepharidium guatemalense. Le phloème des feuilles, des racines, des tiges et des pétioles de cette plante est très riche en Ni, ce qui suggère un mécanisme de redistribution via le phloème. Différentes pratiques agronomiques ont été testées pour cette plante. La fertilisation inorganique a fortement augmenté l'absorption du Ni sans modifier la croissance ou la biomasse de la plante, tandis que la fertilisation organique a augmenté la biomasse de la plante avec un effet négligeable sur les concentrations de Ni dans les parties aériennes. Une parcelle avec une culture de 5 ans, qui a ensuite été récolté deux fois par an, produit le rendement maximal en Ni de 142 kg ha⁻¹ an⁻¹. Blepharidium guatemalense est un candidat de choix pour l'agromine du Ni en raison de ses caractéristiques appréciables : absorption extrêmement efficace du Ni, production élevée de biomasse, taux de croissance rapide, et facilité de reproduction
Agromining technology involves the recovery of strategic metals from metalliferous soils through the cultivation of metal(loid) hyperaccumulator plants. The impetus of this research was to evaluate the potential of Mexican plant resources for the future development of agromining. The main objectives were then to identify and to study some metal hyperaccumulator plant species in Mexico, and to assess the agronomy of one promising “metal crop” for agromining. We first undertook field explorations in three nickel-rich ultramafic regions of central and southern Mexico. Despite the availability of soil and climatic conditions, no nickel (Ni) hyperaccumulation was found in any of these regions. A second strategy based on plant phylogeny as a prediction tool for metal hyperaccumulation was followed. In total, ten plant metal hyperaccumulator species were identified during this research (Rubiaceae and Violaceae) in Ni-enriched soils influenced by volcanic activity in Southeastern Mexico; most of them were priorly unknown. Our studies revealed two of the strongest hypernickelophores reported so far (>4%wt Ni) and two new Ni hyperaccumulator genera (Orthion and Mayanaea). Special focus was given to the hypernickelophore tree Blepharidium guatemalense. The phloem on leaves, roots, stems and petioles of this plant are the richest in Ni suggesting an unusual re-distribution mechanism via the phloem. Different agronomic practices were tested for this plant. Synthetic fertilization strongly increased nickel uptake without any change in plant growth or biomass, whereas organic fertilization enhanced plant shoot biomass with a negligible effect on foliar Ni concentrations. A 5-year-old stand which was subsequently harvested twice per year produced the maximum Ni yield tree⁻¹ yr⁻¹, with an estimated total nickel yield of 142 kg ha⁻¹ yr⁻¹. Blepharidium guatemalense is a prime candidate for Ni agromining on the account of its valuable traits: extremely efficient Ni uptake, high biomass production, fast growth rate, and easy to reproduce

Les industries verrières et aéronautiques sont demandeuses de matériaux spécifiques à base de platine car celui-ci est connu pour son excellente résistance à la corrosion par le verre fondu ainsi que pour sa capacité à améliorer les performances en oxydation des revêtements d'aluminures de nickel. Cette thèse présente dans un premier temps l'étude du comportement en milieu verre fondu de MoSi2 modifié par Pt et Ru. Ce travail a nécessité l'exploration des sections isothermes Mo - Pt - Si et Mo - Ru - Si qui ont mis en évidence huit nouveaux siliciures ternaires. Ces systèmes ont révélé des limites à la production de nouveaux matériaux dues à des points de fusion bas, des propriétés mécaniques réduites ainsi que des couplages galvaniques accélérant l'oxydation du silicium et du molybdène. Dans un deuxième temps, notre étude a confirmé l'aptitude du platine à améliorer la résistance à l'oxydation cyclique de revêtements d'aluiniures de nickel en diminuant les cinétiques de croissance de l'alumine et en conférant au composé γ'-Ni3Al un caractère alumino-formeur. Enfin, certains mécanismes de dégradation des aluminiures de nickel ont été précisés
Because of its excellent resistance against molten glass corrosion as well as its beneficial influence on cyclic oxidation performances of nickel aluminide coatings, platinum is of interest in the glass and aeronautic industries. The first part of this work deals with efforts to improve the molten glass resistance of MoSi2 by additions of platinum and ruthenium. This study led to the investigation of the Mo - Pt - Si and Mo - Ru - Si isothermal sections revealing the existance of eight new ternary silicides. Due to their low melting points, their unsatisfying mechanical behaviour and galvanic currents accelerating the silicon and molybdenum oxidation, these systems showed a limited potential for the production of new materials with high resistance to molten glass corrosion. Next, this study confirmed the effect of platinum improving the cyclic oxidation resistance of nickel aluminide coatings by decreasing the growth rate of Al2O3 and by promoting the formation of alumina on the γ'-Ni3Al compound. Finally, certain degradation mechanisms of nickel aluminide coatings have been described

Ces travaux de thèse sur le fractionnement des produits pétrolier a pour but de mieux caractériser certaines espèces métalliques, principalement le Nickel et le Vanadium. Dans un premier temps, ils ont permis de démontrer que les composés contenant du V et Ni présents dans ces matrices complexes sont essentiellement concentrés dans les fractions les plus polaires, à savoir, les résines et les asphaltènes. En ce qui concerne les composés soufrés, on a constaté qu'ils se concentrent dans les fractions résines et les aromatiques. Il a également été constaté que la teneur en composés contenant du V et Ni qui précipite avec les asphaltènes est linéairement lié au paramètre de solubilité du solvant utilisé pour la précipitation. Et pour des solvants aux paramètres de solubilité proche de 16 MPa0.5, le pourcentage d’asphaltènes soluble est augmenté. On conclut que le pourcentage réel des asphaltènes présents dans un brut est égal au pourcentage d'asphaltènes insolubles, plus un pourcentage d’asphaltènes soluble. On a constaté que ces types d’asphaltènes ont une distribution de poids moléculaire similaire à celle des asphaltènes insolubles, et non un poids moléculaire plus faible. En ce qui concerne la distribution des poids moléculaires des composés du V présents dans les échantillons évalués, au moins trois grandes distributions de poids moléculaires ont été identifiées. Il s’agit des composés de « high molecular weight », « medium molecular weight » et « low molecular weight ». Sur ces distributions, nous trouvons que les composés contenant du V, Ni et S sont, dans les asphaltènes, prédominant dans la fraction HMW et sont caractéristiques des composés nanoagrégés. En ce qui concerne les composés de type MMW, ils ont été observés dans une plus grande proportion dans les maltènes. Il est à noter la présence de composés de type HMW avec les maltènes, ce qui pour les raisons exposées ci-dessus, peut être considérée comme une preuve incontournable de la présence d’asphaltènes soluble dans les maltènes. A propos des méthodes de séparation développées, il a été possible de séparer les différentes distributions de poids moléculaires initialement identifiées chez les maltènes et les asphaltènes. Pour les maltènes, il a été possible d’extraire les différents composés contenant du V et Ni en fonction de leur poids moléculaire HMW, LMW et MMW. Cette extraction a été réalisé en utilisant des extractions liquide-liquide des maltènes dissous dans de l'heptane avec de l’ACN pour extraire les composés à bas poids moléculaire, suivie par une extraction avec du DMF pour extraire des composés MMW. La fraction restante des maltènes est composés surtout de composés HMW.Pour les asphaltènes, 11 solvants ont été évalués pour l'extraction des composés contenant du V et du Ni. Le profil des composés extraits a permis de séparer jusqu'à 4 distributions différentes de poids moléculaire avec du ACN, de l’acétone et du DMF utilisés séquentiellement. En ce qui concerne les composés de HMW, la fraction insoluble après extraction au DMF a un poids moléculaire plus élevé que la fraction soluble. Pour l'influence de la concentration sur la présence des composés contenant du Ni et V de HMW, il a été démontré que même dilué 40.000 fois, une solution asphaltènes (à 25 mg / L) contient toujours des composés de HMW et donc des nanoaggregat d’asphaltènes. Quant à la caractérisation des fractions extraite, seule la fraction correspondant aux poids moléculaires faibles (LMW) a été étudiée. La détermination de la distribution du poids moléculaire par spectrométrie de masse FT ICR MS et la comparaison du chromatogramme par GPC ICP MS suggère que ces composés contenant du V et du Ni présent dans la fraction LMW sont des métalloporphyrines libre avec des structures brutes assez simples. Ces travaux vont permettre d’ouvrir la voie à une caractérisation plus approfondie des différentes fractions obtenus et ainsi de permettre une meilleure connaissance des pétroles lourds
This PhD work were mainly dedicated to the fractionation of crude oil and petroleum products in order to better caracterize metals compounds (mainly V and Ni) in these complex matrices. It was determined that V and Ni compounds present in the crude oils and residues are concentrated mainly in their more polar fractions, that is to say, resins and asphaltenes. Concerning sulfur compounds, it was found that they are concentrate in the resins and aromatics fractions. All these results were similar to reported in the literature.It was also found the content of V and Ni compounds that precipitate together with the asphaltenes depends linearly of solubility parameter of solvent used for the precipitation of asphaltenes, so, for solvents with solubility parameters close to 16 MPa0.5, the percentage of asphaltene soluble increases. So it can be concluded the true percentage of asphaltenes present in the crude oil is equal to the percentage of insoluble asphaltenes plus the percentage of soluble asphaltenes. For this type of asphaltenes, it was found that they have a molecular weight distribution very similar to insoluble asphaltenes, and not a lower molecular weight, as originally thought (Speight and Mitchell, 1973).With respect to the distribution of molecular weights for the V compounds present in the samples evaluated, at least three molecular weight distributions were identified. Those were identified as compounds with high molecular weight (HMW), medium molecular weight (MMW) and low molecular weight (LMW) following the nomenclature previously reported in the literature. (Desprez et al., 2014).On these distributions, we has found that compounds of V, Ni and S with HMW predominate in the asphaltenes, which is characteristic of nanoaggregate compounds. With respect to the compounds with MMW, these were observed in a greater proportion in maltenes. It should be noted the presence of compounds with HMW in all maltenes evaluated, which for the reasons discussed above, can be considered an unavoidable evidence of the presence of soluble asphaltenes.With respect to the separation/extraction methods developed, it was possible to separate the different distributions of molecular weights initially identified in maltenes and asphaltenes. In the case of maltenes, for the first time in the literature it was possible to extract the various compounds of V and Ni present in these according to their molecular weight. For the separation in maltenes, liquid-liquid extractions on maltene dissolved in heptane were developed. So, with ACN, it has been possible to extract LMW compounds, while extractions with DMF allowed extracting MMW compounds, staying in the remaining maltene mostly compounds with HMW.For the asphaltene extraction, 11 solvents were evaluated. The study of profile obtained to each extract and remanent, allowed to pose a separation scheme that enabled to get up to 4 different molecular weight distributions. These were obtained with ACN, Acetone and DMF used sequentially. It is important to mention it was found that the insoluble fraction gotten with DMF had the highest molecular weight, even in comparison with the HMW asphaltenes soluble in DMF.With respect to the influence of the concentration on the aggregated compounds, it was found that this does not influence on the presence of compounds with HMW. Nanogregate were found in a solution of asphaltenes diluted 40,000 times (25 mg / L).Regarding the characterization of the extracted fractions, only the fraction corresponding to low molecular weights was studied. Determination of the molecular weight distribution by mass spectrometry and comparison of the GPC ICP MS chromatogram with a porphyrin standards, suggests that these V and Ni compounds present in LMW fraction has a structures quite simple. A deeper characterization will be presented in later work
Se determinó que los compuestos de V y Ni presentes en los crudos y residuos evaluados se concentran principalmente en su fracciones más polares, es decir, resinas y asfaltenos. Con respecto a los compuestos de azufre, se encontró que los mismos se concentran en las resinas y aromáticos. Todos estos resultados fueron similares a lo reportado en la literatura. Igualmente se encontró que el contenido de compuestos de V y Ni que precipitan junto con los asfaltenos depende linealmente del parámetro de solubilidad del solvente usado para la precipitación de los asfaltenos, así para solventes con parámetros de solubilidad cercanos a 16 MPa0.5, el porcentaje de se asfalteno soluble incrementa, por lo que se puede concluir que el porcentaje verdadero de asfaltenos presente en el crudo es igual al porcentaje de asfaltenos insoluble más el porcentaje de asfaltenos solubles. Sobre este tipo de asfaltenos, se encontró que los mismos poseen una distribución de pesos moleculares muy similar a la de los asfaltenos insolubles, y no un peso molecular mucho menor, como se pensaba en un principio. Con respecto a la distribución de pesos moleculares para los compuestos de V presentes en las muestras evaluadas, se identificaron al menos tres grandes distribuciones de pesos moleculares. Las mismas se identificaron como compuestos con alto peso molecular o high molecular weight (HMW en inglés), medio peso molecular o medium molecular weight (MMW en inglés) y bajo peso molecular o low molecular weight (LMW por sus siglas en inglés) siguiendo la nomenclatura reportada previamente en la literatura. Sobre estas distribuciones, encontramos que en los asfaltenos predominan compuestos de V, Ni y S con HMW, el cual es característicos de compuestos agregados. Con respecto a los compuestos con MMW, estos fueron observados en mayor proporción en los maltenos. Es de hacer notar la presencia de compuestos con HMW en todos los maltenos evaluados, la cual por las razones antes expuestas, puede ser considerada una evidencia ineludible de la presencia de asfaltenos solubles. Con respecto a los métodos de separación desarrollados, fue posible la separación de las diferentes distribuciones de pesos moleculares inicialmente identificadas en los maltenos y asfaltenos. En el caso de los maltenos, por primera vez en la literatura fue posible separar los diversos compuestos de V y Ni en función de su peso molecular en HMW, MMW y LMW. La separación si hizo empleando extracciones líquido-líquido a maltenos disueltos en heptano con acetonitrilo para la extracción de compuestos con LMW, seguido de extracciones con dimetilformamida para la extracción de compuestos con MMW, quedando en el malteno remanente de la extracción, mayoritariamente compuestos con HMW. Para los asfaltenos, se evaluaron hasta 11 solventes en la extracción de compuestos de V y Ni. El perfil de los compuestos extraídos, permitió separar hasta 4 distribuciones de pesos moleculares diferentes con ACN, acetona y DMF usados secuencialmente. Con respecto a los compuestos con HMW, se encontró que la fracción insoluble con DMF presenta un mayor peso molecular que los asfaltenos con HMW solubles en estos. Con respecto a la influencia de la concentración en la determinación de compuestos con HMW la caracterización de los compuestos de V y Ni, los mismos fueron determinados aun en una solución de asfaltenos diluida 40.000 veces (25 mg/L). En lo referente a la caracterización de las fracciones separadas, solo fue estudiada inicialmente la fracción correspondiente a bajos pesos moleculares. En la misma, la determinación de la distribución de pesos moleculares por espectrometría de masa y la comparación en el cromatograma por GPC-ICP MS de estándares porfirínicos, sugiere que estos compuestos de V y Ni con LMW son metaloporfirinas simples presentes en el crudo con estructuras bastantes sencillas. Una caracterización más profunda será presentada en trabajo posteriores para esta y las demás fracciones

L'objectif de l'etude est de comprendre l'origine de la bonne resistance a la corrosion sous contrainte de l'alliage 690 (nc30fe) en milieu primaire et d'en determiner les limites. Deux etapes essentielles de la fissuration ont ete considerees : la degradation du film passif par deformation plastique de l'alliage et sa reformation par reoxydation de la surface. Pour cela, des mesures de cinetiques de repassivation en milieu primaire a 360c (chronoamperometrie), des essais de fluage a l'air et des essais de corrosion sous contrainte en milieu primaire a 360c (traction lente et selle de cheval) ont ete realises sur des tubes de generateurs de vapeur. L'augmentation de 15% a 30% de la teneur en chrome dans l'alliage ameliore de facon significative mais faible les cinetiques de repassivation en milieu primaire. Elle provoque egalement une diminution du fluage a l'air, lui-meme fonction de la structure de l'alliage (precipitation de carbures de chrome, traitement thermique complementaire. . . ). Une description parametrique du fluage global et du glissement intergranulaire est proposee. La vitesse de fissuration des tubes en alliages 600 et 690 (traction lente) a ete correlee avec l'aptitude au glissement intergranulaire du materiau. Le cas de l'amorcage (selles de cheval) est moins clair puisque le meme type de correlation n'a pu etre etabli que pour l'alliage 600, aucune fissuration n'ayant ete detectee sur l'alliage 690 lors d'essais statiques. L'etude de l'interaction entre l'hydrogene et le materiau, mise en evidence tant sur les cinetiques de repassivation que sur le fluage, necessite encore des developpements pour rendre compte de la difference de comportement entre les deux alliages.

Le travail réalisé au cours de cette thèse concerne l'analyse des conséquences de l'oxydation à 950°C des alliages base Ni sur la composition de l'alliage à proximité de l'interface alliage/oxyde. Deux catégories d'alliages ont été analysées : alliages à faible teneur en chrome conduisant à l'oxydation interne et l'alliage chromino-formeur Ni-16Cr-9Fe.Une description complète des mécanismes de l'oxydation interne du chrome est obtenue à partir du développement du modèle analytique de Wagner d'oxydation interne et du développement du modèle numérique de Feulvarch. Ces modèles décrivent l'évolution de l'oxydation interne jusqu'à la transition oxydation interne / oxydation externe à 11 %poids de chrome environ.L'analyse par la spectroscopie d'électrons Auger de l'alliage modèle Ni-16Cr-9Fe à 950°C oxydé pendant 10 heures a permis d'explorer la zone à proximité immédiate de l'interface alliage/oxyde et de déterminer la concentration en chrome à l'interface à 0,5%poids (i.e. dans 20 premiers nanomètres), ce qui est en accord avec le modèle analytique de Wagner d'oxydation en couche compacte. La description des profils de déchromisation et des profils de cavités pour plusieurs temps d'exposition allant de 100h à 5000h a permis de mettre en évidence une corrélation forte entre ces deux phénomènes (même constante parabolique). Pour ces durées d'oxydation les profils de déchromisation présentent un point d'inflexion ce qui se traduit par l'augmentation de la teneur en chrome à l'interface. Les résultats sont interprétés dans le cadre d'un nouveau modèle analytique avec l'hypothèse d'injection des lacunes produites par l'effet Kirkendall au point d'inflexion.

Dans le cadre des études sur les réacteurs de 4ème génération, le CEA développe de nouvelles nuances d’aciers austénitiques pour le gainage du combustible des réacteurs à neutrons rapides (RNR) à caloporteur sodium. Ces aciers présentent d’excellentes propriétés mécaniques mais leur utilisation peut être limitée du fait de leur gonflement sous irradiation. La formation de cavités est observée dans l’alliage et fragilise le matériau. L’alliage de référence en France est un acier 15Cr/15Ni stabilisé au titane appelé AIM1. Cette étude cherche à comprendre le rôle joué par divers éléments d’alliages et paramètres microstructuraux sur la formation des cavités sous irradiation et contribuer ainsi au développement d’une nuance AIM2 plus résistante au gonflement. Dans une démarche analytique, des matériaux modèles ont été élaborés avec des compositions chimiques et des microstructures spécifiques. Dix nuances ont été coulées avec des variations chimiques en Ti, Nb, Ni, et P. Quatre microstructures types par alliage mettent en évidence le rôle des dislocations, des solutés ou des nano-précipités sur le gonflement. Ces matériaux ont été caractérisés principalement par MET et DNPA avant d’être irradiés aux ions Fe2+ (2 MeV) dans le but de simuler les dommages neutroniques. Il a été montré que les solutés jouaient un rôle prépondérant sur la formation des cavités. C’est en particulier le titane en solution solide qui réduit le gonflement, alors que le niobium ne possède pas cette qualité. Enfin, une matrice enrichie de 15% à 25% de nickel reste favorable pour limiter le gonflement dans ces aciers avancés
In the framework of studies about Sodium Fast Reactors (SFR) of generation IV, the CEA is developing new austenitic steel grades for the fuel cladding. These steels demonstrate very good mechanical properties but their use is limited because of the void swelling under irradiation. Beyond a high irradiation dose, cavities appear in the alloys and weaken the material. The reference material in France is a 15Cr/15Ni steel, named AIM1, stabilized with titanium. This study try to understand the role played by various chemical elements and microstructural parameters on the formation of the cavities under irradiation, and contribute to the development of a new grade AIM2 more resistant to swelling. In an analytical approach, model materials were elaborated with various chemical compositions and microstructures. Ten grades were casted with chemical variations in Ti, Nb, Ni and P. Four specific microstructures for each alloy highlighted the effect of dislocations, solutes or nano-precipitates on the void swelling. These materials were characterized using TEM and SANS, before irradiation with Fe2+ (2 MeV) ions in the order to simulate the damages caused by neutrons. Comparing the irradiated microstructures, it is demonstrated that the solutes have a dominating effect on the formation of cavities. Specifically titanium in solid solution reduces the swelling whereas niobium does not show this effect. Finally, a matrix enriched by 15% to 25% of nickel is still favorable to limit swelling in these advanced austenitic stainless steels

Ce memoire de these est consacre a l'etude de la composition des films de passivation formes en milieu borate (ph=9. 2) a la surface d'alliages fe-cr et ni-cr(-fe), dont la teneur en chrome varie de 0 a 30%. Apres un rappel sur les methodes de caracterisation electrochimique et les techniques d'analyse de surface (spectrometrie auger, photoemission x), appliquees a l'analyse en profondeur des films minces de passivation, une approche quantitative de la profilometrie auger est presentee ; ce modele, base sur la notion d'abrasion sequentielle, est examine de facon critique pour le calcul des profils de concentration. D'apres les resultats obtenus, nous pouvons definir pour ces films une structure de type duplex: une couche interne enrichie en chrome oxyde, recouverte, selon les alliages, d'une couche d'oxy(hydroxy)des de fer ou de nickel. L'alliage metallique sous-jacent est alors systematiquement deficitaire en chrome ; ce gradient serait la consequence de la segregation de cet element induite par l'oxygene durant l'etape initiale de formation du film. Les profils de concentration et les cinetiques de reduction cathodique confirment l'existence d'une teneur critique en chrome dans les deux types d'alliages, situee entre 10 et 15%, au-dela de laquelle l'oxyde de chrome, pratiquement pur sur quelques couches atomiques au contact de l'alliage metallique, devient globalement majoritaire. C'est egalement uniquement au-dela de cette teneur que l'oxyde de chrome constitue une barriere contre la diffusion du fer ou du nickel, qui controle la seconde etape de la croissance du film. Un tel mecanisme a deux etapes parait justifie par les differences d'affinite des elements d'alliage pour l'oxygene, de leur diffusivite dans la couche d'oxyde de chrome et de leur solubilite en solution borate

La dénitrification autotrophe à l’aide de composés réduit de soufre est une approche intéressante pour le traitement biologique des contaminations azotées et des effluents pauvre en matière organique. La dénitrification autotrophe utilise des composés inorganiques comme sources d'énergie et de carbone. L'absence de matière organique élimine le besoin de post-traitements pour éliminer l'excès de carbone organique et limite la formation sous-produits d’oxydation dans le cadre de la production d’eau potable. Les eaux usées provenant des industries métallurgiques et minières ont généralement un faible pH, des températures basses et des concentrations élevées en métaux lourds. L'élimination biologique de l'azote est un défi parce que les bactéries dénitrifiantes prospèrent habituellement à pH neutre et à températures ambiantes (20-30 °C).Le but de cette thèse était de développer un procédé robuste de dénitrification à base de soufre dans des bioréacteurs à pH acide, températures psychrophiles (< 20 °C) et concentrations élevées en nickel. Le procédé a été optimisé au préalable avec des essais biologiques étudiant l'influence de la source de soufre (S2O32-, S0 biogénique et le synthétisé chimiquement), de la taille des particules de S0 (poudre et lentilles), de la culture dénitrifiante (cultures pures et mixtes de Thiobacillus) et de la température (6-30 °C) sur la cinétique de la dénitrification. L'utilisation de S2O32- et d’une culture pure de T. denitrificans ont permis d’atteindre des rendements de dénitrification les plus élevés. Le soufre élémentaire biogénique a été testé pour la première fois comme donneur d'électrons pour la dénitrification, montrant des taux de dénitrification 1.7 fois plus élevés que ceux obtenue avec de la poudre de S0 synthétisé chimiquement. Les taux de la dénitrification avec le S2O32- augmentent exponentiellement avec la température et les calculs avec l'équation d'Arrhenius donnent une énergie d'activation apparente Ea de 76.6 kJ/mol.Deux réacteurs à lit fluidisé (FBR) ont été utilisés pour étudier la dénitrification avec S2O32- à différents pH (5.25-7.00) et températures décroissantes (3-20 °C). Des rendements de dénitrification > 99% ont été observés pour eaux usés présentant des pH compris entre 5.75 et 5.30. L'addition d'une unité de carbonatation fournissant au biofilm du CO2 comme source de carbone supplémentaire, permettant une dénitrification complète à un pH de 4.75. Dans le même FBR, des taux de charge d'azote élevés (jusqu'à 3,3 kg N-NO3-/m3 d) avec le thiosulfate ont été maintenu à des températures aussi basses que 3 °C. L'impact de deux composés du Nickel (NiEDTA2- et NiCl2) sur la dénitrification à base de soufre a été étudiée dans deux FBR en parallèle à 20 (± 2) °C et des concentrations de nickel variant dans la gamme de 5-200 mg Ni/L. Dans des bioessais discontinues, 25-100 mg Ni/L de NiCl2 ont inhibée l'élimination de NO3- de 7-16%, alors qu'aucune inhibition n'a été observée avec NiEDTA2-. L'EDTA non complexée a inhibée la dénitrification à des concentrations supérieures à 100 mg/L. Les deux composés de Ni ont montré aucun effet négatif sur la dénitrification en FBR aux concentrations testées. Le bilan massique du nickel, la caractérisation de la phase solide et la modélisation thermodynamique ont révélé que des précipités de nickel ont été principalement éliminés avec l'effluent. Les phosphates, sulfures et oxydes de nickel ont été déterminés comme les principaux précipités de nickel et étaient principalement amorphe.Les FBRs se sont révélés être bioprocédés robustes pour l'élimination de l'azote à pH acide, pour des températures psychrophiles et des concentrations élevées de nickel. Les résultats de cette étude sont d'un grand intérêt pour le traitement des eaux souterraines et minières contaminés par les nitrates dans les régions froides du monde et également pour les eaux usées industrielles acides et chargées en métaux lourds
Autotrophic denitrification driven by reduced sulfur compounds is a promising and cost-effective biological nitrogen removal process, recommended for the treatment of organic-deficient waters, e.g. groundwater and several industrial wastewaters. Autotrophic denitrifiers utilize inorganic compounds as sources of energy and carbon. The lack of organics eliminates the need of post-treatments to remove excess organic carbon and limits the formation of harmful organic byproducts (e.g. trihalomethanes, THM), resulting in a clean and safe treatment also for drinking water. Wastewaters from mining and metal-finishing industry commonly feature low pH and temperatures as well as high heavy metal concentrations. Nitrogen removal from these waters is a technical challenge, since denitrifying bacteria usually thrives at circumneutral pH and ambient temperatures (20-30°C).The aim of this study was to develop a robust and efficient sulfur-based denitrification bioreactor process able to tolerate acidic pH, psychrophilic temperatures (< 20°C) and high nickel concentrations. The process was preliminary optimized in batch bioassays investigating the influence of sulfur source, i.e. thiosulfate (S2O32-) and biogenic and chemically synthesized elemental sulfur (S0), S0 particle size (powder and lentils), denitrifying culture (pure and mixed cultures of Thiobacillus) and temperature (6-30°C) on denitrification kinetics. The use of S2O32- and a pure culture of Thiobacillus denitrificans resulted in the highest denitrification rates. Biogenic S0 was tested for the first time as electron donor for autotrophic denitrification, showing 1.7-fold faster NO3- removal than that achieved with chemically synthesized S0 powder. The rates of thiosulfate-driven denitrification exponentially increased with temperature, being modeled according to the Arrhenius equation with an apparent activation energy Ea of 76.6 kJ/mol and a temperature coefficient Q10 of 3.0.Fluidized-bed reactors (FBRs) were used to investigate continuous thiosulfate-driven denitrification under decreasing feed pH (5.25-7.00) and temperatures (3-20°C). Denitrification efficiencies > 99% were observed at feed and effluent pH as low as 5.75 and 5.30, respectively. At lower feed pH values, the denitrification activity rapidly decreased due to an inorganic carbon deficiency. The addition of a carbonation unit providing CO2 as supplemental carbon source to the FBR biofilm allowed complete denitrification even at a pH of 4.75. In the same FBR, high-rate (up to 3.3 kg N-NO3-/m3 d) thiosulfate-driven denitrification was maintained at temperatures as low as 3°C. The impact of two Ni compounds, i.e. NiEDTA2- and NiCl2, on sulfur-based denitrification was investigated in a parallel FBR at 20 (±2)°C and feed Ni concentrations in the range of 5-200 mg Ni/L. Preliminary batch bioassays were carried out to assess Ni and free EDTA toxicity on sulfur-based denitrification. In batch bioassays, 25-100 mg Ni/L of NiCl2 inhibited NO3- removal by 7-16%, whereas no inhibition was observed with NiEDTA2-. Free EDTA inhibited sulfur-based denitrification at concentrations exceeding 100 mg/L. Both Ni compounds showed no detrimental effects on sulfur-based denitrification in FBR at the tested concentrations. Nickel mass balance, solid-phase characterization and thermodynamic modeling revealed that nickel precipitates were mostly washed out with the effluent, due to the slow Ni precipitation kinetics and high upflow velocities in the FBR. Nickel phosphate, sulfide and oxide were indicated as the main nickel precipitates and were mostly amorphous.FBRs were shown to be powerful and robust biofilm systems for nitrogen removal under acidic pH, psychrophilic temperatures and high nickel concentrations. The results of this study are of great interest for the treatment of NO3- contaminated ground and mining waters in cold regions (e.g. Canadian and Scandinavian regions) as well as acidic and heavy-metal-laden wastewaters

Certaines plantes, dites hyperaccumulatrices, ont la capacité de se développer sur des sols riches en métaux et d’accumuler ces métaux à des concentrations élevées. L’incinération de la biomasse produit des cendres qui contiennent de 10 à 25% en masse de Ni. Ce travail s’inscrit dans la continuité d’une recherche menée par l’équipe depuis plusieurs années, qui a donné lieu notamment à un brevet sur la production du sel double sulfate de nickel et d’ammonium hexahydraté (ANSH) à partir de la biomasse d’Alyssum murale. Le manuscrit comprend d’abord une synthèse bibliographique sur la phytomine, allant des hyperaccumulateurs aux procédés de valorisation, essentiellement centrée sur le nickel. Ensuite, ont été comparées quinze plantes hyperaccumulatrices (des genres Alyssum, Leptoplax et Bornmuellera) provenant d’Albanie ou de Grèce, en vue de leur application pour la phytomine. Les teneurs en nickel ont été mesurées dans les différents organes des plantes et dans les cendres obtenues par combustion. Les trois genres ont de l’intérêt pour l’application, les plantes contiennent 1 à 3% en masse de nickel et les cendres 15 à 20 %. Le procédé hydrométallurgique de production d’ANSH a été étudié étape par étape en vue d’optimiser chaque étape pour produire un sel très pur tout en économisant matière et énergie et minimisant la production d’effluents et de déchets. Ce travail a conduit à l’amélioration du procédé de départ. Enfin, de nouvelles pistes ont été proposées pour conduire à de nouveaux procédés et produits du nickel. Les résultats obtenus et la dynamique actuelle autour de la phytomine montrent l’intérêt de cette approche et annoncent son développement imminent
Some plants, known as hyperaccumulators, are able to develop on metal containing soils and to accumulate these metals at high concentrations in shoots. Biomass incineration leads to ash containing 10 to 25 wt % nickels, greater than in some mineral ores. This work follows a research that has been carried out by the team for several years, which has resulted in a patent on the hydrometallurgical production of the double salt ammonium and nickel hexahydrate (ANSH) from the biomass of Alyssum murale. It aims at improving the synthesis method of this salt in order to upscale it at the pilot scale and explore new methods leading to new products. The manuscript begins with a bibliographic review on phytomining from hyperaccumulators to metal recycling processes, essentially focused on nickel. Then ca 15 hyperaccumulator plants (genus Alyssum, Leptoplax and Bornmuellera) collected in Greece or Albania have been compared, in the objective of phytomining. Nickel concentrations were measured in the plant organs and in the ashes after combustion. The three types of plants are of great interest for the technology, they contain 1 to 3 wt % of nickel and the ashes 15 to 20%. The hydrometallurgical process of ANSH production was investigated step by step to optimize each step to produce a salt of high purity, to decrease materials and energy consumption and to minimize effluent and waste production. The process was thus improved. Eventually, new ideas have been tested for new processes and nickel products. The obtained results and the current dynamics prove the interest of phytomining and announce its imminent development

L’agromine est une filière destinée à valoriser des métaux dispersés dans des sols ou autres matrices, à l’aide de plantes hyperaccumulatrices (HA). La première étape consiste à cultiver ces plantes pour obtenir des rendements élevés en métaux et la seconde, à produire des composés métalliques d’intérêt à partir de la biomasse. L’agromine a surtout été développée pour valoriser le nickel (Ni). Jusqu’à présent, la biomasse était brûlée pour concentrer le métal et éliminer les matières organiques. L’enjeu de cette recherche est de concevoir des procédés de récupération du Ni par extraction directe depuis la biomasse, sans brûler la plante. Il s’agit de comprendre les processus impliqués lors de l’extraction du Ni de la biomasse sèche à l’aide d’un solvant et déterminer les formes chimiques des espèces en solution. A partir de là seront mises en œuvre des opérations de séparation adaptées, pour isoler le Ni sous une forme intéressante pour des applications ultérieures. Les expériences de lixiviation à l’eau à 20 °C, menées avec deux HA contrastées, ont démontré qu’il était possible de transférer en solution jusqu’à 80% du Ni présent dans les tissus des plantes. Celui-ci est accompagné des ions majeurs et de composés organiques. L’analyse des composés et la modélisation des équilibres chimiques en solution ont montré que le Ni était complexé à plus de 95% par des ligands organiques, acides carboxyliques, porteurs du Ni dans la plante, ainsi que des complexants plus forts. A partir de ces résultats, des procédés de séparation ont été sélectionnés : la précipitation sélective et l’adsorption sur résine complexante. Ils ont permis de récupérer respectivement 75 et plus de 95% du nickel sous forme sulfure ou composé carboxylique. En revanche, la purification à l’aide de décanoate n’a pas permis d’isoler le Ni. Ainsi, ce travail a permis de mieux comprendre l’extraction du Ni directement à partir de plantes, la spéciation du Ni en solution multiconstituant en présence de ligands organiques, et de valoriser le nickel par des voies jusqu’alors inexplorées avec ce type de matière première
Agromining is a chain allowing the recovery of metals dispersed in soils or other matrices, using hyperaccumulator plants (HA). The first step is to grow these plants to achieve high yields of metals and the second to produce metal compounds of interest from the plant biomass. Agromining has mainly been developed to value nickel (Ni). Until now, biomass was burnt to concentrate the metal and remove organic matter. The challenge of this research is to design processes for Ni recovery by direct extraction from biomass, without burning the plant. It will allow a better understanding of the processes involved in the extraction of Ni from dry biomass using a solvent and the determination of the the speciation in the solution. Then, appropriate separation operations will be implemented to isolate the Ni in an interesting form for subsequent applications.Water leaching experiments, run at 20 ° C with two contrasted HAs, demonstrated that up to 80% of Ni could be transferred from the plant tissues to the solution. Ni is accompanied by major ions and organic compounds. The analysis of these compounds and the modeling of the chemical equilibria in solution showed that more than 95% of Ni was complexed by organic ligands, carboxylic acids (Ni carriers in the plant) as well as stronger complexing agents. From these results, separation processes were selected: selective precipitation and adsorption on complexing resin. They made it possible to recover respectively 75 and more than 95% of the nickel in sulphide or carboxylic compound forms. In contrast, purification with decanoate did not isolate the Ni.Thus, this work has made it possible to better understand the extraction of Ni directly from plants, the speciation of Ni in a multicomponent solution in the presence of organic ligands, and to valorize nickel by ways previously unexplored with this type of material

Les sols ferritiques (plus de 50 % de fer) de Nouvelle-Calédonie sont naturellement riches en métaux (chrome, nickel, cobalt, manganèse) et déficients en nutriments (azote, phosphore, potassium). Néanmoins, la Nouvelle-Calédonie fait partie des points chauds de biodiversité végétale et constitue un laboratoire naturel pour l’étude des stratégies d’adaptation des plantes aux sols métallifères et des phénomènes d’(hyper)accumulation. Comprendre ces mécanismes est nécessaire au développement de techniques de revégétalisation des écosystèmes après exploitation minière par exemple. Aussi spéciation et localisation du manganèse et du nickel ont été étudiées dans tous les organes végétaux de différentes espèces et leurs sols afin de mieux comprendre les relations sol-plante. Malgré une spéciation différente dans les sols, nickel et manganèse se trouvent sous forme de complexes organométalliques divalents similaires dans les plantes, majoritairement dans des tissus métaboliquement moins actifs
New Caledonian ferritic soils (more than 50 % of iron) are naturally rich in metals (chromium, nickel, cobalt, manganese) and deficient in nutrients (nitrogen, phosphorous, potassium). Nevertheless, New Caledonia is recognized as a hot spot of vegetal biodiversity, and is a natural laboratory for studying adaptation strategies of plants to metalliferous soils, and more particularly the (hyper)accumulation phenomenon of metals by plants. Understanding those mechanisms is notably needed to develop revegetalization techniques of ecosystems after mining exploration or phytoremediation of polluted sites for instance. Thus, to better understand soil-plant relationships, speciation and localization of manganese and nickel in all vegetal organs of different species and in soils were studied. In spite of a different speciation in soil, both nickel and manganese are under similar divalent organometallic complexes in plants, from roots to leaves, mainly in tissues with less active metabolism

Grâce à leur fort potentiel adaptatif, les bactéries sont capables de se développer dans des sols fortement perturbés, caractérisés par des conditions édaphiques souvent hostiles à la vie. Ce programme de recherche a spécifiquement porté sur les sols de Nouvelle-Calédonie, véritables modèles de sols extrêmes en écologie. Ces sols, issus de roches ultramafiques, présentent en effet des carences en nutriments et des teneurs élevées en nickel. Par ailleurs, l'exploitation des mines de nickel a conduit à la destruction de la végétation sur de nombreux sites. Au cours de ces travaux, plusieurs méthodes complémentaires, basées sur des approches de microbiologie et de génomique environnementale, ont été utilisées, afin d'appréhender d'un point de vue taxonomique mais aussi fonctionnel l'adaptation des communautés bactériennes à ces sols, y compris des bactéries non-cultivées. Cette étude a permis de comprendre l'impact de l'anthropisation que représentent l'activité minière et les processus de revégétalisation sur les communautés bactériennes du sol, et suggère le fort potentiel adaptatif des Actinobactérie

La mangrove est un écosystème majeur des zones intertidales des côtes tropicales. En Nouvelle-Calédonie, les mangroves sont des zones tampon entre les massifs ultrabasiques, plus ou moins exploités, et un lagon inscrit au patrimoine mondial de l'UNESCO. Le long de l’estran, cet écosystème se décompose principalement en trois zones de végétation qui se développent parallèlement au trait de côte, avec du front de mer vers les terres : Rhizophora spp., Avicennia marina, tannes. Ce gradient botanique dépend de la durée d'immersion des marées, qui impose des gradients de teneur en eau, de salinité de l'eau interstitielle, d’oxygénation, et de teneur en matière organique dans les sédiments. L'objectif de cette thèse était d'améliorer notre compréhension du cycle biogéochimique du fer et du nickel dans les sédiments de mangrove, et de déterminer le rôle des paramètres édaphiques sur la mobilité de ces éléments métalliques. Ce travail est plus spécifiquement focalisé sur l’évolution de la cristallochimie de Fe et Ni en liant avec les (bio)transformations minéralogiques. Les analyses de spectroscopie d’absorption à rayons X montrent clairement que les spéciations de Fe et Ni évoluent en fonction des gradients redox qui marquent d’une part, la zone intertidale, et d’autre part, la profondeur. La goethite et les phyllosilicates, hérités des bassins versants latériques, sont les principaux hôtes du Fe et Ni dans la partie supérieure des sédiments de mangrove. Ces espèces minérales sont intégralement préservés en profondeur des sédiments des tannes, qui sont pauvres en matière organique et bien oxygénés. En revanche, sous les Rhizophora et les Avicennia, la goethite disparait rapidement avec la profondeur . Dans ces horizons inférieures anoxiques riches en matière organique, la sulphato-réduction se développe, et la pyrite et les complexes organiques sont les principales phases porteuses du Ni. A la limite entre les couches oxiques et anoxiques, une intense ré-oxydation du Fe (II) aqueux et des sulfures de fer conduit à la formation de ferrihydrite, lépidocrocite, et probablement de goethite. La proportion relative des oxyhydroxydes de fer néoformés et mal cristallisés, est plus élevé dans la mangrove à Rhizophora. En outre l’incorporation du Ni dans la pyrite est également moins prononcée dans cette zone. Une telle évolution latérale de la spéciation du Ni peut être liée à la réoxydation fréquente des pyrites porteuses de Ni en lien avec le balayage quotidien de cette zone par les marées. Ce cycle tidal, qui touche plus particulièrement la zone à Rhizophora du fait de sa position basse dans l’estran, peut être une cause majeure des cycles de réduction et d’oxydation des phases porteuses de Fe, et pourrait affecter de manière significative les bilans de masse du fer et du nickel dans les mangroves. En effet, le Ni tend à être immobile dans les tannes, à s'accumuler sous Avicennia, et à être partiellement libéré sous Rhizophora. Finalement, le comportement du Fe et du Ni dans des sédiments de mangrove subissant une oxydation intense, en réponse à un isolement de la mer, a été étudié. Au niveau du front d’oxydation, des concentrations très élevées de Ni en solution ont été mesurées , tandis que les concentrations en Ni dans la phase solide étaient quatre fois plus faible que dans l'horizon pyritisé, et 2,5 fois plus faibles que dans le sédiment supérieur. Ces résultats suggèrent que l'oxydation des sédiments de mangrove est une cause de perte en Ni pour l’écosystème. Cette thèse a permis une meilleure connaissance des processus minéralogiques qui conduisent à la fixation ou la libération des élémentes traces métalliques par les mangroves, et est donc utile pour la gestion des mangroves qui sont situés en aval de bassins versants latéritiques
Mangrove forests are the dominant intertidal ecosystem of tropical coastlines. In New Caledonia, mangroves act as a buffer zone between Ni open-cast mines and a lagoon registered as a UNESCO World Heritage site. Across the intertidal zone, mangroves are composed of three main stands; with from the seaward side to the landward side: Rhizophora spp., Avicennia marina, salt-flat. This botanical gradient relies on the duration of tidal immersion, which imposes sedimentary gradients of water content, salinity, oxygenation, and organic content.The objective of this PhD thesis was to improve our understanding of the biogeochemistry of iron and nickel in mangrove sediments and to characterize the role of edaphic parameters on trace metals dynamic. Particular emphasis was focused on the mineralogical (bio)transformation of Fe and Ni bearing phases and on crystal chemistry. Both XANES and EXAFS data showed that Fe and Ni speciation strongly followed the redox boundaries marking the intertidal and depth zonations. Fe(III)-bearing goethite and phyllosilicates, herited from lateritic outcrops, were the major Fe and Ni hosts in the upper mangrove sediments. These mineral species were fully preserved at depth in the dry and oxic salt flat area. By contrast, beneath the vegetated Rhizophora and Avicennia stands, goethite rapidly disappeared with depth. In these anoxic horizons, sulfate reduction occurred, and pyrite and organic complexes became the dominant Ni-species. At the limit between oxic and anoxic layers, intense re-oxidation of aqueous Fe(II) and Fe-sulfides led to the formation of ferrihydrite, lepidocrocite and likely goethite. The relative proportion of the newly formed poorly ordered iron-oxyhydroxides was found to be higher in the Rhizophora mangrove stand. Moreover Ni incorporation in pyrite was less developed beneath Rhizophora stand. Such lateral evolution of Ni speciation may be related to reoxidation of Ni-bearing pyrites in the Rhizophora stand, which is subjected to periodic alternation of reducing and oxidizing events due to daily tidal fluctuations. The latter may be a major cause for continuous Fe reduction-oxidation cycles in the vegetated mangrove stands, and could significantly affect iron and nickel mass balances in mangroves. Indeed, Ni was found to be immobile in the salt flat, to accumulate beneath Avicennia and to be partially leached beneath Rhizophora. Eventually, Fe and Ni behavior in mangrove sediments currently oxidizing in response to isolation from the sea, was studied. In the layer of the oxidation front, really high concentrations of dissolved Ni were measured, while Ni concentrations in the solid phase were 4 times lower than in the pyritized horizon, and 2.5 times lower than in the upper sediment. These results suggest that mangrove sediment oxidation was a cause of Ni loss. This PhD thesis allows a better assesment of the mineralogical processes that lead to the fixation or the release of trace metals by mangroves, and is thus useful for the management of mangroves that are situated downstream lateritic watershed

L'element phosphore est generalement utilise comme dopant dans la technologie des semi-conducteurs a base silicium. Les siliciures metalliques etant quant a eux largement employes pour realiser des contacts en technologie vlsi, nous avons etudies de facon systematique les phases ternaires qui peuvent resulter de l'interaction des metaux viii de la classification periodique avec le silicium dope au phosphore. De nouveaux materiaux de composition generale msi#xp#y avec m = fe, co, ni, ru, rh, pd, os, ir, pt et x+y 4 ont ete obtenus sous forme monocristalline en flux d'etain et par reaction de transport chimique utilisant l'iode. Nous les avons synthetise en poudres pures par reaction directe des elements. Les conditions experimentales ont ete modifiees afin d'accroitre la taille des monocristaux et caracteriser leurs proprietes physiques. Les etudes de resistivite revelent leur caractere semi-conducteur a faible gap compris entre 0. 1 et 0. 4 ev a temperature ambiante. Les mesures d'aimantation montrent un comportement diamagnetique a temperature ambiante et paramagnetique a basse temperature. L'etude cristallographique par diffraction des rayons x et des neutrons, nous a permis de determiner leur structure cristalline. Dans toutes les structures, l'atome metallique possede un environnement octaedrique d'atomes de silicium et de phosphore ; les atomes de silicium et de phosphore sont eux en coordination tetraedrique. Nous avons generalement observe un ordre total des atomes de silicium et de phosphore sur leurs sites respectifs. Tous ces alliages cristallisent dans des groupes d'espace non centro-symetriques. Afin de verifier cette caracteristique inhabituelle, les phospho-siliciures de metaux de transition ont ete caracterises par spectrometries infra-rouge et raman. Les spectres obtenus confirment la non-centrosymetrie de tous les composes. Compte tenu de ce caractere, ces materiaux sont susceptibles d'applications en optique infra-rouge non-lineaire

Avec la réduction de taille des composants microélectroniques, le monosiliciure de nickel (NiSi) a été largement utilisé dans les transistors CMOS (Complementary-Metal-Oxide-Semiconductor) en tant que contacts pour les sources, drains et grilles. Cependant, NiSi se dégrade lors du recuit à haute température. Il apparait essentiel d'étudier la séquence de formation de phases et la stabilité du monosilicide en présence d’éléments d'alliage. Les réactions à l'état solide entre des films de Ni allié en W et/ou Pt et un substrat de Si ont été étudiées principalement par diffraction des rayons X (DRX) in-situ et sonde atomique tomographique (SAT). L'analyse combinatoire de la réaction entre des films Ni avec différents composition gradients et le Si a permis de comprendre la séquence de formation. Les concentrations des éléments d'alliage (W et Pt) ont un impact significatif sur la séquence de formation des siliciures de Ni et sur la cinétique de formation des phases. Le mécanisme d'agglomération des films minces de NiSi a également été étudié au cours de cette thèse. Un film de Ni pur de 15 nm a été déposé sur un substrat de Si enrichi de multicouches de Si isotopique. Des analyses SAT ont été effectuées sur l'échantillon de Ni/Si (isotope) après un recuit à 600°C. En observant la distribution des isotopes de Si, un mécanisme d'agglomération de NiSi a été proposé selon que les isotopes de Si restent sous forme de multicouches ou qu'ils se mélangent. Cette étude rendue possible grâce à la capacité unique de la SAT d'observer les isotopes en 3D et à l'échelle atomique apporte une meilleure compréhension de l'agglomération de films minces poly-cristallin d'intermétallique
With the downscaling of microelectronic devices, NiSi has been widely used in complementary-metal-oxide-semiconductor (CMOS) transistors as contact on source, drain and gate. However, NiSi suffers from degradation upon annealing at high temperatures. Adding alloying elements is an effective method to increase the stability of nickel monosilicide but the formation sequence of Ni silicides is substantially modified. Therefore, the studies of the phase formation sequence and the stability of monosilicide are of great importance.The solid-state reactions between Ni films alloyed with W and/or Pt and Si substrates were studied mainly by in-situ X-ray diffraction (XRD) and atom probe tomography (APT) using combinatorial analysis of co-deposited gradient films. The phase sequence was monitored by in-situ XRD and APT was used to examine the silicides and reveal the redistribution of alloying elements. The content of alloying elements (W and Pt) has a large impact on the phase sequence of Ni silicides and the kinetics of phase formation. The basic agglomeration mechanism of NiSi thin films was studied. A 15nm pure Ni film was deposited on a Si substrate enriched with isotope multilayers. APT analyses were performed on the sample of Ni/Si (isotope) after an annealing at 600°C. By observing the distribution of Si isotopes (30Si, 29Si and 28Si), whether they maintain a multilayer structure or are mixed together, a mechanism of the agglomeration of NiSi was proposed. This was possible because of the unique capability of APT to observe isotopes in 3D at the atomic scale and it allows a better understanding and to control of the agglomeration of poly-crystalline compound thin films

Des catalyseurs à base de carbure de molybdène ont été étudiés pour la réaction de reformage du méthane par le CO2 (RMC) et pour la réaction de synthèse Fischer-Tropch (SFT). Pour la réaction de RMC, différentes teneurs de Ni en tant que promoteur ont été ajoutées aux catalyseurs Mo2C/Al2O3. Les résultats indiquent que le nickel augmente l'activité et la stabilité des catalyseurs Mo2C/Al2O3. L'addition de nickel provoque la re-carburation des espèces Mo oxycarbonées à des espèces carbonées et conduit à l'augmentation rapide de l'activité lors de la réaction. Les différentes méthodes de préparation ont également une influence notable.Pour la réaction de SFT, différents supports, mais aussi différents promoteurs, ont été étudiés. Les résultats suggèrent que l’alumine procure une très haute sélectivité vis-à-vis des oléfines légères. L'augmentation de la teneur en potassium diminue les activités d’hydrogénation de CO et inhibe également les réactions de gaz à l'eau. Cependant, il est évident qu'elle augmente la selectivité des chaînes oléfines et les propriétés de croissance des chaines carbonée. Enfin, la réaction RMC sous pression et la réaction de SFT en présence de CH4 ou de CO2 ont été étudiées. Les résultats montrent que l’augmentation de la pression conduit à un fort dépôt de carbone sur les catalyseurs à base de carbure de NiMo et l'addition de CH4 ou du CO2 dans le gaz de synthèse lors de la SFT, contribue à diminuer l'activité d'hydrogénation du CO et influe sur la distribution des produits
Molybdenum carbide catalysts have been studied in dry methane reforming (DMR) and in Fischer-Tropsch synthesis (FTS). For the DMR reaction, For the DMR, different contents of Ni promoted Mo2C/Al2O3 catalysts were investigated. The results indicated nickel increased the activity and stability of Mo2C/Al2O3 catalysts. The addition of nickel promoted the re-carburization of Mo species from oxycarbide to carbides species and led to the rapid increase of activity during reaction. The different preparation methods also had a significant influence on the nickel promoted Mo2C/Al2O3 catalysts. For FTS, different supports and different promoters have been investigated for the Mo2C based catalysts. The results suggested that alumina supported catalyst exhibited higher light olefins selectivity. Increasing the potassium contents lead to a decreased in t CO hydrogenation activities and also inhibited the water gas shift reaction. However, it obviously increased the olefins selectivity and carbon chain growth properties. At last, DMR under pressure and FTS in the presence of CH4 or CO2 were investigated. The results showed that an increase in pressure led to high carbon deposition over the catalyst surface and the addition of CH4 and CO2 in the syngas decreased the CO hydrogenation activity and affect the products distribution

Le lagon de la Nouvelle Calédonie (Pacifique Sud-Ouest), est drainé par les entrées fluviales et océaniques sous la pression de l’érosion des sols ultramafiques (enrichies en Nickel et Cobalt). Le but de cette thèse était de mieux comprendre les sources et la variabilité spatio-temporelle de la matière organique dissoute colorée (MODC) et fluorescente (MODF) le long de continuum rivière-côte-lagon-large en zone lagonaire tropicale du Pacifique dans un contexte de changement climatique et d’anthropisation locale (activité minière). Les côtes Est et Ouest calédoniennes ont été échantillonnées pendant 1 an et demi et pendant la campagne CALIOPE 3 (côte Est) lors d’un épisode El Niño fort (2015-2016), ponctués de forts épisodes pluvieux. L’analyse parallèle factorielle (PARAFAC) des matrices d’excitation-émission de fluorescence (MEEFs) a abouti à l’indentifications de 5 fluorophores : humique-like marin, 2 tyrosine-like, et tryptophane-like d’origine autochtone issus des compartiments phytoplanctoniques et bactériens, et un fluorophore humique-like d’origine allochtone provenant des rivières drainant les côtes. La MODC à 350 et 442 nm suivait une dynamique fortement dépendante des apports fluviaux pouvant être découplée de la dynamique de la MODF. La MODF sur la côte Est suivait un cycle saisonnier (saison sèche/humide) contrairement à la côte Ouest dépendante de d'évènements pluvieux sporadiques. Des fluorophores (humique, tyrosine et tryptophane-like) ont montré des affinités avec certains métaux traces (Nickel, Manganèse, Cobalt) ce qui a permis de développer une expérience de quenching de fluorescence pour déterminer le pouvoir complexant de la MODF naturelle
New Caledonia (South-West Pacific) is a tropical area under strong environmental pressure (climate change and local anthropogenic forcing). The aim of this thesis was to gain a better understanding of the colored (CDOM) and fluorescent (FDOM) dissolved organic matter dynamic in the New Caledonia Lagoon where strong ultramafic erosion pressure is associated with trace metals (i.e., nickel, manganese and cobalt). 3D spectrofluorimetry was used to characterize the CDOM/FDOM. The West and East coasts were sampled during one year and a half in a context of El Niño (2015-2016), interrupted by strong rainy events (storms) and during CALIOPE 3 cruise (East coast). A parallel factor analysis (PARAFAC) of EEMF led to the identification of 5 fluorophores: marine humic-like, 2 tyrosine-like and tryptophan-like peaks (T2 peak) from the biological balance between phytoplankton and bacterioplankton and a terrestrial humic-like from rivers draining caledonian coast. The CDOM signal at 350 and 442 nm had a strong dependency on river inputs accentuated during storms and revealed photodegraded CDOM. The FDOM signal in the East showed a seasonal cycle (wet/dry season) contrary to the West coast depending on sporadic rainy events. Data acquired during the CALIOPE 3 were coupled with trace metal concentrations, biogeochemical parameters, and plankton communities. Some fluorophores displayed a preferential association with nickel and cobalt. The complexation capacities of these fluorophores toward trace metals were revealed by a quenching experiment that allowed to derive complexation constants

La Formation Fluvio-lacustre localisée dans le sud de la Grande Terre, se situe dans de petits bassins intramontagneux à la géométrie complexe. Cette formation d'une épaisseur maximale de 70 mètres a pour particularité de remanier les produits d'altération de péridotites et de gabbros (latérites ferrugineuses et argiles kaolinitiques). Contrairement à ce que suggère son nom, l'essentiel du remplissage des bassins est fluviatile, et débute le plus souvent par un conglomérat très grossier. Les seuls dépôts véritablement lacustres sont restreints aux lacs et dolines actuels. En raison de la forme lobée du contour de certains d'entre eux et de la présence de nombreuses dolines, ces bassins étaient interprétés comme des poljés résultant de la coalescence de dolines (Trescases, 1975). Cependant, la topographie ante fluvio-lacustre révélée par les sondages, montre d'anciennes vallées constituant un réseau hydrographique très semblable au réseau actuel, largement contrôlé par des fractures rectilignes. Dans la plupart des bassins (Pernod, Netcha, Plaine des Lacs, K04), les sédiments de la Formation Fluvio-lacustre reposent sur des formations d'altération en place, ce qui signifie qu'elles n'ont été que très peu érodées, contrairement à ce qui est observé plus au nord-ouest. En l'absence d'exutoires bien définis, ces bassins ont probablement connu une évolution partiellement endoréique. Dans le cas des bassins de la Rivière des Pirogues et de la Yaté, les dépôts sont limités au nord-est par le bloc surélevé d'Unia-Goro qui a joué un rôle de barrage permettant l'accumulation des sédiments. Les dépôts Fluvio-lacustres, limités par les accidents de Koum-Yaté-Goro et Koum-Col de Plum sont localisés à l'aplomb de l'anomalie gravimétrique du Grand Sud. Cette anomalie positive généralement interprétée comme un épaississement de la Nappe des Péridotites, pourrait tout aussi bien résulter d'un amincissement de la croûte continentale provoquant une remontée du manteau sous-jacent. La dépression topographique ainsi créée aurait favorisé l'accumulation et la préservation ultérieure des sédiments
The Fluvio-lacustrine Formation located in the southern part of the 'Grande-Terre' is confined to small intramontaneous basins which possess a complex geometry. This formation with a maximal thickness of 70m has a distinctive feature which is that it reworks weathering products formed upon peridotites and gabbros (iron-rich laterites, kaolinitic clays).Unlike its name suggests, most of the sedimentary infill occurs in fluvial conditions and often starts with a very coarse torrential conglomerate. The only known occurrences of lacustrine sediments are restricted to actual lakes and dolines. Due to the lobbed shape of some basins and the numerous dolines developed upon the infill, these basins were previously interpreted as 'poljes' resulting from the coalescence of dolines (Trescases, 1975). However, the ante fluvio-lacustrine sediments topography revealed by drillings highlight old valley established by a hydrographic network similar to the actual network, controlled by straight faults. ln most basins (Pernod, Netcha, Plaine des Lacs, K04), sediments from the Fluvio-lacustrine Formation lay directly on in situ weathering formation, which means they have not been much eroded, unlike the north-western part of the island. The lack of well-defined outlets imply a partially endoreic evolution of these basins. Concerning the Rivière des Pirogues basin and the Yaté basin, sediments are limited to the north east by the uplifted block of Unia-Goro which played the role of a dam allowing the accumulation of sediments. Sediments from the Fluvio-lacustrine Formation are constrained by Koum-Yaté-Goro and Koum-Col de Plum fault zone and located at the vertical of a positive gravimetric anomaly. The later, interpreted as a thickening of the Peridotite Nappe could aIso result from a crustal thinning which caused an ascent of the mantle below. Topographic depression created by this process could have favour the accumulation and later preservation of sediments

L'adaptation d’un modèle hydrodynamique au lagon de Nouvelle-Calédonie, potentiellement impacté par l’activité nickélifère, est ici présentée ainsi que sa mise en oeuvre comme moyen de gestion spatio temporelle des risques de pollution. Le modèle MARS3D a permis l'étude de la dispersion de matière dissoute issue des rivières et son évolution sous l’influence de différents forçages physiques. Un temps de résidence caractéristique de l’hydrodynamique, calculé au moyen du modèle et dénommé le « local e-Flushing time » a été proposé afin de déterminer les zones aux temps de résidence les plus longs, et par conséquent, la prédiction des aires de stagnation d’éventuels polluants dans la colonne d’eau, en fonction des conditions de vent et de marée. Cet indicateur constitue un outil informatif prévisionnel, facilement et rapidement exploitable dans une approche d’estimation des risques de pollution. La mise en place du couplage entre le module hydrodynamique existant et le module sédimentaire a constitué la dernière phase des travaux de thèse. Une importante phase de test des différentes options de paramétrage a été nécessaire afin de reproduire les caractéristiques sédimentaires mesurées in situ. Plusieurs informations restent manquantes ce qui rend complexe l’utilisation du module à des fins prévisionnelles. Toutefois, l’influence des apports terrigènes sur l’ensemble du domaine modélisé a été mise en évidence, soulevant les potentiels risques de pollution liés à la fixation des contaminants sur les particules déposées
This thesis presents the adaptation of a hydrodynamic model to the lagoon of New Caledonia, potentially impacted by nickel activity. Hydrodynamic modeling is a tool for estimating and managing spatiotemporal risks for downstream areas. The MARS3D model has been implemented to study the dispersion of a dissolved material (tracer) from rivers. The tracking of this tracer, under the influence of different physical forcings, made it possible to apprehend the fate of dissolved pollutants potential from the mining industry. A residence time characteristic of hydrodynamics, calculated using the model and called the local e-Flushing time (eFTs), has been proposed to determine the zones with the longest residence times, and therefore the prediction of stagnant areas of possible pollutants in the water column, depending on wind and tidal conditions. This indicator is a predictive information tool, easily and quickly exploitable in an approach to estimate pollution risks. The last phase of the thesis work was the implementation of the coupling between the existing hydrodynamic module and the sedimentary module. An important test phase of the various parameterization options was necessary to reproduce the sedimentary characteristics measured in situ. Several pieces of information remain missing, which makes it difficult to use the module for forecasting purposes. However, the influence of terrigenous inputs on the entire modeled domain has been highlighted, raising the potential pollution risks via fixation of contaminants on deposited particles

Cette étude fondamentale est dédiée à la compréhension de l’influence de la composition chimique, notamment la teneur en chrome, des alliages base de nickel sur leur mécanismes de corrosion et d’oxydation. La corrosion sous contrainte intergranular (CSCIG) est un mode de dégradation qui affecte de nombreux alliages au sein des réacteurs à eau pressurisé. En particulier, les alliages base nickel tubes des générateur de vapeur (GV). La sensibilité à la CSC est désormais dépend de la teneur en chrome, ce qui a conduit au remplacement de l’alliage 600 (Ni-16Cr-9Fe) par l’alliage 690 (Ni-30Cr-9Fe). Cependant le bon comportement de l’alliage 690 en termes de résistance à la corrosion restes mal défini. L’objective de cette thèse est double : i) déterminer l’effet de la teneur en chrome, ii) contribuer à la compréhension de l’effet de fer étant un élément d’addition sur la résistance à la corrosion et l’oxydation généralisée des alliages base nickel en milieu primaire assimilé et en vapeur surchauffée à 700°C. Par ailleurs, des analyses électrochimiques pertinentes dans la température ambiante ont été mené afin d’établir une corrélation entre les propriétés physiques de film passive susceptible de protéger le matériau et de la teneur en chrome. Des alliages modèles binaires Ni-Cr, à teneur de chrome varie entre 14 et 30 % en poids, des alliages ternaires Ni-Cr-8Fe et l’alliage 600 ont été étudies. L’aspect expérimental de cette étude repose sur des techniques conventionnelles: SEM, STEM, EDX, Potentiodynamique, EIS, Chronoamperometrie, Mott-Schottky. La cinétique d’oxydation en vapeur surchauffée a été déterminée en mesurant l’apport de masse. L’impact de l’état de surface sur le processus de la corrosion et l’oxydation a été mis en évidence. Les polissages miroir et électrochimique ont été réalisés afin de découpler l’effet de l’écrouissage développé en subsurface, induit par la préparation de surface, et la composition chimique de l’alliage. La teneur en chrome limite à partir de laquelle l’alliage a un comportement satisfaisant en corrosion a été déterminé à 20% dans le milieu primaire. Cependant les analyses électrochimiques ont décelé l’existence d’une teneur en chrome optimal à 26%. La cinétique d’oxydation des alliages modèles ainsi que la morphologie des oxydes formés sur ces matériaux dans le milieu vapeur surchauffée ont indiqué l’existence d’une teneur en chrome optimal à 24%. Une dégradation des propriétés des films d’oxydes a été observée en augmentant la teneur en chrome au-dessus de l’optimum. En résumé, ce travail se préoccupe de l’optimisation de la teneur en chrome, méthode plus adéquate, pour l’amélioration de la résistance à la corrosion et l’oxydation des alliages base nickel
This fundamental study is focused on the understanding of the influence of the chemical composition of Ni-based alloys on their corrosion and oxidation mechanisms. This work is not dedicated for a particular application. It is well known for instance that Ni-based alloys are susceptible to intergranular stress corrosion cracking (IGSCC) in primary water. Thus, Alloy600 (Ni-16Cr-9Fe), used in steam generator (SG) tubing, was replaced by higher chromium content material Alloy690 (Ni-30Cr-9Fe). This later shows a better resistance to IGSCC which may be linked to the growth of more protective oxide layer as chromium content is increased to 30 wt.%. The main goal of this study is to investigate: i) the influence of chromium content, ii) impact of iron addition on the corrosion and oxidation resistance of Ni-based alloys in primary water and superheated steam at 700°C. Furthermore, analytical approach in acidic solution is conducted at room temperature. This allowed to establish a relationship between alloying elements and physical properties of the oxide layers. For this purpose, Ni-xCr (14 ≤ x≤ 30 wt.%), Ni-xCr-8Fe (x=14,22 and 30 wt.%) model alloys and industrial material Alloy600 have been studied. To characterize the oxide scales, conventional technics were used: SEM, STEM, EDX, Potentiodynamic, EIS, Chronoamperometry, Mott-Schottky. Furthermore, steam oxidation kinetics was evaluated by means of weight gain measurements. To uncouple the effect of surface cold-work and the chemical composition of the base metal, mirror and electro polishing were carried out. In primary water, critical chromium content (20 wt.%), which corresponds to the minimum amount of chromium required to the transition from non-protective to protective and compact Cr-oxide layer, is determined. However, the analytical approach, using electrochemical technics, at room temperature elucidated the existence of optimum chromium content (26 wt.%) in terms of corrosion resistance. In superheat steam, oxidation kinetics and oxide scale characteristics showed the existence of optimum chromium content (24 wt.%) in terms of oxidation resistance. The corrosion and oxidation resistance is degraded as chromium content was increased more than optimal amount. Iron addition (8 wt.%) had a detrimental effect on the protectivess of the resulting oxide scales. Finally, this study showed that optimizing of chromium content is more appropriate method for enhancing corrosion and oxidation resistance, that increasing chromium content to high level is not necessary beneficial to those parameters. This work provides a useful knowledge to design new alternative materials. For this purpose, more investigations should be conducted to test other parameters such as: weldability, fabricability, thermal conductivity,etc

Les superalliages base nickel sont couramment utilisés dans les parties chaudes des turbines aéronautiques et de production d'énergie. Les températures employées, supérieures à 900°C, nécessitent de concevoir des revêtements protecteurs pour lutter contre les phénomènes d'oxydation. Les revêtements couramment utilisés, composés pour la plupart de la phase β-NiAl, permettent de retarder les phénomènes de dégradation en développant une couche d'alumine. Dans les sections les plus chaudes, une barrière thermique composée de céramique, associée à un système de refroidissement interne complètent le dispositif de protection en permettant d'abaisser la température effective au niveau du substrat métallique.Ces revêtements sont cependant onéreux et utilisent de nombreux produits polluants. Les travaux de cette thèse, qui s'inscrivent dans le cadre du projet européen Particoat, se proposent d'élaborer un système barrière thermique en une seule étape reposant sur l'application d'une barbotine à base aqueuse comprenant des microparticules d'aluminium, suivi d'un traitement thermique approprié. L'aluminium contenu dans les sphères devient liquide puis réagit avec le substrat pour former une couche d'intermétallique riche en aluminium par diffusion à l'état solide. Simultanément les coquilles des sphères s'oxydent pour former une structure mousse en surface du substrat qui va conférer au système son isolation thermique. La cohésion des deux parties est assurée par l'oxyde thermique qui se forme à la surface du revêtement inter métallique. Les mécanismes mis en jeu lors des différentes étapes, ont été étudiés sur un substrat modèle, le nickel, ainsi que sur trois superalliages industriels (René N5, PWA 1483 et CM-247). Les revêtements ainsi élaborés ont été testés en condition d'oxydation isotherme et cyclique entre 900 et1100°c pour le nickel et entre 1000 et 1100°C pour les superalliages revêtus. L'ensemble montre une bonne résistance du système barrière thermique élaboré par barbotine.

Les terrains ultramafiques de Nouvelle-Calédonie, riches en Ni, Co, Mn et Cr sont exploités par des mines à ciel ouvert, ce qui génère l'émission de poussières riches en métaux. L'objectif de ce travail est de développer des approches pour estimer le risque environnemental lié aux poussières émises par les mines à ciel ouvert et les usines de traitement du minerai de nickel. L'estimation de la fraction biodisponible des métaux contenus dans deux fractions granulométriques de poussières, celle inférieure à 100 ~m mobilisable par le vent (F<1 OO~m.) et celle susceptible de pénétrer le système respiratoire (PM1 0), a été réalisée par extractions cinétiques à I'EDTA. L'obtention des PM10 a nécessité la mise au point d'une technique de tri par transport des particules dans un tube horizontal grâce à un flux d'azote. Les extractions cinétiques ont permis de discrimtner trois fractions de métaux: rapidement extraite, lentement extraite et non biodisponibles. Les concentrations en métaux potentiellement biodisponibles sont toujours très élevées et la fraction lentement extraite est toujours la plus concentrée. Pour F<1 00 ~m. les constantes cinétiques de la fraction lentement extraite sont plus faibles pour les poussières de sols miniers que celles de sols forestiers. Les poussières issues de sols miniers seraient alors un réservoir en éléments métalliques biodisponibles à plus long terme. La bioindication lichénique avec traitement en données compositionnelles des concentrations en métaux permet de définir un indice de dispersion des poussières. Cette méthodologie pourrait appuyer les réseaux de surveillance de la qualité de l'air en Nouvelle-Calédonie
Bioavailability estimation of nickel, cobalt and manganese in dust from ultramafic soils likely to be mobilized by wind and~eve lopment of a bioindication tool using lichen for dust emitted by mining activities in New Caledonia New Caledonian altered ultramafic soils, particularly rich in Ni, Co, Mn and Cr, are extracted by opencast mines which generale dust rich in metals. The objective of th is work is to develop approaches for environmental risk assessment of dust emitted by opencast mines and nickel ore metallurgical plants. The assessmentof metals' bioavailable fraction from two dust granulometrie size fractions, one less than 100 IJm which is mobilizable by wind (F<1001Jm,) and another one able to penetrate the respiratory system (PM 1 0), has been determined by kinetic extraction with EDT A. The development of a new separation deviee based on particle transport subjected to a nitrogen flux in a horizontal tube has been necessary for PM1 0 segregation. Kinetic extractions le ad to the distinction of th ree metal pools: rapidly labile, less rapidly labile and non-bioavailable. Trace metal potentially bioavailable concentrations were always high and the less rapidly labile pool is always the most concentrated pool. Concerning F<1 001Jm, the less rapidly kinetic constant of the less rapidly labile pool is weaker for mining soils than forest soils. F<1001Jm fractions from mining soils representa more durable reserve in trace metal than the same fraction from forest soils. Bioindication using lichens with compositional data analysis of their metal concentration allow defining an indicator of emission dispersion. This methodology could support air quality monitoring networks in New Caledonia