Dissertationen: „Silicatées“

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Palard, Mickaël. „Synthèse et frittage d’hydroxyapatites phosphocalciques silicatées“. Limoges, 2007. https://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/0a57188a-f515-49eb-b974-67e88f06f89e/blobholder:0/2007LIMO4056.pdf.

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Des poudres d’hydroxyapatites silicatées Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x (0 ≤ x ≤ 2) ont été synthétisées par précipitation en milieu aqueux à pH et température contrôlés suivie d’une calcination. Les précipités sont composés d’une phase apatite carbonatée et silicatée (phase principale) et d’une phase secondaire contenant le silicium en excès. Celui-ci n’est incorporé en totalité dans l’apatite que lors de la calcination en substituant les groupements carbonates (CO32-) issus de la synthèse. Pour xSi ≤ 1 mol, les poudres sont monocristallines. Le mécanisme de formation de l’HA silicatée est : Ca10-y(PO4)6-y-w(CO3)y(SiO4)w(OH)2-y-w + y CaSiO3 → Ca10(PO4)6-y-w(SiO4)w+y(OH)2-y-w + y CO2. Au-delà de 1 mol de silicium, les poudres cristallisent dans un système biphasé, hydroxyapatite et phosphate tricalcique alpha. La stabilité thermique des poudres dépend de la teneur en silicium. L’hydroxyapatite silicatée se décompose en deux temps selon les réactions : Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x → (1 – x/2) Ca10(PO4)6(OH)2 + (x) Ca3(PO4)2 + (x) Ca2SiO4 (T1) → (1 – x/2) Ca10(PO4)6(OH)2 + (x/2) Ca10(PO4)4(SiO4)2 (T2). L’incorporation de silicium dans l’hydroxyapatite engendre un décalage des températures de début de frittage et de vitesse maximale de densification vers les hautes températures. Les conditions doivent être adaptées à chaque composition afin d’obtenir des matériaux denses (τ > 95%) sans phase secondaire. Ceux-ci ont été testés biologiquement par culture in vitro de cellules ostéoblastes MG-63 en évaluant la prolifération et l’adhésion cellulaire. Le nombre de cellules augmente jusqu’à 5 jours de culture. La présence de silicium dans l’apatite ne modifie pas la biocompatibilité des matériaux mais l’activité cellulaire (prolifération, adhésion) n’est cependant pas améliorée
Silicated hydroxyapatite powders Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x (0 ≤ x ≤ 2) were synthesized by a wet precipitation method with control of the pH and temperature, followed by a heat treatment. The raw materials were composed of a partially silicated and carbonated apatite and a secondary minor phase containing the excess silicon. This excess is fully incorporated in the apatite lattice during the calcination by substituting carbonate groups (CO3 2-) from the synthesis. For xSi ≤ 1 mol, powders are pure. The mechanism of formation of the silicated HA is : Ca10-y(PO4)6-y-w(CO3)y(SiO4)w(OH)2-y-w + y CaSiO3 → Ca10(PO4)6-y-w(SiO4)w+y(OH)2-y-w + y CO2. For xSi > 1 mol, the powders crystallize in a biphasic system, alpha tricalcium phosphate and hydroxyapatite. The thermal stability of powders depends on the silicon content. The thermal decomposition of the silicated hydroxyapatite could be written into two steps according to the reactions : Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x → (1 – x/2) Ca10(PO4)6(OH)2 + (x) Ca3(PO4)2 + (x) Ca2SiO4 (T1) → (1 – x/2) Ca10(PO4)6(OH)2 + (x/2) Ca10(PO4)4(SiO4)2 (T2). When silicates were incorporated in the hydroxyapatite lattice, the begining of the sintering and the maximum densification rate were shifted to the high temperatures. The conditions must be adaptated to each composition in order to obtain dense materials (τ> 95%) without secondary phase. Dense ceramics made of pure HA and SixHA containing various amounts of silicate (up to x = 0. 6) were biologically tested in vitro with human osteoblast like cells. The proliferation of cells on the surface of the ceramics increased up to 5 days of culture indicating that the materials were biocompatible. But, the silicon content did not influence the cell proliferation

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Coste, Amaury. „Modélisation moléculaire de solutions silicatées en milieux alcalins“. Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS144.

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Ma thèse porte sur la modélisation moléculaire de solutions silicatées en milieu alcalin. L’originalité de l’approche est d’appliquer une description classique par dynamique moléculaire (sans rupture ni création de liaisons) pour des systèmes connus pour être réactifs. Le but est de comprendre les interactions ion-ion dans ces solutions d’électrolytes. Pour y parvenir, des champs de force polarisables ont été développés pour décrire les propriétés de solvatation de l’anion hydroxyde et des oligomères de silicates. Dans un premier temps, les propriétés structurales et thermodynamiques des solutions concentrées d’hydroxyde d’alcalin MOH (M+ = Li+, Na+, K+ et Cs+) ont été étudiées sur une large gamme de concentrations. Les intensités WAXS théoriques calculées à partir de nos simulations sont en bon accord avec les données expérimentales. De plus, nous avons mis en évidence une faible association des paires MOH même à forte concentration. Cela a été confirmé par le calcul des constantes d’association des paires ioniques (KMOH = 0,1 L mol-1) qui sont en bon accord avec la littérature. Ensuite, nous nous sommes intéressés aux propriétés structurales de solutions alcalines contenant des oligomères de silicates, notamment des monomères (Si(OH)4, SiO(OH)-) et des dimères (Si2O2(OH)5-, Si2O3(OH)42-). Nous avons donc, dans un premier temps, développé un champ de force « universel » permettant de modéliser un très grand nombre d’oligomères de silicates. Ces simulations ont permis de mettre en évidence une adsorption des cations Na+ dépendante de la spéciation en silicates et une faible interaction entre les hydroxydes et les silicates. Enfin, en prenant en compte la connectivité des atomes de silicium (déterminée par RMN du 29Si) et le rayon moyen des oligomères (déterminé par des mesures de diffusion des rayons X), nous avons modélisé le comportement de solutions « réelles » expérimentales et expliqué l’influence de la nature des alcalins sur les propriétés structurales et dynamiques
My thesis focused on the molecular modeling of alkaline silicate solutions. The originality of our approach is the use of classical molecular dynamics, which is suited to study equilibrium properties, to reactive systems. The aim of this work is to understand ion-ion interactions in of such electrolyte solutions. To this end, polarizable force fields have been developed to describe the solvation properties of the hydroxide anion and the silicate oligomers.First, the structural and thermodynamics properties of concentrated aqueous solutions of alkali hydroxide MOH (M+ = Li+, Na+, K+, and Cs+) have been studied over a wide range of concentrations. Theoretical WAXS intensities calculated from our simulations are in good agreement with the experimental data. In addition, we pointed out a weak association of the MOH ion pairs, even at high concentrations. This was confirmed by the calculations of the association constants of ion pairs (KMOH = 0.1 L mol-1) which are in good agreement with the data available in the literature. Further- more, based on the McMillan-Mayer potentials calculated from the molecular dynamics simulations, Monte Carlo simulations have been performed to calculate the osmotic coefficients of MOH solutions.Then, we focused on the structural properties of alkaline solutions containing silicate oligomers, typically monomers (Si(OH)4, SiO(OH)-) and dimers (Si2O2(OH)5-, Si2O3(OH)42-). Thus, we first developed an "universal" force field allowing for describing a large number of silicate oligomers. These simulations highlighted a Na+ adsorption dependent on the silicate speciation and a low interaction between the hydroxide anions and the silicates.Finally, by taking into account the connectivity of silicon atoms (determined by 29Si NMR) and the average oligomer radius (determined by X-ray scattering measurements), we have simulated the behaviour of "real" experimental solutions, and we have explained the influence of the alkali’s nature on the structural and dynamical properties

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Boussois, Kévin. „Céramiques silicatées à résistance mécanique et ténacité élevées“. Limoges, 2013. https://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/409cf415-f1bf-4a2e-883f-2b79387c362d/blobholder:0/2013LIMO4022.pdf.

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Des céramiques multicouches à microstructure organisée ont été obtenues à partir de kaolin et de fibres silico-alumineuses. Ce type de microstructure permet d’améliorer significativement la contrainte à la rupture et la ténacité, qui sont des propriétés essentielles des céramiques d'utilisation courante. Les deux voies principales qui favorisent l'organisation microstructurale sont (i) l'utilisation d'un procédé de mise en forme favorisant l'orientation préférentielle de particules de forme anisotrope dans le compact de poudre. C'est le cas des mélanges de kaolinite et de fibres mis en forme par pressage et surtout par coulage en bande; (ii), la recristallisation de cristaux aciculaires de mullite au cours du frittage se fait dans des directions préférentielles à partir des feuillets de kaolinite et des fibres qui ont un rôle de templates pour la croissance orientée de la mullite. Il en résulte un processus anisotrope de frittage dans les directions parallèle et perpendiculaire à l'orientation des feuillets de kaolin et des fibres. Simultanément à la densification, la croissance de la mullite est aussi fortement anisotrope, induisant la formation d’une microstructure micro composite organisée dans laquelle la majorité des grands cristaux de mullite sont principalement orientés dans la direction de coulage et perpendiculairement aux fibres. A l'échelle macroscopique, les matériaux présentent des propriétés mécaniques fortement corrélées au degré d'organisation des cristaux de mullite dans la microstructure. Les valeurs de contrainte à la rupture et surtout de ténacité sont significativement améliorées malgré la faible teneur en fibres (entre 1 et 5% volumique), en comparaison des propriétés de céramiques silicatées usuelles
Multilayer ceramic materials with organized microstructures were obtained from kaolin and alumino-silicate fibers. This kind of microstructure can significantly improve tensile strength and toughness, which are essential properties for conventional ceramics. The two main ways promoting microstructural organization are (i) the use of an adapted shaping process favoring the preferential orientation of anisotropic particles in the compact powder. This is the case of mixtures composed of kaolinite and fibers shaped by pressing and especially by tape casting; (ii) the recrystallization of mullite needle crystals during sintering occurs in preferred directions from the layers of kaolinite and fibers. This addition of template contributes to impose the mullite growth direction. An anisotropic sintering is then obtained in the directions parallel and perpendicular to the orientation of the layers of kaolin and fibers. Simultaneously to the densification, the growth of mullite is highly anisotropic, inducing the formation of a micro composite with an organized microstructure in which the majority of large mullite crystals are mainly oriented in the casting direction and perpendicular to the fibers. At the macroscopic scale, materials exhibit mechanical properties strongly correlated to the organization degree of mullite crystals in the microstructure. The values of tensile strength and toughness are mostly increased despite the low fiber content (between 1 and 5 vol. %) compared to the properties of usual silicate ceramics

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Boyer, Antoine. „Synthèse, caractérisation et évaluation biologique d'apatites phosphocalciques carbo silicatées“. Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01068540.

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La substitution ionique apparait comme une des possibilités pour moduler la bioactivité de l'hydroxyapatite (HA), matériau couramment employé comme substitut osseux. L'incorporation simultanée d'ions carbonates et silicates dans la structure apatitique pourrait permettre de coupler les propriétés de résorption et de dissolution des apatites carbonatées avec le rôle métabolique important du silicium dans le tissu conjonctif.Des poudres d'hydroxyapatites phosphocalciques substituées en carbonates et en silicates de formule Ca10 x+y(PO4)6-x-y(CO3)x(SiO4)y(OH)2-x+y (avec 0 ≤ y ≤ x ≤ 2 et x+y ≤ 2, C Si HA), ont été synthétisées par précipitation en milieu aqueux. L'originalité de cette synthèse réside essentiellement dans l'emploi de réactifs parfaitement solubles et miscibles dans l'eau. L'incorporation des carbonates et des silicates en substitution des phosphates a lieu dès la précipitation. Les poudres obtenues sont monophasiques, cristallines et de structure apatitique.Les caractérisations physico-chimiques des poudres ont mis en évidence l'existence d'interactions entre les carbonates (A et B) et les silicates au sein de la maille apatitique. La décarbonatation des sites B, synonyme de décomposition de la phase C-Si-HA, a pu être décalée à de plus hautes températures avec l'emploi du CO2 comme atmosphère de calcination. Le frittage de céramiques denses et monophasiques en C Si HA destinée à une première évaluation biologique a donc été possible. La culture in vitro de cellules souches mésenchymateuses C3H10T1/2 à la surface de céramiques de composition C0,8 Si0,4 HA a mis en évidence leur biocompatibilité et des propriétés ostéoconductives équivalentes à celles de l'HA.

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Houta, Nadia. „Dispersion de phyllosilicates et processus de frittage de céramiques silicatées“. Thesis, Limoges, 2015. http://www.theses.fr/2015LIMO0075/document.

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Ces travaux de thèse visent à améliorer la densification et la résistance à la rupture de céramiques silicatées élaborées principalement à partir de kaolin. Cette amélioration est effectuée en substituant une partie du kaolin par de l’halloysite. En effet, cette voie permet également de mettre en évidence l’influence de la morphologie et de l’organisation des particules sur les propriétés microstructurales. Premièrement, la dispersion des suspensions contenant soit du kaolin soit un mélange de kaolin et d’halloysite, a été optimisée en réduisant la taille des agglomérats et en augmentant la valeur absolue du potentiel zêta. Deuxièmement, les paramètres (broyage, rapport liant/plastifiant…) contrôlant le procédé de mise en forme de coulage en bande ont également été optimisés. Enfin, l’influence de deux types de traitement thermique à 1200°C (frittage conventionnel et par voie micro-ondes) sur les propriétés mécaniques (contrainte à la rupture en flexion biaxiale) des matériaux finis a été mise en évidence. Les résultats obtenus montrent que plusieurs compromis entre le taux de porosité, l’organisation de la microstructure et les propriétés mécaniques ont été obtenus i) soit avec un taux d’halloysite de 10 % en masse associée à un traitement thermique par voie micro-ondes à 1200°C ii) soit avec un taux de substitution d’halloysite égal à 50 % en masse associé à un frittage conventionnel à la même température
This thesis is devoted to improve both densification and stress to rupture values of silicate ceramics mainly elaborated from kaolin. This improvement is achieved by replacing a proportion of kaolin by halloysite. Indeed, this way also allows to highlight the influence of the shape of particles and their organization on microstructural properties. First, the dispersion of suspensions containing only kaolin or a mixture of kaolin and halloysite was optimized by reducing the size of agglomerates and by increasing the absolute value of zeta potential. Second, parameters (milling, ratio binder/plasticizer...) controlling the tape casting shaping process were also optimized. Finally, the influence of two types of thermal treatment at 1200°C (conventional and micro-waves sintering) mechanical properties (stress to rupture determined by bixial bending tests) of final products was studied. Results obtained show that several compromises regarding porosity, the organization of microstructure and mechanical properties i) a proportion equals to 10 mass % of halloysite combined with a micro-waves thermal treatment at 1200°C ii) a substitution content equals to 50 mass % of halloysite combined with a conventional thermal treatment at the same temperature

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Gautron, Laurent. „Minéralogie physique de phases silicatées alumino-calciques du manteau terrestre. Implications géodynamiques“. Habilitation à diriger des recherches, Université de Marne la Vallée, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00743660.

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La minéralogie physique a permis d'élucider de nombreuses énigmes relatives aux phases minérales du manteau terrestre, leur nature, leur changement de phase. L'expérimentation à haute pression et haute température dans la seconde moitié du 20ème siècle a permis d'apporter des données essentielles sur les matériaux du globe : on a pu alors faire le lien entre ces matériaux et les données obtenues par la sismologie, la géochimie et la géodynamique notamment. Les phases silicatées riches en calcium et aluminium se révèlent avoir des caractéristiques particulièrement intéressantes, avec de grandes implications géodynamiques. L'intérêt majeur de la combinaison de ces deux éléments est que le calcium peut être substitué par des cations volumineux tandis que l'aluminium permet d'assurer les compensations de charges en se substituant au silicium. D'autre part, la minéralogie de Ca et Al est caractérisée par de nombreuses nouvelles phases aux propriétés et structures tout à fait originales. Nous présentons ici les principaux résultats obtenus sur la perovskite calcique alumineuse Al-CaSiO3 : cette phase est capable d'incorporer de très grandes quantités d'actinides uranium et thorium, qui sont les principales sources d'énergie du globe. Ainsi cette phase minérale peut être le véritable moteur thermique du manteau inférieur terrestre. Ces résultats sont énoncés dans la perspective de mieux contraindre les modèles géodynamiques récents : ainsi cette phase pourrait à elle seule contribuer au chauffage par le bas de gros dômes observés dans les coupes du manteau obtenues par tomographie sismique. La relation possible entre nos résultats de minéralogie physique et le volume de matériaux chauds dans le bas du manteau terrestre est également discutée. La deuxième phase alumino-calcique présentée ici est la nouvelle phase appelée CAS et de composition CaAl4Si2O11. Il est maintenant acquis que ce minéral est essentiel dans les basaltes en subduction, notamment lorsqu'ils sont partiellement fondus. Mais plus intéressant, nous montrons que cette phase est caractérisée par une transition isosymétrique permettant à des atomes de silicium d'adopter une coordinence 5 au sein d'une bipyramide trigonale (2 tétraèdres partageant une face). L'importance d'une telle coordinence pour Si, intermédiaire entre les coordinences 4 et 6, est discutée, notamment en termes de processus de diffusion, de déformation par fluage diffusionnel, de viscosité : il apparaît clairement que des espèces telles que les groupes SiO5 favorisent grandement la déformation des matériaux qui les contiennent, et contribuent donc à améliorer leurs propriétés de transport. Ainsi la coordinence du silicium a un effet direct sur les processus dynamiques se produisant dans le manteau profond. A travers ces deux grandes études, on s'aperçoit à quel point les résultats de minéralogie physique peuvent apporter des données essentielles permettant d'alimenter des modèles géodynamiques, des modèles de fonctionnement thermique ou des modèles sismologiques. La sismologie ausculte le globe dans sa totalité, les expériences de géodynamique en laboratoire simulent le comportement rhéologiques du manteau avec des fluides et un chauffage par le bas : il est important d'apporter à ces modèles des informations précises sur les matériaux traversés par les ondes sismiques, ou que l'on essaie de modéliser en dynamique. D'autre part, l'étude de la phase CAS montre que des propriétés macroscopiques observées dans le manteau terrestre peuvent trouver leur origine dans la structure microscopique des phases minérales du manteau.

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Boyer, Laurent. „Synthèses et caractérisations d'apatites phospho-silicatées aux terres rares : application au nucléaire“. Toulouse, INPT, 1998. http://www.theses.fr/1998INPT008C.

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Des matrices apatitiques ont été développées pour le conditionnement des actinides issus des combustibles irradies des réacteurs rep. Des apatites silicatées (britholites) contenant des actinides et des lanthanides, ont été découvertes dans le milieu naturel. Des analogues synthétiques de ces britholites peuvent être obtenus par réaction solide-solide a haute température. Les composes de la solution solide des britholites fluorées sont synthétises par la double substitution de (ca#2#+, po#4#3#) par (ln#3#+, sio#4#4#). Les lanthanides trivalents sont des analogues chimiques des actinides trivalents. La synthèse a été effectuée avec du la, nd et eu. Notre étude permet de montrer que l'immobilisation chimique provient de la fixation à l'échelle atomique des terres rares, du fait de leur participation à l'édifice structural du minéral. Dans la partie i, nous développons nos critères pour la formulation d'une matrice de conditionnement pour des radionucléides sépares comme les actinides. Nous présentons également la structure et les différentes méthodes de préparations des apatites. La partie ii concerne l'étude de la solution solide, l'élaboration de la céramique ca#9nd#1(sio#4)#1(po#4)#5f#2 et sa caractérisation physico-chimique. La dernière partie est consacrée à la localisation des terres rares dans la structure apatitique, déterminée par la luminescence de l'europium et la diffraction x sur monocristal

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Meducin, Fabienne. „Etude des phases silicatées du ciment hydraté sous haute pression et haute température“. Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066337.

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Froment, Aurélien. „Caractérisation structurale d'hydroxyapatites carbo-silicatées par RMN du solide : applications à l'ingénierie du tissu osseux“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS435.

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Les biocéramiques à base de phosphates de calcium, et plus particulièrement d'hydroxyapatite (HA, Ca10(PO4)6(OH)2) sont très largement plébiscitées pour les applications liées au comblement osseux. Ces biocéramiques macroporeuses ostéoconductrices offrent une fonction de support de la repousse osseuse, mais les volumes sont faibles et uniquement situés sur les berges du tissu hôte. Ces biocéramiques présentent également une capacité limitée à favoriser l’ostéogènèse et l’angiogenèse au cœur de l’implant et ne se dégradent pas selon une cinétique concomitante à celle de la formation des nouveaux tissus. Ces limites ont mis au jour la nécessité de développer une nouvelle génération de biomatériaux pour des applications cliniques de médecine régénérative, des biomatériaux n’ayant plus seulement la capacité d’accueillir la repousse osseuse mais devant la stimuler. Les hydroxyapatites carbo-silicatées dont les connaissances structurales sont très faibles voire quasi inexistantes sont de sérieux matériaux candidats pour cette nouvelle génération de biomatériaux. La double substitution en ion carbonate, favorise les propriétés de biodégradation et d’ostéoconduction, et en ion silicate, qui sous forme soluble favorise la formation osseuse, est source de modifications structurales pouvant mener à la modulation des propriétés biologiques de ces biomatériaux. La connaissance structurale de ces nouveaux matériaux est donc nécessaire avant de pouvoir les classifier comme futur candidats à des applications biomédicales. Le LCMCP possède depuis longtemps une compétence affirmée en "cristallographie RMN" afin de déterminer les propriétés structurales de matériaux à l'aide de techniques de caractérisation classiques et de la RMN en phase solide
Bioceramics based on calcium phosphates, and more particularly hydroxyapatite (HA, Ca10(PO4)6(OH)2) are widely popular for applications linked to bone filling. These osteoconductive macroporous bioceramics provide a function of supporting bone regrowth, but the volumes are weak and only located on the edges of the host tissue. These bioceramics also have a limited capacity to promote osteogenesis and angiogenesis at the heart of the implant and do not degrade according to a kinetic concomitant with that of the formation of new tissues. These limits have revealed the need to develop a new generation of biomaterials for clinical applications of regenerative medicine, biomaterials no longer only having the capacity to accommodate bone regrowth but must stimulate it. Carbo-silicate hydroxyapatites for which structural knowledge is very weak or almost non-existent are serious candidate materials for this new generation of biomaterials. The double substitution in carbonate ion, promotes the properties of biodegradation and osteoconduction, and in silicate ion, which in soluble form promotes bone formation, is a source of structural modifications that can lead to the modulation of the biological properties of those biomaterials. Structural knowledge of these new materials is therefore necessary before being able to classify them as future candidates for applications. The LCMCP has long had proven expertise in "NMR crystallography" in order to determine the structural properties of materials using characterization techniques. conventional and solid-phase NMR

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Villanova, de Benavent Cristina. „Compositional and structural characterisation of Ni-phyllosilicates in hydrous silicate type Ni-laterite deposits“. Doctoral thesis, Universitat de Barcelona, 2015. http://hdl.handle.net/10803/396616.

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Ni-bearing Mg-phyllosilicates (commonly known as garnierites) are significant ore minerals in many Ni-laterite deposits worldwide. However, the characterisation of these mineral phases is complex, as well as their classification and nomenclature, due to their fine-grained nature, low crystallinity and frequent occurrence as mixtures. The aim of this study is to shed some light to the nature of the Ni-bearing Mg-phyllosilicates occurring at the Falcondo Ni-laterite. In this deposit, these minerals are found within the saprolite horizon mainly as fracture-fillings, coatings on joints and as breccias. The Falcondo garnierites display easily distinguishable different shades of green and characteristic textures, which correspond to different mineral phases. Five garnierite types were defined by X-ray diffraction (XRD), optical and electron microscopy, and electron microprobe (EMP) analyses: I) Ni-Fe-bearing serpentine-like, II) Ni-(Al)-bearing serpentine-like with minor talc-like, III) Ni-rich mixture of serpentine- and talc-like, IV) talc-like and V) sepiolite-falcondoite. The characterisation was completed with differential thermal analysis and thermogravimetry (DTA-TG), transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy, microfocus X-ray absorption spectroscopy (i.tXAS) and dissolution experiments, in order to gain further insight on these mineral phases from different points of view. EMP oxide totals and DTA-TG indicate that talc-like contain higher H2O than talc sensu stricto (about 4.5% mass loss at 200°C, and up to 5% at 650°C), and therefore the names kerolite-pimelite [(Mg,Ni)3Si4010(OH)2• nH20] should be used instead of talc-willemseite [(Mg,1•103Si401o(OH)21. Compositional data showed continuous Mg-Ni solid solution along the joins lizardite-nepouite/chrysotile-pecoraite (serpentine-like), kerolite-pimelite (talc-like) and sepiolite-falcondoite. The phases with larger amounts of talc-like displayed the highest Ni contents (up to 2.2 apfu out of 3 octahedral atoms). In addition, EMP analyses of the mixed phases showed deviations from the stoichiometric Mg-Ni solid solutions of serpentine and talc. This is best explained by mixing at the nanoscale, which was confirmed by XRD and high resolution TEM imaging. Furthermore, a detailed textural study by means of EMP quantified X-ray element imaging was used to explain the relationships between textural position, sequence of crystallization and mineral composition of the studied Ni-phyllosilicates. These results indicate several stages of growth with variable Ni content, pointing to recurrent changes in the physical-chemical conditions during the precipitation of the different Ni-phyllosilicates. HRTEM and low magnification imaging enabled to measure the characteristic basal spacings of these phyllosilicates and to observe a wide variety of nanotextures, respectively: 15-sectored polygonal serpentine, chrysotile tubes, lizardite lamellae, kerolite-pimelite lamellae and sepiolite ribbons. In accordance with EMP results, chemical analyses by TEM showed that Ni is more concentrated in the kerolite-pimelite lamellae than in the serpentine particles. In addition, the HRTEM revealed that kerolite-pimelite lamellae replace the Ni-poor serpentine particles. These observations evidence the processes of progressive Ni-enrichment within some Ni-bearing Mg-phyllosilicates. Characteristic Raman bands were observed for serpentine-, talc- and sepiolite-like phases, and therefore this technique allowed discriminating the different garnierite types. The synchtrotron radiation-based µXAS analyses were conducted to investigate the speciation of Fe (by Fe K-edge X-ray absorption near edge structure, XANES) and the local environment of Ni (by Ni K-edge extended X-ray absorption fine structure, EXAFS). The XANES results indicate that Fe in the weathered saprolite and in the garnierites is mostly oxidised, whereas in the primary serpentine from the ultramafic protolith it is in the ferrous form. The EXAFS spectra indicate that Ni is homogeneously distributed in the unweathered rock, and is accumulated in discrete domains (clusters) in the weathered saprolite and in all the garnierite types. Finally, the dissolution experiments of a set of garnierites which cover a wide range of mineral compositions at acidic pH suggest that the dissolution rates are faster in serpentine- dominated garnierites than in talc (kerolite)-dominated garnierites or sepiolite-falcondoite, and that the dissolution is not congruent, being the serpentine component the first to dissolve in the garnierite mixtures of serpentine and talc (kerolite). In summary, the various analytical techniques applied to the garnierites of this study provide an accurate outlook of their complex mineralogy, structures, textures and chemistry at different scales that provides further details on the formation of these Ni-bearing Mg- phyllosilicates in a lateritic environment.
Els fil- losilicats de níquel (comunament anomenats "garnierites") són importants menes en molts jaciments laterítics de Ni del món. La seva caracterització, classificació i nomenclatura és complexa, ja que normalment es troben en forma de mescles íntimes de diferents fil- losilicats de gra molt fi i baixa cristal• linitat. L'objectiu d' aquesta tesi és avançar en el coneixement de la mineralogia dels fil- losilicats de Ni del dipòsit de laterites niquelíferes de Falcondo, a la República Dominicana, per mitjà de l'ús d'un ampli espectre de tècniques analítiques: difracció de pols de raig X, anàlisi tèrmica diferencial i termogravimetria, microscòpia òptica, microscòpia electrònica de rastreig, microsonda electrònica, microscòpia electrònica de transmissió, espectroscòpia Raman, espectroscòpia d' absorció de raigs X (EXAFS i XANES, amb radiació sincrotró) i per mitjà d'experiments de dissolució. Les garnierites de Falcondo es localitzen a la part baixa de l'horitzó saprolftic en forma de rebliment de fractures i vetes, i ciments i clasts en bretxes. Els principals resultats indiquen que hi ha cinc tipus de garnierites, segons el seu color, la seva mineralogia i la química mineral. La majoria són barreges de serpentina i talc hidratat (kerolita-pimelita), tot i que també hi ha fases de la sèrie sepiolita-falcondoita. La fase que concentra més Ni és la kerolita-pimelita, mentre que a la serpentina el Ni és sistemàticament molt baix i a la sepiolita-falcondoita és molt variable. Les imatges d' alta resolució obtingudes amb microscopi electrònic de transmissió indiquen que els fil- losilicats que componen les garnierites formen una gran varietat de textures: serpentina poligonal, tubs de crisòtil, lamel• les de lizardita, lamel• les de talc hidratat i cintes de sepiolita. A més, s'ha observat que la kerolita-pimelita (rica en Ni) reemplaça sistemàticament la serpentina (pobra en Ni). L'espectroscòpia Raman permet distingir els cinc tipus descrits de garnierites i per tant, s'ofereix com una tècnica ràpida, senzilla i no destructiva per analitzar aquest tipus de minerals al camp. L' absorció de raigs X per mitjà de radiació sincrotró ha permès identificar que tot el Fe contingut en les garnierites i en les serpentines de la saprolita està en forma de Fe3+, i que tot el Ni es troba acumulat formant clusters, i no pas en forma de solució sòlida homogènia, a la capa octaèdrica. Finalment, els experiments de dissolució suggereixen que les velocitats de dissolució són més ràpides en les garnierites que contenen molta serpentina, i que la dissolució no és congruent, sent el Mg el primer element en ser posat en solució, seguit del Si i del Ni.

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Shenoi, Perdoor Shridevi. „Nanoparticules fluorescentes cœur-coquille organique@silicates pour l'imagerie vasculaire in vivo“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAV063/document.

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Le but de cette thèse est la synthèse, l’optimisation et la fonctionnalisation de nanoparticules coeur-coquille organique@inorganique qui constituent une nouvelle classe de nanotraceurs pour l’imagerie profonde à deux photons de la vascularisation des tumeurs. Ces NPs cœur-coquille qui contiennent un cœur nanocristallin organique (ca 40-50 nm) enrobé d’une coquille de silice sont synthétisées en utilisant une méthode de séchage d’aérosol originale développée dans notre groupe. Le procédé est basé sur la nucléation et la croissance confinées d’un nanocristal organique ayant lieu simultanément avec la formation d’une croûte de silice par le séchage rapide de gouttelettes contenant des oligomères de silice un colorant organique et du solvant dans un flux d’air à 150-200 °C. Ce procédé en une étape est rendu possible grâce au contrôle à la fois de la chimie sol-gel (polycondensation) et du procédé de nanocristallisation qui ont lieu simultanément. Les précurseurs silicatés sont des alcoxydes de silicium : le TMOS (tetraméthoxysilane) et le TMSE (bis(triméthoxysilyl)éthane) choisis pour formés la coquille d’organosilice. De plus, l’organosilane AzPTES ((3-azidopropyl)triéthoxysilane) est utilisé pour inclure des fonctions azoture aux NPs pour une fonctionnalisation ultérieure avec des fragments organiques contenant des fragments alcyne par CuAAC (cycoaddition alcyne-azoture catalysée au cuivre). Les colorants organiques constituant le cœur organique sont non commerciaux et conçus pour fluorescer de façon très brillante à l’état solide sous excitation biphotonique dans le proche infra-rouge (fenêtre de transparence biologique). Ils ont en outre les propriétés physico-chimiques appropriées pour permettre leur nanocristallisation. Des NPs sphériques et sans défaut ont été obtenues, qui ont pu être mises en suspension colloïdale dans l’eau après dissolution basique partielle des coquilles puis neutralisation à pH physiologique.Afin de circuler de façon prolongée dans le flux sanguin pour permettre l’utilisation de ces NPs comme traceurs fluorescents, les NPs synthétisées ont été dérivatisées avec différentes fonctions pour augmenter leur stabilité colloïdale par des effets de charge ou stériques. L’influence de la fonctionnalisation a été étudiée en utilisant différentes techniques de caractérisation comme la spectroscopie de fluorescence, la diffusion dynamique de la lumière ou le potentiel zêta en conditions physiologiques. La fonctionnalisation par différents types de PEG (polyéthylène glycol) de différentes longueurs et modifiés par des fonctions alcyne a été effectuée. La spectroscopie infrarouge a permis de montrer le succès de la fonctionnalisation grâce à la diminution de l’intensité de la bande azoture et à l’apparition de vibrations CH. Les suspensions colloïdales de NPs fonctionnalisées par du PEG5000 ont été traitées dans l’eau ou dans du fluide biologique simulé, à 25 ou 37 °C. Dans tous les cas, la DLS a montré une bonne stabilité avec des diamètres moyens inférieurs à 200 nm dans tous les cas. La spectroscopie de fluorescence avant et après fonctionnalisation montre des brillances comparables ce qui suggère l’absence de blanchiment dans les conditions de fonctionnalisation. Les suspensions colloïdales une fois fonctionnalisées montrent une perte d’intensité de moins de 10% sur 8 h, ce qui suggère une stabilité colloïdale satisfaisante.L’interaction de ces NPs cœur-coquille avec différentes protéines sanguines a aussi été étudiée par DLS, et une très faible agrégation en présence de doses élevées de protéines a été montrée. Des tests d’imagerie par fluorescence à deux photons sur souris sont en cours
The aim of this work is the synthesis, optimization and functionalization of organic@inorganic core-shell nanoparticles (NPs), which constitute a novel class of nanoparticulate tracers, to be used for two-photon deep tissue imaging of tumor vascularization. These core-shell NPs, which comprise an organic dye nanocrystal core (ca 40-50 nm) surrounded by a silicate crust, are synthesized using an original spray-drying method developed in our group. This process is based on the confined nucleation and growth of an organic nanocrystal concomitantly with the formation of a silicate crust by fast drying of sprayed droplets containing silicate oligomers, organic dye and solvent under an air flux at 150-200 °C. This one-step synthesis is made possible thanks to the control of both the sol-gel chemistry (polycondensation) and the nanocrystallization process, which occur simultaneously. Alkoxide precursors, TMOS (tetramethoxysilane) and TMSE (1.2-bis(trimethoxysilyl)ethane) are chosen to form the silicate shell. Additionally, an organosilane, (3-azidopropyl) triethoxysilane (AzPTES), is used to impart an azide functionality to the NPs for further functionalization with alkyne-modified moieties using the Cu(I)-catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition of organic azides to alkynes (CuAAC). The organic dyes for the nanocrystalline core are non-commercial and designed to exhibit high fluorescence intensity in the solid state under two-photon excitation in the near infrared (biological window) and the appropriate physico-chemical properties to enable their nanocrystallization. Spherical defect-free NPs were obtained. Colloidal NP suspensions were obtained after a basic partial dissolution of the shells of the NPs followed by acidic neutralization to pH 7.4, to match the pH of physiological media.In order to provide long circulation time of the NPs in the bloodstream to enable the use of these NPs as tracers for deep-tissue imaging, the synthesized NPs were derivatized with different moieties to improve their colloidal stability by charge/steric stabilization. The effects of the functionalization were studied using different characterization tools such as fluorescence spectroscopy, dynamic light scattering (DLS) and zeta potential under physiological conditions.Functionalization with different forms of alkyne-modified polyethylene glycol (PEG), differing in chain length and structure was done using CuAAC, to render them furtive and increase their circulation time in the bloodstream. The functionalized NPs, when compared with the initial core shell NPs (prior to functionalization) using IR spectroscopy, showed positive results, with reduction in the azide band intensity and appearance of bands corresponding to the C-H bonds of the PEG in the functionalized NPs. DLS performed on colloidal suspensions of the core-shell NPs functionalized with a long-chain (Mn :5000) PEG in two media, (a) water and (b) Simulated body fluid (SBF) solution, each tested at two different temperatures (i) 25 °C and (ii) 37 °C resulted in size distributions centered at less than 200 nm in all four cases, thereby indicating stability of the functionalized core-shell NP suspensions under physiological conditions. Fluorescence spectroscopy of the NP suspensions before and after functionalization also exhibited good results, with comparable brightness after functionalization, suggesting that no quenching occurred in the presence of Cu salts. The colloidal suspensions were found to have lost less than 10 % of the fluorescence signal, suggesting colloidal stability.The interactions of these core-shell NPs with different plasma proteins were also investigated, with minimal aggregation in the presence of high concentrations of proteins. Two-photon fluorescence imaging tests in mice are underway. In conclusion, bright, red-emitting core-shell NPs have been produced, which are promising for use in bio-imaging

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Maffre, Pierre. „Interactions entre tectonique, érosion, altération des roches silicatées et climat à l'échelle des temps géologiques : rôle des chaînes de montagnes“. Thesis, Toulouse 3, 2018. http://www.theses.fr/2018TOU30287.

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Cette thèse explore l'influence des orogenèses sur le climat de la Terre à travers l'étude quantitative des interactions entre dynamique climatique, érosion des continents, taux d'altération chimique des roches silicatées et cycle géologique du carbone. Le premier chapitre détaille les mécanismes par lesquels les reliefs affectent la circulation atmosphérique et océanique, l'emphase est mise sur la circulation thermohaline. Le second chapitre compare les effets des changements de dynamique climatique et d'érosion liés à la présence de montagnes sur l'altérabilité des continents. Le troisième chapitre développe un modèle dynamique de régolithe applicable à l'échelle globale et étudie son comportement en régime transitoire, ainsi que la réponse du cycle du carbone à un dégazage de CO2. Enfin, le quatrième chapitre s'attache à modéliser le cycle isotopique continental du lithium, potentiel traceur de l'altération dans le passé de la Terre. Ce modèle est appliqué au cas du bassin amazonien
This thesis explores how orogenies may affect the Earth climate through the quantification of the interactions between climate dynamics, continental erosion, silicate rock weathering rate and geological carbon cycle. The first chapter describes the mechanisms linking the continental topography and its impacts on the atmospheric and oceanic circulations, with emphasis on the thermohaline circulation. The second chapter compares the effects on continental weatherability of climate dynamics and erosional changes related to the presence of mountains. The third chapter describes a dynamic model of regolith designed for global scale simulations, and describes its transient behavior, as well as its response to a CO2 degassing. Finally, the last chapter presents a numerical model of the continental isotopic cycle of lithium, so that its reliability as a proxy of the past weathering can be tested. The model explores the case study of the Amazon lithium cycle

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Sissman, Olivier. „Séquestration minérale du CO2 dans les basaltes et les roches ultrabasiques : impact des phases secondaires silicatées sur le processus de carbonatation“. Paris, Institut de physique du globe, 2013. http://www.theses.fr/2013GLOB0001.

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La formation de carbonates constitue une option pérenne de séquestration géologique du dioxyde de carbone (CO2), susceptible de participer significativement à la réduction des émissions d’origine anthropique. Or, notre compréhension du mécanisme de carbonatation, ainsi que des blocages cinétiques rencontrés au cours de cette réaction chimique, n’est encore que peu développée. Bien qu’il existe de nombreuses études portant sur les cinétiques de dissolution des silicates basiques et de précipitation de carbonates, peu de travaux se sont intéressés à l’impact que la formation de phases secondaires non carbonatées pouvait produire sur ces cinétiques réactionnelles. C’est le parti pris par ce travail de thèse, dans la mesure où seule une bonne connaissance du mécanisme global de carbonatation pourra rendre ce procédé prédictible et efficace. Des données expérimentales de dissolution et carbonatation en réacteur fermé ont ainsi été obtenues sur des minéraux et roches pertinents. Dans une première partie, nous nous intéressons à la carbonatation de l’olivine, phase majeure des péridotites et mineure des basaltes, à 90°C et sous une pression de CO2 de 280 bars. L’altération d’olivine de San Carlos (Mg1. 76Fe0. 24SiO4) est inhibée par la formation d’un gel de silice en surface du minéral, dès lors que le milieu atteint la saturation vis de la silice amorphe (SiO2am). Le transport des espèces, qui se poursuit par un mécanisme de diffusion intra-solide à travers la couche de silice, devient l’étape limitante, ralentissant le processus de dissolution de l’olivine de San Carlos de cinq ordres de grandeur. En revanche, cette passivation des surfaces ne se produit pas lors de l’altération de calcio-olivine (Ca2SiO4), malgré la formation d’une couche de silice. Cette comparaison démontre que ce n’est pas la structure du silicate primaire qui contrôle les propriétés de transport de la silice, mais sa composition chimique. Le second volet se focalise sur la dynamique de formation des phases secondaires, en explorant les effets produits par l’ajout de ligands organiques, ainsi que par des variations de température. L’ajout de citrate à 90°C accélère bien la dissolution d’olivine de San Carlos d’un ordre de grandeur, et permet de libérer du magnésium en concentration suffisante pour former des carbonates avant que la silice ne précipite depuis la solution et passive les surfaces de l’olivine. Une expérience à 120°C en eau pure met en évidence le rôle de la valence du fer (et donc de la fugacité d’oxygène du système) sur les propriétés de transport de la silice, et le fait qu’un environnement réduit doit être nécessaire pour rendre viable la carbonatation de l’olivine. Enfin, une expérience similaire à 170°C montre, par la formation d’un phyllosilicate ferreux en remplacement de la silice, que la minéralogie et les propriétés passivantes des couches interfaciales évoluent avec la température. Le troisième volet de ce travail s’intéresse à la carbonatation d’une roche totale, un basalte provenant d’un site pilote de stockage de CO2 (Hellisheidi, Islande), composé de plagioclases calciques, de pyroxènes, d’oxydes de fer et d’olivines ferromagnésiennes. L’analyse minéralogique et chimique des produits de réaction à 150°C montre que c’est essentiellement l’olivine qui se carbonate. Cette étude confirme le rôle de la fO2 dans la formation de phases passivantes transitoires, et montre que le fer, lorsqu’il ne se situe pas dans le silicate, peut agir efficacement pour réduire le système et initier la formation de carbonates ferromagnésiens.

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Feneyrol, Julien. „Pétrologie, géochimie et genèse des gisements de tsavorite associés aux gneiss et roches calco-silicatées graphiteux de Lemshuku et Namalulu, Tanzanie“. Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0348/document.

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La tsavorite, grossulaire vert à V-Cr-Mn, est contenue dans des gneiss et roches calco-silicatées graphiteux, souvent associés à des marbres dolomitiques, et appartenant à la ceinture métamorphique néoprotérozoïque mozambicaine. La tsavorite se trouve soit dans des nodules ou des veines de quartz (gisements primaires), soit dans des placers (gisements secondaires). L'étude minéralogique des tsavorites propose un nouveau protocole de certification de leur origine géographique, à partir du rapport V/Cr, de la teneur en Mn et du [delta]18 O. L'étude des gisements de Lemshuku et Namalulu en Tanzanie montre que le métamorphisme des protolithes sédimentaires riches en matière organique et évaporites s'est effectué à P = 7,0 ± 0,4 kbar et T = 677 ± 14°C, à 634 ± 22 Ma (datation U-Th-Pb sur monazite). Le bâti métamorphique s'est refroidi vers 500 Ma (datation 40Ar-39Ar sur muscovite). Deux stades de métasomatose sont reliés à la formation de la tsavorite : (i) une métasomatose de diffusion formant les nodules à P = 5,0-7,4 kbar et T = 580-691°C; (ii) une métasomatose calcique d'infiltration contemporaine de la formation des veines de quartz à P = 3,6-4,9 kbar et T = 505-587°C. Ces dernières sont datées in situ par la méthode Sm-Nd à 606 ± 36 Ma. Les évaporites continentales, déposées dans une sabkha de côte marine avec des sédiments silico-calcaires, sont transformées en tsavorite dans le cas des nodules, alors que les sels fondus sont associés à la formation des veines de quartz. Les minéralisations sont contrôlées par la lithostratigraphie et la tectonique
Tsavorite, a (V, Cr, Mn)-bearing green grossular, is hosted by graphitic gneisses or calc-silicates, often asssociated with dolomitic marbles, and belonging to the Metamorphic Neoproterozoic Mozambique Belt. Tsavorite is found either as nodules or in quartz veins (primary deposits), or in placers (secondary deposits). The mineralogical study of tsavorites suggests a new protocol to certificate their geographical origin, based on the V/Cr ratio, Mn content and delta18O. The study of the Lemshuku and Namalulu deposits in Tanzania has shown that the metamorphism of organic matter-rich and evaporites-rich sedimentary protoliths occurred at P = 7.0 ± 0.4 kbar and T = 677 ± 14°C, at 634 ± 22 Ma (U-Th-Pb dating on monazite). The metamorphic series cooled down at around 500 Ma (40Ar-39Ar dating on muscovite). Two metasomatic stages are linked to the formation of tsavorite : (i) diffusion metasomatism forming nodules at P = 5.0-7.4 kbar and T = 580-691°C; (ii) calcitic infiltration metasomatism forming quartz veins at P = 3.6-4.9 kbar and T = 505-587°C. These last have been dated in situ with Sm-Nd dating at 606 ± 36 Ma. Continental evaporites, deposited in a coastal marine sabkha with (Si, Ca)-bearing sediments, transformed into tsavorite in the case of the nodules, while the molten salts are associated with the formation of the quartz veins. The mineralisations are controlled by lithostratigraphy and structure

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Luquot, Linda. „Quantification expérimentale à l'échelle mésoscopique des processus réactionnels dans le cadre de l'injection de CO2 dans des roches carbonatées et silicatées“. Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00416408.

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Afin de minimiser la concentration en CO2 dans l'atmosphère une solution consiste à le séquestrer dans les réservoirs géologiques. Pour évaluer les risques à long terme, il est nécessaire de quantifier les couplages entre les processus réactionnels et les modifications structurales et hydrodynamiques. Dans cette optique, nous avons construit deux dispositifs expérimentaux permettant d'injecter des saumures chargées en CO2 dans les conditions de stockage (T < 200 °C et P < 200 bar) et mis en oeuvre un protocole expérimental utilisant la microtomographie RX et l'analyse des roches et des fuides pour quantifier les variations des paramètres physiques et chimiques. Dans le cas des réservoirs carbonatés, on observe, près du puits d'injection, une forte variabilité des relations k-phi en fonction du régime de dissolution contrôlé par la chimie locale du fluide, ainsi que par les conditions initiales. A plus grande distance, on observe des processus de précipitation diminuant fortement la perméabilité. L'étude des roches de couverture fracturées (argilite) a montré qu'une percolation alternée d'une saumure chargée en CO2 et de CO2 gaz augmentait la perméabilité de fracture. Dans le cas des roches silicatées, la précipitation de carbonates est mise en évidence aussi bien dans les grès à zéolites que dans les frittés de dunite de San Carlos. Cependant, dans les grès à zéolites, la précipitation d'une phase argileuse est observée dans les chemins d'écoulement et engendre une forte diminution de la perméabilité.

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Luquot, Linda. „Quantification expérimentale à l'échelle mésoscopique des processus réactionnels dans le cadre de l'injection de CO2 dans des roches carbonatées et silicatées“. Phd thesis, Montpellier 2, 2008. http://www.theses.fr/2008MON20245.

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Afin de minimiser la concentration en CO2 dans l'atmosphère une solution consiste à le séquestrer dans les réservoirs géologiques. Pour évaluer les risques à long terme, il est nécessaire de quantifier les couplages entre les processus réactionnels et les modifications structurales et hydrodynamiques. Dans cette optique, nous avons construit deux dispositifs expérimentaux permettant d'injecter des saumures chargées en CO2 dans les conditions de stockage (T < 200 °C et P < 200 bar) et mis en oeuvre un protocole expérimental utilisant la microtomographie RX et l'analyse des roches et des fluides pour quantifier les variations des paramètres physiques et chimiques. Dans le cas des réservoirs carbonatés, on observe, près du puits d'injection, une forte variabilité des relations k-phi en fonction du régime de dissolution contrôlé par la chimie locale du fluide, ainsi que par les conditions initiales. A plus grande distance, on observe des processus de précipitation diminuant fortement la perméabilité. L'étude des roches de couverture fracturées (argilite) a montré qu'une percolation alternée d'une saumure chargée en CO2 et de CO2 gaz augmentait la perméabilité de fracture. Dans le cas des roches silicatées, la précipitation de carbonates est mise en évidence aussi bien dans les grès à zéolites que dans les frittés de dunite de San Carlos. Cependant, dans les grès à zéolites, la précipitation d'une phase argileuse est observée dans les chemins d'écoulement et engendre une forte diminution de la perméabilité
In order to minimize CO2 atmospheric concentration, a solution consists in sequestrating CO2 in geological reservoirs. To estimate long term risks, it is necessary to quantify the couplings between reaction processes as well as structural and hydrodynamical modifications. We realised two experimental benches enabling injecting CO2-enriched-brine in conditions corresponding to in situ storage (T < 200 °C and P < 200 bar) and developed an experimental protocol using X-Ray microtomography and fluid and rock analyses in order to measure the variations of physical and chemical parameters. The study of carbonated reservoirs near the injection well, allows quantifying different k-phi relationships depending on the dissolution processes and triggered by the local fluid chemical composition and initials conditions. Away from the injection well, we observe carbonate precipitation decreasing the permeability. The study of fracturated caprock samples shows that alternative percolation of CO2-enriched-brine and CO2 gas increases the fracture permeability. The study of silicated rocks indicates carbonate precipitation in zeolite sandstone and sintered dunite grains. Nevertheless, in zeolite sandstone we also observe the precipitation of clay particles located in the fluid pathways which decrease strongly the permeability

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Panteix, Pierre-Jean. „Synthèse et caractérisation de conducteurs ioniques à structure apatitique“. Limoges, 2005. http://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/0e2e1931-fdaf-4a60-a348-2707f7246747/blobholder:0/2005LIMO0060.pdf.

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Dans le domaine de la production d'énergie électrique, les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) sont depuis quelques années l'objet d'études visant à optimiser leurs performances. Le principal point à améliorer reste la trop haute température de fonctionnement, liée avant tout à la nature de l'électrolyte : à l'heure actuelle, le matériau le plus utilisé est la zircone yttriée (YSZ), dont les propriétés de conduction des ions O2- sont suffisantes aux alentours de 1000°C. La diminution de la température de fonctionnement à une température dite "intermédiaire" (600-800°C) passe donc par la recherche d'un matériau performant dans cette gamme de température. Les oxyapatites sont des candidats potentiels. Ce travail propose dans un premier temps une revue bibliographique. Les contraintes liées au conditions d'utilisation des SOFC sont résumées, instaurant le cahier des charges des différents matériaux la constituant. La structure cristalline des apatites est ensuite détaillée. Les différentes recherches déjà effectuées sur les propriétés de conduction ionique des oxyapatites sont répertoriées. L'oxyapatite choisie comme référence La9,33(SiO4)6O2 est synthétisée par voie solide puis densifiée par frittage naturel ou par frittage sous charge uniaxiale. L'accent est particulièrement mis sur l'optimisation des protocoles de synthèse et de densification, et ce dans l'optique d'obtenir un matériau aussi pur et dense que possible. L'influence de la porosité résiduelle sur la réponse électrique est détaillée : la microstructure particulière des échantillons a notamment amené en première hypothèse à considérer les échantillons comme des composites apatite-air. L'amélioration de la conductivité passant par une meilleure compréhension des mécanismes régissant la diffusion des ions O2- au sein de la structure cristalline, plusieurs séries d'échantillons à stoechiométrie contrôlée par différents dopages sont synthétisées et caractérisées. L'influence de divers défauts (natures des substituants, lacunes cationiques, quantité de porteurs de charges sous ou surstoechiométriques) est ainsi étudiée, donnant des informations sur les paramètres à maîtriser dans la formulation du matériau, et mettant particulièrement en évidence l'importance des relations formulation chimique / propriétés électriques
In the field of the production of electrical energy, the solid oxide fuel cells (SOFC) have been for a few years the object of studies aiming at optimizing their performances. The too high operating temperature remains the principal point to improve, related above all to the nature of the electrolyte: at the present time, the most used material is the yttria stabilized zirconia (YSZ), which properties of conduction of the ions O2- are sufficient about 1000°C. The lowering of the operating temperature to an "intermediate" range (600-800°C) thus passes by the search for an efficient material in this range of temperature. The oxyapatites are potential candidates. This work first proposes a bibliographical review. The conditions of use of the SOFC are summarized, founding the schedule of conditions of various materials constituting it. The crystalline structure of apatites is then detailed. The various research already carried out on the properties of ionic conduction of the oxyapatites is indexed. The oxyapatite selected as reference (La9,33(SiO4)6O2) is synthesized by solid state synthesis and then densified by natural sintering or hot pressing. The processes are optimized in order to obtain samples as pure as possible with good densification ratios. The influence of residual porosity on the electric response is detailed: the particular microstructure of the pellets leads to regard the materials as composites apatite-air. The improvement of conductivity involves a better comprehension of the mechanisms governing the diffusion of the ions O2- within the crystalline structure. As a consequence, several series of samples with controlled stoichiometries are synthesized and characterized. The influence of various defects is thus studied, giving information on the predominant parameters in the formulation of material, and highlighting particularly the importance of the relations between the stoichiometry and electrical properties

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Azenha, Marcelo Rodrigues [UNESP]. „Reparação óssea em alvéolos de ratas ovarectomizadas após implante com biovidro: análise histomorfométrica e imunoistoquímica“. Universidade Estadual Paulista (UNESP), 2013. http://hdl.handle.net/11449/123378.

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Made available in DSpace on 2015-05-14T16:53:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-09-09Bitstream added on 2015-05-14T16:58:45Z : No. of bitstreams: 1 000821898.pdf: 1301763 bytes, checksum: d28b4fd5d34abcdbe6e39a7e3297aee3 (MD5)
Objetivos: Avaliar o processo de reparo alveolar em ratas ovarectomizadas após implante com Biosilicato cristalino. Materiais e Métodos: Sessenta ratas foram divididas em quatro grupos (n = 15) de acordo com o tratamento: Grupo 1- ratas submetidas à cirurgia sham com alvéolos preenchidos com coágulo; Grupo 2-ratas submetidas à cirurgia sham com alvéolos preenchidos com Biosilicato cristalino; Grupo 3-ratas ovarectomizadas com alvéolos preenchidos com coágulo; e Grupo 4- ratas ovarectomizadas com alvéolos preenchidos com Biosilicato cristalino. Após 7, 14 e 28 dias os animais foram sacrificados e análises histomorfométricas (histologia e histometria) e imunoistoquímicas (Osteopontina e Osteocalcina) foram realizadas. A comparação dos resultados foi realizada utilizando o programa estatístico Assistat 2013 para Windows através da Análise de Variância e teste de Mann-Whitney, com resultados significantes sendo encontrados quando p≤0.05. Resultados: No período de 7 dias, os Grupos 1 e 3 apresentaram resultados superiores e estatisticamente maiores do que os Grupos 2 e 4 (p<0.05) quanto à formação óssea. Após o período de 14 dias as diferenças estatísticas mantiveram-se, com os Grupos 1 e 3 apresentando diferença estatisticamente significante maiores aos Grupos 2 e 4 (p<0.05). Aos 28 dias, a diferença estatística significativa permaneceu entre os mesmo Grupos estudados, sendo que nos grupos implantados com o Biosilicato cerca de 60% do alvéolo já havia sido preenchido por osso novo. A imunoistoquímica revelou expressão das proteínas Osteocalcina e Osteopontina, principalmente nos animais submetidos à cirurgia de ovarectomia. Conclusões: Os Grupos 1 e 3 foram os que apresentaram os melhores resultados durante todo o estudo, com o Biosilicato cristalino apresentando resultado favorável na reparação...
Objectives: To evaluate the process of alveolar repair in ovariectomized rats after implantation with Biosilicate. Materials and Methods: Sixty rats were divided into four groups (n = 15) according to treatment: Group 1 - rats underwent sham surgery with alveoli filled with blood clot; Group 2 - rats underwent sham surgery with alveoli filled with crystalline Biosilicate; Group 3 - ovariectomized rats with alveoli filled with blood clot; Group 4 - ovariectomized rats with alveoli filled with crystalline Biosilicate. After 7, 14 and 28 days the animals were sacrificed and histomorphometric analysis (histology and histometric) and immunohistochemical (Osteopontin and Osteocalcin) were measured . The comparison of the results was performed using the statistical program Assistat 2013 for Windows by Analysis of Variance and Mann-Whitney tests, with significant results being found when p ≤ 0:05 . Results: During the 7- day period, Groups 1 and 3 showed better and significantly higher results in bone formation than Groups 2 and 4 (p<0.05). After 14 days the statistical differences remained between Groups 1 and 3 and Groups 2 and 4 (p<0,05). At 28 days, the statically difference remained significant between the same Groups, while the groups implanted with Biosilicate presented about 60% of the socket filled by new bone. Immunohistochemistry revealed expression of proteins osteocalcin and osteopontin, especially in animals subjected to ovariectomy surgery. Conclusions: Groups 1 and 3 were those with the best results throughout the study, with the crystalline Biosilicate presenting favorable result in bone repair without bioglass resorption. The immunohistochemical analysis showed that animals subjected to ovariectomy had a higher signaling in Ostecalcina and Osteopontin proteins

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Azenha, Marcelo Rodrigues. „Reparação óssea em alvéolos de ratas ovarectomizadas após implante com biovidro : análise histomorfométrica e imunoistoquímica /“. Araçatuba, 2013. http://hdl.handle.net/11449/123378.

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Orientador: Osvaldo Magro Filho
Banca: Celso Kooji Sonoda
Banca: Sonia Regina Panzarini Barioni
Banca: Luiz Guilherme Brentegani
Banca: Osny Ferreira Júnior
Resumo: Objetivos: Avaliar o processo de reparo alveolar em ratas ovarectomizadas após implante com Biosilicato cristalino. Materiais e Métodos: Sessenta ratas foram divididas em quatro grupos (n = 15) de acordo com o tratamento: Grupo 1- ratas submetidas à cirurgia sham com alvéolos preenchidos com coágulo; Grupo 2-ratas submetidas à cirurgia sham com alvéolos preenchidos com Biosilicato cristalino; Grupo 3-ratas ovarectomizadas com alvéolos preenchidos com coágulo; e Grupo 4- ratas ovarectomizadas com alvéolos preenchidos com Biosilicato cristalino. Após 7, 14 e 28 dias os animais foram sacrificados e análises histomorfométricas (histologia e histometria) e imunoistoquímicas (Osteopontina e Osteocalcina) foram realizadas. A comparação dos resultados foi realizada utilizando o programa estatístico Assistat 2013 para Windows através da Análise de Variância e teste de Mann-Whitney, com resultados significantes sendo encontrados quando p≤0.05. Resultados: No período de 7 dias, os Grupos 1 e 3 apresentaram resultados superiores e estatisticamente maiores do que os Grupos 2 e 4 (p<0.05) quanto à formação óssea. Após o período de 14 dias as diferenças estatísticas mantiveram-se, com os Grupos 1 e 3 apresentando diferença estatisticamente significante maiores aos Grupos 2 e 4 (p<0.05). Aos 28 dias, a diferença estatística significativa permaneceu entre os mesmo Grupos estudados, sendo que nos grupos implantados com o Biosilicato cerca de 60% do alvéolo já havia sido preenchido por osso novo. A imunoistoquímica revelou expressão das proteínas Osteocalcina e Osteopontina, principalmente nos animais submetidos à cirurgia de ovarectomia. Conclusões: Os Grupos 1 e 3 foram os que apresentaram os melhores resultados durante todo o estudo, com o Biosilicato cristalino apresentando resultado favorável na reparação...
Abstract: Objectives: To evaluate the process of alveolar repair in ovariectomized rats after implantation with Biosilicate. Materials and Methods: Sixty rats were divided into four groups (n = 15) according to treatment: Group 1 - rats underwent sham surgery with alveoli filled with blood clot; Group 2 - rats underwent sham surgery with alveoli filled with crystalline Biosilicate; Group 3 - ovariectomized rats with alveoli filled with blood clot; Group 4 - ovariectomized rats with alveoli filled with crystalline Biosilicate. After 7, 14 and 28 days the animals were sacrificed and histomorphometric analysis (histology and histometric) and immunohistochemical (Osteopontin and Osteocalcin) were measured . The comparison of the results was performed using the statistical program Assistat 2013 for Windows by Analysis of Variance and Mann-Whitney tests, with significant results being found when p ≤ 0:05 . Results: During the 7- day period, Groups 1 and 3 showed better and significantly higher results in bone formation than Groups 2 and 4 (p<0.05). After 14 days the statistical differences remained between Groups 1 and 3 and Groups 2 and 4 (p<0,05). At 28 days, the statically difference remained significant between the same Groups, while the groups implanted with Biosilicate presented about 60% of the socket filled by new bone. Immunohistochemistry revealed expression of proteins osteocalcin and osteopontin, especially in animals subjected to ovariectomy surgery. Conclusions: Groups 1 and 3 were those with the best results throughout the study, with the crystalline Biosilicate presenting favorable result in bone repair without bioglass resorption. The immunohistochemical analysis showed that animals subjected to ovariectomy had a higher signaling in Ostecalcina and Osteopontin proteins
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Rizo, Garza Hanika. „Différenciation précoce de la terre silicatée enregistrée dans les roches archéennes d'Isua (Groenland) : implications sur la dynamique du manteau au cours du temps“. Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00861891.

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L'enregistrement géologique de l'Hadéen et de l'Eoarcheén étant limité, la composition et l'évolution de la Terre silicatée au cours de ces périodes reste très débattue et peu connue. La première évidence d'un événement de différenciation précoce du manteau provient de l'étude du système éteint 146Sm-142Nd. En effet, les excès en 142Nd détectés dans les échantillons âgés de 3.7 milliard d'années (Ga) d'Isua (Sud-Ouest du Groenland) par rapport aux échantillons modernes, impliquent que leur source fût appauvrie en éléments incompatibles et formée durant l'Hadéen. Dans cette thèse nous avons étudié les systèmes isotopiques 146Sm-142Nd, 147Sm-143Nd et 176Lu-176Hf d'une collection d'échantillons mantelliques âgés de 3.8 Ga, 3.7 Ga, 3.4 Ga et 3.3 Ga et provenant de différentes unités géologiques de la région d'Isua. Cette collection d'échantillons couvre ~500 millions d'années de l'histoire précoce terrestre et a permis d'apporter des informations précieuses sur l'évolution de la composition et la dynamique du manteau au début de l'histoire de la Terre. Nous avons démontré un découplage des systèmes isotopiques de longue-vie Sm-Nd et Lu-Hf dans la source des roches âgées de 3.7 Ga, alors que ces deux systèmes sont généralement couplés lors des processus magmatiques de basse pression. Pour expliquer ce découplage, nous proposons que la source des laves d'Isua avait une origine profonde (manteau inférieur). Nous avons également confirmé les excès en 142Nd dans ces échantillons, ce qui implique que leur source a été appauvrie en éléments incompatibles dans les premiers 100 Ma de l'histoire de la Terre. L'évènement responsable de la différenciation du réservoir appauvri aurait également formé un réservoir complémentaire enrichi, enregistré dans les roches de 3.4 Ga. Cependant, les échantillons de 3.3 Ga ne montrent pas d'anomalies en 142Nd par rapport aux standards terrestres. Ceci suggère que les hétérogénéités chimiques hadéennes aient résisté au mélange convectif pendant plus de 1 Ga, puis qu'elles aient disparu et soient remélangées au reste du manteau à 3.3 Ga. Le mélange à 3.3 Ga pourrait aussi s'expliquer par les processus de subduction initiées par la tectonique de plaques récemment proposée comme ayant démarrée autour de 3.2 Ga.

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Rogers, Jennifer Roberts. „Nutrient-driven colonization and weathering of silicates /“. Full text (PDF) from UMI/Dissertation Abstracts International, 2000. http://wwwlib.umi.com/cr/utexas/fullcit?p3004368.

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Henchiri, Soufian. „Les isotopes du lithium, traceurs de la zone critique de la Terre : du local au global“. Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2017. http://www.theses.fr/2017USPCC201.

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La Zone Critique de la Terre désigne la fine pellicule recouvrant sa surface, à l’interface du cycle de l’eau, de lithosphère et de la biosphère. Cette couche est produite à sa base par altération chimique et détruite à son sommet par érosion mécanique. Parce que le lithium et ses isotopes ont la particularité de se partager entre la phase dissoute et la phase solide au cours des réactions d’interactions eaux-roches, nous explorons, dans cette thèse, le potentiel des isotopes du lithium dissous dans les rivières comme traceurs des processus d’altération chimique des continents. Nous nous sommes focalisés, dans un premier temps, sur le Bassin Congolais. Cette étude met en évidence le caractère équivoque de la réponse de la composition isotopique du Li (δ7Li) dissous des rivières aux topographies plates (et aux intensités d’altération élevées). Deux valeurs extrêmes de δ7Li dissous sont, en effet, produites dans le bassin du Congo, qui tracent deux styles d’altération continentale distincts, dans lesquels les processus d’altération chimique sont différents. D’autre part, nous proposons une nouvelle estimation du flux moyen de Li et de sa composition isotopique moyenne exportés à l’océan par les rivières aujourd’hui (5,5×1010 g.an−1 et 19±2‰, respectivement). Nous montrons que le δ7Li dissous dans les grands fleuves est contrôlé, au premier ordre, par la réincorporation du Li dans les minéraux secondaires (dans les sols et les plaines d’inondation) et, d’une manière équivoque, de l’intensité d’altération. En outre, l’étude des δ7Li dissous dans les rivières drainant les îles volcaniques (Islande, Java, Martinique, Sao Miguel et Réunion) montre que l’hydrothermalisme continental, générant des eaux très concentrées en Li avec une valeur basse de δ7Li (car très peu fractionnée par rapport à la roche mère basaltique), influence le δ7Li dissous des rivières des îles volcaniques et peut avoir un impact significatif sur le flux de Li (et son δ7Li) transféré(s) à l’océan à l’échelle globale. Enfin, nous proposons une interprétation de l’augmentation de l’ordre de 9‰ qu’a connue la signature isotopique du Li de l’eau de mer au cours du Cénozoïque à l’aide d’un modèle de boîtes simple de l’océan et au regard de nos résultats. Il émane de ce travail de thèse que les isotopes du Li dissous dans les rivières prouvent là encore leur capacité à être de bons traceurs des régimes d’altération des roches silicatées continentales (et ce, même en contexte anthropisé, comme le montre notre étude du bassin de l’Orgeval, en Seine-et-Marne). Le Li et ses isotopes constituent donc des traceurs prometteurs de la Zone Critique de la Terre et des paléo-processus d’altération chimique ainsi que de l’évolution géodynamique des continents voire des grands mouvements verticaux affectant la lithosphère continentale
The Critical Zone of the Earth is the layer covering its surface, at the interface between the water cycle, the lithosphere and the biosphere. This layer is produced at its base by chemical weathering and destroyed at its top by mechanical erosion. We explore the potential of lithium isotopes dissolved in rivers as tracers of continental chemical weathering processes as lithium and its isotopes are highly fractionated between the dissolved and solid phases during water-rock interaction processes. First, we are focused on the Congo Bassin. This study demonstrates the equivocal response of the isotopic composition of the riverine dissolved Li isotope compositions (δ7Li) to flat topography (and high weathering intensities). Two extreme values of dissolved δ7Li are produced in the Congo Basin, which trace two distinct continental weathering styles in which chemical weathering processes are different. On the other hand, we refined the mean flux of Li and its average isotopic signature exported to the ocean by rivers today (5.5×1010 g. an-1 et 19±2‰, respectively). We show that dissolved δ7Li in large rivers is controlled, at first-order, by the re-incorporation of Li into secondary weathering minerals (in soils and floodplains) and in, an equivocal way, of the weathering intensity. Moreover, the study of dissolved δ7Li in rivers draining volcanic islands (Iceland, Java, Martinique, Sao Miguel and Reunion) shows that continental hydrothermal activity, producing waters with high Li concentration with low value of δ7Li (as low fractionated towards the basaltic bedrock), influences the dissolved δ7Li in rivers of volcanic islands and can have an impact on the Li flux (and its δ7Li) transferred to the ocean on a global scale. Finally, by using a simple box model of the ocean and our results, we suggest an interpretation of the 9‰ increase of seawater δ7Li during the Cenozoic. This thesis highlights that riverine dissolved Li isotopes confirm once again their capacity to be powerful tracers of the weathering regimes of continental silicate rocks (even in anthropized context, as showed by our study of the Orgeval catchment, in Seine-et-Marne). Li and its isotopes are thus promising tracers of the Critical Zone of the Earth and the chemical weathering paleo-processes as well as the long-term geodynamic evolution of the continents or even the large vertical movements affecting the continental lithosphere

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Claireaux, Corinne. „Mobilité atomique dans les silicates vitreux et fondus“. Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066401/document.

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Cette thèse traite de la diffusion couplée dans un système verrier industriel contenant quatre oxydes (SiO2, Al2O3, CaO, Na2O). La gamme de températures considérée s’étend de la transition vitreuse (650°C) au liquidus (1200°C). Les premiers résultats concernent la nature macroscopique de la diffusion. La matrice des coefficients de diffusion permet de quantifier la mobilité des composants et met en évidence de nombreuses interactions entre eux. D’autres informations sont obtenues à l’échelle microscopique. Les équations d’échanges synthétisent les principaux chemins de diffusion suivis au sein du système sous la forme de réactions. L’ensemble des données de la littérature est traité et semble converger vers des chemins de diffusion préférentiels. Des hypothèses sur les mécanismes de la diffusion des espèces sont proposées. Les résultats obtenus à basse température permettent de discuter les liens entre propriétés de transport et diffusion. L’étude de la structure du matériau s’est appuyée sur la spectroscopie Raman. Les expériences de diffusion donnent accès à un grand nombre de compositions verrières, permettant ainsi de développer un outil statistique de traitement des spectres. Les composantes spectrales ainsi obtenues sont discutées à la lumière des nombreuses observations décrites dans la littérature. Cette démarche permet également d’interpréter les composantes au travers des corrélations entre leurs intensités relatives et la composition du matériau ainsi qu’en étudiant leur évolution le long des profils de diffusion. La possibilité de faire de la spectroscopie Raman une technique de quantification des espèces est discutée
This manuscript deals with the coupled diffusion in an industrial glass system containing four oxides (SiO2, Al2O3, CaO, Na2O). The temperature range extends from the glass transition temperature (650°C) to the liquidus (1200°C). The first results concern the macroscopic nature of diffusion. The matrix containing the diffusion coefficients quantifies the mobility of the components and highlights many interactions between them. Other information can be obtained at the microscopic scale. The exchange equations summarize the main diffusion paths followed by the system in reactions form. All the data from the literature are processed and they seem to converge towards preferential diffusion paths. Hypothesis about the mechanisms of diffusion of the species are proposed. The results obtained at low temperatures open a discussion of the relationship between transport properties and diffusion. The study of the structure of the material was based on Raman spectroscopy. Diffusion experiments provide a large number of glass compositions, which allowed us to develop a statistical tool for handling spectra. The spectral components thus obtained are discussed in the light of the many observations described in the literature. This approach allowed us to interpret the components through correlations between their relative intensities and the composition of the material and by studying their evolution along the diffusion profiles. The possibility of a Raman spectroscopy technique for quantifying species is discussed

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Claireaux, Corinne. „Mobilité atomique dans les silicates vitreux et fondus“. Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066401.

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Cette thèse traite de la diffusion couplée dans un système verrier industriel contenant quatre oxydes (SiO2, Al2O3, CaO, Na2O). La gamme de températures considérée s’étend de la transition vitreuse (650°C) au liquidus (1200°C). Les premiers résultats concernent la nature macroscopique de la diffusion. La matrice des coefficients de diffusion permet de quantifier la mobilité des composants et met en évidence de nombreuses interactions entre eux. D’autres informations sont obtenues à l’échelle microscopique. Les équations d’échanges synthétisent les principaux chemins de diffusion suivis au sein du système sous la forme de réactions. L’ensemble des données de la littérature est traité et semble converger vers des chemins de diffusion préférentiels. Des hypothèses sur les mécanismes de la diffusion des espèces sont proposées. Les résultats obtenus à basse température permettent de discuter les liens entre propriétés de transport et diffusion. L’étude de la structure du matériau s’est appuyée sur la spectroscopie Raman. Les expériences de diffusion donnent accès à un grand nombre de compositions verrières, permettant ainsi de développer un outil statistique de traitement des spectres. Les composantes spectrales ainsi obtenues sont discutées à la lumière des nombreuses observations décrites dans la littérature. Cette démarche permet également d’interpréter les composantes au travers des corrélations entre leurs intensités relatives et la composition du matériau ainsi qu’en étudiant leur évolution le long des profils de diffusion. La possibilité de faire de la spectroscopie Raman une technique de quantification des espèces est discutée
This manuscript deals with the coupled diffusion in an industrial glass system containing four oxides (SiO2, Al2O3, CaO, Na2O). The temperature range extends from the glass transition temperature (650°C) to the liquidus (1200°C). The first results concern the macroscopic nature of diffusion. The matrix containing the diffusion coefficients quantifies the mobility of the components and highlights many interactions between them. Other information can be obtained at the microscopic scale. The exchange equations summarize the main diffusion paths followed by the system in reactions form. All the data from the literature are processed and they seem to converge towards preferential diffusion paths. Hypothesis about the mechanisms of diffusion of the species are proposed. The results obtained at low temperatures open a discussion of the relationship between transport properties and diffusion. The study of the structure of the material was based on Raman spectroscopy. Diffusion experiments provide a large number of glass compositions, which allowed us to develop a statistical tool for handling spectra. The spectral components thus obtained are discussed in the light of the many observations described in the literature. This approach allowed us to interpret the components through correlations between their relative intensities and the composition of the material and by studying their evolution along the diffusion profiles. The possibility of a Raman spectroscopy technique for quantifying species is discussed

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Bobin, Olivier. „Propriétés optiques de nanoparticules de cuivre et d'argent dans des matrices silicatées : application aux archéomatériaux : céramiques glaçurées à décor de lustre métallique du IXème siècle : Grande Mosquée de Kairouan-Tunisie“. Bordeaux 3, 2001. http://www.theses.fr/2001BOR30065.

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Résumé : La technique du décor de lustre métallique des céramiques glaçurées, utilisant entre autres des sels de cuivres et/ou d'argent, fut vraisemblablement mise au point par des potiers du VIIIème s. Après J. -C. , en Mésopotamie. En lumière diffuse le décor peut être vert, brun ou ocre jaune et quand on se place à la réflexion spéculaire, on observe un reflet métallique coloré, bleu ou vert ou jaune doré. . . L'une des plus remarquables utilisation de décor dans l'architecture est sans doute le mihrab de la mosquée Sidi Oqba de Kairouan (Tunisie, IXème s. Après J. -C. ), orné à ce jour de 161 carreaux à décor de lustre métallique, présentant soit un décor monochrome vert, soit un décor polychrome vert, brun et ocre jaune. L'analyse physico-chimique a permis d'établir qu'ils étaient issus d'une même production. Par ailleurs, l'étude comparative de tessons à décor de lustre métallique (Mésopotamie, IXème-Xème s. ), mis au jour en Irak, a montré que les carreaux de Kairouan ont bien été fabriqués en Mésopotamie, dans un grand centre de production de l'époque (Bagdad, Samarra. . . )[. . . ]L'etude optique de décors de lustre métallique et l'approche théorique (Théorie de Mie et milieu effectif) ont permis de déterminer que la couleur du décor en lumière diffuse dépend des propriétés d'absorption de la lumière par les colloi͏̈des du Cu° et/ou d'Ag° et la couleur du reflet mé tallique découle des propriétés de reflexion dela lumière par ces mêmes colloi͏̈des métalliques. Les principaux facteurs qui déterminent ces propriétés sont la nature de la glaçure et la distribution du cuivre et de l'argent.

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Wild, Bastien. „Changements microstructuraux et diversité microbienne associés à l'altération des silicates : influence sur les cinétiques de dissolution du laboratoire au terrain“. Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAH004/document.

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L’altération des roches silicatées constitue le dénominateur commun d’une multitude de problématiques environnementales et sociétales. Du fait de la difficulté d’extrapoler au milieu naturel les cinétiques de dissolution des minéraux mesurées in vitro, cette thèse propose de réviser en profondeur l’approche actuelle de la réactivité minérale du laboratoire au terrain. Ce travail démontre que l’évolution intrinsèque des propriétés texturales et structurales de l’interface réactive au cours de la dissolution induit des variations de vitesse qui ne peuvent être expliquées dans le cadre des théories thermocinétiques classiques. Nous proposons une nouvelle méthode permettant de sonder la réactivité biogéochimique des minéraux sur le terrain et de révéler les interactions réciproques entre le minéral et le monde microbien au sein de la minéralosphère. Nous démontrons la pertinence des phénomènes de passivation pour l’altération de surface et l’incapacité des microorganismes à les surmonter
Chemical weathering of silicate minerals is central to numerous environmental and societal challenges. This study addresses the long-standing question of the inconsistency between field and laboratory estimates of dissolution kinetics, by revisiting current approaches of mineral reactivity. It is demonstrated that evolution of feldspar reaction rates are inaccurately describedby current kinetics rate laws, due to textural and structural changes occurring at the fluid-mineral interface over the course of the dissolution process. A novel method is developed to enable probing biogeochemical weathering rates in the field. Bacterial and fungal metagenomic data reveal that subtle reciprocal relationships are established between microorganisms and mineral substrates within the mineralosphere. This thesis emphasizes the impact of passivation phenomena on dissolution rates, under field-relevant reacting conditions and the incapacity of microorganisms to overcome the passivation barrier

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Deus, Angélica Cristina Fernandes [UNESP]. „Aplicação de corretivos de acidez do solo na implantação do sistema plantio direto“. Universidade Estadual Paulista (UNESP), 2014. http://hdl.handle.net/11449/110936.

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Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-06-27Bitstream added on 2014-12-02T11:21:40Z : No. of bitstreams: 1 000800310.pdf: 1457093 bytes, checksum: 30c4f442544d6afe3a329dc9c8491a8e (MD5)
No sistema de semeadura direta (SSD), a prática da correção da acidez do solo se restringe ao uso do calcário, havendo poucas informações em relação às escórias de siderur gia. O trabalho objetivou avaliar as alterações em atributos químico s do solo, absorção de nutrientes e produtividade do feijoeiro, aveia preta e soja em sucessão, em função da aplicação incorporada e superficial de escórias de siderurgia, comparadas ao ca lcário, na implantação do sistema de plantio direto . O experimento foi conduzido sob um Latossolo Vermelho distrófico , durante três anos (2010 - 2013) . Os tratamentos consistiram na aplicação superficial e incorporada de sete corretivos da acidez do solo: es córias de aciar ia (EA), de alto forno (EAF), forno de panela (EFP), do aço inox (agrosilício ® ) ( AG), wollastonita (W), calcário dolomítico (CD) e calcário dolomítico calcinado (CDC), além de uma testemunha sem aplicação de corretivo. A dose aplicada de cad a corretivo foi calculada para elevar a saturação por bases do solo a 70%. Em fevereiro de 2011 foi realizado o primeiro cultivo com o feijoeiro ( Phaseolus vulgaris ) , em seguida o experimento foi desenvolvido obedecendo a um sistema de sucessão de culturas , ou seja, no inverno foi semeada a aveia preta ( Avena strigosa ) e no verão a soja ( Glycine max ). Os corretivos de acidez do solo proporcionaram alterações nos atributos químicos do solo, com elevação nos teores de Ca, Mg, P refletindo em alterações nos va lores de soma de bases, saturação por bases e capacidade de troca catiônica. As escória s forno de panela (EFP), do aço inox (AG) e de aciaria (EA) pode m ser aplicadas em SSD, com eficiência semelhante aos calcários na neutralização da acidez do solo. A mai or solubilidade do silicato em relação ao carbonato não torna as ...
In the no - tillage system, soil acidity correction practice is restricted to limestone use and there is little information regarding the use of steel slag. The study aimed to evaluate the amendments in soil chemical attributes, yield and nutrient u ptake of common bean, soybean and black oat according to the application forms of slags, compared to limestone, in the implantation of no till system. The experiment was conducted under a Rhodic Hapludox for three years (2010 - 2013). The treatments consiste d of surface and incorporated application of seven soil acidity correctives: steel slag (SS), blast furnace slag (BFS), ladle furnace slag (LFS), stainless steel slag (“agrosilício”) (AG), wollastonite (W), lime (L) and calcined dolomite lime (CDL), plus o ne control without corrective application. Each material dose was calculated to raise the base saturation to 70%. In February 2011, the first cultivation of bean ( Phaseolus vulgaris ) occurred. Afterwards, the experiment was developed according to a success ion of cultures, that is, in winter black oats was sown ( Avena strigosa ) and in summer, soybean ( Glycine max ) was sown. Soil acidity correctives materials provided changes in soil chemical properties, increased Ca, Mg, P and values of sum of bases, base saturation and CEC. The ladle furnace slag (LFS), SS and AG can be applied in the no - tillage system with similar efficiency to limestone to neutralize soil acidity. Higher solubility of the silicate in regard to the carbonate neither become the steel slag more efficient than the limes not even correct soil acidity faster at the establishment of no - tillage system. The common bean yield increases by application of correctives in soil acidity, while, black oat yield shows low answer to the correctives material s applications. The agrosilicate (AG), SS, LFL, W, CDL and L increases similarly soy bean yield in the no - tillage system ...

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Deus, Angélica Cristina Fernandes 1983. „Aplicação de corretivos de acidez do solo na implantação do sistema plantio direto /“. Botucatu :, 2014. http://hdl.handle.net/11449/110936.

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Orientador: Leonardo Theodoro Büll
Banca: Rosemary Marques de A. Bertani
Banca: Marcelo Andreotti
Banca: Dirceu Maximino Fernandes
Banca: Carlos Alexandre Costa Crusciol
Resumo: No sistema de semeadura direta (SSD), a prática da correção da acidez do solo se restringe ao uso do calcário, havendo poucas informações em relação às escórias de siderur gia. O trabalho objetivou avaliar as alterações em atributos químico s do solo, absorção de nutrientes e produtividade do feijoeiro, aveia preta e soja em sucessão, em função da aplicação incorporada e superficial de escórias de siderurgia, comparadas ao ca lcário, na implantação do sistema de plantio direto . O experimento foi conduzido sob um Latossolo Vermelho distrófico , durante três anos (2010 - 2013) . Os tratamentos consistiram na aplicação superficial e incorporada de sete corretivos da acidez do solo: es córias de aciar ia (EA), de alto forno (EAF), forno de panela (EFP), do aço inox (agrosilício ® ) ( AG), wollastonita (W), calcário dolomítico (CD) e calcário dolomítico calcinado (CDC), além de uma testemunha sem aplicação de corretivo. A dose aplicada de cad a corretivo foi calculada para elevar a saturação por bases do solo a 70%. Em fevereiro de 2011 foi realizado o primeiro cultivo com o feijoeiro ( Phaseolus vulgaris ) , em seguida o experimento foi desenvolvido obedecendo a um sistema de sucessão de culturas , ou seja, no inverno foi semeada a aveia preta ( Avena strigosa ) e no verão a soja ( Glycine max ). Os corretivos de acidez do solo proporcionaram alterações nos atributos químicos do solo, com elevação nos teores de Ca, Mg, P refletindo em alterações nos va lores de soma de bases, saturação por bases e capacidade de troca catiônica. As escória s forno de panela (EFP), do aço inox (AG) e de aciaria (EA) pode m ser aplicadas em SSD, com eficiência semelhante aos calcários na neutralização da acidez do solo. A mai or solubilidade do silicato em relação ao carbonato não torna as ...
Abstract: In the no - tillage system, soil acidity correction practice is restricted to limestone use and there is little information regarding the use of steel slag. The study aimed to evaluate the amendments in soil chemical attributes, yield and nutrient u ptake of common bean, soybean and black oat according to the application forms of slags, compared to limestone, in the implantation of no till system. The experiment was conducted under a Rhodic Hapludox for three years (2010 - 2013). The treatments consiste d of surface and incorporated application of seven soil acidity correctives: steel slag (SS), blast furnace slag (BFS), ladle furnace slag (LFS), stainless steel slag ("agrosilício") (AG), wollastonite (W), lime (L) and calcined dolomite lime (CDL), plus o ne control without corrective application. Each material dose was calculated to raise the base saturation to 70%. In February 2011, the first cultivation of bean ( Phaseolus vulgaris ) occurred. Afterwards, the experiment was developed according to a success ion of cultures, that is, in winter black oats was sown ( Avena strigosa ) and in summer, soybean ( Glycine max ) was sown. Soil acidity correctives materials provided changes in soil chemical properties, increased Ca, Mg, P and values of sum of bases, base saturation and CEC. The ladle furnace slag (LFS), SS and AG can be applied in the no - tillage system with similar efficiency to limestone to neutralize soil acidity. Higher solubility of the silicate in regard to the carbonate neither become the steel slag more efficient than the limes not even correct soil acidity faster at the establishment of no - tillage system. The common bean yield increases by application of correctives in soil acidity, while, black oat yield shows low answer to the correctives material s applications. The agrosilicate (AG), SS, LFL, W, CDL and L increases similarly soy bean yield in the no - tillage system ...
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Dufils, Thomas. „Etude des propriétés physico-chimiques des magmas hydratés par dynamique moléculaire“. Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066240/document.

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Dans ce manuscrit, nous nous sommes intéressés aux propriétés des magmas ainsi qu’aux effets de l’eau sur celles-ci en utilisant la dynamique moléculaire classique. Après avoir mis en avant l’importance de l’eau dans les phénomènes géologiques et présenté quelques bases de dynamique moléculaire, nous présentons un champ de force pour les liquides silicatés anhydres. Nous utilisons ce champ de force pour étudier l’équation d’état, la structure et les propriétés de transport (viscosité, conductivité électrique, coefficient de diffusion) de liquides silicatés de composition aussi bien terrestre qu’extra-terrestre. Ces résultats sont systématiquement comparés avec les données de la littérature. Nous développons ensuite un champ de force pour l’eau pure compatible avec celui proposé pour les silicates. La validité de ce champ de force est étudiée par comparaison avec des résultats expérimentaux, de simulations ab-initio et d’autre champs de force classiques. Nous ajoutons enfin une interaction eau-silicate aux deux champs de forces précédents pour obtenir un champ de force décrivant les silicates hydratés. Celui-ci est utilisé pour étudier les propriétés des mélanges eau-silicate (solubilité, tension de surface). La structure et les propriétés des silicates hydratés sont ensuite étudiées, notamment la spéciation de l’eau, la densité, la viscosité, la conductivité électrique et les coefficients de diffusion. La structure locale autour des espèces protonées (OH-,H2O et H3O+) et leurs coefficients de diffusion sont également déterminés. Ces différents résultats sont là encore comparés aux données existantes dans la littérature
In this manuscript, we focused on the properties of magmas and the effects of water on these properties using classical molecular dynamics simulations. After having pointed out the importance of water in geological processes and presented some basic principles of molecular dynamics simulations, we present a force field for dry silicate melts. We use this force field to study the equation of state, the structure and the transport properties (viscosity, electrical conductivity, diffusion coefficient) of silicate melts of terrestrial and extra-terrestrial compositions. These results are systematically compared with data of the literature. We then develop a force field for pure water compatible to the one proposed for silicates. The validity of this force field is investigated by comparison with experimental studies, ab-initio simulations and other MD simulations using classical force fields. At last we add a water-silicate interaction to the two former force fields in order to describe hydrous silicate melts. This force field is used to study the properties of water-silicate mixtures (solubility, surface tension). The structure and properties of hydrous silicate melts are evaluated as well as the speciation of water, the density, the viscosity, the electrical conductivity and the diffusion coefficients. The local structure around protonated species (OH-,H2O and H3O+) and their diffusion coefficients are also determined. All these results are compared with available data of the literature

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Pollet-Villard, Marion. „Évolution de la surface réactive du feldspath potassique au cours de son altération en contexte géothermal : étude expérimentale et modélisation“. Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAH015/document.

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L’objectif de cette thèse est de quantifier l’évolution de la surface réactive d’un silicate modèle (orthose) lors de son altération hydrothermale et estimer son impact sur la cinétique réactionnelle. L’étude porte sur : (1) l’influence de la présence de couverture de phases secondaires à même la surface de l’orthose, (2) l’impact de l’anisotropie de la structure cristalline de l’orthose et (3) l’effet de la formation de puits de corrosion en surface. Les résultats expérimentaux et numériques mettent en évidence que la vitesse de dissolution de l’orthose et son évolution au cours du temps dépendent essentiellement de sa morphologie.Certaines faces cristallines se dissolvent 10 fois plus rapidement que d’autres, entraînant une augmentation de la proportion de faces rapides au cours du processus et une élévation, jusqu’à un ordre de grandeur, de la vitesse de dissolution globale de l’orthose. Ces résultats ouvrent d’importantes pistes de réflexion sur la méthode adéquate pour rendre compte des cinétiques des interactions fluide/roche sur le terrain ainsi que sur la signification des lois de vitesse et des mécanismes réactionnels déterminés à partir d’expériences sur poudre
This thesis aims at quantifying the reactive surface area evolution of dissolving K- feldspar, and evaluating the impact on the dissolution kinetics during its alteration in geothermal context. The study focuses on : (1) the influence of secondary coatings on the orthoclase surface, (2) the impact of the anisotropic crystalline structure of orthoclase and (3) the effect of etch pit formation on the mineral surface. Experimental and numerical results highlight that the orthoclase dissolution rate and its evolution over time mainly depends onits morphology. Some orthoclase faces dissolve 10 times faster than others, resulting in an increase of the surface proportion of rapid vs. slow dissolving faces during the process and the increase of up to an order of magnitude of the overall orthoclase dissolution rate. These results question the significance of rate laws and reaction mechanisms determined from powder experiments and the pave to new approaches for investigating mineral reactivity

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Dubernet, Stéphan. „Défauts ponctuels dans les silicates : élaboration, coloration, altération de verres archéologiques, caractérisation de défauts dans un luminiphore silicaté“. Bordeaux 3, 1997. http://www.theses.fr/1997BOR30205.

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Ce memoire expose les reponses apportees par des etudes physiques a des questions sur des proprietes physico-chimiques des silicates solides dependantes de defauts ponctuels. Ceux-ci sont vus ici sous la forme d'ecarts a la stoechiometrie, ou d'atomes ou groupes colorants. La premiere partie est consacree au verre archeologique de l'antiquite ou du moyen-age. Les echantillons consideres proviennent principalement de villeneuve/lot (lot et garonne, france, verres romains a decor de jeux sportifs), de blanquefort (gironde, france, vaisselle medievale), d'hammarland (ile d'aland, finlande, vitraux du xv#e s. ). Les defauts ponctuels sont vus ici comme des agents colorants, etudies par spectrometrie d'absorption optique et par chromametrie. Ces caracterisations physiques, combinees a l'analyse par fluorescence de rayons x, fournissent des reponses aux problematiques archeologiques sur les techniques de production. Entre autres, de nouvelles approches du traitement des donnees sont explorees qui permettent de mettre en evidence des colorants a l'etat de trace ou d'etablir une seriation basee sur les proportions des chromogenes. Vis-a-vis de ces objets, les defauts ponctuels peuvent etre egalement a l'origine du declenchement de la degradation des verres, archeologiques ou modernes. Ce phenomene est etudie par le couplage entre l'imagerie electronique et la cartographie elementaire. Un resultat marquant est la repartition d'elements tels que si, ca et p, qui reflete la sequenciation du produit d'alteration. L'alteration des verres d'usage domestique, vitraux ou glacures, semble obeir a une loi generale pour laquelle une interpretation est proposee. Les defauts ponctuels influencent aussi la capacite de luminescence des silicates naturels ou industriels, theme de la seconde partie et d'un partenariat avec amd-philips lighting. La, le couplage entre la thermo-luminescence et la resonance paramag

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Rzeplinski, Igor. „Implications de la chimie du xénon sur les contextes planétaire et nucléaire“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2022. http://www.theses.fr/2022SORUS268.

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Le xénon (Xe) est le plus lourd des gaz nobles stables. Cet élément est sujet à un paradoxe géochimique concernant son abondance élémentaire et son fractionnement isotopique. Plusieurs théories ont été envisagées comme solutions. Nous explorons ici l’hypothèse de l’incorporation du Xe dans les silicates à une pression modérée. Les échantillons sont préparés à partir de poudres minérales naturelles chargées au gaz enrichi en Xe, chauffés à des températures comprises entre 800 et 1 400 °C sous une pression de 3,5 GPa. Un fractionnement isotopique significatif a été observé pour 11 échantillons avec une valeur maximale d(Xe) = 2, 30 ± 0, 19 ‰ par unité de masse atomique. Sur la base de ces résultats nous proposons un scénario comme solution au paradoxe du Xe (Rzeplinski et al., 2022). Celui-ci consiste premièrement en l’incorporation du Xe dans les cristaux se solidifiant à partir des océans magmatiques successifs dans les 100 premiers millions d’années d’existence de la Terre. Cette incorporation favorise la rétention des isotopes lourds dans les minéraux. Ensuite, à l’occasion de chaque impact de planétésimal formant un nouvel océan magmatique, une partie significative de l’atmosphère est perdue dans l’espace. Enfin, le Xe contenu dans les silicates est progressivement dégazé et supplante la signature chondritique de l’atmosphère secondaire jusqu’à atteindre la valeur observée aujourd’hui. Ce scénario peut être étendu au cas martien. En outre, nos travaux ont abouti à l’obtention de phases contenant jusqu’à 0, 318 ± 0, 016 n%Xe. Elles ont de potentielles applications dans l’industrie nucléaire. En retardant l’apparition de bulles de Xe dans le combustible, le rendement pourrait augmenter
Xenon (Xe) is the heaviest element among the stable noble gases series. This element undergoes a geochemical paradox involving its elemental abundance and its isotopic fractionation. Several theories has been proposed as solutions. Here we investigate the hypothesis of Xe incorporation in silicates at moderate pressure. Samples are made from natural mineral powders loaded with Xe-enriched gas, heated up to a temperature between 800 and 1,400 °C under 3.5 GPa. A significant isotopic fractionation is observed for 11 samples showing a maximum value d(Xe) = 2.30 ± 0.19 ‰ per atomic mass unit. Based on these results, we propose a scenario as the Xe paradox solution (Rzeplinski et al., 2022). It consists firstly in the incorporation of Xe in crystals solidifying from successive magma oceans within the 100 first million years of Earth existence. This incorporation favors the heaviest isotopes retention within minerals. Then, each planetesimal impact generating a new magma ocean triggers the escape of a significant part of the atmosphere, which is lost to space. Finally, Xe contained into silicates progressively degas and overprints the chondritic signature of the secondary atmosphere until reaching nowadays observed value. This scenario can be extended to Mars. In addition, our work provides us phases containing up to 0.318 ± 0.016 n%Xe. Those materials could have a potential application in nuclear industry. By delaying the appearance of Xe bubbles in the fuel, its burnup could be increased

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Vedovatto, Felipe. „Silício no controle de Colletotrichum lindemuthianum em feijoeiro“. Universidade Federal de Santa Maria, 2017. http://repositorio.ufsm.br/handle/1/11642.

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The bean plant anthracnose is caused by fungus Colletotrichum lindemuthianum (Sacc& Magnus) Scribner, which is considered one of the main diseases that attacks the culture, which might cause losses and final productivity decrease and one of the most used alternative of control is the chemical and genetic induction of resistance. The use of silicon in agriculture presents many benefits, such as: decrease of toxicity by metals, relief of saline stress and lack of water, increase of resistance to strong winds, increase of resistance to pathogens and insects, among others. Thus, the present paper has the aim of evaluating the effect of silicon as inductor of resistance to anthracnose in bean plant, by using different sources in the seeds’ coating. It was used four sources of silicon: ash of carbonized rice hull, dust of rock commercial product Potenccy® , the commercial product Supa Sílica, Agrichem® and the commercial product Silicon SiO2, Rigrantec®. It was conducted two experiments: in experiment 1 it was tested the silicon sources applied in seeds of culture IPR Graúna, susceptible to anthracnose, through sanitary and physiological evaluation of seeds and it was carried out the histological analysis of seedlings and tegument of the seeds to detect the presence of silicon. The silicon source which presented the best answers to the anthracnose control, in experiment 1, was used in experiment 2, that was performed in the field, with two cultures of bean susceptible to anthracnose (IPR Graúna and IPR Uirapuru), where it was assessed the emergency and symptoms in the seedlings. It was possible to identify silicates in the primary leaves of bean seedlings, deriving from silicon source Silicon SiO2, Rigrantec®. The application of silicon reduces the negative effect of inoculation with Colletotrichum lindemuthianum in bean seeds.
A antracnose do feijoeiro é causada pelo fungo Colletotrichum lindemuthianum (Sacc & Magnus) Scribner, sendo considerada uma das principais doenças que atacam a cultura, podendo ocasionar perdas e diminuição da produtividade final e uma das alternativas de controle mais utilizadas é a indução química e genética de resistência. O uso do silício na agricultura apresenta vários benefícios, tais como: diminuição de toxidez por metais, alívio do estresse salino e da falta de água, aumento da resistência a ventos fortes, aumento da resistência a patógenos e insetos, entre outros. Diante disso, o presente trabalho tem como objetivo avaliar o efeito do silício como indutor de resistência à antracnose do feijoeiro, utilizando diferentes fontes no recobrimento de sementes. Foram utilizadas quatro fontes de silício: cinza de casca de arroz carbonizada, pó de rocha produto comercial Potenccy®, o produto comercial Supa Sílica, Agrichem® e o produto comercial Silicon SiO2, Rigrantec®. Foram conduzidos dois experimentos: no experimento 1 foram testadas as fontes de silício aplicadas em sementes da cultivar IPR Graúna, suscetível a antracnose, através da avaliação sanitária e fisiológica das sementes, e foi realizada a análise histológica das plântulas e do tegumento das sementes para detectar a presença de silício. A fonte de silício que apresentou as melhores respostas para o controle da antracnose, no experimento 1, foi utilizada no experimento 2, que foi realizado em campo, com duas cultivares de feijão suscetíveis a antracnose (IPR Graúna e IPR Uirapuru), onde foram avaliadas a emergência e sintomas nas plântulas. Foi possível identificar silício nas folhas primárias de plântulas de feijão, somente para o tratamento com silício oriundo do produto comercial Silicon SiO2, Rigrantec®. A aplicação de silício reduz efeito negativo da inoculação com Colletotrichum lindemuthianum nas sementes de feijão.

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Diniz, Vandeberg. „Durabilidade de união e carga cíclica para falha do silicato de litío reforçado por zircônia após cimentação adesiva /“. São José dos Campos, 2018. http://hdl.handle.net/11449/180712.

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Orientador: Renata Marques de Melo Marinho
Banca: Tarcísio José Arruda Paes Júnior
Banca: Laís Regiane da Silva Concílio
Resumo: No presente trabalho, avaliou-se o efeito de diferentes concentrações de ácido fluorídrico (5% e 10%), na resistência de união entre uma cerâmica de silicato de lítio reforçado por zircônia (sem cristalização adicional, com queima de glaze e com queima adicional de cristalização) e um cimento resinoso, com e sem envelhecimento. Avaliou-se também o comportamento em fadiga de uma cerâmica à base de silicato de lítio reforçado por zircônia (sem cristalização adicional, com de queima de glaze e com queima adicional de cristalização) cimentada adesivamente a um material análogo a dentina (NEMA G10), na ausência ou presença de envelhecimento. Para o teste de microtração os blocos cerâmicos de silicato de lítio reforçado por zircônia foram cortados em blocos menores e divididos aleatoriamente em 12 grupos (N = 72; n = 6). No teste de fadiga os espécimes foram em formato de discos (diâmetro de 12 mm e espessura de 1,2 mm) cimentados a discos de resina epoxi Nema G10 (diâmetro de 12mm e espessura de 2,3mm), divididos em 6 grupos (N = 120; n = 20) e submetidos a ensaio de fadiga pelo método da escada (100.000 ciclos, 20 Hertz de frequência). Os dados resistência de união (MPa) e fadiga (N) foram submetidos à ANOVA 2-fatores, e respectivamente submetidos aos testes de Tukey e Bonferroni (p<0,05). Os resultados mostraram diferença estatisticamente significante para o fator "termociclagem" (ANOVA 2 fatores, p<0,05) sendo os grupos sem termociclagem superiores aos grupos com envelhecimento... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo)
Abstract : This study evaluated the effect of different hydrofluoric acid concentrations (5% and 10%) on the bond strength between a zirconium-reinforced lithium silicate ceramic (without additional crystallization, glaze firing and additional crystallization firing) and a resinous cement, with and without aging. The fatigue behavior of a zirconium-reinforced lithium silicate-based ceramic (without additional crystallization, glaze firing and additional crystallization firing) adhesively cemented to a material like dentin (NEMA G10) was also evaluated with or without thermal aging. For the microtensile test, the zirconia reinforced lithium silicate ceramic blocks were cut into smaller blocks and randomly divided into 12 groups (N=72; n=6). In the fatigue test, discs (diameter 12 mm and thickness 1.2 mm) were cut, cemented to NEMA G10 epoxy resin discs (diameter 12 mm and thickness 2.3 mm), assigned into 6 groups (N=120, n=20) and subjected to the fatigue test by the ladder method (100,000 cycles, 20 Hertz frequency). The bond strength (MPa) and fatigue (N) data were submitted to 2-Way ANOVA, and respectively submitted to Tukey and Bonferroni tests (p <0.05). The results showed a statistically significant difference for the "thermocycling" factor (2-Way ANOVA, p <0.05), with the groups without thermocycling been superior to the aged groups (Tukey). The Bonferroni test indicated that within the same condition (with or without thermocycling), the groups with additional crystallization or glaze firing showed higher results than the groups without additional firing. Thus, the bond between ZLS and the resin cement was negatively affected by thermal aging in water. On the other hand, the fatigue behavior of ZLS discs cemented on NEMA G10 was higher in the groups that received glaze or crystallization firing and lower in the aged groups...(Complete abstract click electronic access below)
Mestre

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Pires, Cleo Thomas Gabriel Vilela Menegaz Teixeira. „Síntese e pilarização de ácidos silícicos lamelares“. [s.n.], 2010. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/250072.

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Orientador: Claudio Airoldi
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química
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Resumo: Nos últimos anos tem sido observado um crescente interesse na obtenção de materiais lamelares modificados, devido as suas propriedades únicas e consequentes aplicações científicas e tecnológicas possíveis. Ácidos silícicos como a magadeíta, a kaneíta e a ilerita são compostos extremamente versáteis, podendo-se variar os seus espaçamentos basais a partir de intercalações com grupos de cadeia carbônica longa ou troca iônica. Outras alterações possíveis são as substituições isomórficas do silício por átomos tri- ou tetravalentes como alumínio e titânio respectivamente, modificando as propriedades químicas da lamela. Neste trabalho os ácidos silícicos lamelares magadeíta, ilerita e kaneíta foram sintetizados pelo método hidrotérmico, contendo também átomos de Al e Ti inseridos na estrutura. Em todos os casos observou-se que conforme aumenta-se a quantidade de metal adicionado ou o tempo de tratamento hidrotérmico, ocorrem transições de fase que seguem a ordem: amorfa, fase lamelar de interesse, cristobalita e tridimita, bem como suas misturas em situações intermediárias. Diferentes métodos de pilarização com TiO2 foram exaustivamente testados, variando-se uma série de parâmetros. O método que se mostrou mais eficiente consistiu na utilização de CTAB e TBAOH como agentes espaçadores sob refluxo a 353 K, seguido de adição direta do alcoxido no material intercalado seco, então refluxados a 363 K sob fluxo de nitrogênio. Os materiais obtidos por este método possuem mesoporos com 4,8 nm de diâmetro em media, porem a área superficial obtida foi de apenas cerca de 270 m g. Nos materiais pilarizados foram imobilizados os fotocatalisadores pirílio (TPP) e tiapirílio (TPTP) de modo a provar a eficiência na degradação fotocatalítica do pesticida metidation. Os materiais híbridos apresentaram desempenho superior aos fotocatalisadores orgânicos puros, o que representa um ótimo ponto inicial para a otimização deste processo. Também o comportamento fotofísico dos corantes impregnados nos materiais pilarizados foram estudados
Abstract: Recently, the interest to obtain modified layered materials is increasing, due to their properties and possible scientific and technological applications. Silicic acids such as magadiite, kenyaite and ilerite are extremely versatile compounds, allowing to vary the basal spacing by intercalation with carbonic long chains groups or ionic exchange process. Other possible modifications are isomorphic substitution by aluminum, titanium or iron atoms, with changeing the lamella chemical properties. In this investigation layered silicic acids magadiite, ilerite and kenyaite, containing also Al and Ti atoms inserted into the lamellar structure, were synthesized by hydrothermal method. For all cases was observed that with the increase of metal amount added or the hydrothermal treatment time there are phase transitions, following the order: from amorphous, to layered phase to crystobalite and tridimite, as mixtures of them at intermediate situations. Different pilarization methods with TiO2 were exhaustedly tested by varying many parameters. The most efficient methods used CTAB and TBAOH as swelling agents under reflux at 353 K, followed by direct alcoxide addition on the dry material, then refluxed at 363 K with dry nitrogen atmosphere. These materials have mesopores with 4.8 nm average diameter, nevertheless just 270 m g surface area. Some pillared materials were used to immobilize the photocatalyst pyrylium (TPP) and thiopyrylium (TPTP) and then test in the photocatalytic degradation of methidathion pesticide. The hybrid materials showed a better activity than that of pure organic, what means a great initial point to optimize this process. The photophysic behavior of impregnated dyes on pillared materials was also studied
Doutorado
Quimica Inorganica
Doutor em Ciências

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Crépisson, Céline. „"Missing Xenon" : experimental and theoretical study of Xe storage in crustal and upper mantle minerals“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS095.

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Un stockage du xénon dans les minéraux silicatés en profondeur a été proposé pour expliquer « le Xénon manquant », i.e. la faible teneur en Xe dans les atmosphères terrestre et martienne comparée à celle des chondrites et aux autres gaz rares. Néanmoins, il existe encore peu de données concernant l’incorporation du Xe dans les minéraux, due à sa très grande volatilité aux conditions ambiantes. Dans cette thèse, nous apportons de nouveaux éléments relatifs à l’incorporation du Xe dans les minéraux majeurs de la croûte continentale (quartz et feldspath) et du manteau supérieur (olivine). Des échantillons riches en Xe ont été synthétisés et caractérisés ex situ, avant d’être étudiés in situ à haute pressions et températures (T). Des calculs théoriques ont permis de proposer des mécanismes d’incorporation du Xe expliquant les observations expérimentales. Une substitution du Xe au site du Si est mise en évidence dans l’olivine et le quartz, avec la présence de liaisons Xe-O, partiellement covalentes (Xe-O = 1.98-2.09 Å). Jusqu’à 0.4 at% Xe pourrait être stocké dans l’olivine en profondeur et une transition de phase est observée dans le quartz à haute T, avec la formation de (Xe,Si)O2. En présence de Fe et Xe, une séparation de phase est observée entre une phase enrichie et une appauvrie en Fe dans l’olivine et le feldspath, Fe et Xe se stabilisant mutuellement. Enfin, la réactivité de Xe et Kr dans un verre et magma feldspathique est étudiée : Kr est oxydé et forme des liaisons courtes Kr-O (2.49 ± 0.1 Å). Ces nouveaux résultats insistent sur la nécessité de prendre en compte l’incorporation du Xe dans les minéraux silicatés en profondeur dans le cadre du « Xénon manquant »
Storage of Xe in silicate minerals has been proposed to explain the ‘Missing Xenon’ issue, i.e. the low Xe abundance in the Earth’s and Mars’ atmospheres compared to other noble gases and chondrites. However, data about Xe incorporation in minerals remain scarce due to high Xe volatility preventing studies at ambient conditions. Xe incorporation in silicates has been proposed based on experimental evidences at high pressures (P) and temperatures (T). In this PhD thesis we bring new constraints on Xe incorporation in major Earth minerals of the continental crust (quartz and feldspar) and upper mantle (olivine). Xe-bearing samples have been synthesized, characterized ex situ and investigated in situ at high P-T conditions. Theoretical calculations have been performed to propose Xe incorporation sites able to reproduce experimental observations. In olivine and quartz, a Xe for Si substitution is likely, with the formation of at least partially covalent Xe-O bonds of 1.98-2.09 Å. Up to 0.4 at% Xe could be stored in olivine at depth, and in quartz a phase transition toward a new (Xe,Si)O2 phase is evidenced at high T. In presence of Fe and Xe, a phase separation is observed between a Fe-rich phase and a Fe-poor phase for feldspars and olivine, with Xe and Fe stabilizing each other. In presence of excess water, Xe is going into the fluid phase for olivine, while it is retained in a feldspathic melt. Eventually Kr and Xe reactivity in feldspathic glass and melt is evidenced with the observation of Kr oxidation and Kr-O short bonds (2.49 ± 0.1 Å). These constraints on Xe incorporation in silicate melts and minerals at depths could be crucial in the ‘Missing Xenon’ issue

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Silva, Dailto 1960. „A mobilidade dos elementos traço e geração de fusão félsica na crosta durante o impacto de meteoritos : implicações para a evolução da crosta hadeana“. [s.n.], 2013. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/287218.

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Orientadores: Carlos Roberto de Souza Filho, Cristiano de Carvalho Lana
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências
Made available in DSpace on 2018-08-23T13:22:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_Dailto_D.pdf: 6673922 bytes, checksum: ad586d69e4694b3e81cab5a383dfef3f (MD5) Previous issue date: 2013
Resumo: A pesquisa foi realizada na cratera de impacto de meteorito de Araguainha (Goiás / Mato Grosso, Brasil) e compreendeu três desenvolvimentos científicos principais. O primeiro engloba a petrografia e geoquímica de rochas graníticas parcialmente fundidas do núcleo da cratera de impacto. Foi possível separar, por petrografia e posicionamento geográfico, os litotipos do granito preservado (GP) dos litotipos de fusão (granito parcialmente fundido (GPF), veios de fusão (VF) e capa de fusão (CF)). Contudo, estes litotipos apresentam características geoquímicas muito semelhantes para elementos maiores, menores, traços e terras raras. O diagrama que se mostrou o melhor discriminante entre os litotipos de fusão e os granitos preservados foi o Th/U x TiO2, que indica enriquecimento relativo na razão Th/U nos granitos. O granito preservado é também rico em quartzo e apresenta empobrecimento em elementos como Ti, Zr, Ce, Y, Eu, Nb e elementos terras raras. Essas características permitem postular uma possível influência hidrotermal na geração dos litotipos de fusão. O segundo desenvolvimento aborda a mobilidade dos elementos traço e geração de fusões félsicas na crosta terrestre durante o impacto de meteoritos e implicações para a evolução da crosta Hadeana. Nesse caso, o processo de acresção crustal por impacto pode ser um mecanismo complementar, capaz de explicar uma importante modificação da crosta terrestre Hadeana ocorrida entre 3.9-4.5 Ga. O terceiro desenvolvimento trata dos efeitos do impacto na indução de fusão incongruente da crosta da Terra, tendo como base a fusão da biotita. O estudo mostrou que a biotita pré-impacto é distinta daquela pós-impacto, com texturas, estrutura e quimismo contrastantes. Demonstrou-se que até 9% do granito de Araguainha é produto de cristalização a partir da quebra da biotita. A biotita funde incongruentemente durante o processo de impacto, produzindo uma fusão aluminosa, que preenche bolsões e rede de fraturas nas rochas. Impactos do tamanho de Araguainha ou maiores são capazes de gerar volumes substanciais de fundidos aluminosos na crosta
Abstract: The focus of this PhD thesis is on granitic targets impacted by meteorites and felsic melting generation in the crust during impacts. Key features of the Araguainha impact crater (Goiás / Mato Grosso, Brazil) were employed as a control. Field, petrographic and analytical data collected in the study area were grouped into three, central scientific developments. The first comprises the petrography and geochemistry of partially melted granitic rocks observed in the core of the Araguainha crater. The work shows that it is possible to separate, by petrography and geographical positioning, preserved granite rocks from melt rock types, such as the partially melted granite (GPF), the melted veins (VF), and the melted caps (CF). These rock types have very similar geochemical characteristics regarding major, minor, trace and rare earth elements. However, melt rock types are readily discriminated from preserved granites in Th/U x TiO2 scatergrams; granites show relative enrichment in the ratio Th/U. Another noteworthy feature is that the preserved granite rich in quartz is depleted in Ti, Zr, Ce, Y, I, Nb and REE, indicating a possible influence of hydrothermal systems in the formation of melt products. The second development provides clues on the mobility of trace elements and generation of felsic melts in the crust during the meteorite impact, and implications for the evolution of the Hadean crust. It is argued that process of crustal accretion by impacts may have been one of the mechanisms that can explain important modification of the Earth's crust during the Hadean (3.9-4.5 Ga). The third development deals with the effects of shock-induced incongruent melting within Earth's crust, using the case of biotite melting. It was demonstrated that pre-impact and pos-impact biotites found in Araguainha show distinct textures, structures and chemistry. Results show that up to 9% of Araguainha granite is a product of magma crystallization from breakdown of biotite. The biotite melts incongruently during the impact process, producing an aluminous fusion, which fulfills pockets and fracture networks of the rocks. Impacts of the size of Araguainha or larger seem to be capable of generating substantial amounts of aluminous melt in the crust
Doutorado
Geologia e Recursos Naturais
Doutor em Ciências

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Guignard, Jérémy. „Caractérisation texturale des assemblages métal-silicate lors de la différenciation des planétésimaux : étude de météorites et approche expérimentale“. Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/1551/.

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Les météorites sont des témoins de planétésimaux formés dans les cinq premiers millions d'années du système solaire. Leur grande diversité est liée à des évolutions thermiques différentes de leur corps parent, allant d'un simple métamorphisme à une différenciation complète manteau-noyau. Cette thèse s'intéresse à la mobilité relative silicate-métal dans les objets ayant connu un métamorphisme thermique ou la fusion partielle. Deux approches sont considérées : une naturaliste basée sur l'étude texturale d'échantillons naturels, l'autre expérimentale dans le but d'identifier et comprendre les processus physiques susceptibles de s'être produits. L'étude texturale sur les métaux et sulfures des chondrites ordinaires de type H, montre que, lorsque le métamorphisme augmente ces deux phases se séparent, changent de forme et croissent. Cette évolution se fait dans un ordre bien précis, cohérent avec les données de géochimie et les modèles thermiques, permettant de distinguer deux échantillons d'un même type pétrologique. On propose donc une nouvelle classification permettant de préciser l'actuelle. L'étude expérimentale de croissance cristalline a été menée sur des analogues synthétiques de météorites : le système forstérite+nickel±silicate fondu (Fo:Ni±SiF). Cette étude a été précédée par la mise en place d'un protocole de frittage par une technique peu connue en géosciences : le Spark Plasma Sintering. Les résultats montrent des mécanismes très différents entre Fo et Ni selon la proportion et la nature de chaque phase. Ces résultats sont en accord avec les observations faites sur objets naturels et permettent de préciser l'histoire thermique des planétésimaux
Meteorites are samples of small parent bodies accreted in the first five million years of the solar system. The diversity of meteorites can be related to different thermal evolutions of their parent bodies, from thermal metamorphism to complete mantle/core differentiation. This thesis focuses on the silicate-metal relative mobility during heating, in particular for solid systems which approach or exceed the onset of silicate melting. Two approaches are considered. Firstly, the textural evolutions in natural meteorites have been quantified. Secondly, laboratory experiments have been performed in order to identify and understand the processes which govern these textural changes. A textural study of metal and sulphide grains in H-chondrites shows that as metamorphism grade increases, phases separate, change in shape and grow. This evolution occurs progressively, making it possible to define textural criteria that vary continuously across petrographic boundaries. This evolution is consistent with independent geochemical data and thermal model. We propose a new scale of metamorphism allowing the subdivision of types 4 to 6. Grain growth experiments have been performed in synthetic analogues of meteorites: the system forsterite+nickel±melt silicate (Fo:Ni±M). The synthesis of starting materials required special care. A new sintering technique, seldom used in geosciences, has been developed: Spark Plasma Sintering. Experimental results show that mechanisms of grain growth of Fo and Ni are largely dependent of proportion and composition of each phase. Finally, results are in good agreement with natural observations and can be used to precise thermal history of planetesimals

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Deus, Angélica Cristina Fernandes 1983. „Avaliação de eficiência relativa para a reatividade em silicatos /“. Botucatu : [s.n.], 2010. http://hdl.handle.net/11449/86388.

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Orientador: Leonardo Theodoro Büll
Banca: Francisco Maximino Fernandes
Banca: Renato de Melo Prado
Resumo: A eficiência dos corretivos de acidez do solo, e, sua qualidade depende da taxa de reatividade (RE), e do poder de neutralização (PN), sendo esta eficiência indicada pelo poder relativo de neutralização total (PRNT). Para os silicatos existem poucos estudos que estabeleça taxas de reatividade para suas frações granulométricas e, portanto, utilizam-se as mesmas taxas de reatividade do calcário. Foram desenvolvidos três experimentos no período de julho/2008 a outubro/2009 em casa de vegetação na Faculdade de Ciências Agronômicas/UNESP - Botucatu-SP, com o objetivo de comparar valores de reatividade das frações granulométricas para materiais silicatados em três solos de diferentes classes texturais cultivados com plantas de alfafa. Utilizou-se seis materiais corretivos: escória, silicato de cálcio, silicato de cálcio e magnésio, wollastonita, calcário dolomítico e calcário calcítico os quais no experimento 1 e 2 foram separados em quatro frações granulométricas, peneiras: nº 10 (Ø = 2 mm), nº 20 (Ø = 0,84 mm), nº 50 (Ø = 0,30 mm) e fundo (Ø<0,30 mm), exceto a wollastonita que possui apenas a granulometria < 0,30 mm. Os tratamentos foram aplicados em três solos: Latossolo Vermelho distrófico, Nitossolo Vermelho eutrófico e Neossolo Quartzarênico. No 1° experimento aplicou-se quatro doses (1, 2, 4 e 8 t ha-1) afim de obter a curva de neutralização dos solos, para determinar a dose a ser aplicada de cada fração granulométrica para atingir o pH 5,5. O 2° experimento constou da aplicação das doses ecomendadas no primeiro experimento e com o valor de pH obtido aos 90 dias de incubação calculou-se a eficiência relativa de reatividade para cada fração granulométrica, tomando-se como referência o pH obtido com a aplicação do calcário dolomítico na peneira... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo)
Abstract : The efficiency and quality of materials for soil acidity correction are based on the reactivity rate (RR) and neutralization power (NP), and it is indicated by the effective calcium carbonate (ECC). Considering that there are few studies establishing reactivity rates of silicate particle-size fractions, lime values are used as reference. Three experiments were carried in the period July/2008 to October/2009 out in greenhouse in College of Agricultural Sciences, UNESP, Botucatu - SP, aiming to compare reactivity rates of silicate particle-size fractions in three soils with distinct textures cultivated with alfalfa plants. Slag, calcium silicate, calcium+magnesium silicate, wollastonite, dolomitic and calcitic lime were the materials evaluated. The first and second experiments consisted of four particlesize fractions obtained from each material, separated by the sieves no. 10 (Ø = 2 mm), no. 20 (Ø = 0.84 mm), no. 50 (Ø = 0.30 mm) and bottom (Ø < 0.30 mm), except that the wollastonite has the particle-size fraction < 0,30 mm. Treatments were applied in three soils: Oxisol, Hapludox and Quartzipsamment. In the first study, four doses were applied (1, 2, 4 and 8 t ha- 1) to obtain soil neutralization curve and thus determine which one was to be applied for each particle-size fraction to reach pH 5.5. The second study consisted of the application of the recommended doses from the first experiment. Then, with the pH values obtained 90 days after incubation, the relative efficiency of reactivity was calculated for each particle-size fraction based on the pH of dolomitic lime from the last sieve. Afterwards, RR and ECC were calculated. In the third study, the doses to increase soil base saturation up to 80% were calculated based on both the PRNT reported in the laboratory and in the experiment. Treatments were incubated... (Complete abstract click electronic access below)
Mestre

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Ramos, Francisca Solânea de Oliveira 1985. „Estruturas 3D a partir de estruturas 2D : transformações hidrotérmica e topotática“. [s.n.], 2012. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/250404.

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Orientador: Heloise de Oliveira Pastore
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química
Made available in DSpace on 2018-08-21T15:14:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ramos_FranciscaSolaneadeOliveira_M.pdf: 5550553 bytes, checksum: c97e45758df14cd712ea691a6174a574 (MD5) Previous issue date: 2012
Resumo: A aplicação dos silicatos lamelares como catalisadores apresenta como limitações as baixas área superficial e acidez, porém, esses sólidos têm como principais propriedades a reatividade dos grupos Si-OH e Si-ONa da superfície de suas lamelas e sua capacidade de troca iônica. Em função disso, esses sólidos podem sofrer uma variedade de modificações em sua superfície e em seu espaço lamelar e até passar de uma estrutura 2D para uma estrutura 3D. As lamelas do silicato lamelar Na-RUB-18, além de serem recobertas por Si-OH e Si-O, são constituídas de cavidades de quatro anéis de cinco membros [5], presentes tanto no RUB-24 quanto na MOR, assim como em outros zeólitos, indicando que tal lamelar seja potencial precursor de estruturas zeolíticas. Por tais motivos, o presente trabalho teve como objetivo estudar e descrever como o Na-RUB-18 se transforma nas estruturas zeolíticas MOR e RUB-24, por processos hidrotérmico e topotático, respectivamente, e como essas estruturas 2D e 3D se relacionam. A gradual aproximação das lamelas do Na-RUB-18 e conseqüente condensação dos grupos Si-OH, ou seja, unidades Q ([O4Si]3Si-OH), ocasiona a formação de ligações Si-O-Si, unidades Q ([O4Si]4-Si), gerando a estrutura 3D. No caso do zeólito MOR, esse processo é induzido pela adição de uma fonte de alumínio, Al[OCH(CH3)2]3 ou Na2Al2O4. O presente trabalho também investiga a etapa de aproximação das lamelas do Na-RUB-18, ocasionando na sua condensação em RUB-24. A condensação das lamelas do precursor lamelar no RUB-24 via processo topotático é conduzida por um agente direcionador de estrutura, o íon trietilenotetramônio, comprovando que tal processo, como a transformação hidrotérmica, não acontece aleatoriamente
Abstract: The application of the layered silicates in heterogeneous catalysis has limitations such as low surface area and acidity. However, these solids also have ion exchange capacity and their surfaces can be covalently modified with silylation reagents. As a result, they can undergo a variety of surface changes yielding modifications in interlayer space and in the structure lamellar that may even cause collapse of a 2D structure to a 3D. The framework of layered silicate Na-RUB-18 is composed of four five-membered rings, [5] and its surface made of Si-OH and Si-ONa. The [5] cage is a building unit also found in zeolitic structures, as RUB-24 and MOR, indicating that the structure of Na-RUB-18 contains important elements of microporous materials structures and should be regarded as a potential precursor structure to the three-dimensional four-connected microporous framework silicates. This work aimed of studying and describing the transformations of the Na-RUB-18 into MOR and RUB-24 by hydrothermal and topotactic process, respectively. The gradual reduction of interlayer distance of the Na-RUB-18 led to the condensation of the Si-OH groups, Q units ([O4Si]3Si-OH), forming Si-O-Si bonds, Q units ([O4Si]4-Si), i.e., a 3D structure. In the preparation of MOR zeolite by hydrothermal transformation, the process is conducted through addition of a aluminum source, Al[OCH(CH3)2]3 or Na2Al2O4. This work also investigated the formation of RUB-24 through Na-RUB-18 collapsing. The topotactic reaction between Si-OH groups of the lamellar precursor was conducted by a structure-directing agent, triethylenetetrammonium ion, proving that this process, as the hydrothermal transformation, does not occur randomly
Mestrado
Quimica Inorganica
Mestra em Química

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Santos, Felipe Antunes. „Vitrocerâmica à base de silicato de lítio para uso como material dentário utilizando casca de arroz como fonte alternativa de silica“. Universidade de São Paulo, 2013. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/97/97133/tde-08102013-084019/.

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O presente trabalho sugere a substituição da sílica comercial pela sílica obtida da casca de arroz como fonte alternativa para obtenção do dissilicato de lítio, material que pode ser utilizado em aplicações odontológicas. Para esse fim foram desenvolvidos materiais com estequiometria base de 33,33%mol. Li2O e 66,67%mol. SiO2 com e sem adição de óxidos complementares, visando à obtenção de vitrocerâmicas de maior tenacidade, por meio das duas fontes de sílica, comercial e da casca de arroz. Como caracterizações iniciais, foram realizadas difrações de raios X (DRX) para as misturas iniciais das matérias-primas antes e após a fusão para obtenção dos vidros. Para o caso dos materiais sem adição dos óxidos, a caracterização quanto à sua devitrificação, foi realizada por análise térmica diferencial (ATD), utilizando diferentes taxas de aquecimento e granulometrias, para ambas as fontes de sílica. Valores de temperatura de pico de cristalização (Tp), sem adição dos óxidos, ficaram na faixa de 640°C para os materiais de ambas as fontes de sílica. Também por ATD foi analisado o fenômeno de devitrificação dos materiais com adição dos óxidos. Além disso, para observar a existência de fases intermediárias no sistema, foram também realizadas análises por DRX com variação térmica. Para visualizar a alteração microestrutural, de acordo com a variação da temperatura de tratamento térmico (TT), fonte de sílica e influência dos óxidos, foram realizadas caracterizações por microscopia eletrônica de varredura (MEV). O comportamento citotóxico dos materiais frente às colônias celulares foi observado por meio do ensaio de citotoxicidade. As propriedades mecânicas, de acordo com as alterações das variáveis estudadas, foram obtidas por meio de cálculos de dureza e tenacidade à fratura por ensaio Vickers. Foram encontrados valores de tenacidade à fratura de aproximadamente 1,75 MPam1/2 para ambas as fontes de sílica, com adição de óxidos a 660°C (TT). Diante dos resultados obtidos é possível afirmar grande potencialidade na substituição da sílica comercial pela sílica da casca de arroz.
This work suggests the replacement of commercial silica by silica obtained from rice husk as alternative source for obtaining lithium disilicate material that can be used in dental application. The lithium disilicate as dental material is a glass-ceramic that has good mechanical properties and chemical stability. For these developments the materials have been obtained using stoichiometry of 33.33%mol. Li2O and 66.67%mol. SiO2, without complementary oxide addition or with, seeking better fracture toughness comportment, to both sources of silica, commercial and from rice husk. As initial characterization X-ray diffraction (XRD) was performed for the mixtures of materials before and after the fusion to obtain the glasses. For materials without oxide addition, the two materials developed were characterized for their devitrification, in other words, the transition from glass to glass-ceramic was observed by differential thermal analysis (DTA), using different heating rates and granulometries. Peak crystallization temperatures (Tp), to both silica sources, heat rate 10°C/min and 1mm of granulometry, was in average values of 640°C. The DTA was used to verify the devitrification in material with oxide addition too. In addition, to observe the possible formation of intermediate phases on stoichiometric system of lithium disilicate, were also carried out high temperature X-ray diffractomery (HTXRD). To view the microstructural changes occurring in the system, according to the variation of heat treatments temperatures (HT), silica source and oxides influence, characterizations were performed by scanning electron microscopy (SEM). The cytotoxic behavior of the materials in cell colonies was observed by the cytotoxicity test. Mechanical properties, Vickers hardness and fracture toughness, were determined by calculus, using Vickers test data. Values of approximately 1.75 MPam½ were obtained for both silica sources with oxide addition to 660°C (HT). Results obtained show great potential in the replacement of commercial silica by rice husk silica.

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Carrera, Betzabel Noemi Silva. „Estudo de propriedades de termoluminescência e ressonância paramagnética eletrônica de lapis lazuli“. Universidade de São Paulo, 2015. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-24062015-163152/.

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Lapis Lazuli é um mineral de silicato, que foi objeto do presente estudo. Trata-se de uma solução sólida complexa de outros quatro minerais de silicato, a saber: sodalita, noselita, huainita, e lazurita. Essa composição da solução sólida não permite estimar a porcentagem de cada mineral componente, no analise de fluorescência de raios X, onde se obteve que os principiais óxidos componentes do lapis lazuli são, (em % mol) SiO_2 (33,2), CaO (16,3), MgO (12,1) e Al_2 O_3 (10,1) e, em menor concentração , Na_2 O (6,10), SiO_3 (5,90), Fe_2 O_3 (2,05), K_2 O (1,90) e outros óxidos em concentrações menores. Para a caracterização da amostra de lapis lazuli, foram utilizados termoluminescência (TL), ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e técnicas de espectroscopia de reflectância. Em TL, é claro, as curvas de emissão da amostra natural, irradiada ou com tratamento térmico têm sido utilizadas. Uma curva de emissão da amostra natural apresentou picos em 296°C e a 372°C , mas as amostras irradiadas mostraram picos em 140°C, 250°C e 350°C. Logo mostrou - se que o pico em 140°C, é na verdade, uma sobreposição dos picos em 116°C e 160°C. O segundo pico cresce linearmente com a dose até cerca de 7000-8000 Gy. O lápis-lazúli apresenta um decaimento anômalo. O primeiro pico decaiu a partir de 3400 (u.a) para 1700 (u.a), em 45 horas, o segundo pico decaiu a partir de 8500(u.a) para 3000 (u.a), nas mesmas 45 horas. Para a Avaliação da parâmetros E e s, o método de forma de pico e Tm- Tstop. O terceiro método com base em diversas taxas de aquecimento para a leitura TL, com a utilização direta do método resultou em valores de E e s irrealistas. Não se encontrou a explicação por que, mas ao fazer deconvolução das curvas de emissão para cada taxa de aquecimento encontramos resultados mais realistas. A deconvolução mostrou quatro picos em 110°C, 146°C, 191°C 245°C, com valores E, respectivamente iguais a 1,229 eV ; 1,23eV; 1,24eV e 1,25eV . O espectro de EPR da amostra experimental apresentou seis sinais de Mn^(2+) e um sinal grande de Fe^(3+) com g= 2,0. A irradiação da ordem de dezenas de kGy produzido um sinal em torno de g=2,003 devido ao centro em F induzido pela radiação. O espectro de refletância mostra um vale em torno de 600 a 800 nm, que corresponde a uma banda de absorção do mesmo comprimento de onda e é responsável pela coloração azul.
Lapis Lazuli is a natural silicate mineral investigated in the present work. It is a complex solid solution of four other silicate minerals, sodalite, Nosean, Hanyne and Lazurite. This compositon of solid solution does not allow the estimate of the percentage of each mineral component from the result of X ray fluorescence analysis, which has revealed as main oxide components of lapis lazuli as (in mol % ) SiO_2 (33,2), CaO (16,3), MgO (12,1) and Al_2 O_3 (10,1) and in smaller concentrations Na_2 O (6,10), SiO_3 (5,90), Fe_2 O_3 (2,05), K_2 O (1,90) plus others in even smaller concentration. For the characterization of the lapis lazuli sample, we used thermoluminescence (TL), electronic paramagnetic resonance (EPR) and reflectance spectroscopy techniques. In TL, of course, glow curves of natural or irradiated or annealed samples have been used.\\\\ A typical glow curve presented peaks at 296.5°C and at 372°C, but irradiated sample has shown peaks at 140°C, 250°C and 350°C. Later it was shown that 140 °C peak is actually a superposition of 116°C and 160°C peaks. The second peak is the prominent one and its height grows linearly with the dose up to about 7000 to 8000 Gy. Lapis lazuli presents an anomalous fading. The first peak decays from 3400 (a.u.) to 1700 (a.u.) in 45 hours, the second peak decays from 8500 (a.u.) to 3000 (a.u.) in the same 45 hours. For the evalution of parameters E and s, peak shape method and Tm-Tstop methods have been used. The third method based on various heating rates for TL reading, with the direct use of method yielded unrealistic E and s values. We did not find explanation why, but doing the deconvolution of glow curves for each heating rate we found more realistic results. The deconvolution has shown four peaks at 110°C, 146°C, 191°C ands 245°C with E-values, respectively equal to 1.229eV, 1,23eV, 1.24eV and 1,25 eV. The EPR spectrum of natural sample consisted of six signals of Mn^(2+) and strong Fe^(3+) signal at g=2,0. The irradiation of the order of tens of kGy produced a signal around g=2,003 due to radiation induced F-center. The reflectance spectrum shows a dip around 600- 800nm which corresponds to an absorption band of the same wavelength and is responsible for blue colour.

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Peyne, Julie. „Etude de l'amélioration et de la revalorisation des matières premières argileuses utilisées dans les briques en terre cuite : de l'amélioration du procédé à la revalorisation des déchets“. Thesis, Limoges, 2017. http://www.theses.fr/2017LIMO0070.

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Ce travail est basé sur l’étude la qualité de matières premières argileuses utilisées dans la production de briques en terre cuite ainsi que sur la valorisation de ces matières premières dans les liants géopolymères. Une première étape a consisté à caractériser par des techniques de caractérisations physico-chimiques, structurales, et thermiques plus de 30 matières premières. Ceci a permis de réaliser des abaques à partir des corrélations issues des aptitudes favorables ou mauvaises dans la production de brique. Parallèlement, des investigations sur la présence de fer et de kaolinite / muscovite ont été menées et ont permis d’évaluer la localisation du fer dans ces différents prélèvements. Dans un second temps, une étude associée à la valorisation de ce mélange de production dans les liants géopolymère a été mis en œuvre. Différentes sources aluminosilicates, de température de calcination différente, ont été utilisées. La caractérisation lors de la consolidation par spectroscopie IRTF a alors mis en évidence des réactions de polycondensation et la formation de liaisons Si-O-Ca. La synthèse de liant géopolymère avec addition de calcium dans un mélange de production a alors révélé des interactions différentes selon le type de cation alcalin (sodium, potassium) de la solution de silicate. La revalorisation de ces matières premières dans de nouveaux produits innovants, substituant les agrégats d’argile expansée, a été réalisée
This study is based on the investigation of the brick clay quality and on their valorization in a geopolymer binder. First, numerous clay samples were analyzed by physical, chemical, structural and thermal characterizations, which led to abacus plots, allowing to distinguish an efficient or a non-suitable clay for the bricks production. Simultaneously, the iron interaction with the clay minerals was established. An experimental protocol was determined for the company to determine the clay quality for a brick production. Then, a feasibility study of the valorization of these clay minerals in a geopolymer binder was conducted. The FTIR study highlighted a polycondensation reaction and a reaction with the calcium, which was more or less important according to the alkali cation type of the silicate solution. An alternative to the lightweight expanded clay aggregates was evidenced, with the revalorization of brick clay materials in a lightweight geopolymer product

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Bonfils, Benjamin. „Mécanismes et verrous de la carbonatation minérale du CO2 en voie aqueuse“. Phd thesis, Toulouse, INPT, 2012. http://oatao.univ-toulouse.fr/7920/1/bonfils_partie_1_sur_2.pdf.

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La carbonatation minérale est une technique alternative de capture et stockage du CO2 anthropique. L'abondance des matériaux carbonatables sur terre en fait une solution à fort potentiel. En particulier, la carbonatation directe en voie aqueuse a été présentée dans la littérature comme la voie la plus intéressante d'un point de vue énergétique pour la carbonatation minérale ex-situ, à la condition que les cinétiques naturellement lentes de dissolution des silicates magnésiens en phase aqueuse puissent être accélérées de plusieurs ordres de grandeur. Cette thèse étudie en détail les verrous et mécanismes de cette réaction en présence d'additifs organiques tels que l'oxalate, connus pour leur capacité à accélérer la dissolution des silicates magnésiens. Dans un premier temps, la carbonatation en voie aqueuse sans additif d'une olivine modèle est étudiée de manière à mettre en évidence la nature des phénomènes limitants. Ensuite le travail se concentre sur l'étude du rôle de l'additif oxalate à travers des essais spécifiques et une analyse fine de la phase solide. Il est démontré que pour différentes concentrations de suspension et sous 20 bar de CO2, cet additif conduit à la formation de complexes aqueux stables du magnésium avec l'oxalate et à la précipitation de MgC2O4,2H2O (glushinskite), qui empêchent toute précipitation quantitative de magnésite. La simulation géochimique complète du système a été réalisée et a permis d'expliquer les résultats des essais par un mécanisme de dissolution à grain rétrécissant. L'extension de l'étude à un autre silicate (harzburgite) et à d'autres ligands organiques accélérateurs de la dissolution des silicates tels que le citrate et l'EDTA n'a pas non plus permis d'obtenir la formation quantitative de carbonate, à cause d'une forte complexation en phase aqueuse du Mg extrait du minerai. Ces travaux remettent en doute la perspective de développement d'un procédé industrialisable de minéralisation du CO2 en présence d'additifs organiques.

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Aupoil, Julien. „Etude des mécanismes de dissolution/polycondensation lors de la géopolymérisation : réactivité du métakaolin et influence de la solution d'activation“. Electronic Thesis or Diss., Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019PSLET014.

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Les géopolymères sont des liants alumino-silicatés alternatifs préparés notamment à partir de métakaolin et d’une solution de silicate alcalin. Toutefois, l’origine de leur prise par polycondensation massive d’aluminosilicates est encore imprécise. L’influence des ions hydroxyde et de la stœchiométrie Si-Al-alcalin en solution doit être éclaircie. Or ces espèces sont aussi impliquées dans la dissolution du métakaolin. Tout d’abord, les interactions entre les ions hydroxyde et les silicates dans les solutions d’activation ont été traduites par la fonction de Hammett H-, pour quantifier les hydroxydes en solution, et par le pouvoir tampon β, pour quantifier les hydroxydes liés aux silicates. Ensuite, la dissolution a été dissociée de la condensation en diluant progressivement le métakaolin dans la solution et la dissolution a été suivie par microcalorimétrie et RMN statique de l’27Al. En complément, d’autres techniques ont permis de distinguer plusieurs étapes pendant la géopolymérisation (rhéométrie, conductimétrie, DXPA, DQEN). Dans un troisième temps, la corrélation microcalorimétrie-RMN a montré que le mode de dissolution du métakaolin était indépendant des teneurs initiales en silicate et en sodium de la solution et de la nature de l’alcalin, donc des H- et β initiaux. En revanche, plus ces paramètres sont élevés, plus la vitesse de dissolution est importante. Le temps de prise rhéologique des géopolymères est aussi directement dépendant de la vitesse de dissolution. Le mécanisme envisagé implique que les hydroxydes liés initiaux de la solution, traduits par β, sont progressivement relâchés en solution selon un processus de dissolution-condensation en boucle
Geopolymers are alternative aluminosilicates binders prepared from metakaolin and alkaline silicate solutions. However, the origin of their setting through a massive polycondensation of aluminosilicates remains unclear. The influence of hydroxide ions and of the stoichiometry Si-Al-alkali in solution has to be clarified. But these species are also implicated in the dissolution of metakaolin. First, interactions between hydroxides and silicates in the activating solution were expressed by means of the Hammett function H- to quantify free hydroxides, and of the buffering capacity β to quantify hydroxide bonded to silicates. Then the dissolution was dissociated from the polycondensation by progressively diluting the metakaolin mixed with the solution. The dissolution was then monitored by microcalorimetry and static 27Al NMR. As a complement, the geopolymerization was described as occurring in several steps using rheometry, conductimetry, SAXS and QENS. Third, a microcalorimetry-NMR correlation exhibited that the dissolution pathway remained unchanged whatever the initial silicate and sodium concentrations and the nature of the alkali used, thus whatever the initial H- and β. On the contrary, the higher those parameters, the higher the dissolution rate. The rheological setting time of geopolymers is also directly dependent on the dissolution rate. The suggested mechanisms involves that the initially bonded hydroxides in the activating solution, expressed by β, are progressively released in solution according to a dissolution-condensation loop process

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Scannell, Garth. „Understanding the structure and deformation of titanium-containing silicate glasses from their elastic responses to external stimuli“. Thesis, Rensselaer Polytechnic Institute, 2016. http://pqdtopen.proquest.com/#viewpdf?dispub=10158591.

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The responses of structure and properties to composition and temperature have been investigated for glasses in TiO₂-SiO₂ and Na₂O-TiO₂-SiO₂ systems. Additionally, the response of Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses to plastic deformation has been studied. (x)TiO₂-(1-x)SiO₂ glasses were prepared through the sol-gel process with compositions 0 ≤ x ≤ 10 mol% and compared to commercial glasses prepared through flame hydrolysis deposition with x = 0, 5.4, and 8.3 mol%. (x) Na₂O - (y) TiO₂ - (1-x-y) SiO₂ glasses were prepared with x = 10, 15, 20, and 25 mol% and y = 4, 7, and 10 mol% through a melt-quench process. Density and index of refraction of glasses was measured through the Archimedes's method and using a prism coupler, respectively. The glass transition temperature of Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses was measured through differential thermal analysis.

The structure and elastic moduli have been studied through Raman spectroscopy and Brillouin light scattering, respectively, at room temperature and in-situ up to 1200 °C for TiO₂-SiO₂ glasses and up to 800 °C for Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses. Young's modulus was observed to decrease from 72 GPa to 66 GPa with the addition of 8.3 mol% TiO₂ in TiO₂-SiO₂ glasses and to increase from 65 GPa to 73 GPa with the addition of 10 mol% TiO₂ in 10 Na₂O - (0-10) TiO₂-SiO₂ glasses. The addition of TiO₂ was observed to shift the 460, 490, and 600 cm-1 Raman peaks to lower frequencies in TiO₂-SiO₂ glasses, suggesting a more open and flexible network, and the 720, 800, and 840 cm^-1 Raman peaks to higher frequencies in Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses, suggesting a lower free volume and stiffer network. The addition of TiO₂ has little effect on the temperature response of the elastic moduli in either system, but decreases the thermal expansion and increases the frequency shifts in the 950 and 1100 cm^-1 Raman peaks in the TiO₂-SiO₂ system while the thermal expansion increases with initial additions of TiO₂ and then remains constant in the Na₂O-TiO₂-SiO₂ system.

Changes in structure and property with composition have been discussed, and structural models were proposed. The reduction of thermal expansion and elastic moduli in TiO₂-SiO₂ glasses occurs through the promotion of cooperative, inter-tetrahedral rotations facilitated by the longer and weaker Ti-O bonds. The increase in elastic moduli in the Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses occurs through the formation of small clusters with local, relatively high Ti and Na concentrations, promoted by Ti adopting a five-fold coordination in a square-pyramidal geometry. These clusters work to shield the silica network from non-bridging oxygens from the presence of Na while simultaneously increasing the volume bond density of the glass.

For Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses, the response to mechanical damage and plastic deformation has been examined through Vickers indentation experiments at loads from 10 mN to 49 N. Fracture toughness was measured through the single-edge precracked beam method. The permanent deformation volumes around Vickers indents were investigated through atomic force microscopy. Critical loads for crack initiation and cracking patterns were systematically investigated and correlated with the elastic properties of glass. Vickers indents were observed to change from a mixture of radial/median and cone cracks to radial/median and lateral cracks as Poisson's ratio increases. As Poisson's ratio increases hardness decreases from 5.5 GPa to 4.5 GPa, the average radial/median crack length roughly doubles, and fracture toughness remains constant. A minimum in the critical crack initiation load was observed at ν = 0.21–0.22. The volume of glass deformed through shear flow during indentation increases gradually with increasing Poisson's ratio, becomes larger than the densified volume at ν = 0.237. The densified volume increases between ν = 0.18 and ν = 0.21 and decreases rapidly from 16.5 µm³ to 8.7 µm³ at ν = 0.235–0.237. A correlation between the minimum in crack initiation load and the change in deformation mechanisms over the same Poisson’s ratio range was observed.

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Riquieri, Hilton. „Impacto do processo de cristalização na microestrutura e na resistência à flexão de cerâmicas de silicato de lítio reforçadas por zircônia“. Universidade Estadual Paulista (UNESP), 2017. http://hdl.handle.net/11449/152526.

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O objetivo deste trabalho foi avaliar o silicato de lítio reforçado por zircônia quanto a sua microestrutura e as mesmas propriedades mecânicas em diferentes fases de cristalização. Cento e vinte amostras de discos de silicato de lítio reforçado por zircônia foram usinados de acordo com as normas ISO 6872 (12x1,2mm) para o ensaio de flexão biaxial. Foram separados em 4 grupos de acordo com a fase de cristalização. Grupo I: 30 amostras de Celtra pré cristalizado (CNC); Grupo II: 30 amostras de Celtra cristalizado (CC); Grupo III: 30 amostras de Suprinity Não Cristalizado (SNC) e Grupo IV: 30 amostras de Suprinity Cristalizado (SC). Os corpos de prova foram submetidos ao ensaio mecânico de flexão biaxial e em seguida realizadas análises qualitativas e quantitativas. Por meio microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica com emissão de campo MEV-FEG, EDS e difração de raios X (n=4), foi realizada a caracterização completa dos materiais e análise morfológica da microestrutura para todos os grupos. Para as análises estatísticas foram utilizados o módulo Weibull (m) e resistência característica (σ0).
The objective of this work was to evaluate the lithium silicate reinforced by zirconia as to its microstructure and the same mechanical properties in different phases of crystallization. One hundred and twenty samples of zirconia-reinforced lithium silicate discs were machined according to ISO 6872 (12x1,2mm) standards for the biaxial flexural test. They were separated into 4 groups according to the crystallization step. Group I: 30 samples of Pre-Crystallized Celtra (CPC); Group II: 30 samples of Crystallized Celtra (CC); Group III: 30 samples of Uncrystallized Suprinity (SNC) and Group IV: 30 samples of Crystallized Suprinity (SC). The specimens were submitted to the mechanical biaxial flexion test and qualitative and quantitative analyzes were performed. Scanning Electron Microscopy, Electron Microscopy with Field emission SEM-FEG, EDS and X-ray diffraction (n = 4) were carried out to characterize the materials and morphological analysis of the microstructure for all groups. The Weibull (m) and characteristic resistance (σ0) were used for the statistical analysis.

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Filho, Luiz Tomaz. „Estudo de propriedades de luminescência, de ressonância paramagnética eletrônica e de centros de cor da pumpelita e de sua correlação com defeitos pontuais“. Universidade de São Paulo, 2010. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-29062010-093911/.

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Cristais naturais de pumpelita Ca8Al8(Mg,Fe,Mn,Al)[(SiO4)4/(Si2O7)4/(OH)8(H2O, OH)4]), provenientes da mina de Brejui, município de Currais Novos, Rio Grande do Norte, foram investigados através das técnicas de termoluminescência (TL), absorção óptica (AO) e ressonância paramagnética eletrônica (EPR) com o intuito de entender os efeitos da radiação ionizante e de recozimento em altas temperaturas sobre estes cristais. As curvas TL obtidas apresentaram cinco picos, 90, 145, 220, 315 e 390 oC, após terem sido irradiadas para uma taxa de quecimento de 4 °C/s. A decomposição espectral da luz TL foi obtida para todos os picos e presentou uma emissão centrada em 575 nm e largura à meia altura de 75 nm e outras duas emissões menores em 470 nm e 660 nm indicando que o processo TL pode possuir mais de um centro de recombinação, independentemente das temperaturas dos picos. Em um segundo momento, foi investigado o efeito de diferentes tratamentos térmicos pré-irradiação (500, 600, 700, 800 e 900 °C) nas propriedades TL dos cristais. Somente a intensidade das emissões mostrou ser dependente da temperatura destes tratamentos térmicos, a posição dos quatro picos não foi alterada. Os picos em 220 e 390 °C apresentaram grande sensibilidade ao tratamento térmico. Uma análise termogravimétrica mostrou que entre 650 e 800 °C houve grande perda de massa envolvida num processo endotérmico, sugerindo uma provável mudança de estado. O espectro de ressonância paramagnética eletrônica mostra um sinal muito intenso que se estende de 1000 a 6000 Gauss e seis linhas típicas hiperfinas de Mn2+ entre 3000 e 4000 Gauss. O sinal EPR gigante é devido à interação dipolo (magnético) dipolo magnético) de Fe3+. Os espectros de AO de amostras recozidas em 600 °C, 700 °C e 900 °C mostram num resultado muito interessante, a banda em torno de 1060 nm, que, é devida a Fe2+ muda pouco com o tratamento térmico até 800 °C, mas, entre 800 °C e 900 °C a banda decresce. Nessa região de temperatura, ocorre a reação: Fe2+ temperaturae + Fe3+ Fe2+ perde um elétron e se torna Fe3+. Este processo é, também, responsável pelo aumento muito grande da intensidade EPR na região de g = 2,0, em amostras que sofreram recozimentos em temperaturas acima de 850 °C, Nestas temperaturas, a coloração da pumpelita é também afetada. Todos os picos TL sofrem fotoesvaziamento (bleaching), quando a amostra irradiada é exposta a luz UV.
Natural mineral of pumpellyite, one of the members of epidote group has been investigated. With chemical formula (Ca8Al8(Mg,Fe,Mn,Al)[(SiO4)4/(Si2O7)4/(OH)8(H2O, OH)4]), the sample here studied was collected from Brejui Mine, Currais Novos County, state of Rio Grande do Norte. The work was aimed to investigate its thermoluminescence (TL), color centers and electron paramagnetic properties. Annealing at high temperatures, heavy irradiation and UV irradiation techniques have been used. The physical properties of interest are due to the elements composing crystal structure such as Si, Al, Mg, Fe and Mn, however among about twenty elements that can be considered impurities; only Na, K and Cr participate. The TL glow curve obtained from 600 °C for one hour pre-annealed and then - irradiated sample has shown 90, 145, 220, 275 and 390 °C peaks. A heating rate of 4 °C has been used for TL read out. The lowest 90 °C peak is very unstable, however, it is by far the most sensitive one to the irradiation; at 50 Gy -dose its peak height is almost 100 times larger. Among others, the 315 °C peak grows faster. Heat treatments before irradiation increase the sensitivity of TL peaks slowly from 500 to 800 °C, but such increase becomes very large above 800 °C. For example the 390 °C peak sensitivity increases by a factor 100 on going from 500 C to 900 °C annealing. The spectral analysis of the emitted TL light has shown that there are 470, 575 and 600 nm bands indicating that there are at least three recombination centers. The 575 nm is by far the dominating one. The UV light bleaching has shown that all the TL peaks decay fast up to 10 minutes exposure and a residual TL is left after long time exposure. The optical absorption spectrum is characterized by four absorption bands in the visible region, one strong and broad band around 1060 nm and several in near IR region. The 1060 nm band is due to Fe2+ which around 850 900 °C annealing decreases indicating that Fe2+ liberates electrons leaving Fe3+. The EPR spectrum is dominated by Fe3+ spin spin interaction. Mn2+ six hyperfine lines superpose Fe line around g = 2,0. Under 850 900 °C heating, that broad Fe3+ lines becomes stronger and broader due to Fe2+ changing to Fe3+. The EPR intensity of 800 °C annealed sample and then irradiated to 1 kGy - dose increases with microwave power, but start saturation around 30 to 40 mW power.

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Soares, Jones Leite. „Ortossilicatos: uma nova proposta para a cinética de formação de Sr2SiO4 em estado sólido de uma comparação de rotas de síntese de Zn2SiO4 dopado com Mn2+“. Universidade de São Paulo, 2016. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-11042017-073008/.

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A presente tese tem por objetivo desenvolver um novo modelo cinético de reações em estado sólido a partir da formação do silicato Sr2SiO4 e o estudo fotoluminescente do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+. As sínteses do silicato Sr2SiO4 foram conduzidas a partir das reações em estado sólido entre SrCO3 e três sílicas com diferentes tamanhos médios de partículas, dado em milímetros: 0,035-0,070 mm; 0,05-0,200 mm e 0,063-0,200 mm. Os resultados obtidos por difratometria de raios x indicam que, a reação entre SrCO3 e a sílica 0,05-0,200 mm há a formação da fase ortorrômbica do silicato Sr2SiO4, enquanto que a reação entre SrCO3 e as outras sílicas indicam a formação da fase monoclínica do mesmo silicato. Neste estudo foi desenvolvida uma nova proposta cinética das reações em estado sólido a partir do avanço quantitativo das reações. O avanço quantitativo das reações foi determinado a partir da perda de massa que é devido a produção de CO2 na reação. A constante cinética de reação foi definida a partir da razão entre o número de partículas de silicato formado e o número de partículas total da mistura reagente. A relação entre as constantes cinéticas e as respectivas temperaturas de síntese seguem o padrão linear de Arrhenius. Na segunda parte, reporta-se a síntese do silicato Zn2SiO4 dopado com Mn2+ por dois métodos: o método da reação em estado sólido e o método da precipitação, com e sem uma etapa de tratamento hidrotérmico antes da calcinação, com o objetivo de caracterizar e estudar as propriedades fotoluminescentes em função do método de síntese. Estudos por difratometria de raios x indicam que a dopagem em grandes concentrações ocasiona modificação estrutural. A espectroscopia no infravermelho indica alterações nos modos vibracionais das ligações em função da dopagem. Observou-se que o percentual de dopagem após as sínteses são diferentes do percentual de dopagem inicial e as razões são discutidas. Os resultados de espectroscopia fotoluminescente indicam que o grau de covalência das ligações entre Mn2+ e a matriz silicato é maior no caso do precipitado calcinado e ainda maior no caso do precipitado submetido a tratamento hidrotérmico antes da calcinação em relação aos silicatos obtidos por reações em estado sólido. Observou-se também que a diminuição da intensidade de emissão está associada ao aumento no grau de covalência das ligações entre o íon Mn2+ e a matriz.
The present thesis aims develop a new kinetic model of solid state reactions from the formation of strontium silicate, Sr2SiO4, and the photoluminescent study of Mn2+ doped zinc orthosilicate, Zn2SiO4. Synthesis of Sr2SiO4 was conducted from the solid state reactions between SrCO3 and three silicas with different average particle sizes given in millimeters: 0.035-0.070 mm; 0.05-0.200 mm and 0.063-0.200 mm. The results obtained by x-ray diffraction indicate that the reaction between SrCO3 and silica 0.05-0.200 mm is the formation of the orthorhombic phase of Sr2SiO4, whereas the reaction between SrCO3 and the other silicas indicates the formation of the monoclinic phase of the same silicate. In this study a new kinetic proposal of solid state reactions was developed from the quantitative progression of reactions. The quantitative progress of the reactions was determined from the loss of mass that is due to the production of CO2 in the reaction. The kinetic constant of reactions was defined from the ratio of the number of silicate particles formed to the total particle number of the reaction mixture. The relationship between the kinetic constants and the respective synthesis temperatures does follow the linear pattern of Arrhenius. In the second part, the synthesis of Zn2SiO4 doped with Mn2+ is reported by two methods: the solid state reaction method and the precipitation method, with and without a hydrothermal treatment step before calcination, with the objective of characterizing and to study the photoluminescent properties as a function of the synthesis method. Studies by x-ray diffraction indicate that doping at high concentrations causes structural modification. Infrared spectroscopy indicates changes in the vibrational modes of the bonds as a function of doping. It has been observed that the percentage doping after the syntheses are different from the initial percentage doping and the reasons are discussed. The results of photoluminescent spectroscopy indicate that the degree of covalence of the bonds between Mn2+ and the silicate matrix is higher in the case of the calcined precipitate and even higher in the case of the precipitate submitted to hydrothermal treatment before calcination in relation to the silicates obtained by solid state reactions. It was also observed that the decrease in the emission intensity is associated to the increase in the degree of covalence of the bonds between the Mn2+ ion and the matrix.

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Vila, Gustavo Barretto. „Caracterização de silicatos e carbonatos de cálcio aplicados à dosimetria de doses altas“. Universidade de São Paulo, 2013. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/85/85131/tde-29042013-090305/.

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A forma isomórfica predominante nos biominerais (casca de ostra, coral, madrepérola e concha) estudados foi a aragonita. Contudo, o surgimento da fase calcita deu-se à temperatura de 500°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/s para todas as amostras; e para a amostra de coral, à temperatura de 400°C, independente da taxa de aquecimento. O elemento mais abundante nas amostras de biominerais foi o Ca na forma de CaO e para os silicatos (tremolita, diopsídio e rodonita), o Si na forma de SiO. O elemento traço mais presente nas amostras de biominerais foi o Fe. A análise de ressonância paramagnética eletrônica mostrou as linhas de Mn2+ nas amostras de coral e madrepérola, antes da irradiação. Para amostras irradiadas, os defeitos encontrados foram os radicais CO2-, CO33-, CO3-, SO2-, SO3-, e num intervalo de g entre 2,0010 e 2,0062. Na análise por absorção óptica dos biominerais foram encontradas transições devido à presença de Mn nas amostras. Foi observado um pico termoluminescente (TL) em aproximadamente 140°C para os biominerais e em 180°C para os silicatos, cuja intensidade depende diretamente da dose. Para amostras expostas a diferentes tipos de radiações, o pico TL ocorre em temperaturas mais baixas. Para as curvas dose-resposta obtidas para esses materiais, foi possível determinar um intervalo de linearidade para o qual a sua aplicação em dosimetria de doses altas se torna possível. Levando-se em consideração o tipo de radiação, dentre os biominerais e os silicatos, obteve-se a menor dose detectável (40mGy), para a radiação gama em amostra de casca de ostra utilizando-se a técnica de medição de luminescência opticamente estimulada (LOE). Para radiação beta, as amostras de tremolita e diopsídio obtiveram a menor dose detectável (60mGy). No geral, obteve-se uma boa reprodutibilidade para as amostras, utilizando-se as técnicas TL, LOE e emissão exoeletrônica termicamente estimulada (TSEE) para as radiações alfa, beta e gama. Portanto, pode-se concluir que as amostras caracterizadas neste trabalho podem ser utilizadas como detectores/dosímetros de doses altas.
The predominant isomorphous form in the biominerals studied in this work (oyster shell, coral, mother of pearl and shell) was aragonite. The appearence of the calcite phase occurred at 500°C at a heating rate of 10°C/s for all samples except for the coral sample, which was 400°C, independent of the heating rate. The most abundant element in the biominerals samples was Ca in the CaO form, and in the silicates (tremolite, diopside and rhodonite) Si in the SiO form. The most common trace element observed in the biominerals samples was Fe. The analyses of electron paramagnetic resonance showed lines of Mn2+ in the coral and mother-of-pearl samples before irradiation. In the case of the irradiated samples, the defects found were CO2-, CO33-, CO3- and SO2-, in the g range between 2.0010 and 2.0062. In the analyses by optical absorption of biominerals, transitions due to the presence of Mn in the samples were found. A thermoluminescent (TL) peak at approximately 140°C was found for the biominerals and at 180°C for silicates, which intensity depends directly on the dose. For samples exposed to different types of radiation, the TL peak occurred at lower temperatures. From the dose-response curves obtained for these materials, it was possible to determine a linear range for which their application in high dose dosimetry becomes possible. Taking into account the radiation type, among biominerals and silicates, the lowest detectable dose (40mGy) to gamma radiation was achieved for oyster shell samples using the measuring technique of optically stimulated luminescence (OSL). Using beta radiation, for diopside and tremolite samples the lowest detectable dose of 60mGy was obtained. For all samples, using the TL, OSL and thermally stimulated exoelectron emission (TSEE) techniques in alpha, beta and gamma radiation beans a good response reproducibility was obtained. Therefore, the samples characterized in this work are suitable to be used as high dose detectors/dosimeters.

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Dissertationen zum Thema „Silicatées“

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