Dissertationen zum Thema „Résonance magnétique nucléaire de l'état solide“
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Camus, Lydie. „Caractérisation par résonance magnétique nucléaire à l'état solide de silices hybrides“. Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066415.
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Boukadir, Saïd. „Caractérisation par résonance magnétique nucléaire des noyaux quadrupolaires à l'état solide“. Lille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL10100.
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Une nouvelle technique d'affinement des raies de résonance est maintenant utilisée : la rotation rapide de l'échantillon. Nous avons mis au point les formalismes permettant de calculer la forme, la position et l'intensité de ces raies, quel que soit l'angle q et la vitesse de rotation de l'échantillon. Ce calcul a été effectué en supposant que les interactions quadrupolaires sont faibles devant celle Zeeman. Nous avons mis au point une approche originale de la R. M. N. Du deutérium. Celle-ci effectuée en rotation à l'angle magique (θm=54. 7°) élimine le problème du temps mort tout en évitant la méthode des échos quadrupolaires qui nécessite l'utilisation d'amplificateurs très puissants pour irradier toute la raie
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Charmont, Patrick. „Contributions à l'amélioration de la résolution en résonance magnétique nucléaire à l'état solide“. Lyon, École normale supérieure (sciences), 2001. http://www.theses.fr/2001ENSL0187.
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Herbert-Pucheta, José-Henrique. „Aspects structuraux, dynamiques et méthodologiques de la résonance magnétique nucléaire à l'état solide de biomolécules“. Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066584.
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Un nombre important de systèmes moléculaires d’intérêt biologique comme les protéines ne peut être étudié ni par la diffraction des rayons X ni par la RMN à l’état liquide en raison d’absence de monocristaux ou d’une insolubilité. La spectroscopie de RMN des poudres offre la possibilité de pallier à ces inconvénients et peut fournir des informations sur la structure secondaire des protéines, des interactions protéine-protéine, leur repliement ou une dynamique interne des biomolécules. Des nombreuses études ont été effectuées sur des protéines microcristallines, des fibres amyloïdes, des protéines membranaires ou dans les micelles. Cependant, l’effort important doit être poursuivi sur l’élaboration de protocoles de préparation des échantillons ainsi que dans les développements méthodologiques de la RMN à l’état solide. Ce mémoire de thèse se concentre sur un certain nombre d’aspects structuraux, dynamiques et méthodologiques rencontrés dans les études des biomolécules. Les études structurales et dynamiques sur la partie C-terminal de la centrine humaine 2 sous forme d’un complèxe protéine/peptide sont présentées dans la première partie de thèse. La deuxième partie démontre comment les expériences de corrélation et de relaxation peuvent aider à séparer des empreintes spectrales de différentes formes cristallographiques de l’arginine ayant dans la maille des molécules cristallographiquement non-équivalentes. Une étude de polymorphisme des échantillons de la glycine obtenus par une cristallisation rapide induite par un laser complète cette partie. Le dernier chapitre présente une nouvelle approche pour rétablir la symétrie des spectres de corrélation homonucléaire des biomolécules uniformément marquées en mettant à profit un équilibrage de l’aimantation dans la période initiale des expériences d’échange. Il est également démontré que les conditions requises pour symétriser les spectres 2D d’échange sont semblables à celles exigées pour enregistrer des spectres quasi-quantitatifs issus de polarisation croiséeAn important number of molecular systems of biological interest like proteins cannot be studied by x-ray diffraction or liquid-state nuclear magnetic resonance methods because of lack of single crystals or intrinsic insolubility. Solid-state NMR spectroscopy offers the potential to provide precious information about the secondary structure of proteins, protein-protein interactions, folding and internal dynamics. Extensive solid-state NMR studies have been done on microcrystalline proteins, amyloid fibrils, membrane proteins or micelle-protein suspensions. Yet methodological developments in sample preparation of microcrystalline proteins, as well as further development in high-resolution solid-state NMR techniques are necessary. This thesis focuses on a number of structural, motional and methodological aspects encountered in the studies of biomolecules by solid-state NMR. An insight into the structural and motional features of C-terminal domain of the Human Centrin 2 (C-ter HsCen2) complex in a microcrystalline state is presented in the first part of the dissertation. In the second part, it is shown how one- and two-dimensional solid-state NMR experiments can help to disentangle spectral features in systems containing a mixture of different crystallographic forms with crystallographically inequivalent molecules in the unit cell of L-arginine hydrochloride. Polymorphism of L-glycine samples obtained by laser-induced crystallization methods is also studied. The final chapter presents an approach for removing the intrinsic asymmetry of 2D solid-state homonuclear correlation spectra of uniformly labelled biomolecules by equilibrating the magnetization in the initial stage of exchange experiments. It is also shown that the requirements needed for symmetrising the 2D exchange spectra are similar to the requirements needed to record quasi-quantitative cross-polarization magic-angle spinning spectra
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Hu, Bingwen. „Manipulations des interactions dipole-dipole en RMN de l'état solide“. Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10062/document.
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Cette thèse traite du recouplage et du découplage des interactions dipolaires homonucléaire et hétéronucléaire en RMN des solides. Premièrement, deux types de techniques permettant d’établir des corrélations à travers l’espace entre des noyaux quadripolaires et de spin-1/2 sont présentés : Multiple-Pulse Cross-Polarization (MPCP) et Dipolar - Multiple Heteronuclear Quantum Coherence (D-HMQC). Nous comparons différentes séquences de recouplage dipolaire telles que SFAM, SR41² pouvant être utilisées avec D-HMQC. Secundo, nous proposons un nouvel exemple de technique de découplage de l’interaction diplolaire homonucléaire basée sur les principes de symétrie. Il fonctionne à de hautes vitesses de rotations à l'angle magique (MAS) (vR > 25 kHz) et sa version lissée appelée SAM (Smoothed Amplitude Modulation) est complémentaire d’autres méthodes antérieures, telles que DUMBO ou FSLG/PMLG. Troisièmement, une nouvelle méthode de recouplage homonucléaire appelée SPIP, permet la création de cohérences double quanta (DQ) entre noyaux de spin 1/2, tel que 1H. Comparée aux techniques DQ antérieures, cette séquence n’exige que des champs rf modérés, même à vitesses MAS extrêmement rapides. En outre, il affiche plus de robustesse à l’anisotropie de déplacement chimique et à l’off-résonnance. Quatrièmement, une méthode de traitement, appelée covariance, est employée en RMN des solides pour produire des spectres de corrélation homonucléaire (HOMCOR) 2D. Elle permet de s’affranchir des problèmes de troncature du signal, sans aucune connaissance préalable des positions et des largeurs des résonances, d'une manière plus performante que le traitement par transformée de Fourier habituelThis thesis deals with the recoupling and decoupling of dipolar homonuclear and heteronuclear interactions in solid-state NMR.First, two kinds of techniques for establishing the through-space correlations between quadrupolar nuclei and spin 1/2 nuclei are presented. One is MPCP (Multiple-pulse Cross-Polarization) recoupling sequence and the other one is D-HMQC (Dipolar assisted- Heteronuclear Multiple Quantum Coherence) sequence. We evaluate different kinds of dipolar recoupling techniques such as SFAM, SR41², that are used in our D-HMQC. Second, we propose a new 1H homonuclear dipolar decoupling technique labeled SAM (Smooth Amplitude Modulation). This method that is a symmetry-based sequences, works mainly at fast or ultra-fast Magic Angle Spinning (MAS) rates (vR > 25 kHz) and is complementary to previous methods, such as DUMBO, FSLG/PMLG. Third, a novel symmetry-based homonuclear recoupling method (SPIP) that excites double-quantum (DQ) coherences between spin-1/2 nuclei, such as 1H, is presented. Compared to previous 1H DQ-recoupling techniques, this pulse sequence requires moderate rf field, even at ultra-fast MAS speed. Furthermore, it displays higher robustness to both chemical shift anisotropy and spreads in resonance frequencies.Fourth, a new processing scheme, called covariance, is employed in solid state NMR to produce homo-nuclear correlation (HOMCOR) 2D spectra. It can accommodate signal truncation much better than the usual 2D-FT data treatment, without any previous knowledge of the positions and line-widths of the resonances. Besides, covariance methods can be applied to HETCOR NMR data to generate two HOMCOR indirect-covariance spectra
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Quoineaud, Anne-Agathe. „Caractérisation et quantification de l'aluminium dans les zéolithes désaluminées par RMN haute-résolution à l'état solide“. Caen, 2002. http://www.theses.fr/2002CAEN2049.
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Ce travail présente une méthode de caractérisation et de quantification, par RMN de l'27Al et du 1H, permettant d'obtenir la description la plus précise possible des zéolithes en terme de nature chimique, de localisation et de concentration des diverses espèces aluminiques tétra-, penta- et hexa-coordinées. Dans un premier temps, nous avons étudié les sites aluminium présents dans la zéolithe Y, choisie comme référence, par RMN MAS et MQMAS de l'27Al (étude directe) et par RMN 1H/27Al TRAPDOR via l'étude du proton (étude indirecte). La nature et la quantité des espèces aluminium présentes dans la zéolithe Y sont modifiées par plusieurs traitements : traitement hydrothermal, lavages acides et échanges ioniques. Les paramètres caractéristiques des sites Al (déplacement chimique, constante quadripolaire et concentration) sont calculés par décomposition des spectres MAS et MQMAS. La méthode d'identification et de quantification des espèces aluminiques par RMN MAS et MQMAS de l'27Al a ensuite été appliquée à l'étude d'autres systèmes zéolithiques : les zéolithes MOR, EU-1 et ZSM-22. Nous avons montré que deux types d'atomes d'aluminium sont présents dans les zéolithes désaluminées : les atomes de réseau tétra-coordinés et les espèces aluminiques extra-réseau (EFAL) penta- et hexa-coordinées. Les atomes d'aluminium de charpente tétra-coordinés peuvent apparaître sous deux formes en RMN de l'27Al : un pic fin associé aux Al compensés par des protons et une raie large fortement quadripolaire attribuée aux Al compensés par des EFAL ioniques. Les atomes d'aluminium penta- et hexa-coordinés présentant un caractère quadripolaire marqué sont associés aux EFAL de type amorphe alumine ou silice-alumine. Les Al hexa-coordinés peu quadripolaires sont attribués aux EFAL ioniques compensant une partie des charges négatives de la charpente. Les données quantitatives de la RMN de l'27Al permettent alors de calculer les rapports Si/Al global et de charpente dans les zéolithes désaluminées.
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Gerbaud, Guillaume. „Etude des facteurs qui influencent la qualité du découplage hétéronucléaire en résonance magnétique nucléaire de l'état solide“. Aix-Marseille 1, 2004. http://www.theses.fr/2004AIX11012.
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Ce travail porte sur le découplage hétéronucléaire et le développement de nouvelles méthodes en RMN du solide. En effet, la résolution et la sensibilité de cette technique sont encore loin de celles obtenues pour la RMN en solution. Dans les solides organiques, les couplages dipolaires ne peuvent pas être supprimés par la rotation à l'angle magique seule. Néanmoins, la combinaison de la rotation MAS et du découplage hétéronucléaire donne des spectres simplifiés et de haute résolution. Actuellement, les méthodes d'usage comportent une impulsion avec une modulation de la phase, qui permet une amélioration sensible par rapport au précédent standard (irradiation en onde continue). Nous avons testé l'efficacité générale des méthodes modulées en phase, en utilisant plusieurs molécules et en fonction des paramètres expérimentaux. Nous avons ensuite effectué une comparaison des résultats avec ceux de simulations utilisant le programme SIMPSON pour amener une compréhension théorique. Nous avons mis en évidence la présence de groupements moléculaires particulièrement résistants au découplage. Les simulations suggèrent qu'il n'est pas toujours possible de considérer le système à découpler comme isolé et que l'environnement doit être pris en compte. De plus, les réponses très variées des composés étudiés confirment que le choix unique de paramètres expérimentaux optimums pour le découplage n'est pas toujours valable. Les schémas, GTn, que nous avons développés, permettent, dans certains cas, d'élargir la stricte condition de résonance caractéristique du paramétrage TPPM. Ces méthodes sont élaborées en multipliant la modulation fondamentale de la phase par une enveloppe Gaussienne.
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Sahour, Mohamed Elhaddi. „Application de la résonance magnétique nucléaire à l'étude des mouvements moléculaires à l'état solide : cas du 1-cyanoadamantane“. Lille 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LIL10021.
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Nous avons étudié les mouvements moléculaires dans les différentes phases cristallines du 1-cyanoadamante (c(10)h(15)cn) en utilisant la technique de la résonance magnétique nucléaire (r. M. N. ). L'étude de la relaxation spin-réseau du proton (t-1(z) et t(1)rho ) nous a permis de montrer que dans la phase haute température (i), deux types de réorientations moléculaires coexistent : une rotation des molécules autour de leur axe dipolaire c-c = n et un basculement de cet axe entre les six directions oo1 du réseau cristallin cubique. Dans cette phase les mesures de t(1)rho mettent en évidence un mouvement d'autodiffusion moléculaire apparaissant près de la fusion. En dessous de la température de transition de phase i->ii les mesures de t(1z) montrent la persistance d'une orientation moléculaire. Selon les résultats de l'affinement de la structure, la phase ii est ordonnée et la relaxation spin-réseau t(1z) a été attribué aux rotations de 2pi |3 des molécules autour de l'axe dipolaire c-c =n. Dans la phase vitreuse obtenue par un refroidissement brutal de la phase (i) à désordre orientationnel, les mesures de t(1z) montrent que les molécules sont affectées par le même mouvement de rotation uniaxiale que celui de la phase (i). Cependant, le comportement des points expérimentaux de t::(1z) ne peut être décrit par un modèle de rotation simple supposant un temps de résidence unique. En relation avec l'inhomogénéité de l'ordre local, mise en évidence par les études de diffusion (r. X. Et neurons cohérents), une interprétation basée sur la distribution des temps de résidence a ete donnée. Enfin, tous les résultats obtenus par nos mesures de r. M. N. Sont systématiquement compares avec ceux déduits des autres techniques expérimentales : diffusion incohérente quasi-élastique des neutrons (i. Q. N. S. ) et la relaxation diélectrique
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Lacoste, Jean-François. „Élaboration de fibres de poly(éthylène téréphtalate) à propriétés thermomécaniques améliorées par modification chimique à l'état fondu et à l'état solide“. Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10045.
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Le but de cette étude est d'obtenir des fibres de PET à propriétés thermomécaniques améliorées en provoquant une réaction de réticulation par hydrolyse-condensation de terminaisons trialcoxysilane, après fonctionnalisation des extrémités de chaîne alcool et acide du PET. Les terminaisons alcool ont été transformées par réaction avec un réactif anhydride ou isocyanate, les extrémités acide avec un époxyde. Nous avons réalisé des études par suivi RMN avec des molécules modèles des extrémités de chaîne. L'absence de rétitculation finale et les nombreuses réactions secondaires quand la fonctionnalisation est effectuée à l'état fondu, nous ont amené à étudier la fonctionnalisation par diffusion des réactifs à l'état solide à des températures inférieures à 256°C. Lors des essais de fonctionnalisation réalisés entre 60 et 180°C, la réticulation du Pet a été possible. Les taux d'insoluble maximaux sont de l'ordre de 70%. Dans ces conditions, les propriétés mécaniques sont maintenues jusqu'à 320 °CThe aim of this thesis is to enhance the thermomechanical properties of PET fibers trialkoxysilane end-group crosslinking (hydrolysis-condensation) after the functionalization the alcohol and acid PET end-groups with bifunctional reagents. OH groupes were reacted with anhydride or isocyanate and COOH groups with epoxide. Reaction kinetics were studied by NMR on end-group model compounds. During melt modification many degradation and side reactions were observed and crosslinking occurred after hydrolysis-condensation. Thus we preferred to study the solid-state functionalization by diffusion of reagents at temperatures below 256°C. After solid-state modification, crosslinking finally occured giving maximum gel contents of 70°C. Mechanical properties of partially crosslinked samples were maintained up to 320°C
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El, Alaoui El Abdallaoui Habib. „Étude de la structure et de la dynamique de molécules phosphorylées et de leurs complexes métalliques par mesures du temps de relaxation spin-réseau des noyaux #3#1p, #1#3c et #1#7o en solution et RMN à l'état solide“. Nancy 1, 1992. http://www.theses.fr/1992NAN10184.
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Le but de cette étude est d'essayer de mieux comprendre la nature de la liaison ion-ligand phosphoryle, généralement décrite dans la littérature comme une interaction de type purement électrostatique. Un des paramètres permettant d'obtenir des renseignements sur la perturbation induite par la coordination est la constante de couplage quadrupolaire du noyau #1#7o qui est sensible aux gradients de champ électrique, donc a la distribution électronique qui l'entoure. Dans un premier temps nous avons étudié la relaxation spin-réseau du noyau #3#1p pour onze produits organophosphorés (oxydes de phosphine, trialkylphosphates et phosphoramides), à trois fréquences différentes et en fonction de la température pour trois d'entre eux, ce qui nous a permis de déterminer et de comparer les contributions des différents mécanismes de relaxation possibles. La constante de couplage quadrupolaire du noyau #1#7o a été obtenue à partir des mesures du tenseur d'écran du noyau #3#1p, à l'état solide, et des spectres RMN #1#7o. Nous avons discuté la variation de ces paramètres, particulièrement entre l'oxyde de triphenylphosphine (tppo) libre et engagé dans les complexes zn(tppo)#4(bf#4)#2, mg(tppo)#4(cf#3)#2 et cd(tppo)#4(bf#4)#2. La corrélation entre l'étude RMN #3#1p à l'état solide du complexe zn(tppo)#4(bf#4)#2 et l'analyse radio-cristallographique, nous a fourni des informations structurales intéressantes. Grace à l'exploitation, des temps de relaxation spin-réseau et des effets Overhauser nucléaires des noyaux #1#3c des groupes phényles du TPPO et de ses complexes, les mouvements internes de rotation dans ces espèces ont pu être dénombrés et caractérisés par leur temps de corrélation. Enfin, nous avons étudié la cinétique d'échange entre le ligand (TPPO) libre et engage dans le complexe cd(TPPO)#4 (bf#4)#2
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Porcino, Marianna. „La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l'état solide : un outil pour la caractérisation des systèmes poreux de délivrance de médicaments“. Thesis, Orléans, 2020. http://www.theses.fr/2020ORLE3054.
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Les systèmes d'administration de médicaments (Drug Delivery Systems (DDSs)) sont des formulations ou des dispositifs utilisés pour améliorer les performances de médicaments peu efficaces. Les Metal-Organic Frameworks (MOFs) de taille nanométrique sont des vecteurs de médicaments potentiellement intéressant de part leur capacité à incorporer de grandes quantités de principes actifs dans leurs pores, et dont la surface peut être modifiée, leur donnant une meilleure stabilité et efficacité. L'analyse de la structure d'un DDS est une étape clé pour guider les chimistes vers la synthèses de matériaux toujours plus performants. La spectroscopie RMN à l'état solide est une technique idéale pour l’analyse de ces architectures supramoléculaire car elle fourni des informations sur la localisation du médicament, l'interaction médicament-MOF et la structure du MOF, ainsi que sur le processus de dégradation, qui conduit à la libération du médicament. Dans cette thèse, nous avons exploré les potentialités de la RMN du solide associée, quand nécessaire, au marquage isotopique pour la caractérisation poussée de DDSs à base de MOFs. Une attention particulière a été portée sur l’utilisation des hétéronoyaux (19F, 27Al, 31P, 13C, 17O) présent dans le principe actif ou dans le nanovecteur et qui, au prix d’une sévère perte de sensibilité, offre beaucoup plus d’information que le noyau 1HDrug delivery systems (DDSs) are formulations used to improve the performance of drugs with low efficacy and safety. Nanosized porous Metal-Organic Frameworks (MOFs) are considered as promising drug carriers, as large amount of drug can be incorporated in their pores and their surface can be coated with specific ligand, increasing their stability and efficacy. Analysis of the structure of a DDS is an essential step to guide the synthesis efforts towards particles with improved properties. Solid-state NMR spectroscopy is uniquely suited to study these supramolecular assemblies as it provides information at the atomic scale about drug location, drug-carrier interaction, and carrier structure and about the process of degradation, which allows the delivery of the drug. In this thesis, we have explored the potential of ssNMR spectroscopy associated to, when required, isotope labeling for the in-depth characterization of selected MOF-based DDSs. A particular focus was put on the use of heteronuclei (19F, 27Al, 31P, 13C, 17O) that are present in the drug and/or the carrier, and which, at the cost of severe sensitivity drop, provide much more information than 1H nucleus
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Weingarth, Markus. „Découplage et recouplage en RMN haute résolution à l'état solide en présence d'une rotation à l'angle magique très rapide et dans les champs statiques élevés : aspects méthodologiques et applications“. Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066549.
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Pizzala, Hélène. „Etude structurale et dynamique par résonnance magnétique nucléaire de salicylidèneamines substituées à l'état solide : transfert de proton et polymorphisme“. Aix-Marseille 1, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX11032.
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Les ressources de la rmn haute resolution des solides ont ete appliquees au phenomene de transfert de proton intramoleculaire responsable du comportement thermochrome des n-3-hydroxysalicylideneamines. Pour cela, des derives d'amines aliphatiques et d'anilines substituees ont ete synthetises afin d'evaluer l'influence des substituants sur la position de l'equilibre tautomere entre les formes phenol et quinone. Les structures cristallines de chaque compose ont ete determinees par diffraction des rayons x afin d'interpreter correctement les resultats de rmn. Pour caracteriser le transfert de proton, nous avons exploite les resultats de la rmn 1 3c et 1 5n cpmas a differentes temperatures ainsi que la rmn 1 3c cpmas pour differentes valeurs du champ magnetique. L'analyse des deplacements chimiques des noyaux sensibles aux variations de la position de l'equilibre a permis d'estimer les contributions de chaque espece tautomere, et donne des resultats en excellent accord avec la diffraction des rx. L'etude des spectres en fonction de la temperature ainsi que l'observation du couplage dipolaire residuel 1 3c- 1 4n revelent un processus dynamique extremement rapide (constante de vitesse k > 10 1 1s - 1). Enfin la rmn haute resolution 1 3c et 1 5n a mis en evidence le comportement polymorphe du compose n-3-hydroxysalicylideneaniline, montrant ainsi la grande sensibilite de la position de l'equilibre tautomere a la structure de l'empilement cristallin.
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Gardiennet-Doucet, Carole. „Exploitation de l'anisotropie de déplacement chimique pour l'étude de la géométrie moléculaire et des contacts intermoléculaires par résonance magnétique nucléaire à l'état solide“. Nancy 1, 2005. http://www.theses.fr/2005NAN10010.
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Ce mémoire traite de l'étude de la géométrie moléculaire et de la nature des contacts intermoléculaires dans les solides organiques et inorganiques grâce à des méthodologies appropriées. La première partie introduit de manière succincte les différentes notions de RMN à l'état solide utilisées dans ce travail. Dans un deuxième chapitre, l'évolution des valeurs principales du tenseur d'écran du carbone-13 et du phosphore-31 au cours de la déprotonation d'acides carboxyliques et de phosphates est corrélée avec leur état d'ionisation, leur conformation et la nature des interactions intermoléculaires dans lesquelles ils sont engagés. Le troisième chapitre est consacré à la caractérisation de la liaison hydrogène forte impliquant les silanols de deux polysilicates de sodium hydratés, grâce à l'emploi de méthodes complémentaires telles que la dynamique de polarisation croisée 1H-29Si et la modulation dipolaire de l'anisotropie de déplacement chimique du 29Si à faible fréquence de rotationThis work presents various methodologies to probe the molecular geometry and the nature of intermolecular contacts in organic and inorganic solids. The first part gives a brief description of basic principles of solid-state NMR that are used through these studies. In the second part, the variation of chemical shielding tensor principal values of carboxy carbon-13 and phosphate phosphorus-31 upon deprotonation is correlated with ionisation state, conformation and nature of the intermolecular interactions. The third part deals with the characterisation of the strong hydrogen bond involving the silanols of sodium hydrous polysilicates, using complementary methods such as 1H-29Si cross-polarisation dynamics and dipolar modulation of the 29Si chemical shift anisotropy at slow spinning frequency
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Ziarelli, Fabio. „Applications et développements des méthodes de résonance magnetique nucléaire haute résolution à l'état solide pour les matériaux organiques et inorganiques“. Aix-Marseille 1, 2004. http://www.theses.fr/2004AIX11004.
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On présente des applications de la résonance magnétique nucléaire (RMN) du solide sur des matériaux organiques et inorganiques. Après une brève introduction aux concepts de la RMN du solide, on introduit les principales techniques RMN pour l'analyse des matériaux organiques (MAS, CPMAS) appliquées ensuite à l'étude du papier "LINTERS". Les résultats des expériences de relaxation (T1r,), de filtre dipolaire et 2D WISE sont traités pour estimer les dimensions des pores contenant l'eau. On présente les techniques RMN adaptées à l'étude des matériaux inorganiques et on applique la technique MQMAS à l'étude de la turquoise. Une nouvelle technique d'édition spectrale, ORIACT, spécifique aux noyaux quadripolaires est décrite. On rappelle les concepts des impulsions SPIN-LOCK pour les transferts adiabatiques des cohérences et on démontre expérimentalement l'augmentation de résolution obtenue avec la méthode 23NA ORIACT, par rapport au RIACT, sur l'étude des zéolithes.
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Truflandier, Lionel. „Détermination de paramètres RMN par la théorie de la fonctionnelle de la densité : application aux éléments 3d en RMN de l'état solide“. Nante, 2007. http://www.theses.fr/2007NANT2083.
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La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) appliquée à l'état solide permet d'observer, outre les perturbations des niveaux Zeeman, un grand nombre d'interactions internes, généralement moyennées à l'état liquide. Lorsque les développements séquentiels expérimentaux ne permettent pas de s'affrranchir de certaines d'entre elles, l'interprétation des spectres est rendue délicate voire impossible. Théorie et méthodes numériques se mettent alors au service de l'expérience pour une meilleure compréhension des bservations. Néanmoins, un dilemme doit être résolu entre précision des calculs, taille des édifices atomiques traités et nature des noyaux sondés. A partir de l'approximation pseudo-potentiel développée dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), il est montré dans ce travail qu'il est possible de prédire avec précision les paramètres de déplacement chimique et de gradient de champ électrique des éléments 3d dans des systèmes étendus. Une étude fine des différentes approximations présentes dans la méthode "gauge-including projector augmented-wave" (GIPAW) a permis le développement d'outils fiables pour l'étude des noyaux 49Ti, 51V et 55Mn. Après validation sur des composés modèles d'oxydes de vanadium, ces outils ont été légitimement appliqués à d'autres systèmes périodiques. Ainsi, l'étude de composés complexes comme un décavanadate de césium ou des phosphovanadates, a permis d'apporter des réponses quant aux indéterminations structurales et aux problèmes d'interprétation des spectres RMN. Quelques problèmes inhérents à l'approche DFT ont été soulevés et discutésBesides Zeeman levels perturbation, nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) applied to solid state allows the observation of numerous coupling interactions that are not accessible in liquid state. Despite sequential developments for high resolution measurements, interpretation of resonance spectra remains delicate. .
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Chandrappa, Ravi Kumar. „Caractérisation de formulations pharmaceutiques par RMN de l'état solide : polymorphisme et déformulation“. Versailles-St Quentin en Yvelines, 2011. http://www.theses.fr/2011VERS0058.
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Ce travail de thèse traite de l’utilisation de la RMN solide dans le contexte du contrôle qualité de formulations pharmaceutiques. Des études structurales de polymorphismes ont été menées sur deux principes actifs, le Xaliproden et l’Irbesartan. Un processus de déformulation a été proposé et validé, permettant un contrôle de qualité et la détection de contrefaçons. Les effets de transformation sur la stabilité des médicaments et de ses ingrédients ont été suivis et décrit par RMN haute-résolution. Enfin, les aspects de quantitativité des mesures RMN par CPMAS 13C ont été abordés. Les techniques usuelles ont été évaluées pour des échantillons contenant du 13C en abondance naturelle, et une technique alternative a été proposée en vue de ces applicationsThis thesis reports on the use of solid-state NMR in the quality control of pharmaceutical formulations. Polymorphism structural studies were done on two active principle components of pharmaceutical drugs, Xaliproden and Irbesartan. A process of deformulation is proposed and validated, aiming at controlling drug quality and detecting counterfeits. The effects of processing on the stability of the drugs and the individual ingredients are followed and described by use of high-resolution NMR techniques. Finally, the quantitative aspects of the NMR measurements by 13C CPMAS techniques are investigated. Common techniques are evaluated for 13C enriched or naturally abundant samples, and another method is proposed in view of these applications
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Udupi, Seetharamacharya Sudheendra. „Solid-state NMR studies of membrane associated polypeptides : Applications to channel-forming peptides“. Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2005/UDUPI_SEETHARAMACHARYA_Sudheendra_2005.pdf.
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Richard, Julie-Andrée. „Étude de l'interaction entre le dimyristoylphosphatidylglycérol et la purothionine-ß par spectroscopies infrarouge et de résonance magnétique nucléaire du phosphore-31 à l'état solide“. Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 2001. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk3/ftp04/MQ57837.pdf.
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Calin, Nathalie. „Etude thermique de quelques sels d'hétéropolymolybdates : mise en évidence d'interactions anion-anion et anion-cation à l'état solide“. Lille 1, 2001. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2001/50376-2001-119.pdf.
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Les polyoxométallates et plus particulièrement les hétéropolymolybdates sont des composés très recherchés en catalyse, homogène ou hétérogène. A l'état solide, leur comportement réactif dépend de nombreux paramètres dont la nature des contre-ions présents, le type de molécules de solvatation, le système cristallin et leur evolution thermique. Plusieurs sels (sodium, potassium, alkyl(aryl)ammonium) des ions dodécamolybdophosphate (3-), vanadoundécamolybdophosphate (4-) et de structures apparentées (octadécamolybdophosphate (6-)) ont été préparés. Ils ont été étudiés en solution par polarographie et à l'état solide par spectrométries de vibration (infra-rouge, Raman) et spectrométrie RMN de 31P. Leur comportement thermique a été suivi par analyse thermique et les différentes phases décelées étudiées par RPE. Ces mesures ont permis d'identifier plusieurs types d'interactions susceptibles de rendre compte de la réactivité en oxydation sélective. Deux d'entre elles, interactions anion-anion et anion-cation, sont fortement dépendantes des arrangements cristallographiques et de leur évolution thermique. L'interaction anion-anion est attendue augmenter la stabilité de l'anion, alors que l'interaction anion-cation, antagoniste, est attendue la diminuer.
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Coelho, Cristina. „Matériaux silicophosphate et RMN en phase solide : apport des expériences dipolaires (D) et scalaires (J)“. Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066129.
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Au cours de ce travail de thèse, des méthodes de RMN à l’état solide fondées sur l’interaction dipolaire (D) (polarisation croisée (CP) en rotation à l’angle magique) et l’interaction de couplage scalaire (J) homo- et hétéronucléaire (MAS-J-INADEQUATE et MAS-J-HMQC/INEPT) ont été développées dans le cadre des paires de spins {31P ; 31P} et {31P ; 29Si}. La mise au point de ces séquences a été effectuée à l’aide de composés modèles, tels que la phase Si5O(PO4)6 et certains polymorphes de SiP2O7. Les proximités spatiales, ainsi que les connectivités chimiques ont ainsi été mises en évidence. L’évaluation des constantes isotropes de couplage 2JP-O-Si a également été permise grâce à l’analyse détaillée des courbes d’évolution HMQC et INEPT. D’un point de vue théorique, des calculs ab initio de paramètres RMN des noyaux 31P, 29Si et également 17O, à partir des méthodes PAW et GIPAW, ont été effectués sur ces phases cristallisées. Enfin la méthodologie RMN en phase solide a été appliquée à la caractérisation de matériaux de type gels et de silicophosphates mésoporeux. Des premiers éléments de réponse concernant la nature des enchaînements Si-O-P au sein de ces systèmes ont ainsi pu être apportés.
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Alexis, Marie. „Effet du feu sur le stockage de carbone dans un écosystème subtropical : dynamique des charbons“. Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066332.
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L’impact des feux de biomasse sur le stockage de C dans les écosystèmes terrestres reste incertain. Nous mettons en relation la production et l’évolution des stocks de carbone pyrogénique dans un maquis à chênes subtropical. Au cours d’un événement de feu, les pertes de carbone de l’écosystème sont estimées à 2. 6kgCm-2 et la production de charbons à 140gCm-2. D’après des analyses élémentaires et isotopiques, RMN du 13C à l’état solide et calorimétrie, les charbons sont plus riches en C et moins concentrés en 13C que la MO initiale. L’oxydation chimique indique que la production de black carbon (BC) est de 10 à 30gm-2. A l’échelle du siècle, le taux de stabilisation du carbone par le feu est inférieur au taux de stabilisation par les processus d’humification classiques. La première étude in situ de la dynamique du BC dans les sols tend à confirmer qu’une part au moins du BC a un temps de résidence supérieur à 100 ans et constitue un compartiment de C stable dans les sols.
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Yaakoub, Mfeddel. „Synthèse et caractérisation d'oxo-carboxylates de titane (IV) par diffraction des RX et RMN en solution ou à l'état solide“. Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2008/YAAKOUB_Mfeddel_2008.pdf.
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Le travail de thèse porte sur une étude structurale d'un certain nombre d'oxo-carboxylates de titane (IV) obtenus par réaction entre des alcoxydes de titane et divers acides carboxyliques. Le manuscrit comporte trois chapitres présentant les travaux portant sur des oxo-carboxylates de titane (IV) saturés, insaturés et halogénés, respectivement. On y trouve présentée une nomenclature propre au laboratoire permettant de classer avec logique les divers carboxylates de titane étudiés. La thèse présente aussi un important travail de caractérisation par diffraction des rayons X sur monocristal puisque les structures des 27 nouveaux composés synthétisés y sont décrites et discutées. L’autre point fort de la thèse est une caractérisation RMN poussée, à l'aide de techniques performantes et variées : RMN en solution ( 1H, 13C), RMN du solide (13C CP-MAS) et spectroscopies à deux dimensions (1H DOSY et COSY). Il est ainsi possible de voir dans la plupart des cas étudiés si la structure observée à l’état solide se conserve ou au contraire se réarrange lors de la dissolution des espèces cristallines dans CDCl3This PhD thesis is devoted to a structural study of some titanium(IV) oxocarboxylate species synthesized by reacting titanium(IV) alkoxides with various carboxylic acids. The manuscript is made of three parts describing results obtained with saturated, unsaturated and halogenated carboxylic acids respectively. A new nomenclature is proposed allowing to classify with logic and rigor all the structures described both in literature and in this thesis. All the reported new compounds (a grand total of 27) were characterized through single-crystal X-ray diffraction and structurally described. Another major improvement was to perform in each case a detailed NMR study involving a wide range of techniques : solution NMR (1H and 13C), solid-sate NMR with cross-polarization and magic angle spinning (13C CP-MAS) as well 2D spectroscopies such as 1H DOSY and 1H-1H COSY. It was thus possible to check the stability or instability of the structures observed in the solid state after dissolution of crytalline species in CDCl3
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Saito, Kazuko. „Analyse quantitative par RMN de l'état solide C-13 par polarisation croisée et en rotation à l'angle magique "CPMAS" de formulations galéniques en vue de l'identification de contrefaçons“. Versailles-St Quentin en Yvelines, 2011. http://www.theses.fr/2011VERS0003.
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Cette thèse se propose de réinvestiguer la mesure par RMN solide CPMAS de pour les composés pharmaceutiques, dans le but d’en qualifier la qualité: originaux, génériques, contrefaçons. La séquence d’impusion de type RAMP-CPMAS a été réanalysée pour en évaluer les performances en quantification. La combinaison de RAMP-CPMAS avec le retour à l’équilibre forcé de type « flip-back » permet d’obtenir des résultats en un temps d’expérience raisonnable et constant, levant un obstacle à l’application de la RMN du solide dans l’industrie. Tous les paramètres du transfert d’aimantation pendant la séquence de mesure CPMAS peuvent être contrôlés, y compris ceux que l’on décrit comme intrinsèques à l’échantillon, TCH et T1, par un bon choix de jeux de paramètres expérimentaux. De cette façon, la mesure CPMAS peut être rendue quantitative. En se basant sur ces résultats, des recommandations de mesures quantitatives sont proposées pour différents types de situationsThis thesis undertakes a reinvestigation of the solid state NMR CPMAS measurement for pharmaceutical materials, in order to assess their quality: original drugs, generics of counterfeits. The pulse sequence RAMP-CPMAS was revisited in order to evaluate its performances for quantification. Combining RAMP-CPMAS with a forced return to equilibrium with a “flip-back” pulse allows obtaining a measurement in a reasonable and constant time, suppressing one of the limitations for the implementation of solid state NMR in the industry. All the parameters of the magetization transfert du ring CPMAS can therefore be under experimental control, including those described to be intrinsically sample dependent, , TCH et T1, by using a good choice of experimental parameters. Therefore, CPMAS measurement can be made quantitative. Base upon these results, recommandations for quantitative measurements are suggested for different types of situations
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Nagendrachar, Garaga Mounesha. „Structure locale autour d'hétéroatomes dans des matériaux alumino- et borosilicates pour la catalyse“. Phd thesis, Université d'Orléans, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00919192.
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En dépit de l'importance considérable des matériaux alumino- et borosilicates pour la catalyse, l'origine moléculaire de leur activité demeure mal comprise. Ceci tient à la difficulté de caractériser le désordre structural local généré au sein du réseau silicaté par l'incorporation d'hétéroatomes. Le caractère local de la résonance magnétique nucléaire (RMN) à l'état solide en fait une technique adaptée pour résoudre cette question majeure. Les silicates en feuillés auto-assemblés en présence de surfactants sont d'excellents systèmes modèles pour l'étude de la structure locale autour d'hétéroatomes de B ou d'Al car la synthèse, la structure moléculaire et la signature RMN 29Si simple de leurs formes siliceuses sont parfaitement maîtrisées. L'incorporation dans leurs réseaux silicatés de différentes quantités d'Al ou de B et leurs conséquences ont été étudiées par des méthodologies avancées de RMN permettant de sonder les interactions à travers l'espace ou les liaisons chimiques entre noyaux de 29Si, 27Al, 11B et/ou 1H, une approche qui peut être étendue à la substitution atomique dans une argile aluminosilicate et un nouveau borosilicate de calcium. Ces résultats ont été combinés à la modélisation moléculaire pour construire et valider des modèles structuraux capables de décrire les distorsions et les réarrangements parfois profonds du réseau résultant de la substitution. Cela a révélé des différences frappantes entre les conséquences de l'incorporation d'Al ou de B dans deux matériaux de morphologie semblables mais de structures moléculaires différentes, et offre une occasion unique de comprendre les propriétés régissant l'incorporation d'hétéroatomes dans les silicates.
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Wang, Qiang. „Recouplage dipolaire en RMN des solides en rotation à l'angle magique“. Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10159/document.
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La RMN des solides est un outil analytique puissant, qui permet notamment de caractériser les catalyseurs, les polymères ou les macromolécules biologiques. Ce travail de thèse a porté sur le développement de nouvelles méthodes RMN des solides, capables de réintroduire les couplages dipolaires dans les conditions de rotation à l'angle magique. Ces techniques permettent d'obtenir des informations sur les proximités atomiques et de faciliter l'attribution des spectres RMN pour des échantillons solides. Nous avons tout d'abord introduit des séquences de recouplage homonucléaires double-quantum robustes, compatibles avec les haut champs et les vitesses de rotation élevées. Ces séquences ont notamment d'attribuer les spectres 19F de fluorures inorganiques à haut champ et à des fréquences de rotation supérieures à 60 kHz. Ces méthodes de recouplage homonucléaires ont aussi été mises à profit pour les noyaux 1H, 13C et 31P. De plus, la symétrie et le supercyclage proposés ont pu être utilisés pour détecter des corrélations homonucléaires entre noyaux quadripolaires, tels que l'aluminium-27. Notre étude de la RMN des noyaux quadripolaires a aussi porté sur le recouplage hétéronucléaire entre noyaux quadripolaires et noyaux de spin-1/2. En particulier, nous avons introduit une technique de corrélation 1H-13C filtrée 14N, permettant d'analyser les acides aminés en abondance naturelle isotopiqueSolid state NMR as a powerful analysis tool is extensively used in many fields such as catalysis science, polymer materials, and biological molecules. This thesis work mainly describes the development of new NMR methods to recover dipolar coupling of rotating solids and their applications for spectral assignment and structural investigation by solid state NMR. First, a new broadband homo-nuclear Double Quantum (DQ) dipolar recoupling sequence which can be used at high field and ultra-fast magic-angle spinning was introduced. To improve the spectral resolution, 1H homonuclear decoupling technique were applied during the acquisition time, t2 and indirect evolution time, t1. Then, a comparison between different symmetry sequences with and without composite pulses which also can be used at ultra fast spinning for DQ coherence excitation was discussed. Moreover, these homonuclear DQ dipolar recoupling sequences were the employed for the unambiguous assignment of 19F spectra of inorganic fluorides at high field (18.8 T) and ultra-fast magic-angle spinning (65 kHZ). To expand DQ dipolar recoupling methods on half-integer quadrupolar nuclei, a low radiofrequency (RF) pulse sequence with block cycling to selectively excite homo-nuclear DQ coherence of central transition (CT) was proposed. Last, a scheme for rapid analysis of natural abundance amino acid by high-resolution 14N filtered high resolution 1H-13C correlation was designed in the NMR of rotating solid
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Caron, Matthieu. „Réexamen du mécanisme de l’intumescence : application au système modèle PP/APP/PER/4A“. Electronic Thesis or Diss., Centrale Lille Institut, 2024. http://www.theses.fr/2024CLIL0001.
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Ce travail consiste en un réexamen de la décomposition thermique d’un propylène (PP) intumescent modèle contenant du polyphosphate d’ammonium (APP), du pentaerythritol (PER) et de la zéolite 4A comme agent de synergie. Les performances au feu de formulations PP/APP/PER/4A sont étudiées afin de déterminer la fraction massique optimale de 4A (1 wt%). Les étapes de décomposition de formulations PP/APP/PER/4A avec et sans PP ou 4A sont déterminées par analyses thermogravimétriques (ATG). Ensuite, la structure chimique des matériaux et l’évolution des radicaux libres sont étudiées en fonction de la température par des analyses ex-situ par résonance magnétique nucléaire (RMN) des noyaux 27Al, 29Si, 13C et 31P et résonance paramagnétique électronique (RPE) respectivement. Par ailleurs, des analyses ex-situ par RPE pulsée de corrélation hyperfine (HYSCORE) sont effectuées pour suivre de façon précise et innovante les évolutions des environnements chimiques des radicaux libres dans les matériaux. Il est montré que les matériaux subissent un changement structural entre 350 et 400°C en passant d’un résidu à prédominance carbonée avec une forte concentration en radicaux libres à un résidu à prédominance phosphoréeThis work deals with the re-investigation of the thermal decomposition of a model intumescent polypropylene (PP) containing ammonium polyphosphate (APP), pentaerythritol (PER) and zeolite 4A as a synergy agent. The fire performances of PP/APP/PER/4A formulations are studied to determine the optimal mass fraction of 4A (1 wt%). The decomposition steps of PP/APP/PER/4A formulations with and without PP or 4A are determined by thermogravimetric analyses (TGA). Then, the chemical structure of the materials and the evolution of the free radicals are studied as a function of temperature by ex-situ 27Al, 29Si, 13C and 31P nuclear magnetic resonance (NMR) andelectron paramagnetic resonance (EPR) analyses respectively. Besides, ex-situ hyperfine correlation (HYSCORE) pulsed EPR analyses are done to follow the evolution of the chemical environments of free radicals in the materials in a precise and innovative way. It is showed that materials undergo a structural shift between 350 and 400 °C from a predominantly carbonaceous residue with a high concentration of free radicals to a predominantly phosphorated residue
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Kunjir, Shrikant. „Study of new porous materials by NMR“. Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMC211/document.
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Les zéolites sont des «tamis moléculaires» connus pour leurs nombreuses applications en adsorption, échange d'ions et catalyse. Dans cette thèse, nous nous sommes concentrés sur l'étude de quelques questions liées à la synthèse et à la post-synthèse de la zéolithe, qui ne sont pas encore résolues par d'autres techniques.La RMN a été l'outil principal dans ce travail, donnant accès à des informations structurales locales sur les nanocristaux même lorsque les techniques de diffraction trouvent leurs limites. Elle peut également être utilisée pour étudier la porosité en utilisant l'adsorption de molécules sondes, et en particulier, le xénon est connu comme une bonne molécule pour cet objectif. En effet, l'isotope 129Xe peut être hyperpolarisé pour augmenter la sensibilité de détection, et il présente une large plage de déplacement chimique en fonction du confinement et donc de la porosité du matériau étudié.(I) Dans la première étude, les étapes initiales de la cristallisation de nano-faujasite (FAU) ont été étudiées en utilisant la RMN classique (principalement par 29Si et 23Na MAS RMN) et la RMN avancée (129Xe). RMN HP). Il a été montré que la cristallisation commence à des stades de synthèse bien antérieurs à ceux observés par d'autres techniques classiques (XRD, SEM, adsorption de N2 ...). La première SBU semble être les prismes hexagonaux, avant les cages sodalite, qui forment rapidement un environnement confiné puis des supercages. De plus, il a été démontré par RMN 129Xe HP et 2D EXSY que la zéolithe nano-faujasite présente des cages sodalite ouvertes et une structure plus souple que dans la zéolite de type micro-faujasite.(ii) La seconde étude est une recherche sur les phénomènes de recristallisation survenant au cours du processus de hiérarchisation de la zéolithe et qui pourrait expliquer la distribution homogène des tailles de mésopores. Comme résultat remarquable, il a été montré dans ce travail que lors de la hiérarchisation de la zéolithe bêta avec le TPAOH, la recristallisation conduisait à la formation de minuscules particules de MFI, formées à la surface des mésopores (RMN 1H MAS, RMN 129Xe HP et 2D EXSY)The zeolites are ‘molecular sieves’ known for their numerous applications in adsorption, ion exchange, and catalysis. In this thesis, we focused on the study of some questions related to zeolite synthesis and post-synthesis, which are not yet resolved by other techniques. NMR was the primary tool in this work, as it gives access to local structural information on nanocrystals even when diffraction techniques found their limits. NMR can also be used to study porosity using probe molecules adsorption, and in particular, xenon is known as a good molecule for this purpose. Indeed, the isotope 129Xe can be hyperpolarized to increase the detection sensitivity, and interestingly it presents a wide chemical shift range depending on its confinement and thus the porosity of studied material. Two studies are reported in this manuscript: (i) In the first study, the initial steps during the crystallization of nano-faujasite (FAU) type materials were investigated using classical NMR (mainly by 29Si and 23Na MAS NMR) and advanced NMR (129Xe HP NMR). It was shown that crystallization starts at much earlier synthesis stages than those observed by other classical techniques (XRD, SEM, N2 adsorption…). The first SBU seems to be the hexagonal prisms, prior to the sodalite cages, which rapidly form confined environment and then supercages. Moreover, it has been proved by 129Xe HP NMR and 2D EXSY that nano-faujasite zeolite presents opened sodalite cages and a more flexible structure than in micro-faujasite zeolite. (ii) The second study is an investigation on the recrystallization phenomena occurring during hierarchization process of zeolite and which could explain the homogenous distribution of the mesopore sizes. As a remarkable result, it has been shown in this work that during the hierarchization of beta zeolite with TPAOH, the recrystallization lead to the formation of tiny MFI particles, formed at the surface of the mesopores (1H MAS NMR, 129Xe HP NMR and 2D EXSY)
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Matthes, de Schwalmstadt Jochen. „Utilisation de la spectroscopie RMN à l'état gazeux, liquide et solide pour l'étude de la mobilité du dihydrogène et de l'interaction hydrogène métal dans des complexes des métaux de transition“. Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30044.
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La thèse est consacrée à l'analyse de la mobilité et de l'interaction du dihydrogène dans et avec des complexes de transition par la spectroscopie RMN à l'état gazeux, liquide et solide. Le sujet est traité en quatre chapitres indépendants. Dans le premier chapitre des études sur l'échange quantique de ligand dihydrogène dans les complexes synthétisés [RuCl(H)2(dppe)2]+[BF4]- (1), [OsH(H)2(dppe)2]+[BF4]- (2), et [RuH(H)2(dppe)2]+[BF4]- (3) ont été réalisées. Jusqu'à présent, il n'existe aucune méthode pour déterminer les fréquence de tunnelling rotateur expecter pour ces complexes dans la gamme des MHz. Ici nous avons utilisé comme méthode la relaxation en RMN à l'état solide en champ variable à basse température. Dans le deuxième chapitre, les complexes synthétisés de ruthénium deuterés, RuD2(D2)2(PCy3)2 (4) et RuID(D2)(PCy3)2 (5) ont été mesurés par la RMN MAS 2H et 31P à l'état solide. Par l'analyse de la forme des signaux des spectres, les interactions quadrupolaires ont pu être déterminées. Complexe 5 réagir avec du deuterium libre au complexe RuID(D2)2(PCy3)2 5-D2. Dans la partie principale, le phénomène de la conversion de ortho à para hydrogène par des complexes de transition est examinée. Vaskas complex IrClCO(PPh3)2 (6) est connus pour catalyser en solution la conversion de para à ortho hydrogène, l'échange des isotopes d'hydrogène et des réactions d'hydrogénation des hydrocarbures non saturés. Nous démontrons par la spectroscopie RMN que le solvant n'est pas tout à fait nécessaire pour que ces réactions aient lieu. La dernière partie est consacrée à l'activation C-H dans des complexes orthométallés du ruthénium. La synthèse d'un exemple très rare d'un complexe cis hydrure ethène RuH(C2H4)(ph-py)(PiPr3)2 (8) et sa structure sont presentées. L'existence de ce complexe contraste avec la catalyse efficace de Murai, où un couplage C-C est effectué par réactions des complexes orthometallés avec des hydrocabures non saturés. C'est grâce à des calculs théoriques réalisés par Eric Clot de l'Université de Montpellier que la stabilité du complexe est expliquée.
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Zagdoun, Alexandre. „Dynamic Nuclear Polarisation Surface Enhanced NMR Spectroscopy“. Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01065554.
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Since its discovery in the 1950's, DNP has been a topic of significant interest in magnetic resonance. DNP is the transfer of polarization between single electrons and nuclei, driven by micro-wave irradiation. Since its renaissance at high field in the 90's, due to the introduction of gyrotrons as high-power, high-frequency microwave sources most application of this technique have been samples of biological interest in frozen solution. The long standing interest of our group in the characterization of surface species such as supported catalysts on silica lead us to apply this technique to the study of surfaces. The goal of this thesis is the development of this method, dubbed DNP Surface Enhanced NMR Spectroscopy. To that end, we first introduce new polarizing agents, soluble in organic solvents. The influence of the electron relaxation times on the DNP enhancements is demonstrated and efficient tailored polarizing agents are introduced. The optimization of the sample preparation to obtain optimal sensitivity is also discussed, as well as the interaction between the radical and the surface. These developments made it possible to apply the technique to many functionalized materials, with some examples developed in this manuscript. Finally, the issue of DNP on polarization conductors is discussed, and we show how microcrystals can be efficiently polarized using DNP.
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Schahl, Adrien. „Interactions polysaccharides-lipides : étude théorique et expérimentale combinant calculs de dynamique moléculaire, calculs quantiques de spectres RMN 13C et RMN 13C à l'état solide“. Thesis, Toulouse 3, 2020. http://www.theses.fr/2020TOU30178.
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Les interactions entre polysaccharides et lipides forment aujourd'hui un vaste domaine d'étude, présentant notamment un intérêt particulier pour les industries alimentaires et pharmaceutiques. Nous savons que l'amylose, un polysaccharide composé de résidus glucose branchés en [apha 1→4] essentiellement linéaire, peut encapsuler de petites molécules hydrophobes formant ce qu'on appelle un polymorphe V. L'étude de ce type de complexes pourrait permettre de développer de nouvelles voies de formulations de substances bioactives ou de nouveaux adjuvants de vaccins. Ce type d'interactions pourraient aussi être présentes dans d'autres systèmes biologiques, tels que dans la capsule de Mycobacterium tuberculosis. En effet, cette couche externe enveloppant le bacille contient majoritairement un polysaccharide ramifié analogue à l'amylose appelé alpha-glucane mais aussi de multiples lipides connus comme étant des facteurs de virulence de cette mycobactérie, tels que les dimycocérosates de phthiocérol ou les dimycolates de tréhalose. La mise en évidence et l'analyse de ce type d'interaction pourrait permettre de comprendre l'organisation de cette capsule et d'en savoir plus sur ses fonctions biologiques. Ce manuscrit présente une étude mêlant méthodes théoriques et expérimentales de caractérisation des interactions au sein de complexes d'amylose en présence de lipides "classiques" ou mycobactériens ainsi que de systèmes comprenant des polysaccharides ramifiés. La première partie de ce manuscrit présente deux études purement théoriques portant sur des complexes d'amylose en présence d'acide palmitique et de doubles hélices d'amylose appelées polymorphe B. En utilisant une méthodologie couplant dynamique moléculaire (MD) et calculs de paramètres RMN par DFT, nous avons pu caractériser le nombre minimum de résidus glucose nécessaires pour former de manière stable le polymorphe V autour de l'acide palmitique. Nous avons pu aussi démontrer l'impact de la longueur du polymère sur le calcul de paramètre RMN et qu'il était crucial d'introduire le caractère dynamique de ces polymorphes afin d'obtenir des résultats en accord avec l'expérience. Concernant le polymorphe B, nous avons pu montrer qu'il était nécessaire de prendre en compte les conditions périodiques du système afin de pouvoir différencier deux types de résidu au sein de la double hélice, comme cela est observé expérimentalement sur des échantillons cristallins.[...]Polysaccharide-lipid interactions now form a vast domain of study, of particular interest to the pharmaceutical and food industries. We already know that amylose, an essentially linear polysaccharide composed of [alpha 1→4]-linked glucose moieties, can form helices around small hydrophobic molecules and lipidic chains. These helical structures are called V polymorphs and their study may allow the development of new ways to deliver bioactive compounds, or of new vaccine adjuvants. This type of interaction might also be found in other biological systems, such as in the capsule of Mycobacterium tuberculosis. Indeed, this external layer covering the bacillus is composed mostly of a large branched polysaccharide analogous to amylose, called alpha-glucan, but it also contains numerous lipids, such as phtiocerol dimycocerosates or trehalose dimycolates, known to be virulence factors of the mycobacterium. Demonstration of the existence of such interactions and their study may lead to a better understanding of the capsule and its biological functions. This manuscript describes a study combining theoretical and experimental methods to characterize the interactions amongst amylose complexes formed in the presence of classical and mycobacterial lipids and in systems composed of branched polysaccharides. The first part of this work describes two purely theoretical studies on amylose complexed with palmitic acid and on amylose double helices called B polymorphs. Using molecular dynamics (MD) simulations and calculations of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) parameters at the Density Functional Theory (DFT) level, we were able to define the minimum number of glucose residues needed to former a stable V polymorph around a palmitic acid molecule. We could also show that the number of residues has a direct impact on the calculation of NMR parameters and that it is crucial to consider the dynamic behavior of these polymers to obtain results that fit well to experimental data. Regarding the B polymorph, we showed that it is essential/necessary to consider the periodic conditions of the system to be able to characterize two different residue positions, as has been observed experimentally. To the best of our knowledge, no V polymorph has been characterized in the presence of lipids composed of several lipidic chains. The second part of this manuscript describes several such complexes, formed in the presence of classical and mycobacterial lipids composed of 1, 2 or 4 lipidic chains, and their analysis by solid-state NMR. We elaborated a model describing the different equilibria implicated in the complexation process and could demonstrate that the primary structure of the lipids was one of the key factors. [...]
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Pitard, Domitille. „Étude de l'organisation à l'état solide et de la dynamique des chaines polymères dans les nanocomposites polyéthylène/POSS“. Phd thesis, Université Paris-Est, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00461664.
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Liées de façon covalente à des chaînes polymères, les nanoparticules POSS (polysilses-quioxanes polyédriques) permettent l'obtention de matériaux nanocomposites hybrides orga-nique/inorganique. Ces nanoparticules présentent deux intérêts majeurs: des dimensions bien définies (cœur inorganique: 0.5 nm), ainsi que leur caractère hybride ( groupements organiques entourant les cages inorganiques). Les nanocomposites polymère/POSS peuvent présenter un renfort important des propriétés mécaniques et de la stabilité thermique de la matrice polymère. Cependant, l'origine moléculaire de ce renfort reste mal comprise. Aussi, afin de mieux comprendre le renfort des propriétés mécaniques de la matrice, nous avons étudié l'effet des particules POSS sur l'organisation à l'état solide et la dynamique des chaînes po-lymères au sein d'une matrice semi-cristalline. Pour cela, nous avons considéré une série de copolymères polyéthylène-POSS, caractérisés par une large gamme de concentration en POSS. Le polyéthylène et le POSS ayant intrinsèquement tendance à cristalliser, les copolymères présentent des organisations à l'état solide complexes que nous avons caractérisés par l'utilisation combinée de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), de la diffraction des rayons X aux grands angles (DRX) et de la résonance magnétique nucléaire en phase solide (RMN). Dans un second volet de cette étude, nous nous sommes intéressés à la dynamique des chaînes de polyéthylène en phase amorphe et à l'évolution de celle-ci avec le taux de charge des nanocomposites. Enfin, nous avons également étudié, de façon sélective, la dynamique des segments de chaînes de polyéthylène situés au voisinage de la charge
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Dekhil, Myriam. „RMN cristallographique : mesure de distances internucléaires sur des échantillons de poudre par RMN du solide“. Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4734.
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La mesure de couplage dipolaire permet d’accéder à la structure tridimensionnelle d’un composé solide. Cependant, en présence d’une forte densité de spins couplés, le phénomène de troncature dipolaire rend difficile l’obtention de ces informations par RMN du solide. Ce problème peut être affranchi par l’étude de spins rares en abondance naturelle. En effet, avec une abondance naturelle de 1.1 %, la probabilité que trois 13C soient couplés, et avec elle la troncature dipolaire, devient négligeable. Une méthodologie basée sur la séquence de recouplage dipolaire POST-C7 permet d’accéder à des informations structurales d’échantillons en abondance naturelle sensibles à la fois à la conformation moléculaire et à l’empilement cristallin par mesure de couplages dipolaires 13C-13C. La sensibilité de détection des signaux RMN 13C est augmentée à l’aide la polarisation dynamique nucléaire ce qui permet de réduire considérablement les temps d’expériences. De plus, la séquence de recouplage R20_9_2 aidée de supercycles s’est montrée être plus robustes que POST-C7 face à de fortes anisotropies de déplacement chimique ou de forts couplages hétéronucléaires 1H-13C. La seconde problématique abordée concerne l’attribution de signaux 13C. En effet, il existe seulement quelques exemples de détermination de connectivités 13C -13C en abondance naturelle. Nous montrons ici que des spectres de corrélations dipolaires 13C-13C peuvent être obtenus en quelques jours à l’aide de la séquence de recouplage R20_9_2. Contrairement aux méthodologies basées sur le couplage J, notre séquence requiert un temps d’excitation DQ plus court ce qui la rend adaptée à l’étude de solides désordonnésMeasurment of dipolar coupling provides 3D structural information of powder samples. However, in practice, the high density of spins in organic compounds prevents the measurements of long-range dipolar couplings in solid-state NMR by the so-called dipolar truncation effect. The study of rare spins on natural abundance allows to overcome this problem. In fact, with a natural abundance of 1.1 %, the probability for three 13C to be coupled is negligible. We developed a methodology based either on the dipolar recoupling NMR pulse sequence POST-C7 or on the dramatic increase in sensitivity provided by dynamic nuclear polarization. We demonstrated that its methodology provides a measure of 13C-13C dipolar couplings in natural abundance powder samples and that the so-obtained distance information is sensitive to both molecular conformation and crystal packing of powder samples. Moreover, we show that the recoupling pulse sequence R20_9_2 is more robust to strong chemical shift anisotropy and also to strong 1H-13C heteronuclear dipolar couplings than POST-C7. The second challenge involves 13C signal assignment for natural abundance. In fact, there are only a few examples of 13C-13C correlation spectra obtained for natural abundance samples. Here, we show that 13C-13C correlation spectra sequence based on the reintroduction of 13C−13C dipolar couplings can be obtained with standard MAS probe and within few days using R20_9_2 pulse sequence. Contrary to pulse sequences based on 13C-13C J coupling, our pulse sequence requires shorter DQ excitation time and hence, is more suitable for samples having short T2 relaxation times such as amorphous solids
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Bertani, Philippe. „Mesures de distances internucléaires par résonance magnétique nucléaire du solide haute résolution“. Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13125.
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Wang, Shishan. „Production, assembly and solid-state NMR analysis of various hepatitis B virus capsids“. Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1146.
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L’hépatite B est une maladie du foie qui pose un problème majeur de santé publique. Il n’existe à ce jour aucun traitement permettant de guérir complètement de l’infection, et de nouvelles thérapies ont besoin d’être développées. Étant donné son rôle clé dans le cycle de vie du virus de l’hépatite B (VHB), la protéine core qui forme la capside virale est aujourd’hui l’une des cibles avec le plus grand potentiel thérapeutique. Nos recherches sont focalisées sur la caractérisation des capsides du VHB dans différents états conformationnels en utilisant des techniques de biochimie et de RMN du solide, afin de révéler leur conformation précise sous différentes conditions, incluant l’interaction des capsides avec des antiviraux, et la relation entre la conformation de la capside et la maturation du virus. Un système d’expression bactérienne ainsi qu’un système acellulaire de synthèse de protéine à base de germes de blé ont été établis au laboratoire pour produire les capsides, et des protocoles pour désassembler puis réassembler les capsides en présence de différents types d’ARN ont été implémentés. Des échantillons de capsides formées dans E. coli et réassemblées in vitro ont été analysés par RMN. Les différentes formes de capsides observées incluent les protéines tronquées Cp140 et Cp149, la protéine entière Cp183, phosphorylée P-Cp183, et enfin des mutants. Dans un premier temps, nous avons préparé des échantillons pour l’attribution séquentielle de la protéine core par RMN du solide. L’utilisation de la détection carbone en RMN requiert plusieurs dizaines de milligrammes d’échantillon, qui ont pu être produits en utilisant l’expressions bactérienne en milieu minimum contenant des isotopes marqués. Les attributions séquentielles ont été réalisées sur la protéine tronquée Cp149, qui donne des spectres très similaires à Cp183. Cet échantillon a également été utilisé pour identifier les différences conformationnelles entre les 4 monomères de la capside, qui sont provoquées par la symétrie icosaédrale T=4. Ensuite, l’objet principal de cette thèse a été l’investigation et la comparaison d’une large variété de capsides, dans leur forme autoassemblée dans les bactéries E. coli, ainsi que dans leur forme réassemblée. Pour le réassemblage de la protéine entière, qui requiert la présence d’acides nucléiques, nous avons testé différents types d’ARN y compris l’ARN viral prégénomique. Nous avons étudié différentes symétries (T=3 et T=4), ainsi que les états d’oxydation de la capside, et comparé les différences de conformation grâce aux perturbations de déplacements chimiques observées dans les spectres RMN. Nous avons pu identifier les acides aminés impliqués dans les changements conformationnels majeurs entre les différentes préparations. La RMN du solide en détection proton à 100 kHz a récemment émergé comme un outils important pour l’analyse de protéines produites en quantités moindres. Nous avons appliqué cette stratégie à l’analyse des capsides de Cp149 afin d’obtenir l’attribution des protons amides. La détection proton par RMN du solide peut être combinée avec succès à la synthèse des protéines en système acellulaire, qui donne de faibles rendements par rapport aux cultures en bactéries. Cette approche est particulièrement intéressante pour analyser la modulation de l’assemblage des capsides induite par la présence de drogues. Bien que nous ayons commencé à étudier l’impact de modulateurs d’assemblage par RMN en détection carbone sur des capsides formées dans E. coli et réassemblées (données préliminaires non montrées dans ce manuscrit), la détection proton ouvre la voie vers l’analyse de l’impact de ces modulateurs sur l’assemblage des protéines core directement à la sortie du ribosomeHepatitis B is a widely spread liver disease which causes a heavy burden for human health, with 257 millions of people affected by chronic infection and about 780,000 deaths per year. Yet, infected patients can not be completely cured by current treatments using notably nucleos(t)ide analogues and interferons. In order to achieve the goal of the World Health Assembly (WHA), who wishes to eliminate hepatitis B by 2030, new therapies need to be developed. Given its critical role for the Hepatitis B virus (HBV) life cycle, the core protein (Cp) is today one of the antiviral targets with the highest potential. Our research focuses on the characterization of HBV capsids in different conformational states using biochemistry and solid-state NMR, aiming at revealing their precise conformation under different conditions, including the interaction of capsids with antivirals, and the correlation between capsid conformation and viral maturation. For sample preparation, both a bacterial expression system and a wheat germ cell-free protein synthesis system have been established in the laboratory to produce HBV capsids, and protocols to disassemble and reassemble capsids with different nucleic acids have been implemented. Both capsids preformed in E. coli and capsids reassembled in vitro were addressed to NMR studies. Different capsids forms include the truncated versions Cp140 and Cp149, the full length protein Cp183, the phosphorylated P-Cp183 and mutant forms. First, we have prepared samples for the sequential assignment of the protein using solid-state NMR. The use of carbon-13 detection asks for several tens of milligrams of sample, which were produced using labeled isotopes and bacterial expression in minimal media. Sequential assignments were performed using the truncated capsid Cp149, which showed highly similar spectra to Cp183. This sample was also used to identify conformational differences between the four different monomers in the capsid, which are due to the T=4 icosahedral symmetry. Then, the main body of the thesis is the investigation and comparison of a variety of different capsid forms, including Cp183, P-Cp183, Cp149, Cp140, another truncated form resulting in mainly T=3 icosahedral assemblies, and Cp140 C61A and Cp183 F97L mutants. We investigated all samples in both the E. coli-produced and reassembled forms, which needs for the full-length protein the presence of nucleic acids, of which we tested several, including the viral pregenomic RNA. We investigated different symmetries, as well as oxidation states of the capsid, and compared the differences via chemical shift perturbations observed in NMR spectra. We reported in a site-specific manner the major conformational changes observed between the different preparations. Proton-detected solid-state NMR at 100 kHz has recently emerged as a tool for analyzing proteins with the need of less sample amount. We have applied this strategy to the analysis of the Cp149 capsids, in order to obtain sequential assignments of the amide proton resonances. For this, deuteration of the protein in bacteria was used as well, needing adaptation of sample preparation protocols. Proton detection can be successfully combined with cell-free protein synthesis, which gives low yields compared to bacterial expression. This approach is of potential interest to analyze capsid assembly modulation induced by the presence of drugs. While we have started in the framework of this thesis to analyze the capsid in presence of different capsid assembly modulators by carbon-13 detected NMR on E. coli and reassembled capsids (preliminary results not reported here), proton detection opens the way to an analysis of the impact of capsid modulation directly on the exit of the core proteins from the ribosome, on assembly. We showed that cell-free expression combined with proton-detection solid-state NMR can be used to analyze capsid chemical shifts, and thus in future work the conformational modulations
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Imbach, Juliette. „Etude de la solution solide hydroxylapatite-britholite : apport de la résonance magnétique nucléaire du solide“. Paris 11, 2001. http://www.theses.fr/2001PA112194.
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Ce travail, qui s'inscrit dans un cadre plus general sur l'etude des matrices pour le conditionnement specifique des actinides, est consacre a l'etude structurale de la solution solide hydroxylapatite-hydroxylbritholite-(y) de composition initiale ca 1 0 xy x(po 4) 6 x(sio 4) x(oh) 2 avec 0x6. L'objectif est une meilleure comprehension des modifications structurales causees par la substitution couplee (ca 2 + + p 5 +) par (y 3 + + si 4 +) en mettant en uvre principalement des methodes de rmn du solide haute resolution afin de sonder le materiau a l'echelle atomique. Les poudres synthetisees ont ete analysees par diffraction de rayons x, spectroscopie infrarouge et microscopie a balayage. La rmn en rotation a l'angle magique du proton ( 1h), du phosphore ( 3 1p) et du silicium ( 2 9si) montre que l'incorporation d'yttrium et de silicium dans la matrice entraine l'apparition de nouveaux sites dont la proportion est correlee a la composition chimique. La spectroscopie de correlation heteronucleaire 1h- 3 1p et 1h- 2 9si et homonucleaire multiquanta 1h- 1h a permis de les identifier. Nous discutons de l'apport de la rmn de l'yttrium-89 et du cadmium-113 pour quantifier le partage de l'yttrium entre les deux sites cationiques que contient l'apatite. Grace a une etude quantitative de l'intensite des raies des spectres mas protons, nous mettons en evidence un deuxieme mecanisme de substitution inattendu qui indique que l'incorporation d'yttrium dans l'hydroxyapatite conduit a la formation d'une oxyhydroxybritholite. L'etude de l'evolution de la structure lors de la calcination de l'apatite substituee permet d'approfondir cette caracteristique.
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Dekhil, Myriam. „RMN cristallographique : mesure de distances internucléaires sur des échantillons de poudre par RMN du solide“. Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4734.
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La mesure de couplage dipolaire permet d’accéder à la structure tridimensionnelle d’un composé solide. Cependant, en présence d’une forte densité de spins couplés, le phénomène de troncature dipolaire rend difficile l’obtention de ces informations par RMN du solide. Ce problème peut être affranchi par l’étude de spins rares en abondance naturelle. En effet, avec une abondance naturelle de 1.1 %, la probabilité que trois 13C soient couplés, et avec elle la troncature dipolaire, devient négligeable. Une méthodologie basée sur la séquence de recouplage dipolaire POST-C7 permet d’accéder à des informations structurales d’échantillons en abondance naturelle sensibles à la fois à la conformation moléculaire et à l’empilement cristallin par mesure de couplages dipolaires 13C-13C. La sensibilité de détection des signaux RMN 13C est augmentée à l’aide la polarisation dynamique nucléaire ce qui permet de réduire considérablement les temps d’expériences. De plus, la séquence de recouplage R20_9_2 aidée de supercycles s’est montrée être plus robustes que POST-C7 face à de fortes anisotropies de déplacement chimique ou de forts couplages hétéronucléaires 1H-13C. La seconde problématique abordée concerne l’attribution de signaux 13C. En effet, il existe seulement quelques exemples de détermination de connectivités 13C -13C en abondance naturelle. Nous montrons ici que des spectres de corrélations dipolaires 13C-13C peuvent être obtenus en quelques jours à l’aide de la séquence de recouplage R20_9_2. Contrairement aux méthodologies basées sur le couplage J, notre séquence requiert un temps d’excitation DQ plus court ce qui la rend adaptée à l’étude de solides désordonnésMeasurment of dipolar coupling provides 3D structural information of powder samples. However, in practice, the high density of spins in organic compounds prevents the measurements of long-range dipolar couplings in solid-state NMR by the so-called dipolar truncation effect. The study of rare spins on natural abundance allows to overcome this problem. In fact, with a natural abundance of 1.1 %, the probability for three 13C to be coupled is negligible. We developed a methodology based either on the dipolar recoupling NMR pulse sequence POST-C7 or on the dramatic increase in sensitivity provided by dynamic nuclear polarization. We demonstrated that its methodology provides a measure of 13C-13C dipolar couplings in natural abundance powder samples and that the so-obtained distance information is sensitive to both molecular conformation and crystal packing of powder samples. Moreover, we show that the recoupling pulse sequence R20_9_2 is more robust to strong chemical shift anisotropy and also to strong 1H-13C heteronuclear dipolar couplings than POST-C7. The second challenge involves 13C signal assignment for natural abundance. In fact, there are only a few examples of 13C-13C correlation spectra obtained for natural abundance samples. Here, we show that 13C-13C correlation spectra sequence based on the reintroduction of 13C−13C dipolar couplings can be obtained with standard MAS probe and within few days using R20_9_2 pulse sequence. Contrary to pulse sequences based on 13C-13C J coupling, our pulse sequence requires shorter DQ excitation time and hence, is more suitable for samples having short T2 relaxation times such as amorphous solids
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Roux-Da, Silva Mélanie. „Caractérisation structurale, en particulier par resonance magnétique nucléaire du solide, d'aluminophosphates microporeux bruts de synthèse et traités en température“. Mulhouse, 2002. http://www.theses.fr/2002MULH0707.
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Ce travail traite de la caractérisation structurale par résonance magnétique nucléaire (RMN) haute résolution du solide et par diffraction de rayons X d'aluminophosphates microporeux. Trois aluminophosphates ont été choisis : l'AlPO4-SOD, l'AlPO4-ZON et l'AlPO4-40. Ils ont en commun de posséder des structures pouvant être décrites par les mêmes modules de base SBU (Secondary Building Units) 6-2 ou 4. Des séquences différentes d'arrangement des même SBU conduisent à trois topologies respectivement : SOD pour l'AlPO4-SOD, ZON pour l'AlPO4-ZON et AFR pour l'AlPO4-40. La combinaison de la diffraction des rayons X et de la RMN du solide nous a permis de mieux comprendre la structure cristalline de ces trois aluminophosphates. Nous avons en particulier étudié les modifications structurales occasionnées par différents traitements thermiques ainsi que le processus de réhydratation concernant les matériaux AlPO4-SOD et AlPO4-ZON. Nous avons également amélioré la synthèse de l'AlPO4-40 en milieu fluoré et comparé ce matériau à celui obtenu en milieu alcalinThe aim of this work is to characterize microporous aluminophosphate materials by various solid-state NMR and powder X-ray diffraction techniques. Three aluminophosphates were chosen: AlPO4-SOD, AlPO4-ZON and AlPO4-40. These materials were recently synthesized in the Laboratoire de Matériaux Minéraux and their frameworks can be described by the same SBU (Secondary Building Units) 6-2 or 4. Structural modifications induced by various thermal treatments and the effect of rehydration were particularly investigated for AlPO4-SOD and AlPO4-ZON. The AlPO4-40 synthesis was also optimized in the presence of fluorine, the corresponding material was compared to that synthesized from an alkaline medium
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Dhalluin, Christophe. „Etude par résonance magnétique nucléaire à l'angle magique de molécules sur support solide“. Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10141.
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L'un des problèmes majeurs pour le développement de nouvelles synthèses en phase solide est le manque de techniques analytiques rapides et non destructrices pour la caractérisation des molécules lorsqu'elles se trouvent encore attachées au support solide de synthèse. Nous avons montré qu'il était possible par la technique rmn avec rotation de l'échantillon a l'angle magique (magic angle spinning, mas) de suivre complètement une synthèse organique en phase solide et la synthèse en phase solide d'un séquence peptidique dite difficile. Il est connu que la saturation du signal de l'eau, lors de l'étude de macromolécules biologiques en solution par rmn, est très dommageable pour l'intensité des résonances des protons de la macromolécule qui s'échangent rapidement avec les protons de l'eau. Nous avons montre que par l'incorporation d'impulsions sélectives sur l'eau (impulsions water flip-back) dans les expériences 2d noesy et tocsy, il est possible de minimiser l'état de saturation de l'aimantation de l'eau durant toute l'expérience conduisant ainsi a une augmentation de l'intensité des pics de croisement impliquant des protons échangeables. Nous avons détermine par rmn du #1h et du #13c en abondance naturelle la structure tridimensionnelle en solution d'une toxine (45 acides amines) isolée du venin de l'araignée segestria florentina. Cette toxine présente une conformation originale par rapport aux toxines de venin d'araignée de structure déjà connue.
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Hamdouna, Lama. „Caractérisation RMN et activité antimicrobienne de complexes organométalliques préparés par mécanosynthèse“. Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. https://pepite-depot.univ-lille.fr/ToutIDP/EDSMRE/2023/2023ULILR048.pdf.
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L'utilisation de solvants dans les méthodes de synthèse chimique modernes pose un problème économique et environnemental. Pour répondre à ces préoccupations, il est crucial de réduire leur utilisation et d'adopter des méthodes de synthèse respectueuses de l'environnement. Une solution prometteuse à ces défis est la synthèse mécanochimique, qui utilise des forces mécaniques pour déclencher des réactions chimiques sans recourir aux solvants traditionnels. Cependant, de nombreux aspects des mécanismes de réaction impliqués en mécanochimie restent mal compris. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l'état solide (RMN des solides), capable de fournir une résolution au niveau atomique, présente un potentiel considérable pour élucider les mécanismes des réactions mécanochimiques. Dans ce manuscrit, nous avons utilisé la RMN des solides pour étudier la synthèse mécanochimique de complexes de métal de transition avec des carbène N-hétérocyclique (NHC) via l'approche à base faible. Ces complexes, tels que [Cu(Cl)(NHC)], [Ag(Cl)(NHC)], et [Rh(acac)(CO)(NHC)], ont des applications en catalyse et en tant que revêtements anti-infectieux pour les dispositifs médicaux. Notre étude se concentre principalement sur l'exploration de l'impact de divers protocoles de post-traitement utilisés lors de la préparation de ces complexes. Pour explorer ces processus, nous avons mené une série d'expériences par RMN des solides multinucléaires, impliquant des noyaux de spin 1/2 (1H, 13C, 15N, 109Ag) et quadripolaires (35Cl, 63Cu), à des intensités de champ magnétique statique de 9,4, 18,8 et 28,2 T. Cette approche nous a permis de suivre la consommation des réactifs et la formation des produits intermédiaires et finaux à travers différentes voies de synthèse et divers protocoles de post-traitement. Nous avons exploité les avantages offertes par un aimant RMN de 1,2 GHz pour observer les isotopes soumis à des interactions quadripolaires substantielles, comme le 35Cl et le 63Cu. L'attribution des signaux dans les spectres RMN a été réalisée grâce à des techniques de corrélation hétéronucléaire 2D combinées avec des calculs de paramètres RMN en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Nous avons complété nos études en RMN des solides par des techniques telles que la diffraction des rayons X (XRD) sur poudre et la spectroscopie vibrationnelle. En outre, nous avons étendu nos recherches à la synthèse mécanochimique de dérivés de dérivés chalcogène-NHC, en particulier les thiourées (NHC=S) et les sélénourées (NHC=Se), connues pour leurs propriétés électroniques uniques et leur activité biologique. À l'aide d'expériences de RMN des solides multinucléaire, incluant des noyaux de spin 1/2 (1H, 13C, 15N, 77Se) et quadripolaires (33S) à des champs magnétiques statiques de 9,4 et 18,8T, ainsi que des calculs DFT des paramètres RMN, nous avons mis en évidence les mécanismes sous-jacents à ces transformations. Nos résultats confirment sans équivoque que les complexes et dérivés chalcogène-NHC étudiés se forment effectivement à l'état solide lors un broyage à billes. Cependant, cette affirmation ne s'applique pas aux complexes [Rh(acac)(CO)(NHC)], pour lesquels les forces mécaniques exercées pendant le broyage à billes ont facilité la réaction, mais ont nécessité la présence de solvants pour l'achever. De plus, notre étude a permis d'identifier des composés intermédiaires, des réactifs n'ayant pas réagi et des sous-produits, permettant ainsi une meilleure compréhension des résultats. En conclusion, notre recherche fournit des informations précieuses sur les mécanismes des processus mécanochimiques et met en évidence le potentiel de la spectroscopie RMN des solides pour l'étude et l'optimisation de voies de synthèse durables. Ce travail contribue au développement de méthodes de synthèses chimique respectueuses de l'environnement et économiquement viables, répondant aux défis posés par l'utilisation de solvants dans la chimie moderneThe extensive use of solvents in modern chemical synthesis has posed significant economic and environmental challenges. To address these concerns, it is crucial to reduce solvent usage and embrace eco-friendly synthesis methods. One promising solution to these challenges is mechanochemical synthesis, which employs mechanical forces to drive chemical reactions without traditional solvents. However, many aspects of the reaction mechanisms involved in mechanochemistry remain poorly understood. Solid-state nuclear magnetic resonance (ssNMR) spectroscopy, capable of providing atomic-level resolution, holds great promise in unraveling the mechanisms of mechanochemical reactions. In this dissertation, we applied ssNMR spectroscopy to investigate the mechanochemical synthesis of transition metal-N-heterocyclic carbene (NHC) complexes through the weak base approach. These complexes, such as [Cu(Cl)(NHC)], [Ag(Cl)(NHC)], and [Rh(acac)(CO)(NHC)], have applications in catalysis and as anti-infective coatings for medical devices. Our research primarily focuses on exploring the impact of different workup protocols used during the preparation of these complexes. To explore these processes, we conducted a series of multinuclear ssNMR experiments, involving spin-1/2 (1H, 13C, 15N, 109Ag) and quadrupolar (35Cl, 63Cu) nuclei, at static magnetic field strengths of 9.4, 18.8, and 28.2 T. This approach allowed us to monitor the consumption of reactants and the formation of intermediate and final products across various synthetic routes and workup protocols. We leveraged the high resolution and sensitivity offered by a 1.2 GHz NMR magnet to observe isotopes subject to substantial quadrupolar interactions, such as 35Cl and 63Cu. Signal assignment in the NMR spectra was achieved through 2D heteronuclear correlation techniques in conjunction with Density Functional Theory (DFT) calculations of NMR parameters. Additionally, we complemented our ssNMR studies with techniques such as powder X-ray diffraction (XRD) and vibrational spectroscopy. Moreover, we extended our investigation to the mechanochemical synthesis of chalcogen-NHC derivatives, specifically thioureas (NHC=S) and selenoureas (NHC=Se), known for their unique electronic properties and biological activities. Using multinuclear ssNMR experiments, including spin-1/2 (1H, 13C, 15N, 77Se) and quadrupolar (33S) nuclei at static magnetic fields of 9.4 and 18.8T, along with DFT calculations of NMR parameters, we unveiled the mechanisms underlying these transformations. Our findings unequivocally confirm that the studied transition metal-NHC complexes and chalcogen-NHC derivatives are indeed formed in the solid state during ball milling, dispelling any doubts regarding solvent-driven reactions during subsequent workup or characterization. However, this assertion does not apply to the [Rh(acac)(CO)(NHC)] complexes, where mechanical forces during ball milling facilitated the reaction but necessitated the presence of solvents to complete it. Additionally, our study identified intermediate compounds, unreacted reagents, and by-products, providing a comprehensive understanding of the reaction outcomes. In conclusion, our research provides valuable insights into the mechanisms of mechanochemical processes and highlights the potential of ssNMR spectroscopy as a powerful technique for investigating and optimizing sustainable synthesis routes. This work contributes to the development of environmentally friendly and economically viable methods for chemical synthesis, addressing the pressing challenges posed by solvent usage in modern chemistry
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Tembou, Nzudie Denis. „Etude de l'interphase des latex core-shell par la RMN du solide à haute résolution“. Mulhouse, 1992. http://www.theses.fr/1992MULH0234.
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Les caractéristiques de l'interphase dans les latex core-shell PBut-PMMA, PBut-PS et ABS ont été examinées par les techniques de RMN du solide et de DSC. En suivant l'évolution des caractéristiques thermiques et spectroscopiques ainsi que les caractéristiques de surface des polymères constitutifs du coeur et de la couronne, dans le latex core-shell aussi bien que dans les systèmes réticulés, il a été possible de tirer des informations intéressantes concernant les mouvements moléculaires, l'interphase et la nature en surface des particules. Les latex core-shell ont été caractérisés en ce qui concerne la taille, la morphologie, l'interphase et la nature des polymères à la surface des particules. La combinaison des techniques de RMN du solide et de DSC a permis de calculer la proportion, la composition moyenne et l'épaisseur de l'interphase qui se présente sous forme d'un gradient. Il a été prouvé que la proportion d'interphase est fonction du procédé de synthèse, de la vitesse d'addition du monomère, de la température de synthèse, de la taille et du taux de couverture en tensio-actif des particules semences. L'existence d'un mode de croissance vers l'intérieur de la particule semence a été démontré en plus d'une croissance normale vers l'extérieur. Le problème de l'évolution de l'interphase a été examiné en fonction du traitement thermique et du vieillissement par oxydation des échantillons core-shell. Ainsi il a été prouvé que l'interphase créée lors de la polymérisation, n'est pas dans une situation d'équilibre
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De, Paëpe Gaël. „Découplage hétéronucléaire en RMN solide“. Lyon, École normale supérieure (sciences), 2004. http://www.theses.fr/2004ENSL0280.
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Kolokolov, Daniil. „Dynamique d'espèces adsorbées dans des matériaux poreux étudiée par ²H NMR et spectroscopie neutronique“. Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833374.
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Ce travail de thèse est consacré à l'exploration de la dynamique d'espèces moléculaires confinées dans des réseaux nano-méso poreux. Pour caractériser le mouvement de diffusion, on a utilisé la diffusion quasi-élastique des neutrons. La dynamique rotationelle des espèces confinées a été suivie par RNM du deutérium à l'état solide. Plusieurs systèmes ont été étudiés : (i) la dynamique de l'eau dans des adsorbants sélectifs basés sur du chlorure de calcium déposé dans de la silice., (ii) la dynamique d'alcanes linéaires confinés dans les pores de la zéolithe 5A, (iii), la dynamique du butane dans la zéolithe ZSM-5, (iv) la dynamique des cycles benzéniques dans les réseaux de la MIL-53 et de la MIL-47, (v) la dynamique de l'hydrogène dans les MOFs MIL-53 et MIL-47. Dans tous les cas, la nature et la dynamique en milieu confiné dévie fortement de la dynamique à l'état condensé.
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Duweltz, David. „Etudes de l'organisation en masse du polypropylène isotactique par RMN du solide“. Paris 12, 2002. http://www.theses.fr/2002PA120013.
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Le polypropylène isotactique (iPP) est un grand polymère industriel dont les propriétés sont liées à son caractère semi-cristallin. Les iPP ont en effet tendance à cristalliser sous forme lamellaire, les cristaux étant séparés par des régions amorphes. Le degré de cristallinité ainsi que les formes structurales dépendent étroitement des conditions de cristallisation. Les propriétés macroscopiques des homopolymères cristallins sont intimement liées aux distributions spatiales des régions amorphes et cristallines ainsi qu'à leurs mobilités respectives. Le but de ce travail est précisément d'étudier ces caractéristiques en utilisant les techniques de RMN du proton et du carbone 13. La nature de la forme cristalline a pu être étudiée par RMN du 13C. Les valeurs des temps de relaxation T1 et T1p des protons des régions cristallines reflètent la taille et à la perfection des cristaux. Nous avons ainsi pu suivre la transformation de la phase smectique d'un échantillon trempé en phase c de mieux en mieux organisée lors de recuits réalisés avec des températures croissantes. La RMN du proton a permis d'obtenir des informations quantitatives sur les différentes phases en présence. Nous avons pu mettre en évidence, par RMN du 1H, 3 régions distinctes dans l'iPP: une phase cristalline, une phase amorphe libre et une phase amorphe contrainte. Une bonne corrélation a été obtenue entre le pourcentage des différentes régions mesuré par RMN et le taux de régions cristallines mesuré par diffraction des rayons X. La mobilité de la phase amorphe libre dépend de la température de recuit. Un recuit à haute température permet en effet de relaxer les contraintes de cette phase. L'influence des régio-défauts sur l'organisation en masse des if a été étudiée grâce à des polypropylènes synthétisés par catalyse métallocène et présentant des défauts d'enchaînements tête-à-tête et des copolymères iPP/éthylène à très faible teneur en unités éthylène. La présence de défauts induit une diminution sensible du taux de cristallinité et l'existence de cristaux plus petits et moins bien organisés. La localisation des défauts dans l'if? a pu être effectuée par RMN du 13C. II est bien évident que la majeure partie des défauts se trouve dans la phase amorphe de l'iPP. Pourtant, nous avons pu mettre en évidence qu'une petite fraction de ces défauts est localisée à l'intérieur des lamelles cristallinesThe iPP M a great industrial polymer whose properties are related to his semi-crystallin character. The iPP tends to crystaffise under lamellar form, the crystallites being separated by amorphous regions. The degree of crystallinity, as well as the structural forms, largely depend on the crystallisation conditions. The macroscopic properties of the crystalline homopolymers are greatly related to the amorphous and crystalline spatial distribution and to the respective mobilities. The aim of this work is to study these features with the use of the 1H and 13C NMR techniques. The nature of the crystalline form has been studied by solid-state 13C NMR. The values of the relaxation times, T1 (1H) and T1p(1H), in the crystalline regions reflect the size and the perfection of the crystallites. Thus, we have monitored the transformation of the smectic phase of a quenched sample to the alpha-form. The 1H NMR made it possible to obtain quantitative information on the different phases. We have evidenced, by 1H NMR, three distinct regions in the iPP: a crystalline phase, a free amorphous phase and a constraint amorphous phase. A good correlation has been obtained between the percentage of the different regions, measured by NMR, and the rate of the crystalline regions measured by X-ray scattering. The mobility of the free amorphous phase depends on the annealing temperature. An annealing at high temperature indeed allows to relax the constraints of this phase. The influence of the regio-defects on the bulk organisation of the iPP has been studied by means of iPP synthesized by metallocene catalysis exhibiting tail-to-tail linking defects and iPP/Ethylene copolymers. The presence of defects induces a noticeable decrease of the crystalline degree. The localisation of the defects in the iPP has been realised by 13C NMR. The major part of the defects is in the amorphous phase. However, we have highlighted that a little fraction of these defects are included in the crystallites
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Fruchart, Jean-Sébastien. „Nouvelles méthodologies de synthèse en phase solide et apport de la RMN à l'angle magique pour la caractérisation d'intermédiaires sensibles“. Lille 2, 2001. http://www.theses.fr/2001LIL2P012.
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Giraud, Nicolas. „Développements méthodologiques pour l'analyse structurale et dynamique de protéines par résonance magnétique nucléaire du solide“. Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10165.
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Nous avons utilisé un échantillon microcristallin de la protéine Crh comme modèle pour le développement méthodologique d'expériences de RMN en phase solide. Nous montrons que Crh microscristalline est un dimère, et étudions l'amélioration en sensibilité apportée par une nouvelle séquence de découplage hétéronucléaire. Nous étudions aussi une séquence de transfert d'aimantation 13C-15 via les couplages scalaires dans Crh. Nous présentons une méthode de mesure des vitesses de relaxation longitudinale des azotes-15 et mettons en évidence une corrélation entre vitesses de relaxation et mobilité interne de Crh. De plus, nous présentons le développement d'un modèle théorique afin d'interpréter qualitativement les fluctuations de la dynamique. Enfin, nous décrivons l'influence du phénomène de diffusion de spin dans le cas d'expériences 13C-13 et 15N-15, sur la protéine Crh, et proposons une description semi-empirique du comportement des courbes de relaxation mesurrées sur Crh
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Warnet, Xavier. „Études des membranes biologiques par RMN du solide in cellulo“. Sorbonne Paris Cité, 2015. http://www.theses.fr/2015USPCC177.
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La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) s'est révélée particulièrement efficace dans l'étude des macromolécules biologiques in situ (et in vivo). Les premières applications ont d'abord porté sur l'étude de petites molécules en solution puis, rapidement, l'intérêt s'est déplacé vers l'analyse des protéines en solution. Depuis quelques années, la RMN du solide en rotation à l'angle magique (MAS) est apparue comme une technique adaptée dans l'étude structurale des protéines membranaires dans leurs membranes natives. Il est en effet établi que les deux constituants majeurs des membranes biologiques (lipides et protéines membranaires) sont intimement liés, et l'étude de leurs influences réciproques permettrait d'obtenir une vision plus complète de celles-ci. Afin d'apporter certaines d'informations à cette question, nous avons choisi un modèle particulier : la souche C43(TDE3) et son réseau membranaire formé suite à la sur-expression de la sous-unité b de l'ATP synthase FoFi d'E. Co/i. L'étude de la formation de ce réseau, de l'implication de la sous-unité b (RMN MAS 13C/15N) et des lipides (spectrométrie de masse et RMN 31P), a permis d'obtenir certaines données quant à l'importance de ces deux composants dans la mise en place et stabilisation de ce réseau. De plus, au cours de ce projet, l'utilisation combinée de la RMN 'H et du MAS s'est révélée particulièrement adaptée dans l'étude de la dynamique des membranes de cellules entières selon diverses conditions de croissance. De fait, les différentes méthodes développées et utilisées au cours de projet pourraient s'avérer utiles dans l'étude de diverses membranes biologiques, que ce soit du point de vue protéique ou lipidiqueNuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy has revealed efficient for in situ (and in vivo) structural studies of biological macro-molecules. The first studies focused on small soluble molecules, and quickly, the interest shifted toward the study of soluble proteins. For few years now, magie-angle spinning (MAS) solid-state NMR has appeared as a technique of choice to obtain structural information about membrane proteins in their native environment (biological membranes). It is now well established that the two major components of biological membranes, that is to say: lipids and membrane proteins, are intimately connected, and the study of their mutual influences constitute a crucial step in die comprehension of biological membranes as a whole. In order to bring some dues regarding this question we have chosen a particular system: the strain C43(70E3) and its network of proliferating membranes, formed after the over-expression of the b subunit of the ATP synthase F1F0 of E. Coli. The analysis of the organisation of this network, and the involvement of the b subunit (via MAS NMR 13C/15N) and lipids (via mass spectrometry and MAS NMR 31P) allowed us to obtain some information regarding the importance of these two components in the establishment and stabilisation of this membrane network. Moreover, during this project, the combination of 2H NMR and MAS appeared as a technique particularly suited for die study of biological membranes of whole cells (alive) under various growth conditions. Also, the methods used and developed during this project could prove beneficial in the study of various biological membranes, from a proteic and lipidic stand point
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Paris, Michael. „Etude de l'ordre local dans les biopolymères par RMN du solide : applications aux traitements physico-chimiques de l'amidon“. Le Mans, 2000. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2000/2000LEMA1017.pdf.
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L'acquisition de spectres RMN haute résolution du13C sur des substrats amylacés bien définis - semi-cristallins (natifs) et recristallisés - et leurs décompositions spectrales ont montré I'existence de trois phases dans les amidons natifs (amorphe, intermédiaire et cristalline) et de deux phases dans les amyloses recristallisées, indépendamment du type cristallin. Les rôles plastifian/structurant de l'eau ont été mis en évidence sur chacune des phases. La comparaison des taux de cristallinité déterminés par RMN et diffraction des rayons X montre que l'eau agit simultanément à deux échelles : une locale (nm) et une microscopique (mm). La multiplicité de phases non cristallines nous a alors amené à initier la première étude expérimentale de caractérisation locale des structures amorphes à base d'amidon. Sur des substrats amorphes préparés à partir d'amidon ou de ses constituants par différentes procédures, l'acquisition de spectres RMN haute résolution du13C et leurs décompositions spectrales ont montré la nature hétérogène mais reproductible de ces sructures amorphes. En effet, seuls 4 types de conformations bien identifiables et stables de liaisons a(1-4) composent ces substrats. De plus, deux de ces familles de conformations sont plus particulièrement sensibles à l'histoire de l'échantillon (méthode de préparation et structure intrinsèque primaire). En complément de la caractérisation par décomposition spectrale, une approche dynamique a été réalisée. Pour les substrats amorphes étudiés, la courbe d'aimantation en fonction du temps de contact en polarisation croisée de chacune des raies élémentaires mises en évidence a été construite. La simulation de ces courbes nécessite l'utilisation d'un modèle de polarisation croisée à deux réservoirs de protons. Couplées à des expériences de RMN 2D WISE, la détermination et I'interprétation des paramètres du modèle à deux réservoirs de protons perrnettent d'obtenir des informations sur la répartition des molécules d'eau à I'intérieur des échantillons. De plus, cette approche dynamique a permis de confirmer certains résultats obtenus par décomposition spectrale. Enfin, des calculs ab initio (Gaussian 98) ont été réalisés pour prédire l'anisotropie de déplacement chimique des carbones en fonction des angles de torsion (A,Y) de la liaison glycosidique a(1-4). Nous avons également déterminé expérimentalement cette anisotropie par des expériences de RMN 2D de recouplage de déplacement chimique. La comparaison de ces anisotropies a permis d'estimer les valeurs des angles glycosidiques associées à différents types de liaisons a(1-4). Les premiers résultats issus de cette méthode ont été discutésThe 13C high resolution solid state NMR spectra of well defined starchy substrates - native and recrystallized starches - were recorded. For both A and B crystalline polymorphs, the decomposition of these spectra showed the existence of three phases in natives starches (amorphous, intermediate and crystalline) and only two in recrystallized starches (intermediate and crystalline). The plasticizing/structuring role of water was evidenced for each phase. Moreover, the comparison of the crystalline phase amount determined by NMR and X-ray diffraction showed the simultaneous water molecules effects at both local and microscopic scales. The non-crystalline phase rnultiplicity led us to the first experimental study of amorphous state characterization in starches. Decomposition of the13C high resolution solid state NMR spectra of amorphous samples prepared from various starchy substrates with different techniques showed the heterogeneous reproducible character of these amorphous samples. Indeed, only 4 main types of well identified and stable of (1-4) linkages exist in these substrates. Moreover, two of them are dependent on the sample history (technique of preparation and branching points). In addition to the spectral decomposition characterization, a dynamical approach was undertaken. For the amorphous starchy substrates, the magnetization curves versus crosspolarization contact time were plotted for each individual component evidenced by the spectral decomposition. In agreement with 2D NMR WISE experiments, the fitting of these curves need a two proton reservoirs model of cross-polarization. The determination and the interpretation of the characteristic parameters of this model yielded informations about water molecules distribution inside the samples. Moreover, this dynamical approach confirmed some of our previous results obtained by spectral decomposition. Finally, the 13C chemical shift anisotropy versus glycosidic angles (D,Y) was predicted from ab initio calculations (Gaussian 98). This anisotropy was also determined by 2D NMR chemical shift recoupling experiments. The comparison of both allowed to estimate the glycosidic angles values associated to the different types of the c(1-4) linkages. The first results of this method were discussed
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Stein, Paul Christiaan. „Contribution à l'étude des conducteurs organiques par la RMN“. Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112182.
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Cette thèse présente une étude par résonance magnétique nucléaire (RMN) des conducteurs organiques (TMTSF)₂Clo₄ et (TMTSF)₂PF₆. Des expériences RMN sur les noyaux ¹H et ¹³C sont corrélés aux propriétés physiques et structurales de ces conducteurs. A température ambiante la dimensionnalité effective a été étudiée par RMN des protons. Nous observons un passage d'un régime bidimensionnel vers un régime unidimensionnel en fonction de l'échelle de temps de la mesure, qui est déterminé, par le champ magnétique. Les expériences RMN haute résolution solide du noyau ¹³C ont permis de résoudre tous les sites carbones individuels. Les différents sites montrent des importantes déviations à la loi de Korringa. A basse température la transition métal-isolant (onde de densité de spin) dans (TMTSF)₂PF₆ a été étudiée par RMN des protons en fonction de l'orientation et de la température pour des champs magnétiques au voisinage du champ de spin-flop. Le taux de relaxation spin-réseau montre une divergence à la transition qui est bien décrite par un couplage tridimensionnel avec des fluctuations critiques. Pour estimer l'influence des mouvements moléculaires sous le temps de relaxation spin-réseau des protons une étude de la rotation des groupements méthyles a été faite par RMN des protons entre 20 K et 300 KThis thesis presents a nuclear magnetic resonance (NMR) investigation of the organic conductors (TMTSF)₂Clo₄ and (TMTSF)₂PF₆. NMR results on the proton and carbon atoms are correlated to the physical and structural properties of these conductors. At ambient temperature the effective dimensionality has been studied by proton NMR. The salts exhibit a cross-over from a two-dimensional regime to a one-dimensional regime as a function of the timescale of the measurements, which is fixed by the magnetic field. High resolution ¹³C CP-MAS NMR experiments have allowed resolution of all individual carbon sites. The different sites exhibit strong, anisotropic deviations from Korringa's law. At law temperatures the metal-insulator (spin density wave) transition in TMTSF) PF has been studied by proton NMR as a function of orientation and temperature at various magnetic fields in the neighborhood of the spin-flop field. The spin-lattice relaxation rate exhibits a divergence at the transition temperature, which is well described by a three-dimensional coupling to critical fluctuations. In order to estimate the influence of molecular motion on the proton relaxation time, a study of methylgroup rotation has been performed by proton NMR between 20 K and 300 K
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Colsenet, Roxane. „Étude par RMN de la diffusion moléculaire : influence de la structure des protéines laitières à l'état liquide et gélifié“. Nantes, 2005. http://www.theses.fr/2005NANT2111.
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L'objectif de ce travail était d'étudier la diffusion de l'eau et de solutés dans des matrices de protéines laitières. La diffusion de l'eau a été mesurée dans des solutions et des gels de protéines sériques obtenus par gélification thermique. Les résultats ont pu être expliqués à l'aide du "cell-model" de Jönsson. La diffusion du PEG (DPEG) dans deux systèmes (caséines et protéines sériques) a été trouvée sensible à la concentration en protéines, à la taille du PEG et à la gélification par une augmentation de la diffusion. Dans les systèmes caséiques la diffusion est expliquée à l'aide du "cell-model" de Jönsson, confirmant la grande porosité des micelles de caséines et une diminution de la voluminosité des micelles après emprésurage. Dans les solutions et gels de protéines sériques, DPEG a été expliquée à partir des théories hydrodynamiques de Phillies et Rouse. Les effets d'une augmentation du temps de traitement thermique ou d'une augmentation de la concentration en NaCl sur DPEG ont été expliqués par des variations de la porosité du gel confirmée par les images en Microscopie Electronique à Balayage (MEB). Une comparaison de DPEG dans les deux systèmes protéiques a montré que DPEG est beaucoup plus lente dans les matrices de protéines sériques que dans les matrices caséiques. Ce travail a démontré que la diffusion de l'eau était principalement expliquée par l'obstruction générée à la surface des protéines. En revanche, dans le cas d'une molécule de taille plus importante telle que le PEG, la distance inter-particules est l'élément dominant sur la diffusion.