Dissertationen zum Thema „Réservoir à hydrure métallique“

Les travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre du stockage d'hydrogène dans des hydrures métalliques. Plusieurs voies de stockage d'hydrogène existent. Afin de sécuriser des réservoirs gazeux sous haute pression (700 bar), une couche de composé intermétallique est insérée entre l'enveloppe interne d'aluminium (barrière physique pour l'hydrogène) et la matrice composite (pour la tenue mécanique du réservoir). En cas fissure de la couche d'aluminium, le composé métallique agit comme une éponge à hydrogène. C'est ce constat qui a motivé ce travail de thèse. Dans un premier temps, les travaux portent sur les modélisations des courbes d'équilibre (Pression-Composition-Isotherme) d'absorption/désorption d'hydrogène dans des composés intermétalliques. Une étude approfondie des modèles existants y est développée. Un nouveau modèle thermodynamique prenant en compte la transformation de phase (solution solide + H2 ↔ hydrures) et la dépendance thermique, est proposé. Dans un second temps, les cinétiques d'absorption/désorption d'hydrogène sont étudiées. Plusieurs approches ont été adoptées. Une approche se situe au niveau d'un grain et décompose le mécanisme d'absorption/désorption depuis l'hydrogène gazeux jusqu'à la formation d'hydrures, en passant (entre autres) par les étapes de chimisorption et de diffusion. La deuxième approche se place au niveau d'un lit granulaire où les effets de transport d'hydrogène et de transfert thermique sont étudiés. Finalement, basées sur la nouvelle modélisation des courbes d'équilibre, sur l'étude des cinétiques d'absorption/désorption et sur les modes de transport d'hydrogène et de transfert thermiques, des simulations de remplissage de réservoirs sont conduites. Une étude paramétrique est alors entreprise pour déterminer l'influence de divers paramètres sur les temps de remplissage.

La détermination du partage des éléments sidérophiles et volatils entre métal et silicates aux conditions du manteau profond de la Terre primitive peut fournir des contraintes relatives au mécanisme de formation du noyau terrestre. Des expériences ont été réalisées dans des cellules à enclumes de diamant (DAC) chauffées par laser afin d'étudier l'évolution du partage métal-silicate du soufre et du platine à haute température et haute pression. Le partage est déterminé grâce à la mesure sur échantillons trempés des concentrations par NanoSIMS et sonde électronique. L’affinité du soufre avec le métal, mesurée aux conditions de formation du noyau terrestre, est moins grande qu’attendue. En accord avec les observables cosmochimiques (météorites), il semble que la quantité de soufre dans le noyau ne peut excéder 2 poids%. Les modèles d’accrétion de la Terre, combinés à nos mesures du coefficient de partage du soufre en fonction de la pression et la température, indiquent que la concentration globale de soufre du manteau terrestre doit être le résultat d'une accrétion hétérogène. Ces données indiquent également un apport tardif des éléments volatils au cours de l’accrétion et de la formation du noyau. Les valeurs de partage du platine suggèrent que son abondance dans le manteau terrestre peut être expliquée simplement par la formation du noyau. De manière générale, ces résultats supportent les hypothèses selon lesquelles les noyaux des gros impacteurs n’ont pas pu s’équilibrer entièrement avec le manteau terrestre. Certaines fractions métalliques ont donc pu atteindre le noyau terrestre sans affecter le manteau. L’hypothèse d’un évènement tardif de ségrégation de sulfure durant la formation de la terre pourrait aussi expliquer les compositions du manteau terrestre observées. Ces résultats permettent de caractériser les processus de différenciation du manteau et du noyau et de mieux comprendre la formation de la Terre
Measurements of the metal-silicate partitioning behavior of siderophile and volatile elements at the conditions of the deep primitive Earth can provide constraints on the mechanisms of terrestrial core formation. Experiments were conducted in a laser-heated diamond anvil cell to investigate the metal-silicate partitioning of sulfur and platinum at high pressures and temperatures. The partitioning behaviors were quantified post-experiment by high resolution NanoSIMS imaging. Sulfur was found to be moderately siderophile at core formation conditions and this, together with cosmochemical estimates, argue that it cannot be a major light element in the core. Accretion modeling with this new partitioning data implies that a heterogeneous accretion scenario can best explain the mantle and bulk Earth sulfur contents. The measured partitioning values for platinum are such that the mantle's platinum abundance can be sufficiently explained by core-mantle equilibration. Overall these results support the hypothesis that the cores of large impactors did not equilibrate fully with the magma ocean and metal could have sequestered to the Earth's core without leaving a record in the mantle. A late sulfide segregation event also likely played a role in establishing the observed mantle compositions. These findings help to further elucidate the accretion history of the Earth and core-mantle differentiation processes

Les problèmes environnementaux et économiques, engendrés par l’usage des produits pétroliers, et la pénurie de ces énergies fossiles ont conduit à rechercher d’autres sources d’énergies, renouvelables et respectueuses de l’environnement. Nombre de ces sources sont intermittentes et nécessitent de prévoir des solutions de stockage. Le gaz de dihydrogène apparait comme un bon candidat pour remplir cette fonction. L’élément hydrogène, abondant dans la nature, présente sous sa forme gazeuse un pouvoir calorifique de 140 MJ/kg, soit 2,5 fois celui de l’essence. La filière ’hydrogène’ s’appuie sur 3 piliers : la production, le stockage-la distribution et l’utilisation. Le stockage d’hydrogène est traditionnellement réalisé par compression, sous des pressions allant de quelques bars à plusieurs centaines, et par liquéfaction à 20 K. La faible densité volumique de ces deux types de stockage (42 et 70 kgH2/m3) associée à de sérieux problèmes de sécurité et de conception mécanique, rend le stockage solide dans les alliages métalliques particulièrement pertinent pour certaines applications. Cette solution favorise le développement de réservoirs de conception sûre, compacts et ayant une grande densité volumique de 120 kgH2/m3 pour les alliages TiFe par exemple. Ce type d’hydrure a été retenu dans le cadre de ce travail parce qu’il présente des températures et pressions d’utilisation relativement proches des conditions ambiantes, mais aussi parce qu’il ne contient pas de terre rare d’utilisation relativement proches des conditions ambiantes, mais aussi parce qu’il ne contient pas de terre rare. La présente étude vise à caractériser et modéliser le comportement d’hydruration/déshydruration de l’alliage TiFe0.9Mn0.1, en vue d’améliorer ses performances lorsqu’il est intégré à un système de stockage. Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à caractériser expérimentalement l’alliage TiFe0.9Mn0.1 sous forme de poudre en le décrivant sur les plans morphologique, chimique et thermodynamique. Ensuite, deux stratégies d’amélioration ont été testées, la première repose sur un traitement mécanique par broyage planétaire à billes, la deuxième considère un traitement thermochimique à température et durée de maintien données. Ces deux stratégies ont permis d’accélérer le processus d’activation de la poudre, mais le broyage planétaire à billes a détérioré de façon notable la cinétique apparente de désorption. Le traitement thermochimique n’a quant à lui pas dégradé les domaines d’équilibre et n’a donc pas eu d’effet néfaste sur les cinétiques de réaction. Les deux paramètres les plus importants de ce traitement, température et temps de maintien, ont été optimisés. D’autres paramètres restent à affiner.[...]La conception d’un système de stockage solide d’hydrogène exige la bonne compréhension des aspects macroscopiques, mais aussi microscopiques, de la réaction d’hydruration, et requiert donc des recherches complémentaires pour trouver de nouveaux axes d’amélioration de ses performances
He environmental and economic problems caused by the use of petroleum products and the scarcity of these fossil fuels have led to the search for alternative sources of energy, which are renewable and respectful of the environment. Many of these sources are intermittent and require storage solutions. Hydrogen gas appears as a good candidate for this function. The hydrogen element, abundant in nature, has in its gaseous form a calorific value of 140 MJ / kg, i.e. 2.5 times that of gasoline. The 'hydrogen' sector is based on 3 pillars: production, storage, distribution and use. The storage of hydrogen is traditionally carried out by compression, under pressures ranging from a few bars to several hundreds, and by liquefaction at 20 K. The low density of these two types of storage (42 and 70 kgH2 / m3) associated with serious problems of safety and mechanical design, make solid storage in metal alloys particularly relevant for some applications. This solution favors the development of safe, compact design tanks with a high density of 120 kgH2/m3for TiFe alloys, for example. This type of hydride has been retained in this work because it has operating conditions of temperatures and pressures that are relatively close to ambient conditions, and also because it does not contain rare earth elements. The aim of this study is to characterize and model the hydriding/dehydriding behavior of the TiFe0.9Mn0.1 alloy, in order to improve its performance when it is integrated into a storage system. We first tried to characterize the alloy TiFe0.9Mn0.1 in powder form by describing it morphologically, chemically and thermodynamically. Then, two strategies of improvement were tested, the first one based on a mechanical treatment by planetary ball milling, the second considers a thermochemical treatment at given temperature and duration. Both strategies accelerated the process of powder activation, but the planetary ball milling significantly impaired the apparent desorption kinetics. The thermo-chemical treatment did not degrade the equilibrium domains and thus did not have an adverse effect on the reaction kinetics. The two most important parameters of this treatment, temperature and holding time, have been optimized. Other parameters remain to be refined.In addition to this experimental characterization, we have undertaken to describe the hydriding / dehydriding reaction macroscopically. The model allows to account for the thermodynamic response of the hydride within a reservoir. This work presents the results obtained on a tank containing 4 kg of TiFe0.9Mn0.1 powder when different hydrogen loading / unloading scenarios are considered: (i) loading / unloading under constant pressure, (ii) loading / unloading under an initial dose ( Method of Sievert), iii) loading / unloading under inlet or outlet flux of hydrogen. For each scenario, the effect of the coupling with a heat exchange system on the filling / emptying times is analyzed and optimal operating conditions are proposed. Finally, a sensitivity study using the Morris method is presented, and the most influential parameters of the model on the reaction rates are identified. The design of a solid hydrogen storage system requires a good understanding of the macroscopic as well as the microscopic aspects of the hydriding reaction and therefore requires further research to find new directions for improving its performance

L'objectif de la thèse était d'étudier la faisabilité d'un couplage thermique entre un réservoir d'hydrure métallique et une source externe de chaleur. L'évolution des propriétés de composites à base d'hydrure de magnésium (MgH2) a été étudiée en fonction du nombre de cycles d'hydruration. On observe une très bonne stabilité de la capacité massique d'absorption sur le long terme (600 cycles réalisés). Les premiers cycles sont néanmoins marqués par une évolution importante de la microstructure qui dépend de la proportion et/ou de la nature de l'additif utilisé lors de la mécano-synthèse des poudre d'hydrure. Cette évolution est associée à une augmentation de la conductivité thermique, mais également à une légère dégradation des cinétiques intrinsèques de réaction ainsi qu'à une expansion volumique des composites. Nos mesures montrent que l'amplitude des contraintes mécaniques engendrées sur les parois d'un réservoir se stabilisent après une cinquantaine de cycles. Un réservoir contenant 10 kg de MgH2, et capable de stocker 6500 Nl d'hydrogène en 35 minutes a ensuite été développé au laboratoire. L'énergie des réactions d'absorption et de désorption est échangée avec une source externe de chaleur via un fluide caloporteur. Ce système permet de représenter l'intégration thermique d'un réservoir d'hydrure dans un système de cogénération. Un modèle numérique a été développé afin de mieux appréhender le comportement de ce réservoir. Des essais de couplage entre un réservoir de taille plus modeste et une pile à combustible haute température (SOFC) développant une puissance électrique de 1 kW ont également été réalisés au Politecnico di Torino.

Dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (NiMH), l’électrode négative est constituée d’un composé intermétallique qui absorbe l’hydrogène de façon réversible dans des conditions normales de pression et de température. Ce travail concerne le comportement électrochimique des composés intermétalliques Ti1,02-xZrxNi0,98 (0 ≤ x ≤ 0,48) dans KOH. La substitution partielle du titane par le zirconium dans le composé binaire TiNi conduit à une forte augmentation de la capacité d’absorption de l’hydrogène (150 mAh/g pour TiNi et ~350 mAh/g pour les composés substitués). Cette augmentation est reliée à la transformation martensitique qui s’opère dans ces composés intermétalliques. Malheureusement, la tenue au cyclage électrochimique des composés substitués est médiocre. De ce fait, une attention particulière est portée à l’étude de la durée de vie et à la compréhension des mécanismes de vieillissement des électrodes en utilisant des méthodes électrochimiques et des techniques de caractérisation chimique et structurale, notamment par microscopie électronique en transmission. La dégradation rapide des composés substitués est due à leur forte pulvérisation lors du cyclage électrochimique et à leur corrosion calendaire par la potasse
The negative electrode of Nickel-Metal Hydride (NiMH) batteries, is constituted by an intermetallic compound which is able to reversibly absorb hydrogen under normal conditions. The aim of this work is to study the electrochemical performances of Ti1. 02-xZrxNi0. 98 (0 ≤ x ≤ 0. 48) cycled in KOH. Partial substitution of Ti by Zr in TiNi compound leads to a high increase of the storage capacity of these electrodes (150 mAh/g and ~350 mAh/g for binary and substituted compounds, respectively). This increase relates to the martensitic transformation that occurs in these intermetallic compounds. Unfortunately, the electrochemical cycle-life is poor for substituted compounds. Therefore, particular attention has been paid to study the cycle life and to understand the ageing mechanism of these electrodes by electrochemical methods as well as by chemical and structural analysis, mostly by transmission electron microscopy. Fast degradation for substituted compounds is due both to their strong pulverisation on electrochemical cycling and to calendar corrosion during KOH soaking

La thèse porte sur la conception et la simulation d'un réservoir de stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2). La particularité du réservoir conçu réside dans sa capacité à stocker l'énergie d'absorption grâce à un matériau de changement de phase (MCP). Afin de pouvoir prouver la viabilité du système, une étude portant sur le comportement de l'hydrure de magnésium compacté lors du cyclage à été effectuée. Celle-ci montre qu'après 100 cycles, les cinétiques de réaction et les taux massiques de stockage d'hydrogène ne sont pas affectés. En revanche, un changement de morphologie important a été observé puisqu'une dilatation ainsi qu'une augmentation importante de la conductivité des matériaux composites ont été relevées. L'étude du MCP révéla l'importance de certains paramètres, en particulier la conductivité thermique et l'enthalpie de fusion. Le MCP sélectionné est un alliage métallique en composition eutectique. Celui ci est bon conducteur de chaleur, présente une enthalpie de fusion élevée et une stabilité de comportement thermique au cyclage. Le réservoir construit contient 10 kg d'hydrure de magnésium co-broyé + 5 % de Graphite Naturel Expansé. Il est capable de stocker 7000 NL d'hydrogène (625 g) en 3h. L'avantage principal du réservoir est son efficacité énergétique, puisque la chaleur stockée par le MCP à l'absorption est refournie lors de la désorption. Afin de pouvoir prédire les comportements thermiques et cinétiques des prochains réservoirs basés sur cette technologie, 2 modèles numériques utilisant Matlab et Fluent ont été développés et validés.

Ce travail est consacre a la caracterisation de nouveaux hydroxydes et oxyhydroxydes de nickel substitues au fer ou au manganese. Dans les hydroxydes, les ions nickel restent a l'etat divalent alors que les ions fer et manganese sont trivalents. La compensation de l'exces de charge positive resulte de l'insertion d'anions dans l'espace interfeuillet. Selon le taux d'ions substituants, ces anions sont soit statistiquement distribues (phase ) soit segregues dans certains espaces interfeuillets (phase interstratifiee). Les hydroxydes substitues au manganese sont instables en milieu potassique du fait de l'oxydation des ions manganese trivalents a l'etat tetravalent; ce comportement donne lieu a un deuxieme type d'interstratification. L'ensemble des materiaux a ete caracterise par analyse chimique, diffraction x et spectroscopie infrarouge. Les etudes magnetique et par spectroscopie mossbauer des oxyhydroxydes substitues au fer ont montre la presence d'ions fer tetravalents, essentiellement dans la configuration spin faible. L'etude du cyclage electrochimique des materiaux substitues au fer (diffraction x et spectroscopie mossbauer in situ) a revele la stabilisation complete du couple / ainsi qu'une augmentation notable du potentiel. La substitution du manganese induit quant a elle une bonne chargeabilite ainsi qu'une stabilisation tres interessante de la capacite au cours du temps. Enfin, il s'est avere que la substitution mixte du fer, du cobalt ou du manganese conduit a des performances electrochimiques tres prometteuses sur le plan applique

L'objet de ce travail a consisté à utiliser le potentiel de la mécanochimie afin de préparer en une seule étape des alliages métalliques pulvérulents hydrurables, ou encore d'optimiser les propriétés électrochimiques d'alliages présentant de faibles capacités massiques de stockage et une corrosion importante en milieu alcalin. Cette double approche a tout d'abord permis la préparation d'alliages AB5 avec des capacités électrochimiques massiques de 274mAh/g après recuit. Du point de vue fondamental, la faible capacité observée pour les alliages AB5 brut de broyage (120 mAh/g) a été attribuée à l'oxydation de la surface des grains et le traitement par broyage de la surface de l'alliage AB5 polysubstitué avec du graphite a permis de réduire les oxydes de surface et de protéger cette dernière de l'oxydation lors du broyage. L'augmentation de la pression d'équilibre d'hydruration des alliages AB5 est une autre conséquence de la modification des propriétés structurales et surfaciques des matériaux broyés. Ce phénomène a été utilisé avec succès afin de déstabiliser les hydrures des alliages du système Mg-Ni et de rendre leur pression d'équilibre compatible avec l'application électrochimique. Un alliage amorphe (MgNi) présentant une capacité massique de 500 mAh/g a été obtenu. La mauvaise tenue au cyclage de ces matériaux, due à la formation de Mg(OH)2, nous a conduit à la préparation d'alliages ternaires Mg-Ni-T (T=Al, Ti, V, Y, Zr, Cr, Mn, Fe, Co) dont la formule Mg0,9NiY0,1 s'est montrée très intéressante. Enfin, le recouvrement de la surface des alliages MgNi et ZrNi1. 14Mn0. 49Cr0. 18V0. 1 a été entrepris par broyage avec du C et du Cu. Une meilleure tenue au cyclage de l'alliage MgNi a été obtenue et des améliorations importantes de l'activation et de la capacité maximale de l'alliage AB2 ont été constatées
The aim of this work was to use the potential of mechanochemistry as a one step process to prepare hydride-forming compounds, and furthermore to enhance the electrochemical capacities of alloys having low weight capacities and presenting a strong corrosion in an alkaline media. These approaches first permit to synthesize AB5 alloys having electrochemical weight capacities of about 274 mAh/g after annealing. Fundamentally, the lower capacity observed in the case of AB5 alloys after grinding (120 mAh/g) was attributed to the surface oxidation during grinding. The modification of the particle surfaces by grinding the alloys with graphite powder allows to reduce the oxide coatings and to protect these surfaces for further oxidation during the synthesis process. The increase of the equilibrium hydriding pressure of the AB5 alloys is an other result of the structure and surface modifications induced by the ball milling. This phenomenon was successfully used to destabilize the hydrides of the Mg-Ni system and permit their electrochemical charge and discharge. The MgNi amorphous phase having a first discharge capacity of 500 mAh/g was obtained. The high capacity fading upon cycling is due to the formation of Mg(OH)2 platelets on the alloy surface. We also studied the effect of substituting this amorphous phase with Al, Ti, V, Y, Zr, Cr, Mn, Fe and Co as a way to modified the resistance against corrosion. Very interesting results were obtained with the Mg0. 9NiY0. 1 composition. Finally, the coating of MgNi and ZrNi1. 14Mn0. 49Cr0. 18V0. 1 alloys with graphite or copper powders was studied. The better results show an enhance of the capacity fading for the MgNi amorphous phase ground with graphite and conceming the AB2 alloy we observed both an increase in the activation behavior and the maximum weight capacity

Cette thèse, centrée sur l'étude des hydrures métalliques (Pd, Ni, Nb, Al, Ag) créés par implantation ionique à froid (15K), peut être divisée en deux parties: I) L'étude in-situ par microscopie électronique en transmission des propriétés structurales de ces hydrures montre que: i) Dans tous les systèmes et jusqu'à H/M ᷉1,0 (M: Métal) la structure de la matrice est préservée malgré la présence de nombreux défauts induits par implantation. En outre, les hydrures implantés sont monophasés, à l'opposé des hydrures obtenus par des méthodes hermodynamiques. Nous montrons que l'absence de la séparation de phase est surtout liée aux effets de l'implantation (contraintes et désordres induits); ii)Dans les systèmes exothermiques (Pd-H, Nb-H)ou légèrement endothermique (Ni-B), le paramètre de maille de l'hydrure implanté varie linéairement avec H/M. Mais dans les systèmes fortement endothermiques (A1-H et Ag-H), on montre qu'il se produit une saturation de l'augmentation du paramètre de maille (< 1% pour A1-H et 1,5% pour Ag-H). En reliant ce résultat avec des études en résistivité, nous montrons qu'il existe une limite de solubilité de H dans A1 et Ag (H/M a 0,4 et 0,6 respectivement)même par implantation à 15K; iii) On observe une déformation de l'échantillon pendant implantation à 15 K (A1-H)ou par recuit (Ag-H). L'étude du mécanisme de déformation dans le cas de Ag-H montre que la formation de cloques dans un film mince de Ag est liée à une précipitation brutale des atomes H dissous dans le réseau de la matrice sous forme de bulles surpressurisées. II) Des calculs théoriques sur la structure électronique du dihydrure A1H2 et ses propriétés supraconductrices ont été menés avec une augmentation nulle du paramètre de maille. Le facteur de la contribution électronique ɳ de la constante du couplage électron-phonon est évalué dans le formalisme de McMillan. Ïla (aux sites de H) est 1,78 eV/Ȧ2, qui est supérieur à celui obtenu précédemment pour le même dihydrure mais avec une augmentation du paramètre de maille plus large. Quant à ɳA1 (au site de A1), on trouve une diminution de 20% par rapport à l'aluminium pur.

Le récent développement des menaces terroristes renforce l'effort de recherche du CEA et d'EDF pour la protection des citoyens et des installations. De nombreux scénarios doivent être envisagés comme, par exemple, la chute d'un avion de ligne sur une structure de génie civil. La dispersion du carburant dans la structure, son embrasement sous forme de boule de feu et les effets thermiques associés sont des éléments essentiels du problème. L'utilisation de modèles numériques est indispensable car des expériences seraient difficiles à mettre en œuvre, coûteuses et dangereuses. Le problème type que l'on cherche à modéliser est donc l'impact d'un réservoir rempli de fluide, sa déchirure et la dispersion de son contenu. C'est un problème complexe qui fait intervenir une structure mince avec un comportement fortement non-linéaire allant jusqu'à rupture, un fluide dont la surface libre peut varier drastiquement et des interactions fluide-structure non permanentes. L'utilisation des méthodes numériques traditionnelles pour résoudre ce problème semble difficile, essentiellement parce qu'elles reposent sur un maillage. Cela complique la gestion des grandes déformations, la modélisation des interfaces variables et l'introduction de discontinuités telles que les fissures. Afin de s'affranchir de ces problèmes, la méthode sans maillage SPH (\og Smoothed Particle Hydrodynamics \fg) a été utilisée pour modéliser le fluide et la structure. Ce travail, inscrit dans la continuité de recherches précédentes, a permis d'étendre un modèle de coque SPH à la modélisation des ruptures. Un algorithme de gestion des interactions fluide-structure a également été adapté à la topologie particulière des coques. Afin de réduire les coûts de calcul importants liés à ce modèle, un couplage avec la méthode des éléments finis a également été élaboré. Il permet de n'utiliser les SPH que dans les zones d'intérêt où la rupture est attendue. Finalement, des essais réalisés par l'ONERA sont étudiés pour valider la méthode. Ces travaux ont permis de doter le logiciel de dynamique rapide Europlexus d'un outil original et efficace pour la simulation des impacts de structures minces en interaction avec un fluide. Un calcul démonstratif montre enfin la pertinence de l'approche et sa mise en œuvre dans un cadre industriel.

La problématique de la première absorption (i.e. étape d’activation) de l’intermétallique FeTi, pour le stockage de l’hydrogène est souvent un frein pour son industrialisation. Le challenge réside dans la conception d’un « nouveau matériau » dont la première étape d’hydrogénation, s’effectue dans les mêmes conditions de température et de pression modérées, que lors de l’hydrogénation réversible. Une solution est de faire appel aux performances d’un élément dopant et/ou à la technique du broyage mécanique. Dans ce manuscrit, nous proposons l’utilisation de l’hafnium comme dopant. Ce projet complète les études qui ont été effectuées sur le zirconium (e.g. le zirconium commercial contient toujours une certaine quantité d’hafnium). L’ajout d’une faible quantité d’hafnium induit la formation d’une phase secondaire, « riche » en hafnium et en fer. Grâce à la présence de cette phase, la cinétique de première absorption est considérablement améliorée, et ce, sans traitement thermique préalable. L’étape d’activation comprend un seul mécanisme lorsque la taille des particules est faible. A contrario, un second mécanisme est mis en évidence, pour des particules de taille supérieure à 0,5 mm. La mécanosynthèse a permis non seulement d’obtenir la phase principale FeTi, mais aussi de favoriser la première absorption d’hydrogène. Des paramètres d’élaboration méticuleusement optimisés ont rendu possible la conception d’un matériau « modèle », par pulvérisation cathodique magnétron, sous forme de couche mince. Ce matériau modèle pourrait servir à étudier et à comprendre la diffusion de l’hydrogène à l’interface de la matrice FeTi et du dopant Zr ou Hf
The issue of the first hydrogenation (i.e. activation process) of the intermetallic FeTi for the storage of hydrogen is often a brake for its use in industry. The challenge lies in the design of a "new material" whose first hydrogenation is carried out under the same conditions of moderate temperature and pressure, as during reversible absorption. Efficient solutions are to use a doping element and/or mechanical alloying process. In this work, we propose to use hafnium as a dopant. This project completes the studies that have been carried out on zirconium (e.g. commercial zirconium always contains a certain amount of hafnium). The addition of a small amount of hafnium induces the formation of a secondary phase, "rich" in hafnium and iron. Thanks to the presence of this phase, the kinetics of activation process is improved, without prior heat treatment. The activation process consists of a single step, when the particle size is small. However, a second step appears, for particles bigger than 0.5 mm. The mechanical alloying allowed the formation of the main phase FeTi, and also enhanced the activation process. An accurate control of deposition conditions allow us to design a ″model″ material by magnetron sputtering as thin layers. This ″model″ material can be used to study and understand the hydrogen diffusion, at the interface of the matrix (FeTi) and the dopant (Zr or Hf)

Cette étude s’inscrit dans le cadre du stockage de l’hydrogène pour des applications mobiles de faibles puissances électriques. Elle a été réalisée dans le cadre du projet FUI HyCAN. L’objectif était la formulation et la fonctionnalisation d’un alliage métallique de structure cubique corps centrée. Ces solutions solides désordonnées sont à base de vanadium qui présente initialement une bonne réactivité vis-à-vis de l’hydrogène.Cependant la thermodynamique du système V-H ne permet pas une utilisation pour des températures inférieures à 40°C, son coût est prohibitif et sa mise en oeuvre en milieu industriel nécessite quelques précautions. Nous avons travaillé sur trois grandes familles d’alliages à base de vanadium. Les alliages de Ti-V-Cr ont été étudiés au rayonnement synchrotron par diffraction X in operando dans le but de comprendre les transformations structurales observables lors de l’hydruration et de les relier à la thermodynamique des composés. Dans unsecond temps, le cahier des charges du projet nous a orienté vers des composites à base de vanadium dans lesquels nous développons une structure intergranulaire permettant une meilleure activation et une déstabilisation contrôlée de l’hydrure pour atteindre des températures de fonctionnement proche de 0°C.L’utilisation du ferro-vanadium en tant que précurseur a motivé l’étude des alliages de type Ti-V-Fe et Ti-V-Fe-Cr. La viabilité des solutions de stockage sur la base de ces matériaux est discutée. Tout au long de ces travaux la relation microstructure/propriété de sorption de l’hydrogène est systématiquement discutée et des modèles empiriques décrivant l’équilibre de l’hydrure sont systématiquement confrontés à la base bibliographique.Enfin, une partie de l’étude est consacrée à l’étude et à la modélisation des réservoirs en condition de fonctionnement, d’un point de vue de la thermique, du respect des normes de sécurité et des contraintes mécaniques générées par le lit de poudre réactif
This study has been carried out in the framework of solid state hydrogen storage for mobile applications withlow electrical power. It was conducted under the FUI project HyCAN. The objective was to develop andfunctionalize a bcc alloy. Such disordered solid solutions are based on vanadium, which initially has a goodreactivity in relation to hydrogen. However, the thermodynamics of V-H system does not allow applicationsbelow 40 ° C, the cost is prohibitive and its implementation in industrial environments is not straightforward.We worked on three major families of vanadium alloys. Alloys Ti-V-Cr have been studied by in operandosynchrotron radiation X-ray diffraction in order to understand the observable structural transformations that takeplace during hydrogenation and then to link them to the thermodynamics of compounds. In a second step, thespecifications of the project directed us towards vanadium composites in which we develop an intergranularstructure for a better controlled activation and destabilization of the hydride so as to reach operatingtemperatures near 0 ° C. The use of ferro-vanadium as a precursor prompted the study of alloys in the Ti-V-Feand Ti-V-Cr-Fe systems. The viability of storage solutions on the basis of these materials is discussed.Throughout the course of this work the relationship between microstructure and hydrogen sorption properties issystematically discussed and empirical models describing the hydride equilibrium are routinely faced with thebibliographic database.Finally, part of the study is devoted to the study and modeling of reservoirs in operating condition, from thepoint of view of heat exchange, compliance with safety standards and mechanical stresses generated by the bedreactive powder

Les batteries Ni-MH sont utilisées dans diverses applications, aussi bien stationnaires (panneaux solaires) que mobiles (véhicules hybrides). La matière active des électrodes négatives des batteries actuellement commercialisées est un alliage intermétallique de type AB5 (A = terres rares, B = métaux de transition). La demande croissante en énergie nécessite d'améliorer la capacité massique de ces accumulateurs. Pour cette raison, nous étudions de nouveaux matériaux d'électrode de type ABy (y = 3,5 ou 3,8). La structure d'empilement particulière de ces alliages composés d'unités [AB5] et [A2B4] leur confère une capacité plus importante. L'unité [A2B4] est en effet capable d'absorber davantage d'hydrogène que l'unité [AB5]. Cependant, sa stabilité au cyclage lui fait défaut. Dans cette thèse nous avons, dans un premier temps, mené une étude sur les composés binaires de type ANi3,5 et ANi3,8 (A Æ Gd, Sm ou Y) puis nous avons étudié l'évolution des propriétés thermodynamiques, électrochimiques et de corrosion et après substitutions successives de la terre rare (ou yttrium) par du magnésium puis du lanthane
Ni-MH batteries are used in both stationary (solar panels) and mobile (hybrid vehicles) applications. The active material of negative electrodes currently on the market is an AB5-type alloy (A = rare earth, B = transition metal). The continuously increasing demand for energy requires improving the mass capacity of these batteries. For this reason, we study new type of electrode materials ABy (y Æ 3.5 or 3.8). The particular stacking structure of these alloys composed of [AB5] and [A2B4] units give them more capacity. Indeed, [A2B4] unit is able to absorb more hydrogen than [AB5] unit. However, stability in cycling is lowered. In this phD work we have, at first, conducted a study of binary compounds type ANi 3.5 and ANi3.8 (A = Gd, Sm ou Y), then we studied the evolution of the thermodynamic properties, electrochemical and corrosion after successive substitutions of the rare earth (or yttrium) with magnesium and lanthanum

La décrépitation (fracturation) des matériaux actifs de batteries associée à leur variation volumique lors des cycles de charge/décharge a pour effet d'accélérer leur corrosion par l'électrolyte et/ou d'induire une perte de connectivité électronique au sein de l'électrode ce qui réduit notablement leur durée de vie. C’est particulièrement le cas des hydrures métalliques utilisés dans les batteries Ni-MH. À ce jour, l'évaluation de leur fracturation se limite généralement à une observation post mortem des électrodes par microscopie ce qui ne permet pas une analyse détaillée du processus de décrépitation. À ce titre, un de nos principaux objectifs dans le cadre de ce travail de recherche a été de développer une méthode d'analyse novatrice et performante basée sur l'émission acoustique (EA) afin d'étudier in situ la fracturation d'électrodes négatives pour batteries Ni-MH. Dans une première étape, nous avons analysé en détail les signaux acoustiques produits lors de la charge (hydruration) d'un alliage commerciale à base de LaNi5 et d'un alliage MgNi obtenu par broyage mécanique. Nous avons ainsi pu séparer les signaux générés par la fracturation des particules d’hydrures métalliques de ceux associés à la formation de bulles de H2, ce qui a permis d’établir les mécanismes qui régissent leur fracturation. Par la suite, un montage expérimental, constitué d’une cellule électrochimique connectée à un capteur de force en compression et d’un équipement d’EA, a été mis point pour suivre in-situ la fracturation et la force générée par l’expansion/contraction lors du cyclage des électrodes MgNi et LaNi5. Nous avons ainsi pu confirmer que l’expansion/contraction volumique de l’alliage MgNi est plus progressif que pour l’alliage à base de LaNi5. Par la suite, l’étude comparée par EA des alliages MgNi, Mg0.9Ti0.1Ni et Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 a permis de mettre en évidence l'influence de leur composition sur leur résistance à la pulvérisation. Finalement, nous avons étudié en détail l’influence de l’addition de palladium dans l’alliage Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 sur son comportement électrochimique et sa résistance à la fracturation
The pulverization (cracking) of active materials in batteries, induced by their volume change during charge/discharge cycles, accentuates their corrosion by the electrolyte and/or leads to a loss of electronic connectivity within the electrode, which notably reduces their cycle life. This particularly occurs for metallic hydrides used in Ni-MH batteries. To date, the evaluation of their cracking is generally limited to post mortem observations of the electrodes by microscopy, which does not allow for a detailed analysis of the decrepitation process. In this respect, one of our main research objectives was to develop an innovative and efficient analysis method based on acoustic emission (AE) for in situ monitoring of the cracking of negative electrodes for Ni-MH batteries. As a first step, a detailed analysis of the acoustic signals generated during the charge (hydriding) of a commercial LaNi5-based alloy and a MgNi alloy obtained by mechanical alloying was performed. This allowed separating the signals generated by the cracking of the metallic hydride particles from those induced by the formation of H2 bubbles. We have shown that the mechanism which governs the pulverization of the MgNi alloy remarkably differs from that of the LaNi5-based alloy. In a second step, an experimental set-up made of an electrochemical cell linked to a compression force cell and an AE equipment was elaborated, in order to monitor concomitantly the cracking and the force generated by the expansion/contraction of the MgNi and LaNi5 during cycling. We have thereby been able to confirm that the volume expansion/contraction of the MgNi alloy is more progressive than that of the LaNi5 alloy. The AE-based comparative study of MgNi, Mg0.9Ti0.1NiAl5 and Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 alloys then allowed demonstrating the positive effect of the partial Mg substitution by Ti and adding of Al on the alloy decrepitation resistance. As a final step, we have studied the impact of palladium addition in the Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 alloy on its electrochemical behaviour and cracking resistance

Les accumulateurs nickel-hydrure métallique (NiMH) dominent actuellement le marché du stockage de l’énergie pour les véhicules hybrides. On estime à 1 milliard, le nombre de batteries NiMH produites chaque année. En fin de vie, le taux de recyclage de ces déchets électroniques reste faible, bien que la technologie NiMH contienne des quantités importantes de métaux onéreux et stratégiques. Deux grandes familles d’éléments chimiques coexistent sous forme de composés intermétalliques dans l’électrode négative: les métaux de transitions (TM) (Ni, Co, Mn et Fe) ainsi que les terres rares (REE) (La, Ce, Nd et Pr). Parmi les TM, le cobalt présente une criticité accrue. En effet, les minerais issus de réserves naturelles ne permettront pas de couvrir la demande croissante en cobalt liés au développement des technologies émergentes. Les REE produits à plus de 97 % en Chine sont au cœur des préoccupations de l’Union Européenne qui depuis 2010 pointe du doigt des techniques d’extractions dévastatrices pour l’environnement. C’est dans le but de répondre aux problématiques économiques et environnementales que le projet a été construit en associant l’entreprise de recyclage de batteries Recupyl® au laboratoire académique LEPMI grâce au financement du Labex CEMAM. L’objectif de ce travail est de proposer un procédé avec un faible impact environnemental pour le recyclage des métaux à partir de véritables accumulateurs NiMH. Pour cela, le remplacement de solvants volatiles organiques par des liquides ioniques, plus respectueux des principes de la ‘chimie verte’ sera étudié. En s’appuyant sur des procédés innovants d’extraction liquide-liquide et de récupération des éléments par hydrométallurgie et par électrochimie nous proposons une voie de valorisation des métaux présents dans ces batteries
Nickel-metal hydride (NiMH) batteries are currently dominating the market of energy storage in hybrid electric vehicles. 1 billion cells are estimated to be produced each year. In their end-of-life, these electronical wastes exhibit low recycling rates, despite the fact that NiMH batteries contain high amounts of valuable and strategic metals. Two main metal families coexist as an intermetallic compound in negative electrodes: transition metals (TM) (Ni, Co, Mn and Fe) and rare earth elements (REE) (La, Ce, Nd and Pr). Among TM, cobalt exhibits the highest criticality rate. Indeed, natural ores will not cover the increasing cobalt demand linked to emerging technologies. REE produced at more than 97 % in China are at the centre of European Union’s preoccupations. To tackle economic and environmental issues, this project, supported by the labex CEMAM is a partnership between the company Recupyl® and the academic laboratory LEPMI. It aims at investigating on low environmental impact routes for the recycling of metals present in real spent NiMH batteries. This requires the replacement of volatile organic compounds by ionic liquids, respecting the principles of ‘green chemistry’. Based on innovative extraction and recovery processes of elements by hydrometallurgy and electrochemistry, we propose a flowsheet for the valorisation of metals from those batteries

Le développement des sources d'énergie alternatives devient très important en raison de l'effet du changement climatique et de l'épuisement des combustibles fossiles. L’hydrogène est prometteur grâce à sa ressource illimité, sa densité énergétique élevée, sa grande flexibilité technologique et sa nature respectueuse de l’environnement. Avec un potentiel élevé en matière de sécurité et de fiabilité, le stockage d'hydrogène avec des hydrures métalliques (MH) est considéré comme la meilleure méthode. Cette thèse contribue à l'étude des performances des systèmes de stockage de l’hydrogène MH embouqué, plus particulièrement l’état de charge, la modélisation dynamique et la gestion thermique la pile à combustible.Tout d'abord, des modèles sont proposés pour l'analyse dynamique des performances et le calcul de l'état de charge (SOC). Le processus d'estimation SOC en ligne est ensuite réalisé en combinant un classifieur d'états multi-joint. Le modèle dynamique du réservoir prenant en compte la conversion de masse et d'énergie est proposé à l'aide de paramètres optimisés identifiés par un algorithme d'optimisation d'essaim partiel. De plus, le comportement dynamique du système de pile à combustible intégrant la pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) et le réservoir de stockage d'hydrogène MH est simulé à l'aide d'un modèle mathématique défini et validé à l'aide d'une base de données provenant des véhicules réels. Une stratégie de gestion thermique avec contrôleur PID est proposée pour réduire la dégradation et prolonger la durée de vie de la PEMFC. Enfin, d’essai est conçu en laboratoire et des expériences sont menées pour valider les modèles et stratégies proposés
Nowadays, the development of alternative energy sources becoming particularly important due to the effect of climate change and fossil fuels depletion. Hydrogen holds great promise thanks to its unlimited resources, high energy density, large technological flexibility and the environmentally friendly nature. With high potential of safety, storing hydrogen with metal hydrides (MH) is considered to be the optimal on-board hydrogen storage method for the future hydrogen vehicle. This thesis therefore contributes to analyzing the performance and proprieties of embedded MH hydrogen storage systems, including the characteristic estimation, dynamic modeling and thermal management coupling with fuel cells.Firstly, statistical models are proposed for dynamic performance analysis and state of charge (SOC) calculation. The online SOC estimation process is then realized combining a multi-joint state classifier. The dynamic model of the embedded MH tank considering mass and energy conversion is proposed using optimized parameters identified through particle swarm optimization (PSO) algorithm. Moreover, the dynamic behavior of the fuel cell system integrating proton-exchange-membrane fuel cell (PEMFC) and MH hydrogen storage tank is simulated with a mathematical model set and validated using a database from the real operation vehicles. A thermal management strategy with PID controller is proposed to reduce the degradation and extend the lifespan of PEMFC. Finally, a test bench is designed in laboratory and experiments are carried out to validate the proposed models and strategies

Cette thèse vise à améliorer les propriétés d'alliage à mémoire de forme et de stockage d'hydrogène du TiNi par des substitutions chimiques sur le sous-réseau de Ni. L'effet de la substitution de Ni par Pd, Cu et Co sur les propriétés structurales, la transformation martensitique et les propriétés d'hydrogénation de TiNi, a été étudiée par des techniques structurales (diffraction des Rayons-X et des neutrons sur poudre), calorimétriques, par réaction solide-gaz et par mesure électrochimique. Des calculs de type DFT ont été effectués pour mettre en évidence les modifications de la structure électronique sur les propriétés d'hydrogénation. Les trois substitutions, TiNi1-zMz (M = Pd, Cu et Co; z ≤ 0,5), conduisent à la formation de composés pseudo-binaires. La substitution par Pd et par Cu augmentent le volume de la maille de TiNi, alors que celle par Co possède un effet inverse. Les températures de transformation martensitique suivent la même tendance que les changements de volume. Ils augmentent fortement pour M = Pd et légèrement pour M = Cu, tandis qu'elles diminuent pour M = Co. Les propriétés d'hydrogénation sont très sensibles à la nature chimique des substitutions. La capacité diminue fortement avec la substitution par Pd, modérément avec le Cu et reste stable pour le M = Co. Contrairement à l'effet attendu par des considérations géométrique, la substitution par Pd et par Cu diminuent la stabilité des hydrures. Les calculs DFT montrent qu'un effet électronique, et non géométrique, régit la stabilité des hydrures pour M = Pd. La substitution par le cobalt induit une formation de plusieurs hydrures par étapes successives, observée par mesure d'isothermes pression-composition en multiple plateaux. Pour les applications, la substitution de Ni par Cu avec une faible teneur (z = 0,2) augmente la capacité de décharge électrochimique de TiNi de 150 à 300 mAh/g en raison de la déstabilisation de l'hydrure. Cela ouvre de nouvelles perspectives pour l'utilisation d'alliages TiNi comme électrodes de batteries Ni-MH. En revanche, la substitution par Pd ou Cu (avec z = 0,5) est très efficace pour réduire la réactivité de TiNi avec l'hydrogène, et est donc intéressante pour des applications à mémoire de forme sous un environnement réducteur
The PhD thesis aims to improve shape memory and hydrogen storage properties of TiNi by chemical substitutions in the Ni sub-lattice. The effect of Pd, Cu and Co substitutions on crystal structure, martensitic transformation and hydrogenation properties of TiNi has been studied by structural (X-ray and neutron powder diffraction), calorimetric, solid-gas and electrochemical means. Ab initio DFT calculations were done to highlight electronic effects on hydrogenation properties. The three substitutions, TiNi1-zMz (M = Pd, Cu and Co; z ≤ 0.5), lead to the formation of pseudobinary compounds. Substitutions by Pd and Cu increase the unit-cell volume of TiNi, whereas the reverse effect occurs for Co. Martensitic transformation temperatures correlate with volume variations. They increase strongly for M = Pd and slightly for M = Cu, whereas M = Co decreases it. Hydrogenation properties are very sensitive to chemical elements substitution. The capacity decreases strongly for M = Pd, moderately for M = Cu and remains stable for M = Co. Contrary to expected effect by geometric model, both Pd and Cu substitutions decrease the stability of hydrides. DFT calculations show that electronic rather than geometric effects govern hydride stability for M = Pd. Co substitution induces step-wise formation of hydrides with a multi-plateau behaviour in pressure-composition isotherms. As concerns applications, low amount of Cu substitution (z =0.2) increases the electrochemical discharge capacity of TiNi from 150 to 300 mAh/g due to hydride destabilization. This opens new perspectives for using TiNi-based alloys in Ni-MH batteries. In contrast, Pd and high amount of Cu substitution (z = 0.5) are effective to decrease TiNi reactivity towards hydrogen, and therefore attractive for shape memory applications under reductive environment

Les applications portables et stationnaires des accumulateurs Ni-MH nécessitent sans cesse des autonomies de plus en plus importantes. Cet accroissement d’autonomie peut être obtenu en développant de nouveaux composés intermétalliques hydrurables de type ABx (3
Mobile and stationary applications for Ni-MH batteries require continuously more and more energy density. This increased autonomy can be obtained by developing new hydride-forming compounds of ABx-type (3

Les accumulateurs Ni-MH (Nickel-Métal-Hydrure) sont un sujet prometteur et largement étudié dans les recherches d’une énergie propre et durable. Trouver le matériau idéal pour l'électrode négative à haute densité volumétrique et gravimétrique est la clé pour l’application de cette technologie. Les hydrures métalliques à base de Ti-Ni ont des propriétés équilibrées entre la capacité d’hydrogène et les performances électrochimiques.L’objectif de cette thèse est d’étudier les effets de substitutions/additions d’éléments et de la mécanosynthèse sur la structure et les propriétés d’hydrogène des alliages Ti-Ni. Dans cette étude, une série d’alliages à base de Ti-Ni avec des substitutions/additions de Mg ou de Zr ont été systématiquement étudiés.Les alliages (TiNi)1-xMgx, (TiH2)1.5Mg0.5Ni, and Ti2-xZrxNi ont été synthétisés par mécanosynthèse à partir de poudres élémentaires. Dans un premier temps, l’influence du temps de broyage et les effets de substitutions/additions sur les microstructures ont été caractérisés par des techniques telles que la DRX, le MEB et le MET. Dans un second temps, les propriétés d’hydrogénation des différents alliages ont été mesurées par des réactions solid-gaz et par cyclage électrochimique.La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP a permis de calculer les enthalpies de formation afin de comparer la stabilité thermodynamique des alliages obtenus. Dans ces travaux de recherche, nous avons identifié les priorités d’alliage des ternaires Ni-Ti-Mg et Ti-Ni-Zr dans des conditions de broyage. La transformation structurale du Ti en phase CFC, induite par l’introduction d’éléments étrangers, a été mise en évidence.Les courbes PCI (Pression-Composition-Isothermes) et les capacités de décharge en fonction du nombre de cycles indiquent les propriétés d’hydrogène des alliages obtenus, y compris TiNi, Ti2Ni (amorphe), Ti-Mg et Ti-Zr
Ni-MH (Nickel-Metal-Hydride) batteries have been a promising and extensively studied topic among clean and sustainable energy researches. Finding the ideal material for the negative electrode with high volumetric and gravimetric densities is the key to apply this technology on broader applications. Metal hydrides based on Ti-Ni have balanced properties between hydrogen capacity and electrochemical performances in cycling.The objective of this thesis is to study the effects of element substitution/doping and mechanical alloying on the structural and hydrogen properties of Ti-Ni alloys. In this study, a series of Ti-Ni based systems with Mg or Zr doping/substitution have been systematically investigated.The metallic compounds (TiNi)1-xMgx, (TiH2)1.5Mg0.5Ni, and Ti2-xZrxNi were synthesized by mechanically alloying from elemental powders.The milling time and effects of Mg, Zr substitution/doping were studied firstly in respect of their microstructures, using characterization techniques including XRD, SEM, TEM (EDX support), followed by the hydrogen properties measurements of the samples by hydrogen solid-gas reaction and electrochemical cycling.A first principle calculation tool based on DFT (Density Functional Theory) was carried out to further investigate the enthalpy of formation in order to compare the thermodynamical stability of the obtained compounds. In the study, we have found the alloying priorities in the ternary alloys Ti-Ni-Mg and Ti-Ni-Zr under milling conditions.A structure transformation of Ti to FCC induced by foreign elements is reported and investigated. Enthalpy of formation per atom of the compounds were obtained by DFT calculations, which helped interpreting the experimental results. PCI (Pressure Composition Isotherms) curves and discharge capacities as the function of cycling numbers revealed the hydrogen properties of the obtained compounds, including TiNi, Ti2Ni (amorphous), Ti-Mg and Ti-Zr

Le stockage de l'hydrogène est l'un des plus grands problèmes techniques qui restreignent l'application pratique de l'hydrogène. Les hydrures métalliques sont considérés comme la solution principale à ce problème puisqu'ils peuvent absorber et désorber de façon réversible une grande quantité d'hydrogène sous une température et une pression modérées. Par ailleurs, les hydrures métalliques utilisés comme électrodes négatives dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH) sont également les composants clés des performances de ces derniers.Dans cette thèse, les alliages métalliques TiMgNix, MgTi1-xNix et TiMg1-xNix ont été synthétisés par broyage mécanique à partir de poudres élémentaires. La microstructure et les transformations de phase des échantillons préparés ont été caractérisées par DRX, MEB et MET (avec microanalyse EDS).Les propriétés d'hydrogénation ont été mesurées par réaction d'hydrogène solide-gaz et par des essais électrochimiques. Un diagramme de composition-capacité 3D a été établi sur la base du diagramme de phase ternaire Ti-Mg-Ni. Un procédé de broyage en deux étapes a été mis en œuvre pour améliorer les performances électrochimiques des alliages Ti-Mg-Ni.De plus, les alliages TiNi1-xCux ont été synthétisés par broyage mécanique et ensuite recuits. L 'influence de la substitution du nickel par le cuivre sur la structure et les propriétés électrochimiques est étudiée en utilisant une double approche: expérimentale et par simulation.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent que l'enthalpie de formation et l'énergie d'adsorption de l¿hydrogène de la phase pseudo-binaire Ti(Ni, Cu) sont en bon accord avec les résultats expérimentaux
The storage of hydrogen is one of the biggest technical problem that restrict the practical application of hydrogen. Metal hydrides are mainly regarded as the solution facing to this issue since it can reversibly absorb and desorb big amount of hydrogen under moderate temperature and pressure. Meanwhile, metal hydrides used as the negative electrodes of Ni-MH batteries are also the key components to the battery performance.In this thesis, the metallic composite TiMgNix, MgTi1-xNix and TiMg1-xNix were synthesized by mechanical alloying from elemental powder. The microstructure and phase transformation of prepared samples were characterized by XRD, SEM, TEM (EDS support). The hydrogenation properties were measured by hydrogen solid-gas reaction and electrochemical tests. Based on the Ti-Mg-Ni ternary phase diagram, a 3D composition-capacity diagram have been established. Two-step mill process was proposed for meliorating the electrochemical performance of Ti-Mg-Ni alloys.Additionally, TiNi1-xCux alloys had been synthesized by mechanical alloying and subsequent annealing and studied using experimental and computational approaches. The influence of Cu substitution for Ni on the phase structure and electrochemical properties are investigated. The first principle calculation was carried out to study the formation enthalpy and hydrogen adsorption energy of pseudo-binary Ti(Ni, Cu) phase. The computational results are in good agreement with experimental results

L’hydrogène est la solution potentielle pour réussir la transition énergétique d’un système actuel basé en grande partie sur les combustibles fossiles vers un système non émetteur de gaz toxiques et respectueux de l’environnement. Cependant, le stockage de l’hydrogène est un grand défi qui freine son application pratique dans les différents domaines. Les hydrures métalliques permettent de stocker une grande quantité d’hydrogène de façon réversible dans de bonnes conditions (Température, pression, sécurité…) comparée aux autres modes de stockage (gazeux et liquide). En plus, ces mêmes matériaux sont utilisés comme électrode négative dans les batteries Nickel-Métal Hydrure.Dans la première partie de cette thèse, les alliages Ti-Fe ont été synthétisés parmécanosynthèse pour différents temps de broyage et différents rapports massiquesbilles/poudre. Afin d’optimiser les paramètres d’élaboration, ces alliages ont été caractérisés par différentes techniques telles que la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage, la chronopotentiométrie, la chronoampérométrie et la voltamétrie cyclique.Dans une seconde partie, les alliages TiFe+4%MWNTs, TiFe0.95-xMx, TiFe0.90M0.10 etTiFe0.90Mn0.05V0.05 (x=0.05, 0.15) (M : Mn ou V) ont été élaborés selon les paramètres optimaux déterminés précédemment. L’influence de l’additif Nanotubes de Carbone à multiparois (MWNTs), de la substitution partielle du Fe par Mn et/ou V et de l’excès de Titane sur les propriétés structurales, morphologiques et électrochimiques telles que l’activation, la capacité de décharge électrochimique, la réversibilité, la tenue au cyclage, le coefficient de diffusion ont ensuite été étudiés. Les propriétés redox des électrodes, le potentiel de Nernst et la densité du courant d’échange, ont été déterminés, en se basant sur la première loi de Sternet le modèle théorique de Bulter -Volmer.Les résultats électrochimiques obtenus montrent que l’alliage TiFe+4 wt.% MWNTs présente les meilleures performances : une activation rapide (au 1er cycle) et une meilleure capacité maximale de décharge (266 mAh g-1) avec une réversibilité qui reste inchangée
Hydrogen is the potential solution to make a success of the energy transition of a current system basically based on fossil fuels towards a system friendly to environment. However, the storage of hydrogen is a big challenge that hinders its practical application in different areas.. Metal hydrides can store a large amount of hydrogen reversibly under good conditions (temperature, pressure, safety ...) compared to other storage modes (gaseous and liquid). In addition, these same materials are used as negative electrode in Nickel-Metal Hydride batteriesIn the first part of this thesis, Ti-Fe alloys were synthesized using mechanical alloying (MA) under argon atmosphere at room temperature, with different ball to powder weight ratio and at different milling times. In order to determine the optimal parameters of the elaboration the metallic composite were investigated using different techniques such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy (EDS support), chronopotentiometry, chronoamperometry and cyclic voltammetry,In the second part, the metallic compounds, TiFe+4%MWNTs, TiFe0.95-xMx, TiFe0.90M0.10 and TiFe0.90Mn0.05V0.05 (x=0.05, 0.15) (M : Mn or V), which are used as the negative electrode material for Ni-MH secondary batteries, were synthesized by mechanical alloying according to optimal parameters, previously determined.The effect of MWNT addition, the Mn and/or V partial substitution for Fe and the excess of titanium on the structural, morphological and electrochemical parameters such as activation, electrochemical discharge capacity, reversibility, cycle life time and hydrogen diffusion coefficient were investigated.The redox properties of the electrodes such as the Nernst potential and the exchange current density were studied based on Stern’s first law and the theoretical model of Bulter-Volmer.The electrochemical properties of studied samples show the best performance for TiFe+4% MWNTs alloy. Indeed, this alloy presents a rapid activation (1st cycle) and a best discharge capacity (266 mAhg-1) with a reversibility remaining unchanged

Une alternative aux énergies fossiles comme vecteur énergétique peut se présenter sous la forme de l'hydrogène et de son stockage. Les hydrures métalliques sont une des options possibles pour le stockage de l'hydrogène. Les accumulateurs alcalins Ni-MH présentent une technologie intéressante pour les applications portables et pour le développement des véhicules électriques hybrides (HEV). Afin de répondre à la demande d'augmentation de la capacité massique des accumulateurs, de nouveaux composés intermétalliques hydrurables de type ABx (3etlt;xetlt;5) sont étudiés. Le groupe A est constitué de terres rares partiellement substituées par du magnésium, le groupe B contient du Ni. Après un état de l'art sur ce type de composés, le travail de cette thèse consiste à rechercher les conditions d'élaboration des composés A1-yMgyNix (3etlt;xetlt;5, 0etlt;yetlt;1, A= La, Pr, Nd) ainsi que de les caractériser d'un point de vue structural et physico-chimique (DRX, microsonde électronique, ICP) et de déterminer leurs propriétés vis-à-vis de l'hydrogène (réac tion solide-gaz et électrochimique). Durant ce travail de nouvelles phases ont été découvertes et caractérisées : les phases (A1-yMgy)5Ni19

L'objectif de la thèse était d'étudier la faisabilité du stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2).
Dans un premier temps la poudre de MgH2 activé a été caractérisée d'un point de vue cinétique, thermodynamique, et thermique. Les cinétiques d'absorption / désorption de l'hydrogène s'avèrent très sensibles à une exposition des poudres à l'air.
La réaction d'hydruration, très exothermique, nécessite d'évacuer très rapidement la chaleur pour charger un réservoir dans un temps raisonnable. Afin d'augmenter la conductivité thermique, un procédé de mise en forme du matériau avec ajout de graphite naturel expansé (GNE) a été développé. Cette mise en forme permet d'obtenir des disques solides et usinables d'MgH2 activé de porosité réduite, présentant une densité volumique de stockage deux fois plus élevée que la poudre libre, et dont la manipulation est plus facile et sûre.
L'analyse du comportement thermique et des flux gazeux a d'abord été menée avec un réservoir de faible capacité (90 Nl d'H2) mais permettant de s'adapter à des configurations expérimentales variées. Un second réservoir a été conçu pour répondre aux spécificités des composites "MgH2 + GNE". Ce réservoir permet d'absorber 1200 Nl (105 g d'H.) en 45 minutes, avec une densité volumique système équivalente à celle d'une bouteille d'hydrogène comprimé à 480 bars.
Simultanément, un modèle numérique du comportement des réservoirs de MgH2 a été développé à l'aide du logiciel Fluent®. Les simulations numériques des chargements et des déchargements concordent avec l'expérience et expliquent le comportement réactionnel du matériau.