Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Reformage oxydatif“

La préoccupation croissante envers les conséquences possiblement dramatiques de l’émission des gaz à effet de serre dans notre atmosphère a eu pour conséquence l’utilisation de ressources renouvelables et d’autres alternatives plus propres pour la génération énergétique, y compris la capture et le recyclage du CO2. Parmi les différents procédés, le reformage à sec utilise deux gaz à effet de serre, le CO2 et le méthane, dans le but de les transformer en H2 et CO, molécules pouvant être utilisées comme plateformes pour la synthèse de carburants et/ou de composés chimiques à haute valeur ajoutée. Dans ce contexte, le biogaz pourrait être utilisé comme une source renouvelable du méthane, qui contient, de plus, une quantité remarquable de CO2, il pourrait être alors transformé en hydrogène et/ou en gaz de synthèse comme une source renouvelable de carbone pour la synthèse de carburants alternatifs. Des catalyseurs à base du nickel ont été envisagés pour les procédés de reformage de méthane et pour son oxydation partielle, ils sont actifs et ont un coût moins élevé que les catalyseurs à base de métaux nobles. Le frittage des particules de Ni et la formation de carbone solide sont des causes de désactivation très importantes. Dans la présente thèse doctorale, de nouveaux catalyseurs à base de Ni sont proposés pour le reformage des mélanges modèles typique d’un biogaz. Dans ce but, des supports différents ont été examinés ainsi l’activation de Ni sur la surface du support. Les résultats ont été analysés en fonction des propriétés physico-chimiques des catalyseurs, évaluées en utilisant différentes techniques de caractérisation comme BET, XRD, CO2-TPD, NH3-TPD et la TEM
The increasing concern about the possible dramatic effects of greenhouse gases emissions to our atmosphere, is leading to propose sustainable alternatives, aiming either capture/storage or capture/utilization of CO2. Among the different technologies, dry reforming of methane has attracted much attention in the past decades because it consumes two of main greenhouse gases (CO2 and CH4) and convert them into useful chemical building blocks. In this context, biogas is another CH4-rich source, containing also non-negligible amounts of CO2, therefore, it can be upgraded into hydrogen and/or synthesis gas, as a renewable carbon source for the synthesis of alternative and carbon-neutral liquid fuels. Nickel-containing catalysts have been considered for methane reforming and its partial oxidation. This is due to its high activity and low cost. However, the sintering and carbon formation, producing catalyst deactivation. Thus, this PhD research focuses on proposing new strategies towards increasing the activity, selectivity and stability of Nickel-containing catalysts for their application in the reforming of biogas model mixtures. These strategies include the use of different supports aiming at increasing their interaction with the active nickel-phase and improving its dispersion and stability. Moreover, different approaches for the deposition of this Ni-phase and its activation have been investigated. The results were correlated with multiple characterizations, such as Brunauer-Emmett-Teller (BET), X-ray diffraction (XRD), H2-temperature programmed reduction (H2-TPR), NH3 and CO2-temperature programmed desorption (CO2-TPD, NH3-TPD) and Transmission electron microscopy (TEM)

Ce travail est lié au sujet "Energies Propres". Le diméthoxyméthane (DMM) a un fort potentiel de stockage d’hydrogène comme source pour des applications mobiles du fait de son contenu élevé en hydrogène et de sa non toxicité. Il a été montré que le DMM peut être reformé à 100% pour produire de l’hydrogène sur un catalyseur complexe formé d’un solide acide tel que Nb2O5 ou du phosphate de niobium (NbP) associé à un catalyseur de type CuZnO/Al2O3. D’autre part, des catalyseurs V2O5/NbP et V2O5/TiO2–SO42- ont été préparés et évalués dans la réaction d’oxydation sélective du méthanol en DMM. Les propriétés acides et redox de surface de ces catalyseurs ont été corrélées à leur performance catalytique. Les propriétés d’adsorption de Nb2O5 et NbP, testés en réaction de déshydratation du méthanol, ont été aussi évaluées
This work is related to the subject "Clean Energy". Dimethoxymethane (DMM) is a suitable H2 storage material for mobile application due to its high H2 content and non-toxicity. It was found that DMM can be 100% reformed to produce H2 on a complex catalyst composed of an acid component such as Nb2O5 or niobium phosphate (NbP) combined with CuZnO/Al2O3 catalyst. Moreover, V2O5/NbP and V2O5-TiO2-SO42- catalysts were prepared and evaluated in the reaction of selective oxidation of methanol to DMM. The surface acidic and redox properties of V2O5-TiO2-SO42-were correlated to the reactive performance of the catalysts. The adsorption properties of Nb2O5 and NbP used in methanol dehydration reaction were also studied

Ce travail est lié au sujet "Energies Propres". Le diméthoxyméthane (DMM) a un fort potentiel de stockage d'hydrogène comme source pour des applications mobiles du fait de son contenu élevé en hydrogène et de sa non toxicité. Il a été montré que le DMM peut être reformé à 100% pour produire de l'hydrogène sur un catalyseur complexe formé d'un solide acide tel que Nb2O5 ou du phosphate de niobium (NbP) associé à un catalyseur de type CuZnO/Al2O3. D'autre part, des catalyseurs V2O5/NbP et V2O5/TiO2–SO42- ont été préparés et évalués dans la réaction d'oxydation sélective du méthanol en DMM. Les propriétés acides et redox de surface de ces catalyseurs ont été corrélées à leur performance catalytique. Les propriétés d'adsorption de Nb2O5 et NbP, testés en réaction de déshydratation du méthanol, ont été aussi évaluées.

Ce travail a pour objectif de comparer le comportement d'une alumine gamma et d'une zircone comme supports pour des catalyseurs bimetalliques platine-rhodium. Les caracterisations ont principalement ete effectuees a l'aide de la reaction d'oxydation du propane en sous-stoechiometrie d'oxygene (oxydation + vaporeformage) et de la spectroscopie photoelectronique aux rayons x (xps). Les catalyseurs supportes sur alumine sont tres sensibles au traitement oxydant: l'oxydation a haute temperature provoque un frittage des particules metalliques et une migration du rhodium dans le support. Ces catalyseurs sont regenerables par un traitement reducteur qui redisperse la phase metallique et fait ressortir le rhodium. Avec la zircone pour support, les catalyseurs sont moins sensibles au frittage oxydant et la migration du rhodium, observee avec l'alumine, n'a pas lieu. De plus, l'enrichissement en rhodium pour le bimetallique (ptrh22z) est moindre. Neanmoins, la regeneration en milieu reducteur est nefaste si elle est operee a haute temperature sur des particules oxydees. C'est pourquoi elle doit etre operee a basse temperature. Une recalcination permet par ailleurs de regenerer l'activite oxydante des catalyseurs reduits riches en platine. Les catalyseurs deposes sur la zircone presentent aussi des phenomenes de desactivation lies a une encapsulation de la phase metallique par transformation du support lors des traitements a haute temperature. Le support peut etre stabilise par une prereduction de la zircone a temperature elevee avant l'impregnation des sels metalliques. En outre, le pretraitement du support limite les phenomenes de desactivation en vaporeformage entre 550 et 750c, phenomenes deja observes sur l'alumine et lies a la formation de depots carbones. Grace a ce pretraitement, l'activite initiale et la resistance au frittage des catalyseurs platine-rhodium sur zircone sont conservees

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la génération d'hydrogène par reformage non catalytique de combustibles, à haute température, en vue de l'alimentation d'une pile à combustible H2/02 de type PEM pour une application transport. Il constitue une alternative à l'utilisation de catalyseurs. Le reformage thermique proposé supprime les problèmes d'empoisonnement et de formation de coke liés aux systèmes catalytiques de reformage et permet dans le même temps de réaliser un système de reformage acceptant tous types de combustibles, sans avoir à adapter un catalyseur aux molécules de combustibles à reformer. La comparaison des différentes filières de production d'hydrogène (oxydation partielle, vapo-reformage et vapo-reformage autotherme) est effectuée à partir des contraintes imposées par la pile PEM et des résultats de calculs sur les réactions stoechiométriques. Elle aboutit au choix du vapo-reformage hybride (VRH), bien adapté aux caractéristiques de la pile PEM et permettant une optimisation énergétique du système constitué par le reformeur et la pile PEM. L'utilisation d'un modèle de cinétique chimique adapté au VRH du propane permet de déterminer les niveaux de température et les temps de séjour nécessaires pour réaliser la réaction de VRH sans catalyseur et pour éviter la persistance de méthane, d'hydrocarbures non méthaniques et d'hydrocarbures polycycliques aromatiques dans le mélange riche en hydrogène. A partir de ces résultats, une procédure de définition d'un reformeur non catalytique est donnée et est appliquée pour la conception d'une première maquette de VRH de propane. Les résultats expérimentaux obtenus sur une maquette (composition volumique, températures du reformat et des parois) sont présentés et comparés aux résultats des calculs effectués lors de la phase de conception
This work deals with the field of hydrogen generation by non catalytic fuel reforming, at high temperature, with the aim to feed a PEM type H2/02 fuel cell for transport applications. It appears as an interesting alternative to the use of catalysts. Indeed, the proposed thermal reforming eliminates the poisoning and coke formation problems associated with catalytic reformers. Besides, it enables the realisation of a reforming system that accepts all types of fuels, without the need to adapt a specific catalyst to the fuel molecules to be reformed. The comparison of the different hydrogen production processes (partial oxidation, steam-reforming and autothermal reforming) is done considering the constraints imposed by the PEM fuel cell and the results of calculations on stoichiometric reactions. It results in the choice of the hybrid steam-reforming (HSR) process, which fits very well to the characteristics of the PEM fuel cell and enables an energetic optimisation of the whole system. A chemical kinetic model adapted to the propane HSR process is used to identify the temperature levels and residence times necessary to proceed the HSR reaction withou catalyst and to avoid the persistence of methane, non methanic and polycyclic aromatic hydrocarbons in the hydrogen-rich mixture. From the results, a procedure is given to define a non catalytic reformer. This procedure is applied for the design of a first laboratory-scale HSR reactor fed with propane. Experimental results (chemical composition, reformate and wall temperatures) are presented and compared with the results of the calculations done during the design phase

Le comportement de catalyseurs palladium et palladium-rhodium deposes sur alumine et sur zircone a ete etudie. La correlation entre l'etat redox du palladium et son activite en oxydation des hydrocarbures et du co a ete etablie. La composition superficielle des catalyseurs bimetalliques a ete determinee par equilibrage isotopique #1#8o#2/#1#6o#2 et spectroscopie infrarouge a transformee de fourier de co et de no. Les resultats ont ete compares aux cliches de microscopie electronique ainsi qu'aux comportements observes en oxydation du propane en sous-stchiometrie d'oxygene. Pdo est la forme la plus active en oxydation des alcanes. Sa stabilite depend fortement de la nature du reducteur utilise. Le propane presente un cas unique : pdo se reduit en une phase moins active, pd#0, pendant la reaction. La temperature a laquelle se produit ce phenomene augmente avec la teneur en oxygene du milieu et la taille des particules de pdo. L'oxyde de palladium est plus stable sur alumine que sur zircone. Aucun enrichissement superficiel n'a ete observe sur les catalyseurs pdrh/al#2o#3 neufs. En revanche, sur le pdrh/zro#2 neuf, le palladium est majoritaire en surface. Lors des traitements a haute temperature, la surface des catalyseurs bimetalliques est enrichie par le metal qui a le moins fritte : en palladium pour un traitement oxydant et en rhodium pour un traitement reducteur. La diffusion des ions rh#3#+ apres un traitement oxydant a 900c n'est observee que dans l'alumine. Elle est limitee par la presence de palladium. Sur alumine, on ne peut pas conclure a la presence d'alliages pdrh quelque soit le type de traitement. Sur zircone, il existe une interaction forte entre les deux metaux, pouvant provenir de la formation de particules alliees. Cette interaction conduit dans certains cas a un gain notable d'activite.

Les particules carbonées sont une des sources de la pollution atmosphérique. Leur collecte se fait par des filtres à particules suivie par leur élimination par voies catalytiques ou thermiques. Une autre possibilité pour la réduction de la pollution atmosphérique sera de s’orienter vers des sources d’énergies propre en remplacement des énergies fossiles. Dans ce but, des catalyseurs à base de cérium, aluminium et manganèse ont été étudiés dans la combustion du noir de carbone ainsi que dans la réaction de vaporeformage du méthanol afin de produire de l’hydrogène pour les piles à combustibles. Concernant la combustion du noir de carbone, deux types de contacts entre les particules de carbone et le catalyseur ont été étudiés. Le contact faible et le contact fort. Le noir de carbone est caractérisé par la présence de centres paramagnétiques intrinsèques qui sont sensibles à l’oxygène de l’air. La formation de nouvelles espèces attribuables à des spins paramagnétiques localisés à l’interface du catalyseur-NC, est mise en évidence suite au contact fort entre les deux solides. Dans ces conditions, la cérine et contrairement à l’alumine, se montre performante dans la réaction de combustion du noir de carbone. Des catalyseurs xMn/Ce et xMn/Al (x allant de 10-4 à 1) ont été préparés et activés à 600°C. L’ajout de manganèse améliore la réactivité catalytique de ces solides vis-à-vis de la combustion du noir de carbone. L’augmentation de la teneur en manganèse rend l’oxydation du noir de carbone possible à des températures proches de celles obtenues dans un pot d’échappement. Les catalyseurs présentent essentiellement la phase Mn2O3 à leur surface avec une présence plus marquée d’espèces Mn(II) dans le cas de l’alumine par rapport à la cérine. La mise en contact du noir de carbone avec le manganèse déposé sur la cérine provoque la réduction des espèces manganèse et contribue à la réactivité de ces solides. La faible réactivité des catalyseurs Mn/Al a été expliquée par la forte stabilité des espèces manganèse se trouvant sur l’alumine. Tout ces catalyseurs sont totalement sélectifs pour la formation du CO2. Les performances catalytiques de ces solides utilisés dans la réaction de vaporeformage du méthanol pour la production de l’hydrogène gazeux, restent en dessous de celles obtenues pour des catalyseurs à bases d’oxydes de métaux de transition (Cr, Co, Ni, Mo,…) considérés comme l’état de l’art actuel dans ce domaine. Néanmoins, des catalyseurs à base de cuivre imprégné sur un système binaire cérine-alumine, se montrent très performants et prometteurs pour la production de H2 alimentant les piles à combustibles
The carbonaceous particles are one of the sources of the air pollution. Their collection is done by particulate filters followed by their elimination by catalytic or thermal ways. Another possibility for the reduction of the air pollution will be to change towards sources of clean energy to replace fossil energies. To this end, catalysts containing cerium, aluminum and manganese were studied in the combustion of the carbon black like in the reaction of steam reforming of methanol in order to produce hydrogen for fuel cells. Concerning the combustion of the carbon black, two types of contacts between the carbon particles and the catalyst were studied. The weak contact and the strong contact. The carbon black is characterized by the presence of intrinsic paramagnetic centres which are sensitive to oxygen in air. The formation of new species ascribable to localised paramagnetic spins with the interface of catalyst-NC, is highlighted following the strong contact between the two solids. Under these conditions, the ceria and contrary to alumina, is powerful in the reaction of combustion of the carbon black. Catalysts xMn/Ce and xMn/Al (x can change from 10-4 to 1) were prepared and activated at 600°C. The manganese addition improves the catalytic reactivity of these solids in the combustion of carbon black. The increase in the manganese content returns the oxidation of the possible carbon black at temperatures close to those obtained in a muffler. The catalysts present primarily the Mn2O3 phase at their surface with more marked presence of Mn(II) species in the case of alumina compared to the ceria. The setting in contact of the carbon black with the manganese deposited on the ceria causes the reduction of the manganese species and contributes to the reactivity of these solids. The low reactivity of the Mn/Al catalysts was explained by the strong stability of the manganese species being on alumina. All these catalysts are completely selective for the formation of CO2. The catalytic performances of these solids used in the reaction of steam reforming of methanol for the production of the hydrogen gas, remain below those obtained for transition metal oxide bases catalysts (Cr, Co, Ni, Mo,. . . ) considered as the current state of art in this field. Nevertheless, catalysts containing copper impregnated on a binary system ceria-alumina, show themselves very powerful and promising for the production of H2 supplying the fuel cells