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Dissertationen zum Thema „Réduction énantiosélevtive de cétones“
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Yune, Jeremy. „Immobilisation des oxazaborolidines par liaison covalente sur silices mésoporeuses pour la réduction énantiosélective de cétones“. Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20095.
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L'objectif général de l'étude décrite dans ce mémoire a été d'explorer les propriétés énantiosélectives des oxazaborolidines supportées. Hétérogénéiser les oxazaborolidines permettrait de bénéficier à la fois de leurs propriétés énantiosélectives et des avantages de la catalyse supportée, i. E. , une séparation des produits aisée et une réutilisation immédiate. Afin de préserver les propriétés énantiosélectives et la stabilité des ligands, l'immobilisation de ces derniers sur des silices me��soporeuses a été effectuée par liaisons covalentes. L'ancrage des oxazaborolidines est effectué soit via le substituant du bore, soit via celui de l'azote. L'immobilisation a été réalisée selon deux méthodes : 1) par reconstruction de l'oxazaborolidine à la surface de la silice ; 2) par immobilisation de l'inducteur chiral pré-synthétisé. Toutes ces stratégies ont conduit à des matériaux permettant la réduction asymétrique de l'acétophénone avec de forts excès énantiomériques, meilleurs que leurs équivalents en phase homogène, allant jusqu'à 94% d'excès énantiomériques et réutilisables jusqu'à cinq fois sans perte significative de leurs propriétés énantiosélectives
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Lezé, Antoine. „Réduction asymétrique de cétones prochirales“. Le Mans, 1995. http://www.theses.fr/1995LEMA1006.
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La contribution principale de ce travail se situe dans le domaine de la synthese asymetrique. L'hydrure de lithium et d'aluminium reduit rapidement et quantitativement la 9h-fluoren-9-one, compose jaune, en 9h-fluoren-9-ol qui est incolore. Ceci represente une nouvelle methode simple et directe pour doser lialh#4 en solution dans l'ether ou le thf. Lialh#4 prealablement traite par 2,5 equivalents de (r)-(-) ou (s)-(+)-2-(2-isoindolinyl)butan-1-ol (les enantiomeres de ce compose sont facilement accessibles et peuvent etre recycles) reduit, dans des conditions peu contraignantes, des benzophenones ortho-substituees en leurs benzhydrols optiquement actifs correspondants avec des exces enantiomeriques proches de 100%. L'auxiliaire chiral (r)-(-) donne les alcools de configuration absolue r et l'enantiomere (s)-(+) fournit les alcools s. De plus, la methode permet de preparer aisement a grande echelle des alcools optiquement purs. Lorsque la methode a ete appliquee a des aminocetones, les aminoalcools correspondants sont obtenus avec des exces enantiomeriques pouvant atteindre 75%. Cependant la reduction asymetrique d'imines dans les memes conditions n'a pas permis d'acceder a des amines optiquement actives. L'esterification d'acides chiraux par le (r)-(+)-(2-trifluoromethyl)benzhydrol optiquement pur conduit a des esters dont les exces diastereomeriques sont facilement mesures a l'aide de la spectrometrie rmn #1#9f et qui sont en tres bon accord avec les exces enantiomeriques des acides de depart. Ainsi, le (r)-(+)-(2-trifluoromethyl)benzhydrol se presente comme un nouveau reactif efficace pour determiner l'exces enantiomerique d'acides chiraux a l'aide de la spectrometrie rmn #1#9f des esters correspondants
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Everaere, Kathelyne. „Réduction énantiosélective de cétones fonctionnalisées par transfert d'hydrogène“. Lille 1, 2000. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2000/50376-2000-384.pdf.
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Le motif alcool chiral intervient dans la synthese de nombreuses molecules biologiquement actives. La reduction catalytique asymetrique de cetones en phase homogene constitue une des voies d'acces a ces synthons les plus performantes et elegantes. Dans cette optique, la reduction enantioselective de cetones par transfert d'hydrogene dans l'isopropanol a ete exploree. L'etude systematique des parametres qui affectent l'activite et la selectivite de ce procede a permis de developper des ligands -aminoalcools aisement accessibles. Leur association a des precurseurs rucl 2(arene) 2 dont la structure de l'arene a ete etudiee a conduit a des catalyseurs notamment efficaces pour la reduction de la 2-acetylpyridine, de la methoxyacetone et de -cetoesters. Les alcools quantitativement obtenus offrent des exces enantiomeriques allant de 50 a 94%. Les trois intermediaires catalytiques du processus de reduction ont pu etre isoles et caracterises ce qui a permis de confirmer le mecanisme jusqu'alors suppose pour les systemes ru(arene)(-aminoalcools). Le phenomene de desactivation des especes catalytiques du aux substrats -dicarbonyles a par ailleurs ete mis en relief. Finalement, d'autres utilisations de cette methode ont ete rapidement etudiees afin d'etendre le champ d'application de la reduction asymetrique par transfert d'hydrogene.
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Yousfi, Smaïl. „Réduction asymétrique de cétones prochirales par des réactifs supportés“. Lille 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LIL10010.
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Le but de ce travail a été de préparer des polymères supports de réactifs chiraux en vue de les utiliser dans la réaction de réduction asymétrique de l'acétophénone. L'agent réducteur choisi étant le borohydrure de sodium nabh 4. Trois types de polymères ont été étudiés : des supports à base d'alanine des supports à base de thréonine des supports à base d'alaninol. Ces polymères peuvent être obtenus par : l'introduction d'un monomère fonctionnel lors de la copolymérisation. Dans ce cas, l'excès énantiomérique est proche de 92% pour la gamme linéaire et 84% dans le cas des gels. Ceci est une nette progression par rapport à la réaction en phase homogène. La modification chimique d'un support : les rendements optiques obtenus ont été moyen avec un maximum de 65%. Ces résultats sont liés aux diverses réactions secondaires intervenues lors de la préparation des supports. Le rendement ainsi que les cinétiques de réduction selon nos conditions opératoires, sont gouvernés par l'accessibilité des réactifs vers les sites chiraux. En conséquence, les meilleurs résultats sont obtenus avec la gamme de polymère linéaire supportant le motif thréonine. L'excès énantiomériques dépend fortement de la méthode d'introduction des groupes chiraux et des réactions secondaires.
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Gautier, David. „Réduction électrocatalytique de cétones en milieu aqueux ; effets structuraux“. Poitiers, 1998. http://www.theses.fr/1998POIT2334.
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L'objectif de ce travail est d'evaluer l'effet des parametres experimentaux (potentiel applique a l'electrode, materiau d'electrode, concentration initiale, ) sur la selectivite de la reduction electrocatalytique en milieu aqueux de compose carbonyle et d'en etudier les mecanismes reactionnels. L'etude a concerne quatre molecules modeles : _ deux dicetones : la 2,3-butanedione et la 2,4-pentanedione. _ deux cetones insaturees : la 1-butene-3-one et la 2-cyclohexene-1-one. Et a ete realisee en couplant des methodes electrochimiques (voltammetrie cyclique, electrolyse prolongee, coulometrie) et analytiques (clhp, cg, cg-sm). La reduction de ces cetones a ete etudiee sur deux types d'electrode, une electrode a faible surtension d'hydrogene (platine), et une electrode a forte surtension d'hydrogene (plomb). Les resultats obtenus en reacteur ferme (cellule a epuisement), ont ete transposes aux conditions requises dans le cas d'un reacteur ouvert (cellule a circulation). La reduction des dicetones conduit a la formation d'hydroxy-cetone et d'hydrodimere. Une augmentation de la concentration initiale favorise les reactions de dimerisation. Par ailleurs, la reduction des deux groupements carbonyles qui conduit au diol n'a ete observee que sur des electrodes a faible surtension d'hydrogene possedant une grande surface active (platine platine). Les etudes realisees sur les cetones insaturees ont permis de montrer l'effet du materiau de l'electrode sur la selectivite de la reaction. L'hydrogenation de la double liaison carbone-carbone est la reaction principale observee lors de la reduction d'une cetone insaturee sur une electrode de platine. En comparaison, les reactions de dimerisation deviennent importantes au cours des electrolyses realisees sur les electrodes de plomb. Differents dimeres ont ainsi ete identifies par spectrometrie de masse.
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Pons, Jean-Marc. „Réduction de cétones alpha, beta éthyléniques par tétrachlorure de titane-magnésium“. Aix-Marseille 3, 1987. http://www.theses.fr/1987AIX30020.
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Gamez, Patrick. „Nouveaux catalyseurs hétérogènes énantiosélectifs : réduction de cétones prochirales, alkylation de Trost-Tsuji“. Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10141.
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Differentes cetones ont ete reduites par l'intermediaire d'une reaction de type meerwein-ponndorf-verley, catalysee par un complexe rhodium (n,n'-dimethyl-1,2-diphenylethylenediamine) avec un excellent resultat pour le phenylglyoxylate de methyle: 100% de conversion et 99% d'exces enantiomerique (e. E. ). L'heterogeneisation du systeme catalytique precedent au moyen d'une liaison covalente a ete obtenue en synthetisant des polymeres chiraux avec la diamine comme comonomere. Ce catalyseur rhodium sur polymere chiral a ete reutilise apres une simple filtration sans perte d'activite ni de selectivite. Le concept d'empreinte moleculaire a ete aborde avec succes afin d'ameliorer la selectivite de ces nouveaux catalyseurs heterogenes
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Feghouli, Abdelhafid. „Activation agrégative : Application des réducteurs complexes à la réduction stéréosélective de dérivés carbonyles cycliques“. Nancy 1, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10153.
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L'étude systématique de la réduction de la tertiobutyl-4 cyclohexanone par les réducteurs complexes (Nah-Rona-MXN, Note : RC) a permis de définir l'influence des différents paramètres mis en jeu au cours de ces réactions. Avec treize systèmes sélectionnés soit pour leur réactivité soit pour leur stéréosélectivité d'attaque, la stéréochimie de réduction de cétones bicycliques rigides et de cyclohexanones diversement substituées a été étudiée et comparée aux données de la littérature. L'étude de la stéréochimie de réduction de cyclohéxanones substituées en C-2 par un groupement contenant un hétéroatome (O, S, N) a également été abordée. Enfin l'ensemble des travaux effectués a permis d'aboutir à une application intéressante des RC au ZINC préparé en présence d'alcoolate asymétrique, à savoir la réduction asymétrique de cétones prochirales
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Maerten, Eddy. „Synthèse directe de cétones arylpyridiniques par couplage carbonylant d'halogénopyridines catalysé par des systèmes palladium-carbène N-hétérocycliques et réduction asymétrique des cétones“. Lille 1, 2005. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2005/50376-2005-Maerten.pdf.
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Les composés hétérocycliques ont un rôle prépondérant de part leurs potentialités chimiques et biologiques, le développement de méthodes efficaces pour leur préparation est donc de grande importance. Dans ce contexte, une nouvelle famille de cétones arylpyridiniques a été synthétisée par réaction de Suzuki carbonylante catalysée au palladium. L'emploi de ligand de type carbène N-hétérocyclique a permis, après optimisation des conditions réactionnelles d'étendre la réaction aux chlorures, typiquement moins réactifs mais économiquement plus attractifs que leurs homologues bromés ou iodés. L'hydrogénation asymétrique de ces cétones a ensuite été entreprise à l'aide de catalyseur de Noyori, de type ruthénium diaminediphosphine. Des excès énantiomériques de modestes à très bons ont été obtenus. Enfin, la configuration absolue des nouveaux alcools chiraux synthétisés a été déterminée par une méthode RMN, basée sur les réactifs de Mosher.
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Berkani, Mohamed. „Réduction de composés carbonylés par transfert d'hydrogène sur catalyseurs solides“. Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2282.
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L'objectif de ce travail etait d'utiliser des alcools comme donneurs d'hydrogene pour reduire le groupe carbonyle d'aldehydes ou de cetones, en phase vapeur et en dynamique. Le transfert d'hydrogene d'un alcool a un compose carbonyle, bien connu en chimie organique (reaction de meerwein-ponndorf-verley) est catalyse par les bases. Nous avons donc selectionne pour cette etude plusieurs catalyseurs solides basiques: oxyde de magnesium, alumine, alumine impregnee par de la potasse, zeolithes plus au moins basiques. L'alcool choisi est le cyclopentanol. Une etude thermodynamique prealable a montre que le transfert d'hydrogene entre le cyclopentanol et une cetone modele (la cyclohexanone) etait tout a fait possible, mais dependait de variables operatoires telles que la temperature de reaction et les pressions partielles des reactifs. Les experiences preliminaires realisees sur les differents catalyseurs ont confirme les resultats de cette etude. Parallelement au transfert d'hydrogene qui se produit sur les sites basiques, on observe une autre reaction: la deshydratation des alcools (le cyclopentanol et le cyclohexanol forme) se produisant sur les sites acides des catalyseurs. Ceci nous a permis d'etablir une echelle de basicite/acidite des catalyseurs utilises. Les resultats des tests catalytiques sont en parfait accord avec les mesures d'acidite et de basicite des catalyseurs realisees independamment soit par voie catalytique soit par voie physico-chimique. La transformation du melange alcool-cetone peut donc etre utilisee comme reaction modele pour caracteriser les catalyseurs acido-basiques. Nous avons enfin essaye d'utiliser le transfert d'hydrogene pour reduire selectivement le groupe c=o de differents derives carbonyles insatures. Les resultats obtenus montrent que cette reaction est possible, mais il semble que la structure du compose carbonyle (possibilite de cyclisation, conjugaison de la double liaison,) joue un role tres important dans son mode de transformation
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Zehani, Sadek. „Modèles du NADH libres et supportés : réduction asymétrique de cétones par les esters de Hantzsch“. Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO10023.
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Des dihydropyridines chirales, esters de hantzsch substitues en 4 ou 3 et 5 sont preparees en vue de la reduction asymetrique de cetones prochirales. La chiralite du modele reducteur est obtenue par des substituants derives de plusieurs sucres. Ces modeles chiraux ont permis la reduction asymetrique du benzeneglyoxylate de methyle, de la trifluoroacetophenone et de l'acetyl-2 pyridine. La reduction asymetrique a ete egalement realisee a l'aide de dihydropyridines achirales en presence de complexes chiraux d'europium utilises en tant qu'acides de lewis. Les modeles de nadh ont ete fixes sur des supports polymeres, dans ce cas le mecanisme de la reduction ne necessite plus la presence d'ion mg**(2+) indispensable dans les conditions homogenes
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Chiodi, Olivier. „Etude de la réduction énantiosélective des cétones par le borane catalysée par des composés organosphorés dérivés d'oxazaphospholidines chiraux“. Aix-Marseille 3, 1997. http://www.theses.fr/1997AIX30018.
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La reduction enantioselective des cetones par le borane catalysee par oxazaphospholidines-borane a ete decouverte et etudiee au laboratoire. Le mecanisme de cette premiere reaction catalysee par un compose organophosphore en l'absence de metaux de transition a ete aborde par une approche theorique semi-empirique. Il a ete montre qu'il existe un chemin reactionnel passant par des especes pentacoordinees du phosphore. Ce chemin ne peut cependant correspondre a la realite car il est caracterise par une energie d'activation elevee et il ne conduit pas a l'enantioselectivite constatee experimentalement. Il a ete montre que le borane rompt la liaison phosphore-oxygene du cycle oxazaphospholidine du complexe oxazaphospholidine-borane derive du prolinol. Le complexe aminophosphine-borane ainsi obtenu est stable en solution. Il s'est revele etre un catalyseur enantioselectif de la reduction des cetones par le borane. Il a egalement ete montre que les oxydes d'oxazaphospholidines chiraux generent en presence de borane des catalyseurs efficaces de la reduction des cetones par le borane: des exces enantiomeriques superieurs a 80% ont ete obtenus avec des cetones -chlorees en presence de 1% molaire de catalyseur. L'activite de ces catalyseurs s'explique par leur caractere amphotere: ils activent ainsi a la fois la cetone et le borane. Les resultats encourageant obtenus dans le cas des oxydes des oxazaphospholidines montrent que les molecules organophosphorees polyfonctionnelles ouvrent la voie a de nouveaux catalyseurs enantioselectifs ne faisant pas appels a des metaux de transition
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Lin, Jian. „Réduction de cétones par des modèles libres et supportés du NADH : induction asymétrique avec des modèles chiraux“. Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10200.
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Des dihydropyridines, modeles du nadh ont ete preparees en vue de reduire des systemes insatures prochiraux. Pour mimer le caractere reducteur du noyaux dihydronicotinamide du coenzyme, un certain nombre de dihydro-1,4 pyridines mono et tricyclique ont ete preparees. Ces modeles du type ester ou amide de hantzsch sont diversement substitues sur les positions 1, 3, 4 et 5. L'utilisation des modeles achiraux nous a permis d'eclaircir la relation structure moleculaire-reactivite chimique; les amides de hantzsch se sont reveles bien plus reactifs que les autres modeles existants. Plusieurs acides de lewis ainsi que les complexes de lanthanides ont ete examines comme catalyseur. Les reductions asymetriques du phenylglyoxylate de methyle ont ete realisees avec des dihydropyridines dont la chiralite est portee sur les positions 4, ou 3 et/ou 5 par des motifs derives de monosaccharides ou d'amines chirales. Ces dihydropyridines, une fois oxydees en pyridinium, sont regenerable; afin de faciliter le recyclage du reactif les modeles ont ete fixes sur des supports polymeres. L'influence de la nature du support sur la reactivite des modeles a ete examinee avec des supports de differentes surfaces specifiques, de differentes polarites, et ceux avec espaceurs
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Maj, Anna. „Synthèse d'oxydes de phosphines optiquement purs et application en réduction énantiosélective de cétones simples par transfert d'hydrogène“. Lille 1, 2002. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2002/50376-2002-13.pdf.
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Harfouche, Joyce. „Nouvelles méthodologies de synthèse de ligands NN, NNO, et nos chiraux : utilisation en catalyse asymétrique homogène pour la réduction de cétones“. Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10147.
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L'objectif de la thèse a consisté à mettre au point une méthodologie de synthèse simple et efficace de ligands diamines, de diaminoalcools, d'aminothiols et d'aminothiophénols chiraux. Les diamines et diaminoalcools ont été synthétisés par des méthodes de couplage peptidique. Nous avons ensuite optimisé l'ouverture régiosélective et stéréospécifique du S-thiiranyltrityléther par la benzylamine que nous avons étendue à d'autres amines afin d'obtenir une famille d'aminothiols chiraux. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé des aminothiophénols à partir de l'acide thiosalycilique à l'aide de deux voies de synthèse différentes. Ces ligands ont été testés pour la réduction de cétones aromatiques par hydrogénation ou par transfert d'hydrure. Une étude spécifique effectuée avec le benzoylformate de méthyle a été réalisée, mettant à jour la transformation de ce substrat en mandélate d'isopropyle grâce au tert-butylate de potassium
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Moualij, Nour-Eddine El. „Elaboration et caractérisation de polymères supports d'oxazaborolidines chirales : application à la réduction asymétrique de cétones et à l'alkylation asymétrique d'aldéhydes“. Lille 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LIL10124.
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Les alcools optiquement actifs sont des intermédiaires essentiels dans la synthèse de molécules biochimiques. Les oxazaborolidines chirales sont des entités catalytiques très performantes en ce qui concerne la catalyse de la réduction asymétrique de cétones et d'alkylation asymétrique d'aldéhydes en alcools chiraux. Dans ce travail, nous présentons une tentative d'hétérogénéiser ce catalyseur, en d'autres termes d'effectuer un transfert de la catalyse promue par ce système de la phase homogène vers la phase hétérogène. Dans cet esprit, nous avons élaboré des polymères supports insolubles puis par modification chimique nous avons greffé diverses oxazaborolidines chirales. Par la suite nous avons testé ces oxazaborolidines supportées dans la réduction asymétrique de cétones et dans l'alkylation asymétrique d'aldéhydes ainsi que les divers paramètres affectant ces réactions
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Couve-Bonnaire, Samuel. „Synthèse de dérivés pyridiniques fonctionnalisés-cétones, cétoamides et cétoesters-par réaction de carbonylation de précurseurs halogènes“. Lille 1, 2001. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2001/50376-2001-163-164.pdf.
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La pyridine et ses dérivées jouent un rôle majeur en chimie hétérocyclique de part leur vaste panoplie de potentialités chimiques et biologiques liées à la présence de l'hétéroatome d'azote. A partir de précurseurs halogénés aisément accessibles, deux nouvelles méthodes de synthèse de dérivés pyridiniques fonctionnalisés, catalysés au palladium, ont été développées. Elles conduisent respectivement à des aroylpyridines et des dérivés d'acides pyridylglyoxyliques qui s'avèrent être des intermédiaires potentiels dans la synthèse de nombreuses molécules d'intérêt pharmaceutique ou agrochimique. La première réaction étudiée est une réaction de couplage de substrat pyridinique avec un acide arylboronique sous monoxyde de carbone ; elle dérive de la réaction de Suzuki. L'influence sur la réaction de nombreux facteurs expérimentaux a été examinée. Les plus importants sont la pression de CO, la nature du précurseur catalytique et la nature du motif halogéné présent sur la pyridine. La réaction s'est révélée efficace avec des rendements isolés supérieurs à 80% et des sélectivités en cétones supérieures à 90%. La deuxième méthode de fonctionnalisation met en jeu la réaction de double carbonylation d'iodopyridines conduisant à des composés alpha-cétoamides et alpha-cétoestersUne fois encore, les résultats dépendent des paramètres expérimentaux et plus particulièrement de la nature du précurseur catalytique et de la position du motif halogéné sur le cycle hétéroaromatique. Les meilleurs résultats sont obtenus en synthèse d'alpha-cétoamides, néanmoins les séléctivités en composé dicarbonylé, cétoamides ou coesters, sont les plus élevées rapportées pour ce type de composés. La dernière partie de nos travaux est consacrée à la réduction asymétrique des dérivés d'acides pyridyglyoxyliques synthétisés précédemment par deux méthodes différentes : l'hydrogénation asymétrique et la réduction par agent stoechiométrique. L'influence néfaste du noyau pyridinique sur la réaction a été évaluée
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Bogliotti, Nicolas. „Réductions énantiosélectives de cétones : approches synthétiques du stémoamide et de ses analogues“. Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066102.
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Druais, Valérie. „Réductions stéréosélectives catalytiques de cétones acétyléniques : application à la synthèse de la phoslactomycine B et de 1,2,3-triols“. Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066719.
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Une approche synthétique convergente des phoslactomycines et leustroducsines a été développée. Ces produits naturels sont des inhibiteurs sélectifs de la sérine/thréonine phosphatase 2A et possèdent une activité antibiotique, antifongique et antitumorale. Une synthèse formelle convergente de la phoslactomycine B a été réalisée. Les étapes-clé utilisées pour la préparation du fragment C1–C11 de la phoslactomycine B sont un réarrangement [2,3] de Wittig pour contrôler les centres stéréogènes en C4 et C5, une addition diastéréosélective d’un réactif de Grignard acétylénique afin de créer l’alcool tertiaire en C8 et une métathèse cyclisante relayée pour construire la lactone α,β-insaturée. Dans cette approche tous les centres stéréogènes ont été créés, directement ou non, grâce à des réductions énantiosélectives catalytiques de cétones acétyléniques par transfert d’hydrogène selon Noyori. Il a également été montré que les réductions de cétones acétyléniques possédant un cycle à trois chaînons adjacent tel qu’un oxirane, une aziridine ou un cyclopropane dans les conditions catalytiques de Noyori s’effectuaient avec une bonne diastéréosélectivité. Celle-ci est contrôlée par le ligand chiral et permet d’accéder aux alcools propargyliques correspondants syn et anti. Les α,β-époxy alcools acétyléniques possédant un oxirane di- ou tri-substitué ont pu être transformés en 1,2,3-triols grâce à l’ouverture de l’oxirane assistée par un carbamate de phényle en présence d’un acide de Lewis ou directement par traitement avec la lithine en présence d’acide phénylboronique.
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Feghouli, Bakhta Ghania. „Activation agrégative : Application des réducteurs complexes à la réduction stéréosélective de dérivés carbonyles cycliques“. Nancy 1, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10154.
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L'étude systématique de la réduction de la tertiobutyl-4 cyclohexanone par les réducteurs complexes (Nah-Rona-MXN, Note : RC) a permis de définir l'influence des différents paramètres mis en jeu au cours de ces réactions. Avec treize systèmes sélectionnés soit pour leur réactivité soit pour leur stéréosélectivité d'attaque, la stéréochimie de réduction de cétones bicycliques rigides et de cyclohexanones diversement substituées a été étudiée et comparée aux données de la littérature. L'étude de la stéréochimie de réduction de cyclohéxanones substituées en C-2 par un groupement contenant un hétéroatome (O, S, N) a également été abordée. Enfin l'ensemble des travaux effectués a permis d'aboutir à une application intéressante des RC au ZINC préparé en présence d'alcoolate asymétrique, à savoir la réduction asymétrique de cétones prochirales
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Chauvin, Rémi. „Divers aspects de la synthèse de ligands phosphorés chiraux du rhodium et du ruthénium et de leur utilisation en catalyse de réduction asymétrique de cétones“. Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112338.
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Dans une première partie, divers composés phosphorés chiraux ont été préparés, complexés au rhodium ou au ruthénium, puis testés en catalyse de asymétrique de cétones en alcools par l'hydrogène ou l'isopropanol. La réaction d'Arbuzov entre halogénures aryliques activés par Cr(C0)3 et le triméthylphosphite a tréalisée a 80-120°C en présence de catalyseur au palladium. Quelque soit le catalyseur, l'hydrogénation sous 1 bar H2 de cétones simples est lente, mas les composés 1,2-dicarbonylés sont monohydrogénés rapidement. Les ee sont faibles dans les deux cas. Mais sous 50 barH2 l'acétophénone peut être réduite avec 36%ee. Par contre, l'actophénone est réduite par l'isopropanol avec des ee atteignant 45, Avec le complexe Ru(OAc)2[(+) diop], l'alcool (R)est obtenu avec ee=12%,. En présence d'amiante l'alcool (S) est obtenu avec ee = 19% : le rendement optique a été étudié en fonction de la nature du catalyseur et du temps d'activation du système. L'éphédrine étant un produit précurseur de composés chiraux du phosphore, nous avons pu observer deux réactions de ce produit. Le DMSO et l'acide phénylphosphinique permettent la N-méthylation d'amines telles l'éphédrine ou la N-m thylbenzylamine. Les amines primaires ou aryliques ne réagissent pas. La phénylglycine est décarboxylée en benzylamine par ce système. En présence d'acide sulfurique et d'un aromatique, l'éphédrine conduit a des dioryl-1,1 méthylamino 2-propanes sous forme de mélanges d'épi res optiquement purs. Une chimie anionique au niveau du carbone diarylique peut être envisagée. En annexe est discutée la possibilité théorique de catalyses asymé- triques a l'équilibre thermodynamiqueIn a first section several chiral phosphorus compounds were prepared, subsequently engaged in rhodium or ruthenium complexes and tested for catalytic asymmetric reduction of ketones to alcohols by hydrogen or 2- propanol. The Arbuzov reaction between Cr(C0)3 activated arylhalides and trimethylphosphite was achieved at 80-120°C in presence of a palladium catalyst. With every catalyst the hydrogenation rate of simple ketones undernormal pressure is slow, but 1,2-dicarbonyl compounds are readily onohydrogenated. The ee's are weaks in both cases. But under 50 barH2 acetophenone is reduced with up to 36% ee. On the other hand, acetophenone is reduced by 2-propanol with up to 45% optical yields. With the complex Ru(OAc)2[(+)-diop] the (S)alcohol is obtained with ee = 12%. Upon addition of abestos, the (s)-alcohol is obtained with ee =19%. The optical yield was studied versus catalyst's nature and activation time of the system. Ephedrine is a precursor of chiral phosphorus compounds and we observed two reactions of this product. DMSO and phenylphosphinic acid react with such amines as ephedrine or N-methylbenzylamine, to afford N-methyl tertiary amines. Primary or aryl amines do not react. Phenyl glycine is decarboxylated to benzylamine by this system. In presence of sulfuric acid and an aromatic, ephedrine lead to 1,1-diaryl 2-methylaminopro panes as mixtures of optically pure epimers. An anionic chemistry of the diaryl carbon atom can be envisaged. In a annex is discussed the theoretical possibility of asymmetric catalysis at thermodynamic equilibrium
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Guyon, Carole. „Développement de nouveaux systèmes réducteurs utilisant des hypophosphites ou des hydrures de calcium : application à la réduction de cétones ainsi qu’aux réactions d’amination et d’alkylation réductrice“. Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10181/document.
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Les hydrures de bore et d'aluminium sont très utilisés en chimie organique permettant des réductions hautement chimiosélectives de substrats polyfonctionnels complexes. Les systèmes réducteurs développés jusqu'à nos jours restent incapables d'égaler certaines de ces chimiosélectivités à des coûts compétitifs. L'utilisation des hydrures de bore et d'aluminium pose des problèmes de sécurité, d'environnement et de santé. Leurs réactions génèrent une quantité importante de déchets potentiellement toxiques. Le développement d'alternatives aux hydrures de bore et d'aluminium est donc un enjeu environnemental et économique. Les travaux de cette thèse répondent à cette demande en étudiant l'emploi de dérivés d'hypophosphite et d'hydrure de calcium et de magnésium pour la réduction de fonctions organiques. Ces donneurs d'hydrogènes sont stables à l'air, faciles à manipuler, peu réactifs, peu onéreux et sont composés d'éléments abondants et non toxiques. La réduction de cétones en alcools par l'hypophosphite de sodium a été développée en milieu biphasique en présence de palladium sur charbon ou de complexes de ruthénium homogènes. La réaction avec le palladium sur charbon conduit à un mélange d'alcool et d'alcane. L'optimisation des conditions réactionnelles a permis l'obtention sélective de l'alcool. Une réduction énantiosélective a été développée utilisant RuCl(pcymène)- Ts-DPEN comme catalyseur. Les hydrures de magnésium et de calcium commerciaux ont été activés par broyage mécanique et testés en réduction de l'acétophénone. L'hydrure de calcium a été appliqué à la réaction d'amination et d'alkylation réductrice en présence d'un catalyseur de platine ou de palladium supportéBoron and aluminum hydrides are widely used in organic chemistry allowing the highly chemoselective reduction of complex multifunctional substrates. Other reducing systems developed until now are unable to equal some of these chemoselectivities with competitive costs. The use of boron and aluminum hydrides raises safety, environmental and health concerns. These reactions produce an important quantity of waste which is potentially toxic. The development of alternatives to boron and aluminum hydrides is thus an environmental and economical issue. This PhD work meets these demands by studying the use of hypophosphite derivatives, calcium and magnesium hydride in the reduction of organic functions. These hydrogen donors are stable to air, easy to handle, poorly reactive, inexpensive and are composed of abundant and non-toxic elements. The reduction of ketones to alcohols by sodium hypophosphite was developed in biphasic media in the presence of palladium on carbon or homogeneous ruthenium complexes. The reaction with palladium on carbon led to a mixture of alcohol and alkane. After optimization of the reaction conditions, alcohols were formed selectively. An enantioselective reduction was developed as well using RuCl(p-cymene)-Ts-DPEN as catalyst. Commercial magnesium and calcium hydride have been activated by ball milling and have been tested in the reduction of acetophenone. Calcium hydride has been applied to the reductive amination and alkylation in the presence of catalytic amount of supported platinum or palladium
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Bernard, Michaël. „Réactions en chaine induites électrochimiquement entre des aldéhydes ou des cétones et le fluorène ou l'indène : préparation d'analogues du cyclopentadiène“. Dijon, 1999. http://www.theses.fr/1999DIJOS046.
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Ce mémoire décrit des réactions en chaine induites électrochimiquement entre des dérivés carbonylés (aldéhydes ou cétones) ou le nitrosobenzène et des donneurs de protons (indène, fluorène ou composes bis (indényle)). Il se divise en trois parties : - la première est consacrée aux réactions en chaine induites par réduction électrochimique, en présence d'indène ou de fluorène, d'aldéhydes aromatiques dont certains contiennent d'autres groupes fonctionnels. Ce type de réactions est appliqué également a des aldéhydes hétérocycliques, metallocéniques et au 2-fluorènecarboxaldéhyde. - la seconde partie concerne la synthèse de dérivés bis(indényle) ou tetra(indényle) par réduction électrochimique de l'indène en présence de cétones ou de dicétones. - la troisième partie traite de l'électrosynthèse de molécules polycycliques originales par réduction électrochimique soit du nitrosobenzène, soit d'aldéhydes aromatiques en présence de dérivés bis (indényle) ou tétra (indényle).
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Baron, Marc. „Développement de nouvelles méthodologies pour la synthèse de spirotétrahydro-β-carbolines“. Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00985371.
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Ces travaux ont consisté à optimiser une voie de synthèse des spirotétrahydro-β-carbolines. Une stratégie en trois étapes à partir du 3-(2-nitrovinyl)indole a été élaborée avec la séquence linéaire suivante : addition de Michael, réduction de la fonction nitro en amine et cyclisation de Pictet-Spengler. L'addition de Michael a été développée sans protection préalable de l'indole sous activation ultrasons. La réduction de la fonction nitro en amine a été menée en présence d'hypophosphites. Au cours de cette étude, la désoxygénation des cétones aromatiques a été identifiée comme réaction secondaire de la réduction et a fait l'objet d'un développement approfondi. Une nouvelle voie d'accès à des isatines fonctionnalisées en position C-5 par substitution des sels de diazonium a été mise au point notamment par la réaction de Heck-Matsuda qui a fait l'objet d'une étude plus complète. La réaction finale de Pictet-Spengler entre tryptamines et isatines aboutit aux spiroindolones. Finalement, l'activité biologique des dérivés spirotétrahydro-β-carbolines synthétisés a été évaluée et l'un d'entre eux a montré une très bonne activité envers le Plasmodium falciparum
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Mouselmani, Rim. „Reduction of Organic Functional Groups Using Hypophosphites“. Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1241/document.
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Récemment, les exigences en chimie ont évolué rapidement, car le développement durable a retenu plus d'attention. Les principes de la chimie verte ont encouragé les chimistes à développer des produits chimiques et des procédés qui réduisent ou éliminent les substances dangereuses. Les travaux de recherche décrits dans cette thèse portent sur le développement de nouveaux systèmes réducteurs en utilisant des hypophosphites comme substituts aux agents réducteurs toxiques traditionnels.Pour atteindre cet objectif, les nitriles aromatiques ont été réduits en aldéhydes correspondants par la formation du gaz de l’hydrogène et de nanoparticules de nickel en combinant un précurseur de nickel avec de l'hypophosphite de calcium en présence d'une base dans un milieu biphasique. De plus, les nitriles aromatiques ont été réduits en amines primaires en utilisant de l'hypophosphite de calcium et le catalyseur hétérogène palladium sur le carbone. La nature du catalyseur métallique, les additifs, les solvants, la température et les concentrations ont été étudiés en détail.D'autre part, l'amination réductrice directe des cétones aliphatiques et aromatiques a été réalisée pour la première fois en utilisant du palladium hétérogène sur du carbone et de l'hypophosphite d'ammonium qui agit comme une source d'ammoniac et un agent réducteur en même temps. Au cours de l'optimisation, des différents paramètres ont été étudiésRecently, requirements in chemistry are changing fast, since sustainable development has retained more attention. Green chemistry principles have promoted chemists to develop chemical products and processes that reduce or eliminate hazardous substances. The research work described in this thesis is focused on the development of new reducing systems using hypophosphites as substitutes for traditional toxic reducing agents.In order to achieve this goal, aromatic nitriles were reduced into the corresponding aldehydes by the formation of hydrogen gas and nickel nanoparticles upon combining a nickel precursor with calcium hypophosphite in the presence of base in a biphasic medium. Moreover, aromatic nitriles were reduced into primary amines using calcium hypophosphite and the heterogeneous catalyst palladium on carbon. The nature of the metal catalyst, additives, solvents, temperature, and concentrations were studied in details.On the other hand, the well-known direct reductive amination of aliphatic and aromatic ketones was done for the first time using heterogeneous palladium on carbon, and ammonium hypophosphite which acts as a source of ammonia and as a reducing agent at the same time. During optimization different parameters were studied