Dissertationen zum Thema „Réactions chimiques – Développement durable“

La valorisation du CO2 est une stratégie pouvant permettre la résolution de problématiques contemporaines. En employant comme réactif cette molécule abondante considérée comme un déchet anthropique, la mise en place de synthèses durables de produits à haute valeur ajoutée devient alors un enjeu primordial pour l’industrie chimique. La synthèse des carbonates cycliques est un exemple caractéristique d’une réaction verte convertissant du CO2 en produits d’intérêt pour l’industrie des polymères ou des batteries au lithium. Néanmoins, la cycloaddition du CO2 aux époxydes requiert l’emploi de catalyseurs sélectifs pour éviter la formation de polymères indésirables. Au sein du vivant, l’anhydrase carbonique a été largement étudiée et reconnue pour sa capacité réversible à convertir rapidement du CO2 en HCO3-. Cependant, l’application de cette métalloenzyme est proscrite à plus grande échelle en raison de son instabilité en dehors des conditions physiologiques et de son coût exorbitant. En s’inspirant de cette macromolécule dont le site actif est un complexe de zinc entouré de ligands L-histidine, l’objectif de ce travail de thèse a été de développer un système catalytique sélectif pour la synthèse des carbonates cycliques en conditions douces. Des évaluations catalytiques de sels de zinc et dérivés de L-histidine ont été effectuées et ont mené aux synthèses et caractérisations exhaustives d’une série de complexes de zinc. Leur stabilité et activité couplées à une sélectivité en carbonates cycliques a motivé une étude complémentaire afin de greffer ces complexes sur supports. Dans ce but, des silices mésoporeuses fonctionnalisées ont été préparées et leur activité catalytique testée permettant le recyclage de ces catalyseurs bioinspirés sélectifs
The CO2 valorisation is a strategy that could solve current issues. By using as a reagent this abundant molecule which is considered as an anthropogenic waste product, the development of sustainable syntheses of high added value products is becoming a key challenge for the chemical industry. The synthesis of cyclic carbonates is a typical example of a green reaction that converts CO2 into useful products for polymer and lithium battery industries. However, the CO2 cycloaddition to epoxides requires the use of selective catalysts to avoid the formation of undesirable polymers. Within living organisms, carbonic anhydrase has been widely studied and recognised for its reversible ability to rapidly convert CO2 into HCO3-. Nevertheless, the application of this metalloenzyme is prohibited for an industrial use due to its instability outside physiological conditions and its expensive cost. Inspired from this macromolecule whose active site is a zinc complex surrounded by L-histidine ligands, the aim of this thesis was to develop a selective catalytic system for the synthesis of cyclic carbonates under mild conditions. Catalytic evaluations of zinc salts and L-histidine derivatives were carried out and led to syntheses and exhaustive characterisations of a series of zinc complexes. Their stability and activity coupled with their selectivity towards cyclic carbonates prompted further researches into the grafting of those complexes onto supports. Functionalised mesoporous silicas were prepared and their catalytic activity tested, enabling those selective bioinspired catalysts to be recycled

Ce travail porte sur le développement de nouvelles méthodes de mesure permettant la caractérisation de réactions chimiques très exothermiques dans des conditions de sécurité. Pour cela, nous souhaitons combiner l’analyse thermique des réactions et la technologie microfluidique. L’utilisation de la microfluidique rend possible l’utilisation de très faibles volumes réactionnels limitant ainsi tout risque lié à la dangerosité des réactions explosives. Le premier appareil développé est un microcalorimètre qui mesure le flux de chaleur global dégagé lors d’un écoulement co-courant ou gouttes. Plusieurs paramètres peuvent être déterminés : enthalpie de mélange et de réaction, concentration par dosage calorimétrique et cinétique. Le deuxième dispositif consiste à mesurer le champ de température du milliréacteur isopéribolique à l’aide d’une caméra InfraRouge et ainsi de suivre localement l’évolution de la réaction pour déterminer les paramètres thermocinétiques
This work deals with the development of new measurement methods in order to characterize high exothermic chemical reactions in safe conditions. Thus, we combine thermal analysis with microfluidic technology. The use of microfluidics allows to manipulate a very small amount of product safely. First, we have developed a microcalorimeter to measure the global heat flux produced in co-flow or droplet-flow configurations. Several parameters can be determined: reaction and mixing enthalpy, concentrations by calorimetric titration and kinetics. The second method uses an InfraRed camera to measure the temperature field of the isoperibolic millireactor. Then, the local evolution of the reaction is estimated by thermal processing. From such inverse methods, the thermokinetic parameters can be determined

L'objectif de ce travail de thèse est la découverte de nouvelles réactions chimiques par dosages immunométriques. Ces derniers (aussi appelés « sandwich ») sont habituellement utilisés pour la détection de macromolécules (protéines, virus ou bactéries) pour des applications de diagnostic et sont peu décrits pour la détection de molécules de petite taille. Dans un premier temps, la mise au point du test "sandwich" a donc été réalisée en évaluant la taille minimale des molécules pouvant être prises en sandwich par deux anticorps. Cette étude a ainsi démontré que la formation d'un complexe ternaire entre les anticorps et les composés était possible dès lors que les deux épitopes étaient distancés de 5 atomes de carbone. Le criblage par "test sandwich" a ensuite été validé par l'étude de deux réactions connues dans la littérature : une réaction de cycloaddition de Huisgen et un couplage de Sonogashira. Dans un second temps, le criblage de nouvelles réactions chimiques a été réalisé afin de découvrir de nouvelles réactions chimiques. Un total de 2688 réactions sur plaque 96 puits a ainsi été réalisé dans différentes conditions expérimentales, et criblé par la suite par le "test sandwich". Parmi celles-ci, 67 combinaisons se sont révélées actives et ont donc abouti à la formation d'un produit de couplage. Sur ces 67 réactions, 13 ont déjà été décrites dans la littérature et les 54 combinaisons restantes se sont révélées être nouvelles. A ce jour, seules deux réactions ont pu être reproduites et leurs produits de couplage résultant caractérisés. Ce criblage a permis de mettre en évidence une nouvelle réaction de désulfuration catalysée par du cuivre permettant la formation d'iso-urées en présence de phénols. Cette réaction s'est également révélée être très efficace en version intramoléculaire permettant la formation en "one pot" de benzoxazoles à partir d'aminophénols. Enfin, ce criblage a également permis la découverte d'une seconde réaction innovante de cyclisation impliquant des N-hydroxythiourées et des alcynes en présence de sels de cuivre
The main goal of this project is the discovery of new ligation reactions by sandwich immunoassays. These sandwich test are usually used for the detection of macromolecules (proteins, virus or bacteria) for applications in diagnostic and they are poorly described for the detection of small compounds. Firstly, the development of the "sandwich test" has been carried out by evaluating the minimum size of the compounds which could be detected through the simultaneous binding oftwo antibodies. This study showed that a ternary complex could be formed even if the spacer separating two epitopes is constituted by only 5 carbon atoms. The screening by "sandwich test" has been first validated on known reactions: the Huisgen cycloaddition and Sonogashira reactions. Secondly, the screening by "sandwich test" has been realised in order to find new reactions. 2688 reactions have been realised on 96 well plates in different experimental conditions and then screened by "sandwich test". 67 hits have been observed and resulted from the formation of cross coupled products. However, among these 67 hits, 13 products resulted from known reaction and 54 hits resulted from new ones. Only 2 reactions have been optimised and reproduced at bigger scale. This screening led to the discovery of a new desulfuration reaction catalysed by copper that allowed the straighfoward formation of iso-urea in presence of phenols. This reaction was very efficient in an intramolecular way and led to the formation of benzoxazoles from aminophenols. Then, this screening permitted the disco very of a second new reaction: an innovative reaction of cyclisation in the presence of N-hydroxythiourea, alcynes and copper salts

Notre objectif principal réside dans la mise au point d’une méthode de synthèse permettant d’accéder d’une façon rapide, efficace et économique à différents dérivés imidazo[1,2-a]pyridiniques diversement fonctionnalisés. Pour ce faire, l’étude et l’application des réactions d’(hétéro)arylation et d’alcénylation directes catalysées par le palladium sur les imidazo[1,2-a]pyridines ont été explorées et ce, en chauffage classique ou sous irradiation micro-ondes. Nous avons ensuite montré l’intérêt de la réaction d’arylation régiosélective pour synthétiser des molécules imidazo[1,2-a]pyridiniques polysubstituées, via une réaction "one-pot" sous irradiation micro-ondes. Afin de réduire davantage le nombre d’étapes, nous avons élaboré une réaction d’acénylation oxydative pallado-catalysée, pour la formation de la liaison carbone sp2 - carbone sp2 à partir de deux liaisons carbone sp2 - hydrogène. La dernière partie de ce travail repose sur le développement et l’application de la réaction d’arylation intramoléculaire pour la synthèse de nouvelles pyrido[2’,1’:2,3]imidazo[5,4-c]quinolin-6(5H)-ones et pyrido[2’,1’:2,3]imidazo[5,4-c]azépin-6(5H)-ones polyfonctionnalisées.

L'objectif du projet est de mettre au point et d’évaluer le champ d’application d’une méthode apportant une information rapide et précise sur la composition du milieu réactionnel (identification et quantification des composés issus d'un substrat d'intérêt), la plus universelle possible et facile à mettre en œuvre. Le principe de cette méthode, [TMOA-APPI-MS], repose sur le marquage d'un composé d'intérêt par une molécule organique chimiquement inerte et possédant des caractéristiques d'ionisation sélective par spectrométrie de masse APPI. Dans cette approche, le marqueur (triméthoxybenzène) est sélectivement ionisé et seules les molécules marquées sont détectées. Dans un premier temps, la méthode a été comparée avec des méthodes classiques (RMN, GC, HPLC) dans un couplage carbonylant de Sonogashira. Puis, l’étude de milieux plus complexes comportant des amines a été entreprise. Celle-ci a permis l’optimisation de conditions réactionnelles pour la synthèse d’hétérocycles à partir d’une ynone marquée. Suite à cette étude, une réaction de déséthylation de la triéthylamine catalysée par du platine a été découverte de manière fortuite grâce à la méthode. Une étude de validation de découverte de «nouvelles réactions» a ensuite été effectuée. Des conditions réactionnelles décrites et non décrites dans la littérature ont été appliquées à des substrats modèles marqués portant des fonctions alcynes ou diynes; les réactions ont été analysées par [TMOA-APPI-MS] afin de vérifier que la méthode est en mesure de détecter toutes nouvelles transformations. Ce criblage systématique de conditions réactionnelles a révélé que l’argent catalyse sélectivement l’hydratation des alcynes terminaux
The aim of the project is to set up a universal method, easy to implement, that gives a rapid and precise information on the composition of the reaction mixture (identification and quantification of compounds of interest) and to evaluate the scope of the method. The principle of this method, [TMOA-APPI-MS], relies on the labeling of a compound of interest by an organic molecule that is chemically inert and owns selective ionization by APPI. In this method, the label (trimethoxybenzene) is selectively ionized and only the labeled molecules are detected. The label decreases the influence of the other functions on the molecule or in the reaction mixture and allows a standardization of the analysis conditions. The method was first compared with classical techniques (NMR, GC, HPLC) in a carbonylative Sonogashira coupling. The study of more complex reaction mixture with amines was then undertaken. This study enabled the optimization of reaction conditions for the synthesis of heterocycles starting from a labeled ynone. A reaction of deethylation of triethylamine catalyzed by platinum was discovered by the method [TMOA-APPI-MS]. A study to validate the discovery of "new reactions" was then undertaken. Known and new reaction conditions were applied to labeled model substrates with alkyne or diyne functions. The reactions were analyzed by the method [TMOA-APPI-MS], in order to ensure its ability to detect new transformations. This systematic screening showed that silver selectively catalyzes the hydration of terminal alkynes

L'innovation, supportée par une gestion efficace de la connaIssance et des compétences occupe une place stratégique dans la promotion du développement durable environnemental. Il s'agit dès lors d'examiner et de comprendre dans quelle mesure l'effort d'innovation peut répondre, au-delà des exigences concurrentielles, aux contraintes de la conduite d'un développement durable dans le cadre de l'entreprise de l'industrie chimique en France. Le choix d'organiser nos investigations autours de trois axes, que sont la science économique, la gestion stratégique et la validation empirique constitue une approche originale nous permettant de fournir une analyse rigoureuse et exhaustive des enjeux soulevés par la promotion du développement durable à caractère environnemental au sein des industries françaises, et plus particulièrement en application au secteur français de la chimie. Les principaux objectifs de ce travail sont donc de fournir les stratégies optimales des entreprises et des institutions publiques sur la promotion du développement durable au sein du secteur de la Chimie français. Les principaux résultats obtenus montrent que la complexité des interactions en jeu mènent l'entreprise à innover aussi bien dans le domaine technologique qu'organisationnel.

Au cours de la dernière décennie, la (bio)analyse des acides nucléiques est un domaine qui a fait l’objet de nombreux travaux et qui a connu des avancées majeures, notamment au travers de la mise au point de nouvelles approches de séquençage à haut-débit (HTS). Ceci a été possible, notamment grâce aux progrès réalisés en matière de détection optique ; la fluorescence étant souvent privilégiée en raison de sa grande sensibilité et de sa facilité de mise en oeuvre. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce projet qui a pour but ultime le développement d’un nouveau système de détection fluorogénique permettant de suivre en temps réel la réplication de l’ADN. L’objectif principal de ce travail était d’obtenir une première preuve de principe via la synthèse d’une nouvelle famille de thionucléotides qui diffèrent des nucléotides naturels par la substitution de l’atome d’oxygène pontant entre les phosphores Pα et Pβ par un atome de soufre (motif "P-S-P"), et ce afin d’augmenter la nucléophilie de l’anion libéré au cours du processus de réplication (thiopyrophosphate (ThioPPi) au lieu du pyrophosphate (PPi)). Cet anion pourra alors réagir sur un système pro-fluorescent et induire la libération d’un fluorophore. Ainsi, la première partie de cette thèse a été consacrée à la conception et l'optimisation de ce système. De nouveaux fluorophores à phénol hydrosolubles à coeur 7-hydroxycoumarine ont été développés et nous avons évalué leurs propriétés optiques. Leur conversion en pro-fluorophores réactifs vis-à-vis des thiols (ThioPPi et son produit de dégradation l'anion thiophosphate) a ensuite étaient entreprise à travers la modification chimique de leur groupement hydroxyle. Ces travaux nous ont permis de sélectionner des pro-fluorophores dont la biocompatibilité et la réactivité vis-à-vis des thiols sont optimales pour l'application ciblée. Dans une seconde partie, nous avons exploré la synthèse des thionucléotides en développant des stratégies de synthèse originales du motif "P-S-P" ; des résultats préliminaires intéressants ont été obtenus. Dans une troisième partie, quelques pro-fluorophores développés ont été valorisés dans des expériences bioanalytiques
During the past decade, considerable research efforts have been devoted to the field of bioanalysis of nucleic acids, and significant achievements have been done, particularly through the development of new methods for high-throughput DNA sequencing (HTS). This was made possible thanks to advances in optical detection methods, in particular fluorescence techniques which have some advantages including high sensitivity and ease of implementation. It is in this context that this current project takes place, whose ultimate and ambitious goal is the development of a novel fluorogenic system for real-time monitoring of DNA replication process. The main objective of this Ph. D. Thesis is to obtain a first proof-of-concept through the synthesis of a novel class of thionucleotides that only differ from the natural nucleotides by the replacement of the bridging-oxygen between phosphorus atoms Pα and Pβ by a sulfur atom ("P-S-P" moiety), to increase the nucleophilic character of the anion, released upon action of DNA polymerase (thiopyrophosphate (ThioPPi) instead of pyrophosphate). Subsequent reaction of ThioPPi with thiol-reactive latent fluorophores will enable detection of this enzymatic event. The first part of this work was devoted to the rational design and structural optimization of this pro-fluorescent system. Novel water-soluble phenol-based fluorophores derived from 7- hydroxycoumarin scaffold have been synthesized and the evaluation of their photophysical properties has been done. Their subsequent conversion to thiol-sensitive fluorogenic probes (reactive toward both ThioPPi and its decomposition product thiophosphate anion) through the chemical modification of their hydroxyl group was achieved. This comprehensive study has enabled us to select some latent fluorophores exhibiting both biocompatibility and high reactivity toward thiols, suitable for targeted application. The second part was devoted to the synthesis of original thionucleotides by exploring unusual synthetic strategies leading to "P-S-P" moiety; some valuable/interesting results were obtained. The third part aimed at highlighting some of the synthesized molecules in bioanalytical experiments

La sialylation est une modification majeure des glycoprotéines et des glycolipides et est impliquée dans les processus cellulaires et moléculaires. La réaction de sialylation est catalysée par des sialyltransférases, un groupe de glycosyltransférases golgiennes utilisant un donneur de sucre activé sous forme de CMP-acide sialique. Ces enzymes, au nombre de 20 chez l’Homme, présentent des activités enzymatiques redondantes et ont une spécificité très fine vis-à-vis du substrat accepteur. Leur dérégulation conduit à des profils de sialylation altérés dans les situations pathologiques mais peu de choses sont connues quant à leur organisation fonctionnelle dans la cellule. Les techniques d’étude de la réaction de sialylation et des sialoglycoconjugués sont nombreuses mais présentent rarement la possibilité de suivre sélectivement les O- ou les N-glycannes. Dans ce contexte, j’ai produit différentes sialyltransférases recombinantes et solubles et j’ai mis au point de nouvelles stratégies d’étude de ces activités enzymatiques dans des essais in vitro et in cellulo basées sur l’utilisation d’un acide sialique non naturel : le CMP-SiaNAl. Ce dérivé d’acide sialique non naturel porteur d’un groupement N-alcyne sert de rapporteur chimique pour la détection et la visualisation des sialoglycoconjugués. Après avoir montré que ce substrat est utilisé avec la même affinité que le substrat naturel, j’ai développé de nouveaux outils permettant l’étude des sialyltransférases. En outre, j’ai pu apporter des éléments de compréhension quant à l’évolution moléculaire et fonctionnelle de cette ST6GAL1 chez les vertébrés, impliquant une évolution de son activité enzymatique chez les mammifères
Sialylation is a major modification of glycoproteins and glycolipids and is involved in cellular and molecular processes. The sialylation reaction is catalyzed by sialyltransferases, a group of golgian glycosyltransferases using an activated sugar donor in the form of CMP-sialic acid. These enzymes, 20 in humans, have redundant enzymatic activities and have a very fine specificity towards the accepting substrate. Their deregulation leads to altered sialylation profiles in pathological situations but little is known about their functional organization in the cell. Techniques for studying the sialylation reaction and sialoglycoconjugates are numerous but rarely present the possibility of selectively monitoring O- or N-glycans. In this context, I have produced different recombinant and soluble sialyltransferases and developed new strategies for studying these enzymatic activities in in vitro and in cellulo assays based on the use of a non-natural sialic acid: CMP-SiaNAl. This unnatural sialic acid derivative carrying an N-alkyne group serves as a chemical reporter for the detection and visualization of sialoglycoconjugates. After having shown that this substrate is used with the same affinity as the natural substrate, I developed new tools allowing the study of sialyltransferases. In addition, I was able to provide elements of understanding as to the molecular and functional evolution of this ST6GAL1 in vertebrates, implying an evolution of its enzymatic activity in mammals

La compréhension des mécanismes à l'origine de la formation de la porosité et de ses propriétés dans les matériaux cimentaires est un enjeu majeur pour l'évaluation de leur durabilité. L'utilisation des laitiers de haut fourneau comme liant hydraulique modifie les phases formées, leur proportion et la microstructure des mortiers et bétons. Il reste un grand nombre de verrous scientifiques à lever concernant les paramètres modifiant les valeurs de porosité, le rayon des capillaires et, par conséquent, la perméabilité. Des échantillons de mortiers ont été réalisés avec différents mélanges de CEM I et de laitiers de haut-fourneau puis différentes cures ont été utilisées afin d'évaluer l'influence de la baisse de la température ou de l'hygrométrie sur la géométrie de leur porosité. Différentes techniques d'analyses de porosité et de perméabilité ont permis de mettre en évidence principalement une augmentation de la porosité totale et libre, des rayons des capillaires et de la perméabilité avec l'augmentation de la proportion de laitier et la diminution de l'hygrométrie. Des observations au microscope électronique à balayage à pression de vapeur d'eau contrôlée ont permis de montrer le lien entre l'ouverture des capillaires et l'hygrométrie. Ainsi les forces exercées par les pressions de disjonction et les pressions capillaires déforment les hydrates de manière à fermer les capillaires avec l'augmentation de l'hygrométrie. La mise au point d'une méthode originale de cartographie de la porosité à partir de données de conductivité thermique a permis de confirmer la présence d'une peau et de déterminer son étendue. Grâce à cette technique, il est possible d'évaluer la distribution des taux de porosité au travers des échantillons. De plus, une nouvelle approche d'analyse a permis de cartographier à partir du même modèle la distribution des proportions relatives de granulats.

La thèse interroge la notion de développement durable, la façon dont l’idée a émergé, s’est transmise, diffusée, a évolué. Le point de vue retenu postule que le développement durable comporte un potentiel paradigmatique, qu’il propose des ruptures logiques et cognitives. Cette problématique prend comme question centrale celle des normes en cours de changement, et la construction de celles-ci s’envisage dans leur diffusion au sein d’un espace public. L’étude se fait en deux temps, tout d’abord par l’analyse de textes qualifiés de fondateurs, qui font émerger la notion, déterminent un champ d’action et laissent place à l’interprétation. Puis des temps de controverses, de débats publicisés ont lieu, qui constituent un deuxième temps de normalisation, dans un espace plus ouvert. Par l’analyse sur huit ans des articles et communiqués de presse parus sur Reach, règlement européen sur les substances chimiques (décembre 2006), nous observons ce processus discursif et négocié de normalisation
This thesis questions the notion of sustainable development, it considers the way the idea came into being, how it has been transmitted, diffused, and how it has evolved. The viewpoint that has been retained is based on the fact that sustainable development contains a paradigmatical potential, and that it proposes logical and cognitive ruptures. In that perspective, considering sustainable development as a paradigma comes under a central question, that of the question of norms in the process of changing. The construction of these norms can be envisaged in their diffusion in a public sphere. It is a two-step study : first, in the analysis of texts we consider to be “founders”, from which sustainable development emerges and which determine a field of action whilst allowing interpretation. Then times of controversy, of publicised debates take place, and constitute a second period of normalisation, in a more open space. By the analysing and cross-checking of eight years’ worth of articles and press releases from Reach, (European regulation on the Registration, Evaluation and Authorisation of Chemicals, which was adopted in decembre 2006), we can observe the discursive and negociated process of the normalisation of sustainable development

Cette thèse porte sur le développement de catalyseurs hétérogènes pour la conversion directe d'éthanol en oxyde d'éthylène. Les catalyseurs ont été préparés en utilisant différentes techniques, dont l'imprégnation et la co-précipitation. Ces catalyseurs ont été caractérisés afin de déterminer leurs propriétés structurales, texturales et chimiques ainsi que leurs compositions élémentaires en utilisant les analyses DRX, XPS, XRF, SEM, TEM et TPR. Les performances des catalyseurs dans la conversion directe d'éthanol en oxyde d'éthylène ont été déterminées dans un réacteur à lit fixe en phase vapeur sous pression atmosphérique. En outre, l'impact des conditions de réaction (température, GHSV, rapport éthanol / oxygène) a été étudié. Il a notamment été constaté que les conditions de réaction affectent de manière significative les performances catalytiques, très probablement en permettant de jouer sur le cycle redox en stabilisant l'état d’oxydation des catalyseurs. Finalement, les aspects mécanistiques de la réaction ont été étudiés pour identifier le chemin réactionnel ainsi que la formation des intermédiaires
This thesis deals with the development of heterogeneous catalysts for the direct conversion of ethanol into ethylene oxide. Various catalysts were prepared using different techniques including impregnation and co-precipitation methods. These catalysts were characterized in order to determine their structural, textural and chemical properties as well as their elemental compositions using XRD, XPS, XRF, SEM, TEM and TPR. The performance of the catalysts in the direct conversion of ethanol to ethylene oxide was determined in a vapor phase down-flow fixed-bed reactor at atmospheric pressure. Furthermore, the impact of reaction conditions (temperature, GHSV, ethanol/oxygen ratio) was studied. Thus, it was notably found that the reaction conditions significantly affected the catalytic performance, which was ascribed to the fine-tuning of the redox cycle enabling the stabilization of the catalysts oxidation state. Finally the mechanistic aspects of the reaction were studied notably with the focus to identify the reaction pathways and the intermediates

La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique amplement utilisée pour la détection et la quantification de composés chimiques avec un spectre d’application très large. Dans ce manuscrit, deux d’entre eux sont traités : la détection de polluants dans l'eau potable et la surveillance des réactions chimiques. Alors que les équipements de RMN de laboratoire présentent des résultats d'analyse très fiables, la RMN portable est un domaine de recherche en évolution avec de multiples défis technologiques et d’autres liés aux applications ciblées. Les dispositifs RMN portables émergents présentent cependant comme avantage évidente par rapport aux dispositifs classiques leur utilisation directe sur le terrain. Cela permet ainsi d’avoir des résultats d’analyses plus rapidement et de limiter les coûts de personnel et de consommables. Afin de concevoir des spectromètres RMN portables, on doit faire des compromis de conception, tout en étant capable de comprendre les enjeux liés à ces choix, afin que le produit final puisse toujours répondre aux exigences des applications concernées. Pour cela, nous proposons une chaîne d'outils de simulation RMN complète, capable de générer divers aboutissements correspondant à un spectromètre RMN réel. En outre, nous développons une preuve de concept de l’électronique de contrôle et d’acquisition basée sur des composants commerciaux disponibles et nous la validons sur notre prototype de spectromètre RMN portable. Finalement, ce prototype est utilisé pour évaluer le potentiel de la RMN portable pour les applications citées ci-dessus. Cette étude nous a permis d’identifier les limites du dispositif actuel et de proposer un cahier des charges visant son amélioration continue
Nuclear Magnetic Reaction (NMR) spectroscopy is a widely employed technique in the detection and quantification of chemical compounds, with a wide range of applications. In this manuscript, the focus is put on two of them: the detection of pollutants in drinking water and the monitoring of chemical reactions. While laboratory NMR equipment presents highly reliable analysis results, portable miniaturized NMR is an evolving research field with multiple technological and application-related challenges. Such emerging devices present however a clear advantage when compared to the classic, stablished ones: it can be used in the field, therefore saving time and limiting staff and consumables costs. In order to design NMR spectrometers to attain the desired portability and miniaturization, one has to compromise, however being able to understand what is at stake, so that the final product still meets the demands. For that, we propose a complete NMR simulation toolchain capable of generating diverse outcomes corresponding to a real NMR spectrometer. Furthermore, we develop a proof of concept for an electronic control and acquisition unit based on commercial-off-the-shelf components and validate it on a portable NMR spectrometer prototype. Finally, we use this prototype to assess the potential of portable miniaturized NMR for the targeted applications cited above. This study allowed us to identify the limits of our current prototypical device and to provide directions for its further improvement

Ce mémoire est consacré à l’utilisation de l’électrochimie comme outil de synthèse alternatif pour la formation de nouvelles molécules de la famille des azoliums. Une nouvelle méthode de synthèse électrochimique a été mise au point pour la synthèse de carboxylates d’imidazoliums (carbènes masqués) conduisant à une grande variété de molécules. Cette méthode a été comparée aux synthèses chimiques déjà existantes. Dans un contexte actuel de développement durable, des produits bio sourcés ont été synthétisés et à partir de ces derniers l’optimisation du procédé a été réalisée afin de réduire les flux entrants et sortants de matière et d’énergie.Le rôle clé de l’ion hydrogénoxalate a été démontré dans la synthèse de liquides ioniques et/ou sels d’imidazoliums. Certains ont été par la suite employés comme catalyseurs recyclables pour l’estérification de Fischer.La réduction électrochimique directe de différents azoliums a aussi été étudiée. Le couplage des radicaux neutres ainsi électrogénérés conduit aux σ-dimères correspondant. Ce produit redonnant par oxydation l’azolium de départ, la renversabilité de la réaction a été prouvée ouvrant la voie à de nouveaux interrupteurs moléculaires.Une électrosynthèse d’azoliums à fragment aromatique a également été étudiée. Ainsi, l’oxydation électrochimique du pyrène en présence de différents nucléophiles azotés génère les sels d’azoliums pyrène. Ce procédé a été optimisé en termes de réduction de déchets et de simplification de mise en œuvre. Certaines molécules obtenues ont montré des propriétés antimicrobiennes
This work deals with the use of electrochemistry as a tool for alternative synthesis of new azolium-based molecules.A new electrosynthesis method was developed for the synthesis of imidazolium carboxylates (masked carbenes) leading to a wide library of compounds. This approach was compared to already reported chemical syntheses. In the current context of sustainable development, bio based products have been synthesized and optimization of the process was achieved in order to reduce waste and energy consumption.The key role of the hydrogenoxalate anion was demonstrated in the synthesis of ionic liquids and/or imidazolium salts. Some of them were employed as recyclable catalysts for Fischer esterification.The direct electrochemical reduction of various azoliums was also studied. The coupling of two electrogenerated neutral radicals leads to the corresponding σ-dimers. The oxidation of this species gives back the starting azolium proving the “reversibility” of the reaction, paving the way for new molecular switches.Azolium containing pyrene moiety was also electrosynthesized. Thus, electrochemical oxidation of pyrene in presence of different nitrogen nucleophiles leads to azolium pyrenes. This process was optimized in order to reduce waste and simplify the experimental setup. Some products have shown antimicrobial activities

Le coproduit de fabrication de jambon sec est issu de l'opération de désossage de la cuisse de porc parée, salée, séchée et affinée. Il est constitué à plus de 85 % d'os et de tissus associés (cartilages, ligaments, tendons). Le concassage au broyeur à marteau permet d'homogénéiser le coproduit en morceaux de taille inférieure à 8 cm (> 90 % compris entre 40 et 80 mm). La composition chimique de la matière sèche du mélange (77 ± 3 % de MS) est de 33 ± 5 % en protéines (89 % de collagène, 14 % de protéines hydrosolubles, 6 % d'acide aminés libres), 31 ± 3 % en lipides (triglycérides : 70 % ; diglycérides : 3,5 % ; acides gras libres : 11 % ; saturé/insaturé : 0,87 ; 24 % C16 :0 ; 13 % C18 :0 ; 2 % C16 :1 ; 38 % C18 :1 ; 4 % C18 :2) et 26 ± 4 % de matière minérale (phosphate de calcium 88 % ; NaCl 9 %). L'extraction aqueuse des lipides et des protéines du coproduit est étudiée en contacteur agité. Le raffinat solide est séparé par filtration à chaud sous forme de granulat et la matière grasse entraînée est séparée par décantation à froid. L'étude de l'influence des principaux facteurs de l'extraction liquide/solide (temps de contact : 30 à 90 min, température : 40 à 90°C ; ratio eau/coproduit : 4 à 10) grâce à la réalisation d'un plan d'expérience met en évidence les effets de la solubilisation et la coagulation des protéines sur l'entraînement des lipides et leur décantation sous forme de matière grasse. Mis en oeuvre à l'échelle pilote (64 kg de coproduit de jambon sec concassé, 207 kg d'eau, 30 min à 90°C en contacteur agité), le procédé de fractionnement aqueux conduit par filtration centrifuge et séchage à un granulat stable (rendement : 59 % ; matière minérale : 41 % ; protéines : 43 % ; lipides : 16 %), source de phosphate de calcium (95 % de la matière minérale) et de gélatine ou de colle d'os (88 % de protéines de nature collagénique). La fraction matière grasse décantée (rendement : 24 % ; lipides : 93 % ; triglycérides : 75 % ; diglycérides : 4 % ; acides gras libres : 7 % ; saturé/insaturé : 0,82 % ; 37 % C16 :0 ; 15 % C18 :0 ; 2 % C16 :1 ; 44 % C18 :1 ; 8 % C18 :2) présente les mêmes caractéristiques physicochimiques que le saindoux, avec une odeur proche de celle du jambon sec (19 COV aromatiques identifiés présents dans les arômes majoritaires de jambon). La fraction protéines solubilisées, obtenue sous forme de lyophilisat après concentration de la phase aqueuse (rendement : 8 % ; protéines : 52 % dont 29 % d'acides aminés libres ; matière minérale : 29 % dont 90 % NaCl, lipides : 3 %), contient aussi des glucosaminoglycanes sulfatés (GAGs : 3,4 %). Ces caractéristiques de composition, associées à ses propriétés épaississantes et gélifiantes, adhésives et stabilisantes d'émulsion, font de cette fraction minoritaire du procédé de fractionnement aqueux du coproduit de jambon sec, un extrait aux multiples applications à forte valeur ajoutée (source de peptones pour la culture de champignons et de levures, adhésif et liant naturel, ingrédient de formulation alimentaire nutracétique et cosmétique)
The ham production by-product comes from the deboning of dressed, salted, dried and refined pork leg. It consists of more than 85% of bone and associated tissues (cartilage, ligaments, tendons). Hammer mill crushing allows homogenizing the by-product into pieces smaller than 8 cm (> 90% between 40 and 80 mm).Dry matter chemical composition of the blend; (77 ± 3% DM) is 33 ± 5% protein (89% collagen, 14% of watersoluble proteins, 6% free amino acid), 31 ± 3% lipids (triglycerides: 70% diglycerides: 3.5%; free fatty acids: 11%; saturated / unsaturated: 0.87; 24% C16: 0; 13% C18: 0; 2% C16: 1; 38% C18: 1; 4% C18: 2) and 26 ± 4% mineral matter (calcium phosphate 88%, 9% NaCl). Lipids and proteins aqueous extraction of the by-product is studied in an agitated contactor reactor. The solid raffinate was separated by hot filtration to an aggregate and the fat is separated by cold decantation.The study of the influence of main factors of the liquid / solid extraction (contact time: 30 to 90 min, temperature: 40 to 90 °C; ratio water / by-product: 4 to 10) through the implementation of an experimental design, highlights the effects of proteins dissolution and coagulation on lipid output and decantation as fat matter.By pilot scale implementation (64 kg of crushed by-product of dry-cured ham, 207 kg of water, 30 min at 90 ° C in agitated contactor), the aqueous fractionation process leads, by centrifugal filtration and drying, to a stable aggregate (yield: 59%; mineral matter: 41%; protein 43%; lipids: 16%), source of calcium phosphate (95% of the mineral) and gelatin or bone glue (88% collagenous protein).The decanted fat fraction (yield: 24%; lipids: 93%; triglycerides: 75%; diglycerides: 4% free fatty acids: 7%; saturated / unsaturated: 0.82%; 37% C16: 0; 15% C18: 0; 2% C16: 1; 44% C18: 1; 8% C18: 2) has the same physicochemical characteristics as lard, with an odor similar to that of dry-cured ham (19 identified aromatic VOC part of ham main flavors). The solubilized protein fraction, obtained as a lyophilized extract after concentration of the aqueous phase (yield: 8%; protein: 52% with 29% of free amino acids; mineral matter: 29%, with 90% NaCl, lipids: 3%), also contains sulfated glycosaminoglycans (GAGs: 3.4%). These composition characteristics, associated with its thickening and gelling properties, adhesive and stabilizing for emulsion, transforms this minor fraction of the aqueous fractionation process of the dry-cured ham byproduct, in an high added value multiple applications extract (source of peptones for culture for fungi and yeasts, a natural and binding adhesive, ingredient for food nutraceutic and cosmetic formulation)

La synthèse contrôlée par la cible sous contrôle cinétique (Kinetic Target-Guided Synthesis, KTGS) est une approche relativement peu explorée, alternative à la chimie combinatoire traditionnelle,dans laquelle la protéine cible participe à la synthèse du ou de ses propres ligands. Ainsi, les travaux présentés dans la première partie de cette thèse ont pour principal objectif d'élargir l'éventail des réactions actuellement disponibles en KTGS grâce à la réaction d'aldolisation voire d'amidation, et ce en utilisant la β-sécrétase (BACE-1) comme cible biologique, qui est une enzyme étroitement impliquée dans la maladie d'Alzheimer. La seconde partie de cette thèse a été consacrée à la synthèse de marqueurs de masse fluorescents bioconjugables basés sur l'association d'un noyau coumarinique et d'une fonction phosphonium. Les deux générations présentées dans ce manuscrit ont entre autre permis de synthétiser une sonde FRET permettant de détecter l'activité enzymatique de la BACE-1, qui pourrait par ailleurs être un outil intéressant pour l'analyse des bruts réactionnels des réactions de click in situ,et diminuer les quantités d'enzyme engagées dans ces expériences. Enfin dans la dernière partie de cette thèse nous décrivons la mise au point de nouvelles réactions de conjugaison bio-orthogonale pour le marquage de molécules comportant une fonction aldéhyde. Nous avons ainsi développé d'une part une réaction trois composants via une séquence de condensation/Mannich/lactamisation et d'autre part une réaction d'oléfination de Wittig
The kinetic target-guided synthesis (KTGS), is an underexplored alternative approach to combinatorial chemistry, in which the biological target is able to assemble its own inhibitors from a pool of fragments. Thus, the first part of this thesis aimed at extending the scope of the reactions available for the KTGS, by investigating the aldolisation and amidation reaction, using the β-secretase (BACE-1) as biological target, which is an enzyme narrowly involved in the Alzheimer's disease. The second part of this thesis was dedicated to the synthesis of bioconjagatable fluorophores containing a phosphonium group as mass tag associated to a coumarin core. Both generations presented in this manuscript allowed us, among other things, to synthesize a FRET probe that proved suitable for the determination of BACE-1 enzymatic activity. The utility of such a fluorogenic tool could be leveraged to facilitate the analysis of crude mixtures obtained during KTGS experiments, and lessen the amount of enzyme required in these experiments. Finally, in the last part of this thesis, we describe the development of two new bioorthogonal reactions allowing the selective labeling of molecules containing an aldehyde moiety : 1) a three component reaction involving a condensation/Mannich/lactamisation procedure, between an amine, an aldehyde and an enol partner; 2) a Wittig ligation between an aldehyde and a phosphonium bearing an active methylene

Les réactions métamorphiques sont des transformations qui interviennent à l’état solide dans les roches lorsqu’elles sont soumises à des changements de conditions de pression et de température. Dans un premier temps, grâce à des données de diffraction de rayons X et des mesures de conductivité électrique, in situ, lors d’expériences à 1,8 GPa, nous avons montré que la présence de seulement 1% en masse d’eau dans le milieu intergranulaire accroissait les propriétés de transport et donc les cinétiques réactionnelles de plusieurs ordres de grandeur. Nous avons quantifié ces effets sous la forme d’une loi d’Arrhénius, permettant de calculer un coefficient de diffusion en fonction de la température et de l’activité d’eau. Ces résultats ont des implications importantes concernant la modélisation des réactions métamorphiques de haute pression – basse température. Dans un deuxième temps, nous avons étudié plusieurs réactions, dont la déshydratation de la serpentinite, en couplant l’acquisition de données de diffraction de rayons X et l’enregistrement du signal acoustique provenant de l’échantillon durant des expériences en presse multi-enclumes. Grâce à l’enregistrement d’émissions acoustiques durant la déformation à température ambiante, nous avons mis en évidence la fracturation des échantillons et ainsi validé le fonctionnement du dispositif. En revanche, nous n’avons enregistré aucune émission acoustique durant les réactions. Nous souhaitons donc rappeler ici que les relations entre déshydratation minérale et sismicité ne sont pas aussi évidentes que ce qui est communément admis et que ces couplages nécessitent notamment une contrainte différentielle élevée
Metamorphic reactions are solid state transformations which affect rocks experiencing changing pressure and temperature conditions. First, we have used in situ electrical conductivity measurements as well as X-ray diffraction techniques to study the effect of water content on transport properties at the grain boundaries during high pressure experiments (1,8 GPa). We showed that the diffusivity is enhanced by many orders of magnitude by the addition of only 1 wt. % of water within the samples. Then we propose an Arrhenius law that allows calculating a diffusion coefficient as a function of both temperature and water activity. These results may have strong implications concerning geodynamical and petrological modelling of high pressure–low temperature metamorphic reactions. Secondly, we have studied many metamorphic reactions (including serpentinite dehydration) by coupling in situ X-ray diffraction and acoustic emissions monitoring techniques during multi-anvil experiments. The recording of thousands of acoustic emissions during the cold compression stage of our experiments allowed us to evidence brittle fracturing of the samples. On the other hand, no acoustic emissions were collected during dehydration reactions as proposed by former studies. We show here that the long viewed coupling between dehydration reactions, deformation and seismicity are not as straightforward as one could expect and require high differential stress levels

Les catalyseurs industriels accélèrent les réactions chimiques dans l’industrie pétrolière, transformant le pétrole brut en produits finis tels que l'essence, le diesel et le carburant d'avion. La compréhension des relations entre la structure, la composition chimique, les propriétés et les fonctions des catalyseurs est cruciale pour réduire la pollution causée par les réactions chimiques lors de la catalyse. Cette thèse vise à développer une méthode de nano-imagerie spectrale 3D pour caractériser la microstructure des catalyseurs techniques de l'échelle nanométrique à l’échelle micrométrique. La méthode combine la tomographie et la ptychographie aux rayons X avec la spectroscopie d’absorption des rayons X. Elle permet de déterminer l'emplacement et l'état chimique des métaux qui favorisent ou empoisonnent la catalyse. Le défi principal réside dans la réduction du temps d'acquisition des données, actuellement de 24 heures pour 2 points en énergie. La contribution principale de la thèse est de développer de nouvelles méthodes pour une acquisition plus rapide sans perte d'information. Cela permet d'améliorer la compréhension de la relation entre la structure et les performances des catalyseurs, menant à des développements plus efficaces et économiques
Technical catalysts accelerate chemical reactions in the petroleum industry, transforming crude oil into finished products such as gasoline, diesel, and jet fuel. Understanding the relationships between the structure, properties, and functions of catalysts is crucial for reducing pollution caused by chemical reactions during catalysis. This thesis aims to develop a 3D spectral nano-imaging method to characterize the microstructure of technical catalysts at the nanoscale. The technique combines X-ray tomography and ptychography with X-ray absorption spectroscopy. It will allow us to determine the location and chemical state of metals that promote or poison catalysis. The main challenge lies in reducing the data acquisition time, currently 24 hours for 2 energy points. The main contribution of the thesis will be to develop new methods for faster acquisition without loss of information. This will improve the understanding of the structure-performance relationship of catalysts, leading to more efficient and economical developments

Historiquement, l’industrie chimique est basée sur l’utilisation de ressources fossiles, mais depuis les années quatre-vingt-dix, des procédés alternatifs ont été développés afin d’être plus verts et de répondre aux questions environnementales concernant l’éco-responsabilité. Dans ce contexte, un travail collaboratif entre trois laboratoires académiques et la SAS PIVERT a émergé, afin de trouver de nouveaux hydrotropes biosourcés à partir de divers polyols, comme le glycérol par exemple qui est le sous-produit majoritaire lors de la production de biodiesel, avec une résistance aux hautes conditions salines. Un design particulier a été défini par notre partenaire physico-chimiste pour cette synthèse d’hydrotropes. Ainsi, pour obtenir ces composes, différentes approches ont été utilisées comme par exemple, une nouvelle méthode de méthylation utilisant du méthanol sub/supercritique avec une phase d’optimisation et d’exemplification de la réaction. Une autre méthode porte sur la transposition de l’alkylation réductrice de différents alcools utilisant des conditions de flux via l’utilisation du HCube Pro de chez ThalesNano, mais aussi d’une catalyse hétérogène pour l’obtention d’un panel large d’éthers
Historically, chemical industry was based on fossil ressources, but alternative processes have been developed since the nineteens to be green and to answer to the environmental eco-responsibility questions. In this context, a collaboration work between three public laboratories and the SAS PIVERT emerged to find new biosourced hydrotropes starting from various polyols – such as glycerol, main byproduct of the fuel production – and resistant to high saline conditions. A specific design was defined by our physico-chemical partner for the synthesis of hydrotropes. Differents approaches were used to obtain these compounds, such as a new method of methylation using sub/supercritical methanol with a phase of optimization, and another about the scope of the reaction that reduced the reaction steps. The transposition of the reductive alkylation of various alcohols was also realized – using a heterogeneous catalysis – with the obtention of various ethers, in continuous flow conditions, by the intermediate of the use of the HCube Pro from ThalesNano

La recherche de nouvelles méthodes pour l’acquisition de données physiques et chimiques de réactions en limitant les effet néfastes sur l’Homme est d’une grande importance pour la chimie moderne. L’utilisation de nouveaux outils miniaturisés permet de limiter les quantités de produits chimiques utilisées tout en augmentant la productivité de la recherche. En effet, l’étude de différents paramètres contrôlés simultanément permet d’augmenter le nombre d’expériences pour un temps donné. Malgré tout, cette étape doit être réalisée après détermination au préalable des paramètres clés de la réaction par l’utilisation d’outils haut débit tels que la robotique. Cesdifférents outils sont utilisés pour l’optimisation et la recherche d’une nouvelle voie de synthèse d’une réaction d’intérêt industriel.De plus, pour répondre à l’intérêt de la catalyse hétérogène dans l’industrie pour la séparation facilitée et le recyclage de ces catalyseurs, nous avons développé deux outils miniaturisés. Cesderniers permettent l’étude et l’acquisition de données de réactions chimiques catalysées par des solides. Le développement s’est inscrit en deux étapes : une caractérisation physique des outils puis l’étude d’une réaction modèle industrielle, l’acylation de l’anisole par des catalyseurs de type zéolite
The search for new methods for the acquisition of physical and chemical reactions by limiting the effect on humans is of great importance for modern chemistry. The use of new miniaturized tools can limit the quantities of chemicals used while increasing research productivity. Indeed, the study of the various parameters monitored simultaneously increases the number of experimentsfor a given time. Nevertheless, this step must be performed after prior determination ofthe key parameters of the reaction by the use of high flow tools such as robotics. These tools are used for optimization and the search for new synthetic pathway of a reaction of industrial interest. In addition, to meet the interests of heterogeneous catalysis in industry for easier separation and recycling of these catalysts, we have developed two miniaturized tools. These allow the study and data acquisition of chemical reactions catalyzed by solid. Development was registeredin two stages : a physical characterization tools and the study of an industrial model reaction, the acylation of anisole with zeolite catalysts

L'appauvrissement des sols et les changements climatiques réduisent de nos jours les rendements des récoltes en Afrique de l’Ouest. En guise de solution, l’amendement des sols à base de composts est souvent envisagé. Dans cette étude, cinq composts ont été élaborés à partir de deux types de déchets (urbains et de restauration) du fumier et du phosphate: les composts C1 (déchets d'ordures ménagères + restauration), C2 (C1 + fumier), C3 (C1 + phosphate naturel), C4 (C1 + fumier + phosphate naturel) et C5 (déchets de restauration). Ces composts sont d'abord caractérisés puis leurs effets étudiés sur un sol pauvre et sur deux cultures (le maïs et la tomate) sous serre et au champ sous deux régimes hydriques afin d’identifier ceux pouvant améliorer la résistance des deux plantes à une baisse de régime hydrique, appliquée pendant la phase préflorale. Les résultats montrent que les composts C3, C4 et C5 présentent des teneurs élevées en phosphore, en moyenne 1,62%, contre 0,09% pour le compost C1. Les composts C3 et C4 présentent les plus fortes teneurs en calcium, en moyenne 3,9 %, contre 1,2% pour le compost C1 tandis que les composts C4 et C1 se sont révélés plus hydrophobes que tous les autres composts. Les plantes de maïs cultivées sous irrigation permanente sur les sols amendés avec les composts C4 et C5 sous serre ont montré des teneurs en azote et en potassium élevées, respectivement 2,55% et 6,69% contre 1,33% et 3,97% pour les plantes témoins et celles cultivées avec l'engrais chimique. La réduction du régime hydrique entraîne une élévation des teneurs en potassium et en calcium chez les plantes cultivées sur les 5 composts comparées aux plantes témoins. Au champ, sous régime hydrique réduit, les composts C4 et C5 sont ceux qui ont permis aux plantes de maïs de maintenir des niveaux de paramètres physiologiques (faible perméabilité membranaire et un taux de chlorophylle totale élevé) comparés à ceux des plantes normalement irriguées. Ces 2 composts ont aussi permis de conserver les rendements en grains chez les plantes partiellement privées d'eau (5,52t/ha et 6,72t/ha pour C4 et C5) comparées à celles normalement arrosées (5,65t/ha et 5,09t/ha pour C4 et C5). Les plantes de la tomate cultivées avec le compost C3 ont enregistré sous le régime hydrique réduit, une augmentation du poids des fruits par plant comparé à celles arrosées normalement (95,93g contre 44,29g) tandis que dans les mêmes conditions, le compost C5 s'est révélé plus performant en terme d’augmentation du nombre de fruit par plant (7,39 contre 4,26). Ces données indiquent que les composts C3, C4 et C5 sont les plus performants et pourraient être retenus dans les programmes de vulgarisation des 2 plantes dans le contexte actuel des changements climatiques en vue d'un développement durable
Soil nutrient depletion and water deficit as a result of seasons’ disruption are major factors adversely affecting crop yields in West Africa. To remedy this, the amendment of compost-based soil is often considered. In this study, Five composts were elaborated using household waste and agri-food waste, manure and phosphate: composts C1 (household waste + agri-food waste), C2 (C1 + manure), C3 (C1 + natural phosphate), C4 (C1 + manure + natural phosphate) and C5 (agri-food waste). These composts were first characterized and their effects on an acidic soil and on two crops (corn and tomato) were then investigated in greenhouse and field under two water regimes in the goal to identify the best's ones in improving resistance of the two crops to watering reducing, applied prior flowering. The results showed for C4 and C5 high contents of phosphorus, about 1.62% compared to 0.09% for the C1 compost. Composts C3 and C4 showed the highest levels of calcium, about 3.9% compared to 1.2% for the C1 compost while composts C4 and C1 were more hydrophobic than all other composts. Plants of corn grown under constant irrigation on soil amended with compost C4 and C5 in greenhouse showed high nitrogen and potassium contents, respectively 2.55% and 6.69% compared to 1.33% and 3.97 % of the control plants and those grown on synthetic fertilizers. Under reduced watering, we recorded higher potassium and calcium contents in plants grown on all of the five composts compared to control plants. In field, under reduced watering, composts C4 and C5 were those leading corn plants to maintain physiological parameters levels (low cell membrane permeability and high total chlorophyll) compared to well –watered plants. We also recorded for both composts the same grain yields in plants submitted to two water regimes, respectively 5.52t/ha and 6.72t/ha for C4 and C5 in well-watered plants and 5.65t/ha and 5.09t/ha for C4 and C5 in plants grown under low water regime. In tomato, an increased weight of fruit per plant was recorded in C3 compost plants under reduced-watering compared to those well-watered (95.93g compared to 44.29g) while in the same conditions, the compost C5 was the best for the number of fruits per plant (7.39 against 4.26). These data indicated that the three composts C3, C4 and C5 were the most efficient in this study and may be retained in adaptation programs of two crops to climate change for a sustainable development

Un réacteur à écoulement stationnaire muni d’une tête d’injection mobile a été développé au Département Chimie et Environnement de l’École des Mines de Douai afin de mieux comprendre les processus de formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) suite à l’oxydation en phase gazeuse de certaines espèces particulièrement réactives et/ou abondantes dans l’atmosphère. Il permet d'observer la formation des produits dans les premières étapes de la réaction à pression et température ambiantes, et en conditions stationnaires, contrairement aux chambres de simulation atmosphérique. Une première partie de ce travail a consisté à caractériser l’écoulement dans le réacteur, et à développer et optimiser les méthodes utilisées pour l’analyse de la phase gazeuse. Dans un second temps, le système a été validé du point de vue cinétique par l’étude de l’ozonolyse de pentènes méthylés et de l’α-pinène. Les coefficients de vitesse ont été déterminés en excès d’alcène et ont montré un bon accord avec les valeurs de la littérature. Pour l’un des alcènes, les deux voies réactionnelles attendues de dégradation ont été identifiées et quantifiées (en bon accord avec la seule étude existante), et un intermédiaire non oxydé, provenant du réarrangement d’un biradical Criegee, a pu être mis en évidence aux faibles temps de réaction. Enfin, la formation d’AOS par ozonolyse de l’α-pinène a été investiguée, avec caractérisation simultanée des concentrations en réactifs et produits en phase gazeuse (par analyseur d’ozone et TD/GC/FID-MS), de la distribution granulométrique des particules formées (par SMPS et HR-ToF-AMS), et de la composition chimique moyenne des particules (HR-ToF-AMS)
A steady flow reactor equipped with a mobile injection head was developed at the Chemistry and Environment Department, Ecole des Mines de Douai, to better understand the formation processes of secondary organic aerosols (SOA) following the gas phase oxidation of certain species particularly reactive and/or abundant in the atmosphere. In contrast to atmospheric simulation chambers the flow reactor allows to observe in stationary conditions the product formation in the early stages of the reaction at ambient pressure and temperature.The foremost part of this work was to characterize the reactor flow, and to develop and optimize the methods used for the gas phase analysis. In a second stage a kinetic study of the ozonolysis of methylated pentenes and α-pinene was performed to validate the system. The rate coefficients were determined in pseudo first order conditions with excess alkene and showed a good agreement with literature values. The expected oxidation pathways were identified and quantified for one alkene (in good agreement with the only study available), and a nonoxidized intermediate coming from the rearrangement of a Criegee biradical, has been found for short reaction times. Finally, the SOA formation from α-pinene ozonolysis was investigated with simultaneous characterization of the gas phase concentrations of reactants and products (by ozone analyzer and TD/GC/FID-MS), of the particle size distribution (by SMPS and HR-ToF-AMS), and of the average chemical composition of particles (HR-ToF-AMS)

Le réchauffement climatique, dû essentiellement aux gaz à effet de serre, et l’augmentation de la demande mondiale en énergies fossiles ainsi que leur épuisement rapide, représentent des défis environnementaux et économiques mondiaux,qui ont incité la communauté mondiale à se tourner vers les énergies alternatives et renouvelables. Cette thèse s’inscrit dans cette optique de développement des énergies renouvelables. Le travail de recherche peut se résumer en deux grands axes, où le premier englobe le développement du procédé de production de biodiesel en continu avec différentes matières premières par l’intermédiaire de deux réactions (transestérification et estérification). Cet axe consiste en : une simulation sous ANSYS Fluent de l’écoulement des fluides à l’intérieur d’un mélangeur chaotique, une synthèse et purification du biodiesel, une étude cinétique du système de production de biodiesel, suivi par une étude des effets des conditions opératoires sur les réactions étudiées. Les résultats obtenus ont montré une efficacité de ce procédé dans l’intensification de production en continu du biodiesel. Le second axe a été consacré à l’étude de l’effet des propriétés physicochimiques des biodiesels sur le fonctionnement du moteur à combustion interne. Dans cette partie, plusieurs biodiesels ayant une large gamme de caractéristiques physicochimiques ont été utilisés dans un moteur diesel à injection directe (DI) et à aspiration naturelle,de puissance électrique nominale de 30,4 kW à 1500tr/min. Les performances du moteur (consommation spécifique et rendement) et les émissions polluantes (Hydrocarbures imbrûlés, NOx, CO2, CO, PM) ont été étudiées pour les différents biodiesels, utilisés seuls ou en mélange. Les résultats ont montré une faible déviation entres les différents biodiesels testés dans le moteur à l’exception des émissions des HC et des particules
Global warming, mainly due to greenhouse gases, and the increasing of global demand for fossil fuels and their rapid depletion, represent strong environmental and economic challenges, which have prompted the global community to turn to alternative and renewable energy. This thesis falls within this perspective of developing renewable energies. The research work can be summed up in two main areas,where the first includes the development of the process of continuous biodiesel production with different raw materials through two reactions (transesterification and esterification). This axis consists of a simulation under ANSYS Fluent of the flow of fluids inside a chaotic mixer, a synthesis and purification of biodiesel, a kinetic study of the biodiesel production system, followed by an investigation on the effects of operating conditions on biodiesel’s yield and properties. The results obtained showed the effectiveness of this process in intensifying the continuous production of biodiesel. The second axis was devoted to the study of the effect of the physicochemical properties of biodiesels on the internal combustion engine operation. In this part, several biodiesels having a wide range of physicochemical characteristics were used in a direct injection (DI) and naturally aspirated diesel engine, with a rated electric power of 30.4 kW at 1500 rpm. Engine performance (specific consumption, efficiency) and pollutant emissions (unburnt hydrocarbons, NOx, CO2, CO, PM) were studied for the various biodiesels, used alone or as a mixture. The results showed a small deviation between the various biodiesels tested in the engine with the exception of HC and particulate emissions

Un réacteur à écoulement stationnaire muni d’une tête d’injection mobile a été développé au Département Chimie et Environnement de l’École des Mines de Douai afin de mieux comprendre les processus de formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) suite à l’oxydation en phase gazeuse de certaines espèces particulièrement réactives et/ou abondantes dans l’atmosphère. Il permet d'observer la formation des produits dans les premières étapes de la réaction à pression et température ambiantes, et en conditions stationnaires, contrairement aux chambres de simulation atmosphérique. Une première partie de ce travail a consisté à caractériser l’écoulement dans le réacteur, et à développer et optimiser les méthodes utilisées pour l’analyse de la phase gazeuse. Dans un second temps, le système a été validé du point de vue cinétique par l’étude de l’ozonolyse de pentènes méthylés et de l’α-pinène. Les coefficients de vitesse ont été déterminés en excès d’alcène et ont montré un bon accord avec les valeurs de la littérature. Pour l’un des alcènes, les deux voies réactionnelles attendues de dégradation ont été identifiées et quantifiées (en bon accord avec la seule étude existante), et un intermédiaire non oxydé, provenant du réarrangement d’un biradical Criegee, a pu être mis en évidence aux faibles temps de réaction. Enfin, la formation d’AOS par ozonolyse de l’α-pinène a été investiguée, avec caractérisation simultanée des concentrations en réactifs et produits en phase gazeuse (par analyseur d’ozone et TD/GC/FID-MS), de la distribution granulométrique des particules formées (par SMPS et HR-ToF-AMS), et de la composition chimique moyenne des particules (HR-ToF-AMS)
A steady flow reactor equipped with a mobile injection head was developed at the Chemistry and Environment Department, Ecole des Mines de Douai, to better understand the formation processes of secondary organic aerosols (SOA) following the gas phase oxidation of certain species particularly reactive and/or abundant in the atmosphere. In contrast to atmospheric simulation chambers the flow reactor allows to observe in stationary conditions the product formation in the early stages of the reaction at ambient pressure and temperature.The foremost part of this work was to characterize the reactor flow, and to develop and optimize the methods used for the gas phase analysis. In a second stage a kinetic study of the ozonolysis of methylated pentenes and α-pinene was performed to validate the system. The rate coefficients were determined in pseudo first order conditions with excess alkene and showed a good agreement with literature values. The expected oxidation pathways were identified and quantified for one alkene (in good agreement with the only study available), and a nonoxidized intermediate coming from the rearrangement of a Criegee biradical, has been found for short reaction times. Finally, the SOA formation from α-pinene ozonolysis was investigated with simultaneous characterization of the gas phase concentrations of reactants and products (by ozone analyzer and TD/GC/FID-MS), of the particle size distribution (by SMPS and HR-ToF-AMS), and of the average chemical composition of particles (HR-ToF-AMS)

Basé sur les concepts de développement durable et de chimie verte, l’une des alternatives envisagées par les chimistes, pour une chimie plus propre, est de substituer les solvants organiques, pouvant être dangereux et toxiques, par des solvants plus verts. L’eau est un bon candidat pour cette substitution car c’est le solvant le moins cher dans nos contrées, et le plus sûr : il est non-toxique, ininflammable et non explosif. Afin de palier la faible solubilité de la majeure partie des composés organiques dans l’eau, les tensioactifs peuven têtre utilisés afin d’améliorer les rendements réactionnels. Les milieux ainsi obtenus sont difficilement recyclables car ils nécessitent une forte dilution afin de casser les agrégats et de récupérer les produits. C’est pourquoi, l’utilisation de tensioactifs photo-régulables est une bonne alternative car il est possible d’organiser/désorganiser les agrégats par irradiation lumineuse et ainsi récupérer les composés organiques en fin de réaction tout en recyclant le milieu réactionnel. Pour cela, nous avons synthétisé trois tensioactifs possédant une fonction azobenzène(anionique, cationique, non ionique), afin de les tester en catalyse micellaire. Certains de ces tensioactifs, après en avoir déterminé leurs propriétés physico-chimiques (cmc et spectre UV-Visible) ont été testés dans une réaction pallado-catalysée : la substitution allylique de Tsuji-Trost. Nous avons réussi à démontrer l’intérêt d’utiliser un tensioactif photo-régulable par rapport aux tensioactifs commerciaux en terme de rendement et de recyclabilité. D’autre part, la décarboxylation de Barton, décrite pour la première fois en 1983, permet la formation d’alcanes à partir d’acides carboxyliques en utilisant un dérivé d’étain comme donneur d’hydrogène. Depuis lors, cette réaction a toujours été utilisée comme étape clé en synthèse totale de composés naturels et en solvants organiques. De plus, cette réaction est historiquement réalisée par activation conventionnelle, thermique ou par irradiation ultra-violette. C’est pourquoi, nous avons décidé d’étudier cette décarboxylation radicalaire dans l’eau, en présence de tensioactifs et en utilisant des modes d’activation non conventionnels : les micro-ondes et les ultrasons. De plus, en lieu et place d’étain, nous avons préféré l’utilisation de N-phénylmaléimide, déjà connu et étudié comme piège à radicaux, afin d’obtenir des maléimides substitués par des chaînes carbonées. Les rendements obtenus en milieux micellaires se sont avérés être aussi bons, voire meilleurs qu’en solvants organiques
Based on concepts of sustainable development and green chemistry, one of the alternatives envisioned by chemists is to substitute organic solvents, which can be dangerous and toxic, for greener solvents. Water is the best candidate for this substitution because it is thesafest and cheapest solvent in our countries : this solvent is non-toxic, non-flammable and inexplosive. In order to overcome the low solubility of most of organic compounds in water, surfactants can be used to improve the reaction yields. Media thus obtained are difficult to recycle because they require high dilution in order to break aggregates and recover products. Therefore, using photo-switchable surfactants is a good alternative because they can organize/disorganize by light irradiation. Organic compounds could be recovered after reactions and the recyclability of the medium can be improved. For this purpose, we synthesized three surfactants having an azobenzene moiety (anionic,cationic, nonionic), to test them in micellar catalysis. Some of these surfactants, after determining their physicochemical properties (CMCs and UV-visible spectra) were studied in a pallado-catalyzed reaction, the allylic substitution of Tsuji-Trost. We have successfully demonstrated the value of using a photo-switchable surfactant compared to commercialones in terms of yields and recyclability. In other hand, Barton decarboxylation, described for the first time in 1983, permits the formation of alkanes from carboxylic acids, using tin derivatives as hydrogen donors. Since then, this reaction has always been used as a key step in total synthesis of natural compounds in organic solvents. In addition, historically, this reaction was carried out by conventional activation (heat or ultraviolet light). Therefore, we decided to study this radical decarboxylation in water, in the presence of surfactants and using unconventional activation modes : microwave and ultrasound. Moreover, instead of tin, we preferred the use of N-phenylmaleimide, already known and studied as a radical trap, to obtain maleimides substituted by carbon chains. Yields obtained in micellar media were found tobe at least as good as in organic solvents

La méthanisation en phase solide en continu en réacteur à écoulement piston (REP) est un procédé qui suscite un intérêt croissant pour le traitement et la valorisation énergétique de sous-produits agricoles à teneur en matière sèche élevée. La production de biométhane, en plus de constituer un revenu supplémentaire aux exploitants agricoles et une source d’engrais naturels, s’inscrit dans les objectifs de développement durable de l’UNESCO à travers la production d’énergie renouvelable, la création d’emplois et la lutte contre les changements climatiques. Malgré le potentiel de ce procédé dans le contexte énergétique actuel, des verrous scientifiques et technologiques demeurent afin de mieux comprendre et maîtriser les phénomènes impliqués, d’augmenter la rentabilité des installations et de rendre cette technologie plus accessible aux petits et moyens exploitants. L’objectif de cette thèse est d’apporter des solutions aux problématiques liées au développement de la méthanisation en continu dans des REP, notamment pour le procédé Easymetha. Dans un premier temps, l’objectif a été de développer et valider des outils et méthodes de mesures rhéologiques adaptés au procédé de méthanisation voie solide à l’échelle pilote. Pour ce faire trois méthodes d’analyse rhéologique alternatives pour mesurer les propriétés rhéologiques (seuil d’écoulement, viscosité, cohésion et angle de frottement) de la biomasse ainsi que sa coulabilité ont été étudiées. Un Slump-Test, un consistomètre et une boîte de cisaillement de grands volumes (> 10 L) ont permis de caractériser les propriétés rhéologiques de mélanges reconstitués de fumier pailleux brut et broyé. Le deuxième objectif porté sur le développement et l’application d’une méthode de courbes de rétention d’eau (WRC) pour la détermination de l’évolution de la distribution de la porosité pour du fumier traité dans des réacteurs batch en discontinu. Ensuite, l’objectif fut d’établir l’effet de l’immersion, de l’absence de recirculation de la phase liquide et de la hauteur du massif solide sur la dégradation de la matière et ses propriétés physiques et rhéologiques en fonction de la pression. Pour se faire, deux colonnes de digestion de 2,5 m de hauteur et 440 L de volume total ont été construites. Deux niveaux d’immersion ont été testés permettant de mettre en évidence le faible besoin de recirculation du liquide une fois que le massif solide est immergé dans la fraction liquide. L’importance de ce paramètre pour les systèmes de méthanisation en continu et alimentés avec des substrats bruts est discutée, l’immersion pouvant favoriser la formation de joints hydrauliques en entrée et sortie de réacteur et le déplacement horizontal de la matière. Ces expériences ont apporté une base solide pour le prochain objectif qui a porté sur le dimensionnement et la mise en opération d’un réacteur pilote de méthanisation en continu avec une conception le plus proche possible du procédé Easymetha. Ce système consiste en un digesteur en écoulement piston de 500 L, un volume important dans lequel la matière avance sur une longueur de 2 m. Ce pilote a été opéré en continu pendant 100 jours, son fonctionnement a montré l’aptitude et la résilience de ce système pour la valorisation du fumier non broyé. Et par ailleurs, un outil de simulation et de prédiction du comportement du débit de méthane à partir des données en batch a été créé et validé avec les résultats expérimentaux du pilote. Pour terminer, l’évolution des propriétés rhéologiques du fumier dans des réacteurs fonctionnant en continu et en discontinu a été étudiée en utilisant les outils développés et calibrés précédemment. Cette thèse s’articule autour de plusieurs expérimentations multi-échelles et complémentaires permettant de mieux comprendre et d’optimiser le procédé de méthanisation en voie solide continue de sous-produits agricoles bruts
Continuous dry anaerobic digestion (D-AD) in plug flow reactor (PFR) is a promising process that is growing interest in the treatment and energy recovery of agricultural waste. The biomethane production provides an additional income to farmers and a source of natural fertilizer, additionally, this process is in line with UNESCO's sustainable development objectives through the production of renewable energy, employment creation and the fight against climate change. Despite the potential of this process in the current energy context, scientific and technological obstacles need to be solved to better understand and control the phenomena involved, to increase the profitability of the installations and to make this technology more accessible to small and medium-sized farmers. The objective of this work is to provide solutions to the problems related to the development of continuous D-AD in PFR, especially for the Easymetha process. First, the objective was to develop and validate rheological measurement tools and methods adapted to D-AD process at pilot and industrial scales. Three alternative rheological analysis methods were developed to measure the rheological properties (yield stress, viscosity, cohesion and angle of friction) of the biomass as well as its flowability. A Slump Test, a consistometer and a shear box of large volumes (>10 L) allowed to characterize the rheological properties of artificial mixtures of raw and crushed straw manure. Then, the second objective focused on the development and application of a Water Retention Curve (WRC) method for the determination of the evolution of the porosity distribution of manure treated in batch reactors. Then, the objective was to establish the effect of immersion, the absence of recirculation of the liquid phase and the height of the solid mass on the degradation of the material and its physical and rheological properties as a function of height, two digestion columns with a height of 2.5 m and a total volume of 440 L were constructed. Two levels of immersion were tested to demonstrate the low need for liquid recirculation once the solid mass is immersed in the liquid fraction. The importance of this parameter for continuous D-AD systems fed with raw substrates is discussed. Immersion can promote the formation of hydraulic seals at the reactor inlet and outlet and the horizontal displacement of the material. These experiments have provided a solid basis for the next objective, which is to design and operate a continuous D-AD pilot PFR with a design as close as possible to the Easymetha process. The development of a new D-AD system at the pilot scale consisted of a 500 L PFR, a large volume where the material advances over a length of 2 m. This pilot has been operated continuously for 100 days, its operation has shown the aptitude and resilience of this system for the valorization of raw straw cattle-manure. In addition, a tool for simulation and prediction of methane flow behavior from batch data was created and validated with the experimental results of the pilot. Finally, the evolution of the rheological properties of the manure in continuous and batch reactors was measured using the previously developed and calibrated tools. This thesis is based on several multi-scale and complementary experiments allowing a better understanding and optimization of the process of continuous dry-process anaerobic digestion of raw agricultural by-products

Le furfural, identifié comme l'un des 30 principaux produits chimiques biologiques, est une molécule importante en terme de chimie verte et développement durable. L'objectif de ce travail de doctorat est de réaliser la synthèse et la conversion du furfural en flux continu et par lots. Ici, nous avons développé des méthodes plus éco-efficiente pour la synthèse du furfural, et valorisé le furfural en produits à haute valeur ajoutée, tels que le 2-furonitrile, l'alcool furfurylique, etc... Plusieurs questions clés ont été identifiées afin de concevoir des processus plus écologiques que les processus actuels. En détail, des expériences de synthèse du furfural ont été réalisées dans l'eau pure ou dans un mélange eau-solvants organiques lorsque des co-solvants (verts ou écologiques) sont nécessaires. L'irradiation par micro-ondes a été choisie comme méthode de chauffage pour accélérer le processus de déshydratation, et un réacteur à flux continu à micro-ondes a également été utilisé pour améliorer la productivité du furfural. En partant du furfural pour produire des produits chimiques à haute valeur ajoutée, des réacteurs à flux efficace, tels que Pheonix, H-cube Pro ainsi que des micro-ondes à flux continu avec micro-réacteur, ont également été identifiés comme des alternatives intéressantes pour améliorer la productivité des composés cibles. En conséquence, certains résultats prometteurs ont été obtenus du point de vue de l'industrie
Furfural, which has been identified as one of top 30 bio-based chemicals, is an important green platform molecule, The aim of this PhD work is to realize the synthesis and conversion of furfural in batch and continuous flow. Here, we developed sorne greener methods for furfural synthesis, and valorized furfural into high value-added products, such as 2-furonitrile, furfuryl alcohol etc. Several keys issues were identified in order to design processes greener than the current ones. ln detail, experiments for furfural synthesis were performed in water or in water and organic solvent when co-solvents (green or eco-friendly) are necessary. Microwave irradiation has been chosen as the heating method to accelerate the dehydration process, and microwave continuous flow reactor was also applied to improve furfural productivity. When starting from furfural to produce high value-added chemicals, efficient flow reactors, suc as Pheonix, H-cube Pro as well as microwave continuous flow With micro-reactor, were also identified as interesting alternatives to improve the productivities of target compounds. As a result, some promising results were obtained in the viewpoint of industry

En industrie alimentaire et notamment dans le domaine des produits céréaliers, les ingrédients utilisés et les procédés associés ont des impacts sur les réactions chimiques des constituants ainsi que sur la structure des produits fabriqués. Les réactions peuvent avoir des impacts positifs (arômes, couleur) ou négatifs (développement de composés néoformés potentiellement toxiques). Bien que très étudiées dans des systèmes simplifiés, une meilleure connaissance et maitrise des réactions dans des conditions plus réalistes permettrait de mieux piloter la qualité des produits et de favoriser la balance bénéfices/risques. L’objectif de ce travail était de rendre possible l'étude des réactions dans un milieu solide, certes, simplifié, mais maîtrisé en composition et structure, et fidèle aux procédés de fabrication et à la structure à des produits réels. La génoise a été choisie comme produit de référence.La première étape a consisté à développer un produit modèle constituant une base d’étude de la réactivité. Pour cela, une étude des fonctionnalités apportées par chaque ingrédient à chaque étape du procédé de fabrication a permis d’identifier les dérivés de cellulose comme candidats intéressants pour remplacer les ingrédients réactifs (oeuf, sucre et protéines de la farine). Une étude multiéchelles a permis de mieux comprendre l’impact des principales propriétés apportées par les dérivés de cellulose (viscosité à froid, stabilisation des interfaces, gélification à chaud) sur la structuration du produit. Enfin, le produit modèle a été validé comme étant non-réactif vis-à-vis de la réaction de Maillard et de caramélisation.Dans une seconde étape, des composés réactifs (glucose, leucine) ont été réintroduits dans le produit modèle et un suivi cinétique de marqueurs de la réactivité dans les vapeurs et dans le produit a été réalisé au cours de la cuisson. Ainsi, l’enrichissement du modèle en glucose + leucine a permis de suivre le développement de composés typiques de la réaction de Maillard (aldéhydes de Strecker et pyrazines), qui n’apparaissent pas dans le cas où le produit n’est enrichi qu’en glucose, où seuls les composés issus de la caramélisation ont été identifiés. De plus, la modification des conditions de cuisson (température, convection) a permis de mettre en évidence l’impact des transferts thermiques et du séchage sur les voies réactionnelles. Ces résultats ouvrent ainsi la voie à de futures études cinétiques, couplant expérimentation systématique et modélisation
In the food industry and notably in the field of cereal products, the type of ingredients used and their associated processes have several effects on the structure of the products and on the chemical reactions occurring during the manufacturing process. These reactions could have positive impacts (aroma, color) as well as negative outcomes (formation of potentially toxic compounds). Although being thoroughly studied in model systems, a better understanding of reactions in more realistic conditions would allow to improve the quality of the products. The aim of this work was to enable the study of chemical reactions occurring in a simplified solid system where the composition and structure were controlled while remaining representative regarding the conditions of the processes and the structure of the real product. Sponge cake was chosen as the product of reference.The first step consisted in developing a model product constituting a basis for studying the reactivity. In this regard, a study on new functionalities brought by each ingredient during each step of the manufacture process allowed to identify the cellulose derivatives as candidates to replace the reactive ingredients (eggs, sugar and wheat flour proteins). A multi-scale study allowed to better understand the impact of the main properties brought by the cellulose derivatives (viscosity at cold temperature, interface stabilization, gelation at high temperature) on the structure of the product. Finally, the model product was validated as a non-reactive media regarding the Maillard reaction and the caramelization.In a second step, reactive compounds (glucose and leucine) were placed in the model product and a kinetic monitoring on reaction markers was set up in the vapors and in the matrix during the baking. Thus, the addition of glucose and leucine in the model allowed to follow the formation of typical compounds coming from the Maillard reaction (Strecker’s aldehyde and pyrazines). These compounds did not developed when the model product was only enriched in glucose, whereas compounds generated by the caramelization reaction were identified. Moreover, changes in baking conditions (temperature, convection) allowed to emphasize the impact of heat transfer and drying on reaction pathways. These results pave the way of future kinetic studies, coupling systemic experiment and reaction modelling

Dans le contexte du développement durable, l’'utilisation des ressources renouvelables, biodégradable et peu toxique, est particulièrement recherchée. En particulier, la littérature montre que les molécules amphiphiles biosourcées avec une tête sucre, type glycolipides, sont d'excellents candidats pour substituer les tensioactifs pétrochimiques actuellement utilisés massivement en formulation. Pour limiter le criblage expérimental et orienter le choix des synthèses de telles molécules, une démarche prédictive à partir de l'analyse de la structure moléculaire permettrait d'anticiper les propriétés des molécules amphiphiles et d'identifier celles répondant à des propriétés spécifiques recherchées. L'objectif des travaux de thèse est de développer une méthodologie via la synthèse à façon avec modification graduelle de la structure, la caractérisation et l'analyse systématique de glycolipides, dans le but d'identifier des liens pertinents entre leurs propriétés amphiphiles et leurs caractéristiques structurales. Les données expérimentales générées doivent permettent d'établir une base de données comparables et fiables, nécessaire pour le développement de modèles 1 prédictifs. Les résultats ont mis en évidence l'influence significative de certains paramètres de structure sur j les propriétés physico-chimiques, avec des tendances claires, autrement difficiles à observer à partir des données globales non-comparables de la littérature. Ce travail a également démontré l'importance de prendre en considération le comportement des molécules amphiphiles dans l'eau, via la connaissance de leur diagramme de phase, afin de définir sans ambiguïté certaines propriétés telles que la CMC
In the context of sustainable development, the use of biodegradable and low toxic renewable resources is particularly important. ln particular, the literature shows that the bio-based amphiphilic molecules with a sugar head, or the glycolipids, are excellent substitutes of the petrochemical surfactants used massively in current formulations. To limit the experimental screening and to orient the choice of the syntheses of such molecules, a predictive approach based on the analysis of the molecular structure would make it possible to anticipate the properties of the amphiphilic molecules and to identify those with specific properties. The objective of this work is to develop a methodology through systematic syntheses, characterizations and analyses of glycolipids with gradual structural modifications, with the aim of identifying relevant links between heir amphiphilic properties and their structural characteristics. The obtained experimental data should make it possible to establish a comparable and reliable database, necessary for the development of predictive models. The results showed the significant influence of some structural parameters on the physico-chemical properties with clear trends, which are otherwise difficult to observe by using the non-comparable data collected from the literature. This work also demonstrated the importance of considering the behavior of amphiphilic molecules in water, through knowledge of their phase diagram, which allows for the unambiguous definition of certain properties like the CMC

Le travail de recherche présenté dans ce manuscrit fait partie intégrante d’un projet de recherche collaborative financé par l’Union-Européenne (Il s’agit d’un projet H2020 de type « Marie-Curie Action »), dénommé HUGS (pour « HUmins as Green and Sustainable precursors for eco-friendly building-blocks and materials »). Ce projet de recherche implique 5 partenaires (INERIS/UTC, France, Avantium, Pays-Bas, Université de Sophia Antipolis/CNRS, France, l’université de Cordoue, Espagne et le LIKAT de l’université de Rostock en Allemagne). La recherche menée dans ce projet est essentiellement structurée via la mise en place de 5 programmes sous-jacents de doctorat (intitulé « Doctorat industriel européen » dans l’appel d’offre H2020 (H2020-MSCA-ITN-2015) auquel a répondu le consortium de recherche), mis en place lors du lancement du projet « HUGS » en 2016. L’objectif premier du projet HUGS concerne l’étude de divers chemins de valorisation à haute valeur ajoutée des humines. Ces résidus de biomasse, à l’instar des lignines se présentent comme des sources de carbone renouvelable à faible coût, en émergence dans nombre de bioraffineries modernes. Les humines sont des résidus complexes résultant du procédé de déshydratation par catalyse acide des polysaccharides (sucres en C5 et C6) contenus dans la biomasse lignocellulosique, ayant des cycles furaniques dans sa structure polymère. Le travail présenté ici est centré essentiellement sur les questionnements de sécurité soulevés par la phase de développement du projet. De manière plus ciblée, des actions prioritaires ont été définies, à savoir l’obtention d’un premier profilage des risques à caractère physicochimique des humines, ainsi qu’une première évaluation des risques des composés furaniques, lesquels constituent une famille de composés potentiellement très grande et représentent une voie encourageante vers le développement de nouveaux synthons au service d’une économie biosourcée. Les humines étant des résidus fatals, leur réutilisation sure et durable constitue aussi une étape stratégique dans le contexte de l’économie circulaire. De manière opérationnelle, le travail a compris les principaux axes de recherche suivants : • Revue bibliographique continue tout au long du travail de thèse concernant les humines, les composés furaniques et les matériaux associés (polymères) en termes de données relatives à la sécurité et ayant conduit aux principales informations suivantes: o Rareté /absence d’études sur les dangers physiques des humines et nombres de composés furaniques, car ces produits sont souvent au premier stade de leur développement o Malgré une la disponibilité très limitée de données pertinentes sur la sécurité, le constat est fait que les aspects de toxicité (par ingestion) sont le plus souvent le point focal des études, au détriment de l’examen des dangers physiques.o Seuls quelques composés furaniques (ethers, esters) ont spécifiquement fait l’objet de l’étude de certaines caractérisations en lien avec la sécurité (par exemple en termes de stabilité thermique), dans le cas d’application comme composants biosourcés de carburants innovants o De nombreuses variables influent sur les caractéristiques des humines et notamment leur méthode de production : ce qui signifie que les résultats obtenus sur les humines dans le cadre de ce projet (une seule source d’approvisionnement) mériteraient des travaux de consolidation dans le futur • Développements analytiques intégrant un premier examen de la distribution des points d’éclair en fonction des chaleurs de combustion des composés furaniques et une analyse des chaleurs de combustion de ces mêmes composés furaniques
The present research work was integrated as part of the EU-funded project named HUGS (HUmins as Green and Sustainable precursors for eco-friendly building blocks and materials), involving 5 main partners (Institut national de l'environnement industriel et des risques - France, Avantium - the Netherlands, Institut de Chimie de Nice - France, Universidad De Cordoba- Spain and Leibniz - Institut Fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock- Germany). The project is essentially supported through five European Industrial Doctorate fellowships put in place when the HUGS-MSCA-ITN-2015 program was launched in 2016. The primary objective of the HUGS project was to explore several valorization pathways of so-called “humins” in order to add value and create better business cases. Humins (and similarly lignins) are the side products that may become low-cost feedstock resulting from a number of future biorefineries and sugar conversion processes. Humins are complex residues resulting from the Acid-Catalyzed Dehydration and condensation of sugars, having furan-rings in their polymeric structures. The work presented in this specific part of the HUGS project is essentially focusing on safety-related topics of all components and subsequent applications related to sugar dehydration technology. Priority actions were devoted to a first insight on the characterization of physicochemical safety profiles of the side-product humins and main (parent) furanic products. Some members of this large family of compounds (e.g. RMF and FDCA) have high volume potential which results in opening new doors towards the development of furanbased building blocks and a bio-based economy. Humins are residues or side products which can be burnt for energy. However, its safe and sustainable use in high-value applications could also become a key milestone in the so-called circular economy. In practice, the work has been developed in two main locations: primarily at the INERIS lab, located in Verneuil-en-Halatte and at Avantium, located in Amsterdam. Nearly all experimental research after the production of the components at Avantium was performed at INERIS. This involved the evaluation of physicochemical hazards of both humins (crude industrial humins and humin foams obtained by thermal curing) and a series of furanic compounds. Avantium is involved in the commercialization of humins, furanics and furanic polymers/materials as novel chemicals and materials. The work has encompassed: An extensive bibliographical review of humins, furanics, and their related products (polymers, composites) resulted in the following main conclusions o A lack of physicochemical safety-oriented studies for many furanic compounds and for humins was observed as these products are still in the early stage of development and only a few may be commercialized in the next 5 years.o Despite the limited availability of safety-related data, more studies on toxicity aspects have been conducted for a selected number of furanics than physicochemical safety-related aspects. o A few furanic family members that have been evaluated as biofuel components were found to have given better emphasis on addressing some physicochemical safety attributes. o Every modification of the process for acid-catalyzed sugar dehydration (such as solvent, temperature, residence time and sugar concentration) will result in different humins, which would certainly demand further characterization and safety profiling of the resulting humins. • Analytical development integrating the first examination of flash point distribution versus the Net Heating Values, and analysis of total heats of combustion of furanic compounds. • Design and development of experimental plan addressing the safety-related key parameters such as thermal stability, self-heating risks, fire-risk-assessment and flammability limits depending on the need for specific tests and availability of the test samples