Dissertationen zum Thema „Réaction OER“

Le dihydrogène (H2) se présente comme le futur vecteur énergétique pour une économie basée sur des ressources propres et respectueuses de l'environnement. Il est le combustible idéal de la pile à combustible régénérative constituée de deux entités : un électrolyseur pour sa production, et une pile à combustible pour sa conversion directe en énergie électrique. Ce système présente l'avantage d'être compact et autonome. Cependant, l'amélioration de l'activité catalytique des matériaux, leur stabilité et l'élimination de métaux nobles dans leur composition sont nécessaires. Des catalyseurs bifonctionnels à base de métaux de transition associés au graphène ont alors été synthétisés. L'interaction oxyde-graphène a été étudiée sur un catalyseur Co3O4/NRGO. À faible teneur en cobalt, l'interaction entre les atomes de cobalt de l'oxyde et les atomes d'azote greffés sur les plans de graphène a été observée par voltammétrie cyclique. Cette interaction est responsable d'une diminution de la taille des nanoparticules de cobaltite et de l'activité de celles-ci vis-à-vis de la réaction de réduction du dioxygène (RRO). La substitution du cobalt par le nickel dans des structures de type spinelle (NiCo2O4/RGO) obtenu par voie solvothermale, a permis d'améliorer les performances électrocatalytiques vis-à-vis de la RRO et de la RDO. Ce matériau et un autre de type Fe-N-C préparé en collaboration avec un laboratoire de l'Université Technique de Berlin ont servi de cathode dans des études préliminaires réalisées en configuration pile à combustible alcaline à membrane échangeuse d'anion (SAFC)
Hydrogen, as an environmentally friendly future energy vector, is a non-toxic and convenient molecule for regenerative fuel cell, which connects two different technologies: an electrolyzer for H2 production, and a fuel cell for its direct conversion to electric energy. This kind of system possesses many advantages, such as lightness, compactness and more autonomy. However, improvement of activity and durability of electrode materials free from noble metals in their composition is needed. Thereby, bifunctional catalysts composed of transition metals deposited onto graphene-based materials were synthesized. The interaction between the metal atom of the oxide and the graphene doped heteroatom in the Co3O4/NRGO catalyst was investigated physicochemically. With a low cobalt loading, the interaction between cobalt and nitrogen was characterized by cyclic voltammetry, which revealed that it was responsible for decreasing the oxide nanoparticle size, as well as increasing the material activity towards the oxygen reduction reaction (ORR). The substitution of Co by Ni in the spinel structure (NiCo2O4/RGO) obtained by solvothermal synthesis, allowed the enhancement of the electrocatalytic performances towards the ORR and OER. Moreover, this catalyst as well as another material prepared in collaborative program with a lab from Technical University of Berlin were used as cathode in preliminary studies undertaken on solid alkaline fuel cell (SAFC)

Si l'hydrogène est un vecteur énergétique prometteur pour le stockage durable de l'énergie, sa production doit reposer sur des technologies sans carbone. L’électrolyse de l’eau qui consiste à dissocier l'eau via un courant électrique issu d’énergies renouvelables est idéal pour produire un hydrogène vert. Toutefois, ce processus est entravé par une cinétique lente de la réaction OER (Oxygen Evolution Reaction, 2H2O ⇋ O2 + 4H+ + 4e-) à l'anode, nécessitant un apport d’énergie supplémentaire pour assurer un rendement énergétique satisfaisant. Ainsi, des catalyseurs, généralement des oxydes d'iridium et de ruthénium, sont utilisés pour réduire cette énergie en facilitant le transfert d'électrons et de protons impliqués dans la réaction OER. Toutefois, l’utilisation de ces métaux de plus en plus rares freine l'évolution de cette technologie. Pour y remédier, des catalyseurs à base d'oxydes et d'oxyhydroxydes de métaux de transition 3d, économiques et abondants, ont été mis au point pour l’électrolyse de l’eau en milieu alcalin et présentent des performances élevées. Ce travail de thèse présente la synthèse de nouveaux composés oxyfluorés à base d’éléments éco-compatibles et abordables en utilisant une voie d’élaboration simple et directe en deux étapes pour une application en tant qu'électrocatalyseur anodique dans un électrolyseur alcalin.L'étude initiale porte sur des catalyseurs oxyfluorés enrichis en fer, issus de la décomposition thermique à l'air ambiant de (Co1-xFex)2+Fe3+F5(H2O)7 (0 ≤ x ≤ 0,72). Les résultats montrent que la teneur en cobalt peut être réduite de 20% sans affecter les performances OER, permettant d'atteindre un surpotentiel de 320 mV à 10 mA.cm-2, une activité massique de 110 A.g-1 à 1,55 V vs. RHE et une grande stabilité. La deuxième partie de la thèse vise à améliorer les propriétés catalytiques du composé référence Co0,5Fe0,5O0,5F1,5 en remplaçant le cobalt par du nickel, connu pour son activité OER. La solution solide (Co(1-x)/2Nix/2)2+Fe0,5O0,5F1,5-y(OH)y (y ≤ 0.3) a été obtenue par décomposition thermique (Co1-xNix)2+FeF5(H2O)7 (0 ≤ x ≤ 1). La dernière partie vise à évaluer les performances de ces matériaux ainsi que d’étudier leur mécanisme de réaction. La composition x = 0,5 présente les meilleures performances, avec un faible surpotentiel de 290 mV à 10 mA.cm-2 et une activité spécifique de 3,9 A.m-2 de surface BET à 1,5 V vs. RHE. L'origine des propriétés catalytiques exceptionnelles de (Co0.25Ni0.25)2+Fe3+0.5O0,5F1,3(OH)0,2, mis en évidence via entre autres des analyses in-situ/operando ont été employées, proviendrait de la synergie entre Co et Ni, et l’implication d’oxygènes du réseau dans le mécanisme (LOM), contournant les limites théoriques liées au mécanisme conventionnel
If hydrogen is a promising energy vector for sustainable energy storage, its production must rely on carbon-free technologies. Water splitting powered by green electricity is ideal for producing a decarbonized energy carrier from water. However, this process is hampered by the sluggish kinetics of the oxidation evolution reaction (OER, 2H2O ⇋ O2 + 4H+ + 4e-) at the anode, requiring extra energy to ensure a suitable production rate. Catalysts, usually iridium and ruthenium oxides, are employed to reduce the energy requirement by facilitating electron and proton transfer involved in OER, but these metals are scarce, limiting the scalability of this technology. To overcome this, oxides and oxyhydroxides catalysts based on cost-effective and abundant 3d transition metal-based have been developed for alkaline water splitting, presenting high performance. In this way, this work presents the synthesis of new oxyfluorides with eco-compatible and affordable elements using a simple and straightforward two-step synthetic route for application as OER electrocatalyst in alkaline electrolyte.The initial study focuses on iron-enriched oxyfluoride catalysts from thermal decomposition under ambient air of (Co1-xFex)2+Fe3+F5(H2O)7 (0 ≤ x ≤ 0.72). Results show that cobalt content can be reduced by 20% without affecting OER performance, achieving an overpotential of 320 mV at 10 mA.cm-2, a mass activity of 110 A.g-1 at 1.55 V vs. RHE and high stability. The second part aims to enhanced the catalytic properties of Co0.5Fe0.5O0.5F1.5 reference by substituting cobalt with nickel, known for its OER activity. The (Co(1-x)/2Nix/2)2+Fe0.5O0.5F1.5-y(OH)y (y ≤ 0.3) solid solution have been obtained by thermal decomposition (Co1-xNix)2+FeF5(H2O)7 (0 ≤ x ≤ 1). The final section assesses the performance of these materials and studies their reaction mechanism. The x = 0.5 composition shows the best performance, with a low overpotential of 290 mV at 10 mA.cm-2 and a specific activity of 3.9 A.m-2 of BET surface area at 1.5 V vs. RHE. The origin of the exceptional catalytic properties of (Co0.25Ni0.25)2+Fe3+0.5O0.5F1.3(OH)0.2, highlighted via in-situ/operando analyses, among others, were employed, would stem from the synergy between Co and Ni, and the involvement of lattice oxygens in the mechanism (LOM), circumventing the theoretical limits linked to the conventional mechanism

L’étude de l'électrocatalyse des réactions de réduction de l'oxygène (RRO) et de dégagement de l'oxygène (RDO) est étroitement reliée au développement de matériaux cathodiques et anodiques pour les piles à combustible et les électrolyseurs. L’objectif de cette thèse est de développer et d’étudier des matériaux d’électrodes à base d’oxydes de Mn et de Co, actifs et stables, à la fois pour la RRO et la RDO. Les relations entre les caractéristiques électrochimiques des compositions pérovskite / carbone et les propriétés de leurs composants sont établies et étayées expérimentalement dans la thèse. Il a été constaté que la résistance des matériaux carbonés à la corrosion dans les conditions de la RDO est influencée non seulement par leur ordre cristallin, mais également par leur activité intrinsèque pour la RDO. Il a été démontré que les activités des pérovskites à base de Mn et de Co dépendent linéairement du nombre de cations de Mn et de Co rechargeables, respectivement pour la RRO et la RDO. Il a été découvert qu'une intercalation réversible de l'oxygène dans la structure cristalline des pérovskites à base de Co se produit dans les conditions de la RDO, ainsi qu'à des potentiels plus faibles
A study of electrocatalysis of oxygen reduction (ORR) and oxygen evolution (OER) reactions is closely related with a development of cathodic and anodic materials for fuel cells and elec-trolyzers. An objective of this thesis is to develop and investigate Mn, Co-oxide-based elec-trode materials active and stable in both the ORR and OER. Relationships between electro-chemical characteristics of perovskite/carbon compositions and properties of their compo-nents are stated and experimentally substantiated in the thesis. It is found a corrosion re-sistance of carbon materials under OER conditions is influenced not only by their crystalline order, but also by their intrinsic OER activity. It is shown the ORR and OER activity of Mn, Co-based perovskites linearly depends on the number of rechargeable Mn and Co cations, respectively. It is revealed a reversible oxygen intercalation through a crystal structure of Co-based perovskites occurs under OER conditions as well as at lower potentials

Le développement de catalyseurs de la réaction de dégagement de l’oxygène (OER) pour les électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (PEM) dépend de la compréhension du mécanisme de cette réaction. Cette thèse est consacrée à l'application de la spectroscopie d’émission de photoélectrons induits par rayons X (XPS) et de la spectroscopie de structure près du front d'absorption de rayons X (NEXAFS) operando sous une pression proche de l'ambiante (NAP) dans le but d’étudier les mécanismes de la réaction d’oxydation de l’eau sur des anodes à base d’iridium et de ruthénium et leurs dégradation dans les conditions de la réaction. Cette thèse montre les mécanismes différents de la réaction OER pour les anodes à base d’Ir et de Ru impliquant respectivement des transitions anioniques (formation d’espèce OI- électrophile) ou cationiques (formation des espèces de Ru avec l’état d'oxydation supérieur à IV) quelle que soit la nature (thermique ou électrochimique) des oxydes
Development of oxygen evolution reaction (OER) catalysts for proton exchange membrane water electrolysis technology depends on the understanding of the OER mechanism. This thesis is devoted to the application of near-ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (NAP-XPS) and near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) techniques for operando investigation of the Ir, Ru - based anodes. For Ru-based systems, we observe the potential-induced irreversible transition of Ru (IV) from an anhydrous to a hydrated form, while the former is stabilized in the presence of Ir. Regarding single Ir-based anodes, the analysis of O K edge spectra reveals formation of electrophilic oxygen OI- as an OER intermediate. Higher stability of Ir catalysts supported on antimony-doped tin oxide (ATO) is related to their lower oxidation. This work demonstrates different OER mechanisms on Ir, Ru-based anodes involving anion and cation red-ox chemistry, correspondingly, regardless the oxide nature

Ce travail de thèse a concerné l'étude du comportement de nanoparticules d'électrocatalyseurs à base de Pt et Co déposées sur carbone de grande aire développée (Pt/C, PtCo/C et Pt3Co/C) en conditions représentative d'un fonctionnement à la cathode d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Dans une première phase, des électrodes modèles de ces matériaux ont été préparées sur des embouts de carbone vitreux compatibles avec une utilisation en montage d'électrode à disque tournant en milieu acide sulfurique, pour étudier l'évolution des performances électrochimiques (adsorption/désorption de l'hydrogène, Hupd, électrooxydation d'une monocouche de CO adsorbée à la surface du catalyseur : " CO-stripping ", cinétique d'électroréduction de l'oxygène) après cyclage accéléré de potentiel (0,1 à 0,9 V vs. RHE et 0,6 à 0,9 V vs. RHE par créneaux d'une minute à chaque potentiel). Ces mesures électrochimiques ont été complétées par des observations statistiques par microscopie électronique en transmission (TEM) et fluorescence X (X-EDS) avant/après ces vieillissements sur des prélèvements représentatifs des couches actives. Les résultats montrent que le cobalt est irréversiblement oxydé/dissous des alliages Pt-Co et que la maturation d'Ostwald advient (pour le Pt) spécialement lorsque la borne inférieure de potentiel est fixée à 0,1 V vs. RHE. Ces mesures statistiques ont été confirmées par des expériences de MET en localisation identique (ILTEM), dans lesquelles les mêmes nanoparticules sont physiquement observées avant/après électrochimie réalisée sur la grille de microscopie[1]. Dans un second temps, des vieillissements identiques ont été mis en œuvre sur les mêmes matériaux électrocatalytiques en électrolyte polymère (Nafion), plus représentatif des conditions PEMFC, par utilisation d'une ultramicroélectrode à cavité et d'une " cellule sèche " dans laquelle le seul électrolyte est le Nafion (il n'y a donc pas d'électrolyte liquide). Dans ces conditions, plus proches des conditions réelles de fonctionnement d'une PEMFC, les mécanismes de dégradations sont différents de ceux observés en présence (d'excès) d'électrolyte liquide, parce que (entre autre), les ions Pt2+ formés à haut potentiel sont piégés dans le ionomère et donc plus faciles à redéposer sur les nanoparticules restantes. Le changement de morphologie (et composition) des nanoparticules de Pt/C (et Pt-Co/C) n'est donc pas identique en milieu H2SO4 et en milieu Nafion, ce qui montre que les tests réalisés en condition de laboratoire (en électrolyte liquide) ne sont pas forcément représentatifs de ce qui advient en PEMFC. Par extension, cette cellule sèche a été mise en œuvre pour mesurer les propriétés électrocatalytiques des différents électrocatalyseurs et, une fois encore, le milieu électrolyte liquide ne rend pas compte des performances observées en milieu " polymère ". Ces mesures ont été complétées par des observations statistiques en MET. Enfin, et il s'agit d'une innovation conséquente propre à ce travail, la méthode ILTEM a été employée pour des grilles de microscopie (supportant les électrocatalyseurs) n'ayant été utilisées qu'en interface avec un électrolyte polymère. Cela a permis de confirmer de manière quantitative et sur les mêmes grains de carbone / nanoparticules de Pt (ou Pt-Co) que les dégradations observées en milieu électrolyte liquide ne rendent pas compte de celles advenant en milieu polymère, la présence d'eau liquide jouant un rôle déterminant dans le premier cas (dissolution des espèces Pt2+/Co2+, oxydation du carbone, etc.).

Cette thèse est dédiée à l’étude de couches minces de TiO2 déposées par des procédés plasmas à basse pression et basse température. Hormis, leurs propriétés semi-conductrices intéressantes pour leur utilisation en tant que collecteur d’électrons, le dioxyde de titane possède un indice de réfraction et une constante diélectrique élevés, qui le rende attractif pour des dispositifs électriques ou d’optique intégrée. Les propriétés des couches minces de TiO2 dépendent fortement du procédé de dépôt utilisé. Dans le cadre de cette thèse, trois procédés plasma sont étudiés et comparés. La structure et la composition des couches minces déposées sont étudiées par DRX, XPS, EDX, leur morphologie par MEB et leurs propriétés optiques par ellipsométrie. Le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) en mélange O2/TIPT (Tetra Isopropoxyde de Titane) riche en oxygène à basse température (T<160°C) conduit à des films organiques, dont la structure, la morphologie et l’indice de réfraction peuvent être contrôlés par la tension de polarisation appliquée au substrat ; les films sont amorphes ou partiellement cristallisés dans la phase anatase et/ou rutile selon l’énergie des ions. Les films de TiO2 obtenus par pulvérisation magnétron DC d’une cible de titane en mélange Ar/O2, sont de meilleure qualité cristalline et présentent le plus souvent un mélange de phases anatase et rutile. Enfin, le procédé HPPMS (High Power Pulsed Magnetron Sputtering) permet d’obtenir uniquement des films de structure rutile. Les structures et propriétés optiques des films déposés par ces trois procédés sont comparées et il apparaît que le procédé optimum dépend de l’application visée
This work concerns the study of titanium dioxide thin films deposited at low pressure and low temperature by plasmas processes. In addition to the interesting semiconducting properties for electron transport in solar cells, titanium dioxide is characterized by high refractive index and dielectric constant, which is attractive for electrical devices and integrated optics. The properties of titanium dioxide thin films are strongly dependent on the kind of process. Thus, we’ve studied and compared three different plasmas processes. The structural and chemical properties are studied by XRD, XPS and EDX whereas SEM is used for morphological properties. Ellipsometric measurements were performed in order to evaluate the optical properties. The PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) way from O2/TTIP (Titanium Tetra Isopropoxide) mixture at low temperature (T<160°C) results in low carbon content films, with controllable structure, morphology and refractive index by tuning the bias voltage applied to the substrate ; the films are amorphous or weakly crystallized in anatase and/or rutile depending on ions energy. The films obtained by DC magnetron sputtering of titanium target in Ar/O2 are better crystallized and often present an anatase/rutile mixture. At last, we’ve obtained only rutile films with High Power Pulsed Magnetron Sputtering (HPPMS). The structural and optical properties of films obtained by the different plasmas processes are compared, the optimal choice must take into account the kind of application

Les oxydes de manganèse présentent un grand intérêt en raison de leur activité catalytique pour l'ORR (la réaction de réduction de l’oxygène) en milieu alcalin et peuvent être utilisés comme matériaux sans métaux nobles pour la cathode dans les piles à combustible. La présente thèse est consacrée à l’étude de l’activité d'oxydes de manganèse pour l’ORR. Il a été montré que Mn2O3 avec structure bixbyite a une meilleure activité catalytique vers l'ORR en milieu alcalin que les autres oxydes de manganèse étudiés. L'activité spécifique de Mn2O3 est seulement 4 fois inférieure à celle de Pt à une surtension de 0.3 V (ERH). Le lien entre la structure des oxydes de Mn et l'activité ORR est identifié: l'activité spécifique augmente exponentiellement avec le potentiel du couple redox Mn(III)/Mn(IV) de surface. Pour assurer l'activité électrocatalytique élevée de Mn2O3, il est nécessaire d'ajouter du carbone à la composition d'électrode, ainsi que de garder un potentiel supérieur à 0.7 V (ERH)
Manganese oxides are of great interest due to their catalytic activity towards the ORR (the oxygen reduction reaction) in alkaline media and can be used as noble metal-free materials for the cathode in liquid and polymer electrolyte alkaline fuel cells. The present thesis is devoted to the investigation of the ORR activity of manganese oxides. It was shown that Mn2O3 with bixbyite structure has a better catalytic activity toward the ORR in alkaline media than other investigated manganese oxide, the surface activity of Mn2O3 is only 4 times lower than that of Pt at an overvoltage of 0.3 V (RHE). The link between the structure of Mn oxides and the ORR activity is found: the specific ORR activity exponentially increases with the potential of the surface Mn(III)/Mn(IV) red-ox couple. To ensure the high electrocatalytic activity of Mn2O3, it is necessary to add carbon to the electrode composition, as well as to keep potential above 0.7 V (RHE)

Ce travail apporte de nouvelles contraintes sur les interactions entre déformation et processus d'hydratation et de percolation de magma ou de fluides et leurs implications sur les propriétés sismiques dans le coin mantellique. Il se base sur l'analyse de péridotites à spinelle provenant du massif de Ronda (Espagne) et deux séries de xénolites issues de zones de subduction actives (Kamchatka, Papouasie-Nouvelle-Guinée). L'étude structurale, pétrologique et géochimique de ces échantillons montrent qu'ils ont subi une percolation réactive de magma ou de fluide synchrone d'une déformation de haute température basse contrainte cohérente avec les condition PT de la base de la lithosphère ou de l'asthénosphère. Cette percolation réactive est responsable d'un enrichissement en pyroxènes localisés dans des bandes parallèles aux structures de déformation. Cet enrichissement est associé à la décroissance et à la désorientation des cristaux d'olivine. Le système de glissement dominant dans l'olivine est {0kl}[100], cela implique que la direction de polarisation rapide des ondes S dans la partie supérieure du coin mantellique est parallèle à la direction d'écoulement du manteau. L'enrichissement en pyroxène associé à une décroissance de l'intensité des OPR de l'olivine a pour conséquence une baisse non négligeable de l'anisotropie qui peut induire jusqu'à 33% d'erreur sur l'interprétation de la couche anisotrope. Un enrichissement en orthopyroxène peut entraîner une baisse du rapport Vp/Vs, mais ne peut expliquer des Vp/Vs <1,7 cartés dans certains avant-arcs. Cependant de telles valeurs peuvent être expliquées si l'anisotropie des péridotites du coin mantellique est prise en compte
This work provides new constraints on the interactions between deformation and hydration process and the percolation of melt or fluids, and their implications for seismic properties of the mantle wedge. It is based on the analysis of spinel peridotites from the massif of Ronda (Spain) and two xenolith suites from active subduction zones (Kamchatka, Papua New Guinea). The structural, petrological and geochemical of these samples show that they underwent a reactive percolation of melt or fluid, which was synchronous to a deformation event occuring under high temperature and low stress consistent with the PT conditions of the base of the lithosphere or in the asthenosphere. This reactive percolation is responsible for pyroxenes enrichment localized in bands parallel to the deformation structures. This enrichment is associated with the grain size recuction and the disorientation of the crystals of olivine. The dominant slip system in olivine is {0 kl}[100], which results in fast S-wave polarization parallel to the flow direction in the mantle. The enrichment in pyroxene, associated with a decrease in the intensity of the olivine crystal preferred orientations, results in a significant decrease of the anisotropy that may induce error on the interpretation of the anisotropic layer (up to 33%). The observed orthopyroxene enrichment also lowers the Vp/Vs ratio, but cannot explain Vp/Vs < 1.7 mapped in some fore-arc mantles. Such low Vp/Vs ratios may however be explained by considering the intrinsic anisotropy of the peridotites, which is generally ignored in large-scale Vp/Vs ratio mapping of the mantle wedge

La fabrication de matériaux hybrides, combinant sans les altérer les propriétés de leurs différents constituants, est au cœur de la recherche en nanosciences. Parmi les différents types de nanomatériaux envisagés à cette fin, les nanotubes de carbone sont des objets prometteurs en raison de leurs propriétés optiques, de conductivité et de leur fonctionnalisation, pour la catalyse, l’électronique et l’optoélectronique. Dans la première partie de cette thèse, des structures hybrides supramoléculaires à base de nanotubes de carbone multi-parois et de macrocycles (porphyrines, phtalocyanine ou corrole) de cobalt et/ou de fer ont été formées et testées comme catalyseurs pour la réduction du dioxygène. La méthode de fonctionnalisation non covalente employée (couplage de Hay et click-chemistry) préserve au mieux les propriétés électroniques des nanotubes et assure la stabilité de l’assemblage obtenu. Grâce à leurs propriétés d’émission dans la région proche infrarouge, les nanotubes de carbone mono-paroi présentent un intérêt en optique et en optoélectronique. Cependant, leur extrême sensibilité au milieu les environnant entrave leur utilisation. La fabrication de matériaux hybrides, préservant leur propriété optique et facilitant leur manipulation est alors primordiale. La deuxième partie de cette thèse est consacrée à la fonctionnalisation de nanotubes de carbone mono-paroi en vue de leur utilisation en optoélectronique. A cet effet, une synthèse de coquille, composée de polymères amphiphiles, protégeant les nanotubes de carbone de leur environnement et facilitant leur solubilité en milieu aqueux, sera réalisée
The production of hybrid materials, combining the properties of their different building blocks without altering them, is a central issue of nanoscience. Among the different classes of nanomaterials being considered for this purpose, carbon nanotubes are an outstanding class of materials due to their optical, conductivity and their functionalization properties, that can be used for various applications in catalysis, electronics and optoelectronics. In the first part of this thesis, supramolecular hybrid structures based on multi-walled carbon nanotubes and macrocycles (porphyrins, phthalocyanine or corrole) containing cobalt and/or iron ions have been performed and tested as catalysts for oxygen reduction reaction (ORR). The non-covalent functionalization methods (based on either Hay-coupling or click chemistry) preserve the electronic properties of the nanotubes and enhances the stability of the resulting hybrids. Thanks to their emission properties in the near infrared region, single-walled carbon nanotubes are of peculiar interest in optoelectronics. However, their extreme sensitivity to the surrounding environment hinders their application. The production of hybrid materials that preserve their optical properties and facilitate their handling is therefore a key challenge. The second part of this PhD is dedicated to the functionalization of single-walled carbon nanotubes for optoelectronics. To this end, it is necessary to carry the synthesis of a core-shell structures, composed of amphiphilic copolymers protecting the carbon nanotubes from their environment and facilitating their solubility in aqueous medium

Un des principaux défis lors de l'élaboration des catalyseurs adéquats pour le procédé de déparaffinage catalytique (hydroisomérisation) est de maximiser le rendement en isomères et l'activité du catalyseur, tout en maintenant une faible sélectivité en produits de craquage. En effet, des catalyseurs avec sélectivité de forme à base de zéolithes à taille de pore intermédiaire, par exemple Pt/ZSM-22, sont sélectives en isomères, tandis que les zéolithes à large pore sont plus actifs, mais moins sélectif. L'objectif principal de cette thèse était, alors, d’étudier et de développer un catalyseur à la fois actif et sélectif en isomères. Deux études parallèles ont été realisées: la première basée sur l'impact de la proximité entre les sites actifs sur la réaction (Part I), et la seconde, portant sur le développement d'un catalyseur d'hydroisomérisation de haute performance en utilisant des nanocristaux de zéolithe BEA comme support acide (Part II). La participation de l’épandage d’hydrogène (Hsp) sur le mécanisme de la réaction d'hydroisomérisation a été démontrée. En effet, lorsque les sites actifs sont proches, les espèces Hsp diffusent au voisinage des sites acides provocant l'hydrogénation directe des ions carbénium. Un mécanisme de réaction a, alors, été proposé utilisant ce phénomène comme une alternative au mécanisme classique proposé par Weisz, où la réaction d'hydrogénation a lieu uniquement sur les sites métalliques. Ce phénomène justifie l'activité et la sélectivité plus élevées observées sur les catalyseurs, où les sites actifs sont proches. Sur la deuxième partie de ce manuscrit, des nanocristaux de zéolithe BEA ont été utilisés pour développer un catalyseur d’hy
One of the main challenges when developing adequate catalysts for the catalytic dewaxing process (hydroisomerization) is to maximize the isomerization products yield and the catalyst activity, while maintaining a low selectivity towards light cracking products. Indeed, shape selective catalysts based on medium pore zeolites, e.g. Pt/ZSM-22, were proven to produce high yields of isomerization products, whereas larger pore zeolites were more active but less selective. The main objective of this thesis was, then, to study and develop a catalyst with both high activity and selectivity towards the production of isomerization products. For that two parallel studies were made: the first based on the impact of the proximity between the active sites on the reaction (Part I); and the second, focused on the development of a high performance hydroisomerization catalyst using BEA zeolite nanocrystals as an acid support (Part II). The participation of the spilt-over hydrogen (Hsp) species on the hydroisomerization reaction mechanism played a major role on the study performed on the first part of this manuscript. Indeed, when the active sites were near enough the Hsp species were able to diffuse into the vicinity of the acid sites promoting the direct hydrogenation of the carbenium ions. Due to this fact, a reaction mechanism was proposed using this reaction as an alternative to the classical mechanism proposed by Weisz, where the hydrogenation reaction takes place on the metallic sites. This phenomenon justified the higher activity and selectivity observed on the catalysts where the active sites were sideby side. On the second part of this manuscript nanocrystals of BEA zeolite were

L’atome de fluor est omniprésent dans plusieurs domaines grâce à sa capacité à moduler les propriétés biologiques et physicochimiques d’une molécule. De ce fait, la demande en molécules originales ne cesse de croître. Dans ce contexte, la synthèse de nouveaux réactifs fluorés et le développement de nouvelles méthodologies de synthèse pour introduire ces motifs fluorés suscite un fort intérêt. La première partie de cette thèse a été consacrée à l’élaboration d’un réactif inédit, source de CHFMe, et l’étude de sa réactivité. Cela a permis d’accéder à des composés substitués par un groupement OCHFMe, une classe de dérivés sous-explorée et pourtant prometteuse en chimie médicinale (Chapitre 2). Le chapitre 3 a été dédié au groupement CF₂PO(OEt)₂, un motif d’intérêt grâce à son bioisostérisme avec le groupement phosphate. L’étude d’une voie d’accès directe aux molécules aliphatiques comportant le groupement CF₂PO(OEt)₂ a été étudiée. Enfin, en collaboration avec l’UCL, l’étude de nouveaux groupements fluorés radiomarqués a été réalisée. En effet, le chapitre 4 a porté sur le développement d’une méthodologie permettant de synthétiser des molécules comportant un motif SCF₂¹⁸F, combinant ainsi les propriétés du motif émergent SCF₃ à celles du fluor 18
The fluorine atom is ubiquitous in several fields thanks to its unique feature to modulate the biological and physical properties of a molecule. Thus, the demand for original fluorinated molecules is steadily increasing. In this context, a special attention has been paid to the synthesis of new fluorinated reagents as well as the development of new methodologies to introduce fluorinated motifs. The first part of this PhD thesis focused on the design of an unprecedented CHFMe-containing reagent and the study of its reactivity. A new access to OCHFMe-containing molecules was possible, an underexplored class of compounds despite their potential in medicinal chemistry (Chapter 2). The chapter 3 was dedicated to the CF₂PO(OEt)₂ moiety, which is of high importance due to its bioisosterism with the phosphonate group. A direct pathway toward the synthesis of aliphatic CF₂PO(OEt)₂-containing molecules was investigated. Finally, in collaboration with the Université Catholique de Louvain, the design of new radiolabeled fluorinated groups was studied. Indeed, the chapter 4 was devoted to the development of a methodology to access SCF₂¹⁸F-containing molecules, combining hence the properties of the emerging moiety SCF₃ with the ones of the ¹⁸F atom

L'objectif principal du travail de thèse est de définir et d'expliquer le comportement différentiel de l'hématite et des silicates à l'aide de réactifs plus sélectifs dans la flottation inverse des schlammes de minerai de fer. La méthodologie proposée est basée sur l'utilisation des effets des réactifs de flottation pour augmenter la récupération des particules fines des résidus de traitement du minerai de fer. Des méthodes spectroscopiques et électrocinétiques permettront de comprendre la différence d'hydratation de la surface minérale. Des essais de flottation à l'échelle du laboratoire et une modélisation moléculaire du mécanisme d'interaction entre les collecteurs et la surface de quartz et d'hématite seront également réalisés. Des essais pilotes valideront les résultats obtenus dans ce travail de thèse multi-échelle
The main objective of the thesis work is to define and explain the differential behavior of hematite and silicates using more selective reagents in the reverse flotation of iron ore slimes. The proposed methodology is based on using the effects of flotation reagents to increase the recovery of fine particles from iron ore processing tailings. Spectroscopic and electrokinetic methods will make it possible to understand the difference in hydration of the mineral surface. Laboratory-scale flotation tests and molecular modeling of the mechanism of interaction between the collectors and the surface of quartz and hematite will also be carried out. Pilot tests will validate the results obtained in this multi-scale thesis work

Le minerai de fer est la principale matière première utilisée dans la production d’acier etdoit en général être traité de manière à répondre aux spécifications requises par l’industrie de l’acier. L’industrie du minerai de fer fait désormais face à des gisements de plus en plus pauvres avec des assemblages de minéraux complexes. L’objective de cette étude est de valoriser un concentré magnétique de la mine de Peña Colorada (Mexique) via flottation cationique inverse. La mine de Peña Colorada est un gisement de type skarn ayant une teneur moyenne en fer de 36%. Il est composé de plusieurs phases minérales identifiées dans un programme détaillé de caractérisation minéralogique. Les silicates de fer tels que la chamosite et l’épidote sont les minéraux les plus problématiques car ils présentent certaines propriétés proches des oxydes de fer. Le traitement actuel de ce minerai se fait par séparation magnétique et pourtant la teneur en silice du concentré final reste comprise entre 4 et 5%, ce qui est trop élevé pour le traitement en amont. Les techniques traditionnelles telles que la séparation magnétique ou la séparation par gravité ne peuvent pas entrainer une séparation plus poussée. Les propriétés physiques de ces minéraux associés à la libération fine, atteinte seulement au niveau du micromètres, n’ont pas assez de contraste pour que cette séparation aye lieu. La flottation est proposée dans cette étude comme une technique capable de jouer plus finement avec ces propriétés pour rendre cette séparation possible. L’étude de la chimie de surface des minéraux, associée à des isothermes comparatifs d’adsorption avec des déprimants, a montré que l’amidon de maïs ne favorise pas la sélectivité pour un minerai de fer aussi complexe, puisqu’il s’adsorbe sur tous les minéraux. L’essai de déprimants alternatifs a montré que l’acide humique était un déprimant viable permettant de garantir le niveau de sélectivité requis dans la séparation par flottation. Des expériences de micro-flottation avec des minéraux purs montrent que la chamosite se comporte de manière très similaire aux oxydes de fer, ne présentant pas de bonnes capacités de flottabilité avec les amines, comme les deux autres silicates. Les tests de flottation à l’échelle du laboratoire avec un matériau préalablement tamisé à 53 μm conduisent à un concentré de haute qualité avec 1,82% de silice et 84% de récupération de fer, lorsque l’acide humique est sélectionné comme déprimant. Des essais en circuit fermé (locked cycle test) tentant de simuler un processus continu ont donné une excellente réponse d’un concentré contenant 2,78% de silice et 85% de récupération de fer, avec un polysaccharide naturel modifié comme déprimant. Des essais pilotes ont également confirmé la faisabilité de la méthode avec un concentré contenant 2,06% de silice et 64% de récupération de fer, ce qui devrait être amélioré en ajoutant davantage d’étapes d’épuisage. L’utilisation de la flottation en colonne pour cette étape est tout à fait possible, étant donné que ses tests ont indiqué une récupération de fer élevée de 96%. Une voie de concentration combinant un tamisage fin à 53 μm ainsi qu’une flottation cationique inverse des silicates en utilisant un déprimant alternatif comme l’acide humique ou des polysaccharides naturels modifiés s’est révélée efficace pour atteindre les niveaux de qualité souhaités pour le concentré de fer à des taux de récupération élevés. Enfin, la modélisation moléculaire a révélé que le comportement particulier de la chamosite est principalement dû au fait qu’elle est moins hydrophile que les autres minéraux impliqués dans la flottation
Iron ore is the main raw material for the steel production and generally it must be processed to reach the specifications required by the steel industry. The iron ore mining industry is nowfacing increasingly lean-grade deposits with complex mineral assemblages. This study addresses the upgrade of a magnetic concentrate from Peña Colorada mine in Mexico by reverse cationic flotation. Peña Colorada deposit is an iron skarn with an average iron content of 36%. It is composed by several mineral phases that were identified in a detailed mineralogical characterisation programme. Iron-bearing silicates such as chamosite and epidote are the problematic minerals to draw attention to. They present certain properties that are like the iron oxides. The current processing of this ore is made by magnetic separation and yet the silica content of the final concentrate remains between 4 and 5%, too high for the upstream process. Traditional techniques like magnetic separation or gravity separation are not capable to promote further separation. The intrinsic properties of these minerals do not have enough contrast and the liberation is reached only at micrometre sizes. Flotation is proposed in this study as a technique capable of playing with those properties to make this separation possible. The surface chemistry study of the minerals coupled with comparative adsorption isotherms with depressants, has shown that corn starch does not promote selectivity for such a complex iron ore, adsorbing on all minerals. The testing of alternative depressants highlighted humic acid as a viable depressant to sponsor the required level of selectivity in the separation by flotation. Micro-flotation experiments with pure minerals show that chamosite behaves very similar to iron oxides, not presenting good floatabilities with amines, like the other two silicates. Bench flotation tests with a material previously screened at 53 μm leads to a high-quality concentrate with 1.82% of silica and 84% of iron recovery, when humic acid is selected as depressant. Locked cycle tests trying to simulate a continuous process gave an excellent response of a concentrate with 2.78% of silica and 85% of iron recovery, with an altered natural polysaccharide as depressant. Pilot tests also confirmed the feasibility of the method with a concentrate with 2.06% of silica content and 64% of iron recovery, that should be improved by the addition of more scavenger stages. The use of column flotation for this stage is entirely possible, considering that its tests indicated a high iron recovery of 96%. A concentration route combining fine screening at 53 μm and reverse cationic flotation of silicates using alternative depressant as humic acid or altered natural polysaccharides has proven to be effective in achieving the desired quality levels for the iron concentrate at high iron recovery levels. Finally, molecular modelling identified that the strange behaviour of chamosite is mainly because it is less hydrophilic than the other minerals involved in flotation

La batterie zinc-air devient une alternative potentielle à la batterie lithium-ion en raison de son avantage en termes de ressources, de sa densité d'énergie théorique élevée et de son faible potentiel de risque pour la sécurité. Ce travail met l'accent sur les problèmes conventionnels impliquant à la fois l'électrode à zinc et à air, visant à l'application.Pour l'électrode de zinc, deux configurations maison sont utilisées pour étudier la croissance des dendrites de zinc et l'évolution de l'hydrogène pendant le dépôt avec un électrolyte statique et en flux, respectivement. On trouve qu'une concentration élevée de zincate dans un électrolyte avec 7 M KOH (> 0,4 M ZnO) et la présence de circulation de l’électrolyte sont préférables pour réduire la croissance des dendrites. Cependant l'électrolyte en circulation générerait plus de dégagement d'hydrogène. Pour l'électrode à air, une étude de voltampèremètre cyclique détaillée de l'activité catalytique de pérovskites de lanthane- manganèse dopés au strontium (LSMO) vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène est menée. Une nouvelle méthodologie est proposée pour la comparaison de l'activité catalytique des LSMO. L'assemblage de la batterie zinc-air est également testé en formulant les électrodes avec un polymère PVDF-HFP prometteur dans les applications d’électrode à air
Zinc-air battery is becoming a potential alternative for lithium-ion battery owing to its resource stock advantage, high theoretical energy density, and low potential of safety risk. This work emphasizes the conventional issues involving both zinc and air electrode, aiming to application.For the zinc electrode, two homemade setups are used to study the zinc dendrite growth and hydrogen evolution during deposition with static and flowing electrolyte, respectively. It is found that high zincate concentration in electrolyte with 7 M KOH (>0.4 M ZnO) and flowing electrolyte are preferable for depressing dendrite growth. While flowing electrolyte would generate more hydrogen evolution. For the air electrode, a detailed cyclic voltametric investigation of the catalytic activity of lanthanum strontium manganese oxides (LSMO) towards oxygen reduction reaction is conducted. A new current normalization method is proposed for comparison of catalytic activity of the LSMOs. Zinc-air battery assembly is also tested, while remaining to be improved. Nevertheless, cost-effective PVDF-HFP is found to be a promising binder for air electrode formulation

Les électrocatalyseurs conventionnels utilisés dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont composés de nanoparticules de platine supportées sur des noirs de carbone de forte surface spécifique. A la cathode de la PEMFC, siège de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), le potentiel électrochimique peut atteindre des valeurs élevées - notamment lors de phases arrêt-démarrage - engendrant des dégradations irréversibles du support carboné. Une solution « matériaux » consiste à remplacer ce dernier par des supports à base d’oxydes métalliques. Ceux-ci doivent être résistants à la corrosion électrochimique, conducteurs électroniques et posséder une structure poreuse et nano-architecturée (permettant le transport des réactifs et produits et une distribution homogène de l’ionomère et des nanoparticules de platine). Dans ce travail, nous avons donc élaboré et caractérisé des électrocatalyseurs à base de nanoparticules de platine (Pt) déposées sur du dioxyde d’étain (SnO₂) et de titane (TiO₂) texturés (morphologies aérogel, nanofibres ou « loosetubes ») et conducteurs électroniques (dopés au niobium Nb ou à l’antimoine Sb). Le support permettant d’atteindre les meilleures propriétés électrocatalytiques est un aérogel de SnO₂ dopé à l’antimoine, noté ATO. En particulier, l’électrocatalyseur Pt/ATO présente une activité spécifique vis-à-vis de l’ORR supérieure à celle d’un électrocatalyseur Pt/carbone Vulcan® synthétisé dans les mêmes conditions, suggérant des interactions bénéfiques entre les nanoparticules de Pt et le support oxyde métallique (Strong Metal Support Interactions, SMSI).Des tests de durabilité simulant le fonctionnement d’une PEMFC en conditions automobile ont été effectués en électrolyte liquide à 80 °C sur ces deux électrocatalyseurs : cyclage entre 0,60 et 1,00 V vs l’électrode réversible à hydrogène (RHE) ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE. Le catalyseur Pt/ATO présente une durabilité accrue par rapport au catalyseur Pt/carbone Vulcan® de référence. Cependant, de nouveaux mécanismes de dégradation ont été mis en évidence dans cette étude : tout d’abord, l’élément dopant Sb est progressivement dissout au cours du vieillissement électrochimique, ce qui implique une perte de conductivité électronique. Cette perte est en partie liée à des incursions à bas potentiel, notamment durant les caractérisations électrochimiques. De plus, entre 5 000 et 10 000 cycles de vieillissement électrochimique (entre 0,60 et 1,00 V vs RHE ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE à 57 °C), le matériau support perd sa structure poreuse et forme un film amorphe peu conducteur
Conventional electrocatalysts used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are composed of platinum nanoparticles supported on high specific surface area carbon blacks. At the cathode side of the PEMFC, where the oxygen reduction reaction (ORR) occurs, the electrochemical potential can reach high values - especially during startup-shutdown operating conditions - resulting in irreversible degradation of the carbon support. A “material” solution consists of replacing the carbon with supports based on metal oxides. The latter have to be resistant to electrochemical corrosion, be electronic conductor and have a porous and nano-architectural structure (for the transport of reagents and products and the homogeneous distribution of the ionomer and platinum nanoparticles).In this work, we have developed and characterized electrocatalysts composed of platinum (Pt) nanoparticles based on tin dioxide (SnO2) and titanium dioxide (TiO2) with optimized textural (aerogel, nanofibres or loosetubes morphologies) and electron-conduction properties (doped with niobium Nb or antimony Sb). The best electrocatalytic properties are reached for an antimony-doped SnO2 aerogel support, denoted ATO. The Pt/ATO electrocatalyst has especially a higher specific activity for the ORR than a Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst, synthesized in the same conditions, suggesting beneficial interactions between the Pt nanoparticles and the metal oxide support (Strong Metal Support Interactions SMSI).Durability tests simulating automotive operating conditions of a PEMFC were carried out in liquid electrolyte at 57 °C on these two electrocatalysts by cycling between 0.60 and 1.00 V vs the reversible hydrogen electrode (RHE) or between 1.00 and 1.50 V vs RHE. The Pt/ATO electrocatalyst has an increased stability compared to the reference Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst. However, new degradation mechanisms were highlighted in this study: first, the doping element (Sb) is progressively dissolved during electrochemical ageing, which implies a loss of electronic conductivity. This loss is partly due to incursions at low potential, including during electrochemical characterizations. Moreover, between 5,000 and 10,000 cycles of the accelerated stress tests (between 0.60 and 1.00 V vs RHE or between 1.00 and 1.50 V vs RHE at 57 °C), the support loses its porous structure and forms a poorly conductive amorphous film

La cinétique lente de la réduction de l’oxygène (ORR) est en grande partie responsable de la perte d’énergie de nombreux systèmes de conversion tels que les piles à combustible. Parmi les possibles catalyseurs de l’ORR, les oxydes de type pérovskite sont des candidats prometteurs en milieu alcalin. La présente thèse est consacrée à l’étude de l’activité, du mécanisme et de la stabilité de pérovskites à base de Co et Mn pour l’ORR. Grâce aux techniques d’électrode tournante à disque et disque-anneau (R(R)DE), les études de l’ORR et des transformations d’HO2- sur les couches minces de pérovskite/carbone dans une solution de NaOH ont montré qu’O2 est réduit en OH- via un mécanisme « en série » avec formation d’HO2- intermédiaire. Pour des quantités d’oxyde suffisantes, HO2- est ensuite réduit, ce qui résulte en un mécanisme apparent de 4 électrons. Dans ces électrodes, le carbone joue un double rôle. Il augmente l’activité électrocatalytique en améliorant le contact électrique et il est impliqué dans le mécanisme de l’ORR en catalysant la réduction d’O2 en HO2-, surtout pour les pérovskites à base de cobalt qui sont considérablement moins actives que celles à base de Mn. Néanmoins, l’électrocatalyse de l’ORR semble dégrader les sites actifs des pérovskites
The sluggish kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) is largely responsible for the energy losses in energy conversion systems such as fuel cells. Among possible inexpensive catalysts for the ORR, perovskite oxides are promising electrocatalysts in alkaline media. The present thesis is devoted to the investigation of the ORR activity, mechanism and stability of some Co and Mn-based perovskites. The rotating (ring) disk electrode (R(R)DE) studies of the ORR and the HO2- transformations on perovskite/carbon thin layers in NaOH electrolyte prove that O2 is reduced to OH- via a “series” pathway with the HO2- intermediate. For high oxide loadings, the formed HO2- species are further reduced to give a global 4 electron pathway. In these electrodes, carbon plays a dual role. It increases the electrocatalytic activity by improving the electrical contact and it is involved in the ORR mechanism by catalyzing the reduction of O2 into HO2-, especially for Co-based perovskites which display lower reaction rates than Mn-based perovskites

L’épuisement des gisements de phosphate riches en P2O5 et à gangue silicatée, faciles à traiter par broyage/classification et/ou par flottation conduit de plus en plus à exploiter des gisements de phosphates à gangue carbonatée, qui sont les plus abondants, mais les plus difficiles à valoriser par flottation. En effet, les similitudes entre leurs propriétés physico-chimiques superficielles entraînent des réponses similaires face aux collecteurs pendant la flottation, rendant ainsi leur séparation difficile. La flottation inverse en milieu acide est la méthode qui semble donner le meilleur contraste de séparation entre les carbonates de la gangue (e.g. calcite, dolomite) et l’apatite. Mais les mécanismes proposés régissant cette séparation sont hypothétiques, en raison des connaissances non approfondies sur les phénomènes déterminants qui les gouvernent. L’objectif de cette thèse est d’étudier la réactivité de la calcite et de l’apatite dans des solutions aqueuses d’acide phosphorique selon la concentration et le temps de réaction. Pour cela, diverses techniques analytiques (spectroscopies Raman, infrarouge et photoélectronique-X, diffraction des rayons-X et microscopie électronique à balayage) ont été utilisées pour déterminer la nature des espèces adsorbées ou formées à la surface de la calcite et de l’apatite. Grâce à la spectroscopie Raman, il a été possible de mesurer directement in-situ les changements qui s’opèrent à la surface du minéral en présence de l’acide phosphorique, ceci permet d’éviter l’artefact de formation de tous produits qui pourraient résulter du séchage des échantillons pour d’autres méthodes analytiques. Le premier résultat majeur obtenu sur la réactivité de deux minéraux après 15 minutes de contact avec la solution d’acide met en évidence le phénomène de passivation de la surface déduit à partir de la variation de la consommation des protons avec la concentration en acide. En effet, toutes les techniques analytiques (in-situ et ex-situ) utilisées ici ont montré la présence d’un phosphate de calcium (brushite) sur la calcite et de la calcite sur l’apatite après contact avec l’acide phosphorique, et une augmentation de leur proportion avec la concentration en acide. En outre, la concentration en acide au début de la détection du phosphate de calcium sur la calcite et le début de la passivation (diminution de la consommation en acide) coïncident, ce qui implique que la présence du phosphate de calcium est responsable de la passivation. Pour l'apatite, bien que la concentration en acide en début de la détection du carbonate de calcium sur l'apatite et le début de la passivation coïncident, le carbonate de calcium a été éliminé à des concentrations d'acide phosphorique plus élevées. Toutefois, les études cinétiques in-situ effectuées en utilisant la spectroscopie Raman à plusieurs concentrations d'acide phosphorique et à un pH fixe de 4,5 ont confirmé la présence de carbonate de calcium sur l'apatite mais ont également révélé qu'une nouvelle phase de phosphate de calcium était aussi présente après seulement 2 minutes de contact avec l'acide phosphorique et l’augmentation de sa concentration avec le temps de contact. De manière surprenante, la présence de phosphate de calcium et sa croissance sur l'apatite sont transitoires. Elles durent 5-6 minutes avant de disparaître rapidement et réapparaissent de nouveau pendant plusieurs cycles. Ces cycles de croissance et de disparition du phosphate de calcium sur l'apatite peuvent résulter de la précipitation de phosphate de calcium suivie de son élimination dans des conditions chimiques et/ou mécaniques. Des études cinétiques in-situ similaires pour la calcite, et utilisant la spectroscopie Raman dans les mêmes conditions qu'avec l'apatite ont confirmé la présence de phosphate de calcium (brushite) sur la calcite, mais seulement après 4 minutes de contact avec l'acide phosphorique, [...]
Because of the depletion of high grade phosphate deposits, usually associated with silicate gangue minerals, which are easy to treat by grinding/classification and/or by flotation, the industry has to rely more on carbonate gangue phosphate ores which are more abundant but more difficult to beneficiate by flotation. Most of the minerals contained in these phosphate ores are semi soluble, which results in a similar chemistry of their surface and a poor separation by flotation between the phosphate minerals such as apatite (calcium phosphate) and the gangue minerals such as calcite (calcium carbonate). The reverse flotation method in acid medium has been found to produce a better contrast of separation between calcite and apatite. This method relies on the addition of an acid such as phosphoric acid which acts as a selective depressant of apatite. However, the mechanisms governing this mineral separation and in particular the reactions occurring at the surface of these minerals are not very well understood. The objective of this thesis is to study the reactivity of calcite and apatite in aqueous solution as a function of phosphoric acid concentration and reaction time. For this, several analytical techniques (Raman, infrared and X-ray photoelectron spectroscopies, and X-ray diffraction and scanning electron microscopy) are used to measure the nature of the species adsorbed or formed at the surface of calcite and apatite. In particular, with Raman spectroscopy it was possible to measure directly in-situ the changes occurring in solution and at the mineral surface in the presence of phosphoric acid, which should eliminate any possible artefact caused by the drying of the samples when using the other analytical techniques. The first major result was on the reactivity of the two minerals measured after 15 min of contact with an acid solution reveals the phenomenon of passivation of the surface deduced from the variation of the consumption of the protons with the concentration of acid. Indeed, all the in-situ and ex-situ analytical techniques used in this study have shown the presence of calcium phosphate (brushite) on calcite and of calcium carbonate on apatite after contact with phosphoric acid, and with a concentration which increases with acid concentration. Moreover, the acid concentration for the onset of detection of calcium phosphate on calcite and for the start of passivation (decrease in acid consumption) coincides, which implies that the presence of calcium phosphate is responsible for the passivation. For apatite, although the acid concentration for the onset of detection of calcium carbonate on apatite and for the start of passivation coincides, calcium carbonate was removed at higher phosphoric acid concentrations. However, kinetic in-situ studies using Raman spectroscopy performed at several phosphoric acid concentrations and at a fixed pH of 4.5 all confirmed the presence of calcium carbonate on apatite but also revealed that a new phase of calcium phosphate was also present after only 2 min of contact with phosphoric acid and its concentration increased with contact time. Surprisingly, the presence of calcium phosphate and its growth on apatite were transient, lasting 5-6 min before quickly vanishing and then reappearing again for several cycles. These cycles of calcium phosphate growth and disappearance on apatite may be the result of precipitation of calcium phosphate followed by their removal in the chemical and / or mechanical conditions. Similar kinetic in-situ studies of calcite using Raman spectroscopy under the same conditions as with apatite confirmed the presence of calcium phosphate (brushite) on calcite but only after 4 minutes of contact with phosphoric acid, indicating a slower kinetic of calcium phosphate formation than on apatite [...]