Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Réaction de réduction de l’oxygène“

Nous considérons le rôle que l’économétrie structurelle peut apporter à la généralisation des résultats d’expériences de terrain. Nous illustrons cette valeur ajoutée dans le contexte de la recherche sur la réciprocité en milieu de travail. Nous y considérons la réaction des travailleurs à une augmentation de salaire (la réciprocité positive) ainsi qu’à une réduction de salaire (la réciprocité négative). Les entreprises peuvent ne pas vouloir effectuer des expériences dans lesquelles elles coupent le salaire de leurs employés, ce qui limite notre capacité à mesurer la réciprocité négative. Nous montrons que des résultats d’expériences qui impliquent une augmentation de salaire peuvent servir à estimer les paramètres structurels qui génèrent les réactions des travailleurs aux cadeaux. Ces paramètres permettent ensuite de prédire la réaction à une réduction de salaire.

Résumé Les mesures de réduction du coût du travail, et notamment celles ciblées sur les bas salaires, ont pris depuis le début des années quatre-vingt-dix une place importante dans les politiques économiques en Europe. Cet article rappelle les expériences les plus notables (au Royaume- Uni et en France principalement) et fournit quelques évaluations de l'impact macroéconomique de ce type de mesures. Si différentes approches reconnaissent généralement une efficacité sur l'emploi à la baisse des cotisations sociales, la question d'un impact de long terme sur le chômage est plus controversée. Nous utilisons des simulations du modèle multinational MIMOSA pour mener des évaluations quantitatives à l'échelle européenne. Une réduction des cotisations sociales apparaît d'autant plus efficace pour l'emploi qu'elle est ciblée sur les bas salaires et qu'elle n'est pas financée par des prélèvements additionnels. Selon les hypothèses de financement et de réaction des politiques monétaires, une réduction ciblée d'un montant équivalent à 1% du PIB permettrait de réduire de 0,4 à 1,2 point le taux de chômage européen à l'horizon de 3 ans.

L’atome d’hydrogène (H) est l’élément le plus simple, le plus léger et le plus abondant sur terre. Incolore, inodore, non toxique, l’hydrogène est très énergétique : 33 kWh/ kg, soit 2,5 fois plus que le gaz naturel et trois fois plus que le gasoil. Sa combustion présente un immense avantage pour le climat et la santé : elle n’émet ni gaz à eff et de serre (GES), ni polluant, seulement de la chaleur et de l’eau. L’hydrogène associé aux piles à combustible (qui transforment l’hydrogène en électricité par réaction avec l’oxygène de l’air) peut constituer une force motrice pour de nombreuses applications. Il peut contribuer efficacement à la transition énergique, faciliter le stockage des énergies renouvelables intermittentes, renforcer le développement de la mobilité électrique, apporter des solutions d’avenir durable à la ville et à l’industrie.

RésuméLes programmes de planification familiale mis en oeuvre depuis les années 1950 ont eu pour objectif la réduction de la fécondité et ont pris, parfois violemment, les femmes pour cibles. En réaction, les mouvements féministes, locaux puis transnationaux, ont défini des programmes de santé reproductive intégrés et de qualité et affirmé le droit des femmes à la propriété de leur corps. Leur victoire à la conférence du Caire, en 1994, a été réelle et a suscité de nouvelles politiques là où existaient des mouvements féministes et une conjoncture politique favorable. Ailleurs, cette victoire est restée largement symbolique. Elle est de plus menacée par la reconnaissance de droits culturels et religieux ainsi que par la privatisation des services de santé.

Le vieillissement s’accompagne d’une perte de masse musculaire qui contribue à l’affaiblissement des capacités de défenses de l’organisme, et à la réduction de la mobilité et de l’autonomie des personnes âgées. Ce travail a été entrepris pour déterminer si le stress oxydant pouvait être impliqué dans ce phénomène, et en particulier la mitochondrie, forte productrice d’espèces actives de l’oxygène. Nous avons montré dans les muscles glycolytiques que la production mitochondriale d’H2O2 (PMH) induite par le flux inverse d’électrons entre les complexes II et I augmentait avec l’âge. Dans les muscles oxydatifs, la PMH induite par un flux d’électrons à partir du complexe I augmentait également. La PMH semble donc augmenter avec l’âge dans tous les types musculaires et la réduction de l’activité de la GPX dans les muscles glycolytiques pourrait accroître les conséquences de ce phénomène. Cependant, d’autres paramètres mitochondriaux (respiration, activités des complexes II à IV) n’étaient pas modifiés. De plus, un stress calcique provoqué par l’injection d’un ionophore (A23187) n’a pas eu d’effet chez des rats jeunes, alors qu’il a induit une atrophie du muscle soleus et un accroissement de la PMH dans le muscle gastrocnemius chez les rats âgés. L’ensemble de nos résultats suggère donc que l’augmentation de la PMH au cours du vieillissement n’a pas d’effet majeur à court terme sur le vieillissement musculaire. Elle pourrait avoir un effet à long terme, notamment dans le grand âge et/ou contribuer à accentuer la fragilisation du tissu âgé, en particulier en réponse à un stress.

Les évolutions socioéconomiques récentes de l’Algérie et l’accentuation de l’aridité du climat local induisent des transformations dans les pratiques et les stratégies des exploitations agricoles. Cette étude analyse la réaction des petites exploitations familiales d’élevage bovin des régions semi-arides de Sétif face aux contraintes économiques et aux incertitudes du milieu. L’approche retenue est l’identification des trajectoires d’évolution des exploitations agricoles d’élevage bovin sur une période de cinq ans, entre 2012 et 2017. L’analyse montre que les exploitations suivies ont développé six types de trajectoires d’adaptation pour maintenir leur production et répondre aux pressions externes et internes aux exploitations. Généralement, on observe une réduction des effectifs du cheptel bovin et des surfaces consacrées aux fourrages, ainsi qu’une chute de la proportion d’exploitations spécialisées en élevage bovin et en production laitière. Cette étude montre l’importance d’intégrer la dynamique des exploitations d’élevage dans les programmes régionaux de développement agricole.

L’oxygénothérapie hyperbare (OHB) est une modalité thérapeutique par laquelle de l’oxygène (O2) est administré parvoie respiratoire à un patient installé dans une chambre où la pression est supérieure à la pression atmosphérique. Lesbénéfi ces thérapeutiques de l’OHB résultent des effets physiques liés à l’augmentation de la pression barométrique(réduction de volume des amas gazeux) et de la pression partielle en O2 dans les tissus (augmentation du transportet de la délivrance tissulaire en oxygène et effets propres de l’hyperoxie tissulaire). Réaliser des séances d’OHB enurgence et/ou pour des patients de réanimation nécessite une organisation, un plateau technique adapté et une maîtrisede ces prises en charge par tous les intervenants du centre hyperbare. C’est une technique complexe, qui nécessite uninvestissement humain et matériel. Elle comporte quelques contre-indications à respecter et des risques bien identifi ésà prendre en compte. Le rapport bénéfi ce-risque doit être systématiquement évalué en fonction de l’état du patient,du caractère d’urgence, de l’accessibilité au centre hyperbare et de la proximité d’un service de réanimation. Sesindications sont régulièrement évaluées dans le cadre de conférences de consensus internationales dont la dernière,européenne, s’est tenue à Lille en 2016.

Pour faire face au problème posé par les rejets aqueux chargés en phénol, deux procédés d'épuration par voie chimique sont proposés. Les deux méthodes font appel au peroxyde d'hydrogène. Celui-ci joue le rôle de promoteur de radicaux lors de l'oxydation de la charge organique par l'oxygène moléculaire dans le premier procédé qui s'inspire de la technique « Wet Air Oxidation » et constitue l'agent oxydant dans le second procédé intitulé « Wet Peroxide Oxidation ». L'introduction en continu de peroxyde d'hydrogène permet d'initier la réaction d'oxydation du phénol par l'oxygène moléculaire et de réduire considérable-ment les conditions de température et de pression de fonctionnement de la technique WAO classique. La réduction de la Demande Chimique en Oxygène de l'effluent dépasse 95 % à 160 °C en introduisant du peroxyde d'hydrogène à raison de 10 % de la quantité stoechiométrique nécessaire pour l'oxydation complète du phénol. Le second procédé consiste à utiliser l'oxydation par le peroxyde d'hydrogène en présence de fer ferreux (réactif de Fenton) dans des conditions de température (environ 120 °C) conduisant à un abattement important de la charge organique de l'effluent. A température élevée, la compétition entre la réaction de décomposition du peroxyde en oxygène moléculaire inactif et celle de décomposition en radicaux qui développent le processus d'oxydation engendre des conditions opératoires optimales pour lesquelles l'efficacité du procédé est maximale. Ces deux procédés apportent une solution technique satisfaisante pour traiter, avec un abattement important de la demande chimique en oxygène et du carbone organique, les effluents aqueux assez fortement chargés en composés phénolés.

L’étude de l'électrocatalyse des réactions de réduction de l'oxygène (RRO) et de dégagement de l'oxygène (RDO) est étroitement reliée au développement de matériaux cathodiques et anodiques pour les piles à combustible et les électrolyseurs. L’objectif de cette thèse est de développer et d’étudier des matériaux d’électrodes à base d’oxydes de Mn et de Co, actifs et stables, à la fois pour la RRO et la RDO. Les relations entre les caractéristiques électrochimiques des compositions pérovskite / carbone et les propriétés de leurs composants sont établies et étayées expérimentalement dans la thèse. Il a été constaté que la résistance des matériaux carbonés à la corrosion dans les conditions de la RDO est influencée non seulement par leur ordre cristallin, mais également par leur activité intrinsèque pour la RDO. Il a été démontré que les activités des pérovskites à base de Mn et de Co dépendent linéairement du nombre de cations de Mn et de Co rechargeables, respectivement pour la RRO et la RDO. Il a été découvert qu'une intercalation réversible de l'oxygène dans la structure cristalline des pérovskites à base de Co se produit dans les conditions de la RDO, ainsi qu'à des potentiels plus faibles
A study of electrocatalysis of oxygen reduction (ORR) and oxygen evolution (OER) reactions is closely related with a development of cathodic and anodic materials for fuel cells and elec-trolyzers. An objective of this thesis is to develop and investigate Mn, Co-oxide-based elec-trode materials active and stable in both the ORR and OER. Relationships between electro-chemical characteristics of perovskite/carbon compositions and properties of their compo-nents are stated and experimentally substantiated in the thesis. It is found a corrosion re-sistance of carbon materials under OER conditions is influenced not only by their crystalline order, but also by their intrinsic OER activity. It is shown the ORR and OER activity of Mn, Co-based perovskites linearly depends on the number of rechargeable Mn and Co cations, respectively. It is revealed a reversible oxygen intercalation through a crystal structure of Co-based perovskites occurs under OER conditions as well as at lower potentials

Le stockage de l’énergie sous la forme de dihydrogène suscite un intérêt grandissant dans la communauté scientifique et les industries du secteur de l’énergie et du transport. Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) permettent de convertir ce gaz en électricité sans rejets nocifs, à des températures peu élevées. Les catalyseurs actuels sont majoritairement constitués de nanoparticules de platine, déposées sur un matériau carboné microporeux. Or, ce métal noble est source de problèmes environnementaux et sociétaux, et son approvisionnement est soumis à des tensions et aléas géopolitiques. Ces travaux de thèse explorent la possibilité d’utiliser des matériaux alternatifs sans métaux. Largement étudiés dans la littérature, les matériaux carbonés dopés à l’azote possèdent une activité catalytique pour la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), celle-ci étant la plus limitante dans les PEMFC. Une méthode d’élaboration s’appuyant sur une réaction solvothermale entre un alcool et du sodium, suivie d’un traitement de pyrolyse, a été mise au point, permettant l’obtention de matériaux graphéniques dopés, présentant un fort caractère tridimensionnel et une porosité très développée. L’étude de la réaction solvothermale entre la 1-(2-hydroxyéthyl)pipéridine et le sodium a permis de donner une description du déroulement de la réaction, en se focalisant sur la composition de l’atmosphère du réacteur solvothermal pendant la réaction, et sur la caractérisation du composé solvothermal solide. De plus, l’influence des conditions de pyrolyse sur le matériau final a été suivie à l’aide de techniques de caractérisation complémentaires et multi-échelles, permettant d’élaborer des matériaux de bonne qualité structurale et de surface spécifique élevée. L’activité catalytique des matériaux graphéniques dopés a été prouvée dans une PEMFC. Des densités de puissance électrique supérieures à 3 mW.cm-2 ont ainsi été atteintes. Plusieurs paramètres contribuant à l’amélioration de l’activité catalytique vis-à-vis de l’ORR ont été identifiés, permettant de mieux cibler les aspects futurs sur lesquels progresser
The storage of energy in the form of dihydrogen is attracting growing interest in the scientific community as well as in the energy and transport industries. Proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) convert this gas into electricity without harmful emission, at relatively low temperatures. Nowadays, catalysts are mainly made up of platinum nanoparticles, deposited on a microporous carbon material. However, this noble metal is a source of environmental and societal problems, and its supply is subject to geopolitical tensions and vagaries. This thesis work explores the possibility of using alternative materials without metals. Widely studied in the literature, carbon materials doped with nitrogen atoms have a catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR), this reaction being the most limiting in PEMFCs. An elaboration method based on a solvothermal reaction between an alcohol and sodium, followed by a pyrolysis treatment, has been developed, yielding N-doped graphenic materials with a pronounced three-dimensional aspect and a very developed porosity. The study of the solvothermal reaction between 1-(2-hydroxyethyl)piperidine and sodium allowed to give a description of the reaction mechanism, by focusing on the analysis of the atmosphere composition within the solvothermal reactor during the reaction, and on the characterization of the solid solvothermal product. In addition, the influence of the pyrolysis conditions on the final material was studied using complementary and multi-scale characterization techniques, permitting to elaborate materials with good structural qualities and high specific surfaces. The catalytic activity of doped graphenic materials has been proven inside a PEMFC. Electrical power densities greater than 3 mW.cm-2 have been reached. Several parameters contributing to the improvement of the catalytic activity towards the ORR were identified, allowing to better target the future aspects on which to progress

Les oxydes pérovskites sont étudiés depuis des décennies pour leurs propriétés magnétiques et plus récemment leurs propriétés électrocatalytiques dans le contexte de la conversion d’énergie, dans les piles à combustibles et les électrolyseurs, notamment. Dans ce travail, nous avons cherché à développer de nouveaux électrocatalyseurs à base de pérovskites opérant en milieu aqueux, en visant des objets nanométriques capables d’interagir avec leur environnement et donc de présenter des propriétés électrocatalytiques dépendant de stimuli extérieurs. Ce travail se situe donc au croisement entre le développement de méthodes de synthèse, la conception de nanomatériaux, l’étude de leurs propriétés électrochimiques et magnétiques et du lien entre ces propriétés. En premier lieu, nous décrivons une stratégie de synthèse adaptée à l’obtention de pérovskites quaternaires en utilisant des milieux sels fondus, un chauffage micro-ondes innovant, et l’ajustement des conditions d’oxo-basicité du milieu fondu. Nous étudions ensuite la relation entre magnétisme et électrocatalyse dans le cas d’école de nanocristaux de La0.7Sr0.3MnO3 obtenus en sels fondus. Nous développons ainsi un diapositif permettant de déclencher des changements de propriétés électrocatalytiques pour la réduction du dioxygène en appliquant un champ magnétique. Nous mettons en avant l’importance de la composition de l’électrolyte pour l’amélioration des propriétés électrocatalytiques sous champ magnétique. Enfin, nous abordons un autre moyen de modifier par un stimulus les propriétés de pérovskites nanométriques, en développant la synthèse de nanocristaux de pérovskite dopées avec divers métaux, puis en déclenchant pour la première fois l’exsolution de ces cations métalliques à la surface des matrices pérovskites nanométriques
Perovskite oxides are studied since decades for their magnetic properties and more recently for their electrocatalytic properties in the context of energy conversion, within fuel cells and water electrolyzers, for instance. In this work, we have aimed at developing new perovskite-based electrocatalysts operating in aqueous media, by targeting nanoscaled perovskites able to interact with their environment and then to exhibit stimuli-dependent electrocatalytic properties. This work was then at crossroad between the development of synthesis strategies, the design of nanomaterials, the study of their electrochemical and magnetic properties and of their interplay. We first describe a synthesis strategy suitable to reach quaternary perovskites by using molten salt media, innovative microwave heating and precise tuning of the oxo-basicity of the melt. We then address the relationship between magnetism and electrocatalysis on the case study of La0.7Sr0.3MnO3 nanocrystals derived from molten salts, through the development of an original set-up enabling triggering changes in the oxygen reduction reaction electrocatalysis by application of a magnetic field. We especially stress out the important of the composition of the electrolyte for magnetic enhancement of electrocatalytic activity. Finally, we address another way to trigger “externally” the properties of nanoscaled perovskite oxides, by developing a synthesis of doped perovskite nanocrystals and then by triggering under reducing conditions the exsolution of the metal cation dopants as metal nanoparticles at the surface of perovskite nanocrystal hosts, for the first time

Les électrocatalyseurs nanostructurés à base de fer, de carbone et d’azote (Fe/C/N) sont de bonnes alternatives au platine dans les piles à combustible acide. Les Fe/C/N sont synthétisés par pyrolyse laser et sont obtenus à partir de deux précurseurs de fer (FeOOH ou Fe(acac)3), de la pyridine, (avec ou sans méthilimidazole) en présence de NH3. La variation de la fraction volumique de NH3 (RNH3) est étudiée sur une large gamme. Les caractéristiques physico-chimiques des matériaux évoluent de façon monotone avec la variation de RNH3. Les analyses par XPS permettent d’identifier une phase assimilable à du nitrure de fer pour les fortes valeurs de RNH3. Les matériaux les plus actifs en éléctrochimie sont ceux contenant une phase de nitrure de fer. Ceci suggère que la présence de nitrure de fer, permet la formation de sites actifs pour la réduction de O2..L’utilisation de toluène (mélangé à de la pyridine ou à du méthylimidazole) en présence ou non de Fe(acac)3 permet d’obtenir de nouveaux matériaux Fe/C/N ou C/N. Les matériaux C/N moins actifs que ceux contenant du fer, indiquent la présence de sites actifs à base de fer. Des recuits sous Ar ou sous NH3 à 1100°C améliorent l’activité des matériaux. Elle est due à l’élimination de sites azotés inactifs et à la transformation de sites pyridiniques en sites graphitiques. Le recuit sous NH3, plus efficace que celui sous Ar, induit une augmentation de la surface spécifique (Sspé max > 1100 m²/g). Pour un même matériau recuit sous Ar ou sous NH3 la sélectivité de la réduction de O2 (n) atteint 3,70 e- contre 3,93 e- respectivement. Le plus actif d’entre eux atteint un Edép > 950mV/ENH
Nanostructured Iron-nitrogen-carbon (Fe/N/C) electrocatalysts is a good substitute for platinum in acidic fuel cells. Laser pyrolysis synthesis allows to obtain iron nanocomposites (Fe/N/C). The reaction involves two iron precursors, FeOOH and Fe(acac)3, combined with pyridine (and possibly methylimidazole) in the presence of NH3. The effect of large range variations of NH3’s volume fraction (RNH3) in the reactions is studied. Physicochemical properties of the materials increase monotonically with RNH3. XPS analysis shows that an iron nitride phase appears when RNH3 increase, and electrochemical analysis shows that materials with this iron nitride phase are the most active ones. These results suggest that iron nitride presence triggers the formation of active sites for the oxygen reduction reaction (ORR).Finally, we synthetize new Fe/N/C, or N/C materials using toluene (mixed with pyridine or methylimidazole) in the presence or absence of Fe(acac)3. The obtained Fe/N/C materials are more active than the N/C materials which indicates that iron plays a role in the presence of active sites for the ORR. Annealing under Ar or NH3 at a temperature of 1100°C increases the activity of all the materials. This improvement is due to the suppression of inactive nitrogen sites, and the transformation of some pyridinic sites to graphitic sites. Annealing under NH3 is more effective under Ar beacuse of the increase of the specific surface area (Sspe max > 1100 m2/g). For the same material annealed under Ar versus NH3, the selectivity (n) of the ORR goes from 3.70 up to 3.93 e- respectively. The most active one reaches Edep > 950 mV/ENH

Les électrocatalyseurs conventionnels utilisés dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont composés de nanoparticules de platine supportées sur des noirs de carbone de forte surface spécifique. A la cathode de la PEMFC, siège de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), le potentiel électrochimique peut atteindre des valeurs élevées - notamment lors de phases arrêt-démarrage - engendrant des dégradations irréversibles du support carboné. Une solution « matériaux » consiste à remplacer ce dernier par des supports à base d’oxydes métalliques. Ceux-ci doivent être résistants à la corrosion électrochimique, conducteurs électroniques et posséder une structure poreuse et nano-architecturée (permettant le transport des réactifs et produits et une distribution homogène de l’ionomère et des nanoparticules de platine). Dans ce travail, nous avons donc élaboré et caractérisé des électrocatalyseurs à base de nanoparticules de platine (Pt) déposées sur du dioxyde d’étain (SnO₂) et de titane (TiO₂) texturés (morphologies aérogel, nanofibres ou « loosetubes ») et conducteurs électroniques (dopés au niobium Nb ou à l’antimoine Sb). Le support permettant d’atteindre les meilleures propriétés électrocatalytiques est un aérogel de SnO₂ dopé à l’antimoine, noté ATO. En particulier, l’électrocatalyseur Pt/ATO présente une activité spécifique vis-à-vis de l’ORR supérieure à celle d’un électrocatalyseur Pt/carbone Vulcan® synthétisé dans les mêmes conditions, suggérant des interactions bénéfiques entre les nanoparticules de Pt et le support oxyde métallique (Strong Metal Support Interactions, SMSI).Des tests de durabilité simulant le fonctionnement d’une PEMFC en conditions automobile ont été effectués en électrolyte liquide à 80 °C sur ces deux électrocatalyseurs : cyclage entre 0,60 et 1,00 V vs l’électrode réversible à hydrogène (RHE) ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE. Le catalyseur Pt/ATO présente une durabilité accrue par rapport au catalyseur Pt/carbone Vulcan® de référence. Cependant, de nouveaux mécanismes de dégradation ont été mis en évidence dans cette étude : tout d’abord, l’élément dopant Sb est progressivement dissout au cours du vieillissement électrochimique, ce qui implique une perte de conductivité électronique. Cette perte est en partie liée à des incursions à bas potentiel, notamment durant les caractérisations électrochimiques. De plus, entre 5 000 et 10 000 cycles de vieillissement électrochimique (entre 0,60 et 1,00 V vs RHE ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE à 57 °C), le matériau support perd sa structure poreuse et forme un film amorphe peu conducteur
Conventional electrocatalysts used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are composed of platinum nanoparticles supported on high specific surface area carbon blacks. At the cathode side of the PEMFC, where the oxygen reduction reaction (ORR) occurs, the electrochemical potential can reach high values - especially during startup-shutdown operating conditions - resulting in irreversible degradation of the carbon support. A “material” solution consists of replacing the carbon with supports based on metal oxides. The latter have to be resistant to electrochemical corrosion, be electronic conductor and have a porous and nano-architectural structure (for the transport of reagents and products and the homogeneous distribution of the ionomer and platinum nanoparticles).In this work, we have developed and characterized electrocatalysts composed of platinum (Pt) nanoparticles based on tin dioxide (SnO2) and titanium dioxide (TiO2) with optimized textural (aerogel, nanofibres or loosetubes morphologies) and electron-conduction properties (doped with niobium Nb or antimony Sb). The best electrocatalytic properties are reached for an antimony-doped SnO2 aerogel support, denoted ATO. The Pt/ATO electrocatalyst has especially a higher specific activity for the ORR than a Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst, synthesized in the same conditions, suggesting beneficial interactions between the Pt nanoparticles and the metal oxide support (Strong Metal Support Interactions SMSI).Durability tests simulating automotive operating conditions of a PEMFC were carried out in liquid electrolyte at 57 °C on these two electrocatalysts by cycling between 0.60 and 1.00 V vs the reversible hydrogen electrode (RHE) or between 1.00 and 1.50 V vs RHE. The Pt/ATO electrocatalyst has an increased stability compared to the reference Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst. However, new degradation mechanisms were highlighted in this study: first, the doping element (Sb) is progressively dissolved during electrochemical ageing, which implies a loss of electronic conductivity. This loss is partly due to incursions at low potential, including during electrochemical characterizations. Moreover, between 5,000 and 10,000 cycles of the accelerated stress tests (between 0.60 and 1.00 V vs RHE or between 1.00 and 1.50 V vs RHE at 57 °C), the support loses its porous structure and forms a poorly conductive amorphous film

La synthèse de catalyseurs sans métaux nobles est une voie prometteuse pour rendre accessible à l’échelle mondiale les piles à combustible. L’analyse électrochimique de ces matériaux n’est pas aisée que ce soit pour comparer les propriétés électro catalytiques ou pour comprendre le fonctionnement de ces catalyseurs. Ceci provient du fait que la communauté scientifique évalue les performances catalytiques à l’échelle du matériau, donc sur un très grand nombre d’objets dont la réponse est moyennée. Les travaux présentés dans ce mémoire ont mis en place une méthode d’analyse de l’activité électrocatalytique de matériaux sans métaux nobles pour la réduction de l’oxygène en milieu acide par microscopie électrochimique à balayage. Cette approche permet d’étudier aussi bien macroscopiquement que microscopiquement les catalyseurs et d’étudier simultanément plusieurs catalyseurs, ce qui rend plus fiable la comparaison des résultats. Le dispositif présenté dans ce travail a permis de comparer différents catalyseurs avec des compositions proches ainsi que d’étudier l’influence de différentes paramètres sur un catalyseur : le chargement, la surface, la masse déposée et la quantité de Nafion ajoutée. Il a aussi été montré qu’il était possible d’étudier la stabilité des catalyseurs via ce dispositif. Ces différents résultats suggèrent que la méthode mise en place est polyvalente et permettra de nombreuses autres études
The decrease of fuel cells cost is necessary to provide a worldwide access to the technology. Synthesis of noble metal-free catalysts is a promising way to achieve this goal. The electrochemical analysis of these materials is however not easy either to compare the electrocatalytic properties or to understand the performances of these catalysts. The scientific community generally studies catalysts at a macroscale, where the recorded response is averaged on a very large number of catalytic objects. The works presented here shows the setup of a method to analyze the electrocatalytic activity of noble metal-free catalyst for the oxygen reduction reaction in acidic media by scanning electrochemical microscopy. This method brings several advantages such as the possibility to study and compare multiple catalysts on the same sample at a macro- or a microscale. The comparison of several catalysts with this setup is then. A catalyst has been studied under various conditions of: loading, surface area, weight of catalyst and quantity of additives such as Nafion. The investigation of the material stability is also illustrated. These results suggest large range of application of the technique and many possibilities in the future are now open to investigated noble metal-free electrocatalytic materials

Le cycle pipéridinique est présent dans de nombreux alcaloïdes ainsi que dans des molécules possédant des activités biologiques. La recherche de nouvelles voies de synthèse de ce type de composés est un enjeu important, le travail effectué au cours de cette thèse s’inscrivant dans cette thématique. Deux méthodologies de synthèse de tétrahydropyridines oxazolidiniques chirales possédant un motif énaminocarbonyle endocyclique ont ainsi été mises au point au Laboratoire. La première fait intervenir la condensation d’une amine chirale, le (S) phénylglycinol, sur un dérivé tricarbonylé aisément accessible via une addition de Michael, la deuxième étant une réaction multicomposants. La réduction chimio- et diastéréo-sélective de ces tétrahydropyridines a conduit à la préparation de nombreuses pipéridines polysubstituées énantiopures. L’application des différentes méthodologies mises au point a permis de synthétiser la ( ) déxocassine, la (+) isodéoxocassine ainsi que la (-)-lupinine.

Le monoxyde d'azote est exclusivement synthétisé chez les mammifères par une famille d’hémoprotéines, les NO-Synthases. Le cœur de l’activité des NO-Synthases est l’activation de l’oxygène c'est-à-dire l’activation de l’intermédiaire réactionnel FeIIO2. Cette étape est contrôlée par la réactivité intrinsèque du fer, par les transferts de proton et les transferts d’électron. Elle doit être parfaitement maîtrisée car elle contrôle le chemin catalytique emprunté et la nature du produit final. Comprendre l’étape d’activation de l’oxygène est essentiel à la compréhension du rôle biologique et/ou pathologique de la NO-Synthase de mammifère. Cette question s'étend aux NO-Synthases bactériennes pour lesquelles on ne connait ni le mécanisme moléculaire ni la fonction biologique. Ce manuscrit propose une analyse approfondie de l’étape d’activation de l’oxygène de la NO-Synthase. Dans un premier temps, nous avons étudié l’influence de l’environnement proximal sur la réactivité intrinsèque du fer et l’activation de l’oxygène. Nous avons généré des protéines mutées qui modifient les propriétés électroniques de la liaison proximale de l’hème. Ces protéines mutées ont été caractérisées par différentes spectroscopies (résonance paramagnétique électronique, Raman de résonance). Dans un second temps nous avons directement étudié le complexe FeIIO2, en présence d’analogues de substrat, grâce à des analyses de cinétique rapide en flux continu et en flux arrêté (stopped-flow). Dans un troisième temps, le rôle du cofacteur tetrahydrobioptérine dans le transfert de proton et d’électron a été étudié par une méthode de piégeage à des temps très courts : le freeze-quench. L'ensemble de nos résultats montrent que l’activation de l’oxygène est régulée par les propriétés électro-donneuses du ligand proximal et par le réseau de liaisons H distal. Nous mettons en évidence des différences dans le rôle redox du cofacteur tetrahydrobioptérine entre la NO-Synthase de mammifère et la NO-Synthase bactérienne. La difficulté majeure pour comprendre l’étape d’activation de l’oxygène de la NO-Synthase réside dans la complexité et la rapidité de la réaction catalytique. Dans ce contexte, nous avons cherché à adapter une méthodologie qui a prouvé son efficacité dans le cas des cytochromes P450 : la cryo-réduction couplée à des sauts en température
Nitric oxide is exclusively synthesized by NO-Synthases in mammals. The heart of the NO-synthase activity is oxygen activation, which corresponds to the activation of the FeIIO2 intermediate. This step depends on the heme electronic properties and on the electron and proton transfers. Oxygen activation has to be well mastered to control exactly the nature of the end-product. Understanding the oxygen activation step is necessary to better understand the biological/pathological role of the mammalian NO-Synthases. Furthermore, bacterial NO-Synthases function and oxygen activation mechanism are unknown. This PhD work proposes a deep analysis of the oxygen activation step in NO-Synthases. First, proximal environment has been studied with mutated proteins. These mutations impact the electronic properties of the heme proximal bond. Spectroscopic analyses of these mutants have been done by electron paramagnetic resonance and resonance Raman. Then, we have studied the FeIIO2 intermediate with substrate analogs which has necessitated continuous flow and stopped-flow analyses. Finally, the role of the tetrahydrobiopterin cofactor in the electron and proton transfer has been studied and clarified thanks to a very fast trapping method : the freeze-quench. Our results show that the oxygen activation step is elaborately controlled by the proximal bond electron donation and the distal H bond network. At the same time we show some differences between mammalian and bacterial NO-Synthases concerning the redox role of the tetrahydrobiopterin cofactor. The major obstacle to understand the oxygen activation step resides in the complexity of the active site chemistry and the rate of catalytic reactions. For this reason, we propose to adapt an already successful protocol to trap some intermediates in the cytochromes P450 mechanism : cryo-reduction coupled with temperature jumps

L'hémoglobine, hémoprotéine à protoporphyrines IX peut dans des conditions définies catalyser des réactions typiques du cytochrome P 450. L'hémoglobine en présence d'acide ascorbique déshalogéner de nombreux organochlorés. Le chlorure de paranitrobenzyle est déshalogéné en paranitrotoluène par l'hémoglobine humaine. Le DDT et le perchloroéthane sont aussi substrat de cette réaction. L'étude mécanistique de cette réaction montre le caractère réductif oxygène dépendante de cette déshalogénation. Un schéma réactionnel est proposé afin d'expliquer les inhibitions de la réaction par la superoxyde dismutase et par un excès d'oxygène
Human haemoglobin can catalyze various reactions like hydroxylations and peroxydations,similar to cytochrome P450 reactions. Haemoglobin with ascorbic acid and oxygen can dehalogenate various organochlorines like DDT, perchloroethane and benzylchloreehalides. The study of the dehalogenation of p-nitrobenzylchloride show us the reductive pathway of this reaction but also the necessary of little quantity of oxygen. This reaction requires two reduction. The first one needs ascorbic acid and the second one needs semidehydroascorbic acid generated by oxygen molecular

Les anions dérivés des azoles sont des nucléophiles efficaces pour des réactions de SRN1 avec des gem bromonitro alcanes simples, monofonctionnalisés, ou bifonctionnalisés , menant à des dérivés gem­nitroazoliques, avec formation de liaisons carbone-azote inédites jusqu'alors dans le domaine de la SRN1. Les composés ainsi obtenus réagissent efficacement avec des nitronates dans une seconde réaction de SRN1 et conduisent à des composés azolés à chaîne ramifiée. Certaines propriétés chimiques des dérivés obtenus sont étudiées en vue d'essais de synthèse de composés ayant une structure originale, et appartenant à des familles connues pour leurs activités biologiques importantes acyclonucléosides et dérivés pyridinaldoximes (réactivateurs d'enzyme cholinestérase inhibé par les organophosphorés).

Chez l’enfant, les fractures alvéolo-dentaire sont plus fréquentes que les fractures basales car l’os est plus élastique que chez l’adulte. Cependant la présence de germes fragilise la mandibule (Cole 2009). Concernant les fractures squelettiques maxillo-faciales, 55% concernent les condyles mais seulement 8% concernent l’angle. La prise en charge entre l’adulte et l’enfant diffère du fait du risque d’accident d’évolution des germes et des troubles de croissance secondaires. Le cas présenté à été pris en charge au Centre Hospitalier de Pau. Il concerne un enfant de 8 ans ayant présenté une fracture comminutive de l’angle mandibulaire gauche avec plaie submandibulaire et sublinguale suite à un accident domestique. L’examen clinique dans ce contexte fut difficile. L’examen tomodensitométrique avait mis en évidence une fracture déplacée de l’angle mandibulaire gauche passant par le germe de 37. Il a bénéficié d’une exploration cervicale ( vasculaire, nerveuse et glandulaire) et d’une ostéosynthèse basilaire et sur la ligne oblique externe par voie d’abord mixte selon les plaies. Une plaque de 1,5mm sur la ligne oblique et sur le rebord basilaire ont été posées avec des vis mono corticale de 5 mm. Un contrôle clinique et radiologique a été réalisé a 15 jours et 2 mois sans complications post opératoire. L’ablation du matériel à été réalisé à 3 mois en reprenant les mêmes voie d’abord. Le contrôle a 1 mois et 6 mois après dépose du matériel n’a pas mis en évidence d’accident dévolution sur le germe de 37. La réduction de la fracture de l’angle déplacé chez l’adulte se fait par une plaque rigide sur la ligne oblique externe associée ou non à une ostéosynthèse basilaire. Chez l’enfant les auteurs recommandent une réduction basilaire pour ne pas atteindre les germes des dents définitives avec abord cervical, endobuccal ou mixte (Zimmermann 2006). Consolidation osseuse chez l’adulte 6 semaines, 3 semaines chez l’enfant car le potentiel ostéogénique est supérieur à celui de l’adulte. Si le condyle est reconnu comme centre du potentiel de croissance, la mandibule répond à une croissance adaptative et maintenir une ostéosynthèse rigide après le délai de consolidation pourrait entraîner des troubles de la croissance (Wheeler 2011). Chez l’adulte l’ablation du matériel d’ostéosynthèse n’est pas systématique, et est réalisé en moyenne à 6 mois a 1 an post opératoire. Chez l’enfant la moyenne est a 3 mois post opératoire (Bakathir 200). Pour l’instant les plaques résorbables ne montrent pas entière satisfaction, du fait de la réaction inflammatoire importante qu’elles induisent.