Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Réacteur de synthèse de poudre continu“

La technologie des plasmas est proposée pour la synthèse de poudres submicroniques de carbure de silicium. La silice, le tétrachlorure de silicium et le silicium métallique ont été proposés comme précurseurs et le choix s'est porté sur le silicium métallique suite à une étude d'équilibres thermodynamiques et a une modélisation cinétique. Une poudre de silicium est évaporée grâce aux forts taux de chauffage d'un jet de plasma à courant continu. La vapeur est ensuite carburée par du méthane à une température supérieure à 2400 K. Les hauts taux de trempe associes a cette technologie condensent les vapeurs en particules nanométriques. Une attention particulière a été portée sur les techniques de caractérisation des poudres. Celles-ci sont essentielles pour observer l'influence des paramètres d'opération sur la pureté et la morphologie des poudres synthétisées. La caractérisation des poudres est réalisée en utilisant la diffraction rayons X, l'analyse thermogravimétrique, la spectroscopie de dispersion d'énergie rayons X, la mesure de la surface spécifique des poudres par la technique BET et l'examen morphologique par microscopie électronique a transmission. Différentes conceptions de réacteurs à plasma ont été considérées. Les conceptions préliminaires ont traite de l'évaporation d'une poudre de silicium en vol dans un plasma a courant continu puis de l'évaporation d'un cylindre composite d'un mélange de silicium métallique et de carbone, lesquelles ont menée a l'élaboration d'un réacteur cylindrique a paroi rotative. Ce dernier offre le plus grand potentiel dans l'optique d'un procédé opère en continu permettant d'obtenir dans les poudres au-delà de 95% du silicium lie en SiC en contrôlant adéquatement les conditions d'opération. Les poudres de carbure de silicium produites par ce procédé se composent d'un mélange de β-SiC et de α-SiC(2H). Du silicium libre venant d'une carburation incomplète du silicium métallique de départ, de même que du carbone pyrolytique venant d'une décomposition du méthane, contamine les poudres. Un excès de méthane, une pression d'opération au moins égale a la pression atmosphérique et une forte puissance générée par le plasma constitue des conditions favorables pour la formation du carbure de silicium. En général, les poudres obtenues ont une surface spécifique supérieure a 30 m[indice supérieur 2]/g, ce qui correspond a un diamètre moyen des particules inférieur a 70 nm. [Symboles non conformes]

Ces travaux de thèse portent sur l’élaboration de céramiques transparentes pour des applications lasers comme milieu amplificateur, absorbant saturable ou scintillateur. Les composés étudiés sont les grenats et sesquioxydes de terres rares qui présentent d’excellentes propriétés thermomécaniques. Dans un premier chapitre, l’impact du fluor et de ses dérivés sur les mécanismes de frittage naturel de sesquioxydes de terres rares (Y2O3, Lu2O3) a été étudié. Au final, des céramiques transparentes de Y2O3 et Lu2O3 dopées à l’holmium ont été élaborées par frittage sous charge et leurs propriétés spectroscopiques étudiées. Dans un second chapitre, des nanopoudres de YAG ont été élaborées par la voie chimique de coprécipitation. Une étude des paramètres de synthèse a été menée afin de déterminer les meilleures conditions dans le but de synthétiser des poudres de YAG pures, fines et homogènes à l’aide d’un réacteur batch. Par la suite, ce procédé de synthèse a été transposé à l’utilisation d’un réacteur continu de type piston. L’influence du type de réacteur sur la pureté et la morphologie des nanopoudres de YAG synthétisées a été étudiée. Enfin, l’étude du comportement au frittage des nanopoudres ainsi obtenues a permis l’obtention de céramiques transparentes de YAG
This thesis focuses on the development of transparent ceramics for laser applications as laser amplifiers, saturable absorbers or scintillators. The compounds studied are rare earth garnets and sesquioxides, which have excellent thermomechanical properties. In a first chapter, the impact of fluorine and its derivatives on the natural sintering mechanisms of rare earth sesquioxides (Y2O3, Lu2O3) was studied. Ultimately, transparent ceramics of Y2O3 and Lu2O3 doped with holmium were produced by pressure sintering and their spectroscopic properties studied. In a second chapter, YAG nanopowders were produced by the chemical coprecipitation route. A study of the synthesis parameters was carried out in order to determine the best conditions in order to synthesize pure, fine and homogeneous YAG powders using a batch reactor. Subsequently, this synthesis process was transposed to the use of a continuous piston-type reactor. The influence of the reactor type on the purity and morphology of the synthesized YAG nanopowders was studied. Finally, the study of the sintering behavior of the nanopowders thus obtained made it possible to obtain transparent YAG ceramics

Dans le domaine de l'intensification des procédés, la technologie des réacteurs-échangeurs occupe une place de choix. De tels équipements combinent opération en continu et efficacités en termes de transfert de chaleur, d'hydrodynamique, de mélange, de transfert de matière et de réaction. Ce travail porte sur l'étude du passage en continu d'une synthèse pharmaceutique dans un réacteur-échangeur innovant en carbure de silicium. La méthodologie suivie est fondée sur des méthodes expérimentales et théoriques, visant à caractériser à la fois l'équipement et l'application chimique. L'objectif a été d'aboutir à un procédé optimal permettant d'augmenter productivité et sélectivité tout en assurant des niveaux de sécurité élevés. Raman
In the field of Process Intensification, manufacturers offer many technologies of heat exchanger reactors in terms of design, material and operating conditions range which make the choice of the optimal solution difficult to be performed. Such apparatuses combine a continuous operating with strongly coupled features of heat transfer, hydrodynamics, mixing, mass transfer and reaction. To assess the feasibility and potentialities of applications carried out in this kind of apparatus, a methodology has been developed and could be divided in three parts: the equipment characterisation, the considered application (physical properties of components, reaction kinetics, heat generated), the suitable intensified process (optimal design) and the associated operating conditions (optimal control). Related to this methodology, the present study aims to transpose to continuous and to intensify a Pierre Fabre’s pharmaceutical application. In fact, this application currently carried out in batch offers productivity limitations that could be get round using a continuous intensified reactor. In this way, a complete reaction characterisation based on calorimetric experiments has been performed and provided to the optimisation tool. The results highlight the need to control the pH level and the necessity to use an on-line analytic method, spectroscopy Raman. This technique leads to an easy transfer of the reaction in continuous in order to intensify it. Optimal conditions have been underlined in order to obtain a productivity of 100%

Le glycérol est un coproduit de la filière des biocarburants obtenu par transestérification destriglycérides. Avec le développement des biocarburants, la production de glycérol est en pleine croissance.La consommation de glycérol comme additif dans les industries cosmétique, pharmaceutique et agroalimentairen'augmentant pas de manière aussi significative, l'excédent doit être valorisé. L'une des voies devalorisation est la synthèse du carbonate de glycérol qui est un intermédiaire intéressant pour la chimie fine.La méthode de synthèse utilisée au sein de l'industrie Novance est la carbonylation du glycérol par l'urée enprocédé discontinu. Cette réaction produit, en plus du carbonate de glycérol, une grande quantitéd'ammoniac gazeux extrait du milieu réactionnel par dépression. L'ampleur de ce dégagement gazeux ainsique son irrégularité au cours du temps représente la limitation de production du procédé discontinu. Le sujetde cette étude est de développer le procédé continu de cette synthèse afin de pallier ce problème. Pourréaliser le suivi de la réaction, des méthodes analytiques ont été développées dans un premier temps. Avecces outils, les connaissances du système discontinu ont été approfondies pour déterminer les critères dechoix du procédé continu. Une unité de désorption réactive a été ensuite conçue pour créer un systèmebiphasique gaz-liquide à contre-courant. Une série d'essais préliminaires a permis le développement duprocédé qui a été optimisé par un plan de Doehlert.

Cette thèse rapporte l’intégration d’un plasma non-thermique dans une puce microfluidique. Elle estime la capacité du plasma à devenir un outil de synthèse à part entière pour une chimie « verte », grâce à des conditions douces et à l’absence de catalyseur. Peu de travaux de chimie par plasma ont traité des liquides et aucun n’a réussi à obtenir à la fois une grande conversion et une sélectivité élevée. Nous avons développé et fabriqué une puce en verre et polymère (NOA) comprenant un canal en serpentin de 1 m de long, dont la section en forme de marche stabilise un écoulement biphasique gaz-liquide. Une haute tension sinusoïdale appliquée à deux électrodes d’ITO a produit une décharge de Townsend à pression atmosphérique homogène tout au long du canal. Le comportement hydrodynamique de l’écoulement a été déterminé par une caméra CCD. Les décharges ont été caractérisées par des mesures optiques au moyen d’une caméra intensifiée et par des mesures électriques. Le traitement de cyclohexane liquide a été accompli avec un plasma d’oxygène pur. L’analyse par CPG du liquide sortant a attesté l’oxydation partielle du cyclohexane en un mélange de cyclohexanol, de cyclohexanone et d’hydropéroxyde de cyclohexyle. Les conversions et sélectivités typiques qui ont été atteintes sont respectivement 10–20% et 70–80%. Une simulation numérique a été réalisée dans le but de déterminer les voies réactionnelles principales de l’oxydation ; une étude des mécanismes a été proposée. Le succès de cette fonctionnalisation contrôlée d’un alcane pourrait constituer un début de remise en cause des barrières de principe contre l’utilisation industrielle des plasma en chimie de synthèse
The present thesis relates the integration of nonthermal plasma inside a biphasic gas-liquid microfluidic chip. It evaluates the ability of plasma activation to become a synthetic tool for a greener organic chemistry operating in mild conditions and without catalyst. Few preceding works on plasma chemistry involved a liquid phase and none of them was able to handle the high reactivity of plasma to achieve both high conversion rate and selective reactions. We developed and fabricated a glass-polymer microfluidic chip comprising a one-metre-long serpentine channel, in which a parallel gas-liquid flow was stabilized thanks to a specific step-like cross-sectional shape. An AC high voltage linked to transparent ITO electrodes produced a homogeneous atmospheric pressure Townsend discharge all along the channel. We assessed the behaviour of the flow through optical observations and characterized the discharge through electrical measurements and real time intensified-CCD monitoring. Liquid cyclohexane was successful treated with pure oxygen plasma inside our chip. The GC analysis of the outflowing liquid revealed a partial oxidation of cyclohexane into a mixture of cyclohexanol, cyclohexanone (both industrially known as "KA oil"), and cyclohexyl hydroperoxide, with a routine performance of 10-20% conversion for 70-80% selectivity. A numerical simulation was performed to identify the main reactive route and a mechanistic study was conducted. Through this controlled activation and functionalization of an alkane by means of plasma discharges, we claim to have successfully overcome some of the principle barriers towards an industrially relevant plasma chemistry

La synthèse du chlorure de méthyl-magnésium se fait traditionnellement dans un grignard, à partir de chlorure de méthyle gazeux et de tournures de magnésium solides, dans un solvant organique liquide : le tétrahydrofuranne (THF). L'originalité de notre méthode consiste à réaliser cette synthèse en continu dans un réacteur fluidisé triphasé. Les avantages en sont les suivants : meilleure maîtrise de la production, forte réduction du volume de solvant (dangereux) mise en jeu, fonctionnement en continu. Dans une première partie, on vérifie que les tournures de magnésium sont effectivement susceptibles d'être fluidisées. Une étude hydrodynamique simplifiée est menée sur une maquette froide, avec de l'eau et de l'air, ces restrictions étant dictées par des considérations de sécurité. Dans une deuxième partie, on met en oeuvre la réaction de synthèse dans un réacteur fluidisé triphasé, conçu comme une boucle de concentration. Les nombreuses difficultés matérielles, dues au caractère violemment exothermique de la réaction, ainsi qu'à l'extrême toxicité des réactifs, sont finalement maîtrisées, et un protocole de manipulation est mis au point. La troisième partie, la plus importante, consiste en la conception et la réalisation du réacteur pilote fonctionnant en continu. Le procédé est soigneusement mis au point, et la conduite des opérations contrôlée. Un essai de modélisation est également présenté.

L'étude porte sur le procédé de synthèse des résines acryliques dures. La réaction mise en jeu est une terpolymérisation entre le styrène, l'[alpha]-méthylstyrène et l'acide acrylique amorcée par un peroxyde organique. Cette polymérisation se déroule en masse ou en solution dans un réacteur tubulaire à des températures comprises entre 200 °C et 260 °C, sous une pression de l'ordre de 20 bar et pour des temps de séjour inférieurs à 5 minutes. Une stratégie expérimentale a été définie afin de pouvoir étudier l'influence des principaux paramètres du procédé. Les résultats expérimentaux seront également utilisés lors de l'élaboration d'un modèle de tendance permettant de prédire les conversions partielles et globale ainsi que les propriétés des produits synthétisés. Les paramètres inconnus ont été identifiés par la technique des algorithmes génétiques. Ce modèle a ensuite été adapté pour simuler l'unité industrielle de fabrication des résines acryliques dures
The hard acrylic resins synthesis process has been studied. The chemical reaction, initiated by an organic peroxide, is a terpolymerization between styrene, [alpha]-methylstyrene and acrylic acid. The mass or solution polymerization is carried out in a tubular reactor at high temperature (between 200 °C and 260 °C) and with a pressure of 20 bar. Residence times in the reactor are smaller than 5 minutes. The first step of this work has been to define an experimental strategy in order to study the influence of the major operating parameters (residence time and oil temperature). The experimental results will also be used in the elaboration of a tendency model, which objective is to predict the conversions of each monomer and the product properties. The unknown parameters of this model have been identified using the genetic algorithm technique. Then, this model has been adapted for the simulation of the hard acrylic resin industrial production facility

Ce travail de recherche portant sur les bactéries lactiques productrices d'aromes laitiers Lactococcus lactis subsp. Lactis biovar. Diacetylactis comprend deux parties. La première partie est consacrée au mode de production du diacétyle par ce microorganisme, et, en particulier, à l'étude de la réaction de décarboxylation oxydative de l'alpha-acetolactate en diacétyle. Les résultats cinétiques obtenus montrent que cette réaction peut être à l’origine de la production microbiologique du diacétyle, et ce, même dans des conditions physico-chimiques défavorables pour une décarboxylation oxydative. De plus, le siège de cette réaction a été déterminé comme étant intracellulaire, avec un mécanisme faisant intervenir un ou des composés thermolabiles. La deuxième partie de ce travail consiste en une étude prospective pour la mise en œuvre de Lactococcus lactis subsp. Lactis biovar. Diacetylactis en culture continue à haute densité cellulaire. Deux modes de mise en œuvre sont évalués : la culture continue en réacteur à recyclage cellulaire et la culture continue de cellules immobilisées en réacteur à lit fixe. L’évaluation est établie en termes d'influence de ces modes de culture sur le métabolisme des cellules et de performances pour la production de biomasse et de diacétyle. Au niveau physiologique, cette étude permet de mettre en évidence des règles d'orientation du flux catabolique provenant des substrats carbonés lactose et citrate en fonction du taux de dilution et de révéler un mécanisme de régénération du NADH + H+ en conditions de fort co-métabolisme citrate/lactose. Pour ce qui est des performances, ces résultats montrent que ces deux modes de culture, comparés à des cultures discontinues, apportent des gains notables en productivité, tant pour la biomasse que le diacétyle.

Le glycérol, principal coproduit de l’industrie du biodiesel (10% massique), représente un solvant et un réactif d’un grand intérêt pour la chimie verte. La déshydratation du glycérol en acroléine est une voie intéressante pour sa valorisation. En effet, cet aldéhyde constitue une molécule plate-forme pour de nombreuses applications. En revanche, il s’agit d’un produit instable, toxique et inflammable, ce qui rend sa manipulation et sa manutention particulièrement dangereuses. Cette difficulté peut être surmontée par une transformation in-situ de l’acroléine formée par déshydratation du glycérol, telle que la réaction de Skraup pour la synthèse de la quinoléine à partir du glycérol et de l’aniline. Le noyau quinoléique se trouve dans des alcaloïdes de plantes médicinales et constitue un composant structurel essentiel de nombreux produits pharmaceutiques. Vu l’intérêt de ces molécules, la réaction de Skraup pour la synthèse des quinoléines s’avère un choix intéressant. Cependant, cette réaction a souvent lieu dans des conditions dures, notamment en utilisant l’acide sulfurique comme solvant, en présence d’un agent oxydant souvent toxique, à hautes températures (T>150°C) pendant plusieurs heures.D’autre part, le chauffage par micro-ondes représente une technologie intéressante capable d’offrir un chauffage volumique efficace du milieu réactionnel, et de réduire les dépenses énergétiques du processus dues aux pertes thermiques et au temps de réaction relativement long. Cette technologie alternative, couplée à l’axe de valorisation du glycérol, représente une voie intéressante de développement pour la chimie verte, et pour l’intensification de procédés plus surs et durables. Dans ce contexte, Le travail présenté dans ce mémoire s’intéresse à la synthèse de quinoléines via la réaction de Skraup en utilisant une technologie alternative de chauffage : les micro-ondes. Une procédure expérimentale plus «verte» est mise au point. A l’échelle du laboratoire, un processus expérimental de synthèse des quinoléines via la réaction de Skraup a été mis au point. A partir de cette étude, l’intensification du procédé à l’échelle pilote a été réalisée. Un réacteur micro-ondes fonctionnant en batch et en continu a été conçu et installé. Le pilote développé permet d’étudier la réaction de Skraup dans les conditions de température et de pression nécessaires
Glycerol, the main byproduct of the biodiesel industry (10% w/w), is a solvent and a reagent of great interest for green chemistry. Glycerol dehydration to acrolein is an interesting way for its valorization. Indeed, this aldehyde is a platform molecule for many applications. However, it is an unstable, flammable and toxic product, which makes its handling and storage particularly dangerous. This difficulty can be overcome by in-situ conversion of acrolein resulting from glycerol dehydration, such as Skraup reaction for quinoline synthesis starting from glycerol and aniline. Quinoline moiety is found in alkaloids medicinal plants and is an essential structural component of many pharmaceuticals. Since the importance of these molecules, Skraup reaction for the synthesis of quinolines is an interesting choice. However, this reaction requires often harsh conditions, by using sulfuric acid as solvent, in the presence of a toxic oxidizing agent, at high temperatures (T > 150 °C) for several hours.Moreover, microwave irradiation is an interesting technology for chemistry since it can heat homogeneously and quickly a reaction mixture, which can reduce process energy costs resulting from thermal losses and relatively long reaction time. This alternative technology, coupled with glycerol valorization axis, is an interesting development way for green chemistry, and for intensification of safer sustainable processes. In this context, this thesis focuses on the quinolines synthesis via Skraup reaction using an alternative heating technology: microwaves. A greener experimental procedure was developed. At laboratory scale, a greener experimental procedure for quinolines synthesis via Skraup reaction was proposed. On the basis of this investigation, the intensification of a microwave pilot scale apparatus was studied. A microwave reactor operating in batch and continuous conditions was designed and installed. The developed device allowed us to perform the Skraup reaction in the required temperature and pressure conditions