Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Py-GCxGC/MS“

L'analyse approfondie des biens patrimoniaux est cruciale pour aider à leur préservation et protection. Elle exige des compétences variées, notamment dans le cas des œuvres d'art pour lesquelles une connaissance de leur contexte historique et de leur composition chimique est nécessaire. La restauration ou conservation de peintures anciennes présente ainsi de grands défis du fait de la complexité chimique du matériau considéré, des transformations qu'il a pu subir au fil du temps et de la disponibilité limitée des échantillons. Dans sa thèse (Sorbonne Université, 2022), C. Bouvier a démontré que l'imagerie par spectrométrie de masse ToF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) était une méthode pertinente pour étudier les processus de vieillissement dans les peintures anciennes. Des coupes stratigraphiques de peinture étudiées à une très haute résolution spatiale ont révélé des informations sur les processus chimiques mis en jeu. Cependant, le grand nombre de composés présents dans ces échantillons a rendu difficile l'interprétation des spectres de masse, en particulier la compréhension des processus de dégradation des huiles siccatives utilisées comme liants dans les tableaux. Ce travail de thèse a visé au développement d'une approche combinée d'analyse afin de pallier à ces limites et permettre l'identification approfondie de coupes stratigraphiques de peintures, en s'intéressant en particulier à la caractérisation de composés polymères organiques présents dans les résines naturelles et les huiles siccatives des peintures. La stratégie expérimentale choisie a d'abord consisté à analyser des références de résines par Py-GC×GC MS (Pyrolysis-comprehensive two-dimensional gas chromatography-mass spectrometry) pour identifier les marqueurs de résines diterpéniques et triterpéniques. Des composés jusque-là non détectés ont pu être mis en évidence et ont ensuite été utilisés pour permettre la distinction de résines dans des spectres ToF-SIMS. Une méthode GC-MS a ensuite été développée pour quantifier diverses huiles siccatives. Ces résultats ont validé des mesures ToF-SIMS de la littérature des rapports d'intensité d'acides gras, démontrant ainsi la capacité de l'approche à caractériser de façon fiable les processus de vieillissement des peintures. Cette approche a de plus permis l'analyse des espèces chimiques présentes dans les siccatifs en fonction de la profondeur de la couche picturale, la teneur initiale en siccatif et le temps de vieillissement. Les résultats obtenus ont permis l'analyse TOF-SIMS d'échantillons complexes. Une maquette de vernis (mélange résine-huile) a été préparée et analysée à différents stades de dégradation sous lumière en environnement contrôlé, ainsi que des prélèvements historiques provenant d'une peinture de la Renaissance et d'un pastel. L'objectif était de déterminer les causes de dégradation et la composition chimique de ces échantillons. Des analyses spectroscopiques complémentaires, notamment la spectroscopie infrarouge photothermique optique (O-PTIR) et la microscopie électronique à balayage (MEB), ont été employées pour appuyer ces résultats. L'existence de différentes voies de dégradation a finalement pu être établie pour le tableau de la Renaissance italienne et les données expérimentales ont permis de confirmer certains procédés décrits dans les traités de fabrication de pastels grâce à la détermination de la composition d'un prélèvement. En conclusion, l'association Py-GC×GC-MS/imagerie ToF-SIMS a été utilisée pour la première fois dans ce travail de thèse. Les résultats obtenus ont démontré la pertinence de cette approche multimodale pour une compréhension approfondie des processus de vieillissement des huiles siccatives. Ces travaux ont permis d'enrichir de façon significative la base de données existante pour l'identification des constituants organiques dans les peintures anciennes
A detailed analysis of cultural heritage work is crucial for their preservation and protection. This task requires a wide range of skills, especially in the case of artworks, where knowledge of their historical context and chemical composition is essential. The restoration or conservation of old paintings presents significant challenges due to the chemical complexity of the materials involved, the transformations they may have undergone over time, and the limited availability of samples. In her Ph.D. thesis (Sorbonne University, 2022), C. Bouvier demonstrated that imaging through ToF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) is a relevant method for studying aging processes in old paintings. Cross-sections of paint analysed at very high spatial resolution revealed valuable information on the underlying chemical processes. However, the vast number of compounds present in these samples made mass spectra interpretation challenging, especially in understanding the degradation processes of drying oils used as binders in paintings. This thesis aimed to develop a combined analytical approach to overcome these limitations and enable a more in-depth identification of paint cross-sections, focusing specifically on the characterisation of organic polymer compounds present in the natural resins and drying oils of the paintings. The chosen experimental strategy first involved analysing resin references by Py-GC×GC-MS (Pyrolysis-comprehensive two-dimensional gas chromatography-mass spectrometry) to identify markers for diterpenic and triterpenic resins. Previously undetected compounds were revealed and subsequently used to differentiate resins in ToF-SIMS spectra. A GC-MS method was then developed to quantify various drying oils. These results validated ToF-SIMS measurements from the literature based on fatty acid intensity ratios, demonstrating the approach's reliability in characterising the aging processes in paintings. Additionally, this approach enabled the analysis of chemical species in drying agents as a function of the depth of the paint layer, the initial content of the drying agent, and the aging time. The obtained results facilitated the ToF-SIMS analysis of complex samples. A varnish model (resin-oil mixture) was prepared and analysed at different stages of light-induced degradation in a controlled environment, alongside historical samples from a Renaissance painting and a pastel. The objective was to determine the causes of degradation and the chemical composition of these samples. Complementary spectroscopic analyses, including Optical PhotoThermal InfraRed spectroscopy (O-PTIR) and Scanning Electron Microscopy (SEM), were employed to support these results. Different degradation pathways were eventually established for the Italian Renaissance painting, and experimental data confirmed certain processes described in pastel manufacturing treatises by determining the composition of a sample. In conclusion, the combination of Py-GC×GC-MS and ToF-SIMS imaging was employed for the first time in this thesis. The results demonstrated the relevance of this multimodal approach for a comprehensive understanding of the aging processes in drying oils. This work significantly enriched the existing database for identifying organic constituents in old paintings