Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Propriétés à température finie“

L’étude du rôle de l’hydrogène et de la température sur les propriétés électroniques de la surface du composé intermétallique CeNi2 a été entreprise par spectroscopie de photoélectrons X. Cette technique a permis de suivre l’évolution des propriétés électroniques, avant et après hydrogénation en phase gazeuse in situ, au cours de différents maintiens en température. Cette étude montre que l’hydrogénation in situ du composé intermétallique CeNi2 conduit à des résultats similaires à ceux obtenus par hydrogénation cathodique. Des modifications notables dans la structure électronique (niveaux de coeur, densité d’état au niveau de Fermi) ont été observées par photoémission X sur la surface du composé intermétallique CeNi2 après hydrogénation. Le maintien en température conduit à une décontamination de la surface. La présence d’hydrogène favorise la ségrégation du cérium à température élevée sur la surface de CeNi2.

La souche de virus VD47 isolée des dromadaires du Niger possède la morphologie et les propriétés caractéristiques des camelpoxvirus : elle est thermolabile, résistante à l’éther, sensible au chloroforme et à l’IDU. Sa température limite est de 38,5 °C et elle induit la formation de syncitia et de foyers de cellules rétractées avec phénomène d’hémadsorption positif. Ce virus s’est révélé non pathogène pour les souris et très faiblement pour les lapins. Il est neutralisé par du sérum anti-vaccine. La question du pouvoir pathogène pour l’homme des camelpoxvirus et des camelparapoxvirus est débattue par les auteurs.

Les applications émergentes des nanocristaux de CdSe nécessitent une compréhension approfondie des propriétés d’émission et de relaxation des sous-niveaux de structure fine de l’exciton de bord de bande. Cette thèse porte sur l’étude spectroscopique de nanocristaux individuels de CdSe présentant une photostabilité remarquable aux températures cryogéniques. La distribution spectrale de leur photoluminescence en fonction de la température et d’un champ magnétique appliqué fournit une signature précise des niveaux de plus basse énergie, révélatrice de leur morphologie et leur structure cristalline. Une méthode d’excitation de la luminescence de haute résolution spectrale a été développée pour sonder la totalité des niveaux de structure fine. Les raies de recombinaison des huit états ont ainsi été résolues pour la première fois dans une situation de levée totale de dégénérescence produite par l’anisotropie des nanocristaux et l’application d’un champ magnétique. L’excitation sélective des nanocristaux dans les niveaux supérieurs de la structure fine permet aussi d’étudier les mécanismes de relaxation de spin entre les branches excitoniques à trou lourd et à trou léger. Des canaux de relaxation sélectifs peuvent notamment être mis à profit pour préparer un nanocristal dans un niveau quantique unique.Des nanocristaux à double coque ont été conçus pour être efficacement photo-chargés, produisant une émission stable à partir de l’exciton chargé (trion) à la température de l’hélium liquide. La recombinaison du trion est purement radiative, avec une signature spectrale caractérisée par une raie d’émission sans phonon unique et intense. Sous champ magnétique, son éclatement en quatre composantes Zeeman livre les facteurs de Landé de l’électron et du trou. L’analyse des poids de ces composantes permet aussi de trouver le taux de relaxation de spin du trion et le signe de sa charge. Une inhibition remarquable de la relaxation de spin se produit lorsque l’éclatement Zeeman est inférieur à l’énergie du premier mode de phonons acoustiques du nanocristal
The development of emerging applications of CdSe nanocrystals requires a detailed understanding of the band-edge exciton fine structure and relaxation pathways. This thesis is focused on cryogenic spectroscopy of single nanocrystal with a remarkable photostability. Photoluminescence spectra as a function of temperature and under external magnetic fields provide a spectral fingerprint of the low energy sub-levels, revealing the morphology and the crystal structure of individual nanocrystals. In order to probe the entire band-edge exciton fine structure, a high resolution luminescence excitation technique has been developed. Zeeman and anisotropy-induced splittings are used to reveal the entire 8-state band-edge fine structure, enabling complete comparison with band-edge exciton models. State selective excitation allows the preparation of single quantum states. It is also used to map the hole spin relaxation pathways between the fine structure sub-levels.Charged quantum dots provide an important platform for a range of emerging quantum technologies. Double shell CdSe nanocrystals are engineered to efficiently ionize at cryogenic temperatures, resulting in trion emission with a single sharp zero-phonon line and a near-unity quantum yield. Zeeman splitting of this line enables direct determination of electron and hole g-factors. Spin relaxation is observed in high fields, enabling identification of the trion charge. Importantly, we show that spin flips are completely inhibited for Zeeman splittings below the low-energy bound for confined acoustic phonons. This charac- teristic unique to colloidal quantum dots has potential applications in single spin coherent manipulation

Les alliages de zirconium ont été choisis pour la fabrication des gaines de combustible des REP. Etant données les conditions sévères d’utilisation de ces matériaux, il est indispensable de les qualifier afin de respecter les critères de sûreté en vigueur. Il s’agit d’étudier la tenue mécanique de ces matériaux dans les conditions nominales, mais aussi en conditions accidentelles. Lors de certains scenarii accidentels hypothétiques, la gaine peut subir une incursion à haute température (HT) en atmosphère de vapeur d’eau, puis un refroidissement et une trempe à l’eau. L’oxydation accélérée de la gaine qui s’ensuit et les évolutions métallurgiques associées conduisent à une dégradation des propriétés mécaniques résiduelles qu’il faut évaluer. C’est à partir de cette problématique que le sujet d’étude a été défini. Du fait de la diffusion importante de l’oxygène dans le substrat pendant l’oxydation HT, les tubes de gaine se caractérisent par la présence de différentes phases dans l’épaisseur aux caractéristiques mécaniques bien différentes. Afin de rendre compte du comportement mécanique résiduel de ces objets « multi-couches », le travail de thèse a consisté à obtenir des échantillons représentatifs des différentes phases du matériau « réel ». Nous avons alors étudié la transformation de phases au refroidissement dont nous avons proposé un mécanisme phénoménologique. Puis, les mêmes matériaux ont fait l’objet de caractérisations mécaniques à différentes températures et teneurs en oxygène. Cette caractérisation mécanique nous a servi à initier des calculs par éléments finis pour retranscrire le comportement de la gaine lors d’essais de compression d’anneaux
Zirconium alloys are used as cladding materials in PWR. As they are submitted to very extreme conditions, it is necessary to check their behaviour and especially to make sure they meet the safety criteria. They are therefore studied under typical in service-loadings but also under accidental loadings. In one of these accidental scenarios, the cladding temperature may increase above 800°C, in a steam environment, and decrease before a final quench of the cladding. During this temperature transient, the cladding is heavily oxidised, and the metallurgical changes leads to a decrease of the post quench mechanical properties. It is then necessary to correlate this drop in residual ductility to the metallurgical evolutions. This is the problem we want to address in this study. As oxygen goes massively into the metallic part - a zirconia layer grows at the same time – during the high temperature oxidation, the claddings tubes microstructure shows three different phases with various mechanical properties. In order to reproduce the behaviour of this multi-layered material, the first part of this study consisted in creating samples with different oxygen contents, similar to those observed in the different phases of the real cladding. The study was especially focused on the phase transformation upon cooling. A mechanism was proposed to describe this phase transformation. Then, these materials were mechanically tested at various temperatures and for various mean oxygen contents. It was thus possible to start some preliminary finite element calculations to describe the cladding behaviour under the standard technological ring compression test

Les agrégats de molécules d'eau constituent une classe d'espèces chimiques importante du fait de leur rôle central dans de nombreux processus physico-chimiques et biologiques terrestres, en particulier, les processus atmosphériques. Leurs propriétés physiques et chimiques sont particulièrement sensibles aux effets de taille et aux effets de température, ce qui les rend particulièrement difficile à caractériser expérimentalement. Ainsi, mes travaux de thèse ont porté sur l'étude théorique des propriétés structurales, dynamiques et thermodynamiques ainsi que sur la réactivité de divers agrégats de molécules d'eau avec pour objectif de mettre en place des outils de modélisation adaptés, permettant une description plus fine de ces systèmes. Pour cela, nous avons utilisé des approches de dynamique moléculaire de type "parallel-tempering" qui ont été couplées avec des calculs d'énergie et de gradient réalisés par la méthode Self-Consistent-Charge Density-Functional based Tight-Binding (SCC-DFTB). Trois grands volets ont été abordés au cours de ces travaux. Dans la première partie, l'analyse détaillée des structures des agrégats d'eau (H2O)nSO24- et (H2O)nH2SO4 avec n=1-20 est présentée. Nous avons mis en évidence l'influence de la nature de l'impureté soufrée sur le réseau de liaisons hydrogène de ces agrégats. La deuxième partie de cette thèse porte sur l'étude de la transition de phase "solide-liquide" dans divers agrégats de molécules d'eau. En plus des agrégats soufrés évoqués ci-dessus, nous avons également étudié des agrégats d'eau protonés contenant de 19 à 23 molécules d'eau. Pour mieux comprendre le mécanisme de transition de phase, nous avons considéré divers changements structuraux associés à la transition tels que l'évolution des distributions d'angles intermoléculaires et l'évolution du nombre de cycles de molécules dans l'agrégat. Nous avons également caractérisé la transition de phase au travers d'indicateurs dynamiques tels que la fréquence de transfert du proton en excès. La dernière partie de cette thèse est consacrée à l'étude de l'influence de petits agrégats d'eau (allant de 1 à 10 molécules d'eau) sur la réaction de recombinaison entre l'atome H et la molécule CO. Cette réaction est la première étape de formation des molécules organiques oxygénées simples dans le milieu interstellaire. Elle présente donc un intérêt particulier. Grâce à l'analyse de dynamiques collisionnelles entre H et CO ainsi qu'au calcul de sections efficaces de réaction, nous avons montré que la présence des molécules d'eau joue un rôle important dans le processus de formation du radical HCO
Water clusters constitute an important class of chemical species due to their central role in many physico-chemical and biological processes, in particular, atmospheric processes. Their physical and chemical properties are particularly sensitive to size and finite-temperature effects, which makes them particularly difficult to characterize experimentally. This thesis focused on the theoretical investigation of the structural, dynamical and thermodynamical properties as well as on the reactivity of various water clusters with the aim to implement appropriate modeling tools to enable a more detailed description of these systems. To do so, we used the paralleltempering molecular dynamics approach that was coupled with calculations of energies and gradients carried out by the Self-Consistent-Charge Density-Functional based Tight-Binding (SCC-DFTB) method.Three main areas were addressed during the work. In the first part, a detailed analysis of the structure of water clusters (H2O)nSO24- and (H2O)nH2SO4 with n=1-20 is performed. This study highlights the influence of the nature of the sulfur impurity on the hydrogen bond network of these species.The second part of this thesis focuses on the study of the "solid-liquid" phase transition in various water clusters. In addition to the sulfur-containing water clusters mentioned above, we also investigated protonated water clusters containing from 19 to 23 water molecules. To better understand the phase transition mechanism, we considered various structural changes associated with the transition, such as the evolution of the distributions of intermolecular angles and the evolution of the number of molecular rings in the cluster. We also characterized the phase transition through dynamical indicators such as the crossover frequency of the excess proton. The last part of this thesis is devoted to the study of the influence of small water clusters (from 1 to 10 water molecules) on the recombination reaction between the H atom and the CO molecule. This reaction is the first step in the formation of simple oxygenated organic molecules in the interstellar medium. It is therefore of particular interest. Due to the analysis of collisional dynamics between H and CO and the calculation of effective reaction cross sections we showed that the presence of water molecules plays an important role in the HCO radical formation

L'objectif de ce travail de thèse a été de mettre en place un dispositif expérimental permettant la mesure des propriétés élastiques sous conditions extrêmes par propagation d'onde ultrasonore dans la presse Paris Edimbourg. La modélisation numérique du volume expérimental par la méthode des éléments finis a conduit à une conception appropriée assurant une température homogène. Les mesures de vitesse ultrasonore effectuées sur la magnétite avec la cellule optimisée ont permis la détermination des modules élastiques et de la densité sous haute pression (6 GPa) et température (100°C). Pour la wüstite sont présentées des mesures ultrasonores sous pression (6 GPa) et température (200°C) du module de compression C11. Le comportement anormal en pression (12 GPa) des constantes élastiques C44 et C' de la wüstite mesuré par diffusion inélastique de neutrons est interprété comme un phénomène pré-transitionnel à la transition para-antiferromagnétique.

Au cours des deux dernières décennies, l'essai d'indentation à haute température a été développé progressivement afin de satisfaire aux exigences industrielles de plus en plus importantes. Pour garantir un bon niveau de précision des mesures, il faut résoudre les problèmes notamment associés à la température élevée tels que le choix du matériau de la pointe, la stabilité thermique du système, la conception du chauffage, etc. Cette thèse s'inscrit dans la problématique du développement de la méthodologie de l'essai d'indentation à haute température pour caractériser les matériaux métalliques. Une attention particulière a été accordée à la recherche des matériaux candidats pour la pointe et à la détermination des plages de forces et de pénétrations utilisées au bon fonctionnement d'un indenteur. Les analyses éléments finis nous aident d'étudier l'influence de défauts tels que la présence d'un revêtement mince et celle d'un défaut d'alignement entre l'axe d'indentation et la surface d'échantillon. Pour trouver un bon matériau de pointe, il est nécessaire de tester la stabilité géométrique et chimique de différents matériaux candidats pouvant remplacer le diamant à haute température. La collaboration avec la société suisse Anton Paar, qui se spécialise dans la fabrication des machines de mesure pour la caractérisation mécanique d'une grande variété de matériaux, permet de développer un nouvel équipement de micro- et nano-indentation à haute température. En utilisant le nouvel dispositif, nous avons pu réaliser des essais d'indentation pour caractériser des propriétés mécaniques de différents matériaux et vérifier la stabilité thermique de cet instrument
Over the past two decades, the high-temperature indentation experiment has been developed gradually to meet increasingly high industrial demand. ln order to guarantee a good level of accuracy of the measurements, it is necessary to solve the problems associated with high temperature, such as the choice of the indenter material, the thermal stability of the system, heating design, etc. This thesis aims to develop the methodology of the high-temperature indentation experiment to characterize metallic materials. Particular attention has been given to the search for candidate materials for the tip and to the determination of the force and penetration ranges used for the correct operation of an indenter. The finite element analysis helps us to study the influence of defects such as the presence of a thin film and that of a misalignment between the indentation axis and the sample surface. To find a better indenter material, it is necessary to test the geometric and chemical stability of different candidate materials that can replace the diamond at elevated temperature. The collaboration with the Swiss company Anton Paar, which specializes in the manufacture of measuring machines for the mechanical characterization of a wide variety of materials, enables the development of new high-temperature micro- and nano­-indentation equipment. By using the new device, we were able to carry out the indentation tests to characterize the mechanical properties of different materials and to check the thermal stability of this new instrument

On étudie la cosmologie induite par un gaz parfait de supercordes à température finie. Les effets thermaux et quantiques du gaz de cordes génèrent un potentiel effectif au niveau d'une boucle. A certains points dans l'espace de modules où les masses des états génériquement massifs s'annulent, le potentiel effectif atteint des minima locaux. Les modules qui y sont attirés prennent des masses qui diminuent avec le temps, ce qui permet aux oscillations cohérentes des modules d'être diluées avant la nucléosynthèse. Ainsi le modèle ne rencontre pas le problème des modules cosmologiques. En particulier, on étudie la stabilisation des modules pour la cosmologie induite par i) un gaz de cordes hétérotiques maximalement supersymétriques, ii) un gaz de cordes de type II compactifiées sur un espace de Calabi-Yau de dimension complexe 3. Dans le 1er cas, les minima locaux du potentiel effectif apparaissent aux points de symétries de jauge étendues. Ceux-ci stabilisent tous les modules sauf le dilaton. Dans le 2ème cas, les minima locaux du potentiel effectif sont atteints où des 2- ou 3-sphères dans l'espace de Calabi-Yau s'évanouissent, produisant une transition conifold ou une extension du groupe non Abelien de jauge. Les états non massifs supplémentaires sont engendrés par des D-branes s'enroulant sur les sphères qui s'évanouissent et les modules stabilisés sont ceux qui contrôlent les volumes de ces sphères. Pour les deux cas, on étudie aussi respectivement les théories duales de type I maximalement supersymétrique et hétérotique compactifiée sur K3xT2. On trouve que les modules duaux sont stabilisés par des effets non perturbatifs impliqués par les dualités concernées.

Les propriétés et le comportement des matériaux dans des conditions extrêmes sont essentiels pour les systèmes énergétiques tels que les réacteurs de fission et de fusion. Cependant, prédire avec précision les propriétés des matériaux à haute température reste un défi. Les mesures directes de ces propriétés sont limitées par les instruments expérimentaux, et les simulations à l'échelle atomique basées sur des champs de force empiriques sont souvent peu fiables en raison d'un manque de précision. Ce problème peut être résolu à l'aide de techniques d'apprentissage statistique, qui ont récemment vu leur utilisation exploser en science des matériaux. Les champs de force construits par apprentissage statistique atteignent le degré de précision des calculs ab initio ; cependant, leur mise en œuvre dans les méthodes d'échantillonnage est limitée par des coûts de calcul élevés, généralement supérieurs de plusieurs ordres de grandeur à ceux des champs de force traditionnels. Pour surmonter cette limitation, deux objectifs sont poursuivis dans cette thèse : (i) développer des champs de force par apprentissage statistique avec un meilleur compromis précision-efficacité et (ii) créer des méthodes accélérées d'échantillonnage de l'énergie libre afin de faciliter l'utilisation de champs de force d'apprentissage statistique coûteux en termes de calcul. Pour le premier objectif, nous améliorons la construction des champs de force d'apprentissage statistique en nous concentrant sur trois facteurs clés : la base de données, le descripteur de l'environnement atomique local et le modèle de régression. Dans le cadre de la régression par processus gaussien, nous proposons et optimisons des descripteurs basés sur des noyaux échantillonnés par la transformée de Fourier ainsi que de nouvelles méthodes de sélection de points épars pour la régression par noyau. Pour le deuxième objectif, nous développons un schéma d'échantillonnage bayésien rapide et robuste pour estimer l'énergie libre anharmonique, qui est cruciale pour comprendre les effets de la température sur les solides cristallins, à l'aide d'une méthode de force de biais adaptative améliorée. Cette méthode effectue une intégration thermodynamique à partir d'un système de référence harmonique, où les instabilités numériques associées aux fréquences nulles sont éliminées. La méthode d'échantillonnage proposée améliore considérablement la vitesse de convergence et la précision globale. Nous démontrons l'efficacité de la méthode améliorée en calculant les dérivées de second ordre de l'énergie libre, telles que les constantes élastiques, avec une rapidité plusieurs centaines de fois supérieure à celle des méthodes standard. Cette approche permet de prédire les propriétés thermodynamiques du tungstène et des alliages à haute entropie Ta-Ti-V-W à des températures qui ne peuvent être étudiées expérimentalement, jusqu'à leur point de fusion, avec une précision ab initio grâce à l'utilisation de champs de force construits par apprentissage statistique. Une extension de cette méthode permet l'échantillonnage d'un état métastable spécifique sans transition entre différents bassins d'énergie, fournissant ainsi l'énergie libre de formation et de liaison d'une configuration défectueuse. Ce développement aide à expliquer le mécanisme derrière l'observation des cavités dans le tungstène, mécanisme qui ne peut pas être expliqué par les calculs ab initio existants. Le profil d'énergie libre des lacunes dans le système Ta-Ti-V-W est également calculé pour la première fois. Enfin, nous validons l'application de cette méthode d'échantillonnage de l'énergie libre aux liquides. La précision et l'efficacité numérique du cadre de calcul proposé, qui combine des champs de force d'apprentissage statistique et des méthodes d'échantillonnage améliorées, ouvrent de nombreuses possibilités pour la prédiction fiable des propriétés des matériaux à température finie
The properties and behaviors of materials under extreme conditions are essential for energy systems such as fission and fusion reactors. However, accurately predicting the properties of materials at high temperatures remains challenging. Direct measurements of these properties are constrained by experimental instrument limitations, and atomic-scale simulations based on empirical force fields are often unreliable due to a lack of accuracy. This problem can be addressed using machine learning techniques, which have recently become widely used in materials research. Machine learning force fields achieve the accuracy of ab initio calculations; however, their implementation in sampling methods is limited by high computational costs, typically several orders of magnitude greater than those of traditional force fields. To overcome this limitation, this thesis has two objectives: (i) developing machine learning force fields with a better accuracy-efficiency trade-off, and (ii) creating accelerated sampling methods to facilitate the use of computationally expensive machine learning force fields and accurately estimate free energy. For the first objective, we enhance the construction of machine learning force fields by focusing on three key factors: the database, the descriptor of local atomic environments, and the regression model. Within the framework of Gaussian process regression, we propose and optimize descriptors based on Fourier-sampled kernels and novel sparse points selection methods for kernel regression. For the second objective, we develop a fast and robust Bayesian sampling scheme for estimating the fully anharmonic free energy, which is crucial for understanding temperature effects in crystalline solids, utilizing an improved adaptive biasing force method. This method performs a thermodynamic integration from a harmonic reference system, where numerical instabilities associated with zero frequencies are screened off. The proposed sampling method significantly improves convergence speed and overall accuracy. We demonstrate the efficiency of the improved method by calculating the second-order derivatives of the free energy, such as the elastic constants, which are computed several hundred times faster than with standard methods. This approach enables the prediction of the thermodynamic properties of tungsten and Ta-Ti-V-W high-entropy alloys at temperatures that cannot be investigated experimentally, up to their melting point, with ab initio accuracy by employing accurate machine learning force fields. An extension of this method allows for the sampling of a specified metastable state without transitions between different energy basins, thereby providing the formation and binding free energies of defective configurations. This development helps to explain the mechanism behind the observation of voids in tungsten, which cannot be explained by existing ab initio calculations. The free energy profile of vacancies in the Ta-Ti-V-W system is also computed for the first time. Finally, we validate the application of this free energy sampling method to liquids. The accuracy and numerical efficiency of the proposed computational framework, which combines machine learning force fields and enhanced sampling methods, opens up numerous possibilities for the reliable prediction of finite-temperature material properties

Dans une centrale solaire, le fluide caloporteur circule dans le récepteur (absorbeur) et transfère la chaleur vers le système de stockage ou de conversion de la chaleur en électricité (le cycle thermodynamique). Les domaines de température d’utilisation des différents caloporteurs et leurs propriétés thermophysiques sont présentés ainsi que les coefficients d’échange associés en régime turbulent.

Les spectroscopies infrarouge et Raman décrites en détails dans les chapitres précédents permettent donc de caractériser finement les objets sondés. Si ces objets sont hétérogènes, cette caractérisation sera différente en fonction de l'endroit sondé. Plusieurs mesures ponctuelles permettront d'affiner la réponse, mais souvent, cette description restera incomplète. L'hétérogénéité peut être de différentes origines: échantillons constitués de différentes phases, différentes compositions moléculaires, gradients de concentration, variations locales de propriétés (contraintes mécaniques, indices optiques, température, etc.). Les spectroscopistes ont alors développé des techniques d’imagerie, qui trouveront naturellement leur intérêt dès lors que les hétérogénéités de compositions ou de propriétés ont des dimensions comparables aux résolutions spatiales de ces méthodes.

Ce chapitre présente le dioxyde d'uranium (UO2) et le carbure de bore (B4C) qui sont deux matériaux céramiques présents dans le cœur des réacteurs à eau sous pression actuels. Servant respectivement de combustible et d'absorbant neutronique, ces matériaux sont soumis à des conditions extrêmes de température et d'irradiation. Leur élaboration et les lois qui régissent l'évolution de leurs propriétés sont détaillées en se focalisant sur l'impact de l'irradiation.