Dissertationen zum Thema „Procédé multi-échelle“

Ces travaux portent sur la précipitation de boehmite AlOOH, qui est le précurseur de l’alumine γ – Al2O3, support catalytique utilisé dans de nombreux procédés de raffinage. Le contrôle de la porosité de ces particules est crucial afin de minimiser les limitations par transfert de matière et de chaleur et d’améliorer la performance des catalyseurs. La porosité de l’alumine provient en partie de l’étape de précipitation de boehmite. Elle est conservée du fait de la topotacticité de la transformation boehmite - alumine. La boehmite est obtenue par précipitation de sels d’aluminium. L’effet des paramètres physico-chimiques, tels que la température et le pH, sur les propriétés du matériau a été largement étudié dans la littérature. Cependant, peu d’études ont permis la mise en évidence des phénomènes régissant l’agrégation durant le procédé de précipitation. L’objectif de cette étude est de comprendre et de quantifier les paramètres de précipitation influençant l’agrégation de la boehmite au cours de sa synthèse. La précipitation de la boehmite a été réalisée dans deux types de dispositifs de précipitation. Le dispositif double-jets, utilisé à l’échelle industrielle, induit des conditions non-homogènes de sursaturation et de fraction volumique en particules, tant temporellement que spatialement. La deuxième méthode de précipitation de boehmite utilise des pré-mélangeurs (Hartridge-Roughton et Y), dans lequel le micro-mélange et la sursaturation initiale sont finement contrôlés. La sursaturation a été calculée au cours de la précipitation sur la base du modèle thermodynamique de Pitzer. Celle-ci est significativement plus importante dans le dispositif pré-mélangeur. L’effet des paramètres opératoires a été mis en évidence sur les propriétés texturales de la boehmite via des caractérisations ex situ (DRX, adsorption-désorption d’azote par méthode BET, cryo-MET). Les matériaux issus du dispositif double-jets présentent une porosité d’autant plus aérée que la sursaturation est faible, et il existe une valeur seuil de sursaturation au-delà de laquelle la porosité n’est plus impactée par ce paramètre, comme c’est le cas dans le dispositif pré-mélangeur. Dans ce cas, aucun autre paramètre opératoire n’affecte la texture du matériau. Ces résultats mettent en évidence des mécanismes d’agrégation dépendant directement de la sursaturation. Des techniques de caractérisation originales ont par ailleurs été mises en place afin de suivre la dynamique de l’agrégation. L’analyse par diffusion multiple de la lumière a permis de mettre en évidence des cinétiques d’agrégation différentes, directement corrélées à la porosité, et ce avant les étapes de filtration-lavage-séchage. Une analyse fine des états d’agrégation a été réalisée in situ par SAXS à rayonnement synchrotron. Cette étude a permis de proposer différents scénarii des mécanismes d’agrégation. Il apparaît que les fibres de boehmite s’agrègent de manière beaucoup plus aérée à faible sursaturation. Une porosité visée pourrait ainsi être obtenue par un contrôle fin de la sursaturation. Enfin, une première approche de modélisation par bilan de population a été développée afin de décrire les processus de formation des fibres et d’agrégation secondaire.

Cette étude porte sur le développement d’une approche multi-échelle pour la simulation de la gravure profonde du silicium par procédé Bosch. Ce travail a été effectué dans le cadre d’un contrat CIFRE entre l’Institut des Matériaux Jean Rouxel et STMicroelectronics Tours. Cette approche multi-échelle est composée de trois modules permettant d’étudier l’évolution spatio-temporelle du profil gravé. Le premier module comporte le modèle cinétique de la décharge plasma. Il permet le calcul des densités et flux d’espèces prises en compte dans le schéma réactionnel. Ce modèle a été appliqué séparément aux mélanges SF6/O2/Ar et C4F8. Le deuxième module basé sur la technique Monte-Carlo permet le calcul des fonctions de distribution angulaires et énergétiques des ions traversant la gaine. Les différents flux d’espèces chimiquement actives et les fonctions de distribution calculés par ces deux modules sont ensuite injectés, comme paramètres d’entrée, dans le module de gravure. Ce dernier est basé sur une approche Monte-Carlo cellulaire qui permet de décrire l’évolution spatio-temporelle des profils gravés, leur composition chimique à la surface ainsi que la vitesse de gravure. Une telle approche est bien adaptée à la prédiction des profils de gravure profonde du silicium sous un procédé Bosch en fonction des paramètres " machine ". L’influence des paramètres " machine " sur le comportement cinétique du plasma, la dynamique de la gaine et l’évolution des profils a été étudiée. Les comparaisons des résultats issus du modèle cinétique et ceux de l’expérience montrent un accord satisfaisant. D’autre part, les profils simulés sont prometteurs avant la calibration du modèle de gravure
This thesis is dedicated to the development of a multi-scale approach for the simulation of the deep silicon etching under Bosch process. The project has been done under CIFRE contract between the Institut des Matériaux Jean Rouxel and STMicroelectronics Tours. This multi-scale approach is composed of three modules allowing the study of the time and space evolution of the etched silicon profile. The first module is a plasma kinetic model. It calculates the densities and fluxes of the species taken into account in the reaction scheme. This model is applied to the SF6/O2/Ar and C4F8 plasma mixtures. The second module is based on the Monte-Carlo technique and allows the calculation of the energy and angular distribution functions of positive ions through the sheath. The fluxes of the chemically reactive species and the ion distributions calculated by those two modules are then injected as input parameters in the etching module. The latter is based on a cellular Monte-Carlo approach allowing the description of the time and space evolution of the etched profiles, their chemical composition along the surface and the etching rate. Such techniques are used to predict the etched profile evolution under Bosch process as a function of machine parameters. The influence of the machine parameters on the plasma kinetic, sheath dynamic and profile evolution has been studied. Good agreements between the simulations from the kinetic model and the experiment have been shown. On the other side, The simulated profiles are promising before the model calibration

Il n’est pas constaté d’autofloculation naturelle dans les cultures hypersalines de D. salina. De plus, cette dernière ne flotte pas sans déstabilisation de la suspension. La floculation induite par augmentation du pH lors de l’ajout de soude a été choisie dans cette étude pour permettre la flottation. Des efficacités de récupération supérieures à 90% et des facteurs de concentration autour de 20 sont atteints. Un mécanisme d’autofloculation, avec précipitation de Mg(OH)2 est proposé pour expliquer la floculation par balayage de D. salina. L’influence du débit d’injection de soude ajoutée est aussi étudié pour anticiper les contraintes relatives à l’industrialisation du procédé. Ce débit n’a pas d’effet sur l’efficacité de récupération des algues et réduit le facteur de concentration seulement pour les injections abruptes.L’augmentation naturelle du pH de culture par l’intermédiaire de l’activité photosynthétique pourrait permettre de réduire le taux de base consommé. Les cellules non-récoltées restent en vie durant l’augmentation du pH et pourraient être utilisées comme inoculum d’une nouvelle culture
Natural autoflocculation was not observed in a Dunaliella salina hypersaline culture and the microalgae did not float without destabilization of the algal suspension. High-pH-induced flocculation by sodium hydroxide addition was chosen to induce flotation. Recovery efficiencies greater than 90% and concentration factors of around 20 were reached. An autoflocculation mechanism, with precipitation of magnesium hydroxide, is proposed to explain a sweeping flotation of D. salina cells. The influence of the flow rate of sodium hydroxide addition was also studied to anticipate the constraints related to the industrialization of this process. The flow rate of sodium hydroxide addition had no effect on the recovery efficiency and reduced the concentration factor only for abrupt injections. Natural increase of culture pH by photosynthetic activity could reduce the amount of base consumed. Non-harvested cells remained viable during pH increase and could be used as inoculum for a new culture

Le procédé d’agglomération permet d’améliorer les propriétés de réhydratation des poudres de lait par formation de structures poreuses favorisant la pénétration de l’eau par capillarité. Une meilleure compréhension de la contribution des caractéristiques des matières premières et des paramètres du procédé aux mécanismes d'agglomération est nécessaire pour maîtriser les propriétés de réhydratation résultantes. Cette thèse CIFRE a été conduite afin de combler ce manque. Une étude statistique des données de production industrielle de l’entreprise partenaire du projet a d’abord permis de contextualiser la problématique et de proposer des hypothèses sur des mécanismes potentiels. Une étude paramétrique du procédé a été conduite sur un équipement pilote original d’agglomération par injection de vapeur.Les matières premières et poudres agglomérées ont été caractérisées au plan de leur composition, de l'état physico-chimique des constituants, des caractéristiques physiques des particules et des propriétés de réhydratation des agglomérats. Les résultats montrent une influence déterminante des phénomènes de transition vitreuse et de cristallisation du lactose sur le processus d’agglomération et les propriétés de réhydratation des agglomérats. L'optimum des propriétés de réhydratation est fonction de la réactivité de la matière (teneur en eau, température de transition vitreuse, quantité de lactose amorphe), du taux de mouillage lors de l'agglomération et des conditions de séchage. Les constituants amorphes et la transition vitreuse semblent contribuer plus au déterminisme des p
The agglomeration process makes it possible to improve the rehydration properties of milk powders by forming porous structures that favour the water penetration by capillarity. A better understanding of the contribution of raw materials characteristics and process parameters to the agglomeration mechanisms is needed to control the rehydration properties of the agglomerates. This PhD project has been led to fill this gap. A statistical analysis of the data of industrial production obtained from the partner company of the project allowed first to contextualize the issue and formulate hypothesis on the potential underlying mechanisms of agglomeration. Experimental studies of the process were then performed on an original steam-jet agglomeration equipment at a pilot scaleThe raw materials and agglomerated powders were characterized regarding their composition, the physicochemical state of their components, the physical characteristics of the particles and the agglomerates rehydration properties. The results showed a crucial influence of the glass transition and the lactose crystallization phenomena on both the agglomeration process efficiency and the resulting agglomerates rehydration properties. The optimum of rehydration properties depends on the reactivity of the materials (water content, glass transition temperature, quantity of amorphous lactose), the particles wetting during agglomeration and the drying conditions. The amorphous contents and the glass transition seem to contribute more significantly to the determinism of the rehydration properties than the physical

Les fûts des carter-cylindre des moteurs jouent un rôle fondamental dans la fonctionnalité du moteur et conditionnent ses performances. La texture des surfaces des fûts de carter représente, en effet, une surface " originale " à micro-échelle structurée de façon à répondre aux caractéristiques d'aspect de la surface et à ses propriétés d'anisotropie. Elle comprend des stries plateaux (régions portantes) et des vallées profondes pour retenir et transporter le lubrifiant. Ces surfaces sont générées par le process de rodage. L'objectif de cette thèse est de développer une méthodologie robuste pour l'analyse des caractéristiques des surfaces rodées en tenant compte des relations entre les mécanismes d'usure abrasive pendant l'opération de rodage et les modifications multi-échelles des signatures topographiques inhérentes. Ces modifications multi-échelles de la surface sont, par ailleurs, reliées aux conditions opératoires définies pour le rodage des surfaces en harmonie avec le besoin fonctionnel. Cette thèse expose les bases d'utilisation des transformées en ondelettes continues pour étudier la nature multi-échelle de la génération de la topographie de la surface pendant le process de rodage utilisé pour finir les fûts de carter cylindres. La nature multi-échelle du process de rodage est clairement démontrée et constitue un traceur ex situ pouvant expliquer la superposition des signatures inhérentes aux opérations consécutives de rodage. L'implémentation de cette approche multi-échelle dans un environnement de production en série permet de corréler la qualité fonctionnelle du produit et le process de génération des surfaces rodées. Une cartographie de la topologie de la surface est ainsi définie via des spectres d'évolution de la texture de la surface. Elle permet d'analyser l'évolution des modifications texturales induites à chaque étape de rodage et de définir les relations exactes d'enchaînement causes/conséquences de l'intervention des variables process. Différentes applications sont, dès lors, exposées pour la conception process/produit permettant d'analyser l'efficience du process en relation avec le produit et de définir de nouveaux paramètres process de productivité.

Les substrats de silicium sur isolant totalement désertées (FD-SOI, pour Fully-Depleted Silicon-On-Insulator), se révèlent être une matière très prometteuse pour le développement des nouvelles technologies CMOS. Un substrat FD-SOI est formé d'une couche superficielle de silicium cristallin, extrêmement fine (~ 10 nm), disposée sur une couche d'oxyde enterrée (BOx) qui est elle-même portée par un substrat épais de silicium (~ 750 µm). En effet, il a été démontré que les caractéristiques des transistors fabriqués sur FD-SOI dépendent fortement de l'épaisseur de la fine couche de silicium. Il est donc indispensable que les variations d'épaisseur soient contrôlées avec une précision sous-nanométrique et ce sur une très large plage de fréquences spatiales (entre 10 nm et 300 mm) ce qui représente un grand défi pour l'industrie du semi-conducteur et en particulier pour la technologie CMOS. Au cours de cette thèse, des méthodes de caractérisation multi-échelle basées sur l'utilisation de la densité spectrale de puissance (PSD) et permettant le traitement des données obtenues par différentes techniques expérimentales, ont été développées. Cela permet de caractériser la rugosité et les variations d'épaisseur de couches fines sur l'intégralité de la bande spectrale d'intérêt. Ces outils ont permis l'étude de la corrélation entre la topographie de surface et les variations d'épaisseur du film de silicium. Ainsi, il a été mis en évidence qu'en fonction de la fréquence spatiale les variations d'épaisseur peuvent être supérieures, inférieures ou du même ordre de grandeur que celles de la topographie. En outre, les principales étapes technologiques entrant en jeu dans la technologie Smart CutTM pour la fabrication de substrats FD-SOI, ont été analysées, en particulier leur impact sur l'uniformité d'épaisseur de la couche de silicium. Cette analyse a révélé l'existence de trois régions spectrales montrant un comportement fractal avec des exposants de rugosité distincts, ceci permettant de déterminer les empreintes spectrales de certaines étapes technologiques du procédé, e.g., la propagation de la fracture [entre 1.10-5 et 2.10-3 µm-1], la diffusion de surface [entre 0.3 et 1 µm-1] et l'oxydation thermique [entre 1 et 10 µm-1]. De plus, la contribution spectrale résultant de la distribution de microfissures générées lors de l'implantation ionique, est établie [entre 0.03 et 1 µm-1]. Par la suite, l'influence des conditions de l'implantation ionique sur la topographie de surface après fracture ont été examinées. En effet, dans le cas de l'implantation H+, la rugosité augmente avec la dose ionique implantée. L'impact de l'ordre d'implantation, dans le cas de la co-implantation H+-He+ a également été traité. En outre, les phénomènes physiques à l'origine du lissage thermique par diffusion surfacique ont été investigués. Un modèle paramétrique décrivant l'évolution de la topographie de surface au cours d'un traitement thermique, a été développé à partir de l'équation de diffusion surfacique de Mullins-Herring. Deux termes stochastiques correspondant d'une part aux fluctuations thermiques et d'autre part au phénomène d'oxydation/évaporation, ont été ajoutés. Ce modèle permet donc de prédire l'évolution de la topographie des surfaces de silicium traitées par recuit thermique dans une atmosphère réductrice et pour des températures supérieures à celle de la transition rugueuse. Les données expérimentales décrivant l'évolution de la rugosité et la cinétique de diffusion sont en parfait accord avec les valeurs théoriques. L'optimisation des paramètres expérimentaux peut être réalisée suite à l'étude des limitations inhérentes au lissage des surfaces de silicium par recuit thermique rapide (RTA). Enfin, l'évolution de la topographie lors de l'oxydation thermique permet de mettre en évidence un comportement fractal présentant un exposant de rugosité (α=-0.5) montrant un bon accord avec le modèle de croissance de Edward-Wilkinson. Par ailleurs, l'influence de divers paramètres, entrant en jeu dans le polissage mécano-chimique (CMP), a été étudiée expérimentalement. Ce travail fournit l'ensemble des outils nécessaires à l'analyse multi-échelle de la topographie ainsi que des variations d'épaisseur des couches fines, sur une vaste gamme spectrale. L'étude approfondie des différentes étapes technologiques, permet une meilleure compréhension de ces dernières et facilite ainsi l'amélioration de l'uniformité de l'épaisseur pour des couches fines.

Une des problématiques liées à l'utilisation des matériaux composites dans les structures tient à la difficulté de prévoir l'effet des variabilités inhérentes à ce type de matériau sur le comportement mécanique. Les propriétés d'une structure composite dépendent non seulement du procédé, mais aussi des matières premières et des choix de conception. Dans le but d'introduire des variabilités géométriques dans le calcul numérique des pièces composites, on part dans ce travail de l'hypothèse que les variations des grandeurs géométriques ne sont pas distribuées totalement aléatoirement, mais que celles-ci suivent des évolutions spatiales continues. Pour que les valeurs d'entrée qui nourrissent le modèle numérique soient basées sur la réalité du matériau, l'identification et la quantification des plages de variabilités et de leurs évolutions sont réalisées sur la période de la fabrication de plaques composites CFRP comptant ici 16 plis avec une stratification quasi isotrope et polymérisées en autoclave. Parmi les sources de variabilité identifiées et quantifiées, l'étude de la répartition des désalignements des fibres dans le plan et de l'évolution des variations des épaisseurs des plis a mené à la proposition de lois mathématiques d'évolution spatiale basées sur la réalité du matériau dans la pièce. Ces lois mathématiques sont ensuite utilisées pour récréer numériquement plusieurs structures composites différentes de la structure observée mais qui possèdent des valeurs de dispersions des propriétés similaires aux plaques réelles. Enfin, les structures numériques sont analysées dans un modèle éléments finis pour évaluer l'impact des dites variabilités géométriques et matériaux sur les propriétés mécaniques de la structure finale au travers de plusieurs études de cas
One of the major challenges related to the use of composite materials in structural applications is the difficulty to predict the effect of their inherent variabilities on the mechanical behaviour for such materials. The structural properties do not only depend on the fabrication process, but also depend on the raw materials and design considerations. The major goal of this thesis is the introduction of geometrical variabilities into a finite element (FE) model starting from the hypothesis that geometrical variations are not completely randomly distributed, but they maintain a spatial continuous evolution. To guarantee that the input parameters of the FE model are based on the reality of the material, the identification and quantification of the variability distributions together with their spatial evolutions are performed during the fabrication of CFRP composite plates. These plates have a 16 ply quasi-isotropic stratification and are cured in autoclave. Among the identified and quantified variability sources, the study of the in plane fibre misalignments and the evolution of the ply thickness variations has conducted to the proposition of mathematical representations of the spatial evolution of these variables based on the material reality. These mathematical representations are used to recreate different sets of virtual composites structures maintaining dispersion values similar to the real plates. Finally, the virtual structures are analysed in the FE model to evaluate the impact of such geometrical and material variabilities on the mechanical properties of the final structure

A mesure que l'intérêt mondial pour les énergies renouvelables s'intensifie, la production de biogaz ne cesse de croître, car elle est une source renouvelable et propre. La technologie de séparation par adsorption modulée en pression (Pressure Swing Adsorption ou PSA) se présente alors comme une des technologies intéressantes permettant la valorisation du biogaz en biométhane. La grande flexibilité du procédé PSA est liée en une certaine manière à sa complexité avec plusieurs paramètres de design et opératoires contrôlant les performances de l’unité de séparation. L’identification de ces paramètres par une approche expérimentale est pratiquement impossible et une phase d’étude numérique est primordiale pour dimensionner l’unité, concevoir le cycle de pression et déterminer les conditions optimales de fonctionnement, avant tout essai expérimental. L’objectif général de la thèse a été centré sur le développement d’outils de simulation d’un procédé de purification de biométhane par technologie PSA.Dans un premier temps, une simulation basée sur une modélisation dynamique monodimensionnelle non isotherme a été mise en place. Elle fait appel à un modèle cinétique d’adsorption de double force motrice (bi-LDF) pour décrire les échanges de matière intragranulaires. Le choix de l’adsorbant s’est porté sur un tamis moléculaire de carbone (CMS-3K) permettant d’assurer une grande sélectivité cinétique du dioxyde de carbone vis à vis du méthane (CH4). Le cycle PSA a été optimisé pour obtenir une récupération du CH4 de 92 % avec une consommation d'énergie spécifique modérée de 0,35 kWh/Nm3, tout en respectant les spécifications de pureté d’injection dans le réseau national (97 % de CH4). Les performances obtenues sont ainsi compatibles avec une exploitation industrielle. Ce cycle est composé de cinq colonnes et de quinze étapes incluant trois équilibrages et un recyclage de gaz de purge.Le développement d’un modèle numérique multidimensionnel (3D) et multi-échelle (colonne/grain/cristal) permettrait d’estimer les limites des hypothèses et des corrélations utilisées dans les simulateurs usuels. La première étape consiste à simuler l’écoulement du gaz dans un lit d’adsorbant ayant une morphologie la plus réaliste possible. Ainsi, lors de la seconde partie du travail de thèse, un lit constitué de billes inertes a été généré numériquement par calcul DEM (modélisation par éléments discrets) pour une colonne de taille de laboratoire. L’emploi d’OpenFOAM (logiciel CFD) a permis de calculer l’écoulement tridimensionnel d’un traceur dans la colonne. En parallèle une étude expérimentale du front de percée a été menée pour un lit de mêmes dimension et caractéristiques. Les temps de percée et les coefficients de dispersion-diffusion calculés et mesurés sont similaires. Cependant la simulation présente quelques divergences de la concentration du traceur localement dans la colonne, en raison de difficultés de maillage. L’étape suivante consistera à prendre en compte des interactions grains-fluide en considérant des grains poreux d’adsorbant
As global interest in renewable energy intensifies, biogas production continues to grow as a clean, renewable source. Pressure Swing Adsorption (PSA) is considered as one of the most interesting technologies for the valorization of biogas into biomethane. The great flexibility of the PSA process is linked in some way to its complexity with several design and operating parameters which control the performance of the separation unit. The identification of these parameters by an experimental approach is practically impossible. A numerical study stage is essential for sizing the unit, designing the pressure cycle and identifying the optimal operating conditions before any experimental test.The general objective of the thesis was focused on the development of simulation tools for a biomethane purification process using PSA technology.In a first stage, a simulation based on one-dimensional non-isothermal dynamic model, where the intragranular mass transfer kinetics was modelled using a double driving force (bi-LDF) approximation, was implemented. A carbon molecular sieve (CMS-3K) was selected. This adsorbent ensures a high kinetic selectivity of carbon dioxide with respect to methane (CH4). The optimized cycle, composed of five columns and fifteen steps including three equalization steps and a purge gas recycling allowed a CH4 recovery of 92% with a moderate specific energy consumption of 0.35 kWh/Nm3 , at the same time respecting the grid injection specifications (97% CH4 purity ). The performance obtained is thus compatible with industrial operation.The development of a multidimensional (3D) and multi-scale (column/grain/crystal) numerical model would serve to evaluate the limits of the assumptions and correlations used in usual simulators. The first step consists in simulating the gas flow in an adsorbent bed having a reaslistic stacking.. Thus, an inert packed bed was numerically generated by DEM calculation (discrete element modeling) for a column of laboratory size. The use of OpenFOAM (CFD software) allowed to calculate the three-dimensional tracer gas flow in the column. In parallel an experimental study of the breakthrough curves was carried out using a bed having the same dimensions and characteristics. The breakthrough times and the dispersion-diffusion coefficients calculated and measured were similar. However the simulation showed some divergences in the concentration of the tracer locally in the column, due to difficulties in meshing. The next step will consist in taking into account grain-fluid interactions by considering porous adsorbent grains

Les nanosystèmes à visée biomédicale sont de plus en plus étudiés en tant qu’outil thérapeutique pour la délivrance contrôlée de substances actives. Grâce à leurs propriétés de surface, leur morphologie, leur réseau poreux organisé ainsi que leur biocompatibilité, les nanoparticules de silice mésoporeuse de type MCM-41 (notées MSN) font partie des nanovecteurs les plus répandus. Leur synthèse et leur fonctionnalisation externe/interne ont été largement étudiées ainsi que leurs propriétés biologiques. Néanmoins, les procédés conventionnels de charge en molécules actives de MSN, comme l'imprégnation, ne présentent pas une efficacité de charge suffisante et sont difficiles à envisager à l'échelle industrielle. Pour surmonter ces limitations, nous avons mis en place un procédé innovant de co-séchage par atomisation pour les MSN, utilisant le Nano Spray Dryer B-90. L’ibuprofène a été choisi comme molécule modèle en raison de ses propriétés physico-chimiques, dont son caractère très faiblement hydrosoluble, de sa taille moléculaire et de la littérature abondante associée. Des techniques complémentaires, telles que DLS, MEB, MET, SAXS, RMN du solide, Adsorption d’azote, ATG/ATD, … etc ont été utilisées pour effectuer une caractérisation multi-échelle des particules chargées. Les poudres séchées par atomisation ont été analysées du point de vue de la taille et de la morphologie des agrégats de MSN formés lors de l’atomisation, de la charge des pores et de la conformation de l'ibuprofène et de ses interactions avec la silice. La caractérisation de poudre atomisée dans des conditions considérées comme référentes prouve que l’ibuprofène se charge dans les pores des MSN et se trouve dans un état qualifié de pseudo-liquide au sein du réseau, interagissant de manière non préférentielle avec la matrice de silice. Un mécanisme de charge en deux étapes a été proposé.Une première étape de charge au sein de la suspension initiale résulte de l’équilibre entre les molécules d’ibuprofène libres en solution et celles physisorbées à l’intérieur des pores des MSN. La seconde étape est réalisée au cours du séchage provoquant l’évaporation du solvant et la diffusion des molécules d’ibuprofène libres dans le réseau de pores. Le rapport massique ibuprofène/silice dans la suspension initiale affecte fortement la localisation (dans les mésopores ou en dehors) et l’état physique (cristallisé, amorphe ou pseudo-liquide) de l'ibuprofène. La quantification de chacune de ces phases a permis de calculer des taux de charge précis. Ainsi, pour des ratios élevés en ibuprofène dans la suspension initiale, il a été démontré que le remplissage des pores continue de s’exercer, alors même que de l’ibuprofène cristallin se forme à l’extérieur des pores. L’augmentation du taux de remplissage des pores s’accompagne dans ce cas d’une densification de l’ibuprofène dans le réseau poreux, passant d’un état pseudo-liquide à un état amorphe. La concentration initiale en solide dans la suspension ainsi que la composition du solvant modifient la densité des agglomérats de MSN. En outre, les paramètres liés au procédé : la taille des pores de la buse d’atomisation, le débit de suspension d’alimentation, la température et le débit du gaz sécheur ont un effet moindre sur la charge en principe actif mais impactent la taille, la morphologie et la densité des agglomérats, ainsi que le rendement de récupération de la poudre en fin d’opération. Ces effets résultent de l’influence de ces paramètres sur la composition des gouttes formées par la buse d’atomisation et sur la cinétique de séchage. Une étude préliminaire a permis d’évaluer les propriétés de libération des MSN chargées et de mettre en évidence une libération rapide et complète de l’ibuprofène encapsulé
Nanosystems for nanomedicine have been extensively studied as a therapeutic tool for drug delivery. Thanks to their surface properties, their morphology, organized porous network and biocompatibility, MCM-41 type Mesoporous Silica Nanoparticles (MSN) are among the most common nanocarriers. Synthesis and external/internal functionalization of these MSN have been increasingly studied, as well as their biological properties. Nevertheless, the conventional drug loading processes of MSN, such as impregnation, do not enable sufficient efficiency and are difficult to scale-up. To overcome these limitations, we implemented an innovative co-spray-drying process, using the Nano Spray-Dryer B-90, to load MSN. Ibuprofen has been chosen as a model molecule, due to its physico-chemical properties, including a slightly water-solubility, its molecular size, and an abundant literature on this molecule. Complementary techniques such as DLS, SEM, TEM, SAXS, solid-state NMR, N2 adsorption, TGA/TDA were used to perform a multi-scale characterization of the loaded particles. Spray-dried powders have been analysed from aggregates size and morphology to pore loading (ibuprofen conformation and ibuprofen interaction with silica). The reference spray dried powder characterization demonstrates the effective ibuprofen loading inside MSN pores, in a liquid-like state without preferential interaction with the silica matrix. Two consecutive stages of pore filling have been proposed. The first one is due to ibuprofen physisorption in the MSN in the initial suspension, resulting of an equilibrium between free ibuprofen in solution and adsorbed molecules. The second stage occurs during the drying step. Inside the droplets, the evaporation leads to the diffusion of the molecules from the solvent to the pores. The ibuprofen/silica weight ratio inside the initial suspension strongly affects the location (inside or outside the mesopores) and the conformation (crystallized, amorphous or liquidlike) of ibuprofen. The quantification of each phase led to estimate precise loading rates and demonstrated tunable pore filling. Thus, for high initial ibuprofen:silica ratios the pores are still loaded whereas a crystalline ibuprofen phase appears out of the porous network. The increase of the loading rate is then due to the densification of the intraporous ibuprofen, switching from a liquid-like state to an amorphous one. The initial solid concentration of the suspension and the solvent composition influences the MSN agglomerates density. Furthermore, the process parameters: mesh pore size, suspension flow rate, gas temperature and flow rate have a minor effect on the drug loading. However, they strongly affect the agglomerate size, morphology, density, and the recovery powder yield. Those effects result from the influence of these parameters on the droplets and on the drying kinetics. A preliminary study allowed to evaluate the drug release MSN-loaded properties, and to highlight a fast and total release of the loaded

Le développement de produits ayant un taux de matière grasse réduit est, tant d’un point de vue économique que nutritionnel, un enjeu majeur. La réduction de ce taux peut être réalisée à travers la dispersion d’une phase aqueuse dans la matière grasse initiale. Cette dispersion est couramment réalisée industriellement par mélange en voie liquide, mais le recours à des tensioactifs est nécessaire au maintien d’une émulsion stable. Une autre alternative peut être trouvée dans l’incorporation d’eau à l’intérieur de la matière grasse dans son état partiellement cristallisé. Cette méthode tire avantage de l’extrême viscosité de la matrice grasse lorsqu’une partie de celle-ci est à l’état solide, permettant une émulsion homogène, finement dispersée et stable aux temps longs sans ajout de tensioactifs. Le mélange de l’eau dans cette matrice grasse ouvre des questions sur la dispersion et la fragmentation d’un fluide faiblement visqueux dans un fluide extrêmement visqueux. Il représente également un défi technologique.Les travaux de cette thèse ont porté sur l'incorporation d'eau par fragmentation dans une matière grasse partiellement cristallisée, en considérant le beurre comme système modèle. Cette étude a nécessité le développement puis l’utilisation d’un dispositif de mélange à l’échelle laboratoire, conjointement à des mélangeurs à l’échelle pilote. La mésostructure résultante a pu être étudiée grâce à l’utilisation de la µ-tomographie aux rayons X, permettant une mesure en trois dimensions des caractéristiques de la dispersion. L'étude des mécanismes d’incorporation et de fragmentation des gouttes d'eau dans la matière grasse a permis de guider le dimensionnement d'un procédé continu à l’échelle industrielle. Enfin, les propriétés d’usage (exsudation, texture …) ont été étudiées sur des beurres préparés aux deux échelles, ce qui a permis de mieux comprendre leur dépendance aux conditions de mélange et de stockage
From both an economic and nutritional point of view, the development of products with a reduced fat content is a major challenge. This can be achieved by dispersing an aqueous phase in the initial fat. This dispersion is usually achieved industrially by liquid mixing, but surfactants are needed to maintain a stable emulsion.Another alternative is to incorporate water into the fat in its partially crystallized state. This method takes advantage of the extreme viscosity of the fat matrix when part of it is in a solid state, enabling a homogeneous, finely dispersed emulsion that is stable over long timescales without the addition of surfactants.The mixing of water in this fatty matrix raises questions about the dispersion and fragmentation of a low-viscosity fluid in an extremely viscous one. It also represents a technological challenge.This thesis focused on the incorporation of water by fragmentation into a partially crystallized fat, using butter as a model system. This study involved the development and use of a laboratory-scale mixing device, in conjunction with pilot-scale mixers. The resulting mesostructure was studied using X-ray µ-tomography, enabling three-dimensional measurement of dispersion characteristics. The study of the mechanisms of incorporation and fragmentation of water droplets in the fat was used to guide the dimensioning of a continuous process on an industrial scale. Finally, usage properties (exudation, texture, etc.) were studied on butters prepared on both scales, providing a better understanding of their dependence on mixing and storage conditions

Le grenaillage de précontrainte est un traitement de surface couramment appliqué dans les secteurs aéronautique, automobile et biomédicale afin d’améliorer les performances mécaniques des pièces. Ce traitement consiste à introduire des contraintes résiduelles de compression en sub-surface. Cependant, les avancées technologiques, accompagnées de l’évolution des matériaux, ont généré de nouvelles demandes en terme de traitement de grenaillage. En particulier, le besoin industriel d’un traitement capable à la fois d’assurer un niveau de performance mécanique suffisant tout en fonctionnalisant la surface se fait ressentir de manière croissante. L’objectif de ce travail est de montrer dans quelle mesure ce besoin peut être comblé par un nouveau traitement appelé tribo-grenaillage. Les deux fonctions visées par le tribo-grenaillage nécessitent une caractérisation des états surfaciques (fonctionnalisation) et sub-surfaciques (contraintes résiduelles) des pièces traitées. Ces états sont le résultat d’interactions mécaniques entre des médias, de nature et de forme différentes, et la surface traitée. L’approche du tribo-grenaillage consiste à contrôler ces interactions et les transferts de texture et d’énergie mis en jeu afin de maitriser la signature fonctionnelle implantée. Par conséquent, une caractérisation multi-échelle de la surface et de la sub-surface de la cible est réalisée simultanément à celle de la surface des médias. Cette étape de caractérisation repose sur l’évaluation d’une surface tribo-grenaillée élémentaire représentative de la texturation globale. Le contrôle et l’optimisation du procédé sont envisagés au travers de la mise en place d’un jumeau numérique alimenté par les données de caractérisation multi-échelle, de modélisation par éléments finis ainsi que celles issues de l’instrumentation du jumeau physique
Shot peening is a surface treatment commonly applied in the aerospace, automotive and biomedical industries to improve the mechanical performance of parts. This treatment consists in introducing residual compressive stresses in the sub-surface. However, technological advances, accompanied by the evolution of materials, have generated new demands in terms of shot peening treatment. In particular, the industrial need for a treatment capable of both ensuring a sufficient level of mechanical performance while functionalizing the surface is increasingly felt. The aim of this work is to show to what extent this need can be met by a new treatment called tribo-peening. The two functions targeted by tribo-peening require a characterization of the surface states (functionalization) and sub-surface (residual stresses) of the treated parts. These states are the result of mechanical interactions between media, of different nature and shape, and the treated surface. The tribo-peening approach consists of controlling these interactions, the texture and energy transfers involved in order to master the implanted functional signature. Therefore, a multi-scale characterization of the target surface and sub-surface is performed simultaneously with that of the media surface. This characterization step is based on the evaluation of tribo-peened surface representative of the overall texturing, the so-called Elementary Representative Areal Surface. The control and optimization of the process are envisaged through the establishment of a digital twin fed with multi-scale characterization data, finite element modeling as well as data from the instrumentation of the physical twin

La friture profonde de type batch a été étudiée dans le projet FUI Fry’In (Réf. AAP17, 2014-2018) dans le but de proposer des innovations de rupture pour des friteuses batch domestiques et professionnelles. La thèse a appuyé le projet sur la maîtrise de deux effets négatifs de la friture : i) la thermo-oxydation de l’huile responsable des mauvaises odeurs et produits de dégradation ainsi que ii) la prise d’huile généralement favorisée au détriment de son égouttage. L’étude a été réalisée en combinant des mesures directes (spectroscopie et imagerie infrarouges en mode ATR, photo-ionisation, mesures DSC, imagerie rapide…) et modélisation multi-échelle (écoulement de l’huile et égouttage lors du retrait, description lagrangienne des réactions en présence d’un écoulement, couplage avec les ciné-tiques de dissolution de l’oxygène). La complexité du processus de thermo-oxydation a été réduite en considérant les hydroperoxydes comme une forme de stockage organique de l’oxygène, qui propage l’oxydation dans des régions en anoxie. Leur décomposition produit de nombreux composés de scission, dont la nature est influencée par les conditions locales de température et de concentration en oxygène. La prise d’huile a été décrite comme le bilan net entre l’huile charriée au moment du retrait et l’huile égouttée. L’égouttage a été étudié sur des barreaux métalliques et des produits réels. Il se conduit à la formation de quatre à huit gouttes en quelques secondes. Les cinétiques de drainage anisothermes ont été prédites par un modèle mécanistique. Le mécanisme spécifique de prise d’huile en cours de friture a été aussi analysé ; il se produit uniquement dans le cas des produits préfrits congelés
Batch deep-frying has been investigated within the collaborative project FUI Fry’In (ref. AAP17, 2014-2018) with the aim of proposing breakthrough innovations for small and medium size appliances. The PhD thesis was part of the project and focused on two specific adverse effects of deep-frying on food products: oil thermo-oxidation responsible for break-down products and off-flavors, and oil pickup process usually favored relatively to oil dripping. The work was carried out by combing direct measurements (FTIR-ATR spectroscopy and imaging, photoionization, DSC measurements, fast imaging…) and multiscale modeling (oil flow and oil dripping during product re-moval, Lagrangian description of reactions in aniso-thermal flows, coupling with oxygen dissolution kinetics). The complex problem of thermo-oxidation was split into simpler mechanisms by noticing that hydroperoxides are a kind of long-lived form of or-ganic oxygen, which trigger propagation in deep re-gions under anoxia. Their decomposition lead to various scission products, which were shown to be in-fluenced by both local temperature and oxygen con-centration. Oil uptake was described as the net balance between the amount of dragged oil during product removal and oil dripping at the tips of the product. The dripping process studied on both metal-lic sticks and real products occurs in less than few seconds and leads to a formation of four to eight drop-lets. The detailed drainage kinetics in anisothermal conditions were captured and predicted with the pro-posed mechanistic models. The specific mechanism of oil uptake during the immersion stage was eluci-dated and was shown to occur only in parfried frozen products

Ce travail de thèse contribue à l'étude de l'extraction à froid des biomolécules couplée aux champs électriques pulsés (CEP). L'extraction a été réalisée à partir de betteraves à sucre, de chicorées et de betteraves rouges à l'échelle laboratoire et pilote. Les résultats obtenus à l'échelle de laboratoire, présentés dans la première partie de la thèse, montrent les avantages des CEP pour extraire « à froid » ou à des températures dites « douces » (ou modérées) les biocomposés des végétaux étudiés (inuline, bétalaïnes). Le traitement par CEP des tissus de chicorée (E = 100-600 V/cm) et de betterave rouge (E = 350-1500 V/cm) renforce la perméabilisation des membranes cellulaires. Il existe un effet synergique des traitements thermiques et électriques. Cet effet est d'autant plus marquant que les champs électriques sont faibles. Généralement, un traitement plus court du tissu végétal permet de diminuer la consommation d'énergie, même lors de l'application de CEP de plus haute intensité. Les CEP accélèrent significativement l’extraction en phase aqueuse même aux températures relativement basses (T = 20–40 °C) et permettent de réduire simultanément le temps d'extraction et d'augmenter le rendement en composés d'intérêt. Dans la deuxième partie de cette thèse, l'étude réalisée sur un diffuseur pilote à contrecourant confirme la faisabilité du procédé d'extraction à « froid » du saccharose à partir des betteraves à sucre. La température de diffusion peut être réduite jusqu'à 30 °C sans aucune altération de la qualité du jus extrait. Les pulpes étaient correctement épuisées en sucre à toutes les températures d'extraction pour les cossettes traitées par CEP. La pureté du jus obtenu à 30 °C est proche de celle du jus obtenu à 70 °C. La siccité des pulpes après pressage est 2 fois plus élevée pour les pulpes obtenues à 30 °C (environ 30%) que pour celles obtenues à 70 °C (environ 15%). En outre, pour l'extraction à 50-60 °C la durée d'extraction peut être réduite de 70 min à 50-60 min, grâce à l'application des CEP. L'extraction à froid (30 °C) couplée aux CEP permet d'obtenir des extraits à faible teneur en impuretés (pectines, protéines, etc. ), moins colorés et de meilleure filtrabilité. En outre, le prétraitement électrique a un effet positif sur le procédé d'épuration calco-carbonique du jus, permettant de diminuer (d'environ 2 fois) la quantité de chaux mise en oeuvre
This thesis work contributes into the investigation of cold extraction of biomolecules assisted by pulsed electric fields (PEF). Laboratory and pilot scale extraction from sugar beets, chicories and red beets was realized. The results obtained in the laboratory scale are presented in the first part of the thesis. They show advantages of PEF application for "cold" or "mild" (moderate) temperature extraction of biocompounds (inulin, betalains) from the studied plants. The PEF treatment of chicory (E = 100-600 V/cm) and red beet (E = 350-1500 V/cm) tissues enhances permeabilisation of cellular membranes. There is a synergistic effect between thermal and electrical treatments. This effect is more pronounced at small electric field strength. Generally, a shorter treatment of plant tissue permits decrease of energy consumption, even during high intensity PEF application. PEF accelerates significantly aqueous extraction even at relatively low temperatures (T = 20-40 °C) and allows simultaneous reduction of the extraction time and increase of the yield of desired compounds. In the second part of this thesis, the study on the counter-current extractor confirms the feasibility of "cold" sucrose extraction from sugar beets. The temperature of diffusion can be reduced to 30 °C without any alteration of extracted juice quality. Pulps were sufficiently exhausted at all the studied diffusion temperatures for PEF pre-treated cossettes. The purity of juice obtained at 30 °C was close to that of juice obtained at 70 °C. The pulp dryness after pressing was 2 times higher for the pulps obtained at 30 °C (about 30%) than for those obtained at 70 °C (about 15%). Besides, extraction at 50–60 °C made possible decrease of extraction time from 70 to 50–60 min. Thanks to PEF application. Cold extraction (30 °C) assisted by PEF allows production of extracts with low content of impurities (pectins, proteins, etc. ), less coloured and with better filterability. Besides, electrical pre-treatment has a positive influence on juice purification (lime-carbon dioxide treatment), as far as it permits decreasing of the quantity of lime required for purification by about 2 times

Il existe une très grande variété de matrices laitières sur le marché, avec des textures très variées. Parmi elles, les yaourts brassés riches en matière grasse (≥ 5%) sont particulièrement appréciés par les consommateurs pour leur texture crémeuse. Cette dernière est à la fois liée à la consistance et à la perception du gras en bouche (film gras, fondant) et elle est directement pilotée par la structure du produit. Ce travail avait pour objectif de moduler la texture des yaourts brassés riches en matière grasse en les structurant à façon, et ce, sans ajouter d’additif.Ces produits sont des dispersions concentrées de microgels, où chaque microgel est une émulsion gélifiée (globules gras dispersés dans un réseau protéique et pouvant interagir avec celui-ci via l’interface). Plusieurs leviers ont été identifiés pour moduler cette structure complexe et les principaux sont l’état de la matière grasse, la nature et l’état physico-chimique des protéines adsorbées à l’interface, la taille et la rigidité des microgels. Ces leviers ont été modulés par la formulation et le procédé, soit à l’échelle pilote chez un partenaire industriel, soit à l’échelle laboratoire grâce à une mini-ligne de production de yaourts brassés spécialement mise au point. Une approche multi-échelle a été adoptée pour comprendre le lien entre la structure et les propriétés macroscopiques des produits. Les propriétés physico-chimiques des protéines et de la matière grasse laitières ont été caractérisées. Les propriétés interfaciales des protéines sériques ont été mesurées en fonction de leur état physico-chimique. La microstructure a été étudiée au travers de la taille des globules gras et des microgels, de la forme et la dimension fractale des microgels (avec reconstruction 3D) et de la caractérisation quantitative de la structure des yaourts brassés (morphologie mathématique). Les propriétés macroscopiques ont été évaluées en combinant la rhéologie (consistance) et la tribologie (lubrification) dans des conditions prenant en compte le processus oral (cisaillement, température, matériaux). Chaque levier identifié a été testé individuellement et la nature de l’interface comme la composition de la matière grasse des globules gras se sont révélés être intéressants pour modifier les propriétés macroscopiques (consistance et lubrification) des yaourts brassés. Ces deux leviers ont finalement été combinés dans une étude pour prendre en compte leur interdépendance.L’ensemble des travaux a permis de proposer des mécanismes de structuration des yaourts brassés en fonction des conditions de formulation et de procédé mises en œuvre
There is a wide variety of dairy matrices on the market, with very different textures. Among them, high fat stirred yogurts (≥ 5%) are particularly appreciated by the consumers for their creamy texture. The creamy texture is linked to both the level of firmness and the fat perception in mouth (oily film, melting) and is directly driven by the structure of the product. The objective of this work was to change the texture of high fat stirred yogurts by tailoring their structure without addition of any additive.High fat stirred yogurts are concentrated dispersions of microgels, where each microgel is an emulsion-filled gel (i.e. fat droplets dispersed in a protein network and interacting with it via the interface). Several levers were identified in order to modify the structure and the main ones were the state of fat, the composition and the physico-chemical state of the interface, and the size and stiffness of the microgels. These levers were modified through formulation and process, either at pilot- scale (industrial partner) or at lab-scale (mini-line of stirred yogurt production specially developed).A multi-scale approach was adopted to understand the relationship between the structure and the macroscopic properties. The physico-chemical properties of milk proteins and fat were characterized. The interfacial properties of whey proteins were measured depending on their physico-chemical state. The microstructure was accurately characterized through the sizes of fat droplets and microgels, the shape and fractal dimension of microgels (with 3D reconstruction) and the quantitative analysis of the stirred yogurt microstructure (mathematical morphology). The macroscopic properties were measured by combining rheology (firmness) and tribology (lubrication) in conditions consistent with oral processing (shearing, temperature, materials). Each identified lever was individually tested and the nature of the interface and the composition of fat droplets were proved to be interesting in modifying the macroscopic properties (firmness, lubrication) of stirred yogurts. These two levers were eventually combined in a study to take their interdependence into account. All the work led to the statement of structuring mechanisms of the stirred yoghurts depending on the conditions of formulation and process used

Miniaturiser les composants impose des changements radicaux pour l'élaboration des dispositifs micro électroniques du futur. Dans ce cadre, les oxydes de grille MOS atteignent des épaisseurs limites qui les rendent perméables aux courants de fuite. Une solution est de remplacer le SiO2 par un matériau de permittivité plus élevée permettant l'utilisation de couches plus épaisses pour des performances comparables. Dans ce travail nous présentons une modélisation multi-échelle de la croissance par couche atomique (ALD) d'HfO2 sur Si permettant de relier la nano-structuration d'une interface au procédé d'élaboration. Nous montrons que la connaissance de processus chimiques élémentaires, via des calculs DFT, permet d'envisager une simulation procédé qui repose sur le développement d'un logiciel de type Monte Carlo Cinétique nommé "HIKAD". Au delà des mécanismes les plus évidents, adsorption, désorption, décomposition et hydrolyse des précurseurs sur la surface, nous introduirons la notion de mécanismes de densification des couches d'oxyde déposées. Ces mécanismes sont l'élément clé permettant de comprendre comment s'effectue la croissance de la couche en termes de couverture. Mais au delà de cet aspect ils nous permettent d'appréhender comment, à partir de réactions de type moléculaire le système évolue vers un matériau massif. Nous discuterons ces divers éléments à la lumière de résultats de caractérisations obtenus récemment sur le plan expérimental du dépôt d'oxydes d'hafnium
Miniaturizing components requires radical changes in the development of future micro electronic devices. In this perspective, the gate dielectric of MOS devices can become so thin as to be made permeable to leakage currents. One solution is to replace SiO2 by a material with a higher permittivity which would allow the use of thicker layers with similar results. My work presents a multi-scale modelling of the growth of HfO2 on Si by atomic layer (ALD), which allows me to link the nano-structuration of an interface with the process of development. I demonstrate that knowing how basic chemical processes work, thanks to DFT calculations, allows considering a process simulation based on the development of a Kinetic Monte Carlo software named "HIKAD. " Going beyond rather obvious mechanisms, I introduce the notion of densification mechanisms of deposited oxide layers. These mechanisms are the key element to understand how the growth of the layer in terms of coverage works. But even beyond that aspect, they allow to study the system's evolution towards a massive material, starting from molecular reactions. I shall discuss all those points in the light of recent experimental characterisation results concerning the deposition of hafnium oxides

Miniaturiser les composants impose des changements radicaux pour l'élaboration des dispositifs micro électroniques du futur. Dans ce cadre, les oxydes de grille MOS atteignent des épaisseurs limites qui les rendent perméables aux courants de fuite. Une solution est de remplacer le SiO2 par un matériau de permittivité plus élevée permettant l'utilisation de couches plus épaisses pour des performances comparables. Dans ce travail nous présentons une modélisation multi-échelle de la croissance par couche atomique (ALD) d'HfO2 sur Si permettant de relier la nano-structuration d'une interface au procédé d'élaboration. Nous montrons que la connaissance de processus chimiques élémentaires, via des calculs DFT, permet d'envisager une simulation procédé qui repose sur le développement d'un logiciel de type Monte Carlo Cinétique nommé "HIKAD". Au delà des mécanismes les plus évidents, adsorption, désorption, décomposition et hydrolyse des précurseurs sur la surface, nous introduirons la notion de mécanismes de densification des couches d'oxyde déposées. Ces mécanismes sont l'élément clé permettant de comprendre comment s'effectue la croissance de la couche en termes de couverture. Mais au delà de cet aspect ils nous permettent d'appréhender comment, à partir de réactions de type moléculaire le système évolue vers un matériau massif. Nous discuterons ces divers éléments à la lumière de résultats de caractérisations obtenus récemment sur le plan expérimental du dépôt d'oxydes d'hafnium.

L’objectif de ce travail est de qualifier l’utilisation du collage structural en remplacement des solutions d’assemblage conventionnel dans les applications lanceur spatiaux. Si les gains potentiels tant en terme opérationnel qu’en terme de performance ne sont plus à démontrer il reste à mettre en place une démarche de dimensionnement qui garantisse le niveau important de fiabilité requis. Deux adhésifs structuraux de types époxydes ont été étudiés : l’EA9394 et le SW2216. Un travail important d’analyse physico-chimique des surfaces a été mené pour mettre en place un procédé d’assemblage stable et performant. L’analyse mécanique des liaisons collées a montré que l’adhésif subit en situation des sollicitations combinées de traction et de cisaillement. Un dispositif dérivé des essais Arcan à été proposé qui permet d’obtenir la réponse du film de colle sous forme de courbe contrainte déplacement relatif des substrats. La résistance mécanique mesurée au moyen des essais Arcan mais également sur le matériau adhésif montre une forte dispersion liée à un taux de porosité important mais également à une microstructure très hétérogène constituée d’une matrice époxyde et mélangée à des particules d’aluminium (adhésif EA9394). Enfin, le collage a été étudié à une échelle plus macroscopique en tentant de proposer un dimensionnement de liaison pour le lanceur démonstrateur Arcadia. Les lanceurs étant des structures à symétrie de révolution, un modèle semi-analytique de liaison collée axisymétrique a été développé.Ce travail a permis la mise en place d’une démarche d’analyse mettant en avant les analyses à l’échelle du film, de la liaison et de la structure pour mettre en évidence les nombreux phénomènes à l’origine d’une ruine prématurée de la liaison. Cette optimisation multiéchelle doit être conduite pour maximiser la résistance spécifique de la liaison en assurant le niveau de fiabilité requis pour cette application spatiale
The objective of this study is to qualify the use of structural bonding as a replacement for conventional assembly solutions in space launcher applications. Potential benefits in fabrication and of final performance are already known, but it remains to establish a design approach to guarantee the high level of reliability required. Two epoxy structural adhesives have been studied: EA9394 and SW2216. A study of the physico-chemistry of surfaces has been effected in order to find a stable and strong bonding process. Mechanical analysis of bonded connections revealed that the adhesives could be subjected in use to mixed loadings in tension and shear. A device derived from Arcan tests has been proposed in which it is possible to obtain adhesive layer responses as stress/relative deformation for different substrates. Mechanical strength measured with the Arcan device and also on the bulk adhesive material revealed a high variability coming from a significant porosity fraction but also due to a highly heterogeneous microstructure constituted of epoxy matrix and aluminium particles (EA9394adhesive). Bonding has been studied on a macroscopic scale proposing connection design for the demonstration Arcadia launcher. A rocket being an axially symmetrical structure, a semi-analytical model of axisymmetric bonded connections has been developed. This study resulted in the finalisation of an analysis approach pointing to scale analysis of the adhesive layer, connection and structure in order to emphasise the many phenomena which could cause early bond failure. This multiscale approach should be effected to increase specific assembly strength while assuming the required reliability level for this spatial application

La dissolution du dioxyde d’uranium en milieu nitrique est une étape clef du traitement des combustibles nucléaires usés. Elle précède en effet le procédé PUREX, qui permet l’extraction liquide - liquide des radionucléides valorisables. Cette dissolution est triphasique et autocatalytique, ce qui fait que de nombreux phénomènes impactent la réaction. Une bonne compréhension de ces phénomènes, autant à l’échelle microscopique que macroscopique, est nécessaire pour pouvoir proposer un modèle de la vitesse de disparition du solide au sein des dissolveurs. Les paramètres cinétiques de la réaction de dissolution ont été déterminés, en intégrant son aspect autocatalytique. L’étude cinétique a été réalisée en suivant la dissolution par microscopie optique. Cette technique d’analyse permet une approche uni-particulaire, qui est nécessaire car elle permet de limiter l’accumulation de l’espèce autocatalytique à l’interface solide – liquide. De plus, la dissolution du dioxyde d’uranium produit des oxydes d’azote. Une réaction volumique entre ces gaz et le catalyseur a été mise en évidence. Les cinétiques de cette réaction ont été estimées à partir des résultats expérimentaux. L’importance de la prise en compte des échanges à l’interface gaz – liquide pour définir la concentration de catalyseur en solution a été démontrée. Un modèle a été réalisé sur Matlab pour permettre de discriminer l’influence de ces différents éléments. Ce modèle donne des résultats cohérents avec l’expérimental, aussi bien à l’échelle microscopique que macroscopique. Plusieurs nombres adimensionnels ont également été mis en évidence pour cerner les phénomènes dont l’impact est prépondérant, en fonction de la géométrie et de l’hydrodynamique du dissolveur. Ce modèle a permis de cerner quelques pistes d’optimisation de procédés mettant en jeux des réactions autocatalytiques. Notamment, le fait que pour ces réactions particulières, les échanges aux interfaces solide - liquide et liquide - gaz peuvent être utilisés comme leviers pour maitriser la vitesse de disparition du solide
Recycling of nuclear fuel is based on liquid – liquid extraction. The dissolution of uranium dioxide in nitric medium is hence a key step at the head - end of the entire process. This particular dissolution is triphasic and autocatalytic, which means that numerous phenomena must be taken into account. A complete understanding of these phenomena, at macroscopic and microscopic scale, is necessary in order to model the solid disappearance rate in dissolvers. The kinetical parameters of the reaction were determined for both the catalyzed and non-catalyzed reactions. The kinetic study was realized thanks to a single particle approach. The reaction rates were measured by optical microscopy. This analytical technic enables to limit the catalyst accumulation at the solid - liquid interface. Moreover, nitrous oxides are products of the uranium dioxide dissolution. Evidence of a volumic reaction between these gases and the catalyst were found, and the kinetics of this reaction was estimated from the experimental results. Gas – liquid exchanges were shown to have an important impact on the catalyst concentration in the reactor. A model was realized thanks to the software Matlab to simulate these different phenomena. It was shown to be in good agreement with experimental results, at the microscopic and macroscopic scale. Dimensionless numbers were highlighted to describe the impact of each phenomenon on the solid disappearance, including the influence of the geometry and hydrodynamics of the reactor. Finally, ways of process optimization for autocatalytic reactions were determined thanks to the model. For instance, gas – liquid and solid – liquid exchanges were shown to be an interesting lever to fix the catalyst concentration in the reactor and at the solid surface

Dans cette thèse, deux méthodes de couplage sont proposées pour la simulation multi-échelle des procédés de mise en forme. Dans la première partie, une procédure simplifiée (couplage indirect) est adoptée pour coupler les codes éléments finis (Abaqus et LAM3) au modèle polycristallin avec un schéma de transition autocohérente basée sur le comportement élastoplastique du monocristal écrit dans le formalisme des grandes déformations. Cette procédure simplifiée consiste à lier le modèle polycristallin avec l'analyse EF par l'extraction de l'histoire de l'incrément de déformation et de contrainte macroscopique, obtenue à partir d'une simulation EF préliminaire avec une loi phénoménologique, et à l'utiliser comme trajet de chargement dans le modèle polycristallin. Cette méthode est appliquée pour la simulation multi-échelle du procédé de skin-pass. Le suivi du trajet de chargement extrait dans la demi-épaisseur de la tôle a permis de prédire l'évolution des grandeurs physiques associées au modèle de plasticité en particulier la texture cristallographique, la texture morphologique et l'écrouissage. Dans la seconde partie de cette thèse, un modèle polycristallin élastoplastique du type autocohérent en petites déformations est couplé au code EF Abaqus via la routine utilisateur UMAT. Ce couplage (dit couplage direct) consiste à utiliser la théorie de la plasticité cristalline comme loi de comportement à chaque point d'intégration du maillage EF. Le polycristal est représenté par un ensemble de N monocristaux. Chaque fois que le code EF a besoin d'information sur le comportement mécanique aux points d'intégration de chaque EF, le modèle polycristallin est appelé. Pour valider ce couplage développé, nous avons effectué des cas tests de simulation de trajets rhéologiques. Les résultats issus de ce couplage ont été validés avec des modèles de référence. À la différence des modèles phénoménologiques, ce couplage permet non seulement d'avoir des informations sur le comportement macroscopique de la structure mais aussi d'obtenir des informations sur l'état de la microstructure du matériau
In this thesis, two coupling methods are proposed for the multiscale simulation of forming processes. In the first part, a simplified procedure (indirect coupling) is adopted to couple the finite element codes (Abaqus and LAM3) with a polycrystalline selfconsistent model based on the large strain elastoplastic behavior of single crystals. This simplified procedure consists in linking the polycrystalline model with the FE analysis by extracting the history of the increment of macroscopic strain and stress, obtained from a preliminary FE simulation with a phenomenological law, and then using it as loading path prescribed to the polycrystalline model. This method is applied to multiscale simulation of skin-pass processes. By following on the loading path extracted at the halfthickness of the sheet, we can predict the evolution of some physical parameters associated with the plasticity model, in particular the crystallographic texture, the morphological texture and hardening. In the second part on this thesis, a small strain version of the elastoplastic polycristalline self-consistent model is coupled to the Abaqus FE code via the user material subroutine UMAT. This coupling (called direct coupling) consists in using crystal plasticity theory as constitutive law at each integration point of the FE mesh. The polycristal is represented by a set of N single crystals. Each time the FE code needs information on the mechanical behavior at the integration points considered, the full polycrystalline constitutive model is called. In order to validate this coupling, simulations of simple mechanical tests have been conducted. The results of this coupling have been validated through comparison with reference models. Unlike phenomenological models, this coupling provides not only information on the overall macroscopic response of the structure, but also important information related to its microstructure

La perte d’activité et de sélectivité en fonction du temps sous charge du catalyseur de Fischer-Tropsch (FT) à base de cobalt constituent les principales limitations pour l’industrialisation de ce procédé. La bibliographie montre qu’il n’y a pas de consensus. Différentes causes sont proposées pour expliquer la désactivation du catalyseur et plusieures voies vers ces phénomènes inévitables ont été discutées. Parmi celles-ci, les hypothèses les plus répandues sont l’oxydation et la carburation de la phase active. De plus, la baisse d’activité des catalyseurs en fonction du temps ne presente pas un comportement uniforme, indiquant que ce phénomène est probablement dû à plusieurs voies concurentielles. Dans le cadre de cette thèse, on s’intéresse aux voies relatives à la phase active, plus particulièrement au dépôt des espèces hydrocarbonées, à la reconstruction de surface induite par celles-ci, ainsi qu’à l’oxydation de la phase active en fonction des effets de recouverement en H, O et C. En utilisant les calculs DFT périodiques, nous déterminons l’energie libre de Gibbs pour un large panel de réactions clés qui forment les éspèces de surface C_α H_β O_γ dans les conditions de FT. Nous identifions les intermédiaires et les états de transitions qui conduisent à la perte d’activité et de séléctivité du catalyseur. De ce fait, nous proposons dans ce travail d’étudier l’évolution de la structure de la surface en fonction des potentiels chimiques du C, de H et de O dans les conditions opératoires du procédé FT. La prise en compte de l’H et l’O en tant qu’espèces de surface a été intégrée à nos calculs et a permis de modéliser la structure des précurseurs du coke identifiés experimentalement ainsi que d’identifier les conditions opératoires favorables à leur formation. En fonction du recouverement (C,H,O), nous identifions trois domaines structurels contenant les espèces de surface liées aux tendances d’évolution de l’activité et de la séléctivité discutées dans la bibliographie: tout d’abord, dans un domaine de faible recouvrement en C, où les monomères CH_β sont formés, l’impact des atomes d’O est le plus important et mène aux CO, OH et H2O adsorbés, ainsi qu’à l’oxydation des sites actifs Co. Un deuxième domaine de recouvement moyen en C, où des hydrocarbures linéaires et ramifiés sont formés, et où la reconstruction de Co peut avoir lieu lors de la migration du C vers la sous-surface. Enfin un domaine de recouverement élevé en C a été identifié, où de plus longues chaines d’hydrocarbures ramifiées sont formées. Dans ce domaine, c’est la formation d’une sur-couche de C (similaire à du coke graphitique) qui devrait être la raison principale de la désactivation. Concernant le recouverement intermédiaire et élevé en C, l’impact des atomes d’oxygène sur la surface est plus faible, et son dépôt se produit sur C sans contact direct avec les sites actifs du cobalt. En s’appuyant sur les calculs DFT périodiques et la modélisation micro-cinétique, nous proposons de nouvelles visions et idées relatives aux mécanismes de désactivation dus au C. Notre travail montre que les espèces de surface CCH peuvent être considérées comme les précurseurs de désactivation les plus plausibles d’un point de vue thermodynamique et cinétique. Par ailleurs, nous proposons la cycloaddition 2+2+2 et quelques réactions de couplage CH_β/CH_β comme mécanismes parasites pour la formation du coke, conduisant à la désactivation progressive par blocage des sites actifs. Le mécanisme de désactivation proposé a été integré dans un modèle micro-cinétique initialement dépourvu de la prise en compte de ces phénomènes. Le modèle complet comprenant deux sites actifs a été optimisé et comparé à des observations expérimentales. Ainsi, cette étude apporte un point de vue nouveau sur des questions complexes et débattues au sein de la communauté FT. Une cinétique de désactivation est proposée, et permet de donner des pistes de développement de nouveaux catalyseurs industriels
Loss of catalyst activity and selectivity with time-on-stream are one of the greatest limitations for the Fischer-Tropsch (FT) industrial process. There is a lack of consensus about the reasons leading to catalyst deactivation and many different paths towards those inevitable events have been evoked in the literature. Among them, some of the most common hypotheses are oxidation and carburation of active sites. Besides, the diminution of Co catalyst activity during time-on-stream exhibits non-uniform behavior, indicating that this phenomenon might be a result of multiple distinctive events. In this thesis, we concentrate on those paths that concern the active phase only, particularly hydrocarbon-species deposition, active phase oxidation and hydrocarbon-induced surface reconstruction as a function of hydrogen, oxygen and carbon coverage effects. With the aid of periodic Density Functional Theory (DFT) calculations, we determine the Gibbs free energy for a large set of key reactions leading to the formation of CαHβOγ surface species on the Co(111) surface uner FT reaction conditions and we identify intermediates and transition states that may lead to activity and selectivity loss of Co-based catalysts. Hence, we propose here to study how the structure of the cobalt surface evolves as a function of the carbon, hydrogen and oxygen chemical potentials under FT reaction conditions. These calculations allowed us to propose an atomistic structure of some experimentally identified coke precursors and to identify favorable reaction conditions towards their formation. Depending on the (C, H, O) coverages, we identify three structural domains containing surface species related with activity and selectivity trends discussed in the literature so far: firstly, a low C coverage domain, where CHβ monomers are formed, the impact of O atoms is the strongest and leads to adsorbed CO, OH or water as well as to oxidized Co sites; an intermediate C coverage domain, where CαHβ linear oligomers and branched hydrocarbon chains are formed and where reconstruction of Co may take place upon subsurface C migration; and thirdly, a high C coverage domain, where we find the formation of longer branched hydrocarbon chains together with the genesis of a carbon overlayer (graphitic coke-like) that is expected to be the main source of deactivation. For intermediate and high carbon coverages, the impact of O atoms on the surface is weaker and its deposition occurs on top of the carbon overlayer without direct contact with Co sites. With the aid of periodic DFT transition state calculations and microkinetic modeling, we offer some new understandings and ideas related to the mechanism of a carbon induced deactivation phenomenon. Our study shows that surface ethynyl species CCH may be regarded as thermodynamically and kinetically the most plausible deactivation initiators. Moreover, we propose 2+2+2 cycloaddition and some CHβ / CHβ reactions as a mechanism for detrimental coke formation leading to a progressive deactivation by a site-blocking effect. This deactivation mechanism has been integrated to an existing deactivation-free micro-kinetic scheme from the literature. The resulting, two-site deactivation model has been optimized and compared to some experimental observations. Our multiscale (DFT and microkinetic model) reproduces well known experimental trends. Hence, we expect that our work will provide the FT community some valuable insights into this intricate and elusive problem, the kinetics of deactivation, as well as some rational guidelines about how to optimize the catalyst process

Les cocristaux sont des phases solides issues de l’association de deux molécules qui cristallisent ensemble sous la forme d’un nouveau réseau cristallin. Appliqués à des molécules pharmaceutiques, les cocristaux présentent des propriétés différentes de celles des composés précurseurs. En parallèle de la voie conventionnelle de préparation par cristallisation en solution, l’utilisation du CO2 supercritique est une voie plus récente offrant une nouvelle alternative éco-responsable à la fabrication de cocristaux, en particulier en permettant de s’affranchir d’étapes d’élimination de solvants résiduels. Outre l’amélioration des propriétés des principes actifs, la cocristallisation peut permettre la séparation chirale d’énantiomères, via la mise en place de la cristallisation préférentielle appliquée à leurs cocristaux chiraux.L’objectif global de ces travaux a été la compréhension des étapes conduisant à la formation des cocristaux et de leur cinétique en mélange CO2-solvant. Pour appréhender ces phénomènes, l’influence de différents paramètres-clés du procédé sur la/les phase(s) cristalline(s) produite(s) a été étudiée sous pression à différentes échelles.Dans un premier temps, un criblage a été réalisé par le procédé anti-solvant supercritique GAS (Gaseous Anti-Solvent) afin d’identifier de nouvelles phases cocristallines de systèmes chiraux, jusque-là non répertoriées dans la littérature. Une étude plus poussée a été effectuée sur le système {PXL+4-HBA} (proxyphylline + acide 4-hydroxybenzoïque), révélant un comportement unique lorsqu’il est cocristallisé par CO2 supercritique. En effet, sous l’effet du CO2, la formation d’une phase métastable cinétique est favorisée, contenant des inclusions de solvants, non observée lors de la recristallisation par voie classique. Les structures des nouvelles phases ainsi obtenues ont été déterminées. Concernant le système {NPX+BiPY} (naproxène +bipyridine), les cocristaux obtenus jusqu’ici par cristallisation classique à partir du naproxène racémique (RS-NPX) et/ou de l’énantiopure (S-NPX) ont été produits à la fois par CO2 antisolvant et par CO2 solvant, représentant une nouveauté par l’application de ces procédés.En parallèle, un dispositif microfluidique haute pression a été développé en utilisant la technologie silicium-Pyrex permettant, pour la première fois, l’observation et la caractérisation in situ de la cristallisation en procédé anti-solvant supercritique. D’une part, la microscopie optique couplée à l’analyse d’images a permis l’obtention des temps d’induction et des cinétiques de croissance du composé modèle NPX. D’autre part, la microscopie Raman a permis l’identification in situ d’une signature spectroscopique spécifique au cocristal S-NPX:BiPY, démontrant ainsi l’intérêt de ces outils pour le criblage de cocristaux.Enfin, l’application de ces procédés en milieu supercritique pour la résolution énantiomérique par voie de cristallisation préférentielle a également été explorée, élargissant ainsi la cristallisation et la cocristallisation assistées par CO2 au contexte de la chiralité
Cocrystals are solid phases resulting from the association of two molecules that crystallize together as a new crystal lattice. When applied to pharmaceutical molecules, cocrystals have different properties than the precursor compounds. Beside the conventional route of preparation by solution crystallization, the use of supercritical CO2 is a more recent route offering a new eco-responsible alternative to the manufacture of cocrystals. Beyond the improvement of the properties of active ingredients, cocrystallization can also be used to achieve chiral separation of enantiomers, via the implementation of preferential crystallization applied to their chiral cocrystals.The overall objective of this thesis was to understand the steps involved in the formation of cocrystals and their kinetics in CO2-solvent mixture. To understand these phenomena, the influence of different key process parameters on the crystalline phase(s) produced has been studied under pressure at different scales.First, a screening was performed by the supercritical GAS (Gaseous Anti-Solvent) process in order to identify new co-crystalline phases of chiral systems, previously unreported in the literature. A more extensive study was carried out on the {PXL+4-HBA} system (proxyphylline + 4-hydroxybenzoic acid), revealing a unique behavior when cocrystallized by supercritical CO2. Indeed, under the effect of CO2, the formation of a kinetic metastable phase is favored, containing solvent inclusions, unseen during the recrystallization by conventional way. The structures of the new phases thus obtained have been elucidated. Concerning the {NPX+BiPY} system (naproxen +bipyridine), the cocrystals obtained so far by classical crystallization from racemic (RS-NPX) and/or enantiopure (S-NPX) naproxen were produced both by CO2 antisolvent and by CO2 solvent, representing a novelty through these processes.In parallel, a high-pressure microfluidic device has been developed using the silicon-Pyrex technology allowing, for the first time, in situ observation and characterization of the crystallization. On the one hand, optical microscopy coupled with image analysis has provided induction times and growth kinetics of the NPX model compound. On the other hand, Raman microscopy enabled the in situ identification of a specific spectroscopic signature of the S-NPX:BiPY cocrystal, demonstrating the interest of these tools for the screening of cocrystals.Finally, the application of these processes in supercritical conditions for enantiomeric resolution by preferential crystallization has also been explored, broadening CO2-assisted crystallization and cocrystallization to the context of chirality

Le secteur industriel produit une quantité importante de chaleur fatale généralement rejetée dans l'atmosphère. Aujourd'hui, il existe différentes technologies pour revaloriser cette énergie perdue. Il est notamment possible de produire de la chaleur à haute température (120 - 150 °C) à partir d'une source de chaleur à température moyenne (typiquement 60 - 80 °C) en utilisant un type particulier de pompe à chaleur à absorption (PACA) : le thermotransformateur de chaleur à absorption. Malheureusement, les mélanges de travail actuellement utilisés (eau/bromure de lithium ou ammoniac/eau) présentent de nombreux inconvénients (corrosion, toxicité, risque de cristallisation…) qui empêchent le développement de ces technologies. Ce travail porte sur l'étude de couples de travail eau/solvant eutectique profond (SEP) en tant que solution alternative verte et bon marché. Une méthodologie originale basée sur une approche multi-échelle est proposée afin de modéliser les propriétés de nombreux SEP sans avoir besoin de recourir à une étude expérimentale coûteuse. Dans un premier temps, des calculs de chimie quantique ont été réalisés afin de mieux comprendre la structure moléculaire des différents constituants des mélanges de travail et les interactions mises en jeu. L'importance de la liaison hydrogène entre l'ion chlorure et les groupes hydroxyles a ainsi été mise en avant dans les configurations moléculaires les plus stables des SEP {chlorure de choline : phénol} et {chlorure de choline : acide glycolique}. Suite à ces observations, une version modifiée du modèle COSMO-SAC (COnductor-like Screening MOdel segment activity coefficient) prenant en compte les possibles liaisons hydrogène entre les atomes de chlore ou de brome et les groupes hydroxyles a été développée. La prédiction des équilibres liquide-vapeur de mélanges contenant des atomes de chlore ou de brome a ainsi pu être améliorée. Des modèles de contributions de groupes ont également été développés pour prédire trois propriétés clef des SEPs : la densité, la viscosité et la capacité thermique. Ces modèles ont ensuite été intégrés à un outil de simulation de procédés et ont permis d'évaluer les performances de 32 fluides de travail eau/SEP dans des thermotransformateurs à absorption. Les résultats obtenus sont proches de ceux des mélanges traditionnels
Industries produce a significant amount of waste heat usually rejected in the atmosphere. As of today, it is possible to produce high temperature heat (120-150°C) from medium temperature heat (60-80°C) by using a particular kind of absorption heat pumps: the absorption heat transformers (PACA type II or AHT). Unfortunately, traditional working fluids (water/lithium bromide or ammonia/water) display numerous drawbacks (corrosion, toxicity, risk of crystallization…) which hinder the development of these technologies.This study focuses on the working fluids water/deep eutectic solvents (DESs) as a green and cheap solution of replacement. Using an innovative method based on a multiscale approach, this work aims at modelling the properties of many DESs without the need of a comprehensive and costly experimental investigation. At first, quantum chemical calculations were performed in order to get a better understanding of the molecular structure of different components of working fluids and the interactions between them. The importance of the hydrogen bond between the chloride ion and the hydroxyl groups has been highlighted in the most stable conformations of the DESs {choline chloride : phenol} and {choline chloride : glycolic acid}. From these observations, a modified version of the COSMO-SAC (COnductor-like Screening MOdel segment activity coefficient) model taking into account the possible hydrogen bonds between atoms of chlorine or bromine and hydroxyl groups was developed. This model improves the prediction of the vapour-liquid equilibria of mixtures with chlorine and bromine atoms, including DESs. Group contribution models have also been developed to predict three key properties of DESs: the density, the viscosity and the heat capacity.These models have been implemented in a simulation tool to evaluate the performances of 32 water/DES working fluids in AHT. Their performances are close to those of the traditional working fluids

Cette thèse est une entreprise commune de VINCI Technologies et du laboratoire CNRS CORIA. De nombreux injecteurs comportent une zone de mélange interne dans laquelle les phases liquides et gazeuses sont toutes deux présentes dans une proportion significative. Par conséquent, cette zone appartient à la catégorie des écoulements diphasiques denses. Pour simuler la dispersion du liquide et caractériser le spray de ces injecteurs, des modèles appropriés sont nécessaires. Les points clés de cette approche sont la dispersion du liquide qui peut être associé au flux liquide turbulent et la quantité de surface liquide-gaz. En particulier, ce manuscrit rapporte, d’une part le développement théorique des modèles de la famille ELSA et, d’autre part, les approximations industrielles correspondantes. Le solveur proposé bascule dynamiquement du spray ICM au spray de sous- maille, à travers le concept ELSA et grâce à l’indicateur basé sur la résolution (IRQ). D’autre part, une fois la zone diluée se forme, l’approche ELSA est couplée à la méthode d’écoulement multiphase, qui vise à déterminer la distribution du spray à l’aide de l’équation WBE. Cette dernière équation est résolue avec une méthode hybride Euler-Lagrange. Le but est de résoudre l’équation WBE avec une approche stochastique Lagrangienne, tout en préservant la compatibilité avec la description Eulerienne de l’écoulement diphasique, basée sur ELSA, pour tirer parti des deux approches. Finalement, ces approches développées ont été utilisées pour des applications industrielles montrant leur robustesse et leur capacité à aider dans le processus de développement de nouveaux injecteurs
This PhD is a joint venture between VINCI Technologies and the CNRS Laboratory CORIA. For its application, VINCI Technologies, developed mainly oil-related equipments and in particular injection/atomization systems. Some of these injectors are characterized by a very big geometrical dimensions (several meters long), that leads to very high Reynolds and Weber number. In addition, many injectors incorporate an internal mixing zone, in which liquid and gas phases are both present in a significant proportion. Consequently, this zone belongs to the dense two-phase flow category. To simulate the liquid dispersion and to characterize the spray formation special from these injectors, appropriate models are required. On its side, the CORIA team, has developed a suitable approach, so-called ELSA, based on the pioneering work of Borghi and Vallet [1, 2]. Key points of this approach are the liquid dispersion that can be associated to the turbulent liquid flux and the amount of liquid-gas surface that can be used to determine eventually the Sauter mean diameter (SMD) of the spray. During this PhD, the applications proposed by V INCI Technologies, have promoted a review of a large part of the multiphase flow approaches to find the more appropriate for each case. This has been the opportunity to clarify the range of application of each approach, and therefore stress the necessity to develop coupled approaches, in order to cover the proposed application in the most suitable way. In particular, this manuscript reports, in one hand, the theoretical development of the ELSA family models, and on the other hand, the corresponding industrial approximations. Since ELSA approaches are originally developed for RANS simulation of the dense zone, it has been extended to LES description. The link of this approach to the DNS¡ ICM approach, has been studied with a special care. The resulting proposed solver, switches dynamically from ICM to subgrid spray, through the ELSA concept, and thanks to resolution based indicator (IRQ). On the opposite side, once the dispersed spray is formed, the ELSA approach is coupled to multiphase flow method, that aims to determine the spray distribution through the WBE equation. This later equation, is solved with an original hybrid Euler-Lagrange method. The purpose is to solve the WBE equation with a Lagrange stochastic approach, and at the same time, preserving the compatibility to the Euler description of two-phase flow, based on ELSA, to benefit from both approaches. This coupled approach has been tested against academic experimental data coming from ECN research initiative, a combined DNS and experimental measurement of dispersed spray on a Diesel jet, and under an air-blast atomizer numerical test case, for which the mean liquid volume fraction has been measured. Eventually, these developed approaches have been applied to industrial application showing there robustness and their capacity to help in the process of design development of new injectors

Ces travaux traitent de l’influence du procédé d’élaboration sur l’état métallurgique et les propriétés mécaniques et anti-corrosion des alliages de Ni-W nanostructurés, dans le but de mieux comprendre le rôle de différents paramètres physico-chimiques sur ces propriétés. Pour cela, deux techniques de dépôt sont utilisées : l’électrodéposition et la pulvérisation cathodique magnétron. Une approche multi-échelle associant différentes techniques permet la caractérisation fine de la morphologie, de la taille de grains, de la texture, de la nature des joints de grains ainsi que de la composition chimique des alliages et de leur contamination. En fonction de la technique d’élaboration utilisée, la relation entre la teneur en W et les paramètres métallurgiques est très différente avec un impact du W beaucoup plus marqué pour les électrodépôts par rapport aux alliages obtenus par pulvérisation. Les propriétés des revêtements sont évaluées par des tests de microdureté et des essais électrochimiques (courbe de polarisation et spectroscopie d’impédance électrochimique). Une augmentation de la microdureté est généralement observée avec la diminution de la taille de grains et l’augmentation de la teneur en W dans les alliages de Ni-W. Cependant, les valeurs de microdureté les plus importantes sont toujours atteintes pour de hautes teneurs en tungstène mais pas forcément pour les tailles de grains les plus faibles. Une limite dans l’augmentation de la microdureté avec la diminution de la taille de grains a donc été mise en avant. L’étude de la réactivité électrochimique des alliages en milieu acide a permis de montrer un rôle prépondérant du tungstène qui va dépendre du pH, du domaine étudié et des réactions associées. La morphologie de surface et les défauts structuraux vont également pouvoir influencer la réactivité des alliages de Ni-W avec une influence qui peut dépasser celle des solutés. En comparaison, les autres paramètres microstructuraux (taille et orientation des grains, nature des joints de grains et contamination) ne semblent avoir qu’un impact mineur sur le comportement électrochimique
The aim of this study is to understand the influence of the deposition process on the metallurgical state and the mechanical and anti-corrosion properties of the nanostructured Ni-W alloys. Two processes are performed to obtain our alloys : the electrodeposition and the magnetron sputtering. A combination of several microstructural techniques at different scales has permitted the characterization of the morphology, the grain size, the crystallographic texture, the nature of grain boundaries and the concentrations of alloying elements. According to the elaboration process, the relationship between the W content and the metallurgical parameters is very different. A stronger influence of W is observed for the electrodeposited coatings by comparison with the alloys obtained by sputtering. The properties of the coatings are studied with microhardness measurements and electrochemical tests (polarization curve and electrochemical spectroscopy impedance). An increase of the microhardness is mainly observed with the decrease of grain size and the increase of tungsten content. But, the highest values of microhardness are always obtained for the highest tungsten content and not necessarily for the lowest grain size. So, a limit for the increase of microhardness with the decrease of grain size is put forward. The study of the electrochemical reactivity for the alloys in acidic media have shown a dominating role of the tungsten that depend on the pH, the studied domain and the reaction path associated with the corrosion process. The surface morphology and the structural defects have also an important influence on the reactivity of the Ni-W alloys that can exceed the impact of solute. As compared, the others metallurgical parameters (grain size, texture, grain boundaries and contamination) seem to have a minor influence on the electrochemical behavior

Cette thèse est un travail prospectif sur la caractérisation multi-échelle de matériaux à gradient de propriétés générés par des traitements de surface de type mécanique (grenaillage à air comprimé ou par ultrasons) ou thermochimique (nitruration, implantation ionique, cémentation basse température). Les apports de plusieurs techniques de caractérisation (microscopie électronique à balayage, spectrométrie, indentation instrumentée, microscopie interférométrique), à différentes échelles, et l'existence possible d'une signature des traitements de surface étudiés sur le matériau ont été examinés. Une analyse multi-échelle des échantillons grenaillés par ultrasons a permis d'établir un lien entre les paramètres procédé et la rugosité du matériau. Une approche originale statistique a été proposée pour déterminer la dureté d'un matériau modifié par un traitement de surface donné sans altérer la surface par une rectification. Elle a permis d'établir un lien entre la rugosité des échantillons grenaillés par ultrasons et leur dureté. Une recherche bibliographique détaillée a été réalisée sur la simulation de l'essai d'indentation instrumentée par éléments finis en étudiant une centaine d'articles afin d'évaluer l'influence des hypothèses des modèles sur leurs résultats. A l'aide d'un modèle éléments finis, la sensibilité des courbes d'indentation à une variation des paramètres matériau a été examinée. Cela a permis de mettre en place une réflexion sur l'identification des propriétés d'un matériau à gradient à l'aide de l'essai d'indentation.

Ce travail de thèse est centré sur la compréhension des mécanismes mis en jeu lors de l’impression d’encres à base de nanoparticules d’argent en jet d’encre dans le but d’optimiser la production de fines (<100 µm) pistes conductrices performantes et homogènes. L’impression jet d’encre se décompose en plusieurs étapes : l’éjection de gouttelettes picovolumétriques, l’impact sur le support, l’étalement et le séchage. La phase de séchage est une phase complexe sujette aux phénomènes de transfert de matière comme l’effet coffee ring. Cet effet, dû au flux capillaire qui induit un mouvement du centre vers les bords de la goutte, conduit la majorité des particules en suspension sur les bords du motif imprimé. L’objectif de ce travail est de décrire et de comprendre précisément les mécanismes qui opèrent et qui conduisent à ces effets de transfert de matière pour les limiter, voire les annuler et ainsi garantir la production de pistes conductrices fines et homogènes aux performances élevées. Pour atteindre cet objectif, trois axes de travail ont été développés: (i) Une première étude s’est concentrée sur l’analyse des différentes phases régissant la vie d’une goutte éjectée en jet d’encre. L’identification et l’optimisation des paramètres clés influençant la morphologie des gouttes jet d’encre après séchage ont été réalisées avec un focus particulier sur l’influence de la température du support. Quatre indices géométriques sont proposés pour caractériser quantitativement l’homogénéité du profil des gouttes produites. (ii) Une seconde partie du travail s’est spécifiquement concentrée sur la phase de séchage des gouttes picovolumétriques pour comprendre les phénomènes engagés. Une modélisation du séchage des gouttes est notamment proposée pour permettre une meilleure compréhension des phénomènes de transfert de matière observés. (iii) Enfin, une dernière partie s’intéresse à la production par jet d’encre de fines lignes conductrices (cas de gouttelettes juxtaposées). Des corrélations entre la morphologie des lignes, celle des gouttes individuelles et les performances électriques seront établies afin de produire des systèmes optimisés
This thesis focuses on the understanding of the mechanisms involved in the inkjet printing of silver nanoparticles-based inks in order to optimize the manufacturing of thin (width <100 µm) conductive tracks with high and homogeneous performances. Inkjet printing can be divided into several phases: the ejection of picovolumetric droplets, the impact on the substrate, the spreading and the drying. The drying phase is a complex phase prone to particle migration phenomena such as coffee ring effect. This phenomenon, due to the capillary flow which implies a movement from the center to the edges of the drop, drives most of the suspended particles towards the edges of the printed patterns. The aim of this work is to describe precisely and understand the mechanisms which operate and lead to the transfer effects in order to limit or even eliminate them and guarantee the production of performing and homogenous fine conductive lines. To achieve this objective, three paths of investigation were developed: (i) a first axis deals with the study of the different phases of the droplet generation process. Parameters impacting the dried droplet morphology are identified and optimized with a focus on substrate temperature. Four geometrical indexes are designed to characterize quantitatively the dried droplet profile homogeneity. (ii) A second axis specifically studies the drying phase of picovolumetric droplet in order to understand the phenomena occurring during this phase. A modelling of droplet drying is set up in order to understand the forces influencing the matter transport. (iii) Finally, a last axis studies the print of thin conductive lines composed of several printed droplets partially superimposed. Correlations between line morphology, droplet morphology and electrical conductivity are established in order to produce optimized systems

Durant les opérations de filtration membranaire, les industries font face à un problème majeur : le colmatage. En particulier, la formation d'un dépôt de particules sur la membrane provoque une chute de sa perméabilité et de sa sélectivité. L'étude a pour but de mieux caractériser la morphologie des dépôts de particules, en lien avec ses propriétés de transport, dans le but d'enrichir les modèles utilisés pour prédire les performances de filtration des dispositifs industriels. Des expériences de filtration de suspensions pures et mixtes de particules inertes et biologiques, sont réalisées sur des microsieves et observées in situ par microscopie confocale. Les propriétés spatiales du dépôt (arrangement des particules, épaisseur, porosité, taux de couverture de la membrane) sont déterminées par traitement d'images et corrélées aux variations de perméabilité. L'influence des paramètres tels que : la taille des particules, la géométrie de la microsieve (taille de pore, distance entre pores) et la nature des particules, est soigneusement analysée. Plusieurs mécanismes physiques sont mis en évidence : - La préfiltration de grosses particules avant la filtration des petites maintient un débit élevé.- Les particules déposées protègent les pores qui leurs sont périphériques lorsque le rapport " taille de particules / taille de pores " est élevé.-Dans les conditions expérimentales étudiées, la morphologie des dépôts de particules inertes et biologiques est identique.- Le dépôt est structuré en trois régions distinctes : une zone de germination en contact avec la membrane, une couche centrale dense, une région de capture superficielle