Dissertationen zum Thema „Procédé hydrothermal“

L’objectif de ce travail est de démontrer la faisabilité de convertir des amiantes pures (chrysotile, amosite, crocidolite) et un matériau contenant de l’amiante en matériaux non dangereux via le traitement hydrothermal supercritique (400 ≤ T ≤ 750°C et P ≥ 21 MPa). Les expériences sont réalisées dans un réacteur fermé haute pression (30 MPa) et haute température (800°C) en inconel. La température, concentration et durée de traitement appliquée à la dénaturation de l’amiante, observée en DRX, ont été obtenues à partir d’une étude paramétrique (T=750°C, t ≥ 1h et C ≥ 2.10-2 mg.mL-1). Les essais ont montré que la variété chrysotile et la tuile en amiante ciment sont transformés, en forstérite, qui peut évoluer en enstatite pour le premier et en un mélange de calcite, gehlenite et spurrite pour le second après 1h de traitement. Pour la même durée de traitement de 3h, les fibres de crocidolite ne sont pas détectés à la concentration de 2.10-2 mg.mL-1 (META), tandis que l’analyse DRX révèle le maintien de la structure asbestiforme à une la concentration de 20 mg.mL-1. Il n'y a pas d'effet observé sur la structure cristalline des fibres d’amosite. Dans tous les cas, des structures allongées de 200 à 400nm de longueur supérieure à 5 µm sont observées. Un post-traitement aux ultrasons a été appliqué dans le but de fragmenter les structures allongées. L'analyse MEB appliquée à la méthode de comptage des particules montre une diminution de 27 µm à 6 µm après post-traitement. Finalement, une étude énergétique sur le procédé hydrothermal a donné des premiers éléments sur son intérêt à l’échelle industrielle et sa viabilité à long terme par rapport au procédé à torche à plasma
The aim of this work is to demonstrate feasibility of asbestos (chrysotile, amosite, crocidolite) and asbestos cement tile deactivation in non-hazardous material by using supercritical hydrothermal treatment (400 ≤ T ≤ 750°C and P ≥ 21 MPa). Experiences were carried out on a high pressure (30 MPa) and temperature (800°C) Inconel batch reactor. The temperature, duration of treatment and initial concentration for asbestos conversion observed on XRD, were obtained from parametric study (T=750°C, t ≥ 1h et C ≥ 2.10-2 mg.mL-1). Tests lab have shown us conversion (XRD, TEMA) of chrysotile and asbestos cement tile in forsterite which evolve in enstatite and calcite, gehlenite and spurrite mixture respectively after 1h treatment duration. For the same duration, crocidolite fibers are not detected after 3h treatment for samples of 2.10-2 mg.mL-1 (TEMA), while crocidolite crystalline are still present (XRD) when concentration is 20 mg.mL-1 for the same treatment duration. No effect was observed on the amosite crystalline structure. But persistence of micro particular form (elongated structure) of 200 to 400 nm and longer than 5 µm on all by-products are observed. Ultrasound post-treatment is applied to fragment elongated structure. SEM analysis applied by using particle counting method shown a reduction from 27 µm to 6 µm after ultrasound post-treatment

Le développement de nouveaux matériaux à hautes performances dépend fortement des procédés de frittage mis en oeuvre. La réduction de l’énergie libre de surface, force motrice de la densification, peut être activée en appliquant une pression extérieure et/ou en améliorant les processus de diffusion en phase solide ou liquide à l’aide de chauffages ultra rapides, les procédés associés requérant de hautes températures. Ainsi, le challenge est de permettre une densification à basse température afin de surmonter les verrous technologiques actuels (procédé peu coûteux et économe en énergie ; frittage de matériaux métastables, à basse température de décomposition et/ou nanométriques ; cofrittage de multimatériaux). Dans ce contexte, un procédé innovant de frittage hydrothermal inspiré des processus géologiques de densification a été développé : une contrainte uniaxiale est appliquée à une poudre en présence d’eau en conditions hydrothermales sur des durées relativement courtes. La force motrice principale réside dans les gradients de contrainte intragranulaires générant des phénomènes de dissolution-précipitation aux interfaces liquide/solide. Outre une optimisation du procédé, l’objectif principal a été la compréhension des mécanismes complexes spécifiques au frittage hydrothermal d’un matériau modèle, la silice nanométrique. Il a été montré que les effets mécano-chimiques à l’origine du fluage par dissolution sous contrainte sont assistés avec synergie par des effets chimiques de type polycondensation. L’influence de chaque paramètre de frittage (température, pression, durée de palier, rampe de montée en température, quantité de solvant, utilisation d’un co-solvant ou d’un agent minéralisateur) a été identifiée et a permis d’optimiser la densification de la silice (86-88% de compacité). De plus, du quartz-α massif polycristallin et nanométrique a pu être obtenu avec une densité relative de 98%. Enfin, le frittage hydrothermal a été mis en oeuvre pour la densification de multimatériaux complexes. Des nanocomposites de type 0-3 où des nanoparticules de pérovskite de manganèse sont dispersées dans une matrice de silice ont ainsi été obtenus. L’apport de cette nanostructuration sur les propriétés de magnétotransport a été évalué
The development of new high performance advanced materials is strongly dependent on the mastering of sintering processes. The driving force for densification is the decrease of surface free energy, which can be promoted either by applying a pressure and/or by enhancing diffusional mechanisms in a solid or liquid phase with ultra-fast heating routes. High temperatures are then usually required in the as-involved processes. The challenge is to perform densification at low temperature in order to overcome current technological barriers (energy- and cost-efficiency of the process; sintering of metastable, low temperature decomposition and/or nanometric materials; cosintering of multimaterials). In this context, we have developed an innovative hydrothermal sintering process which is geologically-inspired: a powder mixed with water is externally and mechanically compressed under hydrothermal conditions over short time periods. The main driving force is the stress gradient within grains induced by external uniaxial compression which allows the activation of the dissolution/precipitation phenomenon at solid/liquid interfaces. Besides the technological development of the apparatus, our goal was to understand all the complex mechanisms involved in the hydrothermal sintering of a model material, nanometric silica. We have shown that the mechanical-chemical effects (pressure solution creep) were synergistically assisted by chemical ones (polycondensation). The influence of each parameter (temperature, pressure, time, heating rate, solvent amount, use of a co-solvent or of a mineralizer) were investigated. Consequently, the densification of silica was optimized, reaching 86-88% of relative density. In addition, bulk polycrystalline nanometric α -quartz with 98% of relative density was obtained. Finally, the hydrothermal sintering process has been implemented to densify complex multimaterials. In this way, 0-3 type nanocomposites where nanometric manganese perovskite are embedded in a silica matrix have been obtained. The advantage of nanostructuration on magnetotransport properties was evaluated

La carbonisation hydrothermale (HTC) est un procédé de conversion en énergie de la biomasse dans l’eau sous critique (180-250°C) à faibles pressions (10-40 bars). Ce procédé conduit à la production d’un matériau solide carboné appelé "hydro-char". L’objectif de ce travail est d’optimiser le procédé HTC par l’étude des performances de l’hydro-char comme source d’énergie. La biomasse étudiée est un résidu d’extraction d’huile d’olive dénommé grignons d’olive constitués de peau, de pulpe et de noyau (taux d’humidité de 70%). Ces grignons d’origine marocaine ont été préalablement séchés (GOS). Au cours de l’HTC, la biomasse est décomposée via des réactions de déshydratation et de décarboxylation. Les hydro-chars sont moins humides et plus riches en carbone que les GOS. Aussi, ils s’appauvrissent en cendres en les transférant dans la phase liquide. Les hydro-chars ont un PCS plus élevé que celui de la tourbe et de lignite. Les résultats montrent que le rendement et les propriétés de l’hydro-char dépendent surtout de la température du procédé. Pour mieux analyser l’effet des conditions opératoires, l’approche des plans d’expériences a été appliquée pour optimiser et modéliser le procédé HTC. Grâce au plan de Doehlert, on peut relier les propriétés de l’hydro-char avec son rendement massique et son comportement thermique de combustion. La représentation des surfaces de réponses a permis de définir les zones de production d’hydro-char avec ses propriétés permettant d’orienter l’élaboration de l’hydro-char pour répondre aux critères d’une application prédéfinie. Le liquide issu de l’HTC des GOS montre une sensibilité à la variation des conditions opératoires. Le carbone soluble dans ce liquide lui donne un pouvoir polluant. Pour le diminuer, deux procédés de traitement ont été testés: l’évaporation et l’oxydation en voie humide. Les résultats ont montré que la quantité d’eau utilisée pour le traitement est le facteur le plus influent sur le bilan énergétique du procédé HTC
Hydrothermal carbonization (HTC) allows pre-treating humid biomass in subcritical water (180-250°C) and at low pressures (10-40 bars) in the absence of air. This process produces a carbonaceous solid material called "hydro-char". The main aim of this work is to optimize the HTC process by studying the potential of hydro-char to produce energy. The studied biomass is a by-product of the olive oil industry called olive pomace containing water, residual oil, olive skin, olive pulp, and olive stones (with 70% moisture content). The moroccan olive pomace was first air-dried (DOP) and characterized. During the HTC process, the biomass is decomposed via dehydration and decarboxylation reactions. The obtained hydro-char has much less moisture and higher carbon contents than that of untreated DOP. Also, the hydro-char becomes poor in ashes by transferring them into the liquid phase. Hydro-chars have a higher HHV than that of peat and lignite. The results show that hydro-char mass yield and its properties depend on the process temperature especially. For a better analysis of the effect of operating conditions, a Design of Experiments Response Surface Methodology (DoE/RSM) approach was applied to optimize the HTC process. The DoE/RSM allows identifying a relationship between hydro-char properties and its mass yield and thermal combustion behavior. Response-surface plots show defined areas of production of hydro-char which allows tailoring hydro-char elaboration to a specific application. The process liquid from the HTC treatment of DOP shows a sensibility to operating conditions. The soluble carbon in the HTC liquid increases its polluting power and to decrease it two treatment process have been tested: evaporation and wet oxidation. Finally, the results show that the amount of water used for the hydrothermal treatment is the most influential factor on the energy balance of the HTC process

La carbonisation hydrothermale transforme les déchets municipaux (copeaux de bois, boues d'épuration, bagasse, feuilles…) en un produit solide appelé bio-charbon. Le produit hydrothermal connu sous le nom hydrochar est fréquemment utilisé comme carburant ou engrais, mais aussi il pourrait être converti en un produit à haute valeur ajoutée, à savoir le charbon actif. L‘objectif principal de cette thèse est d‘étudier la transformation de grignon d‘olive, précurseur lignocellulosique largement disponible en Tunisie et en pays méditerranéen, en hydrochar et en charbon actif. Dans cette étude, un réacteur discontinu de laboratoire a été conçu et construit. Les grignons d‘olive transformés en hydrochar ont été préparés à différentes sévérités et avec addition de sels, acide et ammoniac. Les hydrochars ont été caractérisés par plusieurs méthodes d‘analyse. L‘eau de traitement de la carbonisation hydrothermale a été analysée et les résultats montrent qu‘elle contient des composants à haute valeur ajoutée comme le furfural et le 5-HMF. Les charbons actifs ont été préparés à partir du hydrochar suivant des voies d‘activation physique (à l‘aide de l‘agent d‘activation CO2) et voies d‘activation chimique (par l‘agent d‘activation KOH). Les matériaux obtenus ont une surface spécifique élevée (1400 m2g-1) et aussi une chimie de surface riche en groupe fonctionnel. Les performances de ces charbons actifs dans l‘adsorption de molécules pharmaceutiques en phase liquide et de l‘hydrogène en phase gazeuse ont été examinées. Des capacités intéressantes ont été relevées pour les deux applications
Hydrothermal carbonization process uses green waste from municipalities (Wood chips, sewage sludge, bagasse, leaves …) to produce solid bio-coal. The solid HTC product known as hydrochar commonly used as a fuel or fertilizer but it could be converted also into high- value products like activated carbon. The principal purpose of this thesis is to study the conversion of olive stones, widely available lignocellulosic biomass in Tunisia and Mediterranean country, into hydrochar and then activated carbon. In this study, a laboratory scale batch reactor has been designed and built. The hydrothermally carbonized olive stones were prepared at different reaction severity and with addition of salts, acid or ammonia. All prepared hydrochar are characterized by different analysis methods. The HTC water was also analyzed and the results show that HTC-liquid contains high added value components such as furfural and 5-HMF. The hydrothermally carbonized olive stones were activated by both physical activation, using CO2 and chemical activation, using KOH. The materials had high surface area (as high as 1400 m2 g-1) and rich surface chemistry. The potential for pharmaceuticals (Ibuprofen and Metronidazole) and hydrogen adsorption were assessed for HTC-activated carbon and they showed good performance in both application

La tuile est une pâte laminée frite dont les caractéristiques dépendent de la variabilité de la matière première à base de pomme de terre déshydratée. Afin de pallier ces variations, il est primordial de comprendre le rôle des ingrédients dans la mise en place de la structure du produit lors de la fabrication et dans les propriétés physico-chimiques et organoleptiques du produit fini. L’étude du rôle de l’amidon dans le produit a montré le lien entre la teneur en amidon ajouté et l’aspect de la pâte, les caractéristiques physicochimiques du produit ainsi que sa structure. L’amidon natif favorise une pâte et un produit expansé, lisse, poreux, cassant et de plus faible teneur en matière grasse. L’étude de l’évolution du produit au cours de la friture a montré la relation entre la température de transition vitreuse du produit et ses caractéristiques physico-chimiques et structurales.Nous avons pu identifier le temps de cuisson pour lequel la température de transition vitreuse rejoint la température ambiante. A ce stade, les propriétés de texture et de structure que le produit va acquérir au refroidissement changent drastiquement. Ce travail a été réalisé à l’échelle pilote grâce à un dispositif adapté puis transposé à l’échelle industrielle, afin de valider nos conclusions et d’apporter des informations pour le pilotage des lignes industrielles. Il montre l’importance de la formulation dans la fabrication et la qualité du produit, ainsi que l’effet du barème de friture sur la composition (teneur en eau et en matière grasse), les propriétés physiques (texture, forme, aspect), et structurales (expansion, porosité) du produit
Restructured chips are made from a fried sheeted dough whose characteristics largely depend on the variability of the dehydrated potato which is the main raw material. In order to overcome these variations, it is essential to understand the role of the ingredients on the structure development during frying and on the resulting physicochemical and organoleptic properties. The role of added starch in the product was studied and highlighted the link between added starch and the dough aspect, physicochemical characteristics and structure of the final product. Native starch promotes an expanded, smooth, porous, brittle product with a lower fat content.The evolution of the product during frying process was studied: the physicochemical and structural characteristics of the product were found to be highly dependent on the glass transition.A frying time was determined for which the glass transition temperature was the same as the ambient temperature. For this frying time, the textural and structural properties acquired by the product during the cooling step change drastically. This work was carried out on a pilot equipment specially designed for this purpose and then adapted at an industrial scale to validate previous conclusions and provide information for the control of production lines. It does highlight the importance of the formulation in the manufacture and the product quality as well as the importance of the frying parameters in the chemical (water and fat content), physical (texture, global aspect), and structural properties (expansion, porosity) of the final product

Cette thèse s’inscrit dans le cadre de recherche sur de nouveaux matériaux pour des capteurs de gaz plus sensibles, plus sélectifs. La réponse électrique et ou catalytique d’un matériau sensible à un gaz dépend de nombreux paramètres comme la taille des grains, des faces cristallographiques exposées, la nature des cations, la présence de lacunes d’oxygènes. L'objectif de cette étude est d’élaborer et caractériser un même oxyde sous des morphologies différentes afin d’en étudier l’influence sur la réponse électrique et sur l'activité catalytique du matériau sensible. Ces nanoparticules ont été hiéarchisées pour une meilleure diffusivité du gaz dans le matériau sensible. Le choix du matériau s’est porté sur CoFe2O4, l’élaboration des poudres s’est faite par voie hydro et solvo thermale. Les poudres ont été caractérisées par thermogravimétrie, diffraction de rayons X, microscopie électronique à balayage, microscopie électronique à transmission (diffraction d'électrons, haute résolution, simulations), spectroscopie dispersive en énergie (EDS). Les réponses catalytique et électrique ont été testées sous NO2 et CO.Des nano-octaèdres de taille moyenne 20 nm ont été obtenus par voie hydrothermale. Les paramètres du procédé de préparation hydrothermale tels que la température, le temps de réaction, la concentration des réactifs et le pH du milieu réactionnel ont été optimisés pour la production de ces octaèdres. Le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), utilisé comme tensioactif, améliore la pureté de la poudre CoFe2O4 obtenue en bloquant la formation de phases secondaires. Le contrôle de la forme des grains est principalement associé à la nature de l'agent de précipitation et à la présence d'ions OH- dans le milieu réactionnel. Les mesures de résistance électrique des poudres sous gaz ont montré que la morphologie influence de façon significative les temps de réponse et surtout la sensibilité du matériau. Sous gaz oxydant (NO2), les nanooctatèdres ont ainsi une plus grande sensibilité que des grains de même taille mais de forme quelconque, et des temps de réponse et de retour plus faibles. Cette plus grande réactivité au gaz s’explique par la nature cristallographique des faces {111} qui présente des sites octaédriques. Les grains octaédriques de CoFe2O4 ont montré une bonne activité catalytique dans l'oxydation du monoxyde de carbone. Par rapport aux grains de forme quelconque, les octaèdres génèrent des vitesses de réaction ramenées à l’aire spécifique plus élevées à partir de 250 ° C.Nous avons développé une méthodologie pour hiérarchiser les nanograins en faisant s’adsorber les grains à la surface de sphère de carbone de 200 nm de diamètre, puis en calcinant le mélange pour l'élimination des sphères de carbone
This work deals with the synthesis and characterization of new materials, more sensitive and more selective, for the detection of pollutants gases. The electric or catalytic response of a sensing material depend on many factors like the grain size, the exposed crystallographic facets, the nature and valence of cations, the presence of oxygen vacancies. The aim of this thesis is the synthesis and characterization on one oxide with different shape in order to study their influence on the detection and catalytic properties of the sensing material. Cobalt ferrite, CoFe2O4 was synthesized by hydrothermal and solvothermal routes. The powders were characterized by thermogravimetric analyses (TGA), X rays diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) coupled with energy dispersive spectroscopy (EDS). The testes gases were nitrogen dioxide NO2 and carbon monoxide CO.Nano-octahedron,as small as 20 nm, were obtained by a hydrothermal route, after optimization of temperature, reaction time, and PH of the solutions. The use of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a surfactant leads to high purity powders. The grain shape is controlled by the precipitating agent and OH- ions in the reaction medium. Measurements of the electric response of the sensing material show that the grains shape definitively influences the sensitivity as well as the time response of the sensing material. Under oxidative gas (NO2), nanooctahedra of CoFe2O4 have a significantly higher sensibility than grains of same mean size, but without particular shape, as well as much shorter response and recovery times. This higher reactivity is linked to the {111} crystallographic facets, which exhibit octahedral sites. Nanooctahedra of CoFe2O4 showed also good catalytic activity toward the oxidation of CO. Reaction speeds (by specific area unit) are higher for nanooctahedra than for grains with no particular shape.A spherical hierarchical structure of nanooctahedra was obtained by adsorption of the grains at the surface of carbon spheres 200 nm in diameter, followed by their calcination at 350°C

Avec une industrialisation mondiale en croissance continue atteignant 6,1% en 2021 et un fardeau démographique de 8 milliards de personnes, le monde d'aujourd'hui est confronté aux pénuries d'énergie les plus importantes et à la pollution environnementale la plus étendue de son histoire. Particulièrement, les effluents chargés de molécules toxiques organiques récalcitrantes provenant des raffineries, de l'industrie pétrochimique, pharmaceutique, des plastifiants et de nombreuses autres industries mettent en danger la durabilité des eaux de surface et des eaux souterraines. Avec l'inefficacité des techniques de traitement conventionnelles pour résoudre ce problème, les processus d'oxydation avancée (AOP) sont apparus comme une technologie efficace, prometteuse et peu coûteuse, capable de s'attaquer à différents types de molécules organiques dans les milieux aquatiques. Parmi ces techniques, la photocatalyse hétérogène est apparue comme l'une des méthodes les plus efficaces et économiques en raison de la réutilisabilité du photocatalyseur et de l'absence de besoins en matière d'élimination secondaire. La technique est basée sur la génération d'espèces d'oxygène hautement réactives (ROS) lors de l'exposition d'un matériau photocatalytique à la lumière, conduisant à une technologie verte et durable. Ces ROS sont bien connus pour leur forte capacité d'oxydation de la matière organique, conduisant à leur minéralisation en molécules d’eau et dioxyde de carbone. Pour cette raison, le développement d'un photocatalyseur efficace et respectueux de l'environnement est important. Dans ce contexte, l'oxyde de zinc (ZnO) a attiré une grande attention à cause son efficacité élevée de conversion de l'énergie photonique, de son faible coût de production, de son faible degré de toxicité pour la vie marine/humaine et de sa longue durée de vie. Cependant, l'un des principaux défis auxquels ce matériau est confronté est l'efficacité photocatalytique limitée en raison de la recombinaison des paires électron-trou. Par conséquent, de nouvelles stratégies ont été développées pour améliorer son activité photocatalytique, telles que la conception de nouvelles micro/nanostructures de ZnO ou le couplage des photocatalyseurs avec d'autres techniques de traitement pour produire des effets synergiques. L'objectif de cette thèse est de concevoir de nouveaux types de nanostructures de ZnO pour dégrader efficacement les contaminants toxiques en phase liquide ou gazeuse. Pour cette raison, l'impact de la structure chimique des polluants sur la cinétique de dégradation a d'abord été étudié sur diverses molécules organiques toxiques. Ensuite, le système photocatalytique a été adapté pour la photodégradation de particules de microplastiques d'une taille de 300 μm. Les effets de la morphologie et de la microstructure sur l'activité photocatalytique du ZnO ont été étudiés afin d'améliorer l'efficacité du système photocatalytique. Pour y parvenir, des nanobâtonnets, des couches minces poreuses et plissées ont été synthétisés en optimisant les techniques de sol-gel et de croissance hydrothermale en milieu liquide. Bien que les nouveaux matériaux aient montré une cinétique de dégradation améliorée, le taux de recombinaison rapide des paires electron-trou continuait néanmoins de freiner son activité photocatalytique. Pour surmonter cette limitation, une oxydation photo-Fenton-like a été couplée au photocatalyseur ZnO. Quand les deux processus fonctionnant simultanément, un effet synergique a été obtenu grâce à la diminution de la recombinaison électron-trou d'un côté, et la régénération du réactif Fenton de l'autre côté. De plus, une nouvelle matrice de ZnO macroporeuses a été conçue en couplant la chimie sol-gel avec l'auto-assemblage de copolymères en bloc. Le nouveau matériau a présenté des propriétés d'auto-nettoyage remarquables lorsqu'il a été appliqué sur des surfaces revêtues
With a continuously growing global industrialization reaching 6.1% in 2021 and a demographic burden of 8 billion people, today’s world is facing the most extensive energy shortages and environmental pollution in its history. Particularly, loaded effluents with recalcitrant organic toxic molecules from refineries, petrochemicals, pharmaceuticals, plasticizers, and many other industries, are continuously endangering surface and groundwater water sustainability. With the low efficiency of conventional treatment techniques in addressing this issue, advanced oxidation processes have emerged as an efficient, promising, and inexpensive technology, capable of tackling different types of organic molecules in aquatic mediums. Amongst these techniques, heterogeneous photocatalysis has emerged as one of the most efficient and economical methods due to the photocatalyst reusability and lack of secondary disposal requirements. The technique is based on the generating of highly reactive oxygen species (ROS) such as hydroxyl radical and superoxide radical upon the exposure of a photocatalyst material to light, making it a green and sustainable technology. These ROS are well-known for their strong oxidation capacity toward organic matter, leading to their mineralization into harmless molecules such as water and carbon dioxide. For that reason, developing an efficient and eco-friendly photocatalyst is of great importance. In this scope, Zinc oxide (ZnO) has been attracting high attention due to its high conversion efficiency of photonic energy, low production price, low degree of toxicity to marine/human life, and long life span. Nonetheless, one of the main challenges facing this material is the limited photocatalytic efficiency due to the recombination of electron-hole pairs. Therefore, new strategies have been developed to enhance its photocatalytic activity such as designing new micro/nanostructures of ZnO or coupling the photocatalysts with other treatment techniques to produce synergic effects

La liqueur noire, sous-produit de l’industrie papetière, est convertie par un processus hydrothermal. Elle a été choisie pour son contenu élevé en eau (80 wt%), matière organique (14 wt%) et minéraux (6 wt%) qui font d'elle une biomasse à haute valeur ajoutée bien qu'encore peu exploitée. L'étude en batch, balayant une large gamme de température (350°C-600°C), permet d'identifier deux flux sortant : une proportion d'hydrogène élevée dans la phase gazeuse (600°C), ainsi qu'une phase solide, appelée coke, générée quelques soient les conditions opératoires utilisées. La génération de solide modifie la composition du milieu réactionnel en procédé batch et peut poser problème en cas de transposition en réacteur continu. Il est donc important de comprendre sa formation pour pallier ces verrous. L'analyse du résidu montre qu'à 350°C, pour des temps de réaction courts (<2h), de microparticules carbonées se forment. Leur taille est influencée par les vitesses de montée et descente en température. Pour des températures plus hautes, le solide ne présente pas d'intérêt morphologique et sa proportion massique augmente avec la température. Ainsi, une production d'hydrogène significative s'accompagnera d'un dépôt solide dans le réacteur. Une étude catalytique a donc été menée en vue d'augmenter la quantité d'hydrogène et de diminuer la formation de coke tout en travaillant à plus basse température. Cette étude, menée à 350°C et 450°C, montre que les réactions d'hydrogénation et d'oxydation mises en jeu par le catalyseur conduisent aux résultats escomptés. La conversion de molécules modèles de la liqueur noire, menée dans les mêmes conditions d'expériences, a permis d'appréhender les mécanismes majeurs mises en jeu lors de la conversion hydrothermale. Les microparticules à 350°C peuvent être valorisées. Cependant, le changement de taille et de morphologie au cours du temps interroge sur la possibilité de passer en réacteur continu. La formation de solide peut être évitée à partir de 450°C en présence de catalyseur, favorisant en parallèle la production d'hydrogène. De ce fait, ce travail de thèse aborde les verrous scientifiques, techniques et technologiques liés à la conversion hydrothermale de la liqueur noire et notamment de la formation du solide, en présence ou non de catalyseur
Black liquor, a by-product of paper industry, is converted by hydrothermal process. It was chosen for its high water content (80 wt%), organic material (14 wt%) and minerals (6 wt%) that make it a high-value biomass while still untapped. The study in batch, screening a wide temperature range (350°C-600°C), used to identify two outgoing flows: a high proportion of hydrogen in the gas phase (600°C) and a solid phase, called coke, generated regardless the operating conditions used. The generation of solid changes the composition of the reaction medium in batch process and can be problematic in case of transposition in continuous reactor. Thus it is important to understand its formation to overcome these obstacles. Analysis of the residue shows that at 350°C, for short reaction times (< 2h), carbonaceous micro-particles are formed. Their size is influenced by the temperature rates of rise and fall. For higher temperatures, the solid is of no morphological interest and its weight proportion increased with temperature. Thus, a significant production of hydrogen will be associated with a solid deposit in the reactor. A catalytic study was conducted to increase the amount of hydrogen and reduce the formation of coke while working at lower temperature. This study, conducted at 350°C and 450°C, shows that hydrogenation and oxidation reactions involved with the catalyst, lead to the expected results. Converting models molecules of black liquor, conducted with the same experimental conditions, helped to understand the major mechanisms involved during the hydrothermal conversion. The micro-particles at 350°C can be valorized. However, the change in size and morphology over time wondered about the possibility of implement in continuous reactor. The solid formation can be prevented from 450°C in the presence of catalyst, favoring in parallel hydrogen production. Therefore, this thesis deals with scientific, technical and technological locks related to hydrothermal conversion of black liquor and especially the solid formation, with or without catalyst

L'amidon, biopolymère de réserve, composant majeur des céréales et des plantes de grande culture, trouve de nombreuses applications industrielles après transformation hydrothermique. L'objectif de la thèse est d'étudier les modifications des propriétés structurales et fonctionnelles de l'amidon de maïs standard modifié par traitement physique, de type hydrothermique à l'aide de trois procédés. L'intensification des traitements, dans un contexte où le développement durable apparaît comme une priorité majeure, s'inscrit dans la large thématique de la valorisation des agro-ressources et du développement des procédés de transformation consacrés aux ressources carbonées renouvelables. La caractérisation des modifications des propriétés physicochimiques de l'amidon,générées par les traitements a été réalisée, dans l'objectif de relier les différences aux comportements thermique(transitions de phase, empesage) et rhéologique (comportement à l'écoulement et viscoélasticité) des amidons hydrotraités. Les traitements physiques appliqués aux amidons ont conduit à des modifications plus ou moins importantes de leurs structures. La maîtrise de l'utilisation de l'amidon nécessite la bonne connaissance des transitions de phase impliquées et des structures résultantes, fonction principalement de la teneur en eau et de la température. Dans cet objectif, une partie des travaux de thèse a été consacrée à la compréhension des phénomènes physiques à l'origine des transferts de matière et de chaleur dans le matériau amylacé pendant son hydrotraitement, ainsi que les équations régissant ces transferts. Un modèle phénomènologique de transfert couplé de masse et de chaleur a été développé, tenant compte des réactions biochimiques qui ont lieux simultanément dans le matériau, en présence d'eau et de chaleur. Les résultats de la modélisation numérique, à l'aide de la méthode des éléments finis, a permis de définir la répartition spatiale, des paramètres variables(température, teneur en eau,...), dont l'influence est déterminante sur la progression des réactions de fusion.

LiFePO4 est considéré comme le matériau phare pour remplacer les matériaux actuels d’électrode positive des batteries Li-ion, depuis les travaux pionniers de Goodenough en 1997. Dans cette étude, une voie de synthèse nouvelle est proposée, via un dispositif de synthèse hydrothermale en continu étendue au domaine supercritique, développé dans l’équipe MaNaPI depuis 2001. Dans la première partie du travail, les conditions de synthèse optimales sont déterminées par un plan d’expériences, afin d’obtenir une poudre pure et cristallisée en une seule étape, présentant des tailles de grains nanométriques, et des performances électrochimiques intéressantes. La capacité maximale obtenue est de l’ordre de 75 mAh. G−1, ce qui est comparable aux performances du matériau obtenu par d’autres voies sans carbone (performances maximales théoriques 170 mAh. G−1). Des caractérisations plus fines ont montré que cette capacité limitée pouvait être expliquée par une mauvaise maîtrise de l’agglomération, et une formulation mal adaptée de l’électrode, qui limite la part active du matériau. La deuxième partie de cette thèse engage une approche nouvelle pour la compréhension de la synthèse, basée sur le “Génie des Procédés”. L’objectif est, à terme, de mieux maîtriser les différentes étapes de la réaction, que sont la germination, la croissance et l’agglomération. Dans un premier temps, le dispositif est étudié en terme de transferts thermiques, et certains éléments sont modifiés pour améliorer son fonctionnement. Puis, la CFD est introduite pour modéliser les échanges thermiques et le comportement hydrodynamique des réactifs en conditions supercritiques dans le bloc mélangeur
LiFePO4 appears as the best candidate in order to be used as a positive electrode material for lithium batteries, especially since the pionnering works of Goodenough in 1997. In this study, the continuous hydrothermal synthesis of LiFePO4 in supercritical water was investigated. The first approach was based on an experimental design, in order to determine optimal conditions leading to a pure and crystalline material, with nanometric grain sizes, and interesting electrochemical properties. The higher capacity obtained is 75 mAh. G−1, which was also obtained from materials synthesized by other ways without any carbon, but below the expected value of 170 mAh. G−1. These low performances were explained by a large agglomeration, and a non optimized formulation of the electrode. In the second part of this study, a novel approach was engaged, based on an engineering aspect. The objective was to control the different steps of the synthesis : germination, growth and agglomeration. At first, heat transfer were studied inside the apparatus, and some changes were brought to improve its running. Then, CFD calculations were performed in the mixing device to model heat transfer and reactive flows in supercritical conditions

Dans le contexte actuel, l’approvisionnement en terres rares est un enjeu capital, et le recyclage des déchets produits par les sociétés industrialisées apparaît comme une solution extrêmement pertinente d’un point de vue écologique. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux aimants permanents Nd-Fe-B, car ils constituent un gisement potentiel important pour le néodyme, mais aussi pour le dysprosium et le praséodyme, éléments également critiques. Plus précisément, les aimants présents au sein des disques durs d’ordinateur ont été étudiés en vue de leur recyclage. L’intérêt est donc de mettre en place des solutions permettant le retraitement et la valorisation de ces aimants, présentant non seulement un impact environnemental faible, mais également un coût bas. Nous avons décidé de nous intéresser au traitement hydrothermal des aimants permanents Nd-Fe-B en vue de leur recyclage. L’étude du traitement thermique des aimants Nd-Fe-B en présence d’une solution saline pour des températures avoisinant les 225°C, permet la mise en évidence d’une dégradation complète du matériau. La poudre récupérée à l’issue du procédé est donc constituée de cristaux octaédriques, correspondant à la magnétite, et de cristaux aciculaires correspondant aux hydroxydes de néodyme, mais également aux différentes terres rares présentes en tant que dopants dans la phase intergranulaire. A l’issue du traitement hydrothermal, les fragments de revêtement peuvent être retirés par tamisage, en raison de leur dimension millimétrique, et les ocydes de fer séparés des hydroxydes de terres rares par séparation magnétique. Afin de valoriser les aimants Nd-Fe-B comme matière première magnétique permettant la fabrication de nouveaux aimants permanents, le broyage a également été envisagé. Des échantillons d’alliage Nd2Fe14B ont été broyés à haute énergie sous atmosphère protectrice, et nous avons réalisé l’étude microstructurale et magnétique de ces poudres. Les échantillons ont été analysés par magnétométrie SQUID, par spectrométrie Mössbauer, ainsi que par Sonde Atomique Tomographique. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence un phénomène couplé de décomposition et de nanostructuration à l’échelle moléculaire de la phase Nd2Fe14B. L’ensemble de ce travail a donc permis d’étudier le comportement et les transformations des aimants Nd-Fe-B au cours de deux procédés très différents : le traitement hydrothermal et le broyage mécanique. Les résultats obtenus lors du traitement hydrothermal sont très prometteurs en vue du recyclage des terres rares à grande échelle
Rare earth supplying is a very current topic, linked to the rare earth crisis of 2010. « Urban mining » is a promising path for recycling rare earths included in waste daily generated by industralized countries. In this work, we focus on recycling Nd-Fe-B permanent magnets, because they are a very interesting deposit for Neodymium, but also for Dysprosium and Praseodymium. More precisely, permanent magnets included in hard disks drives have been considered. The objective of this work is to set up environmentally friendly and low cost recycling processes for rare earths. First, we investigated hydrothermal treatment of Nd-Fe-B permanent magnets, We developed a new and environmentally friendly approach for recycling Ni−Cu coated Nd-Fe−B permanent magnets included in computer hard disk drives. In a closed reactor, the coated magnets are heated at 250 °C in water mixed with sodium chloride for up to 18 h. First, the hydrothermal treatment induces the removal of the metallic coating that can be recovered by sieving. Then, the Nd-rich phase reacts with water, leading to the formation of Nd(OH)3. Atomic hydrogen is absorbed by the Nd2Fe14B phase, leading to the formation of Nd2Fe14BHx. The volume expansion of the intergranular phase, in relation to the formation of Nd(OH)3, together with the lattice expansion of the Nd2Fe14BHx phase causes the disintegration of the magnets. Finally, Nd2Fe14BHx is oxidized by water into Fe3O4 and Nd(OH)3. The Nd(OH)3 crystals can be isolated from the Fe3O4 crystals by magnetic separation. This process is thus an easy way to extract rare earths from permanent magnets found in WEEE. It uses green chemistry design principles and can be applied to large amounts of magnetic wastes. Mechanical milling of Nd-Fe-B permanent magnets has also been investigated, and, in the study presented here, the milling effect on the magnetic properties of the Nd2Fe14B intermetallic was investigated using SQUID measurements, Mössbauer spectrometry and atom probe tomography (APT). Mechanical milling of the Nd2Fe14B alloy leads to its decomposition and its nanostructuration. This transformation induces first the formation of an amorphous, disordered phase Nd-Fe-B, with an enrichment in Neodymium; then to the formation of a mixture of -Fe and Nd-rich regions. The corresponding microstructure is very characteristic, with the formation of pure iron particles, with a hundred of nanometers in size, surrounded by an amorphous shell enriched in Neodymium and in Boron. Finally, intermixing of these phases is observed. Thanks to this work, we determine the behavior and the transformations of Nd-Fe-B permanent magnets during two very different processes: hydrothermal treatment and mechanical milling. Results obtained with hydrothermal treatment are very promising for recycling rare earths at the industrial scale

Le materiau Cu2SnS3 (CTS) est un semi-conducteur caracterisé par une bande interdite direct et un fort coefficient d'absorption optique dans le domaine du visible. Ces propriétés font de lui un des composes les plus attractifs pour une application photovoltaïque en couches minces. Compare aux technologies concurrentes, le CTS tire ces principaux avantages du nombre et de la nature de ses éléments. Ils sont abondants et non toxiques, une tendance encourageante qui promet de développer une future technologie de photopiles a faible cout et respectueuse de l’environnement. L’objectif de ce travail est de réaliser des dépôts de films minces microstructures de CTS a partir de nanoparticules du même matériau. Pour se faire, un protocole expérimental original a été adopte en associant deux procédés d’élaboration simple : hydrothermal et CVD a courte distance. Cette approche a permis de s’affranchir des procédés conventionnels couteux actuellement employés
The Cu2SnS3 compound (CTS) is a semiconductor characterized by a direct band gap and a high optical absorption coefficient in the visible range. These properties make it one of the most attractive materials for thin-film photovoltaic (PV) applications. Compared to competing technologies, CTS derives its main benefits from the number and nature of its constituent elements. They are abundant and non-toxic. This encouraging trend is propitious for the development of future low cost and environmentally friendly solar cell technology. The aim of our study is to develop CTS thin films from the same nanostructured source material. To this end, we have have developed an original experimental procedure, by combining two simple, low-cost and environmentally friendly processes: Hydrothermal and Short-Range CVD. This approach has made it unnecessary to use the conventional costly processes presently employed

Le procede d'oxydation hydrothermale (oht) consiste a mineraliser la matiere organique en presence d'eau et d'un oxydant, a haute pression et haute temperature, et il a pour principal avantage de produire des effluents gazeux propres et des effluents liquides biodegradables. Cette technologie represente une alternative interessante a l'incineration et au traitement biologique pour des dechets dilues ou toxiques, et s'adapte particulierement au traitement des boues de stations d'epuration urbaines. Ce travail a donc consiste dans un premier temps a optimiser le rendement de degradation sur une boue secondaire biologique. Dans un deuxieme temps, une etude a ete menee sur les sous-produits de degradation et sur le mecanisme reactionnel a partir d'un compose modele : la cellulose. Un plan simplex a quatre parametres (temperature, pression d'air injecte, temps de sejour et concentration en dco) a permis d'optimiser le rendement de degradation d'une boue activee et a donne d'excellents resultats. Le rendement maximal obtenu sur le cot est superieur a 80% et la caracterisation des effluents liquide et solide obtenus apres traitement prouve l'efficacite du procede. Concernant la degradation de la cellulose, ce travail a montre sa validite en tant que compose modele representatif de la boue activee. Les resultats confirment l'interet de travailler a la temperature optimale de 330\c. Deux sous-produits majoritaires ont ete identifies a cette temperature et avant l'injection d'oxydant : les acides 4-oxo pentanoique et 3-oxo butanoique. Au niveau du mecanisme, les radicaux ho o participent a la phase d'initiation de la degradation thermique de la cellulose, et de son oxydation hydrothermale. Le peroxyde d'hydrogene intervient dans la

Cette thèse s’inscrit dans une volonté d’adapter un procédé hydrothermal au traitement de la surface de fibres céramiques utilisées lors de la fabrication des composites à matrice céramique (CMCs). Le procédé conventionnel développé par la société Safran Ceramics se réalise en plusieurs étapes dont la principale consiste à dissoudre les phases oxydées de la surface des fibres Nicalon dans des bains d’acides. En conséquence, leurs propriétés chimiques de surface sont homogènes et un film de carbone microporeux est généré à la surface des fibres afin d’améliorer sa compatibilité chimique avec l’interphase de pyrocarbone qui y est déposée. Nous avons proposé de substituer ce procédé par un traitement par voie hydrothermale. En effet, l’eau possédant des propriétés physicochimiques ajustables en fonction des paramètres pression et température, il a été possible de modifier les propriétés de surface des fibres Nicalon d’une manière identique être productible au procédé conventionnel. L’efficacité et la compétitivité de ce traitement ont pu être démontrées par l’obtention de fibres avec des propriétés de surface optimales en une seule étape. Par la suite, l’étude du mécanisme réactionnel a révélé une attaque sélective des atomes de Si de la fibre selon des réactions d’hydrolyse. Puis, l’étude thermodynamique réalisée a mis en avant un régime à dominante cinétique. Finalement, les propriétés mécaniques des composites fabriqués à partir de tissus de fibres traités selon ce nouveau procédé ont été conformes aux objectifs. Ceci nous a donc permis de qualifier le traitement des fibres Nicalon par voie hydrothermale
This thesis project was carried out in order to develop a hydrothermal processfor the surface treatment of ceramic fibres which are integrated into the fabrication of ceramicmatrix composites (CMCs). A conventional process was developed by Safran Ceramics tomodify the surface chemistry of the Nicalon fibres following 3 steps. The main step consistsin dissolving the oxidised phases at the fibre surface by the use of strong acids. As aconsequence, the chemical homogeneity of the surface is enhanced and a microporouscarbon film is generated helping its compatibilization with the pyrocarbon interphase that isdeposited in between the fibres and the matrix. It was suggested to substitute thisconventional process by a hydrothermal treatment. Indeed, as water displays tunablephysico-chemical properties regarding the temperature and pressure conditions, it waspossible to recover fibres demonstrating reproducible and similar characteristics. Theefficiency and competitivity of the hydrothermal treatment have been assessed throughoptimised surface properties obtained after one single step. Next, the mechanisminvestigation revealed a selective attack of the Si atoms contained in the fibre via hydrolysisreactions. Then, the thermodynamic study pointed out the fact that the process wasdominated by a kinetic regim. Finally, the mechanical caracterisation of the CMCs made ofhydrothermal treated fibres showed results which met all the requirements. These finalobservations allowed us to complete the qualification of the hydrothermal process to treat thesurface of Nicalon fibres

Les procédés d'oxydation hydrothermale en milieu fluide supercritique offrent une alternative innovante à la gestion des matériaux énergétiques en "fin de vie" et des rebus de production. Afin d'évaluer et de promouvoir le développement de cette technologie, deux pilotes d'oxydation hydrothermale ont été mis en place. Le premier fonctionne en mode fermé et utilise un réacteur chemisé titane. Il est dédié aux études de faisabilité sur des produits réels tels que des propergols et les différents éléments qui les composent (liants, charges énergétiques...). Le second quant a lui fonctionne en mode continu et utilise un nouveau concept de réacteur permettant une multi injection d'oxygène le long du réacteur d'oxydation hydrothermal. Il est dédié à la détermination des données nécessaires au dimensionnement des réacteurs industriels. Des molécules modèles telles que l'acide acétique, le méthanol et le phénol ont été étudiés. Une méthode de calcul a été développée et validée afin d'accéder aux grandeurs cinétiques et notamment à l'ordre par rapport à la concentration en oxygène dans la loi de vitesse globale d'oxydation hydrothermale. Sur la base des données cinétiques obtenues, nous avons validé le logiciel de génie des procédés, Prosim Plus, pour simuler le procédé d'oxydation hydrothermale.

Les procédés d'oxydation hydrothermale en milieu fluide supercritique offrent une alternative innovante à la gestion des matériaux énergétiques en "fin de vie" et des rebus de production. Afin d'évaluer et de promouvoir le développement de cette technologie, deux pilotes d'oxydation hydrothermale ont été mis en place. Le premier fonctionne en mode fermé et utilise un réacteur chemisé titane. Il est dédié aux études de faisabilité sur des produits réels tels que des propergols et les différents éléments qui les composent (liants, charges énergétiques). Le second quant a lui fonctionne en mode continu et utilise un nouveau concept de réacteur permettant une multi injection d'oxygène le long du réacteur d'oxydation hydrothermal. Il est dédié à la détermination des données nécessaires au dimensionnement des réacteurs industriels. Des molécules modèles telles que l'acide acétique, le méthanol et le phénol ont été étudiés. Une méthode de calcul a été développée et validée afin d'accéder aux grandeurs cinétiques et notamment à l'ordre par rapport à la concentration en oxygène dans la loi de vitesse globale d'oxydation hydrothermale. Sur la base des données cinétiques obtenues, nous avons validé le logiciel de génie des procédés, Prosim Plus, pour simuler le procédé d'oxydation hydrothermale
Hydrothermal oxidation processes in supercritical fluid provide an innovating alternative for the management of energetic materials at the end of their "lifetime" and of the production's wastes. In order to evaluate and promote the development of this technology, two hydrothermal oxidation pilots were built. The first set up in batch mode; the reactor is protected by a lined titanium. It is dedicated to feasibility studies on real products such as propellants and the various elements of their composition. Concerning the second one, it operates in a continuous mode based on a new concept of reactor : a multi injection of oxygen along the hydrothermal oxidation reactor. This facility is devoted to the determination of data necessary to scale industrial reactors. Model molecules such as acetic acid, methanol and phenol were studied. A calculation method was developed to obtain reaction kinetics parameters, in particular the order compared to oxygen concentration. On the basis of theses kinetics data the software "Prosim Plus" was validated to simulate the hydrothermal oxidation process

Parce que les ressources fossiles sont épuisables par définition, le carbone nécessaire à la production d'énergie et de matériaux pourrait provenir en grande partie de la biomasse lignocellulosique. Les procédés de fermentation sont capables de fournir une grande variété de produits d'intérêts capables de remplacer les synthons d'origine pétrolière. Cependant, en raison (i) de son caractère insoluble, (ii) de sa structure plus ou moins cristalline et (iii) de la nature des liaisons entre les maillons du polymère, la cellulose est un substrat carboné difficile à valoriser par voie biochimique/fermentaire seule. La pyrolyse rapide ou la liquéfaction de la cellulose sont principalement étudiées pour produire une bio-huile, qui serait valorisée par hydrotraitement catalytique en carburant ou en building blocks. Dans l'état de l'art actuel, les travaux à l'interface de ces deux domaines portant sur une conversion biochimique ou microbiologique de ces bio-huiles sont encore rares. L’objectif de cette thèse est de coupler un procédé de conversion thermochimique de la cellulose, pour la dépolymériser, à un procédé de transformation microbienne pour produire des solvants, des acides et des gaz (butanol, éthanol, acétone, acide acétique, acide butyrique, acide lactique, hydrogène) qui suscitent un fort intérêt dans l’industrie des carburants ou de la chimie verte. Pour ce faire, le bois de hêtre a été fractionné par les méthodes organosolv et chlorite/acide (SC/AA) afin de récupérer une pâte riche en cellulose. Des procédés de liquéfaction hydrothermale et de pyrolyse rapide ont été utilisés pour obtenir des sucres qui ont été finalement transformés par fermentation en synthons. De nombreuses méthodes analytiques ont été développées pour la caractérisation des produits issus de chaque étape du procédé. Enfin, un modèle du procédé utilisant le logiciel commercial Aspen Plus® a été développé pour établir les bilans de matière et énergie du procédé intégré : du fractionnement du bois, puis la liquéfaction de la fraction cellulosique et à la fermentation des bio-huiles
Because fossil resources are exhaustible by definition, the carbon needed for energy and materials production could be obtained from lignocellulosic biomass. Fermentation processes are able to provide a wide variety of interesting products that can replace the crude oil based "building blocks". However, the abundance of lignocellulosic biomass in the environment contrasts with its very low bioavailability. Indeed, because of (i) its insoluble nature, (ii) its more or less crystalline structure and (iii) the nature of the bonds between the polymer fibers, cellulose is a carbon substrate difficult to valorize by biochemical/fermentation processes alone. Fast pyrolysis or liquefaction of cellulose are mainly studied to produce a bio-oil, which would be upgraded by catalytic hydrotreatment into fuels or building blocks. In the current state of the art, studies at the interface of these two fields involving a biochemical or microbiological conversion of these bio-oils are still rare. The aim of this thesis is the coupling of a thermochemical conversion process of cellulose, to depolymerize it, to a microbial transformation process to produce solvents, acids and gases (butanol, ethanol, acetone, acetic acid, butyric acid, lactic acid, hydrogen) that are of great interest for the fuel or green chemistry industry. To do this, beech wood was fractionated by organosolv and chlorite / acid (SC / AA) methods in order to recover a cellulose-rich pulp. Hydrothermal liquefaction and fast pyrolysis processes were used to obtain sugars that were transformed into building blocks by fermentation. Many analytical methods have been developed for the characterization of products from each step of the process. Finally, a model of the process using the commercial software Aspen Plus® was developed to establish mass and energy balances of the integrated process including: the fractionation of the wood, then the liquefaction of the cellulosic fraction and the fermentation of bio-oils

L'objectif de cette etude est de determiner les mecanismes responsables du processus de corrosion sous contrainte des superalliages a base de nickel dans l'eau supercritique aeree de facon a definir une solution materiau acceptable pour les reacteurs d'oxydation hydrothermale supercritique. Dans ce but, l'alliage 718 a ete choisi comme materiau test. Nous nous sommes interesses, dans un premier temps, a sa resistance vis a vis des phenomenes de fissuration assistee par l'hydrogene a 25\c et de fissuration assistee par l'oxydation dans le domaine de temperature compris entre 400\c et 600\c. Son comportement en corrosion sous contrainte dans l'eau supercritique a alors ete etudie, pour la premiere fois, au moyen d'essais de traction lente sur eprouvettes lisses dans de l'eau deionisee et aeree a 400\c et 250 bars. Nous montrons que les interactions oxydation - deformation controlent a la fois les stades d'amorcage et de propagation des fissures de corrosion sous contrainte de l'alliage 718 dans l'eau supercritique. Nous suggerons que les alliages a base de nickel sans precites durcissants et contenant une teneur importante en chrome sont des materiaux de construction adaptes pour les reacteurs d'oxydation hydrothermale par voie supercritique. Ceci est confirme par le fait que l'alliage 690 (28% cr) sollicite en traction lente dans de l'eau deionisee et aeree a 400\c et 250 bars ne revele aucune sensibilite a la corrosion sous contrainte.

Deux axes de recherche relativement différents ont été explorés au cours de ce travail de thèse à la frontière entre ingénierie, géosciences et science des matériaux, par la valorisation de déchets ferreux et la synthèse de phosphates de fer pour le stockage de l’énergie. Le fil conducteur de ce travail a été l’utilisation de notre connaissance des processus RedOx et hydrothermaux naturels comme source d’inspiration pour le développement de nouveaux procédés à visée industrielle.Dans une première partie qui constitue l’axe principal de mes travaux de recherche, nous proposons un procédé de valorisation de déchets et coproduits industriels ferreux par l’extraction d’oxydes de fer et la production d’hydrogène. Ce procédé s’inspire des processus de production naturelle d’hydrogène observés au niveau de dorsales océaniques où le fer ferreux inclus dans des minéraux magmatiques est oxydé par l’eau à l’état liquide entrainant, en particulier, production d’hydrogène (H2) et formation d’un oxyde de fer, la magnétite Fe3O4. La transposition de ces processus à des déchets anthropiques contenant du fer réduit (Fe métal ou fer ferreux, FeO) ouvre la voie à un procédé de valorisation de ces matériaux. Une première étude théorique s’est concentrée sur l’identification des mécanismes d’oxydation de FeO en conditions hydrothermales et l’intérêt de l’utilisation d’acides organiques dilués. Le procédé a ensuite été appliqué aux laitiers d’aciérie, coproduits de l’industrie sidérurgique composés majoritairement de calcium mais contenant également 15 à 25 % de FeO. Le résultat majeur de cette étude réside dans la production de magnétite de tailles nanométriques, à très forte valeur ajoutée. Des propositions ont également été faites pour compléter la valorisation du laitier avec en particulier le stockage de CO2 sous forme minérale (à basse et haute température).La deuxième partie de cette thèse concerne la synthèse de phosphates de fer pour le stockage de l’énergie. Pour les applications mobiles, ce stockage est aujourd’hui majoritairement réalisé par des batteries électrochimiques au lithium pour lesquelles les phosphates de fer au lithium présentent un intérêt particulier. Le stockage et transfert de l’énergie se base sur la capacité de ces matériaux à insérer et extraire des éléments porteurs de charge (Li+, Na+) dans sa structure de type olivine, faisant varier sa composition chimique de LiFe2+PO4 (LFP) et Fe3+PO4 (FP). L’objectif principal de cette seconde partie est de proposer une nouvelle voie de synthèse de FP divisée en deux phases avec 1) la synthèse d’un précurseur de la famille du sarcopside, Fe2+3(PO4)2 (minéral rare à structure pseudo-olivine) et 2) son oxydation isostructurale sous air conduisant à la formation du matériau FP recherché. Cette réaction se caractérise par la migration à l’état solide (exsolution) d’un tiers du fer vers la surface et sa précipitation sous forme d’hématite, Fe2O3. Dans la recherche de nouveaux matériaux pour électrode positive de batterie, ce procédé a également été exporté à l’oxydation du minéral maricite NaFe2+PO4 vers la phase Na3Fe3+2(PO4)3
Two areas of research relatively different were investigated during this Ph.D thesis at the boundary between process engineering, geosciences and material sciences through the valorization of ferrous byproducts and the synthesis of iron phosphates for energy storage applications. The common thread of this work was the use of our knowledge in redox and natural hydrothermal processes as a geo-inspiration source for the development of novel industrial processes.In the first and main part of this manuscript, we propose a novel valorization path for ferrous wastes and byproducts through the recovery of iron oxides and the production of hydrogen. This process is inspired from natural hydrogen production observed in mid-Atlantic ridges where ferrous iron content of magmatic minerals is oxidized by liquid water leading, among others, to hydrogen production and magnetite (Fe3O4) formation. Applying the same oxidation process to ferrous byproducts (metal Fe or ferrous iron FeO) enables the development of a novel valorization path. A first study is conducted on the identification of hydrothermal oxidation mechanism of reagent grade FeO and the influence of mild acetic acid on oxidation kinetic. This process is then applied to steel slag, a steel-making byproduct mainly composed of calcium but also of 15 to 25 %w FeO. The major result of this study was found in the characterization of magnetite as nanoparticles, a highly valuable product. In addition, we propose to complete the valorization process of steel slag by performing mineral CO2 sequestration (at room and high temperature).The second part of this Ph.D manuscript is dedicated to the synthesis of iron phosphates for energy storage applications. For mobile applications, this storage is nowadays mainly performed by lithium batteries. For these devices, a particular interest is given to lithium iron phosphates as positive electrode material for their ability to insert and disinsert lithium in its olivine related structure, modifying its chemical composition from LiFe2+PO4 (LFP) to Fe3+PO4 (FP). The main goal of this second part is to propose a novel synthesis path for FP through a two-step process with 1) the synthesis of a sarcopside related material Fe2+3(PO4)2 (a pseudo-olivine structured rare mineral) and 2) its isostructural oxidation in air to form the targeted FP material. This oxidation step leads to the partial solid migration of iron (exsolution mechanism) from the core to the surface and its precipitation as hematite, Fe2O3. For the sake of new materials as positive electrode, this process is then applied to the oxidation of maricite NaFe2+PO4 into Na3Fe3+2(PO4)3