Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Procédé de vitrification“

Nous avons étudié un procédé qui permet la réalisation de revêtements vitreux ou céramiques à base de polyphosphates sur métaux, à partir de coacervats de polyphosphates. Nous avons décomposé le procédé en opérations élémentaires, que nous avons caractérisées après avoir défini les relations qui les unissent. Nous avons étudié les conditions de préparation du précurseur de verres puis nous avons caractérisé sa formulation et ses propriétés en fonction des conditions expérimentales de préparation utilisées. Nous avons ensuite défini la méthodologie de dépôt du coacervat sur le substrat à revêtir ainsi que les paramètres de séchage du système. Nous avons alors étudié les propriétés des verres de phosphates issus de coacervats ainsi que leur réactivité vis à vis de métaux durant l'étape de cuisson. Nous avons mis en application l'ensemble des résultats précédemment obtenus pour chaque opération élémentaire du procédé pour la réalisation de deux types de revêtements à finalité industrielle. Nous avons ainsi élaboré des revêtements de verres de phosphates sur acier Inoxydable X6CrTi17 et sur Inconel 600 en vue de la protection des substrats vis à vis de la corrosion par le zinc liquide. Nous avons également réalisé des revêtements céramiques multicouches de 3,5 mm d'épaisseur sur des tôles d'acier Inoxydable X6CrTi17 de 15/10 mm d'épaisseur dans un but d'isolation thermique. Ces revêtements ont été réalisés sur des substrats plans et également à l'intérieur de tubes. La maîtrise de la gestion du procédé de vitrification de métaux à partir de coacervats de polyphosphates devrait nous permettre son application aisée à d'autres substrats métalliques.

L'étude consiste en l'élaboration des matériaux hybrides organiquesinorganiques à base de polybutadiène hydrogéné et d'alcoxydes de silicium (ƴAPS, ƴiPS et TEOS) suivant trois voies de synthèse différentes: HPBD/diisocyanate IPDI/yAPS; HPBD/yiPS et HPBD/TEOS. En étudiant la gélification et la morphologie finale en fonction des conditions de réaction , nous concluons: *La variation de la voie d'élaboration entraîne dans une étape intermédiaire la formation de macro monomères fonctionnalisés alcoxysilane de structures chimiques, présentant l'encombrement différant des groupements réactifs alcoxysilane. Ces différences entraîneront par la suite des écarts importants des degrés de conversion finaux. * L'étude de la réticulation a montré que ces systèmes ont des modes de gélification différents. Effectivement, pour les systèmes HPBDƴiPS, la vitrification de zones riches en composés inorganiques , se produisant en même temps que la gélification du système, est mise en évidence pour toutes les conditions expérimentales (quantité de catalyseur et température de réaction). Cependant, pour les systèmes HPBD/IPDI/ƴAPS la vitrification des zones inorganiques se manifeste seulement lorsque le gel est atteint rapidement. *lune étude morphologique a montré que, pour toute les quantités de catalyseur utilisées, les matériaux hybrides organiques-inorganiques HPBD/ƴiPS et HPBD/TEOS, ont des morphologies voisines: zones inorganiques de faible taille (nanométrique) et de fort rapport fonctionnalité/taille dans une matrice organique. Cette morphologie est identique à celle des systèmes HPBD/IPDI/ƴAPS avec de fortes quantités de catalyseur. Cependant, pour les faibles quantités de catalyseur acide, une morphologie différente est révélée: en plus de zones inorganiques de taille faible, une phase mixte de grande taille et de faible rapport fonctionnalité/taille est formée entraînant une chute des propriétés mécaniques des matériaux. La formation de ces dernières zones s'explique par la miscibilité partielle des chaînes organiques avec les alcoxysilanes partiellement condensés
The aim of this work consists on the elaboration of hybrid organic-inorganic materials based on hydrogenated polybutadiene HPBD and silicone alkoxyde (ƴAPS, ƴiPS and TEOS) according to three different way of synthesis: HPBD/IPDI/yAPS, HPBD/yiPS and HPBD/TEOS. We studied the gelification mode and the final morphology, by modifying the reaction conditions, we conclude : * The variation of the elaboration way leads, in the intermediate step, to the formation of alkoxysilane fonctionnalised macro-monomers. Those macro-monomers are different especially with the hindrance reactive groups. These differences lead to the important gaps in final conversion. * The rheological study of those systems polymerization shows that they have differents mode of gelification. For the system HPBD/ƴiPS, the vitrification of the inorganic rich zones and the gelification of the system occur at the same time, independent of the experimental conditions (amount of catalyst and reaction temperature). In the contrary, the vitrification of the inorganic zone in the case of HPBD/IPDI/ƴAPS system, occurs only for the short gelation times. *The study of the final morphology show that for the all used amount of catalyst, the hybrid organic-inorganic materials H-PBD/ƴiPS and HPBD/TEOS have the same morphologies: small inorganic zones (nanometric) with high functionality/size ratio, in organic matrix. That morphology is the same as that of HPBD/IPDI/ƴAPS system when high amount of catalyst is used. On the contrary, when small amount of catalyst is used, the morphology of HPBD/IPDI/ƴAPS system obtained is different: in addition to the small inorganic zone size, a large size mixed phase with a small functionality/size ratio is formed, leading to a mechanical properties decreases. The formation of the last kind of zone is explained by the partial miscibility of the organic chains and the alkoxysilane entities partially reacted

Dans le procédé PIVIC, ayant pour objectif le conditionnement de déchets nucléaires technologiques mixtes, un bain de métal et de verre est maintenu en fusion par induction électromagnétique. La conductivité électrique du verre étant relativement faible, les forces de Laplace et le chauffage par effet Joule sont uniquement actifs dans le métal. Le verre est donc mis en mouvement et maintenu en fusion par son contact avec la phase métallique, ce qui complexifie le pilotage du procédé, notamment lorsque ce matériau commence à figer. L’objectif de cette thèse est d’étudier le couplage magnéto-thermo-hydrodynamique dans le procédé afin de comprendre le mécanisme à l’origine du figeage du verre et ainsi de pouvoir l’éviter. Pour ce faire, divers outils de modélisation numérique sont utilisés afin de représenter les phénomènes thermiques, hydrodynamiques et électromagnétiques dans le procédé.Un point crucial à prendre en compte est la déformation de la surface du métal par la pression magnétique, ce qui créé un dôme pouvant émerger de la phase de verre. Dans un premier temps, les transferts thermiques sont écartés pour la modélisation numérique. Le modèle développé consiste en un couplage entre COMSOL Multiphysics® (induction EM) et ANSYS Fluent® (mécanique des fluides en régime turbulent). Afin de représenter la déformation des interfaces entre les fluides, une formulation triphasique du modèle Volume Of Fluid (VOF) a été utilisée. Les résultats numériques obtenus sont comparés aux mesures effectuées sur le prototype du procédé. Cette étude met en évidence les paramètres ayant un impact important sur l’élaboration ainsi qu’un phénomène d’entrainement d’air entre les deux liquides.Dans un second temps, les phénomènes thermiques sont ajoutés au modèle numérique. Un modèle spécifique est développé pour représenter le rayonnement au niveau de la surface libre des liquides tout en utilisant le modèle VOF. La répartition des flux de refroidissement ainsi que la température dans le creuset obtenues avec ce modèle plus complet sont comparées avec le prototype. L’impact de la masse de verre dans le creuset sur le comportement thermique du procédé est finalement étudié
In the PIVIC process, aimed to package mixed technological nuclear wastes, a metal-glass bath is melted by electromagnetic induction. The electrical conductivity of the glass being relatively low, the Lorentz forces and the Joule heating are present only in the metal. The glass is therefore put in motion and heated by its contact with the metallic phase, which complicates the control of the process, especially when this material starts to freeze. The goal of this thesis is to study the magneto-thermo-hydrodynamic coupling in the process to understand the freezing mechanism in order to avoid it. To this end, several numerical modelling tools are used in order to represent the thermal, hydrodynamic, and electromagnetic phenomena in the process. An essential point to take into account is the deformation of the metal’s free surface by the magnetic pressure, producing a dome that can emerge from the glass phase.For the first stage of the numerical modelling, the heat transfers are discarded. The model developed consists in a coupling between COMSOL Multiphysics® (EM induction) and ANSYS Fluent® (turbulent fluid flow). In order to represent the deformation of the interfaces between the fluids, a three phase Volume Of Fluid (VOF) model is used. The results of the numerical model are compared to the measures performed on the prototype of the process. The study highlights the parameters having the most impact on the process and also raises an air entrainment phenomenon between the liquids.At the second stage, thermal phenomena are added to the numerical model. A separate model is developed to represent radiative heat transfers at the free surface of the liquids with the VOF model. The repartition of the cooling fluxes and the temperature inside the crucible are compared between this numerical model and the prototype. Finally, the impact of the glass mass in the crucible on the thermal behavior of the process is studied

Le procédé de calcination-vitrification est la solution utilisée en France depuis plus de 30 ans pour le conditionnement des déchets nucléaires de haute activité issus du retraitement des combustibles usés. L’utilisation des outils numériques s’est rapidement révélée indispensable dans la démarche de compréhension et d’amélioration continue du procédé. Depuis une dizaine d’années, des travaux de simulation numérique des aspects thermiques, hydrauliques et électromagnétiques des fours de vitrification ont été réalisés notamment dans le cadre du développement du creuset froid, un nouveau type de four mis en service en 2010. Dans la continuité de ces travaux, il s’agit dans cette étude d’ajouter aux simulations existantes, les aspects chimiques se déroulant lors de l’élaboration du verre notamment lors de l’alimentation du bain de verre en précurseurs (fritte de verre et déchets calcinés). En ce sens, une modélisation d’un point de vue cinétique et enthalpique du mécanisme réactionnel a été proposée à partir des données d’analyses thermiques. Le couplage de ce modèle avec les outils de simulations magnéto-thermo-hydrauliques a été mis en œuvre et validé à partir des essais réalisés à l’échelle maquette et sur la base des données existantes à l’échelle industrielle. Une attention particulière a été accordée à l’identification de la nature des réactions chimiques
The calcination-vitrification process has been used in France for over 30 years for the containment of high level nuclear waste arising from the spent fuel reprocessing. The use of numerical tools has proved to be essential for the process understanding and optimization. In the past ten years,numerical simulation works on the thermal, hydraulic and electromagnetic aspects involved in the vitrification process have been carried out in the context of the cold crucible development, a new type of furnace commissioned in 2010. As a continuation of these studies, the objective of the phd work is to add to the existing simulations, a modeling of the chemical aspects taking place during the nuclear glass synthesis, especially during the feeding with glass frit and calcine. In this perspective, a kinetic modeling of the reaction mechanism has been proposed based on data from thermal analyses. The coupling of this model with the magneto-thermo-hydraulic simulation tools was implemented and validated based on tests carried out at the mock-up scale and data from the industrial scale. Particular attention has been paid to identifying the nature of chemical reactions

Dans le cadre du programme actinex dont l'objectif global est une reduction massive de la nocivite des dechets vitrifies principalement due aux actinides et aux autres produits de fission a vie longue tels que l'iode#1#2#9, le technetium#9#9 ou le cesium#1#3#5, il convient de definir des moyens de traitement specifiques applicables aux procedes industriels de retraitement du combustibles nucleaire use. L'extraction selective de ces radioelements en vue de leur transmutation ou de leur conditionnement dans des matrices specifiques est un des axes de recherche de ce programme. Differentes etudes permettant l'extraction de radioelements tels que le cesium, l'americium et le plutonium par transport diffusionnel preferentiel a travers une membrane liquide supportee (mls) de complexes formes entre un transporteur selectif et les radioelements cibles, sont actuellement menees au laboratoire des procedes de traitement des effluents (lpte). Les calix4arenes mono/bis-couronne-6 sont utilises comme transporteurs selectifs possedant d'excellentes proprietes extractives et ionophoriques vis-a-vis de radioelements tels que le cesium. Cependant, la presence de solvant organique dans une mls ainsi que les pertes possibles du transporteur par dissolution dans les phases aqueuses ont oriente nos recherches vers un materiau solide dans lequel le transporteur se trouve chimiquement lie ou piege dans la matrice. Le transporteur, un calixarene dissymetrique doublement ponte a ete synthetise specifiquement pour cette etude et comporte une premiere cavite favorable a la complexation du cesium et une deuxieme chaine pontante permettant de lier chimiquement la partie organique du calixarene au squelette mineral d'un heteropolysiloxane. Ces monomeres possedent tout deux des groupements polycondensables par le procede sol-gel qui conduisent a la formation d'un reseau de liaisons chimiques tridimensionnel. La matrice ainsi obtenue peut etre supportee sur un materiau mineral ou organique poreux. Les caracterisations structurales (rmn, irtf, diffusion de la lumiere) et physiques (viscosimetrie) des prepolymeres ainsi que les caracterisations texturales des couches deposees (meb, adsorption-desorption d'azote, atg) ont permis d'etablir des correlations entre la preparation des materiaux et leurs proprietes appliquees a l'extraction du cesium afin d'en reajuster les parametres. Des experiences de transfert du cesium a travers la membrane solide contenant de 2 a 40% de transporteur, placee entre deux compartiments contenant en amont, une solution d'alimentation acide a forte salinite dopee en cesium#1#3#7 et en sodium#2#2, et en aval, une solution de desextraction neutre, ont ete realisees. En comparaison avec une membrane liquide supportee une moindre selectivite cs#1#3#7/na#2#2 de la membrane due a une deformation de la couronne complexante du calixarene dissymetrique ou au caractere trop hydrophile du materiau generant des courts-circuits de diffusion ou chemins preferentiels parasites. Des experiences d'extraction liquide-liquide et solide-liquide, effectuees par mise en contact d'une solution aqueuse acide a forte salinite dopee avec respectivement une phase organique contenant le calixarene dissymetrique et des gels broyes sous forme de poudre, permettent a la fois d'optimiser les parametres d'extraction et d'etablir un referentiel par rapport aux experiences de transport facilite par membranes solides.

L'objectif de ce travail est d'etudier la vaporisation reactive de metaux lourds, lors de la vitrification de cendres volantes d'incineration d'ordures menageres, afin de definir des criteres de choix pour un procede plasma. Dans la partie theorique, un modele general a ete developpe pour etudier le comportement de la vaporisation d'un liquide constitue aussi bien d'oxydes simples et doubles que de chlorures. Le modele est base sur le couplage entre l'equilibre chimique et le transfert de matiere a l'interface de vaporisation. Il permet de prevoir l'evolution dans le temps de la pression des especes vapeurs, de la densite de flux molaire des especes et la perte de masse des elements. Grace a la prevision du modele, les conditions les plus favorables au piegeage des metaux lourds au cours de la vitrification de cendres sont definies: temps de sejours faible, pression d'oxygene elevee et temperature la plus basse possible compatible avec la temperature de fusion des cendres. Dans la partie experimentale, plusieurs reacteurs bases sur la technologie des plasmas thermiques, arc transfere et arc souffle, ont ete mis en uvre. Ils permettent une vitrification de cendres volantes en vue de produire un verre inertie de faible volume. Moyennant certaines hypotheses et estimations (coefficient de diffusion et epaisseur de la couche limite de concentration), la confrontation des resultats theoriques et experimentaux a permis de cerner le niveau de temperature atteint en regime d'arc transfere par les cendres liquides. L'analyse des caracteristiques d'arc en fonction de l'epaisseur du bain fondu nous a permis d'estimer les conductivite electrique de ces cendres liquides. Tous nos resultats mettent en lumiere le role preponderant de la temperature ainsi que du temps de traitement sur le taux de piegeage des metaux