Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Procédé de mélange sans solvant“

Les nappes d'eau souterraine constituent des ressources vulnérables que l'activité industrielle croissante contribue à polluer trop fréquemment. Les produits les plus manipulés se voient donc directement concernés dans les cas de pollution d'aquifères. A ce titre, les produits pétroliers, notamment ceux que l'on considère comme étant domestiques (gazole, fuel, essence, etc.) se situent au premier rang. Dans le but de mieux aborder ce type de contamination, des études sont menées sur un site expérimental de grandes dimensions et parfaitement contrôlé, dans lequel 476 l de gazole routier (GOR86) ont été déversés. Une première tentative de récupération du polluant, par infiltration de tensioactifs depuis la surface, démontre la capacité du mélange utilisé à mobiliser le polluant mais conduit à la réduction de la perméabilité du milieu poreux faisant ainsi apparaître une limitation des performances pour ce type de procédés de décontamination. Des expériences au laboratoire, conduites sur des colonnes de milieu poreux, ont été entreprises pour rechercher les causes de cette perte de conductivité hydraulique. Avec le sable considéré ici, les argiles ne jouent pas un rôle prépondérant dans le colmatage. Il est démontré également que le gradient de charge, quand il est augmenté, permet d'injecter une quantité plus importante de tensioactifs sans pour autant pallier ce problème de colmatage. Enfin, il apparaît que les tensioactifs, en présence des ions calcium, peuvent s'agglomérer pour former des associations de micelles lamellaires, cylindriques et/ou mixtes, assez volumineux pour être filtrés à la surface du sol à traiter. Au bout d'un certain temps, le milieu poreux est totalement colmaté et par conséquent le débit d'infiltration de la solution devient nul. Sur le plan de la récupération du polluant, ce paramètre s'avère être particulièrement important. Sa variation influence donc fortement les quantités de polluant mobilisé. Cette étude démontre la faisabilité du procédé. Toutefois elle souligne aussi que, sous peine de perdre de leur efficacité, les solutions de tensioactifs doivent conserver leurs caractéristiques initiales (stabilité de la taille des particules colloïdales notamment) pendant toute la durée du traitement. Dans la mesure où l'agglomération des micelles est en cause, il faudra rechercher les moyens d'obtenir une dispersion plus stable, par exemple par addition d'agents solvants.

Cette présentation se focalise sur les principes de synthèse des vecteurs nanoparticulaires suivie de leur application en pharmacie et en cosmétologie. La nanotechnologie est une technologie multidisciplinaire pour la manipulation des objets (atomes et molécules) de taille inférieure à 100 nanomètres. Les nanoparticules peuvent être synthétisées par la méthode de top down (du haut en bas) dessous) et bottom up (du bas en haut). Dans cette présentation nous nous intéresserons aux méthodes de bottom up utilisant soit des polymères préformés ou formés in situ pendant la synthèse. Les méthodes de synthèse sont l’émulsification/évaporation de solvant, l’émulsification/déplacement de solvant, la polymérisation interfaciale, l’utilisation de polymères naturels, des fluides supercritiques et la production en milieu non aqueux (e.g. PRINT). Ces techniques permettent d’obtenir diverses classes de nanoparticules organiques (exemple des liposomes) ou inorganiques (exemple des particules d’argent ou d’or). La nanotechnologie améliore les propriétés physicochimiques (stabilité, solubilité et dissolution), biopharmaceutiques (pharmacocinétiques/libération contrôlée), thérapeutiques et toxicologiques des principes actifs utilises. L’application de la nanotechnologie en pharmacie a déjà abouti depuis 1995 a l’enregistrement de plus de 70 nouveaux produits approuvés par la US FDA (Food and Drug Administration) dont la plupart sont utilisés dans le traitement amélioré du cancer et des maladies infectieuses. En phytomedicine, la nanotechnologie améliore non seulement la production agricole/vétérinaire et la synthèse verte sans solvants organiques nocifs, mais elle permet aussi de concrétiser le concept émergent d’économie circulaire (par exemple l’utilisation des écorces de noix de coco pour faire du charbon actif de grande utilité en pharmacie, la purification de l’eau et des minéraux précieux). Ces méthodes aident aussi à optimiser l’incorporation des huiles essentielles (naturellement hydrophobes) dans les milieux aqueux dans toute formulation galénique ou cosmétique. L'application de la nanotechnologie en cosmétique est aussi en demande croissante et utilise notamment les nanoémulsions pour une meilleure pénétration transcutanée et les lipides solides pour leurs effets occlusifs. En conclusion, la nanotechnologie offre d’énormes potentiels pour l’émergence de la pharmacie industrielle en Afrique si les grands challenges ou défis des étapes clés du procédé de l’industrialisation (R&D, formulation, production, contrôle de qualité, emballage, régulation) peuvent être maitrisés

La synthèse Fischer-Tropsch (FT) convertit le gaz de synthèse en hydrocarbures liquides avec le catalyseur au cobalt pour les nouveaux carburants alternatifs ultrapropres. Les catalyseurs pour la synthèse FT sont actuellement préparés par des moyens chimiques comme l'imprégnation etc. Toutes ces voies impliquent des solvants toxiques et retraitement à haute température. En raison du coût plus faible, d’une réduction des besoins en énergie et de la pollution de l'environnement, la mécano-chimique a un certain nombre d'avantages pour la synthèse de la catalyse hétérogène par rapport à des techniques classiques. Dans cette thèse, la méthode mécano-chimique a été utilisé pour préparer des catalyseurs au cobalt supportés par l’alumine, pour la synthèse FT. Contrairement à la préparation de catalyseur classique, le dépôt de phase active ne comportait aucun solvant. Le but de ce travail est d'obtenir des catalyseurs efficaces FT et de simplifier la synthèse de catalyseur en réduisant le nombre d'étapes de préparation. Le projet consiste par une méthode innovante de synthèse de catalyseurs en trois processus de travail mécaniques différents dans le contexte sec. Le processus mécano-chimique pour synthétiser le catalyseur pour la réaction FT a été développé. Les conditions de la technique de revêtement ont été identifiés par l'étude des conditions optimales. En outre, les caractérisations ont été étudiées pour comprendre les mécanismes derrière le dépôt de particules sur l’interface. Les tests de performances catalytiques ont été estimés dans un réacteur à lit mili-fixé; un algorithme d'optimisation des paramètres dans un processus mécanique a été réalisé par l'intermédiaire dérivant la formule cible sur l'énergie
Fischer–Tropsch (FT) synthesis converts syngas into liquid hydrocarbons over cobalt catalyst for new ultraclean alternative fuels. The syngas can be produced from both fossil and renewable resources. The catalysts for FT synthesis are currently prepared by chemical ways like impregnation etc. All these routes involve toxic solvents and high temperature retreatment. Because of lower cost, reduced energy requirements and environmental pollution, the mechano-chemistry has a number of advantages for the synthesis of heterogeneous catalysis compared to conventional techniques. In this study, the mechano-chemical method was used to prepare alumina supported cobalt catalysts for FT synthesis. Differently to the conventional catalyst preparation, the deposition of active phase did not involve any solvent in the proposed method. The goal of this work is to obtain efficient FT catalysts and to simplify catalyst synthesis by reducing the number of preparation steps. The project involves innovative method of synthesis of catalysts in three different mechanical working processes in dry context. The process of mechano-chemistry to synthesize the catalyst for FT reaction was developed. The operating conditions for the control of the coating technique were identified through optimal conditions study by statistical analysis. Moreover, characterizations were studied to understand the basic mechanisms behind deposition of particles on the interface. Catalytic performance tests were estimated in a mili-fixed bed reactor; Optimization algorithm of parameters in a mechanical process was carried out via deriving target formula about energy and material size

L'énergie solaire, une alternative durable et non polluante aux combustibles fossiles, gagne en importance grâceaux propriétés améliorées des matériaux. Cette étude propose une approche novatrice pour les matériauxcomposites de récepteur solaire, intégrant une couche d'absorption et un substrat conducteur thermique. Diversespoudres, dont l'AlN, l'α-SiC, le Cu, l'acier inoxydable, le CaO (à l'échelle micronique, submicronique et nanométrique),le β-SiC, le γ-Al2O3 et le noir de carbone, ont été explorées. Des procédés innovants sans solvants et sans traitementthermique ont été introduits pour le mélange et le revêtement des poudres. Les pastilles, produites par frittage àplasma, comprennent de l'AlN avec des additifs CaO, de l'α-SiC avec des additifs CaO et Al2O3, du Cu avec du β-SiC, etde l'acier inoxydable. Le dépôt du matériau absorbeur solaire a utilisé du noir de carbone. Le simulateur solaire auto-construit a évalué l'absorption d'énergie et l'efficacité de transfert de chaleur. La méthode des éléments finis a simuléle transfert de chaleur radiatif et conducteur dans les pastilles poreuses composites. Les formes géométriquesalignées avec les structures des pastilles pour des comparaisons précises. Le Picomix s'est avéré supérieur au broyageà billes traditionnel pour préparer des poudres mélangées, offrant une approche sans solvant et respectueuse del'environnement. Atteignant une conductivité thermique de 135,3 W/m∙K, la pastille d'AlN avec 3 % en poids de nanoCaO à une vitesse de rotation de 5000 tr/min a excellé. Le revêtement à sec de β-SiC par Picomix a efficacement réduitl'oxydation du Cu tout en maintenant une conductivité thermique élevée, présentant une méthode prometteuse detraitement anti-oxydation. L'ajout de 9 % en poids d'Al2O3 et de CaO à l'α-SiC a élevé la conductivité thermique de sapastille à 114 W/m∙K. Sous le flux thermique radiatif élevé du simulateur solaire, les composites AlN-additif aveccouche de carbone et les pastilles α-SiC-additif ont présenté une amélioration de l'absorption d'énergie solaire et dutransfert de chaleur. Les résultats de la modélisation ont souligné l'influence combinée de l'épaisseur, de la porositéet de la conductivité thermique sur le transfert de chaleur des pastilles poreuses. Pour des pastilles d'épaisseurinférieure à 50 mm, une porosité inférieure à 0,3 et une conductivité thermique dépassant 100 W/m∙K, l'efficacité detransfert de chaleur est restée comparable. L'épaisseur de la couche d'absorption solaire a eu un impact significatifsur le taux de transfert de chaleur des pastilles poreuses/composites. La conductivité thermique du matériauabsorbeur solaire a eu peu d'impact sur l'absorption d'énergie solaire et l'efficacité de transfert de chaleur au-delà de50 W/m∙K. Diverses configurations géométriques ont produit des résultats de simulation comparables
Solar energy, a sustainable and non-polluting alternative to fossil fuels, gains momentum with enhanced materialproperties. This study proposes a novel approach for composite solar receiver materials, integrating an absorptionlayer and a thermal conductive substrate. Various powders, including AlN, α-SiC, Cu, stainless steel, CaO (micron,submicron, and nano-scale), β-SiC, γ-Al2O3, and carbon black, were explored. Innovative solvent-free processes andheat-treatment-free techniques were introduced for powder mixing and coating. Pellets, produced by spark plasmasintering, include AlN with CaO additives, α-SiC with CaO and Al2O3 additives, Cu with β-SiC, and stainless steel. Solarabsorber material deposition utilized carbon black. The self-constructed solar simulator assessed energy absorptionand heat transfer efficiency. Finite element method simulated radiative and conductive heat transfer in compositeporous pellets. Geometric shapes aligned with pellet structures for accurate comparisons. The Picomix provedsuperior to traditional ball milling for preparing mixed powders, offering a solvent-free and eco-friendly approach.Achieving a thermal conductivity of 135.3 W/m∙K, the AlN pellet with 3 wt% nano CaO at 5000 rpm rotational speedexceled. Dry-coating β-SiC by Picomix effectively reduced Cu oxidation while maintaining high thermal conductivity,presenting a promising anti-oxidation treatment. Adding 9 wt% Al2O3 and CaO to α-SiC elevated its pellet thermalconductivity to 114 W/m∙K. Under the solar simulator's high radiative heat flux, AlN-additive with carbon layercomposites and α-SiC-additive pellets exhibited enhanced solar energy absorption and heat transfer. Modeling resultsunderscored the combined influence of thickness, porosity, and thermal conductivity on porous pellet heat transfer.For pellets with thickness below 50 mm, porosity less than 0.3, and thermal conductivity surpassing 100 W/m∙K, heattransfer efficiency remained comparable. The solar absorption layer's thickness significantly impacted compositeporous pellet heat transfer rate. Solar absorber material’s thermal conductivity minimally affected solar energyabsorption and heat transfer efficiency beyond 50 W/m∙K. Diverse geometric model configurations yieldedcomparable simulation outcomes

Ces travaux de recherche ouvrent une nouvelle voie d’élaboration par voie sèche (sans utilisation de solvants organiques) d’électrodes pour batterie lithium-ion. Le procédé consiste en l’extrusion des différents constituants de l’électrode (liant, matière active et agent conducteur) en présence d’un polymère sacrificiel. Une première étude a porté sur le choix de l’agent conducteur et la nature du revêtement du substrat collecteur afin d’optimiser les propriétés électriques de l’électrode. Ensuite, afin d’une part justifier la cohésion des charges malgré un faible taux de liant et d’autre part expliquer certaines pertes de performances notamment en terme de conductivité électrique et ionique, nous avons étudié les interactions charges-polymère et mis en évidence la présence de polymère adsorbé/greffé à la surface des charge, connu sous le terme de « bound rubber ». Dans une dernière étude, nous avons enfin montré qu’il était possible de contrôler le taux de porosité de l’électrode permettant ainsi de formuler sans solvant une électrode répondant totalement au cahier des charges initial. En effet, des électrodes avec un taux de matière active supérieur à 80 %m (taux de charges global supérieur à 80 %vol), un taux de porosité de 40 %, une épaisseur inférieure à 100 μm, électriquement conductrices, et enfin de capacité initiale de 145 mA.h/g ont été réalisées
This study aims to find a new way of lithium-ion battery electrodes production using dry process. The production procedure consists on the extrusion of different compounds of the electrode (binder, active material and conductive agent) with a sacrificial polymer. First, a study was established to choose optimal conductive agent and coating material of the collector substrat in order to optimize electrical properties of the electrode. Then the interaction between charges and polymer was studied to justify charges cohesion despite the low amount of the binder and to explain some performances loss mainly in terms of ionic and electrical conductivity. This study revealed the presence of adsorbed / grafted polymer on the surface of charges, known as "bound rubber". Finally, we showed that electrode porosity could be controlled. In addition it was proved that it is possible to perform a dry electrode responding to initial specifications. In fact, electrodes with active material content greater than 80 wt% ( rate of global fillers greater than 80 vol % ), a rate of porosity of 40 vol % , a thickness less than 100 μm, high electrically conductive and finally a specific capacity of 145 mA.h/g were performed

La régénération tissulaire est une voie prometteuse de thérapie dans le cadre des maladies dégénératives. Dans ce but sont conçus les microcarriers pharmacologiquement actifs (PAM). Ce sont des microsphères fournissant un environnement adéquat à la survie et la différenciation de cellules souches par la libération d’un facteur de croissance protéique encapsulé.Pour potentialiser l’intérêt des PAM, les microsphères doivent (1) permettre la libération complète et prolongée de la protéine (2) être formulées sans solvant halogéné par un procédé transposable à l’échelle pilote.Deux stratégies sont menées afin d’améliorer la stabilité et la libération de la protéine. La première consiste à utiliser de nouveaux additifs. Une étude bibliographique révèle le potentiel d’additifs protéiques ; leur application a permis d’augmenter significativement l’activité biologique de la protéine libérée. La seconde stratégie consiste à moduler la matrice de copolymère PLGAP188-PLGA. La modification de ses propriétés physicochimiques (Mw, hydrophobie…) a permis d’accéder à la compréhension de la structure des microsphères et d’obtenir une libération continue.Le développement du procédé de fabrication des microsphères sans solvant toxique associe la technique du prilling avec le glycofurol comme solvant. Cette combinaison se heurte à de nombreux verrous technologiques. La mise au point du procédé a été réalisée à l’aide de plans d’expériences. Ils ont conduit à la production de particules grâce à la modélisation des propriétés physicochimiques du milieu de réception et à la prise en compte des différents paramètres du procédé
Pharmacologically active microcarriers (PAM) have been developed as innovative tools for tissue regeneration. This microspherical platform provided an environment for the survival and the differentiation of stem cells through the release of encapsulated protein growth factor. To improve the therapeutic efficacy of the PAM, the microspheres have to (1) provide the full and sustained release of the protein (2) be formulated without halogenated solvent by a process with an easy scale-up. The protein release has been studied through two strategies. The first one was to look for a preservation of the biological activity of the protein during the release. A literature review highlighted protein additives. Some of them were incorporated into the microspheres and increased significantly the protein release. The second one was the modulation of the matrix copolymer PLGAP188-PLGA. The modification of its properties (MW,hydrophobicity) permitted to reach a continuous release and to understand the structure of the microspheres. The prilling technique and the use of glycofurol provide an easy transferable process without toxic solvent. Experimental designs were performed to overcome the technological barriers. Through the modeling the physicochemical properties of the reception medium and the study of the process parameters, the formulation has been improved to produce acceptable particles

Ce travail de thèse a pour objectif de formuler un emballage comestible à base d’un mélange de chitosan et de gélatine (bœuf ou poisson), de mieux comprendre l’influence d’irradiations par faisceaux d’électrons et de l’incorporation d’antioxydants naturels sur les propriétés physico-chimiques et fonctionnelles des films. Une étude de l’effet de l’irradiation sur la cinétique de libération des antioxydants dans un milieu liquide simple a été étudiée pour validation. Une étude préliminaire a montré d’abord que la densification de la solution filmogène puis du gel pendant le séchage ne dépend ni de l’épaisseur, ni de la concentration, ni du temps et laisse supposer une diffusion Fickienne de l’eau dans la matrice. La perméabilité à la vapeur d’eau augmente linéairement avec l’épaisseur de films et d’autant plus lorsque l’étendue du différentiel d’humidités relatives est élevé. Ce phénomène est attribué à un mécanisme de gonflement et de plastification du réseau de gélatine-chitosan par l’eau. L’effet du taux de mélange de deux biopolymères a montré une amélioration des propriétés mécaniques et barrières à l’eau et à l’oxygène des films de chitosan. Ces gains de performances sont dus à la bonne miscibilité des deux macromolécules et aux interactions moléculaires établies suite à la formation d’un complexe polyélectrolytique, confirmé par analyse FTIR. L’irradiation des films après séchage accroit la polarité de surface et l’hydrophilie des films et ainsi induit une augmentation des propriétés barrières à la vapeur d’eau et à l’oxygène, mais aussi des mécaniques et thermiques des films. Toutefois, l’irradiation ne modifie pas la cristallinité des films. L’incorporation des antioxydants (acide férulique, coumarine, quercétine et tyrosol) avec ou sans irradiation agit différemment, selon leur nature, sur l’organisation du réseau macromoléculaire et donc sur les propriétés des films. Ainsi, l’acide férulique et le tyrosol réduise la perméabilité à la vapeur d’eau mesurée à un gradient de 0-30% d’humidité relative, alors qu’ils l’augmentent jusqu’à 90 fois avec un gradient 30-84% et un traitement d’irradiation. La perméabilité à l’oxygène diminue d’une façon significative après ajout de quercétine ou de tyrosol et après irradiation. L’acide férulique et la coumarine augmente la force à la rupture des films alors que ce sont la quercétine et l’acide férulique qui permettent d’accroitre la résistance thermique des films. Ces résultats mettent ainsi en évidence la complexité des interactions mises en jeu entre les antioxydants et les chaînes de chitosan et/ou de gélatine, leur dépendance au niveau d’hydratation du système et à l’impact du traitement de réticulation par irradiation. Il faut noter que l’irradiation a permis de protéger les molécules actives contre l’oxydation durant une longue période de stockage des films. La libération en milieu aqueux de l’acide férulique est la plus ralentie avec une rétention dans les films la plus élevée à l’équilibre (27%). Les coefficients de diffusion des antioxydants, déterminés à partir des cinétiques de libération ont pu être modulés (50%) grâce à l’irradiation
This thesis aims to develop an edible packaging made of a mixture of chitosan and gelatin (beef or fish), to better understand the influence of the electron beam irradiation and of the incorporation of natural antioxidants on the physico-chemical and functional properties of the films. A study of the effect of irradiation on antioxidants release kinetics in a simple liquid medium was studied for validation. A preliminary study first showed that the densification of the film-forming solution and the gel during drying does not depend on the thickness or concentration or time and suggests a Fickian diffusion of water in the matrix. The permeability to water vapor increases linearly with film thickness and especially when the extent of the relative humidity differential is high. This phenomenon is attributed to a swelling mechanism and plasticization of the gelatin-chitosan network by the water. The effect of the chitosan-gelatin ratio showed an improvement of the mechanical properties and barrier to water and oxygen of the films compared to chitosan films. These performance gains are due to the good miscibility of the two macromolecules and to the molecular interactions established after the formation of a polyelectrolyte complex, as confirmed by FTIR analysis. Irradiation of films after drying increases the polarity of the surface and the film hydrophilicity, and thus induces an increase in barrier properties to water vapor and oxygen, and also of the mechanical and thermal films. However, irradiation does not change the crystallinity of the films. The incorporation of antioxidants (ferulic acid, coumarin, quercetin and tyrosol) with or without irradiation acts differently on the organization of the macromolecular network and thus on the film properties. Thus, ferulic acid and tyrosol reduce the permeability of water vapor measured in a gradient of 0-30% relative humidity, while it increases up to 90 times with a gradient 30-84 % and an irradiation treatment. The oxygen permeability decreases significantly after addition of quercetin or tyrosol and after irradiation. Ferulic acid and coumarin increases the tensile strength of the films while they are quercetin and ferulic acid which allow to increase the thermal resistance of the films. These results thus demonstrate the complexity of the interactions involved between antioxidants and the chains of chitosan and/or gelatin, their dependence on the moisture level of the system and on the impact of cross-linking treatment by irradiation. It is noticed that the irradiation has protected the active molecules against oxidation for a long period of storage of the films. Release in aqueous medium of ferulic acid is the more delayed with the highest retention in the film at equilibrium (27%). The antioxidants diffusion coefficients, determined from the release kinetics, could be modulated (about 50%) by the irradiation treatments

Afin de développer une chimie plus respectueuse de l'environnement, l'accès à de nouveaux procédés est nécessaire. Plus spécifiquement, dans le domaine de l'oxydation, l'utilisation d'oxydants toxiques doit être bannie, l'utilisation de solvants limitée et l'utilisation de catalyseurs recyclables développée. Dans ce contexte, deux approches " vertes " ont été explorées. La première d'entre elle consiste à éliminer ou remplacer l'acide acétique, additif qui, en présence de H2O2 et de complexes de Mn ou de Fe, favorise la formation exclusive d'époxydes lors d'oxydation d'alcènes. Pour cela, deux stratégies ont été testées. La première consiste à introduire dans la seconde sphère de coordination de complexes de Fe(III) et de Mn(II) des fonctions fluoroalcools devant faciliter l'activation d'H2O2. Comparés aux complexes analogues non modifiés, aucune amélioration de l'activité catalytique pour l'oxydation de cyclooctène n'est observée. Cependant, des complexes de Ni(II) et de Co(II) à ligands non modifiés ont démontré une activité catalytique élevée pour la photoproduction d'hydrogène. La seconde stratégie est basée sur le remplacement de l'acide acétique. Pour cela, en utilisant des billes de silice fonctionnalisées par des fonctions COOH (SiO2@COOH) comme co-réactif, une sélectivité significative en faveur de l'époxyde est observée lors de l'oxydation d'alcènes en présence de complexes de Mn(II) et de Fe(III) à ligand BPMEN. La seconde approche concerne des réactions d'(ép)oxydation sans solvant et utilisant des catalyseurs recyclables à base de polyoxométallates (POMs). Les catalyseurs SiO2@PMo et SiO2@PW, respectivement obtenus par greffage ionique de H3PMo12O40 ou H3PW12O40 sur des billes de silices fonctionnalisées par des fonctions pendantes NH2 (SiO2@NH2). Avec une faible charge catalytique, les deux catalyseurs sont efficaces lors de réactions d'oxydation avec une meilleure sélectivité que les POM libres. De plus, les deux catalyseurs réutilisés ont donné des conversions et des sélectivités similaires après deux recyclages
In order to develop a chemistry more respectful of the environment, access to sustainable processes is mandatory. More specifically, in the field of oxidation chemistry, use of toxic oxidants has to be banished, use of solvents limited and reusable catalysts developed. In this context, two types of greener approaches have been explored. The first approach concerns removal or replacement of acetic acid, an additive - in association with H2O2, favoring exclusive formation of epoxides with Mn and Fe metal complexes as catalysts. For this objective, two strategies have been explored. The first one consists in introducing fluoroalcohol functions in the second coordination sphere of metal complexes with pyridinophane-based ligand to easily activate H2O2. Those complexes did not enhance the catalytic activity for cyclooctene oxidation reactions in comparison to analogous Mn(II) and Fe(III) complexes with unmodified ligands. However, Ni(II) and Co(II) metal complexes with unmodified ligands display interesting catalytic activity for H2 photoproduction. The second strategy aimed to replace acetic acid. Using silica beads functionalized with COOH pendant arms (SiO2@COOH) as additive and H2O2 as oxidant, catalytic epoxidation reactions catalyzed by Mn(II) and Fe(III) metal complexes with BPMEN ligand displayed significant selectivity towards epoxide. The second approach concerns organic-solvent free (ep)oxidation processes with catalysts based on polyoxometalates (POMs). Catalysts SiO2@PMo and SiO2@PW, respectively obtained by ionic grafting of H3PMo12O40 or H3PW12O40 on silica beads functionalized with NH2 pending functions (SiO2@NH2), have been fully characterized. With low catalyst loading, both catalysts displayed efficient oxidation activity and better selectivity than the free POMs. Moreover, recovered beads gave similar conversion and selectivity after two recycling processes