Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Poudres céramiques – Synthèse (chimie)“

Depuis plusieurs années, l’un des principaux axes de recherche dans le domaine des matériaux pour applications laser concerne les céramiques transparentes. Elles se présentent en effet comme une alternative intéressante aux monocristaux généralement employés, qui sont coûteux et souvent difficiles à élaborer. Pour que son utilisation puisse être envisagée dans le domaine de l’optique, une céramique se doit d’être parfaitement dense et exempte de défauts. La pureté et l’homogénéité chimique des poudres de départ, ainsi que les conditions de mise en forme et de frittage, apparaissent alors comme des paramètres clés dans leur procédé d’élaboration. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à l’élaboration de céramiques transparentes de Yb:Sc2O3. Les poudres de départ ont été préparées par décomposition thermique de précurseurs synthétisés par coprécipitation. Différentes conditions de synthèse (mode de précipitation, température, ratio molaire entre réactifs, température de calcination) ont été essayées. Leur influence sur les caractéristiques des précipités et des poudres calcinées, a été étudiée. L’optimisation des paramètres a conduit à la préparation de poudres de Yb:Sc2O3 réactives, pures et homogènes. Ces poudres ont ensuite été mises en forme par pressage à sec, avant d’être frittées sous vide. L’influence des conditions de frittage (température, durée de palier, ajout de type SiO2, teneur en dopant Yb3+) sur la densité, la microstructure et l’homogénéité chimique des matériaux élaborés, a été observée. Des céramiques translucides de Yb:Sc2O3, ne présentant ni porosité apparente ni phase secondaire, ont été obtenues suite à un frittage sous vide à 1750°C<br>Transparent polycrystalline ceramics turn out to be very promising materials for laser applications. Indeed, they present several advantages in comparison to single crystals, such as easier fabrication of large size and complex shape pieces. To get high performance laser transparent ceramics, fully dense and defects-free materials must be elaborated. The high quality of the starting powders, as well as the shaping and the sintering conditions of the materials, appear consequently as key points of the process. In this work, we have investigated the elaboration of Yb-doped Sc2O3 transparent ceramics. The starting powders were prepared by thermal decomposition of carbonate precursors synthesized by coprecipitation. Various synthesis conditions (precipitation technique, synthesis temperature, molar ratio of the reactants, calcination temperature) were tested. Their influence on the characteristics of the precipitates and of the calcined powders was investigated. The optimisation of the synthesis conditions have lead to the preparation of reactive, pure and homogeneous Yb:Sc2O3 powders. These powders were shaped into compacts by uniaxial or cold isostatic pressing, before being sintered under vacuum. The influence of the sintering conditions (temperature, dwell time, addition of SiO2 as a sintering aid, Yb3+ content) on the density, the microstructure and the chemical homogeneity of the materials, was studied. Some Yb-doped Sc2O3 translucent ceramics, with no apparent porosity and no secondary phase, have been obtained after vacuum sintering at 1750°C

Des poudres fines, monodisperses et purs de spinelle de magnesium et d'oxyde d'erbium sont preparees par les procedes sol-gel de polymerisation inorganique et de precipitation colloidale. La poudre de spinelle de magnesium est elaboree a partir d'un alcoxyde mixte d'aluminium et de magnesium synthetise par nos soins. Cet alcoxyde est soit modifie par du polyethyleneglycol, conduisant apres hydrolyse a un gel polymerique, soit utilise tel quel pour la voie de precipitation colloidale. Pour ces deux voies, le sechage hypercritique suivi d'une calcination conduit a des poudres de spinelle de magnesium de grande finesse, monodisperses et pures. L'application a la preparation de pieces frittees est tres encourageante. La poudre d'oxyde d'erbium est preparee par precipitation colloidale a partir de precurseurs ioniques. Le sechage, hypercritique ou par atomisation, suivi d'une calcination conduit a l'oxyde d'erbium pur des 650c. Cette poudre presente une finesse et une aptitude au frittage interessante

Des grains nanométriques de titanate de baryum ont été obtenus par synthèse hydrothermale à 150 et 250°C et à partir de précurseur BaCl2. 2H2O/TiCl3 ou TiO2,. Le frittage à 1250°C pendant 10 ou 20 h a conduit à descéramiques de densité supérieure à 95%. Ces céramiques présentent une structure bimodale constituée de gros grains (60 µm) dans une matrice de petits grains (1µm). Des permittivités électriques relatives supérieures à 7000 (poudre ex-TiCl3) ou à 11000 (poudre ex-TiO2) sont notées à la température de Curie. Les couches épaisses présentent une permittivité supérieure à 4000. Des poudres de BaTiO3 dopé au lanthane ont été préparées par coprécipitation. Les céramiques correspondantes présentent une microstructure homogène. La température de Curie diminue et la permittivité relative augmente jusqu'à 10 000 avec l'augmentation de la teneur en La3+. Les matériaux frittés par SPS montrent des propriétés électriques exceptionnelles. Des matériaux à base de CaCu3Ti4O12 a été préparés par coprécipitation. Les céramiques obtenues présentent de très bonnes caractéristiques électriques liées à la présence de phases supplémentaires de CuO<br>Nanometric powders of BaTiO3 have been prepared by hydrothermal method at 150 and 250°C using BaCl2. 2H2O/TiCl3 or TiO2 as precursors. Ceramics showing 95% of densification are obtained after sintering at 1250°C for 10 and 20 h. These ceramics present a heterogeneous microstructure. The grain size and the grain distribution in the ceramic bulk govern the electrical properties. Thick layers present a relative permittivity higher then 4000 at the curie temperature. La-doped BaTiO3 has been prepared by the oxalate method. The obtained ceramics showed a uniform microstructure. The Curie temperature is displaced to lower temperatures and the relative permittivity increases up to 10000 with increasing La3+ concentration. Ceramics sintered by spark plasma sintering showed electrical properties that are significantly different from those of conventionnally sintered ones. The coprecipitation has been used to synthesize materials based on CaCu3Ti4O12. Three main types of ceramics were obtained. The presence of CuO phase beside the CCT plays an important role for enhancing the dielectric properties

Les céramiques polycristallines transparentes de YAG (Yttrium Aluminium Garnet, Y3Al5O12) et de YAG dopé par des lanthanides (Nd, Er, Ho, etc.) ont des propriétés optiques comparables aux monocristaux et peuvent être utilisées comme milieu laser solide dans les lasers solides à haute capacité calorifique. L'utilisation de ces céramiques polycristallines transparentes présente de nombreux avantages comparés aux monocristaux. Ces matériaux ont une meilleure conductivité thermique et sont fabriqués à plus faible coût tout en présentant des propriétés mécaniques améliorées et ce, sur des pièces de plus grandes dimensions. De plus, il est possible d'atteindre de plus forts taux de dopage avec une répartition uniforme du dopant. Le dopage du YAG par l'erbium (0.25 %at.) permet une émission laser " eye-safe " de 1645nm. De plus, un faible taux de dopage permet d'éviter le phénomène d'upconversion lors de l'effet laser.Les conditions pour obtenir la transparence sont, entre autres, l'absence de défauts, une très grande pureté (>99.9%), une répartition de taille de grains homogène et une densité très élevée (>99.9%).Les céramiques transparentes sont obtenues par la voie métallurgie des poudres. La synthèse par voie chimique (co-précipitation, sol-gel, voie hydrothermale...) permet la production de poudres très pures, avec une taille de particules homogène et nanométrique, comparée à la synthèse par voie mécanique (broyage d'oxydes). Le frittage SPS (Spark Plasma Sintering) permet quant à lui une densification rapide, à plus basse température, empêchant ainsi une croissance excessive et anormale des grains lors de la densification. L'application d'un courant électrique de forte intensité associée à une charge uniaxiale permet d'accélerer la cinétique de frittage comparé aux méthodes de frittage conventionelles.Ce travail porte sur l'élaboration de céramiques polycristallines transparentes Er:YAG par la voie métallurgie des poudres. La synthèse de poudre est réalisée par co-précipitation inverse d'une solution de nitrates dans l'hydrogénocarbonate d'ammonium. L'influence des paramètres de synthèse tels que le pH, la concentration, le temps de maturation ou encore le cycle de calcination a été étudiée. Après optimisation des conditions de synthèse, des particules d'Er:YAG pur présentant une taille moyenne de 50nm ont été obtenues. L'étude des mécanismes réactionnels a été menée en associant différentes techniques de caractérisations en température telles que la spectrométrie IR, la diffraction des rayons X, ainsi que des analyses thermo-gravimétriques et différentielles. La formation de la phase YAG à 1050°C passe par la formation d'une phase intermédiaire, le YAP (Yttrium Aluminium Perovskite, YAlO3) à 900°C.Les poudres synthétisées ont ensuite été frittées par frittage flash SPS. L'étude de l'influence du cycle de frittage (température, charge, rampe, maintien) sur la microstructure et son optimisation a été réalisée à partir de poudre commerciale et a permis l'obtention de céramiques transparentes de diamètre 30mm et d'épaisseur 3mm. Un changement d'échelle a également été réalisé permettant la réalisation d'échantillons de diamètre 60mm d'une part, et d'épaisseur 6mm d'autre part

L’objectif de ce travail de thèse est d’étudier et de comprendre le comportement au frittage de céramiques CaF2:Yb, dans l’optique de produire des céramiques transparentes de qualité optique compatible avec une application en amplification laser. Dans un premier temps, les caractéristiques qui font des céramiques CaF2:Yb une option intéressante pour le domaine de l’amplification laser visant les fortes puissances moyenne sont rappelées. Dans un second temps, la méthode de production des nano-poudres de base est exposée et les caractéristiques de ces dernières étudiées pour faire ressortir les défauts potentiellement limitant pour la suite du procédé. Trois voies de mises en forme de corps à cru basés sur ces nano-poudres sont explorées, dont deux se basant sur des voies humides, inédites pour des céramiques optiques de matériaux fluorés : Le pressage isostatique sur des poudres sèches, le coulage en moule poreux, et une méthode novatrice de mise en forme par centrifugation. Le comportement des crus issus de chacun de ces modes de mises en forme vis-à-vis du traitement thermique, et les céramiques en résultant sont étudiés. Puis, dans une dernière partie, les propriétés optiques et laser des céramiques produites sont examinées et comparées aux propriétés de monocristaux de composition comparables<br>The goal of this Ph.D. work is to study and understand CaF2:Yb ceramics sintering behaviour in order to produce transparent ceramics, comprising a rather limited residual porosity and optical quality compatible with a laser amplification purpose. First, the characteristics which make of ytterbium doped calcium fluoride an interesting material for high average power laser amplifiers will be reminded. Then, the method used for raw CaF2:Yb nanopowders production will be explained, and the nanopowders characteristics and potential deficiencies toward a ceramics process will be exposed. Three distinct shaping ways are explored for green body forming, two of them involving wet shaping conditions which are quite a new feature for a fluoride material-based laser ceramic such as CaF2:Yb : Isostatic pressing of dried nanopowders, slip casting, and an innovative wet shaping way using centrifuge forces and not involving porous moulds or charged slurries use. The sintering behaviour of each production ways green bodies are studied. Finally, the optical and laser properties are observed for each of the synthesis methods and compared to ideals single crystals with similar composition

Des silicates d'aluminium naturels: kaolinite, pyrophyllite, andalousite et kyanite, ont été utilisés comme précurseurs pour la synthèse in-situ de whiskers SiC et de particule sAl203 par réduction carbothermique. Une étude d'évolution de phases et des transformations microstructurales dans les systèmes en fonction de différentes conditions de réaction dans le domaine de température 1260-1600°c a été effectuée. Les effets de la granulométrie des minéraux, de la surface spécifique et de la teneur en carbone dans les systèmes, de l'ajout d'alumine, de la zone de réaction dans les échantillons, et du type d'aluminosilicate utilisé ont été étudiés. Le rôle d'impuretés contenues dans les aluminosilicates minéraux lors de la synthèse a été étudié par comparaison avec les transformations se produisant dans des systèmes comportant des oxydes purs ou dopés en utilisant les mêmes conditions de réaction. Les mécanismes réactionnels dans les systèmes ont été étudiés sur la base des séquences réactionnelles et de calculs thermodynamiques. D'autre part, les transformations se produisant dans les aluminosilicates minéraux en l'absence de carbone ont été également étudiées en fonction de différents paramètres dans la température 1170-1600 oc_ Des composites Al203/SiC-whisker (et Al203/Zr02/SiC-whisker avec l'ajout de zircone) obtenus par cette voie de synthèse carbothermique in-situ ont été préparés sous différentes conditions expérimentales et caractérisés. Les propriétés mécaniques obtenues sont comparables à celles obtenues sur des composites du même type préparés par la méthode conventionnelle de dispersion physique des phases synthétisées séparément. Les avantages liés à cette méthode in-situ sont la réduction du risque toxique des whiskers par inhalation, la simplification du procédé d'élaboration de ce type de composites et l'utilisation de précurseurs de grande disponibilité tels que des minéraux. La difficulté avec cette méthode de synthèse réside dans le contrôle morphologique des phases constituant le composite du fait que celles-ci ne sont pas synthétisées séparément<br>Natural aluminium silicates: kaolinite, pyrophyllite, andalusite and kyanite, were used as precursors for in-situ synthesis of SiC-whiskers and Al203 particles by carbothermal reduction. Phase evolution and microstructural transformations in the systems have been studied as a function of different reaction conditions in the temperature range 1260-1600 °C. The effects of granulometry of the minerals, specific surface and content of carbon in the systems, alumina addition, reaction zone in the samples, and the type of aluminosilicate used have been studied. The role of impurities present in the natural aluminosilicate has been studied by comparison with transformations occurring in pure oxides doped with known concentrations of metals under the same reaction conditions. The reactional mechanisms in the systems were studied on the basis of reaction sequences and thermodynamic calculations. On the other hand, high temperature transformation occurring in the aluminosilicates in the absence of carbon has also been studied in the temperature range 1170- 1600 °C. Synthesized composites Al203/SiC-whisker (and Al203/Zr02/SiC-whisker with zirconia addition) by this in-situ way were prepared under different experimental conditions and 1characterized. The mechanical properties obtained are comparable with those obtained from similar composites prepared by the conventional method of physical dispersion of the phases synthesized separately. The advantages of this in-situ route is to reduce the toxic risk of whiskers by inhalation related to their handling, to simplify the processing of this kind of composites, and to use precursors with large availability such as minerals. The difficulty with this method is the morphological control of the whiskers and the particles because these are not synthesized separately

Nos travaux consistent en l'elaboration de materiaux plzt (oxydes mixtes de plomb, lanthane, zirconium et titane a structure perovskite) pour la mise au point d'une technologie de depots en couches minces de ceramiques par pulverisation cathodique rf assistee par magnetron. Les proprietes piezoelectriques et electro-optiques des ceramiques plzt sont revues dans la premiere partie. La deuxieme partie presente une etude experimentale sur les parametres de la reaction, l'influence de certaines etapes du procede et les proprietes des poudres d'oxyde initiales sur la qualite des poudres plzt finales et en particulier sur leurs compositions chimiques. L'etude de la mise en forme et de la densification par differentes techniques, dans une troisieme partie, permet l'obtention de materiaux transparents a microstructure controlee avec des proprietes piezoelectriques elevees. Des depots de films minces sur substrats silicium, par pulverisation cathodique rf magnetron sont presentes dans la derniere partie.

Des poudres cristallisées de titanate de baryum pur ont été préparées par synthèse hydrothermale à 150°C pendant 2h à partir de précurseurs hydroxyde de baryum et isopropoxyde de titane en solvant isopropanol+eau. La taille des grains élémentaires passe de 30 à 85 nm quand le taux d'eau dans le solvant passe de 37 à 86% en volume. Un mécanisme réactionnel par dissolution-précipitation à partir de grains amorphes de TiO2. XH2O formés pendant l'étape de mélange des précurseurs est proposé. Le lavage final des poudres à l'acide acétique dilué ou à l'eau mène à des poudres déficitaires en baryum qui présentent un mauvais comportement au frittage. L'accord de l'excès initial en Ba(OH)2 pour produire directement des poudres stœchiométriques sans lavage final s'est avéré peu reproductible mais a permis de montrer que l'avancement de la réaction est conditionné par le pH. Le pH limite de stabilité de BaTiO3 vaut 11,7. Le protocole optimisé consiste donc à n'apporter qu'un très faible excès de Ba(OH)2 et à imposer un pH>11,7 grâce a une base organique forte. Le contrôle de (Ba+Sr)/Ti a été obtenu à 0,3% près et de manière reproductible. Des céramiques denses ont été obtenues par frittage entre 1100°C et 1200°C pour (Ba+Sr)/Ti compris entre 0,990 et 1,011. Néanmoins, seules les compositions de la gamme 0,996 à 1,000 sont propices au développement de céramiques à grains fins (1 à 2 µm) et à microstructures homogènes. Elles présentent des constantes diélectriques relatives supérieures à 5500 à température ambiante et des pertes diélectriques inferieures à 1 %. La synthèse par le même protocole de poudres dopées au niobium a démontré que l'incorporation des ions niobium au sein des grains de BaTiO3 est possible en milieu hydrothermal. Les céramiques préparées à partir de ces poudres sont semi-conductrices à température ambiante et présentent un effet CTP à 123°C.