Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Potentiel d'ionisation“

L'objectif de ce travail est de determiner les proprietes thermodynamiques en solution aqueuse d'agregats de cuivre et d'argent de tres faible nuclearite, proprietes qui varient avec le nombre d'atomes constituant ces agregats. Ces especes transitoires ayant souvent une duree de vie tres courte, leur potentiel redox est determine par une methode cinetique qui consiste a generer par radiolyse impulsionnelle les agregats a partir d'une distribution quasi instantanee d'atomes en presence d'une sonde redox de potentiel connu servant de reference. Cette sonde est creee au meme instant que les atomes de metal par la meme impulsion d'electrons acceleres (600 kev, 3ns), a partir d'un precurseur, le sulfonatopropyl viologene dans le cas du cuivre et la naphtazarine dans le cas de l'argent. L'agregation des atomes metalliques et l'evolution de la sonde sont suivies par spectrophotometrie d'absorption resolue dans le temps. Le temps critique apres lequel se produit le transfert effectif d'electron depuis le donneur vers un cation metallique fixe sur l'agregat est lie a la taille a partir de laquelle le transfert est thermodynamiquement possible, et par consequent au potentiel redox de l'agregat de cette taille. Compte tenu de la complexite des reactions en cascade de la coalescence et des reactions catalytiques concurrentes de transfert d'electron, l'evaluation de la taille critique et de la constante de vitesse de transfert est obtenue par une simulation numerique. Les valeurs des potentiels redox dependant de la taille sont enfin comparees avec les valeurs des potentiels d'ionisation des agregats du meme element (cuivre, argent) et de meme nuclearite dans la phase gaz. L'influence de l'energie de solvatation sur le potentiel d'ionisation est discutee a la lumiere des donnees de la litterature dans differentes conditions de complexation

La particule de coeur du nucléosome (NCP) est un système complexe découvert dans les années 70 et qui n'a jamais cessé d'être étudié depuis. Elle est composée d’un brin d’ADN de 146-147 paires de bases enroulé autour d’un cœur protéique de 8 histones. Cette structure permet la compaction de l’ADN au sein de la chromatine. Principalement en raison de ses variantes de structure et de ses modifications post-traductionnelles, elle joue un rôle important dans différents processus biologiques tels que le la transcription génique, la réponse aux dommages de l'ADN ou encore la ségrégation des chromosomes. Le cœur d’histones et leurs queues, intrinsèquement désordonnées et très positivement chargées, contraignent l’ADN et créent un environnement hétérogène. Les propriétés chimiques des bases nucléiques peuvent en être affectées, entre autres vis-à-vis des phénomènes d’oxydation et de la formation des dommages associés. Dans ce travail de thèse, nous avons étudiés les conditions favorables à l'apparition de dommages oxydatif au sein du NCP à l’aide d’outils de chimie computationnelle. Nous avons d'abord conçu un protocole de simulation pour étudier les fluctuations du potentiel d'ionisation (IP) de la guanine en fonction de son environnement, la guanine étant la base azotée la plus sensible à l’oxydation. Nous avons produit 20 µs de simulations de dynamique moléculaire classique (MM MD), ce qui nous a permis de constituer un échantillonnage conformationnel important du NCP. Le long de ces simulations, nous avons effectué des calculs hybrides quantique/classique QM/MM pour calculer les IP. Nous avons notamment mis en évidence que la proximité de lysines et d’arginines des queues d’histones modifie significativement l’IP des guanines. Cet effet module l’impact de la séquence ADN sur l’ionisation de la guanine ce qui souligne l’importance de la prise en considération de l’environnement et de sa dynamique. Ensuite, nous nous sommes principalement concentrés sur les réticulations ADN-protéines (DPC) survenant après l’oxydation d’une séquence riche en guanine, en collaboration avec le groupe du Pr. Marc Greenberg (Johns Hopkins University, USA) qui mène des recherches sur la détection et la caractérisation des dommages de l'ADN-N. A partir de MM MD, nous avons montré une forte similarité entre les résidus impliqués dans les DPC expérimentalement et le taux d’interactions lysine-guanine dans nos simulations. Au contraire, les calculs QM/MM des IP des guanines ne permettent pas de distinguer un site d’oxydation préférentiel
The nucleosome core particle (NCP) is a complex system that was discovered in the 1970s and has been studied ever since. It consists of a DNA strand of 146-147 base pairs wrapped around a protein core of 8 histones. This structure enables DNA compaction within chromatin. Primarily due to its structural variants and post-translational modifications, it plays an important role in various biological processes such as gene transcription, DNA damage response and chromosome segregation. Histone cores and their intrinsically disordered, highly positively charged tails constrain DNA and create a heterogeneous environment. This can affect the chemical properties of nucleic bases, including oxidation phenomena and the formation of associated damages. In this thesis, we investigated the conditions favorable to the oxidative damage formation within the NCP using computational chemistry tools. We first designed a simulation protocol to study the fluctuations of the ionization potential (IP) of guanine as a function of its environment. Guanine is the nucleobase the most sensitive to oxidation. We produced 20 µs of classical molecular dynamics (MM MD) simulations, enabling us to build up a substantial conformational sample of the NCP. Alongside these simulations, we performed hybrid quantum/classical QM/MM calculations to compute IP. In particular, we demonstrated that the proximity of lysines and arginines from histone tails significantly modifies the IP of guanines. This effect modulates the impact of DNA sequence on guanine ionization, underlining the importance of taking the environment and its dynamics into account. Secondly, we focused on DNA-protein crosslinks (DPCs) occurring after oxidation of a guanine-rich sequence, in collaboration with Prof. Marc Greenberg's group (Johns Hopkins University, USA), which is conducting research into the detection and characterization of N-DNA damage. Based on MM MD, we have shown a strong similarity between the residues involved in DPC experimentally and the rate of lysine-guanine interactions in our simulations. On the contrary, QM/MM calculations of guanine IP do not allow us to distinguish a preferential oxidation site

Le premier chapitre décrit la technique de production par vaporisation laser d'un jet d'agrégats métalliques purs et oxygénés, ainsi que son analyse par spectrométrie de masse. Les techniques d'étude par photo ionisation des petits agrégats sont présentées, avec comme illustration la spectroscopie des dimères Ba2 et Li2. Le chapitre deux présente les mesures des potentiels d'ionisation effectués sur les agrégats mixtes BanOm et LinOm. Ils témoignent du caractère encore très métallique des agrégats contenant peu d'oxygène, au contraire de la nature isolante des agrégats stœchiométriques. Les tendances d'une transition structurelle en fonction du taux d'oxydation, observée dans les agrégats de baryum, sont recherchées dans ceux du lithium. Le troisième chapitre est une étude de la réponse d'agrégats métalliques à un champs fort (10 exposant 10-16 W/cm2) obtenu par focalisation d'une impulsion laser subpicoseconde. Á ces intensités, les agrégats explosent en ions monoatomiques multichargés dont l'énergie cinétique et l'état de charge sont analysés par spectrométrie de masse. Ces résultats sont interprétés à l'aide d'un modèle prenant en compte les processus collisionnels observés au sein des agrégats en le traitant comme un nanoplasma. En effet, le fort champ laser entraîne une rapide délocalisation des électrons des couches atomiques externes et leur départ de l'agrégat, tant que sa charge reste faible. Lorsqu'elle augmente, les nouveaux électrons délocalisés sont confinés dans l'agrégat, formant un plasma chauffé par le laser qui se détend sous l'effet conjugué des pressions hydrodynamiques et coulombiennes. Une résonance entre le nuage d'électrons libres et le laser est observée, permettant un dépôt d'autant plus important qu'elle a lieu lorsque l'impulsion est à son maximum.

Les régions d'interface du Soleil de la photosphère à la chromosphère et au delà de la basse couronne ont été étudiées depuis longtemps à partir des spectres éclairs obtenus durant les éclipses totales de Soleil. Les éclipses sont les plus adaptées à ce type d'observation, car l'occultation a lieu en dehors de l'atmosphère terrestre et sont exemptes de lumière parasite provenant du " disque occulteur " (c'est-à-dire la Lune), une propriété de grande importance lorsqu'on observe très près du limbe. La résolution temporelle des premiers spectres éclairs ne permettait pas de résoudre les basses couches de la région de transition et étaient dégradés par des effets non-linéaires qui affectaient les films photographiques. Les images Extrême-UV des régions du limbe obtenues récemment dans l'espace sont analysées avec des modèles hydrostatiques à une dimension, comme les modèles VAL, mais cette méthode ne tient pas compte du phénomène d'émergence du champ magnétique, associé au réseau chromosphérique qui est responsable de: i) les spicules et le milieu interspiculaire, ii) les jets coronaux et macrospicules, et iii) l'ovalisation de la chromosphère. Les composants de la région d'interface sont dynamiques et différents types d'ondes et de reconnexions magnétiques sont supposées agir. Un saut de température de 0.01 à 1 MK est observé autour de 2 Mm d'altitude plus loin, et produit plus loin le flot du vent solaire permanent. Le processus de chauffage responsable du saut de température et la source du vent solaire ne sont pas encore compris. Dans cette thèse, nous traitons ces problèmes à partir de spectres éclairs récents réalisés avec les technologies actuelles de détecteurs CCD rapides, images d'éclipse en lumière blanche et des images EUV obtenues avec des instruments de missions spatiales. Nous illustrons les mécanismes des émissions des raies à faible potentiel de première ionisation (FIP) présents dans les basses couches de l'atmosphère solaire. Nous identifions plus précisément les raies associées aux éléments low FIP à la fois à l'intérieur et en dehors des protubérances. Nous caractérisons en détail les enveloppes d'hélium dans les interfaces. Méthodes: 1) technique des spectres éclairs sans fente avec imagerie CCD rapide (éclipses 2006, 2008, 2009, 2010 et 2012). 2) Analyses des spectres du continu entre la myriade de raies d'émission au delà du limbe solaire et construction de courbes de lumière de quelques raies d'émission low FIP et high FIP. 3) Evaluations d'inversions d'intégrales d'Abel pour déduire des échelles de hauteurs et discussion de variations de température et de densité. 4) Analyse d'images EUV obtenues aux mêmes instants depuis AIA/SDO, SWAP, SOT/Hinode des missions spatiales, images en lumière blanche pour discuter des constituants de la couronne. Principaux résultats: i) Le bord du Soleil et la bifurcation de température : le vrai continu à partir du spectre observé aux altitudes de 400 à 600 km au dessus du limbe dans le contexte de de mesures de diamètre solaire et processus d'émission. ii) raies d'émission visibles dans les régions d'interface comprenant les raies He I et surtout la raie He II Pα visible à partir de 800 km au dessus du limbe, produite par photo-ionisation, montrant des enveloppes autour du Soleil et permettant le sondage de l'interface protubérance-couronne. iii) La contribution de structures de petite taille comme les spicules et macrospicules commençant à 1 Mm au dessus du limbe et montrant que les modèles hydrostatiques stratifiés 1D ne sont pas adaptés pour les couches supérieures. Nous montrons que les raies low FIP sont sur-abondantes dans l'interface photosphère-chromosphère, que la couronne solaire est alimentée en permanence par ces éléments. Le titane est un élément abondant dans le milieu interspiculaire, et une analogie sur les gradients de température entre les interfaces photosphère-chromosphère et protubérance-couronne peut être établie.

Ce mémoire est consacré à l'étude théorique des systèmes SinMp(+) avec M=Li, Na, K. Les calculs ont principalement été effectués au niveau DFT/B3LYP.
Nous avons déterminé les géométries, les énergies de liaison, les potentiels d'ionisation et les moments dipolaires. Pour la majorité des SinMp(+) étudiés, les Si conservent le même arrangement que dans Sin, les alcalins M étant adsorbé à la surface.
L'électron de valence s de l'alcalin est transféré vers la LUMO de Sin de sorte que la structure électronique de SinMp correspond approximativement à celle de Sinp- + pM+. La charge transférée est partagée entre les Si premiers voisins de M. Ce transfert de charge crée un moment dipolaire. Nos résultats pour le potentiel d'ionisation sont en bon accord avec les valeurs expérimentales seulement disponibles pour SinNa.
Nous avons également étudié la possibilité de stabiliser une cage Sin en introduisant un alcalin à l'intérieur.