Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Polymère à empreintes ioniques“

L'analyse des lanthanides à l'état de trace dans les matrices environnementales requiert souvent une étape de purification et de préconcentration. L'extraction sur phase solide (SPE) est la technique la plus utilisée dans le domaine du traitement de l'échantillon. Cette thèse a consisté à développer des polymères à empreintes ioniques (IIP) pour l'extraction sélective des lanthanides (Ln3+). Tout d'abord, des IIP ont été préparés selon l'approche de piégeage en utilisant le 5,7-dichloroquinoline-8-ol, un ligand non vinylique. La perte de ce ligand, supposé piégé, durant les étapes d'élimination de l'ion empreinte et de sédimentation succédant à la polymérisation a été démontrée en HPLC-UV. Cette perte non répétable a entraîné un manque de répétabilité des profils SPE sur deux IIP préparés dans les mêmes conditions. Cela a permis de démontrer que cette approche de synthèse pour des IIP n'était pas adéquate. Ensuite, des IIP ont été synthétisés par immobilisation chimique en utilisant l'acide méthacrylique comme monomère vinylique. La répétabilité des étapes de synthèse et d'extraction a été démontrée. Une sélectivité pour l'ensemble des lanthanides a été obtenue et des applications avec des échantillons réels ont été faites avec succès. Enfin, des IIP obtenus par immobilisation chimique d'acide méthacrylique et de 4-vinylpyridine comme monomères ont été synthétisés avec comme ion empreinte soit un Ln3+ léger (Nd3+) soit un Ln3+ lourd (Er3+). Des sélectivités identiques de ces IIP pour l'ensemble des Ln3+ ont été obtenues dans les deux cas. Cependant, cette sélectivité a pu être modulée en changeant la nature et le pH de la solution de lavage utilisée dans le protocole SPE
The analysis of the lanthanide ions present at trace level in complex environmental matrices requires often a purification and preconcentration step. The solid phase extraction (SPE) is the most used sample preparation technique. To improve the selectivity of this step, Ion Imprinted Polymers (IIPs) can be used as SPE solid supports. The aim of this work was the development of IIPs for the selective extraction of lanthanide ions from environmental samples. In a first part, IIPs were prepared according to the trapping approach using 5,7-dichloroquinoline-8-ol as non-vinylated ligand. For the first time, the loss of the trapped ligand during template ion removal and sedimentation steps was demonstrated by HPLC-UV. Moreover, this loss was not repeatable, which led to a lack of repeatability of the SPE profiles. It was then demonstrated that the trapping approach is not appropriate for the IIPs synthesis.In a second part, IIPs were synthesized by chemical immobilization of methacrylic acid as vinylated monomer. The repeatability of the synthesis and the SPE protocol were confirmed. A good selectivity of the IIPs for all the lanthanide ions was obtained. IIPs were successfully used to selectively extract lanthanide ions from tap and river water. Finally, IIPs were synthesized by chemical immobilization of methacrylic acid and 4-vinylpyridine as functional monomers and either a light (Nd3+) or a heavy (Er3+) lanthanide ion as template. Both kinds of IIPs led to a similar selectivity for all lanthanide ions. Nevertheless, this selectivity can be modified by changing the nature and the pH of the washing solution used in the SPE protocol

Les polymères à empreintes ioniques (IIPs) sont des matériaux poreux hautement réticulés présentant des cavités de reconnaissance spécifiques d'un ion cible, leur permettant ainsi d'avoir une sélectivité élevée. Le travail de thèse présenté se concentre sur la préparation de polymères à empreintes ioniques fluorescents du plomb (Il), c'est-à-dire capables de transformer la reconnaissance de cet ion en un signal de fluorescence, en vue de leur application pour la détection de ce contaminant en milieu marin. Ainsi, dans une première étape, la stratégie adoptée a été de sélectionner un ligand fluorescent original, sélectif du plomb, de l'étudier et de l'utiliser pour l'élaboration des polymères. A partir de ce ligand, un monomère fluorescent de type styrénique a donc été synthétisé (ANQ-ST) dont le signal de fluorescence est exalté lors de l'ajout de plomb (11). La deuxième étape a été consacrée à l'élaboration d'IIPs du plomb (11) à base d'ANQ-ST. Différents paramètres ont été testés: le solvant de polymérisation, la nature de l'agent de réticulation, le diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA) ou le divinylbenzène (DVB), ainsi que le ratio de monomère fonctionnel (ANQ-ST) par rapport à l'agent de réticulation (2 % et 5 % molaires). Un panel diversifü de techniques de caractérisation a permis d'étudier les propriétés structurales des différents polymères synthétisés ainsi que de valider l'intégration du monomère fonctionnel ANQ-ST dans la matrice polymère. La dernière étape a consisté à évaluer les performances des IIPs pour la détection du plomb (11) par fluorescence Les polymères préparés avec l'EGDMA et 5 % de monomère fonctionnel présentent les meilleurs résultats. Pour ces polymères, l'intensité de fluorescence des IIPs augmente fortement en présence de plomb (11). De plus, la réponse est très peu impactée par l'ajout d'une espèce ionique interférente, contrairement à leurs analogues non-imprimés, soulignant l'efficacité de l'effet d'empreinte. Des droites de calibration ont été établies en milieu aqueux à différents pH et dans différentes matrices, paramètres qui n'ont pas eu d'influence majeure. Les limites de détection obtenues, de 2, 1 et 2,4 µg.L-1, sont inférieures à la recommandation de 1 O µg.L-1 de l'OMS. Ces résultats ont permis de valider avec succès l'utilisation des IIPs fluorescents synthétisés dans le cadre de ce travail de thèse pour la détection du plomb (Il) dans des échantillons naturels en particulier marins
Ion imprinted polymers (IIP) are highly cross-linked porous materials with specific recognition cavities of a target ion. Thus, this kind of materials shows high selectivity. This work focuses on the preparation of fluorescent ion-imprinted polymers specific to lead (11), i.e. capable of transforming the ion recognition into a fluorescence signal, for the detection of this contaminant in marine environment. ln a first step, the strategy adopted was to select and synthesise a fluorescent ligand, specific to lead (11) and t study and use it for the preparation of the polymers. This ligand was modified to produce a styrene type fluorescent monomer (ANQ-ST). An exaltation of the fluorescence signal of ANQ-ST was observed along with lead Il addition. The second ste was dedicated to the develo ment of the lead Il ion-im rinted ol mers. Various parameters were tested: polymerization solvants, nature of crosslinking agent (EGDMA and DVB) and ANQ-ST/crosslinker ratio (2 % and 5% molar). A diversified panel of characterization techniques allowed to study the polymer structures and to evidence the integration of the functional monomer ANQ-ST inside the polymer matrix. The last step consisted in evaluating the performances of the IIPs for the detection of lead (Il) by fluorescence. The polymers prepared with EGDMA and 5 % of functional monomer showed the best results For these polymers, IIPs' fluorescence intensity in the presence of lead (11) was almost not impacted by the addition of interfering ion species, unlike their non-imprinted analogs. These results highlight the effectiveness of the imprinting effect. Calibration curves were established in aqueous media at different pH and in different matrices. Those parameters did not have major influences. The limits of detection obtained are below the World Health Organization recommendation (10 µg.L-1 ). These results were successfully validated by the detection of lead in natural samples, includinçi tests in marine media

Les unités de dinanderies de la ville de Fès produisent des effluents très fortement contaminés par des éléments métalliques tels que le nickel, l’argent, le plomb, le cuivre ou encore le zinc. Ces effluents, déversés directement dans le réseau collectif, ont un impact négatif sur la station d’épuration proche. Il s’avère ainsi nécessaire de décontaminer ces effluents en amont de leur traitement. Dans ce contexte, les objectifs de ce travail étaient la valorisation de substances minérales naturelles, bentonite et diatomite, minerais abondants dans le sol national et peu exploités au Maroc, pour leur utilisation en tant que phase d’adsorption du nickel et de l’argent. L’objectif de ce travail a été de modifier les propriétés physico-chimiques de ces matériaux naturels pour maximiser leur capacité d'adsorption. Dans une première étape, la modification de la diatomite a été réalisée par traitement thermique à différentes températures (de 550 à 950 °C). La diatomite calcinée à 550 °C présente le meilleur pouvoir adsorbant vis-à-vis du nickel et de l’argent. La deuxième étape a été consacrée à la modification de la bentonite par traitement thermique (550 °C et 750 °C), par activation chimique par le carbonate de sodium et par activations combinées chimique et thermique à 450 °C. Les bentonites modifiées par activation chimique par le carbonate de sodium et par activations combinées chimique et thermique à 450 °C présentent les meilleurs résultats. En outre, des polymères à empreintes ioniques (IIPs) du nickel ont été considérés comme des matériaux alternatifs pour remplacer les matériaux naturels afin d'améliorer la sélectivité. La dernière partie a consisté à comparer les performances de ces matériaux, afin de sélectionner le meilleur matériau pour une future application dans la dépollution des effluents contaminés avant leur traitement par la station d'épuration de la ville de Fès. Les concentrations en nickel et argent résiduelles deviennent négligeables dans les échantillons naturels après l'adsorption par les matériaux étudiés dans ce travail, ce qui répond parfaitement aux Normes de Qualité Environnementale. Ces résultats ont permis de valider avec succès l’utilisation des matériaux naturels et de synthèse pour l’extraction du nickel et de l’argent issus d’effluents contaminés
The brassware manufacturing of Fez city produces effluents that are very contaminated by metals such as nickel, silver, lead, copper and zinc. These effluents are directly discharged into the environment with a negative impact on the ecosystems and nearby wastewater treatment plant. Therefore, there is an urgent need for decontaminating these effluents before their treatment. In this context, the objectives of this work were the valorisation of natural mineral substances, bentonite and diatomite, widespread minerals in Moroccan soil although little exploited, for their use as adsorbent phases for nickel and silver extraction. A considerable part of this work has been directed toward modifying the physicochemical properties of these natural materials to maximize their adsorption capacity. In a first step, the modification of the diatomite was carried out by heating treatment at different temperatures (550 to 950 °C). The diatomite calcined at 550 °C showed the best adsorbing capacity towards nickel and silver. The second step was dedicated to the modification of the bentonite by heating treatment (550 °C and 750 °C) and chemical activation by sodium carbonate and by a combined chemical and thermal activation at 450 °C. Bentonites modified by chemical activation with sodium carbonate and by combined chemical and thermal activations at 450 ° C showed the best results. In addition, Ion Imprinted Polymers (IIPs) have been considered as alternative materials to replace these natural materials to improve the selectivity. The last part of this study consisted in comparing the performance of these materials, in order to select the best material for a future application in the remediation of contaminated effluents before their depollution by the treatment plant of Fez city. The nickel and silver concentrations become negligible in the natural samples after adsorption by the studied materials, which perfectly meets the Environmental Quality Standards. These results successfully validated the use of natural and synthetic materials for the extraction of nickel and silver from contaminated effluents

L’utilisation du cuivre en tant qu’agent biocide dans les revêtements anti-salissures sur les bateaux a provoqué son accumulation dans les eaux portuaires. Le but de ces travaux de thèse est de développer des capteurs électrochimiques permettant sa détection dans des échantillons marins. Pour cela des polymères à empreintes du cuivre(II) ont été élaborés et utilisés pour la modification d’électrodes.Dans un premier temps, des particules de polymères à empreintes ont été synthétisées à l’aide d’un agent réticulant (le diméthacrylate d’éthylène glycol ou le N,N’-méthylène-bis-acrylamide) et d’un monomère fonctionnel, la méthacrylamido-L-histidine (MAH) qui permet la formation d’un complexe avec le cuivre(II). La caractérisation physico-chimique a permis de confirmer la bonne intégration de la MAH et d’évaluer les propriétés morphologiques des polymères.Les propriétés de rétention du cuivre(II) ont ensuite été étudiées et les particules présentant les meilleures performances ont été utilisées pour la fabrication d’électrodes à pâte de carbone. Ces électrodes, avec une limite de détection de 5,9 x 10-2 μM (ou 3,75 μg/L), ont permis la détermination de cuivre(II) dans des échantillons marins.Enfin, de nouvelles voies de modifications de surface ont été explorées pour la formation de film polymère in situ. Ainsi, des iniferters ont été greffés sur des électrodes en or par formation de mono-couches auto-assemblées mais aussi par électropolymérisation d’un polymère avec des fonctions iniferters pendantes. Cette dernière voie a permis de photopolymériser un film de polymère à empreintes du cuivre(II) sur une électrode de carbone
The use of copper as a biocide in anti-fouling coatings on ships has led to its accumulation in harbour waters. The aim of this work is to develop electrochemical sensors for its detection in marine samples. For this purpose, copper(II)-imprinted polymers were prepared and used for the modification of electrodes.Firstly, imprinted polymer particles were synthesised using a cross-linking agent (ethylene glycol dimethacrylate or N,N'-methylene-bis-acrylamide) and a functional monomer, methacrylamido-L-histidine (MAH), which can form a complex with copper(II). The physico-chemical characterization of the polymer particles confirmed the integration of MAH and allowed to evaluate the morphological properties of the polymers.The copper(II) binding properties were then evaluated and the particles with the best performance were used to make carbon paste electrodes. These electrodes, with a detection limit of 5.9 x 10-2 μM (or 3.75 μg/L), allowed the determination of copper(II) in marine samples.Finally, new approaches for surface modification were explored for in situ polymer film formation. Thus, iniferters were grafted onto gold electrodes by the formation of self-assembled monolayers but also by electropolymerisation of a polymer with pendant iniferter functions. The latter route allowed the photopolymerisation of a copper(II)-imprinted polymer film on a carbon electrode

Cette thèse de doctorat s'intègre dans un projet de recherche en collaboration avec deux autres partenaires, l'INERIS et l'UMR CNRS 6600, financé par le Conseil Régional de Picardie. Ce projet vise à développer, pour des études de toxicité de molécules chimiques, un système in vitro basé sur la culture cellulaire dans une puce microfluidique. Ce système permettra de reproduire de façon la plus proche possible un système biologique. Le projet développé vise à proposer un système in vitro, permettant de reproduire de façon la plus proche possible le système biologique à petite échelle. Sous forme de chambre de culture microfluidique, il aura pour mission de permettre la croissance et la multiplication de plusieurs types de cellules représentant le système biologique entier, en créant un micro-environnement dynamique qui se rapproche des conditions de flux sanguin. Ce système pourra être utilisé pour des tests de toxicologie, si après injection de produits à tester à différentes concentrations, une réponse des cellules peut être détectée. Notamment, lorsque la dose de produit est toxique, la cellule meurt, libérant son contenu dans le liquide qui circule. Il suffira donc de placer en aval un biocapteur permettant de détecter les substances caractéristiques de la mort cellulaire. Un biocapteur est constitué d’un élément de reconnaissance (anticorps, enzyme, récepteur, ADN), qui adsorbe sélectivement l’analyte cible en question, et qui en contact avec un transducteur qui traduit le signal chimique ou physique obtenu en un signal facilement quantifiable. Le but de cette thèse, et notre contribution au projet global, était de développer un tel biocapteur, ce qui représentait un réel défi scientifique et technologique. L’un des facteurs limitant était le fait qu’un système cellulaire est susceptible de libérer des enzymes hydrolytiques capables de dégrader les biomolécules utilisées comme éléments de reconnaissance, à l’état vivant mais encore davantage après la mort cellulaire. Pour cela, nous nous sommes tournés vers des récepteurs synthétiques à base de polymères à empreintes moléculaires. Ces matériaux ne sont à priori pas biodégradables et présentent de toute façon une plus grande stabilité chimique et physique comparé aux biomolécules. Le système microfluidique pourra être ainsi facilement régénéré et stabilisé, ce qui est primordial pour une application en culture cellulaire. Comme molécule cible nous avons dans un premier temps sélectionné le cytochrome c, petite protéine intracellulaire qui est l’une des premières protéines relarguées lors de la mort cellulaire. Ceci représente également un défi car la technique de l’impression moléculaire, appliquée de façon quasi-routinière aux petites molécules, est à l’heure actuelle beaucoup moins développée pour les protéines. Pour être intégrer dans un système microfluidique, le polymère devait être obtenu sous forme d’un film mince, et afin d’éviter des temps de réponse trop longs, les sites de reconnaissance pour la cible doivent être facilement accessibles. Nous avons sélectionné comme méthodes de caractérisation du film l’AFM pour des études de morphologie, et la fluorescence pour mesurer la reconnaissance et l’adsorption de la cible. De plus, nous avons employé, pour la première fois, la spectroscopie de force par AFM, pour mesurer la force d’interaction entre la cible et son site de reconnaissance dans le film de polymère à empreinte moléculaire à l’échelle d’une molécule, et ainsi apporter une preuve directe de l’existence de ces sites. Dans la première partie de ce mémoire, nous nous attacherons à faire un rappel du contexte bibliographique de l’impression moléculaire, et nous présenterons les différentes méthodes de synthèse et les différentes applications de ces matériaux. Puis nous parlerons spécifiquement des difficultés pouvant être rencontrées lors de l’impression moléculaire de protéines, et des possibles solutions. Enfin, nous expliquerons la méthode de la microscopie à force atomique en détaillant notamment l’approche spectroscopie de force. Dans la deuxième partie, nous présenterons et discuterons les stratégies et les différents travaux réalisés pour obtenir et caractériser un polymère à empreinte moléculaire pour le cytochrome c.

Les systèmes de stockage de l'énergie électrique au lithium sont prometteurs pour les applications "transport" (véhicules électrifiés). Dans ces batteries, la nature de l'électrolyte conditionne la gamme de température de fonctionnement et la sûreté du système. Ce travail de recherche s'inscrit dans ce contexte et porte sur l'étude de nouveaux électrolytes gélifiés pour batteries Li-ion. La première phase de ce travail a été consacrée à la formulation et caractérisation d'électrolytes gélifiés constitués d'un réseau polymère de type époxy-amine, d'un liquide ionique et d'un sel de lithium. Les propriétés physico-chimiques de ces systèmes ternaires ont été discutées en fonction de leur composition. Des valeurs de conductivité ionique satisfaisantes pour l'application visée ont été mesurées pour des gels fortement chargés en liquide ionique. Des membranes d'électrolytes gélifiés ont été mises en œuvre en assemblages avec des électrodes à insertion et leurs propriétés électrochimiques ont été caractérisées dans des cellules prototypes. Parallèlement, une étude plus fondamentale a été engagée pour investiguer les phénomènes de transport des espèces chargées au sein des gels. Au delà des mesures classiques basées sur la spectroscopie d'impédance électrochimique, l'utilisation de plusieurs méthodes de spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire a mis en évidence l'existence d'interactions locales entre la résine et les ions lithium, impactant sensiblement leur mobilité. Ce travail a permis de faire le lien entre les interactions moléculaires et les propriétés électriques et, ainsi, de mieux comprendre les limitations propres aux systèmes choisis pour dégager des pistes d'amélioration de leurs propriétés
Lithium batteries are promising electrical energy storage devices for application in electric vehicles. In these systems the nature of the electrolyte is a key point to control the temperature range of use and the security conditions of the battery. In this context, this work is aimed at developing new gel polymer electrolytes for lithium-ion batteries. The first part of this study has been devoted to formulation and characterization of gelled electrolytes based on an epoxy-amine resin, an ionic liquid and a lithium salt. Physico-chemical properties of these ternary systems have been discussed according to their composition. Gels with high ionic liquid contents exhibit satisfactory ionic conductivity for the considered application. Gel polymer membranes have ben processed and coupled to insertion electrodes to study their electrochemical properties in appropriate prototype cells. In a parallel study, we have focused our investigation on transport properties of charged species in these gels. Besides classical measurements based on Electrochemical Impedance Spectroscopy, several Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy methods have been implemented to study local and long range ion mobility. They have shown that particular interactions are established in the gels between the resin and the lithium ions with reduced mobility for the latter. This work has highlighted the link between molecular interactions and electrical properties in the ternary gels and thus it has enabled a better knowledge of the inner limitations of these systems. Finally, further routes have been proposed to optimize gel polymer electrolytes in lithium-ion batteries

Le mélanome est le plus agressif et le plus sévère des cancers cutanés du fait de son fort potentiel métastatique. Pourtant à ce jour, aucun biomarqueur pour la détection précoce du mélanome n'est unanimement reconnu. Notre groupe a récemment démontré que le métabolisme du céramide est fortement altéré dès les premiers stades de la maladie, conduisant à l'augmentation de la production d'un dérivé du céramide, la sphingosine 1-phosphate (S1P). La S1P est sécrétée par les cellules du mélanome et a été identifiée comme une molécule majeure du remodelage du microenvironnement tumoral, qui favorise la progression du cancer. De façon physiologique, la S1P circulante se trouve majoritairement sous forme liée aux protéines de haute densité (HDLs), aux protéines de basse et très basse densité (LDLs et VLDLs) ainsi qu'à l'albumine. Les cellules de mélanome pourraient produire de la S1P non liée qui pourrait rendre compte des effets produits par ce lysosphopholipide sur les cellules du microenvironnement tumoral suite à sa fixation sur les récepteurs S1PR présents à la surface des cellules stromales. Ainsi, cette forme libre de S1P pourrait représenter un nouveau biomarqueur pour la détection précoce du mélanome. Cependant, il n'existe à l'heure actuelle aucun moyen permettant de la quantifier. Le but de ce travail interdisciplinaire a été de développer un nouveau capteur basé sur un polymère à empreintes moléculaires (MIP) dans le but de quantifier la S1P libre dans le sang de patients atteints de mélanome. Cette étude a été réalisée entre l'équipe " Ingénierie pour les sciences du vivant (ELiA) " du Laboratoire d'Analyse et d'Architecture des Systèmes (LAAS), et l'équipe " Sphingolipides, métabolisme, mort cellulaire et progression tumorale " du Centre de Recherche en Cancérologie de Toulouse (CRCT), en étroite collaboration avec l'équipe " Biomimétisme et structures bioinspirées " de l'Université Technologique de Compiègne (UTC). Dans un premier temps, nous avons synthétisé un nouveau MIP dirigé contre la S1P par une méthode de thermopolymérisation en masse. Nous avons caractérisé puis optimisé ce MIP en effectuant des mesures de spectrométrie de masse couplée à la chromatographie en phase liquide et des mesures de spectroscopie de fluorescence. Le MIP a été comparé à un NIP (Non Imprinted Polymer) et exposé à des analogues de la S1P afin d'évaluer sa sélectivité. Dans un second temps, en vue de l'utilisation d'un MIP en tant que couche sensible d'un futur capteur et pour anticiper son immobilisation et sa structuration sur le transducteur, nous avons mis au point un nouveau MIP photopolymérisable en 2D. Ce MIP a d'abord été structuré en motifs par photolithographie sur des surfaces de silicium puis validé par des mesures de microscopie de fluorescence. Le MIP a également été structuré sous la forme de couches minces sur les surfaces actives de capteurs de Microbalance à Cristal de Quartz (QCM) dans le but de le valider par cette méthode sans marquage. Enfin, nous avons exploré l'utilisation d'une fibre optique recouverte d'une couche de MIP photopolymérisé dans le but de détecter, par spectroscopie infrarouge, la liaison de la S1P avec le MIP à la surface de la fibre
Melanoma is the most aggressive and severe form of cutaneous cancer due to its high metastatic potential. However, to date, no marker for the early detection of melanoma has been unanimously accepted. Our group has demonstrated that ceramide metabolism is strongly altered in melanoma, leading to the overproduction of sphingosine 1-phosphate (S1P), one of its derivatives. S1P is secreted by melanoma cells and has been identified as a critical molecule of tumor microenvironment remodeling that supports cancer progression. Physiologically, circulating S1P is predominantly linked to high density lipoproteins (HDLs), low and very low density lipoproteins (LDLs and VLDLs), as well as albumin. Melanoma cells produce unbound S1P that could be responsible for the effects induced by this lysophospholipid on the tumor microenvironment, as a result of its binding to S1PR receptors present on the surface of stromal cells. Thus, secreted tumor S1P could represent a new biomarker for the early detection of melanoma. However, there are currently no means to quantify it. The goal of this interdisciplinary work was to develop a new sensor based on a Molecularly Imprinted Polymer (MIP) in order to quantify unbound S1P present in the blood of melanoma patients. This study has been conducted between the "Engineering for Life science Applications (EliA)" group at the Laboratory for Analysis and Architecture of Systems (LAAS) and the "Sphingolipids, metabolism, cell death and tumor progression" group at the Cancer Research Center of Toulouse (CRCT), in strong collaboration with the team "Biomimetism and Bioinspired Structures" of the University of Technology of Compiègne (UTC). First, we synthesized a new MIP against S1P employing a bulk thermopolymerization approach. The resulting MIP was characterized and optimized by performing both mass spectrometry and fluorescence spectroscopy measurements. It was compared to a Non Imprinted Polymer (NIP) and exposed to S1P analogues to assess its selectivity. Second, in order to use the MIP as the sensitive layer of a future sensor and prepare its immobilization and structuration onto a transducer, we synthesized a new surface photopolymerizable MIP. This MIP was first structured by photolithography onto silicon substrates and validated by fluorescence microscopy measurements. The MIP was also structured as a thin layer onto Quartz Crystal Microbalance (QCM) chips in order to validate its binding capacities using this label-free method. Finally, the use of a MIP-coated optical fiber as an infrared sensor was explored, with the aim of detecting S1P in blood using Attenuated Total Reflectance (ATR) spectroscopy

Afin de proposer une alternative aux supercondensateurs utilisant des électrolytes aqueux sous forme liquide produits par la société Hutchinson, ces travaux de thèse ont porté sur le développement de gels ioniques, composés de polymères réticulés gonflés par un liquide ionique, pouvant être utilisés comme électrolytes. L’objectif est donc ici de synthétiser des membranes auto-supportée, de faible épaisseur (e = 100 µm) et de haute conductivité ionique. Les deux premières stratégies de synthèse, basé respectivement sur la préparation de réseaux de poly(1,2,3-triazolium)s et sur la réticulation de copolysiloxanes, n’ayant pas permis d’obtenir de matériaux avec des propriétés satisfaisantes, des films de polyacrylates contenant des liquides ioniques imidazoliums ont été développés. Grâce à l’insertion de hauts taux de cette phase liquide à l’intérieur de ces ionogels, jusqu’à 70 w%, des conductivités supérieures à 10-3 S cm-1 à 30°C ont pu être atteintes, tout en gardant une bonne tenue mécanique à faible épaisseur. Ces électrolytes ont pu être caractérisés électrochimiquement et ont démontré qu’ils permettaient de préparer des cellules supercapacitives fonctionnelles. Cependant, les faibles capacités obtenues indiquent un faible remplissage de la porosité des électrodes, qui est limitant pour l’échange des charges. La poursuite de ces travaux est donc nécessaire pour optimiser ces matériaux, ainsi que les montages utilisés, mais ces gels s’avèrent malgré tout prometteurs et ont pu permettre de préparer des cellules de dimensions équivalentes aux systèmes commerciaux
In order to offer an alternative to the supercapacitors based on aqueous liquid electrolytes that are produced by Hutchinson, this thesis has focused on the development of ionic gels composed of crosslinked polymers containing an ionic liquid phase, that can be used as electrolytes. So, the goal of this study has been to synthesize self-supported thin films (e = 100 µm) with high ionic conductivity.The first two synthesis strategies, respectively based on poly(1,2,3-triazolium)s networks and the crosslinking of polysiloxanes copolymers, did not lead to materials with satisfying properties for this application. So, a third synthesis pathway, based on the copolymerization of acrylate monomers in the presence of imidazolium ionic liquids was developed. As these ionogels were able to contain as much as 70 w% of this liquid phase, ionic conductivities of up to 10-3 S cm-1 at 30°C were obtained, while maintaining good mechanical stability at very low thickness. These electrolytes were characterized by electrochemical measures, and displayed the ability to function inside supercapacitive cells. However, low specific capacities were obtained, indicating that the electrodes’ porosity is only partially filled. Further work is necessary for the optimization of these ionogels, as well as the adaptation of the cells’ components, but these materials showed good potential nevertheless, as they allowed the preparation of functioning cells with the same dimensions as commercial devices

Ce travail consiste en la synthèse de réseaux interpénétrés de polymères (RIP) contenant un polymère conducteur. Les RIPs sont utilisés dans cette étude pour résoudre les problèmes d'interface et d'adhésion rencontrés dans le cas des actionneurs multicouches. Les RIPs synthétisés sont constitués d'un réseau poly(oxyde d'éthylène) et d'un réseau polybutadiène dans lesquels le polymère conducteur poly(3,4-éthylènedioxythiophène), PEDOT, est dispersé sous forme de gradient, c'est-à-dire dont la quantité décroît des faces extérieures vers le cœur du film. La morphologie des RIPs et des RIPs conducteurs a été étudiée par Analyse Mécanique Dynamique (DMA) et par microscopie électronique à transmission (MET). Le choix de l'électrolyte polymère est critique dans le cas de dispositif fonctionnant à l'air. Des solutions aqueuses ou des solvants organiques ont tout d'abord été utilisés, mais le processus d'évaporation n'a pas pu être évité. Les résultats les plus prometteurs ont été obtenus en utilisant un liquide ionique à température ambiante, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis-(trifluorométhylsulfonyl)imide (EMImTFSI). Les actionneurs ainsi synthétisés ont pu réaliser plus de 7. 106 mouvements à des fréquences variant de 0,1 à 10 Hz pour des potentiels appliqués de 2 à 5 V. Dans le but de comprendre les mécanismes mis en jeu lors du processus redox du PEDOT dans EMImTFSI, des études électrochimiques d'électrodes modifiées par du PEDOT ont été menées dans le liquide ionique. Les mécanismes de transferts ioniques ont pu être identifiés. Les résultats ont montré que le cation 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMIm+) était l'espèce échangée durant le processus redox. Dans ce cas, une diminution de volume du polymère conducteur est bien observée lors de l'étude de l'actionneur. Enfin, l'anion bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide (TFSI-) peut être vu comme un ion immobile piégé dans le film de PEDOT. De plus, les cinétiques de relaxation du PEDOT électrodéposé ont été étudiées dans EMImTFSI lors de l'application de saut de potentiel de large amplitude. L'influence du potentiel appliqué et de l'épaisseur du film de PEDOT ont été analysés au moyen d'une approche phénoménologique et ont permis de déterminer les caractéristiques cinétiques de ces systèmes. Finalement, des études par sollicitation galvanostatiques nous ont permis de montrer que ces actionneurs électrochimiques se comportaient comme un supercondensateur de type I. Une analyse détaillée des cinétiques de charge/décharge a mis en évidence une corrélation linéaire entre la réponse électrique de l'actionneur (évolution du potentiel en fonction du temps) et la réponse mécanique du système (évolution de la courbure en fonction du temps)
The present work deals with the synthesis of interpenetrating polymer network (IPN) based on conducting polymer. An IPN is used in order to solve the interface and adhesion problems encountered with the multilayered based actuators. The IPNs are synthesized between poly(ethylene oxide) and polybutadiene networks in which the conducting polymer (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT, is gradually dispersed i. E. The content decreases from the outside towards the center of the film. The IPN and conducting IPN morphologies were investigated by DMA and microscopy. The choice of solid polymer electrolyte system is critical when operating in air. Aqueous solution or organic solvents containing electrolytes were first used, but drying process could not be prevented. The most promising results are obtained with a room temperature ionic liquid, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMITFSI). These actuators can achieve more than 7 106 bendings from 1 to 18 Hz under an applied potential in the range of 2 to 5 V. In order to understand the mechanisms involved during the redox switching of PEDOT in EMITFSI, electrochemical studies of electrodeposited PEDOT were carried out in this ionic liquid. The ions transfer mechanisms were identified. Results indicated that 1-ethyl-3-methylimidazolium cation was the exchanged species during the oxidation. In this case, a volume decrease of the conducting IPN was observed during the oxidation process. Then, bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide anion could be viewed as immobile ions trapped in the polymer film. Moreover, the relaxation kinetics of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) electrodeposited on platinum electrode surface were studied in the room temperature ionic liquid, EMITFSI, by means of large amplitude potential step experiments. The influence of the applied potential and the film thickness were analyzed. We have developed a kinetic model allowing the determination of the kinetic features. Finally, galvanostatic studies allow us to show that these conducting IPN actuators behave as a type I supercapacitor. A detailed analysis of the charging/discharging kinetics indicated that a linear correlation was shown between the electrical response (potential versus time) and the mechanical response (bending of the actuator)

Les polymères à empreintes moléculaires sont des matériaux aux propriétés de reconnaissance spécifiques qui peuvent être mis à profit pour la détection d’une large gamme d’analytes. Ainsi, depuis quelques années, des travaux décrivent leur utilisation dans des capteurs en raison de leur capacité à piéger une cible définie.L’objectif de ce travail est d’ajouter des propriétés redox à des polymères à empreintes moléculaires pour détecter le Bisphénol A (BPA) par des méthodes électrochimiques simples. Ces polymères électroactifs sont synthétisés par polymérisation par précipitation d’une sonde redox, le méthacrylate deméthylferrocène (Fc), et du diméthacrylate d’éthylène glycol (EDMA) en présence du BPA pour le polymère imprimé (e-MIP-Fc) et en son absence pour le polymère non-imprimé (e-NIP-Fc).L’introduction d’un deuxième monomère fonctionnel, la 4-vinyl pyridine (4-VP), conduit à deux autres polymères imprimé (e-MIP-Fc-VP) et non-imprimé (e-NIP-Fc-VP). Les propriétés d’adsorption des polymères ainsi obtenus sont caractérisés en batch à l’aide de la LC-MS et présentent une capacité de reconnaissance du BPA avec un facteur d’empreinte de 2,5 et 1,3 respectivement pour l’e-MIP-Fc-VP et e-MIP-Fc justifiant de l’efficacité de l’empreinte. Leurs caractérisations par voltampérométrie cyclique confirment d’une part la bonne intégration du monomère ferrocényle dans les e-MIP/e-NIP et d’autre part la capacité de ces polymères à révéler la présence ou pas de la cible. Les particules e-MIP-Fc ont ensuite été intégrées dans des dispositifs type micro électrode ou transistor OECT (Organic ElectroChemical Transistor). Les premiers résultats, mêmes s’ils doivent être confirmés, s’avèrent encourageants avec,comme attendu, des modifications des propriétés électriques en présence du BPA. L’e-MIP-Fc-VP après mélange avec de la pâte de carbone, a été utilisé en sérigraphie pour obtenir une électrode de travail modifiée dans des électrodes sérigraphiées (Screen Printed Electrode). Ces électrodes permettent la reconnaissance du BPA avec des limites de détection et de quantification de 60 pM et 190 pM respectivement pour une gamme de concentrations comprise entre 0,15 et 1,84 nM, ouvrant ainsi des perspectives intéressantes pour la détection du BPA en milieu aqueux
Molecularly imprinted polymers are materials with specific recognition properties that can be used for the detection of a wide range of template. In recent years, many works have been reported on their use in sensors because of their capability to specifically bind a defined analyte.The aim of this work is to assign to the molecularly imprinted polymers redox properties in order to detect Bisphenol A (BPA) by using easy electrochemical techniques. These electroactive polymers are synthesizedby precipitation polymerization of ferrocenylmethyl methacrylate (Fc) and ethylene glycol dimethacrylate(EDMA) in the presence of BPA for the imprinted polymer (e-MIP-Fc) and in its absence for the nonimprinted polymer (e-NIP-Fc). The copolymerization of the previous monomer with 4-vinylpyridine (4-VP) leads to two other imprinted (e-MIP-Fc-VP) and non-imprinted (e-NIP-Fc-VP) polymers. The resulting polymers are characterized in batch using LC-MS and have ability to recognize BPA with an imprinting factor of 2.5 and 1.3 respectively for e-MIP-Fc-VP and e-MIP-Fc the proving the recognition efficiency ofthese polymers. Their cyclic voltammetry recording confirm first, the good integration of the redoxferrocenyl monomer inside the polymers e-MIP/e-NIP during the polymerization, and on the other hand,the capability of these polymers to reveal the presence of BPA in the solution. The e-MIP-Fc particles were then integrated inside devices like microelectrode and OECT (Organic ElectroChemical Transistor). The first results, even if they must be confirmed, are positive regarding the modification of the electrical properties of these devices in the presence of BPA. The e-MIP-Fc-VP particles, after mixing with a carbon paste, were screen-printed to obtain a modified working electrode in a screen-printed electrode device. This electrode enable the recognition of BPA with limits of detection and quantification of 60 pM and 190 pM respectively, for a concentration range between 0.15 and 1.84 nM, thus opening up interesting perspectives for the detection of BPA in aqueous medium