Dissertationen zum Thema „Polyéthylène haute densité (PEDH)“

De par leur diversité et leur large gamme d'applications, les polymères se sont imposés dans notre environnement. Dans le cas d'applications techniques ces matériaux peuvent être exposés à des environnements agressifs conduisant à une altération de leurs propriétés. Les effets de cette dégradation sont reliés à la notion de durée de vie, c'est-à-dire au temps nécessaire pour qu'une propriété atteigne un seuil en dessous duquel le matériau devient inutilisable. Le suivi du vieillissement des matériaux polymères présente donc des enjeux importants. La spectroscopie de fluorescence est une technique qui permet d'apporter certaines réponses à ce problème. Dans le cadre de cette étude, l'accent a été porté sur l'utilisation de la spectroscopie de fluorescence pour l'étude des phénomènes intervenant lors de l'irradiation UV ou de la sollicitation mécanique d'un polymère. Dans le cas du polyéthylène haute densité, l'absence de signal fluorescent intrinsèque impose l'ajout d'un colorant. Ce colorant donnant une réponse en fluorescence dépendant de son microenvironnement, toutes modifications des chaînes du polymère engendrent un déplacement du pic de fluorescence de la sonde. Ce travail peut être séparé en deux grandes parties indépendantes, d'un coté l'influence du vieillissement UV sur la réponse fluorescente et de l'autre l'influence d'une sollicitation mécanique. Dans la première partie, l'utilisation de techniques complémentaires telles que l'IRTF ou l'AED a permis de corréler les différents résultats avec les mécanismes de vieillissement connus du polyéthylène. Les résultats obtenus dans cette partie montrent la grande sensibilité de la spectroscopie de fluorescence aux réarrangements microstructuraux intervenant dans le matériau. Dans la seconde partie, la dépendance entre la contrainte appliquée au matériau et la longueur d'onde de fluorescence a permis a partir de modèles simples d'évaluer les contraintes internes qui se développent au cours d'une sollicitation cyclique.

L'objet de l'étude porte sur l'adaptation d'une technologie de filtration gravitaire pour le traitement de l'eau. Afin de réduire le coût de fabrication et limiter l'interaction néfaste avec les milieux aqueux agressifs, il est intéressant de réfléchir à la transition de structures en acier inoxydable vers un système en matériau polymère. Ces filtres gravitaires sont placés sous un lit de média filtrant, généralement du sable. Peu accessibles une fois installés, ils doivent être dimensionnés pour une longue durée de vie. Au cours de son utilisation, un filtre gravitaire est sollicité mécaniquement par des cycles de filtration et de lavage quotidien. Ces longues phases de fonctionnement sollicitent la structure en fluage-fatigue. La pression du média et le flux hydraulique entrainent des sollicitations majoritairement en flexion pendant la filtration et le lavage. De part cette sollicitation de flexion, il est intéressant d'envisager et donc d'étudier l'utilisation d'une structure sandwich (peau-mousse-peau) mono-matériaux pour en faciliter le recyclage. Une étape de pré-conception et d'optimisation a permis d'élaborer un premier concept viable à l'échelle industrielle.Le polyéthylène haute densité (PEHD) est le polymère sélectionné, c'est un semi-cristallin dont une phase amorphe a une grande influence sur son comportement visqueux. Pour prédire le comportement à long terme, l'utilisation du principe d'équivalence temps-température (ETT) est nécessaire et indispensable. Ce principe est restreint dans une gamme de température en fonction des transitions microstructurales. De plus pour ce grade de matériau, la littérature indique que sous une contrainte de Von Mises de 5 MPa, les déformations de fluage restent limitées ainsi que les déformations plastiques post-recouvrance, ce qui est souhaité pour la structure testée. Des essais thermo-mécaniques en traction sont menés sous différents trajets de sollicitations (monotones, charges-décharges, fluage-recouvrance) à différentes vitesses de déformations, de contraintes et de températures afin d'identifier une loi de comportement avec la meilleure précision possible. Les courbes maitresses de fluage reconstruites aux différentes contraintes imposées permettent d'appréhender le comportement sur une durée supérieure à 20 ans. Le comportement du PEHD est défini par une loi de comportement viscoélastique-viscoplastique. La part viscoélastique est définie par des variables internes dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles. La part viscoplastique est introduite par le modèle de Norton-Bailey. Cette loi de comportement permet de prédire correctement le thermo-fluage et la recouvrance et, avec un léger écart, les tractions monotones à différentes vitesses de déformations pour capter les inversions de chargement (filtration, lavage). En parallèle, la mousse est étudiée par une identification couplant son architecture et son comportement en compression tout en faisant un compromis dans la description dans le cadre d'un calcul industriel. Pour tester des cycles représentatifs du filtre gravitaire, un montage de flexion 3 points avec possibilité d'inversion du chargement a été conçu, fabriqué et mis au point. Des expérimentations sur 120 cycles de filtration-lavage à deux températures différentes permettent de montrer l'application de l'ETT. Des essais de flexions 3 points et des cycles de fluage avec inversion permettent de valider la loi de comportement pour le PEHD seul et pour le sandwich peau-mousse-peau. La dernière partie de ce manuscrit porte sur le filtre gravitaire avec l'approche de la fabrication et du calcul de la structure en fonctionnement. L'interaction avec différents acteurs industriels a permis de définir un prototype utilisable dans un banc d'essai hydraulique. Ce prototype est modélisé puis simulé en utilisant la loi de comportement identifiée pour fournir une première estimation de la réponse du système de filtration au cours de son utilisation
This study focuses on adapting a gravity filtration technology for water treatment. In order to reduce manufacturing costs and limit harmful interaction with aggressive aqueous media, it is worth considering the transition from stainless steel structures to a polymer-based system. These gravity filters are placed under a filter media bed, usually sand. Not easily accessible once installed, they must be sized for a long service life. During use, a gravity filter is mechanically stressed by daily filtration and washing cycles. These long operating phases put a strain on the structure. Media pressure and hydraulic flow result in bending stresses during filtration, and washing. Because of this bending stress, it is worth considering and studying the use of a single-material sandwich structure (skin-foam-skin) to facilitate recycling. A pre-design and optimization phase has enabled us to develop an initial concept that is viable on an industrial scale.The selected polymer is high-density polyethylene (HDPE), a semi-crystalline whose amorphous phase has a major influence on its viscous behavior. To predict long-term behavior, the use of the time-temperature superposition principle (TTSP) is necessary and indispensable. This principle is restricted to a range of temperatures depending on microstructural transitions. Furthermore, for this grade of material, the literature indicates that under a Von Mises stress of 5 MPa, creep deformation remains limited, as does post-recovery plastic deformation, which is desirable for the structure under test. Thermo-mechanical tensile tests are carried out under different stress paths (monotonic, load-discharge, creep-recovery) at different strain rates, stresses and temperatures, in order to identify a behavior law with the best possible accuracy. Creep master curves reconstructed at different imposed stresses enable us to assess behavior over more than 20 years. The behavior of HDPE is defined by a viscoelastic-viscoplastic behavior law. The viscoelastic component is defined by internal variables within the framework of the thermodynamics of irreversible processes. The viscoplastic part is introduced by the Norton-Bailey model. This law of behavior correctly predicts thermo-flow and recovery and, with a slight deviation, monotonic tractions at different deformation speeds to capture loading inversions (filtration, washing). In parallel, the foam is being studied through an identification coupling of its architecture and its behavior in compression, while making a compromise in the description within the framework of an industrial calculation.To test cycles representative of the gravity filter, a 3-point bending fixture with load reversal capability was designed, built, and developed. Experiments over 120 filtration-washing cycles at two different temperatures demonstrate the application of TTSP. 3-point bending tests and creep cycles with inversion are used to validate the behavior law for HDPE alone and for the skin-foam-skin sandwich.The final part of this manuscript focuses on the gravity filter, with an approach to manufacturing and calculating the structure in operation. Interaction with various industrial players has enabled us to define a prototype that can be used on a hydraulic test bench. This prototype is modeled and then simulated using the identified behavior law to provide an initial estimate of the filtration system's response during use

Cette étude s'inscrit dans le cadre du recyclage des déchets de polyéthylène téréphtalate (PET) qui constitue un gisement abondant en raison de son emploi dans le secteur de l'emballage. Ce polymère étant un thermoplastique, la valorisation mécanique apparaît comme une méthode de choix pour le recycler. Toutefois, en raison de sa faible viscosité et donc de sa faible "extrudabilité", nous avons décidé de l'utiliser en mélange avec le polyéthylène haute densité (PEhd). L'enjeu de nos travaux a donc consisté à trouver des solutions pour extruder le PET et ses mélanges sous forme de profilés en assurant aux matériaux extrudés de bonnes propriétés mécaniques. Pour ce faire, nous avons étudié le procédé de mise en oeuvre SCAMIA et son impact sur les mélanges PET/PEhd, et notamment le comportement rhéologique des mélanges à l'état fondu, les mécanismes d'établissement de la morphologie et les propriétés mécaniques des pièces extrudés. Nous avons montré que le procédé SCAMIA et plus précisément l'utilisation de la filière froide permettait de contrôler la morphologie du PET et de ses mélanges. La formation d'une double structure cœur/peau du PET renforcée par la présence du PEhd leur assure des propriétés mécaniques satisfaisantes sans ajout de compatibilisant.

Les polymères semi-cristallins font l'objet de nombreuses recherches scientifiques visant à comprendre leurs mécanismes de déformation microscopiques. Néanmoins, les modèles présentés aujourd'hui dans la littérature n'abordent que rarement les essais mécaniques avec décharge et les essais cycliques en grandes déformations. Les raisons de ces insuffisances sont surtout liées à la difficulté d'établir une description physique mettant en jeu la multiplicité des processus de réorganisation interne. Aussi, un élément important du comportement mécanique du polymère semi-cristallin est souvent ignoré, il s'agit de la notion d'état relaxé. Dans le cadre du formalisme D. N. L. R. (Distribution of Non Linear Relaxation) nous nous intéressons de plus près à ces deux aspects du comportement mécanique: multiplicité des processus et état relaxé. Pour clarifier ses deux notions nous nous sommes donné pour objectif de caractériser l'état relaxé en grandes déformations et de le modéliser en exploitant la thermodynamique de processus irréversibles tout en prenant en compte l'aspect microscopique de la déformation. La distribution des poids des différents modes de dissipation est décrite suite à des observations issues d'un essai clip test. Le matériau utilisé est le polyéthylène à Haute Densité moléculaire PEHD. Les essais sont effectués selon la technique de VideoTraction. Le module de l'état relaxé mesuré lors du chargement en traction est nettement plus important que celui mesuré lors de la décharge, ce qui traduit un phénomène d'endommagement. Nous avons montré que l'irréversibilité de l'état relaxé impose qu'il soit modélisé par une fonctionnelle qui intègre les effets de mémoire et d'endommagement. Par ailleurs, l'essai dip test a révélé la présence d'un cross over mécanique. Une étude bibliographique nous a montré que ce phénomène est lié à la multiplicité des processus, et nous a incité à réexaminer la partition modale intervenant dans la loi de comportement DNLR. Nous avons montré que le modèle physique ainsi élaboré est capable de reproduire des chargements complexes, notamment les essais cycliques avec relaxation, et de prédire des comportements très dépendants de l'histoire du chargement et liés à la non réversibilité de l 'état relaxé
The semicrystalline polymers are the subject of many scientific researchs aiming to understanding their microscopic mechanisms of deformation. Nevertheless, the modelling which we currently find in the literature do not approach the mechanical tests with unloading or the cyclic tests at large strains. Among the reasons of these insufficiencies appears themultiplicity of the internal reorganization processes which is seldom described finely in the physical modelling. Moreover, a main aspect of the semicrystalline polymer behaviour is often ignored, it acts of the relaxed state. Within the framework of formalism Distribution of Non Linear Relaxation (D. N. L. R. ), we are interested more closely in these two aspects of the mechanical behaviour: multiplicity of the mechanisms, relaxed state. To clarify these two concepts, the objective was to characterize the relaxed state at large strains and to propose a physical modelling based on the thermodynamics of irreversible processes and on the microscopic aspects of the deformation. The distribution of the weights of the various modes has been described following observations given by a clip tests. The material used is the High Density Polyethylene HOPE. The tests were carried out with VideoTraction technology. The relaxed state modulus measured during tension loading is definitely more important than that of the unloading, which translates a damage phenomenon. The irreversibility of the relaxed state imposes that the modelling must use a functional formulation which integrates the memory effect and damage. In addition, the dip test has shawn the presence of mechanical cross over. A bibliographical study showed that this phenomenon is closely related to the processes multiplicity. Thus, we have shawn that the modal partition adopted in practice has to be re-examined. We have shawn that the modelling set up is able to reproduce complex loadings, in particular the cyclic tests with relaxation, and to predict behavior very depending on the. Loading history and the irreversible relaxed state

Ce travail concerne les effets induits dans le HDPE par irradiation aux électrons d'énergie 2 MeV, réalisée dans l’air avec des doses variant de l kGy a 1500 kGy. D'une part, un dispositif de Spectroscopie d’Annihilation de Positrons a permis d'étudier la microstructure des échantillons irradiés, par analyse à quatre composantes des spectres de durées de vies du positron et du positronium. L'analyse de l’élargissement Doppler de la raie d'annihilation a également été réalisée. D`autre part, des techniques plus classiques de caractérisation micro-structurale, telles que la DSC, la diffrraction de rayons X et le gonflement par para-xylène ont fourni une aide a l’interprétation de la variation des mesures issues de la Spectroscopie d’Annihilation du Positron. Des résultats très intéressants se sont alors dégagés sur l'existence d'un maximum à 250 kGy pour l'annihilation de l'ortho-positronium en phase cristalline, qui coïncide avec l`apparition d'une fusion multiple. Cette modification de la phase est parfaitement invisible par diffraction. En complément, les échantillons de polyéthylènes irradiés ont été analysés par GPC, confirmant la prédominance de la réticulation des 250 kGy. Nous avons également pu mettre en évidence l'effacement par traitement thermique de certaines des modifications induites
This Work concerns the effects induced by irradiation in HDPE. Irradiations were undertaken using 2. MeV electrons, and were performed in air with doses ranging Hom 1 kGy to 1500 kGy. On the one hand, the use of positron annihilation spectroscopy allowed us to study the microstructure of the irradiated samples, by a tour-component analysis of positron and positronium lifetime spectra. An analysis of the Doppler broadening of the annihilation line peak was also conducted. On the other hand, more conventional techniques of micro-structural characterization, such as DSC, X-ray diffraction and swelling by para-xylene have provided support to the interpretation of changes in measures arising from Positron Annihilation Spectroscopy. Very interesting notable results were thereby revealed about the existence of a maximum at 250 kGy for the annihilation of ortho-positronium in the crystalline phase, which coincides with the appearance of a multiple melting. This change in phase is completely invisible when using WAXS. In addition, samples of irradiated polyethylenes were analyzed by GPC, confirming the predominance of crosslinking from above 250 kGy. We have also been able to demonstrate the disappearance of certain induced changes due to heating

Le polyéthylène haute densité (PEhd) est communément utilisé en génie civil en raison notamment de son faible coût, de sa facilité de mise en œuvre, de ses propriétés barrières ou encore de sa résistance à l'humidité et aux agents chimiques. Cependant, en environnement extérieur, plusieurs facteurs tels que le lessivage par l'eau de pluie, les rayonnements ultra-violets (UV) et les variations saisonnières de température peuvent entraîner une dégradation chimique du PEhd et conduire à sa fragilisation. L'objectif de cette thèse est d'une part, de contribuer à une meilleure compréhension des mécanismes gouvernant la durabilité des PEhd, et d'autre part, d'établir une méthodologie permettant de diagnostiquer l'état de dégradation des gaines industrielles vieillies sur site. Pour cela, dans une première partie, nous avons étudié le processus de perte des antioxydants au cours de vieillissements thermiques dans l'air ou dans l'eau, pour des films de PEhd modèles contenant des teneurs contrôlées en stabilisants phénoliques ou phosphites. La seconde partie a été consacrée à une étude approfondie des mécanismes de vieillissements thermiques et photo-oxydatifs de films de PEhd purs non stabilisés. A partir d'une approche multi-échelle et multi-technique, il a ainsi été possible d'évaluer l'impact de ces vieillissements accélérés sur la composition chimique, les structures macromoléculaire et cristalline ainsi que les propriétés d'usage du PEhd. Dans une dernière partie, le même type d'approche a été appliqué à des gaines PEhd industrielles vieillies sur ouvrages afin d'identifier les mécanismes prépondérants pouvant intervenir lors du vieillissement naturel, à la lumière des mécanismes thermique et photochimique précédemment étudiés pour les films modèles de PEhd
High density polyethylene (HDPE) is commonly used in civil engineering applications due to its low cost, easy processability, barrier properties, good impermeability and chemical resistance. However, in external environment, several factors such as washing by rain water, ultraviolet radiations (UV) and seasonal temperature variations can cause chemical degradation of HDPE and lead to its embrittlement. The objective of this thesis is firstly, to contribute to a better understanding of the mechanisms governing the durability of HDPE, and secondly, to establish a methodology for diagnosing the state of degradation of industrial sheaths aged on site. For this first part, we studied the process of antioxidants loss during thermal aging in air or water, for HDPE films containing controlled amounts of phenolic and phosphite stabilizers. The second part was devoted to a detailed study of thermo- and photo-oxidation mechanisms of pure HDPE films. Using a multi-scale and multi-technique approach it was possible to assess the impact of accelerated aging on the chemical composition, on the macromolecular and crystalline structures and on the used properties of HDPE. In the last part, the same type of approach has been applied to industrial HDPE sheaths aged on site in order to identify the predominant mechanisms involved in natural aging. Results were discussed in light of the thermal and photochemical mechanisms previously identified for model HDPE films

Ce projet se concentre sur la production et la caractérisation de composites à base de polymère thermoplastique (polyéthylène de haute densité) et de particule naturelle (coquilles de sarrasin) comme valorisation de ces dernières. Des échantillons ont été préparés avec trois composés différents. La première partie porte sur les coquilles non traitées et utilisées directement dans la matrice polymère. La seconde partie porte sur les coquilles traitées (mercerisation) avant leur introduction dans la matrice polymère, tandis que la partie finale porte sur les coquilles traitées avec l'ajout d'un agent de couplage (polyéthylène greffé d'anhydride maléique). Tous les échantillons ont été préparés à des concentrations de 10, 20, 30 et 40% en poids de coquilles de sarrasin pour comparer avec la matrice seule (0%). Des plaques ont ensuite été fabriquées par moulage en compression pour préparer les éprouvettes d'essai. Les caractéristiques morphologiques (microscopie électronique à balayage), physiques (densité et dureté) et mécaniques (tension et impact) ont été mesurées sur les échantillons produits. Sur la base des résultats obtenus, on remarque que certaines propriétés mécaniques et physiques sont améliorées, mais seulement en utilisant le traitement alcalin en combinaison avec l'agent de couplage. En général, les meilleurs résultats sont obtenus pour une concentration de 30% en poids.
This project focuses on the production and characterization of composites based on a thermoplastic polymer (high density polyethylene) and a natural fiber (buckwheat shells) as a valorization of the latter. The samples were prepared with three different compounds. The first part deals with untreated shells used directly in the polymer matrix. The second part deals with the shells treated (mercerization) before their introduction into the polymer matrix, while the final part deals with the shells treated with the addition of a coupling agent(polyethylene grafted with maleic anhydride). All the samples were prepared at concentrations of 10, 20, 30 and 40% by weight of buckwheat shells to compare with the matrix alone (0%). Plates were then made by compression molding to prepare the test specimens. The morphological (scanning electron microscopy), physical (density and hardness) and mechanical (tension, bending and impact) characteristics were measured on the samples produced. Based on the results obtained, it was observed that some mechanical and physical properties were improved, but only by using the alkali treatment in combination with the coupling agent. In general, the best results were obtained for a concentration of 30% by weight.

Les géomembranes (GMB) en polyéthylène haute densité (PEHD) sont utilisées comme barrière d'étanchéité dans les installations de stockage de déchets non dangereux (ISDND). Malgré les bonnes propriétés initiales du PEHD, face aux agressions chimiques et biologiques d'un lixiviat de déchets et aux contraintes thermiques et mécaniques générées par le massif de déchets, sa durabilité reste une question ouverte. L'objectif de cette thèse est de contribuer au développement d'un modèle cinétique non empirique de prédiction de la durée de vie des GMB en PEHD, qui prend simultanément en compte les effets du vieillissement chimique et biologique. Pour cela, nous cherchons à déterminer d'une part les paramètres d'extraction des antioxydants constitutifs des GMB, première étape du vieillissement des GMB, et d'autre part les paramètres cinétiques de vieillissement oxydatif des PE, deuxième étape de vieillissement. Ceci nécessite de connaître et de comprendre les mécanismes physico-chimiques impliqués dans le vieillissement des PE dans les conditions particulières des ISDND. A partir d'une approche multi-échelle (macro- micro) et à l'aide de différentes techniques (IRTF, GPC HT, AED, essais de traction,...), nous évaluons l'impact du vieillissement accéléré sur la composition chimique, les structures macromoléculaire et cristalline ainsi que les propriétés d'usage des GMB et des films en PEHD. Cette étude a permis de déterminer un critère de fin de vie pertinent pour évaluer la durée de vie de la GMB : la fragilisation qui correspond à une masse molaire critique M'C d'environ 100 kg.mol-1. Un couplage de la modélisation chimique de la dégradation oxydante du polymère et biologique de la cinétique de croissance du biofilm est proposé. Enfin, dans une dernière partie, la même approche multi-échelle a été utilisée pour caractériser la dégradation de GMB vieillies 18 ans en bassin de stockage d'eau pour ainsi déterminer les mécanismes impliqués dans le vieillissement sur site

L’objectif de ce mémoire de thèse est de contribuer à la connaissance du comportement mécanique en grandes déformations du Polyéthylène à Haute Densité anisotrope obtenu par extrusion de plaques. Nous présentons le protocole et les résultats expérimentaux de traction séquencée, comportant des décharges, recharges et relaxations monotones et cycliques. Ces campagnes d’essais sont également centrées sur la mesure en temps réel de la variation de volume liée aux phénomènes d’endommagement. Les résultats sont présentés pour différentes orientations d’éprouvettes prélevées dans des plaques extrudées. La modélisation thermodynamique de l’ensemble des résultats, a fait l’objet d’un développement original conduisant à la prédiction unifiée de grandeurs en 3D : contrainte vraie axiale, déformations vraies transversales. Le modèle prévoit également le développement de l’endommagement et permet de mettre en évidence une variable tensorielle de dommage. L’identification des paramètres du modèle thermodynamique sur la base de données expérimentales conduit à des grandeurs physiques conformes aux caractéristiques de la microstructure. Ce travail ouvre la perspective d’un enrichissement de l’approche thermodynamique dans la direction de la prévision de l’anisotropie plastique induite des polymères semi-cristallins
The aim of this thesis is to contribute to the knowledge of the mechanical behavior in large strains of anisotropic High Density PolyEthylene (HDPE), obtained by extrusion of plates. We present the experimental procedure and the results for traction, with unloading, reloading and relaxation in monotonous and cyclic conditions. This work is also concerned with the measure in real time of the volume strain due to the phenomena of damage. The results are given for various orientations of specimen within the extruded plates. The thermodynamic modeling of the whole the results, is the subject of an original development leading to the unified prediction of measures in 3D: axial true stress, transverse true strains. The model also predicts the development of the damage and offer the possibility to introduce a tensorial damage variable. The identification of the model parameters on the basis of experimental data leads to physical quantities in conformity with the characteristics of the microstructure. This work opens the prospect for an enrichment of the thermodynamic approach in the direction of the prediction of the induced plastic anisotropy of semi-crystalline polymers

Ce projet de doctorat s’inscrit dans le cadre de la valorisation des lignines industrielles pour la production des biocomposites. Il contribue à la réduction des émissions de gaz à effet de serre en remplaçant des polymères synthétiques par des matériaux d’origine renouvelable. On développe plusieurs méthodes afin d’améliorer la compatibilité entre les lignines industrielles et le polyéthylène. Dans la première partie, une revue de littérature est présentée pour mettre en évidence l’effet de l’ajout des lignines sur les propriétés mécaniques, morphologiques et thermiques des thermoplastiques. Les méthodes existantes pour renforcer la compatibilité des composites sont également présentées. Puis, quatre approches pour améliorer la compatibilité entre la lignine Kraft et le polyéthylène de haute densité (HDPE) sont présentées : l’estérification partielle de la lignine, l’estérification superficielle de la lignine, le greffage catalytique du polyéthylène sur la lignine et l’ajout d’un copolymère modifié à base de poly(styrène-éthylène-butylène-styrène) (SEBS). Il apparaît que les SEBS modifiés se comportent comme des agents couplants pour les composites, alors que les trois autres méthodes sont inefficaces pour augmenter les propriétés mécaniques des composites. La deuxième partie est consacrée au développement de nouveaux agents couplants non-réactifs à base de SEBS pour les composites lignine-polyéthylène. Le SEBS est assujetti à la nitration suivie d’une amination pour obtenir des copolymères fonctionnalisés (SEBS-NO2 et SEBS-NH2). On montre que le SEBS-NO2 est moins efficace que le SEBS-NH2, ce dernier présentant une efficacité compatibilisante comparable à celle d’un agent couplant réactif (MAPE). Les propriétés morphologiques et mécaniques des composites lignine-polyéthylène sont améliorées à la suite de l’ajout de SEBS-NH2. Finalement, le greffage radicalaire est proposé comme une méthode facile et à faible coût pour améliorer la compatibilité des composites lignine-polyéthylène. Il s’avère que les radicaux libres engendrent des effets néfastes sur les propriétés mécaniques des matériaux à base de HDPE seul. Par contre, le greffage radicalaire améliore efficacement la compatibilité des composites contenant jusqu’au 60% de la lignine Kraft ou de la lignine Kraft estérifiée. Une étude détaillée de l’effet de l’estérification de la lignine et de l’ajout du générateur de radicaux libres sur les propriétés des composites est rapportée. Mots-clé : Lignine; polyéthylène; composites; compatibilisation; gaz à effet de serre.
This PhD project was carried out to promote the use of industrial lignins in polyethylene biocomposites production, which contributes to decease the generation of greenhouse gases by replacement of synthetic by renewable source polymers. Several methods were developed to improve the compatibility between industrial lignins and polyethylene. In the first part of this work, a literature review is presented in order to clarify the effect of lignin addition on the mechanical, morphological and thermal properties of thermoplastic materials. The existing methods of enhancing lignin-based composites' compatibility are also summarized. Afterwards, four compatibilization approaches for Kraft lignin-HDPE composites are investigated: partial esterification of lignin, surface esterification of lignin, catalytic grafting of polyethylene onto lignin surface, and adding a modified copolymer based on poly(styrene-ethylene-butylene-styrene) (SEBS). It was found that modified SEBS behaved as compatibilizers for Kraft lignin-HDPE composites, whereas the other three methods failed to increase the mechanical properties of the composites. The second part was devoted to the development of new unreactive compatibilizers based on SEBS for lignin-polyethylene composites. SEBS was subjected to nitration followed by amination in order to obtain functionalized copolymers (SEBS-NO2 and SEBS-NH2). SEBS-NO2 is shown to be less efficient than SEBS-NH2, the latter displaying compatibilizing efficiency comparable to that of a reactive compatibilizer (MAPE). The morphological and mechanical properties of lignin-polyethylene composites are improved by adding SEBS-NH2. Finally, a facile and low-cost method to improve the compatibility of lignin-polyethylene is suggested and investigated, which is radical-mediated melt grafting. It is confirmed that free-radical treatment exerted negative effects on the mechanical properties of neat HDPE. However, melt grafting efficiently improves the compatibility of the composites containing up to 60 wt% of Kraft lignin or esterified lignin. A detailed study of the effect of lignin esterification and adding free-radical generator on the properties of the composites is reported. Keywords: Lignins; polyethylene; composites; compatibilization; greenhouse gases.

Dans un premier volet, une approche expérimentale basée sur des essais macroscopiques et des observations microscopiques (MEB et MO) ont permis de préciser la cause de l’endommagement du polyéthylène haute densité (PEHD) et sa sensibilité à la triaxialité des contraintes. Dans un deuxième volet, afin d’explorer des gammes de triaxialités de contraintesplus importantes, des éprouvettes fissurées ont été étudiées expérimentalement et ont permis de discuter de la pertinence des critères impliquant les concepts de la mécanique de la rupture ductile pour l’étude du PEHD. Pour étayer la discussion, deux approches énergétiques (intégrale J et EWF) de la mécanique de la rupture couplées à la technique de corrélation d’images digitales ont été examinées sur trois types d’éprouvettes (SENB, CT et DENT). Enfin, un troisième volet avait pour objet d’examiner la pertinence de modèles issus de la mécanique de l’endommagement ductile par croissance de vides pour prédire le comportement mécanique et l’endommagement du PEHD et ce, jusqu’à rupture. Une attention particulière a été portée aux effets de triaxialité des contraintes. Deux critères de coalescences ont été examinés selon deux approches complémentaires. Ces approches se sont avérées pertinentes dans le cas du PEHD. En effet, la confrontation des résultats numériques avec les résultats expérimentaux a montrée une bonne corrélation tant sur la réponse globale des éprouvettes axisymétriques entaillées (courbes contrainte vraie - variation de volume plastique - déformation vraie) et des éprouvettes de rupture (charge - déplacement) que sur la réponse locale des éprouvettes de rupture en terme de champs cinématiques
In a first part of this thesis, an experimental approach based on macroscopic measurements and microscopic observations (SEM and OM) led to a better understanding of damage mechanisms in high density polyethylene (HDPE) and its stress triaxiality sensitivity. In order to examine higher stress triaxiality values, cracked samples were experimentally examined in a second part. Based on the obtained results, the relevance of the fracture mechanics concepts to characterize the fracture toughness of HDPE was critically discussed. The investigation was performed using two well-known approaches of the fracture mechanics – J-integral and EWF – using different specimen configurations (SENB, CT and DENT). To gain insight into the strain field around the crack tip, digital image correlation method was used. The third part was focused on the demonstration of the relevance of ductile damage models (based on the void volume evolution as indicator of damage) to predict the mechanical and damage behaviour of HDPE and that, until complete failure. A special attention was paid on the stress triaxiality effects. Two failure criteria using complementary approaches were examined. These approaches were found relevant in the case of HDPE. Indeed, a good agreement was found between the numerical simulations and the experimental results in terms of overall response of axisymmetric samples (true stress-strain-volumetric response) and of cracked samples (load-displacement response) and in terms of local response corresponding to kinematics fields

L'amélioration des caractéristiques de certains polymères organiques conventionnels peut se concevoir en greffant à la surface de films ou en incorporant dans leur masse les polymères phosphorés-azotés que sont les polyphosphazènes (npx2)n(x = or, oar, nhr,) (POPZ). Deux types de réactions de greffage permettant de modifier l'état de surface d'un copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH) et d'un polyéthylène haute densité (PE) ont été envisagés et étudiés : le premier consiste dans la réaction d'un POPZ fonctionnalisé par de l'anhydride maléique avec les fonctions hydroxylé portées par l'EVOH. Les résultats concluants obtenus étaient logiquement transposables au PE sous réserve de fonctionnaliser ce dernier par des fonctions hydroxyle. Cette fonctionnalisation a été obtenue en soumettant des films de PE à un traitement plasma sous oxygène. Les différentes étapes de la réaction de greffage (PE de référence, PE après traitement plasma et PE après greffage de POPZ) ont été suivies par analyse XPS ; le second est de nature radicalaire. Il consiste à traiter thermiquement, en présence de péroxyde, un film de PE imprégné d'une solution d'un POPZ porteur d'une fonction insaturée (allylique). Dans chaque cas EVOH et PE, la modification de l'état de surface a été mise en évidence par spectroscopie infrarouge (atr), mesures d'angles de contact et microscopie électronique à balayage. L'analyse thermogravimétrique des films de PE modifiés a été réalisée et leur comportement au feu évalué. Cette étude a été étendue au greffage de POPZ sur des fibres techniques de PE de type Dyneema.

Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié l'interaction contenant-contenu entre un emballage à base de polyéthylène haute densité (PEHD) et l'acétate d'amyle considéré comme diffusant. Nous nous sommes plus précisément intéressés à l'impact du phénomène de sorption et de diffusion sur les propriétés mécaniques en sollicitations statique et de fluage de flacons en PEHD à différents stades du vieillissement physique. Une campagne expérimentale a été menée et une base de données issue d'essais menés sur des éprouvettes prélevées sur des flacons ainsi que d'essais de structure réalisés sur des flacons a été constituée. L'analyse des différents résultats expérimentaux a notamment mis en évidence la nature fickienne du phénomène de diffusion et la chute de la résistance à la compression verticale des flacons. Nous avons ensuite proposé la modélisation du comportement mécanique du PEHD avec prise en compte du transfert de masse induit par le phénomène de diffusion. Des modèles élastoviscoplastique et de fluage ont été proposés et implémentés dans le code de calcul en éléments finis ABAQUS. Les paramètres de ces modèles ont été identifiés à partir de sollicitations simples par la résolution d'un problème d'optimisation, et les modèles ainsi identifiés ont été validés par la simulation numérique d'essais réalisés sur des flacons. Les résultats numériques obtenus sont en très bonne adéquation avec les mesures expérimentales
As part of this thesis, we studied the container-content interaction between a high-density polyethylene-based packaging (HDPE) and amyl acetate considered as diffusing agent. We were specifically interested in the impact of sorption and diffusion phenomenon on mechanical properties of HDPE bottles under static and creep conditions at different stages of physical aging. Several uniaxialtests have been performed on samples cut from bottles and structural tests have been performed on bottles. The analysis of such various experimental results has highlighted in particular the Fickean nature of the diffusion phenomenon and the fall of the vertical compression strength. We have then focused onthe modeling of the mechanical behavior of HDPE taking into account the mass transfer induced by the diffusion phenomenon. Elasto-viscoplastic and creep models have been proposed and implemented in the finite elements code ABAQUS. The parameters of these models have been identified from simple tests by solving an optimization problem, and thus identified models have been validated by numerical simulation of vertical compression of HDPE bottles. Numerical results are in very good agreement with experimental measurements

Le stress hydrique menacera plus que 40% de la population mondiale en 2050. Plus de 240 millions de personnes seront dépourvues d’accès à une source d’eau améliorée. En effet, pour assurer une gestion durable de cette ressource, la minimisation des ruptures dans les réseaux d'adduction d'eau potable est primordiale. La rupture des canalisations, phénomène assez fréquent en milieu urbain, s’amorce sur un défaut et sous l’effet des contraintes engendrées par un chargement inhabituel : coup de bélier, un phénomène de surpression. Depuis les années 80, le polyéthylène prend une part de plus en plus importante dans la fabrication des canalisations d'eau potable. Les jonctions sont les zones les plus dangereuses dans les réseaux. D'où l'importance d'étudier la résistance à la rupture des conduites coudées en PEHD. Pour résoudre ce problème, une étude est abordée par une approche expérimentale et une approche numérique par éléments finis pour caractériserle comportement à la fissuration des conduites coudées en PE100. Deux méthodologies sont proposées pour déterminer la ténacité du PEHD : la méthode de l'intégrale J et la méthode du déplacement d'ouverture en pointe de fissure ''CTOD''.La combinaison de ces outils permet de choisir la valeur critique de l'intégrale J comme valeur de la ténacité du PEHD.Ensuite, nous proposons une formule simplifiée basée sur la détermination de l'intégrale J en fonction de la pression dans les réseaux d'adduction d'eau potable en présence d'un défaut superficiel. Enfin, nous étudions le phénomène de coup de bélier pour déterminer la surpression avec un modèle mathématique développé dans cette thèse. Nous démontrons l'importance de l'interaction fluide-structure pour définir la pression au niveau des coudes
Water scarcity will be threatening more than 40% of the world population by 2050, more than 240 million people will not have a source of improved water. In fact, to ensure a sustainable management of this resource, the minimization of the leakages in drinking-water supply network is vital. Pipe rupture, a frequent phenomenon in urban zones, starts with a defect, under the effect of constraints caused by an unusual over pressure: Water Hammer. Since the 80s, polyethylene is being widely considered in manufacturing the pipelines water supply networks. Nevertheless, junctions are the most dangerous zones in the networks. As a result, it is vital to study the tear resistance of the angled conducts in PEHD. To solve this problem, a study is approached with an experimental investigation and a digital approach by fine elements in order to characterize the behavior in the fissuring of pipe bends PE100. Two methodologies are proposed to determine the tenacity of the PEHD: the method of the J-integral and the method of the sharp's movement opening of crack "CTOD ". The combination of these tools permits to choose the critical value of the integral J as a value of the tenacity of the HDPE. In addition, a simplified formula was proposed based on the calculation of the J-integral as a function of the pressure in water supply networks in the presence of a superficial defect. Finally, the water hammer phenomenon was investigated in order to determine the overpressure with a mathematical model which was developed in this thesis. The fluid-structure interaction was found to be important in defining the pressure at elbow pipe

Du fait de leurs excellentes propriétés mécaniques, les PEHD de dernière génération ne peuvent être discriminés par des tests usuels de durée de vie, qui conditionnent la mise en service. Progresser dans la compréhension de ce comportement, et tenter de mettre en place un test mécanique à court terme permettant de cataloguer le plus large registre possible de résines de différentes origines sont les deux objectifs de cette thèse. Ce travail présente une analyse de la microstructure et de l'architecture moléculaire de PE issus de 4 types de catalyse, en relation avec les propriétés mécaniques. Il s'agit d’examiner le rôle de chaque paramètre moléculaire sur les propriétés de tenue à long terme en vue d'applications de type ‘‘réservoir’’. L'analyse et l'interprétation des propriétés structurales, à plusieurs niveaux d'échelle, à travers des mesures de densité, GPC, RMN ou DSC, ont permis de mettre en évidence le rôle de la synthèse sur chaque paramètre, et constituent un outil permanant de la discussion. Le comportement mécanique, en terme de fissuration sous contrainte (ESCR), fluage, relaxation ou traction uniaxiale a été étudié systématiquement. La mesure du taux de déformation naturel en traction uniaxiale, qui représente la déformabilité du réseau macromoléculaire, s'est avérée capable de discriminer les matériaux par ailleurs très proches en terme de propriétés physiques. Enfin, la mise en place d’un dispositif de fluage in situ sur le banc de diffusion des rayons X du laboratoire a permis de suivre l'évolution de la microstructure sous charge. Il a découlé que les résultats mécaniques trouvent leur origine dans la construction de la topologie moléculaire lors de la cristallisation, qui détermine la densité de molécules de liaison dans le matériau solide. Cette édification est étroitement liée à l'architecture moléculaire issue de la synthèse
On account of their excellent mechanical properties, last generation HDPE cannot be discriminate with common time life tests, which governs the processing. The two objectives of this thesis are, on the one hand, the understanding of this behaviour and, on the other hand, the establishment of a short time mechanical test that enables to classify the largest resin panel. This work deals with an analysis of the mechanical properties in relation with the microstructure and the molecular architecture of PE from 4 catalyse types. The aim is to determine the influence of every molecular parameter on long term properties for a ‘‘fuel tank” application. The analysis of structural properties at different scale levels using density measurement, GPC, MNR or DSC reveals the impact of catalysis on every parameter. Environmental Stress Cracking Resistance (ESCR), creep, relaxation or uniaxiale tensile, have been investigated. Demonstration is made that the natural draw ratio, that represents the extensibility of the macromolecular network, is able to discriminate materials with very close physical properties. Finally, the microstructure evolution under load was studied using a creep device coupled with SAXS. The results show that mechanical behaviour is deeply connected with the molecular topology that builds up during crystallization. This topology that includes tie molecules and chain entanglement is directly assigned to the molecular architecture resulting from synthesis

L’importante croissance de la consommation d’emballages plastiques durant ces vingt dernières années nous amène à réfléchir à de nouvelles voies de recyclage de ces déchets de post-consommation qui ne sont pas biodégradables. Les solutions proposées devront s’inscrire dans une politique du développement durable. Cette étude concerne une valorisation innovante des déchets de bouteilles d’eau minérale en polyéthylène téréphtalate, PET, et polyéthylène haute densité, PEHD, à travers la fabrication de matériaux de construction à matrice cimentaire. L’association à un liant hydraulique se fait sans transformation chimique et avec une faible consommation énergétique. Dans cette étude, les déchets en PET et en PEHD sont utilisés, séparément, comme granulats, par substitution partielle et totale du sable dans les composites. Différents pourcentages volumiques de sable, variant de 2 à 100%, ont été substitués par un même volume de polymère granulé et différentes tailles de granulat en PET ont été utilisées. L’influence de la proportion et de la taille des granulats sur les caractéristiques physiques, mécaniques, hydrauliques et thermiques des nouveaux matériaux a été déterminée et analysée. Les résultats montrent que les granulats en PET et en PEHD obtenus à partir d’emballages peuvent être utilisés avec succès comme substituant partiel et total du sable dans les matériaux de construction car les nouveaux matériaux obtenus sont plus légers, plus isolants, suffisamment résistants, plus performants sur le plan hydrique et attractifs en terme de coût. De plus, ils permettent d’envisager la mise en place de nouvelles filières de valorisation des déchets solides en matière plastique.

Ce travail de recherche s’inscrit dans le cadre d’une collaboration entre l’IRDL et une entreprise majeure du bois composite européen. Les objectifs de ce projet sont d’estimer la durabilité des bois composites (WPC) destinés à être utilisés en environnement extérieur et d’étudier des voies d’améliorations possibles. Les mécanismes de vieillissement du bois composite sont souvent liés à l’action de l’eau, ainsi des essais d’absorption d’eau relativement longs sont utilisés pour s’assurer en première approximation de la bonne durabilité des mélanges. Un protocole d’absorption d’eau développé permet d’obtenir dans un délai relativement court les propriétés d’absorption d’eau (saturation en eau, cinétique de diffusion) des formulations fabriquées par extrusion. Le comportement pseudo-Fickien des composites est modélisé à partir de modèles mathématiques utilisant un coefficient défini comme la contrainte de gonflement. De nombreuses pistes sont étudiés pour essayer de déterminer les caractéristiques des constituants et la manière dont elles influencent l’absorption d’eau. Un protocole de vieillissement accéléré (UV, pluie, gel-dégel) est appliqué pour identifier les mécanismes de dégradation de composites absorbants différentes quantités d’eau. Enfin, des nouvelles farines végétales (colza, miscanthus, tournesol…) sont étudiées pour remplacer la farine de bois. Les propriétés des farines et des nouveaux composites sont comparées afin de déterminer l’apport de ces farines par rapport au bois
This research project is part of a partnership between the IRDL and a major European wood plastic composite company. The objectives of this project are to estimate the durability of wood plastic composites (WPC) intended for use in the outdoor environment and to study possible ways of their improvement. The ageing mechanisms of WPC are often linked to the action of water, so relatively long water absorption tests are used to ensure as a first approximation of the good durability of these mixtures. A water absorption protocol is developed in this thesis to improve these tests and allows to obtain in a relatively short time the water absorption properties of the tested WPC (water saturation, diffusion kinetics). The pseudo-Fickian behavior of composites is modelled from mathematical models using a coefficient defined as swelling stress. Hypotheses (porosity, mechanics...) are investigated to identify the characteristics of constituents which can influence water absorption of composites. An accelerated ageing protocol is applied to determine the degradation mechanisms of different composites. Finally, new natural flours (rapeseed, miscanthus, sunflower, etc.) are studied to substitute wood flour. The properties of new flours and composites are compared to wood flour and wood composite

Ce travail de recherche se décompose en trois parties. Le premier volet fait part des différentes approches étudiées dans la littérature concernant les bois-plastiques (WPC) et de différentes possibilités existantes tout en mettant en avant les résultats préliminaires obtenus. Il rapporte aussi le potentiel des lignines comme agent de couplage. L’objectif du second volet est l’optimisation de l’efficacité de ce nouveau type d’agent de couplage en combinant des lignines modifiées à un agent de couplage commercial (le polyéthylène maléaté: MAPE). Finalement, le dernier volet reprend les connaissances développées dans les précédentes parties tout en ajoutant deux aspects : la résistance aux cycles de gel-dégel et l’effet des extractions à l’eau et à la soude. Le problème des WPC est lié aux caractéristiques extrêmement opposées des fibres naturelles et de la matrice polymère, ce qui les rend incompatibles. Une multitude de traitements physiques ou chimiques peuvent améliorer la compatibilité et les interactions interfaciales entre les composants. L'impact environnemental et économique de l'utilisation de produits chimiques dérivés du pétrole et la demande de valoriser les coproduits du bois offrent la possibilité d'utiliser les lignines estérifiées dans la production d’une nouvelle génération de WPC. Nous avons démontré la faisabilité de composites à base de polyéthylène haute densité (HDPE) contenant 30% de fibres d’écorces d'épinette noire, avec 5% (basé sur la masse de l'écorce) de lignine Kraft estérifié à l'anhydride maléique. La combinaison de lignines Kraft estérifiées avec du MAPE (à teneurs égales) a permis d’optimiser l’efficacité de l’agent de couplage avec une nouvelle façon d'améliorer la compatibilité entre les fibres et la matrice. Étant donné que les fibres naturelles contiennent de la lignine, la lignine estérifiée (deux estérifications étudiées : succinique et maléique) a créé une structure qui a agit comme un intermédiaire entre les fibres d'écorce et la matrice HDPE hydrophobe, grâce à sa haute porosité permettant un ancrage mécanique intéressant et des liaisons de type van der Waals ou d’interactions π-π donnant du liant à cette nouvelle structure. On a déterminé l'effet de la composition d'agent de couplage comme étant un facteur majeur sur les propriétés mécaniques. Une analyse statistique a permis de trouver les meilleurs paramètres pour optimiser les propriétés mécaniques des composites et optimiser cette approche novatrice d’agent de couplage pour les WPC. Il a finalement été décidé d’étudier l’effet d’extractions à l’eau ou à la soude des écorces sur les caractéristiques mécaniques tout en intégrant une analyse de la résistance aux cycles gel-dégel dans le cas d’une application extérieure du matériau, correspondant au contexte québécois. Il a été démontré que les différentes extractions n'altèrent pas les propriétés mécaniques en flexion et en traction. Mais le test de résistance aux gels-dégels met en valeur les caractéristiques des WPC. Un meilleur comportement a été trouvé pour les formulations avec un agent de couplage combinant les lignines estérifiées avec du MAPE.
This research work is divided into three parts. The first part is dedicated to the review of different approaches discussed in the literature concerning wood-plastic composites (WPC) and different possibilities while highlighting the preliminary results obtained. It also reported the potential of lignin as coupling agent. In the second part, the optimization of the effectiveness of this new type of coupling agent combining modified lignin with a commercial coupling agent (polyethylene maleate: MAPE) is discussed. Finally, the performance of the selected composites upon the freeze-thaw resistance tests and the effect of extractions (water and soda) on the characteristics (flexural and tensile properties) of composites containing bark fibers and modified lignin are presented in the last part. The problem of compatibility between the constituents of WPC is related to the extremely opposite characteristics of natural fibers and the polymer matrix. A multitude of physical or chemical treatments can improve compatibility and the interfacial interactions between components. The environmental and economic impact of the use of petroleum chemicals and the demand to valorize the co-products of wood transformation offers the possibility of using esterified lignin in the production of a new generation of WPC. We have demonstrated the feasibility of composite based on high density polyethylene (HDPE) containing 30% of black spruce bark fibers, with 5% (based on the mass of bark) of Kraft lignin esterified by maleic anhydride. The combination of esterified Kraft lignin with the MAPE (at equal levels) has been demonstrated to improve the compatibility between the bark fibers and the matrix. Given that natural fibers contain lignin, the esterified lignin (with succinic and maleic anhydride) is supposed to create a structure which acts as bond between the bark fibers and the hydrophobic matrix (HDPE). This action is related to the high porosity of esterified lignin as revealed by SEM, which allows for mechanical anchoring due to van der Waals or π–π interactions. The effect of the structure of coupling agent on the mechanical properties of the composites has been determined. A statistical analysis performed on the collected data made it possible to determine the best settings of parameters for optimal mechanical properties of composites, designed through the innovative approach of using esterified Kraft lignin as a coupling agent for WPC. Finally, the effect of water and soda extractions of bark fibers prior to their incorporation into composites was studied, on the mechanical characteristics of the composites. The composites with best mechanical performance were finally tested regarding freeze-thaw resistance since an outside application of the material, is anticipated in the Quebec context. However, the test for resistance to freeze-thaw positively influences the characteristics of WPC. It has been shown that different extractions do not affect the mechanical properties (flexural and tensile). Better behavior was found for formulations with a coupling agent combining lignin esterified with the MAPE.

Ce travail porte sur la production et la caractérisation de matériaux composites hybrides basés sur un polymère thermoplastique (polyéthylène de haute densité, PEHD), une fibre naturelle (chanvre) et un caoutchouc recyclé provenant de pneus usés (GTR) comme modificateur d'impact. L'addition d'un agent de couplage (polyéthylène maléaté) est également étudiée. Les échantillons sont mélangés par extrusion à double-vis et fabriqués par un moulage en injection. À partir des échantillons obtenus, une caractérisation morphologique et mécanique complète est effectuée. Les résultats montrent que la bonne dispersion est obtenue en raison des bonnes conditions de mélanges sélectionnées et une bonne adhésion interfaciale entre toutes les phases est atteinte en raison de la présence d'anhydride maléique greffée au polyéthylène (MAPE). Enfin, pour des propriétés mécaniques choisies, des modèles de régression non-linéaire sont proposés pour prédire et contrôler les propriétés finales de ces composés par des comparaisons faites sur la base des propriétés de la matrice seule.
Ce travail porte sur la production et la caractérisation de matériaux composites hybrides basés sur un polymère thermoplastique (polyéthylène de haute densité, PEHD), une fibre naturelle (chanvre) et un caoutchouc recyclé provenant de pneus usés (GTR) comme modificateur d'impact. L'addition d'un agent de couplage (polyéthylène maléaté) est également étudiée. Les échantillons sont mélangés par extrusion à double-vis et fabriqués par un moulage en injection. À partir des échantillons obtenus, une caractérisation morphologique et mécanique complète est effectuée. Les résultats montrent que la bonne dispersion est obtenue en raison des bonnes conditions de mélanges sélectionnées et une bonne adhésion interfaciale entre toutes les phases est atteinte en raison de la présence d'anhydride maléique greffée au polyéthylène (MAPE). Enfin, pour des propriétés mécaniques choisies, des modèles de régression non-linéaire sont proposés pour prédire et contrôler les propriétés finales de ces composés par des comparaisons faites sur la base des propriétés de la matrice seule.
This work aims at the production and characterization of hybrid composites based on a thermoplastic polymer (high density polyethylene, HDPE), a natural fiber (hemp) as reinforcement and ground tire rubber (GTR) as an impact modifier. The addition of a coupling agent (maleated polyethylene) is also investigated. The samples are compounded by twin-screw extrusion and produced by injection molding. From the samples obtained, a complete morphological and mechanical characterization is performed. The results show that good dispersion is obtained due to the selected processing conditions and good interfacial adhesion between all the phases is achieved due to the presence of maleic anhydride grafted polyethylene (MAPE). Finally, for selected mechanical properties, nonlinear regression models are proposed to predict and control the final properties of these compounds and comparisons are made based on the neat matrix properties.
This work aims at the production and characterization of hybrid composites based on a thermoplastic polymer (high density polyethylene, HDPE), a natural fiber (hemp) as reinforcement and ground tire rubber (GTR) as an impact modifier. The addition of a coupling agent (maleated polyethylene) is also investigated. The samples are compounded by twin-screw extrusion and produced by injection molding. From the samples obtained, a complete morphological and mechanical characterization is performed. The results show that good dispersion is obtained due to the selected processing conditions and good interfacial adhesion between all the phases is achieved due to the presence of maleic anhydride grafted polyethylene (MAPE). Finally, for selected mechanical properties, nonlinear regression models are proposed to predict and control the final properties of these compounds and comparisons are made based on the neat matrix properties.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdorales, 2015-2016
Le but de ce travail est de produire et de caractériser des structures sandwich à trois couches asymétriques avec ou sans cœur moussé. Pour ce faire, le travail est divisé en deux sections. Dans la première partie, l'effet de la variation des quantités d'agent de couplage et de fibres sont étudiés. La microscopie et la caractérisation mécanique sont utilisées pour évaluer l'effet du polyéthylène greffé d’anhydride maléique (MAPE) sur l'amélioration de la compatibilité entre les fibres de chanvre et le polyéthylène de haute densité (HDPE). Les résultats montrent que les propriétés mécaniques optimales (tension, flexion, torsion et impact) sont obtenues à 9% en poids de MAPE. Dans la deuxième partie, des structures sandwich asymétriques à trois couches, avec ou sans cœur moussé, sont produites par extrusion suivi par un moulage en compression. Les effets de paramètres tels que la densité du cœur, la concentration en chanvre dans les peaux, les épaisseurs des couches et la séquence d'empilage sur leurs comportements en flexion et en impact sont étudiés. Les effets combinés de tous les paramètres mènent à contrôler les propriétés mécaniques (traction, torsion, flexion et impact) des structures sandwich asymétriques.
The aim of this work is to produce and characterize asymmetric three-layer sandwich structures with and without foam core. In order to do so, the work is divided in two sections. In the first part, the effect of coupling agent and fiber content is investigated. Micrographs and mechanical characterizations are used to show that the addition of maleic anhydride polyethylene (MAPE) improved the compatibility between hemp and high density polyethylene (HDPE). It is found that the optimum mechanical properties (tension, flexion, torsion and impact) are obtained with 9% wt. of MAPE in the composite. In the second part, asymmetric three-layer sandwich structures with and without foam core were produced using extrusion followed by compression molding. The effect of different parameters such as core density, skin hemp content, layer thickness, and stacking sequence on their flexural and impact behaviors are studied. The combined effect of all the parameters was found to control the mechanical properties (tension, torsion, flexion and impact) of asymmetric sandwich structures.

Cette etude porte sur les relations entre les conditions de cristallisation d'un polyethylene haute densite, les morphologies qu'elles imposent et les proprietes rheologiques et tribologique qui en resultent. Deux types de morphologie ont ete observes lors de cristallisation isotherme: des axialites pour des temperatures de cristallisation superieures a 125#oc, des spherolites pour des temperatures inferieures. Une etude cinetique de la cristallisation a permis de relier ces morphologies avec les regimes 1 et 2 de croissance prevus par la theorie de la croissance des polymeres. Ce resultat deja publie dans le cas de fractions monodisperses est original pour un polyethylene haute densite polydisperse. Le bipoinconnement consiste en un essai de frottement lors d'une compression en deformation plane. Une nouvelle machine de bipoinconnement a ete specialement concue et realisee pour cette etude. Elle permet une observation par microscopie optique de polymere lors de sa deformation. Le modele rheologique prend en compte le durcissement du materiau avec la deformation, la sensibilite a la vitesse de deformation de la contrainte d'ecoulement et sa piezodependance. Deux modeles ont ete retenus pour decrire le frottement du polymere sur les poincons: le modele de coulomb et le modele de tresca. Les morphologies creees lors de cristallisation isotherme ont ete caracterisees par bipoinconnement. Des instabilites de deformation apparaissent pour des temperatures d'essai inferieures a 30#oc, uniquement pour les axialites et pour des echantillons spherolitiques ayant subi un long recuit. De tous les coefficients, seule la consistance varie avec les parametres experimentaux. Elle diminue lorsque la temperature d'essai augmente. Elle augmente avec la temperature de cristallisation et le temps de recuit, ce qui peut etre explique par l'augmentation du taux de cristallinite avec ces parametres. Le

Cette thèse traite principalement de la compréhension des propriétés morphologiques et mécaniques de composites moussés en injection avec un agent moussant chimique exothermique (azodicarbonamide). Dans la première partie, des structures symétriques et asymétriques sont obtenues, à partir de polyéthylène de haute densité (HDPE) et de fibres naturelles (agave), en appliquant différents gradients de température au moule. Leurs propriétés morphologiques (épaisseur des peaux et du cœur, diamètre et densité cellulaires) et mécaniques (traction, flexion, torsion) sont présentées. Dans la deuxième partie, la caractérisation morphologique de composites microcellulaires à base de HDPE et de fibre de lin est approfondie. En plus des informations relatives au diamètre cellulaire et à la densité cellulaire, les profils de densité des composites moussés sont introduits. Leurs analyses révèlent la présence de zones de transition entre le cœur et les peaux. L'utilisation de ces profils de densité offre un accès rapide, simple et efficace aux épaisseurs des peaux, du cœur et de ces zones de transition ainsi qu'à la masse volumique du cœur moussé. Enfin, la troisième partie examine les comportements mécaniques (résistance et module en traction, flexion, torsion et impact) de composites microcellulaires à base de HDPE et de fibre de lin. Les profils de densité préalablement présentés permettent de prédire avec précision (2 à 6% d'erreur) les modules mécaniques des composites moussés.

Ce travail de doctorat est consacré à la production, au recyclage mécanique long-terme et à la caractérisation de matériaux polymères et composites à base de polyéthylène haute densité (HDPE) et de fibre de lin. L’objectif est de déterminer l’aptitude au recyclage long-terme de ces composites et de leur matrice, tout en évaluant la perte de performance subie. Le recyclage est réalisé ici par une extrusion en boucle fermée, durant 50 cycles, sans ajout intermédiaire de matières vierges et sans prise en compte de la détérioration et de la contamination subies lors du cycle de vie des produits. Dans la première partie, une revue de littérature présente l’état de l’art concernant le recyclage mécanique des composites thermoplastiques. Les différents types de recyclage de composites sont présentés, ainsi que les différents travaux réalisés sur le recyclage de composites thermoplastiques à base de fibres naturelles ou inorganiques. Enfin, les différentes limitations rencontrées lors du recyclage de ces composites sont mises en lumière et des solutions sont présentées. Au cours de cette revue, des lacunes importantes sur le recyclage mécanique long-terme de ces composites sont observées. Dans la seconde partie de ce travail, le polyéthylène haute densité est étudié et recyclé seul afin de connaître ses propriétés et son comportement au recyclage, tout en servant de base de comparaison pour les composites produits par la suite. L’étude des propriétés physique, thermique, moléculaire et mécanique permet d’analyser les différents mécanismes de dégradation induits par le recyclage mécanique. Les résultats montrent une diminution de la contrainte au seuil d’écoulement et une forte augmentation de l’élongation à la rupture avec le recyclage, indiquant que des phénomènes de rupture de chaînes ont lieu dans le polymère. La plupart des autres propriétés demeurent constantes et confirment le maintien des performances du polymère avec le recyclage. Dans la dernière partie de cette thèse, deux séries de composites sont produites à partir du polyéthylène haute densité et de la fibre de lin (15% en masse), avec et sans polyéthylène greffé d’anhydride maléique (MAPE) comme agent couplant. Toutes deux seront caractérisées similairement au polymère afin d’évaluer l’effet de la présence de fibre dans le polymère. Une analyse de la distribution de fibres est aussi réalisée afin d’observer l’effet du recyclage mécanique sur la taille des fibres. L’analyse mécanique révèle que la fibre fournit un renfort efficace au polymère, en particulier avec l’agent couplant, mais les propriétés à la rupture diminuent. Cet effet diminue avec le recyclage, alors que les propriétés à l’élongation augmentent, du fait de la réduction de longueur des fibres. L’effet de l’agent couplant disparaît aussi au cours du recyclage. Toutefois, la majorité des performances mécaniques après recyclage restent supérieures à celles du polymère.
This thesis focuses on the production, the mechanical recycling and the characterization of polymers and composites based on high density polyethylene (HDPE) and flax fibers. It aims to determine the materials potential towards long-term recycling and to evaluate the resulting loss of performance. The recycling is realized by closed-loop extrusion, and repeated up to 50 times, without any addition of new material, and without any consideration of the possible degradation and contamination undergone during the life-cycle of the products. In the first part, a literature review presents the state of the art concerning the mechanical recycling of thermoplastic composites. The various types of composites recycling are introduced, as well as the various works conducted on the recycling of thermoplastic composites reinforced with both natural and inorganic fillers. Finally, the various limitations to the composites recycling are presented and some solutions are suggested. During this review an important lack of knowledge on the long-term mechanical recycling of these composites is observed. In the second part of this work, the high density polyethylene is studied and recycled in order to know its properties and its behavior towards recycling, as well as to be used as a comparison basis for the further parts. The study of the mechanical, thermal, molecular and physical properties leads to the better understanding of the various degradation mechanisms induced by mechanical recycling. The results show a decrease of the yield stress and an important increase of the strain at break with recycling, indicating that chain scissions take place in the polymer during recycling. Most of the other properties remained stable, and confirmed the conservation of the polymer performances with recycling. In the last part of this work, high density polyethylene is used to produce two series of composites with 15% wt. of flax fiber, with and without maleic anhydride grafted polyethylene (MAPE) as a coupling agent. Similar characterizations as for the matrix are conducted on both composites as to evaluate the effect of the fibers in the polymer matrix. A complete analysis of the fiber distribution is also performed to observe the effect of mechanical recycling on the fiber dimensions. The mechanical analysis reveals that the fibers provides an efficient reinforcement to the matrix, and especially with coupling agent, but the properties at break decrease. Nevertheless, this effect decreases with recycling, while the elongation properties increase due to the fiber size reduction. The effect of the coupling agent disappears with recycling. However, most mechanical properties remain higher for the composites after recycling than for the neat matrix.

Le travail présenté dans ce mémoire de thèse porte sur les développements méthodologiques réalisés en résonance magnétique nucléaire (RMN) par gradient de champ radiofréquence et sur leurs applications sur le polyéthylène haute densité (PEhd). Ce mémoire comporte trois parties. Le premier chapitre est consacré à l'imagerie en phase liquide, permettant de suivre l'évolution de la pénétration du toluène dans le PEhd au cours du temps. Nous avons pu visualiser l'influence de la "peau de figeage". Nous avons également réalisé une cartographie en temps de relaxation (T 1 et T 2) du toluène dans le polymère, et nous avons montré que leur distribution statistique était en relation avec le caractère isotrope ou anisotrope du matériau. La mesure de coefficients de diffusion (moléculaire comme macroscopique) est le sujet du deuxième chapitre. Cette détermination permet de caractériser le matériau grâce à la visualisation de la diffusion restreinte, qui apporte des informations sur l'environnement spatial du solvant. Des domaines de quelques microns regroupant plusieurs canaux ont été ainsi mis en évidence. Des mesures complémentaires, basées sur une expérience d'absorption ainsi que des simulations numériques des images en densité de spins obtenues au cours du premier chapitre, ont également été réalisées. Elles ont montré que la diffusion du toluène dans le polymère était plus aisée que sa pénétration. Enfin, le troisième chapitre porte sur une nouvelle technique d'imagerie de déplacement chimique en phase solide. Celle-ci permet d'obtenir une double information, l'une de nature chimique, L'autre spatiale. Nous parvenons à une visualisation des différentes phases morphologiques de notre polymère, montrant ainsi une hétérogénéité spatiale de la phase amorphe au sein de l'échantillon dit anisotrope.

La miniaturisation des pièces est une étape importante pour la progression de la microtechnologie dans plusieurs domaines (connectique, médical, optique, microsystèmes mécaniques). Pour cela, le moulage par microinjection, semble être la solution clé pour la production à grande échelle de micro-composants de polymères. Pour les polymères semi-cristallins, la cristallisation, sous fort taux de cisaillement et sous des vitesses de refroidissement élevées (about 100 K/s), induit des morphologies et des propriétés spécifiques. Elle prend donc une importance considérable dans le processus de microinjection par rapport au moulage par injection classique où les épaisseurs injectées sont généralement supérieures à 1 mm. Ces microstructures ont une grande influence sur les propriétés mécaniques du produit final. La prédiction de ces propriétés à partir de la description de la microstructure est un défi technique et scientifique. Durant cette thèse, deux polymères semi-cristallins ont été microinjectés, le polyéthylène haute densité et le polyamide 12. Les analyses obtenues par la microscopie otiques montrent que les morphologies cristallines varient entre les micro- et les macro-pièces. Tandis que la morphologie de 'peau-cœur' est présente dans les macropièces, les micropièces présentent une morphologie plutôt particulière. Les analyses combinées de diffusion et de diffraction des rayons X (SAXS et WAXS) avec un microfaisceau synchrotron, nous ont permis de déterminer la microstructure induite par le processus de microinjection dans toute l'épaisseur des pièces. Nous avons constaté que la morphologie et les orientations cristallines induites sont très dépendantes des conditions d'injection ou de microinjection. Une diminution de l'épaisseur, de la vitesse et de la température du moule, augmente l'orientation cristalline en limitant la relaxation des chaînes de polymères.

Le travail présenté dans ce mémoire concerne la fixation d'un catalyseur métallocène sur un film de polyéthylène haute densité (PEhd) exposé à un plasma froid de dioxyde de carbone. Il s'inscrit dans le cadre de recherches menées au sein du Laboratoire depuis plusieurs années et qui visent à élaborer des matériaux polymères présentant des propriétés superficielles spécifiques. Pour atteindre ce but, notre démarche a consisté d'une part, en l'étude des modifications superficielles ainsi que des mécanismes réactionnels se produisant à l'interface plasma-polymère et d'autre part, en l'exploitation des sites carboxyliques superficiels engendrés par le traitement plasma en vue de la fixation du catalyseur de 4ème génération.
Les espèces réactives du plasma de dioxyde de carbone (ions, métastables,...) induisent une modification des propriétés physico-chimiques superficielles du polymère se traduisant principalement par une fonctionnalisation sous forme de groupements oxygénés. Une dégradation superficielle ainsi qu'une cristallisation et une réticulation sont également observées. La fonctionnalisation superficielle sous forme d'acides carboxyliques se produit suivant un mécanisme faisant intervenir les espèces actives CO2 du plasma. L'oxygène atomique (O3P et/ou O1D) créé lors de la décharge plasma apparaît largement responsable du processus de dégradation se caractérisant par l'apparition d'une faible rugosité en surface du matériau ainsi que par la formation de produits de faible masse.
La fixation du catalyseur métallocène (Ind2MCl2) a été réalisée par étapes successives sur le support de polyéthylène traité. L'existence d'une seule espèce catalytique liée à la surface de façon covalente permet la synthèse de polymères de distribution en masse étroite. La réutilisation du catalyseur supporté, sans perte notable d'activité, ni modification des caractéristiques du polymère synthétisé, est également montrée. Une modélisation moléculaire permet de définir la conformation méso comme étant d'un point de vue énergétique la plus stable et ce, de façon d'autant plus marquée que les interactions entre ligands aromatiques augmentent. La nature de la tacticité du polystyrène synthétisé est expliquée par la conformation du catalyseur supporté.

La crise de l’eau dans le monde et la pénurie des ressources en eau exigent une bonne gestion de cette précieuse ressource. La bonne gestion passe en premier lieu par un réseau d’adduction d’eau potable fiable avec un faible taux de fuite. Les fuites causées par la rupture des canalisations, phénomène assez fréquent en milieu urbain, s’amorcent sur un défaut dû à la corrosion ou autres. L’amorçage et la propagation de la fissure se fait par fatigue sous l’effet de contraintes engendrées par le passage des véhicules, ou brutalement à cause du phénomène de coup de bélier. La gravité de ces phénomènes dépend de plusieurs paramètres y compris la nature du matériau des conduites. Les matériaux polymères, comme le PEHD, occupent une bonne partie du marché de transport d’eau, grâce à leurs multiples qualités (coût réduit, facilité de pose, flexibilité), notamment dans les réseaux de distribution (réseau secondaire). L’utilisation de ce matériau dans les réseaux d’adduction (aqueducs) est en pleine expansion mais beaucoup moins étudier dans les travaux de recherche. L’objectif de la thèse consiste à étudier le risque de rupture des conduites en polyéthylène haute densité destinée à l’adduction d’eau potable ainsi que leurs résistances au phénomène de coup de bélier. Pour répondre à cette problématique, en premier lieu nous avons caractérisé expérimentalement le comportement mécanique à la rupture des conduites en PEHD. Ensuite, nous avons développé un outil numérique de calcul par élément fini permettant de modéliser la rupture des conduites. À l'issue de cette étude nous avons proposé un modèle semi-empirique reliant la pression d’amorçage d’une fissure à la taille du défaut préexistant ainsi qu’aux dimensions de la conduite. Finalement, nous avons appliqué les outils développés sur un réseau d’adduction d’eau potable existant. Le comportement d’une conduite en PEHD soumise à un phénomène de coup de bélier a été analysé
The water crisis in the world and the shortage of water resources require good management of this precious resource. Good management requires, first and foremost, a reliable drinking water supply system with low leakage rate. Leakage caused by the rupture of pipes, fairly frequent phenomenon in urban areas, initiate from a pre-existing defect in the pipe wall. The initiation and propagation of the crack occur under environmental stress caused by passing vehicles, or it can happen brutally due to water hammer phenomenon. The severity of these phenomena depends on several parameters including the nature of the piping material. Polymeric materials such as HDPE, take a great part of the water transport market, thanks to their many qualities (reduced cost, ease of installation, flexibility), especially in secondary network distribution system. Currently, the use of this material in the supply networks (aqueducts) is booming but less studied in research works. The aim of the present work is to study the failure of high density polyethylene pipes for the supply of drinking water and their resistance to water hammer phenomenon. In order to address this issue, first we have characterized experimentally the mechanical fracture behavior of HDPE pipe. Then, we have developed a finite element calculation tool allowing the modeling of pipes subjected to internal pressure loads. As a result of this numerical study, we proposed a semi-empirical model linking the failure pressure to the size of pre-existing defects as well as the pipe dimensions. Finally, we applied the developed tools on an existing drinking water system. The behavior of HDPE pipe subjected to a water hammer phenomenon was analyzed

L'essor des microsystèmes contraint à développer des techniques qui permettent la production de pièces de plus en plus petites. Parmi ces techniques, l'injection de matériaux thermoplastiques dans des micro-moules, nommée microinjection, est un candidat de choix et commence à s'implanter dans le milieu industriel. Mais des verrous techniques et scientifiques empêchent son développement à plus grande échelle. Conscient de ces problèmes, le CEMEF de MinesParisTech, le PIMM de Arts et Métiers ParisTech et la société GETELEC ont déposé un projet ANR Mat&Pro intitulé Micronnect dont le but était à la fois de mettre au point un nouveau concept de machine de microinjection, d'étudier la rhéologie à haut taux de déformation, et pour nous au laboratoire PIMM, de comprendre et déterminer l'influence des hautes vitesses de déformation sur les microstructures et propriétés induites dans les polymères semi-cristallins qui représentent la grande majorité des polymères aujourd'hui utilisés en microinjection. Les études ont été menées sur un PEhD et un PA12 qui ont été injectés dans des plaques de faibles épaisseurs (200, 300 et 500 µm). Les analyses obtenues par la microscopie optique montrent que la morphologie " cœur-peau " n'est constituée que de deux couches visibles, une couche de peau transparente d'épaisseur constante et une couche de cœur assez uniforme. Les analyses combinées de diffusion et de diffraction des rayons X (SAXS et WAXS) avec un microfaisceau synchrotron nous ont permis de déterminer la microstructure induite dans l'épaisseur des pièces. Contrairement à l'injection en plus forte épaisseur, la couche de peau est constituée de shish-kebabs et s'avère la couche la plus orientée. L'épaisseur joue un rôle prépondérant avec des microstructures en shish-kebabs qui se prolongent jusqu'à cœur lorsque l'épaisseur diminue jusqu'à 0,3 ou 0,2 mm. La longueur d'écoulement, le temps d'injection et la température du moule ont également une influence significative. On recherchera des temps d'injection les plus rapides possibles, quelques centièmes de seconde, pour permettre à la fois un bon remplissage des cavités moulantes et une diminution des orientations cristallines, ce qui a pour effet une meilleure relaxation des chaînes de polymères après le remplissage et avant la cristallisation. On comprend alors que les technologies classiques de l'injection doivent évoluer.