Dissertationen zum Thema „Polyesters biosourcés et biodégradables“

Les recherches de catalyseurs pour la synthèse de nouveaux (co)polymères biosourcés et biodégradables ont conduit à l’émergence de nouvelles familles de complexes (salens, guanidines, phénoxy-imines...) ainsi qu’à une meilleure compréhension de leur mode de fonctionnement.Les travaux présentés dans ce manuscrit ont ainsi porté sur l’utilisation de nouvelles familles de complexes polyazotés π-conjugués phénoxy-amidines (FA) et biguanides pour la synthèse par ROP de polyesters biosourcés et biodégradables.L’implémentation de cette thématique dans notre équipe de rercherche ainsi que la mise en évidence du comportement unique et particulier de ces nouveaux catalyseurs sont présentées dans ce manuscrit.Dans un premier temps, les synthèses de nouveaux complexes phénoxy-amidines et phénoxy-imines analogues ont été réalisées. Une étude en ROP du lactide a d’abord été menée avec des complexes de zinc et d’aluminium FA. Certains de ces complexes se sont révélés capables de produire du PLA en utilisant des monomères de qualité industrielle contaminés par des quantités importantes d’acide lactique. Une étude comparative menée avec les complexes phénoxy-imines (FI) a montré que les complexes ne fonctionnent pas dans ces conditions plus dures.Les complexes de zinc porteurs de ligand bis(phénoxy-amidine) (FAlen), ont montré les activités en ROP du lactide les plus élevées alors que leurs analogues salen ne catalysent pas cette réaction de polymérisation.Des tests ont également été réalisés en ROP du lactide et de la butyrolactone avec de nouveaux catalyseurs biguanides mono- et bimétalliques zinc et aluminium. Le catalyseur de zinc biguanide monométallique a conduit à la meilleure activité jamais décrite pour un système monométallique de zinc
Research on catalysts for the synthesis of bio based and biodegradable (co)polymers has led to the emergence of new families of catalysts (salens, guanidines, phenoxy imines...) and a better understanding of their behavior. The work presented in this manuscript focuses on using new π-donors phenoxy amidines (FA) and biguanides complexes for the ROP of biobased and biodegradable polyesters.The implementation of this theme at the Dijon site, along with highlighting the unique and specific behavior of these new complexes, is presented in this manuscript.Initially, the synthesis of new FA and analogous phenoxy-imines complexes was carried out. Some of these complexes have been shown to produce polylactic acid (PLA) using industrial-grade monomers contaminated with significant quantities of lactic acid. A comparative study conducted with the parent phe-noxy-imine (FI) complexes, showed that they do not work under these degraded conditions. Zinc complexes with bis(phenoxy-amidine) ligands (FAlen) showed the highest activity in ROP of lactide, whereas their salen analogs do not catalyze this polymerization reaction.Tests were conducted on lactide and butyrolactone ROP using new mono- and bimetallic zinc and aluminum biguanide catalysts. The zinc biguanide catalyst produced the highest lactide ROP activity ever reported for a monometallic system

La diminution des ressources fossiles et la prise de conscience collective de l’impact des déchets plastiques sur l’environnement nécessitent la recherche d’alternatives possibles aux polymères issus du pétrole, avec une empreinte carbone et des risques environnementaux réduits. C’est pourquoi les polyesters biosourcés et/ou biodégradables ont attiré l’attention des chercheurs universitaires et des industriels. Cette thèse se concentre sur la caractérisation thermique des copolyesters à base d'acides gras hydroxylés, qui sont extraits des déchets agricoles de tomate, et de poly (alkylene trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate) (PCHs), qui sont des matériaux biodégradables et potentiellement biosourcés avec d'intéressantes propriétés barrières. Cette thèse montre que les deux systèmes ont des vitesses de cristallisation élevées et forment des microstructures complexes impliquant plusieurs polymorphes avec une forte densité de petites sphérulites. La microstructure dépend des conditions de traitement (vitesse de refroidissement depuis le fondu, température de cristallisation) et de la nature chimique du matériau (densité de réticulation pour les acides gras hydroxylés et longueur de la chaîne alkyle dans la chaîne principale de l'unité répétitive pour les PCHs). La réticulation réduit la mobilité des chaînes macromoléculaires et inhibe la cristallisation, tandis que la longueur de la chaîne alkyle induit un effet pair-impair avec des conséquences sur les températures de fusion et de cristallisation, sur le couplage entre les phases amorphe et cristalline, sur l'indice de fragilité et sur l'aptitude à former un verre
The decline of fossil resources and the raise of collective awareness about the impact of plastic waste on the environment impose to look for possible alternatives to petroleum-based polymers with reduced carbon footprint and environmental risks. For this reason, bio-sourced and/or biodegradable polyesters have attracted much attention from both academic researchers and industrials. This thesis focuses on the thermal characterization of co-polyesters based on hydroxy-fatty acids, which are extracted from tomato-peel agro-wastes, and poly (alkylene trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate) (PCHs), which are biodegradable and potentially biobased materials with interesting barrier properties. This thesis shows that both systems have high crystallization rates and form complex microstructures involving several polymorphs with a high density of small spherulites. The microstructure depends on the processing conditions (cooling rate from the melt, crystallization temperature) and on the chemical nature of the material (crosslinking density for the hydroxy-fatty acids, and alkyl chain length within the main structure of the repeating unit for the PCHs). Crosslinking reduces the mobility of the macromolecular chains and inhibits crystallization, whereas the alkyl chain length induces an odd-even effect with consequences on the melting and crystallization temperatures, on the coupling between the amorphous and crystalline phases, on the fragility index and on the glass-forming ability

Des produits de consommation de première nécessité aux produits les plus fortuits, l'emballage, en particulier plastique, constitue aujourd'hui un élément indispensable de notre vie quotidienne. Son utilisation intensive dans le domaine agroalimentaire pour un usage unique à courte durée de vie incite aujourd'hui à s'orienter vers de nouveaux matériaux d'origine renouvelable et biodégradables, aux caractéristiques similaires que leurs homologues issus des ressources fossiles. Les mélanges à base de biopolymères et de biopolyesters peuvent être une bonne alternative. Dans ce présent travail de thèse, des mélanges de farine de blé, thermoplastifiée par du glycérol et de l'eau, et des polyesters biosourcés et biodégradables tels que le PLA et/ou le PHB ont été obtenus par extrusion bivis et moulés par injection thermoplastique. Les caractéristiques thermiques, thermomécaniques dynamiques, morphologiques, mécaniques et barrières de ces nouveaux matériaux ont été étudiés. De l'acide citrique a été utilisé comme agent de compatibilisant pour améliorer l'interface amidon/PLA. Les différentes investigations nous ont permis de mettre au point différents types de formulations aux caractéristiques mécaniques et barrières à la vapeur d'eau intéressantes pour la fabrication de corps de barquettes d'emballage alimentaire de denrées périssables comme la viande ou les fromages. L'aptitude au contact alimentaire des matériaux farine thermoplastifiée/polyester et l'impact de l'incorporation des polyesters sur la biodégradabilité de ces matériaux ont également été étudiés
From basic and essential to unnecessary and optional consumer products, packaging, particularly plastic, is today an indispensable part of our daily life. Its extensive use in the food industry for a single use and for a short shelf-life encourages us today to move towards new renewable and biodegradable materials with similar characteristics than their counterparts from fossil resources. Biopolymers and biopolyesters blends can be a good alternative. Within the framework of this present work, wheat flour, thermoplasticised by glycerol and water, and biobased and biodegradable polyesters such as PLA and/or PHB, were blended using an industrial twin screw extruder and were injection-molded into thermoplastic materials. Thermal, dynamic thermomechanical, morphological, mechanical and barriers properties of these new materials were studied. Citric acid was used as a compatibilizer to improve the interface starch/PLA. The different investigations have allowed us to develop various types of formulations, with mechanical characteristics and barrier properties to water vapor, very attractive for manufacturing plastic food packaging which can be used for meats or cheeses. Food contact suitability and biodegradability of thermoplasticised wheat flour/polyester materials have also studied

Dans le contexte de développement durable actuel, les matériaux biosourcés et biodégradables commencent à prendre une place importante d’un point de vue économique et écologique. L’objectif de remplacer les polyoléfines utilisées actuellement dans des domaines clés tels que l’emballage et l’automobile est cependant difficile car les matériaux « verts » sont rarement aussi performants. Ils présentent en général des lacunes au niveau de leurs propriétés mécaniques et sont sensibles à des dégradations qui limitent leur durée de vie. Le poly(butylène succinate) est un polyester connu depuis longtemps mais qui regagne de l’intérêt grâce à son potentiel biosourcé et biodégradable ainsi que ses propriétés mécaniques proches de celles des polyoléfines. Néanmoins, sa rigidité est encore trop faible et sa sensibilité importante à l’hydrolyse limite son utilisation dans le temps, même dans des conditions standards de température et d’humidité. Des améliorations de la stabilité du PBS sont possibles et plusieurs solutions ont été envisagées. L’intérêt s’est porté sur la modification de la balance hydrophile/hydrophobe du PBS par l’ajout d’un comonomère ramifié très hydrophobe, le Pripol 1009 ou possédant un cycle aromatique, l’acide téréphtalique. L’addition de charges dans le matériau peut également s’avérer efficace pour neutraliser les fins de chaines acides catalysant la dégradation, en utilisant du carbonate de calcium, ou pour limiter la perméabilité du matériau, par incorporation de talc. Dans l’optique de moduler les propriétés mécaniques du PBS, la voie de modification la plus fructueuse est le mélange par incorporation de charges minérales, comme le carbonate de calcium ou le talc, ou le mélange avec d’autres polyesters possédant une rigidité plus importante, tels que le poly(acide lactique) ou le poly(butylène téréphtalate). Les mélanges doivent présenter une bonne compatibilité et être mis en œuvre à des températures convenables pour limiter la dégradation du PBS et conserver la ductilité du matériau final, comme c’est le cas des mélanges PBS/PLA. Des combinaisons ont également été envisagées entre les différentes solutions efficaces pour améliorer à la fois les propriétés mécaniques et la stabilité face à l’hydrolyse chimique
Within the frame of sustainable development, biobased and biodegradable polymers are going to play an important role according to economic and environmental perspectives. The polyolefins currently used in packaging and automotive industries will be replaced by biomaterials. The poly(butylene succinate), an “old” aliphatic polyester, has recently regained interest thanks to its biobased and biodegradable potential and mechanical properties similar to polyolefins. However, this polyester is very sensitive to degradation even at mild ambient conditions and, even though its flexibility is comparable to polyethylene or polypropylene, its modulus is too low. Some modifications of the chemical structure were considered to improve the long-term use of PBS. The synthesis of random copolymers using long-chain fatty acid Pripol 1009 or terephthalic acid allows to reduce significantly the hydrolysis rate and properties are maintained during a longer time. The incorporation of fillers like calcium carbonate and talc also enhance the PBS stability. The addition of calcium carbonate neutralizes carboxyl terminal group, which play an autocatalytic role in the hydrolytic degradation. High aspect ratio of talc increases the gas and liquid diffusion path, reducing permeability and providing better barrier properties to the material. In order to improve Young’s modulus, formulating blends with mineral fillers like calcium carbonate and talc, or with more rigid polyesters like polylactic acid or poly(butylene terephthalate) are efficient. The most interesting results are obtained by using calcium carbonate and polylactic acid, which allow the preservation of PBS’s flexibility. Processing parameters should be maximized to limit the degradation of PBS. Combinations of the most interesting solutions were investigated and lead to materials which fulfill the required specifications

Dans le domaine des plastiques biodégradables, les produits se doivent d’être de plus en plus compétitifs. Ces travaux, menés entre le laboratoire IMP@UJM et la société LCI ont eu pour objectif principal l’augmentation de la part en matières d’origines renouvelables dans le mélange de polymères biodégradable poly(butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT)/TPF (farine thermoplastique), sans diminuer ses propriétés mécaniques. Ce mélange est obtenu par extrusion en une seule étape, comprenant la plastification de la farine et le mélange avec le polyester. L’enjeu scientifique était donc en premier lieu de comprendre les relations entre la mise en oeuvre, l’établissement de la morphologie du mélange, la concentration en chacun des polymères et les propriétés mécaniques. Dans un second temps, ces résultats ont été exploités en vue de l’augmentation des propriétés mécaniques du mélange. L’influence de la concentration en TPF et du rapport de viscosité entre les phases a donc été mise en évidence sur toute la gamme de concentration, mettant en lumière l’importance de contrôler la tension interfaciale du mélange. Des mécanismes d’établissement de la morphologie et des interprétations quant à son effet sur les propriétés mécaniques du mélange sont proposés. L’étude d’une modification par extrusion réactive du PBAT est ensuite présentée. L’évolution de la structure du polyester est caractérisée par chromatographie d’exclusion stérique en fonction de différents paramètres, dont le temps de mélange. Enfin, différentes modifications du mélange PBAT/TPF sont testées. L’influence de la modification du PBAT, de la modification de la phase TPF ou de la modification de l’interface via des agents compatibilisants est étudiée sur les propriétés rhéologiques, morphologiques et mécaniques du mélange
Biodegradable plastics need to be more and more competitive. This work, conducted between IMP@UJM laboratory and LCI company had the main objective of increasing the content of renewable materials in the biodegradable blend of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT)/ thermoplastic flour (TPF), without decreasing its mechanical properties. The blend was obtained by a single step extrusion, including flour thermoplastification and blending with the polyester. The scientific challenge was to understand the relationship between processing parameters, the morphology establishment, the concentration of each phase of the blend and its mechanical properties. Then, these results were exploited in order to increase the mechanical properties of the mixture. The influence of the concentration of TPF and the viscosity ratio between the phases was highlighted over the entire concentration range. This highlighted the importance of controlling the interfacial tension of the blend. Mechanisms of the morphology establishment were proposed, as well as interpretations about its effect on the mechanical properties of the blend. Then, a study of the PBAT modification by reactive extrusion was proposed. The evolution of the polyester structure was characterized by size exclusion chromatography, according to various parameters including the mixing time. Finally, various modifications of PBAT/TPF mixture were tested. Modifying the PBAT, the TPF phase or the interface via the compatibilizers were studied in order to tailor the rheological, morphological and mechanical properties

Au cours des dernières décennies, l’utilisation de polymères biodégradables a connu un regain d’intérêt pour des applications agricoles. Dans cette étude, nous nous concentrons sur le développement de textiles biodégradables destinés à la protection anti-insecte des cultures. Actuellement, ces textiles doivent être collectés par des entreprises après la saison agricole et entraîne un coût non négligeable pour l’utilisateur. Une alternative serait d’avoir des agro-textiles qui pourraient être collectés par l’utilisateur et minéralisés après quelques mois. Les polymères biodégradables pourraient répondre à ces objectifs. Dans cette étude, nous nous sommes concentrés sur le poly(butylene succinate) un polymère biodégradable et biosourcé. Le PBS a été synthétisé sur un pilote de polycondensation. Néanmoins, le PBS issu de cette synthèse présente de faibles propriétés rhéologiques. La structure du PBS a donc été modifiée par l’incorporation de branchements ou d’allongeurs de chaines. Les propriétés mécaniques ont également été optimisées via la synthèse de systèmes PBS/PLA transréagits et de PBS nanocomposites. Ces PBS modifiés ont été testés au filage. Finalement un fil de PBS avec 0,5% de silice sphérique a été produit à plus grande échelle et un textile a été fabriqué. Le vieillissement de ces fils PBS a été étudié et la conservation des propriétés mécaniques durant l’utilisation du fil en extérieur a été validée. Enfin, une dernière approche plus exploratoire a été testée. Elle consiste en la modification du PBS par des interactions supramoléculaires réversibles en température
In the last decade, biodegradable polymers have gained significant interest for agricultural applications. Here we focus on the development of biodegradable textiles for insect-proof nets. Currently these textiles must be collected by specialized companies after the growing season and generate disposal cost. An ideal agrotextile would be collected by the user at the end of the growing season, and undergo full mineralization within few months. These requirements can be achieved by using biodegradable polymers. In this study, poly(butylene succinate) (PBS), a biobased and biodegradable polymer was studied. PBS was synthesized by polycondensation on a pilot plant reactor. Because of low rheological properties of the synthesized polyester, the chemical structure of PBS was modified by several approaches like chain extension or branching. The mechanical properties were tuned with the synthesis of PBS/PLA transreacted systems and PBS nanocomposites. These modified PBS were tested upon fiber spinning. Finally a PBS yarn with 0,5% spherical silica was produced at higher scale and a textile was done. Ageing of the PBS yarns was also studied and the conservation of the mechanical properties during use of the textile was validated. Lastly a more exploratory approach was tested. It is synthesis of modified PBS by supramolecular interactions, which are reversible upon temperature

Ce travail consiste à développer de nouveaux matériaux potentiellement biodégradables et étudier leurs propriétés thermiques et mécaniques. Dans la première partie, nous avons synthétisé de nouveaux polymères de type polyesters et polyuréthanes par polycondensation d'oligomères téléchéliques du polycaprolactone avec d'autres monomères choisis en fonction de certaines propriétés physiques et de dégradabilité des matériaux obtenus. Les analyses montrent que les propriétés thermiques et mécaniques de ces polymères sont influencées par la méthode de synthèse et le pourcentage d'unités téréphtaliques incorporé dans ces polymères. La 2ème partie a été consacrée à l'élaboration des composites à partir des polyuréthanes synthèstisés à partir de l'huile de ricin ou polycaprolactone et un biopolymère: la cellulose. Ce dernier a été extrait de l'alfa, plante très abondante dans la biomasse végétale marocaine. L'étude des propriétés de ces matériaux montre que les fibres cellulosiques améliorent considérablement les proriétés thermiques et mécaniques des composites. Cete amélioration varie linéairement avec le taux de fibres indorporées jusqu'à un pourcentage donné. Au-delà de cette valeur les propriétés mécaniques chutent. Les images MEB de la faciès de rupture des composites illustrent une bonne interface due aux liaisons hydrogène entre les fibres et la matrice
This work consists in developing new potentiallly biodegradable materials ans studying their thermal and mechanical properties. In the first part, we synthesized new polymers of type polyesters and polyurethanes by polycondensation of telechelic polycaprolactone oligomers with other monomers chosen according to some physical properties and degradability of the materials obtained. The analyses show that the thermal and mechanical properties of these polylmers are influenced by the method of synthesis anfd the percentage of terephthalic untils uncorporated into these polymers. The second part has been dedicated to the development of the composites based polyurethanes synthesized from castor oil or PCL and biopolymer: cellulose. The later has been extracted of the alfa plant, very abundant in plant biomass Moroccan. The study of properties of these materials shows that the cellulose fibers significantly improve the thermal and mechanical properties of composites. This improvement varies linearly with the rate of fiber incorporated to a certain percentage. Beyond this value the mechanical properties fall. The SEM images of fracture surfce of composites show a good interface due to hydrogen bonding between the fibers and matrix

L'utilisation de polymères biodégradables synthétiques connaît un grand essor depuis une dizaine d'années. Parmi ces polymères, les polyesters occupent une place privilégiée car ils sont biocompatibles : ils sont d'origine naturelle ou d'origine synthétique. Dans tous les cas, on peut les préparer par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) à partir de lactones1.
L'utilisation des lactones est parfois limitée à cause de leur faible polymérisabilité. Cette dernière est contournée par l'utilisation de systèmes catalytiques très réactifs souvent à base de métaux qui ne sont pas toujours compatibles avec une application en biologie (pharmacologie, environnement)2. Une approche pour pallier ce problème consiste à activer ‘chimiquement' ces monomères pour en tirer un avantage dans le processus de polymérisation. Le L-lacOCA est ainsi un analogue du L-lactide qui possède une fonction O-carboxyanhydride (OCA). Ce monomère est beaucoup plus réactif que la dilactone cyclique équivalente : il polymérise de façon contrôlée et vivante dans des conditions catalytiques plus douces3.
Ce travail commence par une étude théorique de la ROP du L-lacOCA et du L-lactide catalysée par la 4-diméthylaminopyridine (DMAP) et en présence d'un alcool. Le mécanisme de la polymérisation ainsi révélé consiste en une activation basique de l'amorceur par la DMAP. Pour ce catalyseur, il y a mise en évidence pour la première fois d'un mode d'action bifonctionnel inusuel qui met en jeu une liaison hydrogène de faible énergie4.
La deuxième partie du manuscrit décrit le développement de la ROP du L-lacOCA avec un systême catalytique alternatif écocompatible : la catalyse enzymatique. Jusqu'à maintenant, les enzymes réalisent difficilement la ROP du lactide. Avec deux lipases, la Novozyme 435 et la lipase PS, il a été possible d'obtenir du polylactide de haut poids moléculaire à partir du monomère activé. Dans le cas de la Novozyme 435, la polymérisation est contrôlée et possède un caractère vivant.
Dans une dernière partie, nous avons essayé d'étendre le principe d'activation du motif OCA à d'autres monomères. Nous avons étudié la ROP des β-OCAs, les O-carboxyanhydrides à 6 chaînons qui pourraient donner accès aux polymères naturels comme le PHB. Trois monomères de ce type, le PivOCA, le MepOCA et le ButOCA ont été synthétisés. L'étude de leurs réactivités a mis en avant un problème de sélectivité entre les deux carbonyls du motif OCA lors d'une attaque nucléophile. A cause de réactions secondaires, les essais de ROP ont montré qu'il était difficile d'accéder proprement à des polyesters.
Références
1. Biopolymers, Wiley VCH, 2003, Vol. 3a-3b-4.
2. O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chem. Rev., 2004 (104) 6147.
3. O. Thillaye du Boullay, E. Marchal, B. Martin-Vaca, F. P. Cossio and D. Bourissou., J. Am. Chem. Soc., 2006 (128) 16442.
4. C. Bonduelle, B. Martin-Vaca, F.P. Cossio, D. Bourissou, Chem. Eur. J., 2008 , 14, 5304.

Des systèmes à base de bois, de poly( -caprolactone) (PCL) et de poly(éthylène glycol) (PEG) ont été mis au point pour contrôler la libération de chlorure de potassium (KCl). L'étude de la réaction de polymérisation de l' -CL amorcée par le 2-éthylhexanoate d'étain en présence d'eau, de bois et de KCl permet de suivre l'évolution des masses molaires et la cinétique de la réaction, en soulignant l'importance de l'eau. Différents composites à base de copolymères et de mélanges PCL/PEG ou à base de bois et de PCL ont été réalisés. L'étude de la libération du KCl par ces systèmes montre l'importance du caractère hydrophile du système de libération amené ici par le PEG et le bois. D'autre part, des études rhéologiques ont montré l'influence de la nature et de la fraction massique de la charge (bois et KCl) sur la viscosité du PCL. Enfin, l'étude de la dégradation de films à base de PCL, de bois et de KCl a mis en évidence le caractère biodégradable de tels systèmes.

A l’exception du chapitre bibliographique, cette thèse a été rédigée sous forme d’articles avec des résumés et des discussions tout en comparant les résultats obtenus à d’autres résultats de la littérature dans la même thématique de recherche. Ce travail s’organise en trois axes de recherche : la synthèse organique et la chimie des polymères, la physicochimie de la surface et l’étude de la réponse biologique et de la dégradation des polymères. La problématique de ce sujet de thèse s’articule autour de la resténose intra-stent qui représente la complication majeure de l’angioplastie par pose de stent dans les artères sténosées. Les stents actifs restent la solution actuellement utilisée pour le traitement de la resténose. Ce sont des stents métalliques recouverts d’un polymère qui comporte une substance bioactive généralement un antiprolifératif. Le rôle du polymère est de créer une barrière protectrice entre le métal et la paroi artérielle. Cette barrière doit améliorer la rugosité et la composition chimique du stent métallique, réparer l’endothélium par la prolifération des cellules endothéliales et inhiber la prolifération et la migration des cellules musculaires lisses qui sont responsables d’une façon directe de la reformation de la plaque d’athérome. Les propriétés de surface du polymère lui confèrent un fort pouvoir d’adhérence au métal et de biocompatibilité vis-à-vis de la paroi artérielle. Les interactions créées entre le revêtement polymère et les cellules vasculaires sont modulées par les propriétés physicochimiques de la surface. C’est dans cette optique que mon sujet de thèse est organisé en deux thématiques
With the exception of bibliographic chapter, this thesis was written in the format of collection of articles with abstracts and discussions while comparing the results with other’s in the literature in the same research theme. This work is organized in three tasks: organic synthesis and stereochemistry of polymers, surface physicochemical properties and biological response and degradation study of polymers. The issue of this thesis is based on in-stent restenosis which represents the major complications of angioplasty with stent placement. Drug-eluting stents are currently the solution used for the restenosis treatment. These are metal stents coated with a polymer having a bioactive substance which is generally an antiproliferative agent. The polymer role is to create a protective barrier between the metal and the arterial wall. This barrier must improve the roughness and the chemical composition of the metallic stent, repair the endothelium by the proliferation of endothelial cells and inhibit the proliferation and the migration of smooth muscle cells which are responsible to the reformation of atheroma plaque. The surface properties confer to polymer a strong adhesiveness to the metal and biocompatibility vis-a-vis of the arterial wall. Interaction created between the polymer coating and vascular cells are modulated by the physicochemical properties of the surface. It is in this context that my thesis is organized into two themes.The first aim of my thesis is to develop a series of amorphous polymers and study their physicochemical (wettability, roughness ...) and biological properties (adhesion, cell behavior and proliferation) and then correlate these properties to choose the promising coating coronary stent. A degradation study was also conducted on elaborate systems. The second is dedicated to chemical synthesis and stereochemistry of polymers. Indeed, new optically active monomers and the corresponding stereopolyesters were synthesized and characterized in order to compare their physicochemical properties with those of amorphous polyesters studied as a coating of the stent and enhance the biomaterials field

L'objectif de cette thèse a été la synthèse par voie enzymatique de polyesters biodégradables à partir de ressources renouvelables provenant de productions d'oléagineux: le glycérol et le diacide oléique (D18 :1). Pour résoudre le problème économique lié au coût du biocatalyseur le plus efficace en polyestérification, la lipase immobilisée de Candida antarctica B (Novozym 435), de nouvelles lipases d'origine microbienne ont été recherchées dans des litières d'espèces végétales méditerranéennes. Dans ce but, a été développée une méthodologie permettant de mesurer le potentiel de synthèse d'enzymes lipolytiques, produites par des micro-organismes dégradant un polyester naturel, la cutine des feuilles. Une bactérie thermophile (BT2) a ainsi été sélectionnée parmi les souches isolées. Sa capacité à catalyser des polyestérifications a été évaluée et comparée à celle du Novozym 435. Ce dernier a été aussi utilisé pour mettre au point un système de synthèse en milieu fondu. Il a permis l'obtention d'un élastomère ayant un poids moléculaire supérieur à 134 kDa. Des mesures de biodégradabilité ont montré que ce polyester produit par voie enzymatique se minéralisé plus vite que des polyesters produits par chauffage à 160°C et 180°C. L'impact de la teneur en eau, du ratio molaire glycéroVacide, de la quantité d'enzyme dans le milieu réactionnel a été analysé
The aim of this thesis has been the enzymatic synthesis of biodegradable polyesters from renewable resources issued from oleaginous plants: glycerol and di-oleic acid. To work out the economical problem, due to the cost of the most efficacious bio-catalyser for polyesterification, the immobilised lipase of Candida antarctica B (Novozym 435), new microbial lipases has been researched in litters of Mediterranean plant species. With this object, a new methodology has been developed allowing to measure the potentialities of lipolytic enzymes to synthesise polyesters. These enzymes has been produced by micro-organisms able to degrade a natural polyester, the cutin. A thermophilic bacterium (BT2) has been selected among the isolated strains. Their capabilities to catalyse polyesterifications has been evaluated and compared to those of Novozym 435. This last bio-catalyser has also been used to study an apparatus to synthesise polyesters in bulk. In this conditions, an elastomer product was obtained with a molecular weight higher than 134 kDa. Biodegradability measures have shown that this polyester is faster mineralised than polyesters produced by heating from 160°C up to 180°C. The impact, of the a[w], molar ratio glycerol/acid and enzyme quantity in the reacting medium, on the yield and on the molecular weight of the polyesters formed has been studied

L'utilisation extensive des combustibles fossiles, l'émission de gaz à effet de serre dans l'atmosphère et les difficultés de recyclage des résidus de consommation incitent au recours accru aux polymères biodégradables. Dans le domaine du génie électrique, de nombreux polymères trouvent des applications dans les systèmes d'isolation des matériels électriques. Ces polymères sont issus du pétrole, peu respectueux de l'environnement et la plupart d'entre eux ne sont pas biodégradables. Dans le but de les remplacer, des polymères biodégradables ont été explorés.Une revue des travaux de recherche sur les polymères biodégradables dans le domaine du génie électrique a été réalisée. Les propriétés thermiques et électriques de polymères biodégradables et conventionnels sont rapportées et comparées.Les polymères biodégradables et / ou biosourcés sélectionnés et mis en œuvre sont le Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), le polycaprolactone (PCL) et l’acide polylactique PLA. Un matériau nanocomposite basé sur PLA a également été préparé. Les propriétés diélectriques pour une large gamme de température et de fréquence ont été mesurées par spectroscopie diélectrique et analysées en s’appuyant sur les propriétés thermiques obtenues par DSC et DMA. La résistivité volumique et la tenue diélectrique ont pu également être mesurées. Ces polyesters biodégradables sont comparés aux polymères conventionnels
The declining resources of fossil fuels, increase in wide-spread pollution, emission of green-house gases and difficulties in recycling waste materials are pushing biodegradable polymers into prominence. In the domain of electrical engineering, many polymers find applications in various electrical insulation systems. These polymers are petro-based, not eco-friendly and most of them are not biodegradable. With an objective to replace conventional products, biodegradable polymers are explored for their dielectric properties.In this work, a detailed study on the present status in the research work on biodegradable polymers in the electrical engineering domain is presented. Thermal and electrical properties of both biodegradable and classical polymers are compiled and compared.The polymers processed and studied were Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), Polycaprolactone (PCL), Poly(lactic acid) (PLA) and PLA based nanocomposite. Dielectric properties for a wide range of temperature and frequency were measured by dielectric spectroscopy and analyzed with the help of DSC and DMA experiments. Volume resistivity and electrical breakdown were measured on few polymers. These biodegradable polyesters were compared with conventional polymers

Ces travaux ont pour objet l’élaboration de nouvelles structures poreuses non tissées antibactériennes. Différentes stratégies ont été développées : l’une a consisté à élaborer des mats poreux par electrospinning en utilisant un polymère biosourcé et biocompatible et l’autre voie consistait à modifier un support fibreux provenant d’un masque de protection respiratoire commercial. La méthode des assemblages par interactions ioniques en superposant de façon alternative les couches de polymères cationiques et les polymères anioniques à la surface du filtre médian en polypropylène (PP) a permis d’élaborer de nouvelles structures ayant de bonnes propriétés antioxydantes et antibactériennes. Le polymère anionique, dérivé du polymère de cyclodextrine présente l’avantage de pouvoir encapsuler un agent antimicrobien biosourcé, le carvacrol. Une autre approche a consisté à modifier des supports en PP avec de l'acide tannique, un polyphénol d'origine naturelle. Dans cette étude, deux stratégies ont été mises en place afin de fonctionnaliser le PP avec de l’acide tannique (AT). La première est l’extrusion réactive du PP avec l’AT en présence (ou non) de peroxyde de dicumyle (DCP) pour greffer directement l’acide tannique sur le PP. La deuxième stratégie consiste à polymériser l’AT au travers d’une couche poreuse de PP extraite d’un masque de protection commercial, afin de permettre l’immobilisation physique de l’AT à la surface du mat fibreux en PP. Le greffage en surface via un procédé “grafting from” a également été étudié. Ces matériaux ont montré de bonnes propriétés antiradicalaires
The purpose of this work is to develop new antibacterial non-woven porous structures. Different strategies were developed: one was to develop porous structures by electrospinning using a biosourced and biocompatible polymer, the other was to modify a fibrous support from a commercial respiratory protection mask. Assembling materials using ionic interactions by alternatively superposing cationic polymer layers and anionic polymers on the surface of the polypropylene (PP) median filter allowed to develop new structures with good antioxidant and antibacterial properties. The anionic polymer, derived from the cyclodextrin polymer, has the advantage of being able to encapsulate a bio-based antimicrobial agent, carvacrol. Another approach was to modify PP filters with tannic acid, a naturally occurring polyphenol. In this study, two strategies were implemented to functionalize PP with tannic acid (TA). The first is the reactive extrusion of PP with TA in the presence (or not) of dicumyl peroxide (DCP) to directly graft tannic acid onto PP. The second strategy consists in polymerizing the TA through a porous layer of PP extracted from a commercial mask, in order to allow the physical immobilization of the TA on the surface of the PP fibrous mat. Surface grafting using a "grafting from" process was also studied. These materials have shown good anti-free radical properties

Aujourd'hui, la majorité des plastiques de commodité est issue de ressources fossiles. Ces ressources sont limitées et un certain nombre d'études prédisent l'épuisement des gisements dans quelques siècles avec un pic de consommation dans les dix prochaines années. Dans ce contexte, la biomasse représente une ressource abondante pour la synthèse de bio-matériaux. Nous reportons ici une nouvelle stratégie de synthèse de polyesters alternés à partir de ressources renouvelables, basée sur la synthèse tandem. Des complexes organométalliques disponibles commercialement ont montré leur activité catalytique dans la cyclisation de diacides carboxyliques en anhydrides cycliques puis dans la copolymérisation de ces anhydrides avec des époxydes. Cette méthode facile à mettre en oeuvre est une stratégie innovante pour la production de nouveaux polyesters biodégradables.

Cette thèse représente un projet multidisciplinaire qui explore des aspects allant de l'ingénierie des solvants à la catalyse à l'aide de nanoparticules métalliques. Dans le cadre de ce projet, l’ingénierie des solvants a été appliquée à des solvants eutectiques profonds (SEP) biosourcés synthétisés à partir de tosylalaninate de choline et de glycérol afin diminuer leur viscosité en utilisant différentes quantités de dioxyde de carbone. Les rotors moléculaires ont été utilisés comme méthode innovante pour mesurer la viscosité, évitant ainsi l’utilisation d’une instrumentation coûteuse et donnant accès à la microviscosité du système. De plus, ce système a été appliqué à la synthèse de nanoparticules de palladium, jouant également un rôle de stabilisants, qui ont été entièrement caractérisées. Les nanoparticules de palladium bien dispersées ont été ensuite utilisées pour l'hydrogénation catalytique de liaisons C-C insaturées, de groupes nitro et carbonyle. Le CO2 dans ses états sub- ou supercritique a été utilisé pour améliorer l'efficacité des nanoparticules de palladium dans les réactions d'hydrogénation catalytique et subséquemment pour l'extraction du produit après la réaction de catalyse. Ce travail représente an effort pour intensifier un procédé dehydrogénation dans un milieu très visqueux, non volatile, biodégradable, biosourcé et non-toxique en utilisant du CO2 1) pour améliorer le transfert de matière et 2) pour extraire les produits de la réaction du milieu réactionnel
This Thesis represents a multi-disciplinary project where aspects going from solvent engineering to catalysis using metal-based nanoparticles, are explored. In this project, solvent engineering has been applied to bio-based deep eutectic solvents (DES) synthesized from choline tosylalaninate and glycerol in an effort to decrease the solvent viscosity by using different amounts of carbon dioxide. In this context, molecular rotors were used as an innovative method to measure the viscosity, avoiding the use of expensive instrumentation and giving the possibility to access to the microviscosity of the system. Furthermore, DES have been applied for the synthesis of palladium nanoparticles, also acting as stabilizers, which were fully characterized. The as-prepared palladium nanoparticles were then used for catalytic hydrogenations of unsaturated C-C bonds, and nitro and carbonyl groups. Sub and supercritical CO2 conditions have been applied to improve the efficiency of the palladium nanocatalysts in hydrogenation reactions and afterwards for the extraction of organic products. This work represents an effort to intensify a hydrogenation process in a highly viscous, non-volatile, biodegradable, and non-toxic DES by using CO2 in order to decrease mass transfer limitations and to extract products from the reaction media

Le développement de nouveaux polymères durables dotés de performances améliorées avec un impact environnemental minimal est devenu une préoccupation majeure. Dans ce contexte, les polyesters aliphatiques attirent de plus en plus l'attention dans le domaine médical et les applications d'emballage, en raison de leur caractère biodégradable et de leurs propriétés physiques appropriées. La polymérisation par ouverture de cycle (ROP) est une méthode qui a été utilisée dans ces domaines pour accéder à une vaste gamme de polyesters ayant des structures différentes et bien contrôlées. L'un des monomères de type lactone bien connus pour la ROP est l'epsilon-caprolactone (epsilon-CL), un composé dérivé du pétrole. Une autre lactone dérivée de la biomasse est l'epsilon-décalactone (epsilon-DL). Cycle à 7 chaînons comme l'epsilon-CL, l'epsilon-DL est un monomère renouvelable qui attire de plus en plus d'attention. Le groupe butyle pendant en position epsilon a un impact important sur les propriétés mécaniques et thermiques ainsi que sur la vitesse de dégradation. Pour moduler encore plus ces propriétés, nous avons travaillé avec des monomères fonctionnalisés de structure proche pour assurer un comportement similaire en ROP. Premièrement, les monomères d'epsilon-CL- epsilon-fonctionnalisés ont été préparés à partir de l'acide 6-heptynoïque par une stratégie séquentielle à grande économie d'atome : une cycloisomérisation catalysée par un métal de transition suivie d'une réaction thiol-ène. Ensuite, leur copolymérisation avec l'epsilon-DL a été réalisée en utilisant un catalyseur bicomposant à base d'InCl3, un comportement de polymérisation contrôlée/vivante a été identifié et des copolymères à caractère aléatoire ont été obtenus. Grâce à cette stratégie, la préparation de copolymères présentant des groupes acides carboxyliques pendants a été développée. Enfin, la dégradation en conditions hydrolytiques et enzymatiques de ces copolymères fonctionnalisés a fait l'objet d'études approfondies, prouvant l'influence de notre nouveau monomère fonctionnalisé (sous forme déprotégé) sur la vitesse de dégradation du PDL
The development of new sustainable polymers endowed with improved performances but minimal environmental impact has become a major concern. In this context, aliphatic polyesters are attracting increasing attention in the medical field and packaging applications, due to their biodegradable character and suitable physical properties. Ring-opening polymerization (ROP) is a method that has been used in these areas to access a broad range of polyesters with different and well-controlled structures. One of the well-known lactone monomers for ROP is epsilon-caprolactone (epsilon-CL), a compound derived from petrochemical source. An alternative lactone monomer derived from biomass is epsilon-decalactone (epsilon-DL). Being a 7-membered ring as epsilon-CL, epsilon-DL is thus a renewable monomer that is attracting increasing attention. However, the pendant butyl group at epsilon-position has a large impact on mechanical and thermal properties as well as degradation rates. To modulate these properties, we have been working with the functionalized monomers of close structure to ensure similar behavior in ROP. First, the epsilon-functionalized-epsilon-CL monomers were prepared from 6-heptynoic acid by a sequential transition metal catalyzed cycloisomerization and subsequent thiol-ene reaction. Afterwards, their copolymerization with epsilon-DL has been explored including the identification of controlled/living polymerization using InCl3-based bicomponent catalyst and the confirmation of their random architecture. In addition, the preparation of copolymers featuring pendant carboxyl groups by post-modification steps have also been completely achieved. Finally, the hydrolytic and enzymatic degradation of these functionalized copolymers has been thoroughly investigated, proving the influence of our new functionalized monomer (in deprotected form) on degradation rates of PDL

Le bois est un matériau hygroscopique dont les dimensions varient avec les conditions hygrothermiques de l'environnement qui l'entoure. Une des essences les plus nerveuses en France est le hêtre. Il est très abondant en Europe, peu durable, et nécessite donc une protection additionnelle pour améliorer sa durabilité et étendre son utilisation. Ce travail de thèse a étudié plusieurs traitements biosourcés par la formation in situ de polyesters à base d'acide malique. Deux types d'alcool ont été utilisés, l'un ramifié, le glycérol, l'autre linéaire, le 1,4-butanediol, afin d'observer si une plus faible réticulation du polymère pouvait limiter la baisse de la résistance mécanique. Ce type de traitement est imprégné dans le bois en solution aqueuse et la cuisson (150°C-24h, dans la première approche) permet la polymérisation. Tous les traitements développés ont montré qu'ils apportaient au bois de hêtre des améliorations importantes. Au niveau des indicateurs de gains et de stabilité, un gain de masse d'environ 40%, un bulking supérieur à 20% pour du bois sec à l'air, une plus grande stabilité dimensionnelle, l'ASE, supérieure à 60%, et un retrait-gonflement total divisé par 3 ont été observés. Concernant les propriétés mécaniques, celles-ci ont aussi vu des modifications importantes, telles que la rigidité augmentée de 30 à 60% (MOE) et la dureté Brinell jusqu'à 65%. Cependant, le bois modifié a perdu de sa ductilité et présente un mode de rupture fragile avec un module de rupture (MOR) réduit de près de 30%. De plus, la mesure du profil de densité par atténuation de rayons-X a montré une distribution hétérogène du traitement, plus concentré au niveau des surfaces de l'échantillon plus qu'à cœur. Pour réduire la sévérité du traitement, le couple durée-température de la cuisson du bois imprégné a été étudié en suivant l'avancement de la réaction à différentes températures au moyen d'une ATG. Ainsi qu'en utilisant des catalyseurs et un mélange pré-polymérisé, MaGNW. Les résultats ont montré qu'une diminution de la durée de cuisson pourrait être réduite d'un facteur 3, de 24h à 8h, et ainsi être possible à 150°C avec catalyseurs, bien qu'un lessivage plus élevé soit alors observé pour ces traitements dans le bois. Une baisse de la température de cuisson pourrait être envisageable selon l'usage prévu du hêtre. Nous avons ensuite regardé la possibilité d'appliquer ce traitement à l'échelle d'une planche (up-scaling). Pour limiter l'hétérogénéité du traitement dans les planches, plusieurs pistes ont été étudiées. Celles-ci sont, la réduction de l'épaisseur de la planche, l'ajout d'une phase de séchage basse température avant la phase de cuisson, mais encore par l'utilisation du mélange pré-polymérisé, sans eau de solution, pour tenter de fixer le produit dans le bois au plus tôt de la cuisson. Les deux premières options ont montré les résultats les plus intéressants en améliorant l'homogénéité du traitement dans la planche. La troisième option conduit à une densification du matériau
Wood is a hygroscopic material whose dimensions will vary with the hygrothermal conditions of the surrounding environment. One of the wood species the most susceptible to dimensions variations in France is beech wood. It is very abundant in Europe, and has a low durability, requiring additional protection to improve it and extend its use. This thesis work studied several bio-based treatments by the in situ formation of malic acid-based polyesters. Two types of alcohols were used, one is ramified, the glycerol, and the other one is linear, the 1,4-butanediol, to observe if a lower crosslinking of the polymer could limit the decrease in mechanical strength. This type of treatment is impregnated in the wood in an aqueous solution and the curing (150°C-24h, in the first approach) enables the polymerization. All the treatments developed showed that they brought significant improvements to beech wood. In terms of gain and stability indicators, a mass gain of about 40%, a bulking greater than 20% for air-dried wood, as well as a greater dimensional stability, the ASE, over 60%, and a total shrinkage-swelling divided by 3 was observed. Regarding the mechanical properties, they also saw significant changes, such as the stiffness increased by 30% to 60% (MOE) and the Brinell hardness up to 65%. However, the modified wood has lost its ductility and showed a brittle mode of failure with a modulus of rupture (MOR) reduced by almost 30%. In addition, measurement of the density profile by X-rays attenuation showed a heterogeneous distribution of the treatment in the board thickness, more concentrated at the surfaces of the sample than at the core. To reduce the severity of the treatment, the time-temperature relationship of the wood curing was studied by monitoring the reaction progress at different temperatures using TGA analysis as well as using catalysts and a pre-polymerized mixture, MaGNW. The results showed that a lowering of the curing time could be possible by a factor 3, from 24h to 8h, and thus be possible at 150°C with catalysts, although higher leaching is then observed from these treatments into the wood. A lowering of the curing temperature could be considered depending on the intended use of the beech. We then looked at the possibility of applying this treatment at the board scale (up-scaling). Several avenues have been studied to limit the heterogeneity of the treatment in the boards. These are the reduction of the board thickness, the addition of a low temperature drying phase before the curing phase, as well as the use of the pre-polymer mixture, removing the aqueous phase of the solution, aiming to fix the product in the wood as soon as possible during curing. The first two options demonstrated the most interesting results in improving the homogeneity of the treatment in the board thickness. As for the third option, it led to a densified material

Depuis une soixantaine d'années, les matières plastiques de types polyoléfines (par exemple le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène) ont connu un essor considérable, au point de devenir, avec près de 50 millions de tonnes produites en 2009 en Europe seulement (250 millions de tonnes dans le monde), les matériaux les plus utilisés actuellement. Les polyoléfines sont issues de ressources fossiles non renouvelables (d'origine pétrochimique), de plus en plus rares et chères. De plus, ces matériaux posent un problème environnemental, principalement en ce qui concerne leur élimination après utilisation (stockage dans des décharges, pollutions...). En conséquence, les polymères biodégradables et biocompatibles peuvent constituer une alternative viable aux plastiques d'origine pétrochimiques et sont déjà utilisés dans des domaines comme l'emballage, les outils biomédicaux ou les nanotechnologies. L'avantage de ces polymères est de limiter le recours aux énergies fossiles, puisqu'ils peuvent être issus de ressources renouvelables (blé, soja, maïs...). Le cycle de vie de ces produits implique une restitution des ressources prélevées via leur biodégradation et les analyses de ce cycle de vie tendent à montrer un impact moindre sur différents facteurs environnementaux (réchauffement climatique, acidification des pluies, nitrification des sols, émission d'ozone, etc....) ainsi qu'une utilisation d'énergie et un rejet de CO2 inférieurs à ceux des matériaux habituellement utilisés. La faible part de marché de ces matériaux, quoiqu'en forte augmentation, est en partie dûe à leur coût, qui reste de cinq à dix fois supérieur à celui des plastiques traditionnels, ainsi qu'à leurs plus faibles propriétés de résistances thermique et mécanique. La problématique actuelle est donc de créer des matériaux bon marché aux propriétés physiques améliorées. Les polyesters et polycarbonates aliphatiques ont reçu une attention croissante ces dernières années. Les polyesters/polycarbonates biodégradables mentionnés précédemment peuvent être obtenus via différentes voies, mais la méthode de choix pour effectuer une polymérisation contrôlée (contrôle de la longueur de chaîne et de la tacticité du polymère) est la polymérisation par ouverture de cycle (ROP). Ce travail de thèse s'est donc focalisé sur la synthèse de complexes bien définis du groupe 13 pour leur application en tant qu' amorceurs de la ROP contrôlée d'esters et de carbonates cycliques.

Dans la très grande majorité des cas, les objets électroniques de la vie quotidienne ont une enveloppe plastique à base de matériaux polymères issus de la pétrochimie. Remplacer les matériaux issus de la pétrochimie par des matériaux plus respectueux de l’environnement est aujourd’hui une transition nécessaire. La plastronique 3D est un domaine émergeant permettant de dépasser certaines limites de l’électronique traditionnelle, notamment parce qu’elle oblige à redéfinir les supports polymères. Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet BIOANTENNA du Pack Ambition Recherche de la Région AURA, dont le but est la fabrication d’un dispositif électronique innovant du point de vue des matériaux supports utilisés et des fonctionnalités du circuit électronique. Dans cette thèse, nous étudions un procédé de fabrication de masse de dispositifs électroniques appelé In-Mold Electronics (IME). Celui-ci comporte trois étapes principales : sérigraphie, thermoformage et surmoulage par injection. Dans l’état de l’art, le polymère de référence en IME est le PolyCarbonate (PC). Notre objectif sera de remplacer le PC par un matériau plus écologique : l’acide PolyLActique (PLA). Ce polymère fait depuis une dizaine d’années l’objet de nombreuses études afin de l’utiliser comme alternative aux polymères techniques issus de la pétrochimie. Le PLA est le polymère biosourcé le plus utilisé aujourd’hui. Il est également biodégradable en compost industriel, ce qui pourrait permettre d’apporter une réponse à la fin de vie des produits et ainsi envisager son utilisation en économie circulaire. Cette thèse comprend deux grandes parties : une sur la fabrication d'un dispositif plastronique à l'aide de l'IME et du PLA, et l'autre sur le démantèlement des dispositifs IME fabriqués en première partie
In the majority of cases, electronic objects in our everyday life have a plastic casing made of petrochemical polymer materials. Today, replacing the petrochemical-based materials with more environmentally-friendly ones is a necessary transition. 3D plastronics is an emerging field of research than can overcome some of the limitations of conventional electronics, particularly as it requires to redefine the polymer substrates. This PhD is part of the BIOANTENNA project of the AURA Region's Ambition Research Pack, whose goal is to manufacture an innovative electronic device in terms of the materials used and the functionalities of the electronic circuit. In this thesis, we study a mass production process for electronic devices called In-Mold Electronics (IME). It comprises three main stages: screen printing, thermoforming and injection molding. In the state of the art, the reference polymer in IME is PolyCarbonate (PC). Our goal is to replace PC with a more environmentally-friendly material: Poly(Lactic Acid) (PLA). Over the last ten years, this polymer has been the subject of numerous studies in order to use it as an alternative to petrochemical-based engineering polymers. PLA is the most widely used biosourced polymer today. It is also biodegradable in industrial composting, which could provide a solution for end-of-life products and make it suitable for use in the circular economy. This manuscript is divided in two main parts : one regarding the manufacturing of a plastronic device using IME and PLA, and the other on the dismantling of the IME devices manufactured in the first part

Une grande partie des matériaux plastiques produits chaque année dans le monde est encore enfouie après leur utilisation, constituant une source sérieuse de pollution pour la planète. Depuis plusieurs décennies, la synthèse de polyesters biodégradables par polymérisation par ouverture de cycle d'esters cycliques issus de la biomasse comme le lactide connait un intérêt croissant tant de la part du milieu industriel que de la communauté scientifique. Malgré de très nombreux systèmes catalytiques décrits, certains métaux restent relativement peu étudiés à ce jour. Le but de cette thèse a été de synthétiser et d'étudier les propriétés de polymérisation d'amorceurs basés sur du cobalt et fer (II) présentant potentiellement une géométrie bipyramidale trigonale, peu étudiée pour des métaux divalents. Les différents systèmes obtenus se sont révélés actifs à température ambiante et ont permis d'obtenir des polymères présentant des tacticités très diverses en fonction de l'encombrement du pro-ligand ainsi que du métal utilisé avec de très bonnes activités et de manière contrôlée. Les complexes de fer ont ainsi permis d'obtenir de manière inédite des PLA fortement isoenrichis (Pm = 0,86-0,91). En outre, les complexes de cobalt (II) ont permis d'obtenir également de manière inédite des polymères iso- ou hétéroenrichis (constituant donc deux nouveaux cas modestes d'inversion de sélectivité, en fonction du centre métallique ou du ligand utilisé). Ces amorceurs constituent un bon point de départ pour le développement de systèmes productifs pour la polymérisation stéréosélective du rac-lactide basés sur un métal non toxique et abondant ainsi que des ligands facilement accessibles
A large part of the plastic materials produced every year in the world are disposed in landfill, representing a serious menace for the environment. Since several decades, industrial and academic scientists are interested in the synthesis of biodegradable polyesters via the ring opening polymerization of biobased cyclic esters like lactide. Despite a large number of initiators described in the literature, several metals remains not well studied. The goals of this thesis were to synthetize and study the polymerization properties of new iron and cobalt (II) initiators with a trigonal bipyramidal geometry. The different initiators were active at room temperature and polymers with a large variety of tacticity were obtained depending on the steric hindrance of the pro-ligand and the metallic center used, with very good activity and in a controlled manner. Highly isotactic-rich PLA (Pm = 0,86-0,91) were obtained with iron (II) based initiators for the first time. Moreover, cobalt (II) initiators gave isotactic and heterotactic-rich PLA with moderate selectivity, constituting two new cases of stereoselectivity switch. These initiators constitute a good starting point for the development of new productive initiators for the stereoselective polymerization of rac-lactide based on non-toxic and abundant metals and easily accessible pro-ligands