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Dissertationen zum Thema „Pile à combustible à membrane polymere“
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Monin, Guillaume. „Stabilisation chimique des électrolytes polymères pour pile à combustible“. Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00728176.
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La dégradation accélérée des membranes conductrices protoniques en pile est en partie due à une oxydation induite par la production d'H2O2. Cette étude présente une stratégie originale de stabilisation chimique d'une matrice de sPEEK par l'inclusion de nano-charges stabilisantes. Quatre nano-charges ont été préparées par fonctionnalisation de nanoparticules de silice avec des fonctions chimiques organosoufrées (disulfure, tétrasulfure et thiourée). Un protocole spécifique de mise en forme des membranes hybrides a permis d'obtenir des composites présentant des propriétés mécaniques et une conductivité protonique compatibles avec l'application pile. Les fonctions polysulfures permettent de ralentir la dégradation de la matrice de sPEEK durant l'étape de mise en œuvre et d'augmenter sa conductivité au cours d'un vieillissement ex-situ (H2O2). En présence de fonctions tétrasulfures, la membrane sPEEK ne se dégrade pas durant un test de 1200h en OCV à 70°C et 100%HR.
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Coursange, Jean-François. „Modélisation de pile à combustible à membrane de polymère en 3D /“. Trois-Rivières : Université du Québec à Trois-Rivières, 2003. http://www.uqtr.ca/biblio/notice/resume/17681831R.html.
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Mémoire (M.Sc.) - Université du Québec à Trois-Rivières, 2003.Ce mémoire contient aussi un article de périodique, publié dans la revue Fuel Cells, 2003.- "Performance comparison between planar and tubular-shaped PEM fuel cells by three-dimensional numerical simulation" / J.-F. Coursange, A. Hourri, J. Hamelin. Bibliogr.: f. 51-52.
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Coursange, Jean-François. „Modélisation de pile à combustible à membrane de polymère en 3D“. Thèse, Université du Québec à Trois-Rivières, 2003. http://depot-e.uqtr.ca/4024/1/000103641.pdf.
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Gerbaux, Luc. „Modélisation d'une pile à combustible de type hydrogène/air et validation expérimentale“. Grenoble INPG, 1996. http://www.theses.fr/1996INPG0163.
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Gibon, Cécile. „Membrane composite polymère fluoré / polyélectrolyte pour pile à combustible : relations structure - propriétés“. Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00143683.
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Un mélange de Kynar-PVDF et de l'acide poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique) (PAMPS) est envisagé comme matériau de membrane pour pile à combustible. Le mélange est réalisé en solution dans le diméthylformamide et la membrane est obtenue après évaporation du solvant à différentes températures.Les solubilités en solution du polyélectrolyte puis du mélange sont étudiées. Les morphologies des membranes et la cristallinité du Kynar sont ensuite caractérisées. Un comportement de type LCST est mis en évidence. L'utilisation de contre-ions tétrabutylammonium (TBA) permet d'obtenir des mélanges miscibles. Le TBA est ensuite échangé, la forme acide du PAMPS étant nécessaire au fonctionnement en pile. La perméabilité à l'eau et la conductivité ionique sont enfin caractérisées. Une nanostructuration de type bicontinu est particulièrement efficace pour l'application envisagée. Pour stabiliser cette morphologie, un copolymère polyélectrolyte réticulable est synthétisé.
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Chabert, France. „Élaboration par extrusion de membranes polymères pour piles à combustible“. Grenoble INPG, 2004. http://www.theses.fr/2004INPG0132.
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Dans le cadre de la diversification des sources énergétiques, les piles à combustible apparaissent comme une technologie prometteuse. La pile à combustible est un système électrochimique qui convertit l'énergie chimique d'une réaction d'oxydoréduction en énergie électrique, avec production simultanée d'eau et de chaleur. La membrane électrolyte polymère est l'un des verrous technologiques sur lesquels bute le développement des piles à combustible, avec des impératifs de performance, de longévité, de recyclage et de coût. Des études précédentes proposaient comme alternative au Nafion®, le matériau utilisé actuellement, des membranes à base d'un polyélectrolyte thermoplastique polyéthersulfone, associé éventuellement à une charge inorganique. L'objectif de ce travail était d'élaborer à partir de ce matériau des membranes par extrusion alors que les polymères fonctionnels de ce type sont généralement mis en forme par des techniques de coulée-évaporation polluantes, ce qui les rend difficilement transposables à l'échelle industrielle. L'extrusion, procédé largement utilisé dans l'industrie de transformation des matériaux, n'avait pas été utilisée jusqu'à présent pour la mise en forme de polymères ioniques porteurs de fonctions arylsulfoniques. Pour extruder ce type de polymère sans risque de dégradation, il a fallu vérifier l'adéquation entre le matériau et le procédé de mise en forme. Plusieurs types de polysulfones, commerciaux, sulfonés ou synthétisés par les partenaires du projet, ont été caractérisés d'un point de vue physico-chimique par la détermination des masses molaires, des transitions thermiques, et d'un point de vue rhéométrique sur une large gamme de températures et de gradients de cisaillement, de manière à connaître leur comportement en écoulement et prévoir les conditions d'extrusion. Des films ont été extrudés, leurs conductivités sont similaires à celles des membranes élaborées par coulée-évaporation et proches de celle du Nafion®. Par ailleurs, nous avons montré que l'incorporation d'une charge conductrice protonique permet de moins sulfoner le polysulfone pour un même niveau de conductivité, tout en maintenant un niveau de viscosité suffisamment faible pour permettre d'extruder ces matériaux composites. L'incorporation de charges de renfort a été également envisagée, l'extrusion de ces composites a été validée. Ce travail pourra être étendu à d'autres polymères conducteurs protoniques, comme les polyétheréthercétones et les polyétherimides, dont les membranes réalisées par coulée-évaporation ont déjà démontré leurs performances en pile à combustibleThe aim of these studies was to process membranes by extrusion to be used in fuel cells. The functional polymers used are generally processed by polluting techniques like casting-evaporation, which are not easily transposable on industrial scale. Extrusion is a widely used shaping operation in the polymer processing industry. However, extrusion had not been used until now for arylsulfonic ionic polymers. In order to avoid any risk of degradation of the polymer during extrusion, it was necessary to define the best processing conditions. On one hand, the physicochemical characterization of the polysulfones (commercial) and sulfonated polysulfones (or synthesized by the project partners), were performed by determining their molecular weights and their thermal transitions. On the order hand, their flow behaviour was characterized over a wide range of temperatures and shearing rates using rheometric techniques. The combination of these two characterizations allowed to define the appropriate extrusion conditions. For the extruded films, the conductivities, measured by impedance spectroscopy were found to be similar with those of the membranes processed by casting-evaporation and close to those of Nafion® membranes. In addition, the incorporation of a proton-conducting filler and reinforcing fibres was also considered and the extrusion of these composite materials was validated. This work could be extended to other proton-conducting polymers, like polyetherethercetones and polyetherimides, whose membranes produced by casting-evaporation have already shown their performances in the fuel cells
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Thiry, Xavier. „Synthèse et caractérisation de matériaux polymères conducteurs protoniques pour membranes de pile à combustible“. Thesis, Grenoble, 2013. http://www.theses.fr/2013GRENI041/document.
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Le travail reporté dans ce manuscrit concerne l’élaboration de matériaux conducteurs protoniques destinés à une application en tant que membrane de PEMFC. L’approche considérée, relativement récente dans ce domaine, consiste à élaborer des réseaux seminterpénétrés(semi-IPN). Pour ce faire, un polymère linéaire conducteur protonique (unPEEK sulfoné) a été associé à un réseau réticulé fluoré de type poly(aryl étherperfluorocyclobutane) (PFCB). Ces macromolécules sont obtenues par cyclodimérisationthermique de monomères bis et tris-trifluorovinyléther (TFVE). Différentes séries de semi-IPN ont été élaborées en faisant varier la nature du PFCB, le taux de réticulation, le procédéde mise en oeuvre et le taux de réseau incorporé au sPEEK. L’ensemble des résultats montrequ’il existe une composition pour laquelle les propriétés de conductivité, de gonflement et detenue mécanique sont optimales. Une membrane ayant une conductivité de 155 mS.cm-1 et ungonflement à l’eau deux fois inférieur à celui du sPEEK (dont la conductivité s’élève à127 mS.cm-1) a été obtenue grâce à un ajout de 10 % en masse en réseau fluoré. Par ailleurs,l’incorporation dans le réseau PFCB de monomères contenant des fonctions sulfoniques a étéenvisagée. Un travail important de chimie organique a permis d’obtenir des molécules bis-TFVE comportant des fonctions sulfonées protégées sous forme d’ester sulfonique. Lapolycondensation directe de ces molécules a permis la synthèse de polymères PFCB linéairesconducteurs protoniques d’une CEI préalablement déterminéeThis thesis deals with the conception of proton conducting materials used as PEMFCmembrane. The proposed approach is quite new in this application field and is based on thedevelopment of semi-interpenetrating networks (semi-IPN). A linear conducting polymer(sulfonated PEEK) was combined with a crosslinked fluorinated network, a poly(aryl etherperfluorocyclobutane) (PFCB). These macromolecules are obtained by thermalcyclodimerization of bis and tris trifluorovinylether monomers (TFVE). Different series ofsemi-IPN were prepared by changing the PFCB nature, the crosslinking degree, the synthesisprocess and the proportion of the network added to the sPEEK. The overall results show aspecific semi-IPN composition for which the conductivity, the swelling and mechanicalstrength properties are optimal. A membrane with a proton conductivity of 155 mS.cm-1 and alimited water swelling (50 % lower than for a sPEEK membrane which exhibits a protonconductivity of 127 mS.cm-1) is obtained by adding 10 wt-% of fluorinated network. Inaddition, the incorporation of sulfonated TFVE monomers into the network PFCB has beenconsidered. A significant effort in organic chemistry enabled the synthesis of bis-TFVEmolecules containing protected sulfonated functions in a sulfonate ester form. Linearconducting PFCB polymers with a predeterminated IEC were obtained by directcopolycondensation of these monomers
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Schieda, Mauricio. „Elaboration par CVD plasma et caractérisation de matériaux pour pile à combustible à membrane alcaline“. Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20202.
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Guimet, Adrien. „Nouvelles Membranes Conductrices Protoniques à base de Polymères Perfluorosulfonés Acides pour Application Pile à Combustible“. Thesis, Cergy-Pontoise, 2015. http://www.theses.fr/2015CERG0767/document.
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Ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation de nouvelles membranes conductrices protoniques à base de ionomères perfluorsulfonés acides (PFSA) destinées à l'application pile à combustible PEMFC. Deux approches ont été utilisées afin d'améliorer les propriétés thermomécaniques d'un PFSA, l'Aquivion®, en vue de son utilisation à des températures supérieures à 80 °C. La première consiste à l'associer avec un polymère aromatique hydrogéné sulfoné, le poly(éther éther cétone) sulfoné (S-PEEK), via un simple mélange de ces polymères, conduisant à des matériaux Aquivion/S-PEEK. Dans la seconde voie, l'Aquivion® est combiné à un réseau de polymère neutre fluoré, le Fluorolink® MD 700, au sein d‘une architecture de Réseaux semi-Interpénétrés de Polymères (semi-RIP). Le réseau fluoré est alors synthétisé par voie radicalaire. À titre de comparaison, le S-PEEK a également été associé à ce même réseau neutre. Ces différents matériaux ont été élaborés sur une large gamme de composition.Leurs capacités d'échange ionique, leurs propriétés mécaniques, de sorption et de transport d'eau et de conductivité protonique ainsi que leurs stabilités mécanique, thermique et chimique ont fait l'objet de caractérisations les plus complètes possibles. Associées à différentes techniques de microscopie, elles ont permis également de déterminer la morphologie de ces nouveaux matériaux. Enfin, les nouvelles membranes présentant les caractéristiques physico-chimiques ex-situ les plus intéressantes ont été testées dans des conditions réelles de fonctionnement en pile à combustible, entre 80 à 105 °C. Les performances en pile à combustible de certains de ces matériaux sont similaires voire supérieures à celles de la membrane de PFSA seulThis work focuses on the synthesis and characterization of new proton conducting membranes based on Aquivion®, a perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA), for Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) application. Two approaches have been used to strengthen thermomechanical properties of this PFSA for operation above 80 °C. The first approach is the blend of Aquivion® with a sulfonated poly (ether ether ketone) (S-PEEK), leading to Aquivion/S-PEEK materials. In the second approach, Aquivion® is combined with a neutral Fluorolink® MD 700 fluorinated polymer network through semi-interpenetrating polymer network architecture (semi-IPN). In comparison, S-PEEK has also been associated with the same neutral network. All of these materials have been synthesized over a wide range of compositions.Their ion exchange capacity, mechanical properties, sorption and transport of water, and proton conductivity as well as their mechanical, chemical and thermal stabilities have been extensively characterized. Morphology of these new materials has also been studied using different microscopy techniques. Finally, thanks to these ex-situ studies, fuel cell tests from 80 to 105 °C have been investigated on the most promising membranes, whose performances are similar or higher compared to single PFSA membranes
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Zaton, Marta. „Study of the degradation of perfluorosulfonic acid fuel cell membranes and development of mitigation strategy“. Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20197.
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Cette thèse décrit l'étude de la dégradation chimique des membranes de type acide perfluorosulfonique (PFSA) utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons. L'objectif de ces travaux réside d'une part en une meilleure compréhension des mécanismes de dégradation conduisant à la défaillance des membranes et en la proposition d'approches pour limiter les phénomènes de dégradation, d'autre part. Les études relatives à la dégradation chimique des membranes ont été réalisées sur une membrane de référence Nafion et sur des membranes contenant le cérium ou le manganèse incorporé par échange ionique. L'influence de la présence des pièges à radicaux Ce et Mn sur la limitation des phénomènes de dégradation des membranes a été évaluée sous deux types de conditions de vieillissement accéléré : in situ par l'abandon sous tension à vide (OCV) de la pile à combustible et ex situ par immersion de la membrane dans le réactif de fenton. La dégradation chimique de la membrane a été appréciée par mesure du taux d'émission de fluor (FER). Le taux d'émission de fluor, mesuré sur les membranes ayant subi l'un ou l'autre des vieillissements accélérés, est plus faible pour les systèmes Nafion/Ce et Nafion/Mn, préparés par échange ionique, que pour le système de référence. Ce phénomène est accompagné d'une diminution des performances de la pile à combustible, de la migration et de l'élution des ions métalliques (évaluées par MEB/EDX et HPLC) et des changements du degré d'oxydation des espèces métalliques (déterminés par XPS). Ces résultats ont été utilisés par la suite pour définir de nouvelles approches visant à limiter la dégradation chimique des membranes. Un mat à base de nanofibre CeOx/PFSA a é té préparé par electrospinning d'une dispersion d'ionomère nafion contenant des nanoparticules de CeOx préparées par flash combustion. La technique d'electrospinning permet la préparation de matériaux homogènes, d'épaisseur contrôlée et présentant une dispersion élevée de CeOx. Ce mat a été assemblé à la membrane de PFSA par pressage à chaud. L'intérêt de l'utilisation des mats de nanofibres réside dans la possibilité de positionner le piège à radical CeOx à proximité d'une couche catalytique plutôt que de le disperser au sein de la membrane. Ces nouvelles membranes ont été vieillies par abandon de la cellule de pile à combustible à l'OCV. Les résultats obtenus ont montré que les AMEs contenant une membrane de Nafion non modifiée ou un système modifié incorporant un mat de nanofibre de PFSA (sans CeOx) à l'interface membrane-electrode présentaient d'une part une chute significative de l'OCV avec le temps de fonctionnement et un FER élevé d'autre part. A l'inverse, un AME incorporant un mat de nanofibre contenant CeOx à l'interface membrane-electrode est caractérisé par un OCV stable et un FER faible. Finalement nous avons observé que le mat de nanofibre de CeOx est plus efficace lorsqu'il est placé au voisinage de l'anode. Les analyses post mortem des AMEs et les analyses de l'eau produite après fonctionnement de la pile ont été combinées afin de dresser un tableau des processus de dégradation se produisant dans les AMEs protégés par l'oxyde de cerium et dans les AMEs non modifiés. Les analyses à partir de spectroscopie photoélectronique à rayon X, de spectroscopie Raman et de microscopie électronique à balayage ont montré un niveau de dégradation des membranes plus faible pour les systèmes contenant CeOx par rapport aux membranes de référence de typer PFSA. Ces résultats sont en accords avec le profil de l'OCV et avec le taux d'émission de fluor. En conclusion l'approche consistant dans l'incorporation de pièges à radicaux pour la réduction de la dégradation chimique des membranes permet d'augmenter significativement la durée de vie de la membrane et de positionner les pièges à radicaux à proximité des sites les plus exposés aux attaques de radicauxThis thesis describes the study the chemical degradation of perfluorosulfonic acid (PFSA) membranes used in proton exchange membrane fuel cells, in order to gain a better understanding of the mechanisms leading to failure, and to propose strategies to mitigate this degradation. Studies of membrane chemical decomposition were performed on pristine Nafion and on cerium and manganese ion exchanged membranes. The effectiveness of Mn and Ce species as free radical scavengers was studied by using accelerated stress tests: in situ in a single fuel cell under open circuit voltage (OCV), and ex situ using Fenton's reagent. Membrane chemical degradation was assessed by the fluoride emission rate (FER). Significant reduction in FER was observed with Mn and Ce ion modified Nafion. These observations were related to the fuel cell performances losses and migration or elution of metal ions, as evaluated by SEM/EDX and HPLC, and to changes in the oxidation state of the metal species, determined by XPS. The results have been used to provide further guidance on materials strategies to mitigate membrane chemical degradation. A composite nanofibre CeOx/PFSA mat was prepared by electrospinning of a mixed dispersion of Nafion® ionomer with CeOx nanoparticles synthesised by flash combustion. The electrospinning technique allows fabrication of a homogenous material with well controlled thickness and highly dispersed CeOx. This mat was assembled with PFSA membranes by hot-pressing. These nanofibre mats are the means of siting the CeOx radical scavenger specifically in close proximity to one or other catalyst layer, rather than distributed throughout the membrane. The new membranes were further investigated by OCV hold testing in a fuel cell. The results show that MEAs integrating a non-modified PFSA membrane, or a PFSA membrane modified by an interlayer of nanofibre PFSA (no CeOx) only, demonstrate a marked drop in OCV with time, and high FER. In contrast an MEA comprising a CeOx nanofibre interlayer gives very stable open circuit voltage and low fluoride emission. Finally it was observed that the nanofibre – ceria interlayer is more effective when incorporated at the anode side. Post mortem analysis of the MEAs and analysis of exhaust water were combined to draw a picture of the overall degradation processes occurring in cerium oxide protected and non-modified MEAs. X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy analyses of aged MEAs indicated a lower degree of degradation for CeOx protected membranes than for a non-modified PFSA membrane. These results are in agreement with OCV profile and fluoride emission rate. In conclusion this new approach to the strategy of incorporating of radical scavengers to mitigate membrane chemical degradation efficiently increases membrane durability, and allows location of the radical scavenger within the MEA at the sites potentially most exposed to radical attack
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Cornet, Nathalie. „Relation entre la structure et les propriétés de membranes en polyimide sulfone pour pile à combustible H2/O2“. Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10164.
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Les materiaux etudies sont des membranes en polyimide sulfone possedant des proprietes de conduction ionique et destinees a une application en pile a combustible h 2/o 2. Ces polymeres sont obtenus par polycondensation et sont formes d'une alternance de blocs hydrophiles et hydrophobes. Des relations entre les proprietes physico-chimiques et la structure de ces membranes ont pu etre etablies a partir de la modification de parametres tels que la flexibilite de la chaine de polymere, la longueur des blocs hydrophobes et hydrophiles pour une meme masse equivalente, la capacite d'echange ionique a l'issue de cette etude, nous avons pu identifier les elements structuraux qui permettraient d'optimiser les proprietes necessaires a l'application envisagee. Les polyimides sulfones qui presentent une rigidite de structure se positionnent comme de bons candidats pour des etudes fondamentales sur les mecanismes de transport car la structure du polymere est figee et n'est pas modifiee par les conditions d'etude (temperature, gonflement,). Les proprietes etudiees sont principalement la conduction ionique par spectroscopie d'impedance, le gonflement et le taux de volumes libres. La structure est analysee par resonance paramagnetique electronique, par diffusion des neutrons et des rayons x aux petits angles et par microscopie electronique. La structure finale est fortement influencee par les modifications chimiques. La structure de la membrane peut aller de l'isotropie a une anisotropie de type lamellaire et d'importantes divergences en terme de proprietes sont constatees pour ces differences de conformation. Le mecanisme de degradation des polyimides sulfones en presence d'eau et en fonction de la temperature est etudie par ir, rmn, en apportant des modifications structurales, la cinetique de degradation par hydrolyse peut etre fortement ralentie.
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Ramousse, Julien. „Transferts couplés masse-charge-chaleur dans une cellule de pile à combustible à membrane polymère“. Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2005. http://www.theses.fr/2005INPL098N.
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La compréhension et la description des phénomènes couplés de transport de masse, de charge et de chaleur dans le cœur de pile sont primordiales pour l'analyse du comportement électrique du système. Le modèle présenté ici a pour objectif de décrire les performances électriques d'une pile PEMFC en fonction des conditions fluidiques et thermiques de fonctionnement. L'hydratation de la membrane et la répartition de l'eau dans la cellule sont estimées à l'aide de simulations couplées du transport de matière dans l'épaisseur de la cellule et dans les canaux d'alimentation internes aux plaques bipolaires. Un modèle microscopique de type Gas Diffusion Electrode a été mis en place pour décrire les phénomènes de transfert de charges aux électrodes. Complétée par l'étude du transfert de chaleur dans le cœur de pile, cette modélisation permet notamment de distinguer les conditions et les sites préférentiels de condensation de la vapeur d'eau. Une campagne de mesures de la conductivité thermique effective des feutres de carbone utilisés en pile en tant que diffuseur poreux a également été réalisée. La valeur de ce paramètre, bien qu'essentielle pour l'étude des transferts thermiques, est encore source de discussions du fait de la forte anisotropie thermique du milieuUnderstanding and modelling of coupled mass, charges and heat transfers phenomena are fundamental to analyse the electrical behaviour of the system. The aim of the present model is to describe electrical performances of a PEFMC according to the fluidic and thermal operating conditions. The water content of the membrane and the water distribution in the single cell are estimated according to the coupled simulations of mass transport in the thickness of the single cell and in the feeding channels of the bipolar plates. A microscopic model of a Gas Diffusion Electrode is built up to describe charges transfer phenomena occurring at the electrodes. Completed by a study of heat transfer in the Membrane Electrode Assembly, conditions and preferential sites of water vapour condensation can be highlighted. A set of measurements of the effective thermal conductivity of carbon felts used in fuel cells as porous backing layers have also been performed. Although the value of this parameter is essential for the study of heat transfer, it is still under investigation because of the strong thermal anisotropy of the medium
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Ramousse, Julien Maillet Denis. „Transferts couplés masse-charge-chaleur dans une cellule de pile à combustible à membrane polymère“. Vandoeuvre-les-Nancy : INPL, 2005. http://www.scd.inpl-nancy.fr/theses/2005_RAMOUSSE_J.pdf.
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Péron, Jennifer. „Nouvelles membranes de polybenzimidazoles sulfonés pour application en pile à combustible : étude des mécanismes de dégradation des assemblages membrane-électrodes“. Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20108.
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Ce travail s'inscrit dans le contexte du développement des piles à combustible type PEMFC. La première partie de ce mémoire décrit la préparation de nouveaux polybenzimidazoles sulfonés, permettant l'obtention de membranes conductrices protoniques, selon deux voies : par sulfonation directe du polymère, par introduction d'un monomère fonctionnel lors de la synthèse. La sulfonation directe conduit à des polymères possédant des conductivités ioniques élevées et pouvant être utilisés comme polyélectrolytes dans un dispositif électrochimique de type PEMFC. La partie II concerne l'étude des mécanismes de dégradation des assemblages membrane-électrodes (AME). La caractérisation des AME pendant, et après, fonctionnement à potentiel élevé a permis de mettre en évidence la dissolution, puis migration, du catalyseur dans les ionomères perfluorosulfonés. La présence de Pt(II) dans l'ionomère conduit à la formation de radicaux peroxydes et est une des causes de la dégradation de l'électrolyteHis work is related to the development of PEM fuel cells. The first part of the manuscript describes the preparation of new sulfonated polybenzimidazoles, allowing to obtain proton conducting membranes, using two different ways: direct sulfonation of the polymer backbone under mild conditions, introduction of a sulfonated monomer during polymer synthesis. Direct sulfonation lead to highly proton conducting polymers that can be used as polyelectrolyte in electrochemical devices like fuel cells. The second part describes the study that has been done to determine membrane-electrodes (MEA) degradation mechanisms during fuel cell operation. MEA characterisation during, and after, running at high potential allow us to evidence catalysts dissolution, and further migration, in the perfluorosulfonated ionomer. Pt(II) species present in the ionomer lead to radical formation and causes electrolyte degradation
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Escribano, Sylvie. „Optimisation de nouvelles électrodes pour piles à combustible hydrogène/oxygène à membrane électrolyte polymère“. Grenoble INPG, 1995. http://www.theses.fr/1995INPG0148.
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Ce travail concerne l'optimisation de nouvelles electrodes pour piles a combustible hydrogene/oxygene a membrane electrolyte polymere. L'energie electrique est fournie par la recombinaison en eau de l'hydrogene et de l'oxygene, respectivement oxyde et reduit sur deux electrodes separees par la membrane electrolyte, ici du nafion. L'objectif est de realiser des electrodes a tres faibles chargements en platine (utilise comme catalyseur) mais fournissant de bonnes performances electrochimiques. Une etude theorique succincte donne des informations sur le comportement des piles en fonction de certaines caracteristiques des assemblages electrodes/membrane (aem). La zone active des electrodes (contenant le platine) est deposee par pulverisation soit sur des tissus de carbone contenant un agent hydrophobe (zone diffusionnelle) soit sur la membrane electrolyte. Les aem sont formes par pressage a chaud des trois elements zone diffusionnelle-zone active-membrane. L'interet et l'influence de plusieurs parametres d'elaboration sont analyses hors fonctionnement par des techniques de caracterisation morphologique, comme la microscopie electronique et la thermoporometrie, mais aussi par voltamperometrie cyclique. Les tests en pile sont enfin utilises pour l'evaluation des performances electrochimiques, representees par les courbes de polarisation
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Niether, Christiane. „Étude de l’oxydation électrocatalytique de l’éthanol dans les conditions d’une pile à combustible à membrane électrolyte polymère haute température“. Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS026/document.
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La réaction d'oxydation électrocatalytique hétérogène de l’éthanol (ethanol oxidation reaction - EOR) en phase gazeuse a été étudiée sur une plage de température comprise entre 120 °C à 180 °C dans les conditions d’une pile à combustible à membrane d'échange de protons (proton exchange membrane fuel cell - PEM-FC).Les piles à combustible à éthanol direct (direct ethanol fuel cell - DEFC) offrent la possibilité de produire de l'énergie électrique à partir d'un carburant renouvelable doté d’une infrastructure de production et de distribution préexistante. Cependant, l'efficacité énergétique théorique élevée qui est l'un des principaux avantages de la pile à combustible ne peut pas encore être atteinte avec l'éthanol. Les raisons en sont la formation des produits d'oxydation incomplète et la présence des adsorbats inertes qui entravent l'oxydation électrocatalytique de l'éthanol. Une meilleure compréhension du mécanisme de la réaction et de l'influence des conditions de la réaction est donc cruciale pour l'optimisation de la technologie DEFC. Plusieurs études ont été réalisées sur la EOR en solution aqueuse, mais aucune jusqu'à présent en phase gazeuse.À cet effet, une cellule de test à trois électrodes a été mise au point. Celle-ci peut fonctionner à des températures allant jusqu'à 180 °C et est reliée en série à un spectromètre de masse. Les produits d'oxydation volatils présents dans l'échappement de la pile à combustible peuvent être détectés grâce à la spectrométrie de masse électrochimique différentielle (differential electrochemical mass spectrometry - DEMS). Ainsi, la quantité de dioxyde de carbone produite lors de l'oxydation complète de l'éthanol peut être mesurée et permet de tirer des conclusions sur l'efficacité de la réaction sous différentes conditions. En outre, une détection qualitative des produits secondaires de la EOR est possible.L'effet de la température sur l'EOR a été étudié sur catalyseur Pt black à des températures comprises entre 120 °C à 160 °C. L’attention s’est aussi portée sur l'effet de la concentration d’éthanol sur des catalyseurs Pt / C et PtRh / C sur support carbone à 150 °C et la façon dont l'addition de Rh influe sur la performance ainsi que la sélectivité du produit de la EORThe heterogeneous electrocatalytic ethanol oxidation reaction (EOR) in the gas phase has been studied in the temperature range of 120 °C to 180 °C under proton exchange membrane fuel cell (PEM-FC) conditions. Direct ethanol fuel cells (DEFC) offer the possibility to gain electrical energy from a renewable fuel with a pre-existing distribution infrastructure. However the high theoretical energy efficiency that is one of the major advantages of fuel cells cannot be achieved to date with ethanol. Reasons for this are the formation of incomplete oxidation products and inert adsorbates that hinder the electrocatalytic oxidation of ethanol. A better understanding of the reaction mechanism and the influence of reaction conditions is crucial for the optimization of DEFC technology. Several studies have been done on the EOR in aqueous solution, but none so far in the gas phase.For this purpose a test cell with a three electrode assembly has been built. It can operate at temperatures up to 180 °C and is connected to a mass spectrometer for online differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) measurements to detect volatile oxidation products in the fuel cell exhaust. Thus the amount of the complete oxidation product carbon dioxide formed during electrooxidation of ethanol can be obtained and allows drawing conclusions on the efficiency of the reaction under varying conditions. In addition a qualitative detection of the side products of the EOR is possible. The effect of temperature on the EOR has been studied on Pt black catalyst in the temperature range of 120 °C to 160 °C. Another focus is the effect of the ethanol concentration on carbon supported Pt/C and PtRh/C catalysts at 150 °C and how the addition of Rh influences the performance and product selectivity of the EOR
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Perrot, Carine. „Mécanismes de dégradation des membranes polyaromatiques sulfonées en pile à combustible“. Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00145619.
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Le développement de la pile à combustible repose sur une amélioration de la durabilité des assemblages membrane-électrodes (AMEs). La durée de vie des AMEs dépend, entre autres, de la nature des matériaux utilisés ainsi que des conditions de fonctionnement de la pile. La dégradation peut être d'origine électrochimique, chimique, et/ou mécanique. Cette étude porte sur la compréhension des mécanismes mis en jeu lors du vieillissement de membranes alternatives, non fluorées, de type PEEKs et PIs, étape indispensable au développement de structures plus stables. Dans ce cas, le processus est avant tout chimique. Une démarche originale, qui consiste à étudier le mécanisme de dégradation sur des structures modèles, a été adoptée afin de contourner les difficultés analytiques propres aux polymères. Les vieillissements sont réalisés dans l'eau, éventuellement additionnée de H2O2 (identifié comme une des causes du vieillissement chimique des membranes en pile), à différentes températures. La démarche consiste à isoler par chromatographie les différents produits formés, à les identifier (RMN, IR, SM) et à les quantifier. Ceci nous a permis d'établir le mécanisme de vieillissement. Nous avons en particulier montré que le vieillissement d'une structure PEEKs résulte principalement d'une attaque par les bouts de chaîne qui se propage à l'ensemble. Ce mécanisme a été validé sur une membrane vieillie en ex-situ et testée en pile. Ces deux types de vieillissement conduisent à une diminution importante du degré de polymérisation (déterminé par CES) et à la formation des mêmes produits primaires de dégradation. En pile, une dégradation hétérogène est mise en évidence essentiellement côté cathode.
Les PIs sont connus pour leur forte sensibilité à l'hydrolyse. Toutefois, nous avons pu montrer que la dégradation est relativement limitée à 80°C en raison d'une recombinaison des espèces hydrolysées.
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Thounthong, Phatiphat. „CONCEPTION D'UNE SOURCE HYBRIDE UTILISANTUNE PILE A COMBUSTIBLE ET DESSUPERCONDENSATEURS“. Phd thesis, Institut National Polytechnique de Lorraine - INPL, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00083105.
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L'étude, le dimensionnement et le test d'un dispositif de stockage d'énergie, à base desupercondensateurs, destiné à fonctionner dans un véhicule à pile à combustible sont
présentés dans cette thèse. Deux modes de commande sont détaillés. Leur but est de permettre
un fonctionnement en quasi-statique de la pile à combustible afin de limiter les contraintes
mécaniques sur la pile en accordant les débits de gaz à la demande en courant. Les
supercapacités interviennent lors du non-fonctionnement de la pile, lors de régimes
transitoires ou de régimes de récupération.
Le dispositif développé utilise deux modules de supercapacités SAFT. Il est connecté à un bus
continu 42 V par un convertisseur continu-continu deux quadrants, la pile à combustible étant
connectée au bus continu par un convertisseur élévateur. Le contrôle des courants est réalisé
de manière analogique. Le contrôle des tensions et les algorithmes d'estimation utilisent une
carte numérique dSPACE. Les résultats expérimentaux présentés, obtenus avec une pile de
500 W, ont souligné la lenteur naturelle des réponses de la pile à combustible et l'apport des
supercapacités pour des applications automobiles. Celles-ci améliorent grandement la
dynamique et le contrôle énergétique du système.
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Seck, Serigne. „Elaboration de matériaux hybrides organiques / inorganiques par extrusion réactive : Application en pile à combustible“. Thesis, Lyon, INSA, 2013. http://www.theses.fr/2013ISAL0027.
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A l’heure actuelle, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) les plus avancées, qu’elles soient disponibles commercialement ou intégrées dans des démonstrateurs, sont réalisées avec des électrolytes polymères perfluorosulfonés de types Nafion®. En effet, ce type de polymère est celui qui présente à la fois les meilleures performances et la plus grande durée de vie sans pour autant qu’elles soient suffisantes, et ce, quelles que soient les applications (portable, stationnaire, transport). En effet ce polymère présente toutefois trois inconvénients majeurs : son prix, sa perméation au méthanol et sa perte de performance (et surtout de conductivité) dès 80-85 °C. Selon les projections avec les technologies actuelles (source DOE), le prix de vente du Nafion® serait de 80 $/m2 pour une production de 1 Mm2. Il existe un réel besoin de développer de nouveaux matériaux pour membranes échangeuses de protons présentant d’excellentes performances (propriétés mécaniques, imperméabilité maximale au méthanol et H2, conduction protonique..) sur une large gamme de températures, typiquement entre 25 et 150°C (selon l’application visée), mais présentant également un coût de fabrication réduit. Or aujourd’hui, ces différentes fonctions sont assurées par un seul polymère perfluorosulfoné ce qui est le problème principal. Ainsi, l’intérêt du projet est de combiner les avantages d’un matériau hybride obtenu par génération in situ de la phase inorganique (Sol-Gel) nanométrique avec l’utilisation d’un procédé en continu de mise en œuvre par extrusion (voie fondu), exempt de tout solvant et facilement transférable industriellement. La conduction protonique sera assurée par des fonctions sulfoniques générées grâce à l'oxydation des sites fonctionnels apportés par le précurseur fonctionnelFuel cells technologies are electrochemical energy conversion devices and have a real potential to revolutionize the way to produce energy, offering cleaner, more-efficient alternatives to combustion of gasoline and other fossil fuels. In that way, the Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) are probably the most studied. Those fuel cells are mainly based on perfluorosulfonic acid membranes, such as Nafion®. However, Nafion® membranes, present some limitations such as dehydration at high temperatures or at low relative humidity rate leading to a decrease of proton conductivity and thus poor PEMFC performance. Consequently, PEMFC require significant improvements prior to be largely used in the automobile field. Research efforts have been oriented on the development of new materials for the PEMFC membrane as it is the main limitative component for high temperature fuel cell. In the present contribution, we wish to report the validation of a new concept of hybrid materials for the realization of proton exchange membranes. The originality of this hybrid concept is based on the contribution of both phases’ specific properties. We investigated the preparation of hybrid materials based on an inert polymer matrix (low cost) providing the mechanical stability embedding inorganic phase providing the necessary properties of proton-conduction and water retention. Hybrid nanocomposite membranes were synthesized using evaporation and recasting technique from solution containing dispersion of inorganic particles in the adequate polymer. Scanning electron microscopy (SEM) images for membrane morphology and proton conductivity results using impedance measurements from hybrid membranes will be presented. The performance of the membrane-electrode assembly (MEA) using the hybrid membrane was also evaluated by a fuel cell test. Finally, we wish to present a promising way of research based on Sol-Gel approach to generate a proton-conducting inorganic phase into the polymer matrix
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Agel, Eric. „Electrode à air électrolyte solide polymère alcalin pour piles à combustible et générateur métal-air“. Paris 7, 2002. http://www.theses.fr/2002PA077002.
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Gao, Hongrong. „Stabilisation des Membranes Perfluorosulfoniques par Réticulation et Développement de Membranes Composites Inorganique-organique. Application aux Piles à Combustible à Moyenne Température“. Thesis, Montpellier 2, 2010. http://www.theses.fr/2010MON20236.
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Ce travail décrit le développement de membranes réticulées et de membranes composites inorganique-organique basées sur des polymères perfluorosulfoniques (PFSA) à chaîne longue (LSC) et courte (SSC) et à faible masse équivalente, pour application dans une pile à combustible fonctionnant à moyenne température et à faible humidité relative. Des membranes (LSC-PFSA) réticulées par des groupements sulfonimide ont été préparées à partir de membranes fonctionnalisées par des groupements fluorure de sulfonyle. Les membranes réticulées de type SSC-PFSA ont été préparées à partir d'un polymère à chaînes 2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroéthoxy pendantes et réticulables, par traitement thermique pour former des ponts perfluoro. Les membranes préparées ont été caractérisées par spectroscopies IR, Raman, RMN et XPS, par MEB-EDX et ATG. Les membranes de LSC-PFSA et SSC-PFSA réticulées présentent une stabilité dimensionnelle accrue et une meilleure performance en pile à combustible hydrogène-oxygène jusqu'à 110°C que celles des membranes de PFSA non modifiées. Une procédure d'échange ionique/précipitation a été utilisée pour la préparation de systèmes composites à partir de membranes de LSC-PFSA et SSC-PFSA. Plusieurs techniques ont été utilisées pour caractériser les matériaux préparés. Les membranes de type SSC-PFSA-ZrP présentent une morphologie distincte, et différente de celle des membranes LSC-PFSA-ZrP. En pile à combustible, ces membranes composites autorisent une température de fonctionnement plus élevée et une humidité relative plus faible, que les membranes non modifiéesThe objective of this research was to develop cross-linked and composite inorganic-organic membranes based on long and short side chain (LSC, SSC) perfluorosulfonic acid (PFSA) polymers with low equivalent weight/high ion exchange capacity for operation at medium temperature and low relative humidity in proton exchange membrane fuel cells. Covalently cross-linked LSC-PFSA membranes were prepared from sulfonyl fluoride form membranes by reaction with an ammonium base followed by thermal processing to give cross-linking through sulfonimide groups. Covalently cross-linked SSC-PFSA membranes were prepared by formation of perfluoro-cross-links under thermal treatment of solution cast polymers containing cross-linkable 2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy side chains. Evidence for cross-linking was provided by IR, Raman, NMR and XPS spectroscopies, SEM-EDX, tensile testing and TGA. Cross-linked LSC and SSC-PFSA membranes have increased dimensional stability and improved performance in a single hydrogen-oxygen cell fuel up to 110°C compared with the corresponding non-cross-linked membranes. Composite PFSA-zirconium phosphate membranes, based on LSC and SSC PFSA (or cross-linked PFSA) membranes were prepared using an ion exchange/precipitation procedure. The physical properties of LSC-PFSA-ZrP and SSC-PFSA-ZrP have been compared and the morphology of the composite membranes shown to differ in SSC and LSC membranes. Composite membranes enabled fuel cell operation at higher temperature/lower RH than non-composite PFSA. Preliminary results indicated that association of cross-linking and composite membrane formation is a clear future perspective of this work
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Baradie, Bilal. „Membranes ionomères composites pour piles à combustibles H2/O2 : élaboration et caractérisation“. Grenoble INPG, 1997. http://www.theses.fr/1997INPG0002.
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Dans le but de fournir une alternative aux membranes perfluorees pour piles a combustible a electrolyte polymere, plusieurs membranes polymeres a conduction protonique ont ete elaborees et caracterisees leurs proprietes electrochimiques et physiques, notamment leur stabilite mecanique et thermique, ont ete etudiees. La premiere famille de membranes est obtenue, par dispersion d'une poudre inorganique superconductrice protonique (h#3sb#3p#2o#1#4,xh#2o, = 10#-#2s. Cm#-#1) dans une matrice polymere commerciale epdm. Malgre leurs conductivites assez elevees, ces membranes composites ne repondent pas aux exigences requises, en raison de la chute ohmique qu'elles occasionnent et de leur permeabilite aux gaz. Dans la deuxieme approche, nous avons selectionne, comme matrice polymere, un ionomere thermoplastique, pss, ce dernier etant prepare par sulfonation du poly (arylene ether sulfone). Ces membranes composites repondent au cahier des charges des piles a combustible a membrane echangeuse de proton, notamment en matiere de stabilite thermique, mecanique et electrochimique ; leur conductivite protonique etant voisine de celle de nafion# 117. De plus, elles presentent une permeabilite aux gaz bien inferieure a celle du nafion# 117 et ont ete evaluees avec succes sur un banc de test pendant 500 heures. Enfin, leur prix assez faible permettrait d'envisager une industrialisation dans un proche avenir.
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Legrand, Pauline. „Influence des conditions de fonctionnement de la pile à combustible sur les performances du dispositif et la durabilité de la membrane“. Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00767130.
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La pile à combustible comme moyen de production d'énergie propre et durable participera à la protection de l'écosystème en permettant à la filière hydrogène d'offrir une alternative aux énergies fossiles avant leur total épuisement. Cependant une baisse des coûts et une plus grande durabilité sont indispensables pour ces systèmes et notamment le cœur de pile, constitué d'un assemblage membrane-électrodes (AME). Cette étude a été menée sur une membrane alternative poly-aromatique sulfonée : le PolyEtherEtherCétone sulfoné, ou sPEEK. Cette membrane, qui n'offre qu'une stabilité chimique médiocre, a l'avantage d'offrir une bien meilleure tenue thermomécanique que la membrane de référence Nafion®. Le but de cette étude fut donc d'évaluer l'influence des conditions de fonctionnement sur les performances de la pile utilisant une membrane sPEEK, dans le but de les améliorer, mais aussi de mieux comprendre l'impact du vieillissement chimique de cette membrane sur ses propriétés physicochimiques et sur ses performances en pile. Ce travail fut réalisé en deux temps. Tout d'abord l'étude du comportement de la membrane sPEEK en pile pour différentes conditions d'utilisation a montré que le transport de l'eau dans l'AME est un point déterminant des performances de la pile. En effet une très forte hétérogénéité de fonctionnement imputable à la mauvaise répartition de l'eau dans la membrane sPEEK a été observé, aboutissant à des performances fortement dégradées par rapport à celles du Nafion®. Le diagnostic in situ de la dégradation de la membrane étant difficile et le système particulièrement complexe, il fut ensuite décidé d'étudier " ex situ " le vieillissement chimique de la membrane (dans des conditions de laboratoire). Les membranes vieillies sous l'action de H2O2 (oxydant responsable du vieillissement chimique des membranes en pile) ont ensuite été caractérisées et enfin testées en pile. Il apparaît que le vieillissement chimique résulte en des coupures des chaînes polymère, qui induisent une augmentation du gonflement de la membrane. Pour de forts vieillissements, ces coupures de chaînes entraînent une perte de la tenue mécanique de la membrane, incompatible avec une utilisation en pile. Cependant, pour des vieillissements contrôlés (très faible degré d'avancement), les modifications chimiques induites permettent un meilleur gonflement de la membrane qui résulte en une augmentation de sa conductivité ainsi qu'un meilleur transport de l'eau en pile, permettant d'obtenir des performances comparables à celles du Nafion®.
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Chabé, Jérémy. „Étude des interactions moléculaires polymère-eau lors de l'hydratation de la membrane Nafion, électrolyte de référence de la pile à combustible“. Grenoble 1, 2008. http://www.theses.fr/2008GRE10038.
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Le polymère Nafion est l'électrolyte de référence de la pile à combustible. Lorsqu'il est hydraté, il présente un conductivité élevée (10-2 S. Cm-1). Néanmoins cette conductivité chute à faible taux d'hydratation. L'ajout d'un compos hygroscopique dans la membrane, telle phosphate de zirconium (ZrP), a été proposé dans la littérature pour répondre à c problème. La conductivité est le fait de la structure du matériau, des mécanismes de diffusion du proton, et des interactions eaq polymère au sein de la membrane. Nous nous sommes intéressés à cette dernière partie du problème. Nous avons étudi' les mécanismes d'hydratation à l'échelle moléculaire pour les membranes Nafion puis Nafion-ZrP par technique d spectrométrie infrarouge sur toute la gamme d'hydratation. . Cette technique peut être couplée à une étude par dynamiqu moléculaire que nous avons initié sur le polymère Nafion. Nos résultats font état de 5 mécanismes d'hydratation successifs pour la membrane Nafion. L'ionisation des group sulfoniques S03H est très rapide en début d'hydratation. Elle est suivie d'un éloignement des protons H+ par rapport aux groupes sulfonates S03- et d'une réorganisation du réseau de liaisons H autour de ces groupes ioniques. Enfin une eau d type « bulk» apparaît vers 40% d'hydratation. Nous avons ainsi une « photographie» de la membrane à chaque tal d'hydratation. L'ajout d'un composé inorganique ZrP n'influe pas sur les mécanismes d'hydratation. D'après la comparaison entre nos mécanismes et la courbe de conductivité, il est nécessaire de dissocier tous les groupes sulfoniaues DOur atteindre une diffusion oDtimale du Droton, probablement assurée par le mécanisme de GrotthussThe Nafion is a polymer. Thanks to its high conductivity (up to ] 0-'< S. Cm-') at high relative humidity (RH), it is a reference electrolyt for a fuel cell. However its conductivity falls during low hydration conditions. To solve this problem, we can add a hygroscopic compound, like ziconium phosphate (ZrP), into the membrane. The conductivity is linked to the structure of the membrane, the proton diffusion mechanisms and the interactions between water molecules and the polymer; we are interested by this last field of research. Infrared spectroscopy are used to establish the hydration mechanisms at a molecular scale for a Nafion and a Nafion-ZrP membrane. This technique can be coupled with a molecular dynamic study, which we have begun for the Nafion. The inftared spectra ofNafion and Nafion-ZrP have been measured on the whole range of RH. We found 5 hydration mechanisms for the Nafion membrane. The ionisation of sulfonic groups S03H is very fast at the beginning ofhydration. Then the protons H+ move away from the sulfonate groups S03- and the net ofhydrogen bonds around these ionic groups changes. For a RH of 40%, bulk water appears inside the membrane. We have thus a "photograph" of the inner membrane at each stage of RH. The adding of an inoganic compound ZrP has no influence on the hydration mechanisms. According to the comparison between our mechanisms and the curve of conductivity, all the sulfonic groups have to be dissociated to reach optimal diffusion ofthe Droton, probablv assured bv the Grotthuss mechanism
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Fichou, Swiecicka Joanna. „Synthèse de polymères à chaînes latérales perfluoroalkyles sulfonées pour la conception de membranes conductrices protoniques“. Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSEI116/document.
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Dans le cadre de ces travaux, l’objectif fixé était de développer des polymères aromatiques possédant des propriétés de conduction protonique. Pour y parvenir des motifs de type acide sulfonique ont été introduits le long des chaînes macromoléculaires. La méthodologie de synthèse de ces polymères qui a été choisie, consistait à polymériser des précurseurs contenant dans leur structure un motif perfluoroalkyle sulfoné. Quatre précurseurs originaux ont ainsi été initialement synthétisés. Différents polymères aromatiques ont été préparés à partir de ces précurseurs en faisant varier le taux de séquences perfluoroalkyles sulfonées. Ces polymères ont ensuite été mis en oeuvre sous la forme de membranes denses selon un procédé de coulée évaporation. A partir de ces membranes, des études de gonflement à l’eau et de conductivité ionique ont été réaliséesAs part of this work, the objective was to develop aromatic polymers with proton conduction properties. To achieve this, the sulfonic acid motifs were introduced along the macromolecular chains. The methodology of synthesis of these polymers was to polymerise the precursor containing in their structure a perfluoroalkyl sulfone moieties. Four novel precursors have been initially synthesized. Different aromatic polymers were prepared from these precursors by varying the rate of perfluoroalkyl sulfonated sequences. These polymers were then used in the form of dense membranes obtained by a casting process of evaporation. From these membranes, swelling studies in water and ionic conductivity were carried out
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Ressam, Ibitissam. „Élaboration et caractérisation de nouvelles membranes composites à conduction protonique pour les piles à combustible“. Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066732.
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Le Nafion a été considéré comme électrolyte modèle pour les piles à combustible (PAC), grâce à sa stabilité thermique et chimique ainsi que sa bonne conductivité protonique. Cependant, la conductivité protonique du Nafion se détériore à des taux d’humidité < 50% et à des températures >80°C. Pour cette raison de nouvelles membranes hybrides ont été élaborées afin d’en améliorer les performances. Plusieurs pistes ont été envisagées comme par exemple i) Membranes à base de chitosane, considéré comme le second polysaccharide le plus abondant après la cellulose. Ce polymère naturel permet d’assurer la stabilité physique et chimique de la membrane en présence d’eau, sans oublier son coût de revient qui reste moins cher en comparaison avec celui du Nafion et ii) Membranes à base de Nafion et d'argiles fibreuses (HNT), ces dernières confèrent à la membrane une conductivité protonique élevée en construisant des voies de transfert larges et continues. Cela permet aussi d'améliorer les propriétés thermiques et mécaniques des PEM. Notre étude est basée sur l'élaboration de membranes composites, nafion, chitosane et HNT. Des mesures de conductivité ont été entreprises et les valeurs obtenues comparées à celles du nafion. Des mesures d'ac-électrogravimétrie ont aussi été entreprises afin de mieux aborder les mécanismes de conductionThe perfluoro-sulfonated ionomer membranes are employed as separators in many industrialapplications such as fuel cells, chloro-alkali industry, electrodialysis and gaining inclininginterest in aqueous rechargeable or redox-flow batteries where the knowledge of their ionictransport and transfer properties is fundamental.Particularly, Nafion is adopted as a referencemembrane for polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells due to its thermal stability andgood proton conductivity. However, Nafion membranes have several disadvantages such as a decrease in the proton conductivity at low relative humidity (<50%) and high temperatures(>80°C), and excessive dimensional changes due to the swelling/deswelling, leading tomechanical instabilities.To circumvent these problems, novel proton conducting membraneshave been developed, either by completely replacing or by using organic and/or inorganiccomponents to Nafion.3 In this regard, a large spectrum of membranes have been elaboratedconsidering many attributes such as high proton conductivity, physical separation between theanode and the cathode and fuel barrier characteristics, good chemical and physical stability andlow elaboration cost of the membrane. Two types of additives were examined to improve the performances, particularly : Membranes based on Nafion with Chitosan biopolymer. This naturel polymer is consideredas the second most abundant polysaccharide after cellulose.6 Chitosan improves the physical andchemical stability of the membrane in the presence of water, and it is considered as a less costlyadditive to Nafion7.The improvement of the proton conductivity with pristine chitosan isessentially challenging. Previous studies demonstrated that vehicularandGrotthuss mechanismjointly govern the proton transfer in chitosan membranes.In the vehicular mechanism, the protons diffuse together with solvent molecules in the form of hydronium ions byforming acomplex such as H5O2+ and H9O4+. In the Grotthuss mechanism, however, the protons jump fromone solvent molecule or functional group to the next by the continuous formation and breakingof hydrogen bonds. Membranes based on Nafion with Halloysite nanotubes (HNT). These clays confer to themembrane high proton conductivity by constructing large and continuous conductionpathways.These inorganic additives also improve the thermal and mechanical properties of PEM. Composite membranes of Nafion/Chitosan- SO3H and Nafion/HNT-SO3H are prepared. Theresulting composite membranes were studied by various conventional structural characterizationtechniques. H+ conductivity measurements were performed and the values obtained are higherthan those of pristine Nafion at various relative humidity (RH%) levels and temperatures (30°C-80°C). Our results highlight the beneficial character of functionalized chitosan biopolymer andHalloysite nanotube clays as additives to improve PEM performances
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Bernard, D'arbigny Julien. „Synthèse, caractérisation et mise en forme d'électrodes nanocomposites platine / carbure de tungstène pour les piles à combustibles à membrane haute température“. Thesis, Montpellier 2, 2012. http://www.theses.fr/2012MON20144/document.
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Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le contexte des efforts de recherches menés pour proposer des matériaux susceptibles de lever les verrous technologiques au développement des piles à combustible à membrane. L'un de ces enjeux est l'augmentation de la température de fonctionnement (150 - 250 °C) afin d'améliorer les cinétiques réactionnelles permettant une diminution de la quantité de catalyseur ainsi qu'une simplification de la gestion de l'eau, une réduction du système de refroidissement et une meilleure résistance à l'empoisonnement au monoxyde de carbone du platine. La motivation de cette étude a été de substituer au carbone un matériau support de catalyseur avec une plus grande résistance électrochimique.Notre choix s'est porté sur le carbure de tungstène qui, en plus d'une conductivité électronique élevée, présente une activité catalytique pour l'oxydation de l'hydrogène et la réduction de l'oxygène en milieu acide. La mise au point d'une méthode de synthèse innovante par voie hydrothermale a permis l'élaboration de microsphères de carbure de tungstène (MCT) de surface spécifique élevée (68 m2.g-1 avec 4 % de carbone résiduel) et d'architecture inusuelle. Des nanoparticules de platine de taille contrôlée ont été préparées par méthode polyol afin d'être déposées en surface des MCT. Après caractérisations électrochimiques ex-situ couplées à des analyses de surface (XPS) de ces catalyseurs Pt/WC, la mise en forme d'électrodes par enduction et transfert sur la membrane a permis la réalisation d'assemblages membrane - électrode et leurs caractérisations en pile à combustible. Des membranes polybenzimidazole dopé acide phosphorique (PBI-H3PO4) ont été utilisées pour remplacer les membranes Nafion afin d'augmenter la température de fonctionnementThe objective of this work was to develop alternative suitable materials to increase operating temperature of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell. The increase of the operating temperature (150 - 250 °C) is attractive for cost reduction and reliability in terms of reaction kinetics, catalyst tolerance, heat rejection and water management. Our work was focused on tungsten carbide which has an high electrical conductivity and exhibits a significant catalytic activity for hydrogen oxidation and oxygen reduction in acidic environment. We have reported a novel approach to produce tungsten carbide microspheres (TCM) with an high surface area (68 m2.g-1 including only 4 % of residual carbon) and an unusual architecture. Platinum nanoparticles were prepared by polyol method and were then deposited on TCM. Physical, chemical as well as electrochemical characterisations of WC supported platinum nanoparticles Pt/WC are described and discussed in comparison with a platinum electrocatalyst on a commercial carbon support (Vulcan XC-72R). Membrane Electrode Assembly was then prepared by coating - decal process, and characterised by single cell test and compared to conventional Pt/C assembly. Phosphoric acid doped polybenzimidazole PBI(H3PO4) was used as electrolyte to replace Nafion membrane in order to carry out fuel cell testing at higher temperature
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Savych, Maciejasz Juliia. „Synthèse et caractérisation de nanocomposites platine/nanofibres pour électrodes de pile à combustible à électrolyte polymère“. Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20152/document.
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Cette thèse s'inscrit dans le contexte général des efforts de recherche pour développer des supports de catalyseur résistant à la corrosion qui peuvent potentiellement remplacer le carbone dans les piles à combustible à électrolyte polymère. Des nanofibres et des nanotubes à base de TiO2 et SnO2 dopés par Nb ont été préparés par filage électrostatique et caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopie des photoélectrons de rayons X, spectroscopie Raman, mesures de surface spécifique et de conductivité électronique. Les nanofibres de TiO2 et SnO2 dopées par Nb présentent une conductivité et une surface spécifique supérieure à celle des oxydes non dopés. Des nanoparticules de platine ont été préparées en utilisant une méthode polyol modifié par micro-ondes, et déposées sur les supports fibreux. La caractérisation électrochimique des électrocatalyseurs ainsi obtenus a été réalisée ex situ par voltamètre en utilisant une électrode à disque tournant. Le catalyseur supporté, Pt sur SnO2 dopé par Nb présenté une stabilité électrochimique supérieure à celle d'un catalyseur Pt sur carbone commercial (Vulcan XC-72R). Une cathode Pt/Nb-SnO2 préparée par pulvérisation a pu être intégrée dans un assemblage membrane-électrode (AME) et caractérisée in situ dans une cellule de pile à combustible à électrolyte polymère. L'AME a présenté une durée de vie plus élevée mais une densité de puissance plus faible qu'un AME contenant Pt/C. Les nanotubes de SnO2 dopés par Sb ont une conductivité plus élevée que celle des matériaux dopés par Nb et lorsqu'ils sont intégrés dans une cathode, fournissent une densité de puissance accrue par rapport à une cathode à base de Nb- SnO2The objective of this thesis is to develop corrosion resistant catalyst support materials that can potentially replace carbon in Polymer electrolyte fuel cells. Therefore, Nb doped TiO2 and SnO2 nanofibres and nanotubes were prepared by electrospinning and characterised by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy, N2 adsorption/desorption analysis and electronic conductivity measurements. The obtained Nb doped TiO2 and SnO2 one dimensional structures demonstrated higher conductivity and surface area than non-doped oxides. Pt nanoparticles were prepared using a modified microwave-assisted polyol method and deposited on the electrospun supports. Electrochemical characterisation of the obtained electrocatalysts was performed ex situ using a rotating disc electrode, and compared with a commercial carbon support (Vulcan XC-72R). Pt supported on Nb doped SnO2 provided higher electrochemical stability in comparison to Pt on carbon. Thus, a cathode of Pt/Nb-SnO2 prepared by spray-coating was integrated into Membrane Electrode Assembly (MEA) and characterised in situ in single Polymer electrolyte fuel cell. The MEA exhibited higher durability though lower power density compared to MEA with Pt/C based cathode. Sb doped SnO2 nanotubes have higher conductivity than Nb doped material and when integrated into a cathode, provided enhanced power density in comparison to Nb-SnO2 based cathode
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Mrozewski, Kamil Janusz. „Diagnosis of mechanical tightening of a single polymer electrolyte membrane fuel cell (LT-PEM and HT-PEM) in aeronautical applications“. Thesis, Toulouse, INPT, 2019. http://www.theses.fr/2019INPT0034/document.
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Les activités R&D dans le domaine d’aéronautique sont actuellement orientées par l’évolution naturelle vers des technologies plus efficaces et durables. La motivation principale de cette tendance est le besoin de résoudre les problèmes liés à la nature de l’industrie très polluante. À cet égard, le développement d’avions plus électriques contribuerait à la réduction de la consommation de combustibles fossiles en intégrant des sources et des convertisseurs d’énergie alternatifs, tels que les piles à combustibles (PàC). Cependant, un système PàC devrait se conformer à des contraintes de fiabilité et de sécurité particulières, d’autant plus que l’environnement aéronautique n’est guère clément : cyclages en pression et en température, ainsi que des forces mécaniques, agissants dans les trois dimensions. Les vibrations et les chocs peuvent notamment entraîner un desserrage brusque ou graduel de la PàC, dégradant ainsi ses performances et pouvant aller jusqu’à une fuite de gaz. Il semble donc important de pouvoir surveiller l’état de serrage mécanique d’une PàC au cours du temps, idéalement de manière non intrusive. Les résultats présentés dans la littérature indiquent que la qualité du serrage mécanique d’une PàC peut être évaluée à travers sa résistance ohmique (Rohm), plus précisément par sa partie électronique (Re-, formée par les résistances des couches de la PàC et les résistances de contact). Dans les conditions nominales de fonctionnement, l’autre partie plus importante de la Rohm – la résistance protonique (RH+, formée par la résistance de la membrane et de l’ionomère) – ne dépend pas de la force de serrage. Cette amalgamation de résistances de natures différentes empêche une extraction de la Re- sans l’utilisation de capteurs invasifs. Par conséquent, l’estimation de la qualité du serrage mécanique d’une PàC n’est pas aisée. Au cours de cette thèse, une méthode de diagnostic préventif in situ capable de détecter la dégradation des conditions de serrage d’une PàC par la modélisation de sa résistance ohmique est proposée. Une étude théorique est d’abord réalisée afin de démontrer que les résistances RH+ et Re- peuvent être séparées de la Rohm totale, à partir de leur dépendance à la température. La méthode de diagnostic est ensuite validée à l’aide de données expérimentales générées lors de la caractérisation de deux PàC à membrane échangeuse de protons : basse et haute température. Quelques divergences entre les valeurs identifiées par l’algorithme et celles rapportées dans la littérature sont observées, néanmoins, elles représentent correctement l’état du serrage mécanique de la PàC. Dans l’ensemble, les résultats sont encourageants dans le but d’estimer la qualité du serrage mécanique d’une PàC à travers l’évolution de RH+ et Re-The aeronautical R&D activities are currently shaped by the issues associated with the pollutantrich nature of the industry and the natural evolution towards more effective and sustainable technologies. In this regard, the development of more electric aircraft would contribute to reducing fossil fuel consumption by incorporating alternative sources and converters of energy, such as FCs. However, a FC system would have to comply with particular reliability and safety constraints, especially as the aeronautical environment is not very indulgent: abundant pressure and temperature cycling as well as mechanical loads, varying both in frequency and amplitude, in all three dimensions. Vibrations and shocks can in particular lead to a sudden or gradual loosening of the FC, thus degrading its performance, and possibly provoking a gas leak. It therefore seems important to be able to monitor the tightening state of a FC over time, ideally in a non-intrusive manner. Results reported in the literature indicate that the quality of the mechanical tightening of a FC assembly might be assessed through its ohmic resistance (Rohm), more precisely through its electronic part (Re-, formed by the bulk resistances of FC layers and the interfacial contact resistances). In nominal operating conditions, the second and more dominant part of Rohm – the protonic resistance (RH+, formed by the membrane and ionomer resistances) – does not depend on clamping pressure. This amalgamation of resistances of different natures prevents an easy extraction of Re- without the use of invasive sensors and thus an estimation of the quality of the mechanical tightening of a FC assembly. This thesis proposes an in situ preventive diagnosis method that is capable of detecting the degradation of clamping conditions of a FC through the modelling of its ohmic resistance. A theoretical study is performed and demonstrates that the RH+ and Re- resistances can be separated from the total Rohm, based on their temperature dependence. The proposed method is verified with experimental data generated during the characterization of low and high temperature Polymer Electrolyte Membrane (PEM) single cells. Although some differences between the values identified by the algorithm and those reported in the literature are observed, they correctly depict the behavior of the mechanical tightening of the tested FCs. Overall, the results are encouraging in the aim of monitoring the quality of mechanical tightening of a FC through the evolution of RH+ and Re-
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Kamara, Konakpo Parfait. „Stratégies d’utilisation du bio hydrogène pour la technologie PEMFC : utilisation directe“. Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2024. http://www.theses.fr/2024GRALI037.
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La France dans le but de décarboner son mix énergétique et baisser ses émissions de CO2 a décidé d’investir massivement dans la production décarbonée d’hydrogène comme vecteur d’énergie pour des applications de mobilités ou stationnaires[1]. Sur le million de tonnes d’hydrogène produit en France, 96 % est produit par vaporeformage d’hydrocarbures. La stratégie Française vise à développer la filière hydrogène en investissant dans l’installation d’électrolyseurs. De plus les dernières découvertes d’énormes gisements d’hydrogène naturel (46 millions de tonnes d’hydrogène en Lorraine) crée l’enthousiasme et agrandi le champ des perspectives. [2]. Une autre filière de production d’hydrogène décarboné dont on parle le moins est la filière biologique qui présente un grand potentiel de diversifications des voies de productions. L’hydrogène issu de ces filières pose le problème de sa qualité pour une application dans la mobilité ou le stationnaire dans des systèmes de pile à combustible.L’objet de ces travaux de thèse est de définir des stratégies pour l’utilisation du bio hydrogène ou hydrogène naturel par la technologie de pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) et en passant par les étapes de production de l’hydrogène jusqu’à sa conversion électrochimique.La première partie a consisté à étudier l’impact des impuretés ou diluants (N2, Ar, He, CH4, CO2) contenus dans l’hydrogène issu des filières biologique et natif dans une demi-cellule (cellule de diffusion de gaz, GDE). Ensuite cette étude a été étendue à une mono cellule de pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Enfin un réacteur biologique à échelle du laboratoire a permis de produire de l’hydrogène à partir de sources organiques par photo fermentation (PF) qui a ensuite été testé en GDE. Plusieurs techniques de caractérisations électrochimiques et physicochimiques comme la voltammétrie cyclique, la chrono amperommétrie, la mesure de surface électro-active par CO stripping, la microscopie électronique à balayage et à transmission, la chromatographie ionique etc…ont permis d’évaluer les performances de la PEMFC alimenté par du bio hydrogène ainsi que son impact sur les éléments d’une pile à combustible.Les résultats de l’activité des électrodes pour la réaction d’oxydation de l’hydrogène en GDE ont mis évidence des effets de limitations par le transport de matières pour l’ensemble mélange, avec des comportements particuliers observés pour le mélange à l’azote, et les mélanges au méthane et au dioxyde de carbone qui en plus de la dilution ont un effet d’empoisonnement au monoxyde de carbone de l’électrode.Ensuite, les tests en mono cellule alimenté par les mélanges H2/Ar, H2/N2 et H2/CO2 à 30 et 40 % volumique en H2 pour une application stationnaire ont révélé des pertes de performances plus importantes pour le mélange au dioxyde carbone, les mélanges à l’argon et à l’azote ont des performances quasiment équivalentes. Ces pertes de performances sont dues à des pertes de surfaces électro actives.Enfin la production de bio hydrogène par PF a montré que le choix de la biomasse, le prétraitement et la souche bactérienne influençaient la qualité du biogaz produit et les performances électrochimiques obtenues à partir de ce dernier sans étapes de purification.Références[1] « Présentation de la stratégie nationale pour le développement de l’hydrogène décarboné en France ». Consulté le: 11 janvier 2024. [En ligne]. Disponible sur: https://www.economie.gouv.fr/presentation-strategie-nationale-developpement-hydrogene-decarbone-france[2] « Le plus gros gisement d’hydrogène naturel du monde vient d’être découvert en France », SudOuest.fr. Consulté le: 11 janvier 2024. [En ligne]. Disponible sur: https://www.sudouest.fr/economie/energie/le-plus-gros-gisement-d-hydrogene-naturel-du-monde-vient-d-etre-decouvert-en-france-17826239.phpWith the aim of decarbonizing its energy mix and lowering its CO2 emissions, France has decided to invest massively in the decarbonized production of hydrogen as an energy carrier for mobility and stationary applications [1]. Of the one million ton of hydrogen produced in France, 96% is produced by steam reforming of hydrocarbons. France's strategy is to develop the hydrogen sector by investing in the installation of electrolyzers. What's more, the latest discoveries of huge deposits of natural hydrogen (46 million tons of hydrogen in Lorraine) are creating enthusiasm and expanding the field of prospects. [2]. Another decarbonated hydrogen production sector that is less talked about is the biological sector, which offers great potential for diversifying production routes. Hydrogen from these sources raises the question of its quality for use in mobility or stationary fuel cell systems.The aim of this thesis is to define strategies for the use of bio-hydrogen or natural hydrogen using proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) technology, from hydrogen production to electrochemical conversion.The first part consisted in studying the impact of impurities or diluents (N2, Ar, He, CH4, CO2) contained in hydrogen from biological and native processes in a half-cell (gas diffusion electrode, GDE). This study was then extended to a single-cell proton exchange membrane fuel cell. Finally, a laboratory-scale biological reactor was used to produce hydrogen from organic sources by photo fermentation (PF), which was then tested in a GDE. Several electrochemical and physicochemical characterization techniques, such as cyclic voltammetry, chrono amperometry, CO stripping for electroactive surface measurement, scanning and transmission electron microscopy, ion chromatography, etc., were used to assess the performance of the PEMFC fed by bio-hydrogen, and its impact on fuel cell components.The results of the electrode activity for the hydrogen oxidation reaction in GDE revealed mass-transport limitation effects for the mixtures, with a particular behavior observed for the nitrogen mixture, and the methane and carbon dioxide mixtures, which in addition to dilution have a carbon monoxide poisoning effect on the electrode.Next, single-cell tests using H2/Ar, H2/N2 and H2/CO2 mixtures at 30 and 40% H2 by volume for stationary applications revealed greater performance losses for the carbon dioxide mixture, while the argon and nitrogen mixtures performed almost equally well. These performance losses are due to electroactive surface losses.Finally, the production of biohydrogen by PF showed that the choice of biomass, pre-treatment and bacterial strain influenced the quality of the biogas produced and the electrochemical performances obtained from it without purification steps.References[1] « Présentation de la stratégie nationale pour le développement de l’hydrogène décarboné en France ». Consulté le: 11 janvier 2024. [En ligne]. Disponible sur: https://www.economie.gouv.fr/presentation-strategie-nationale-developpement-hydrogene-decarbone-france[2] « Le plus gros gisement d’hydrogène naturel du monde vient d’être découvert en France », SudOuest.fr. Consulté le: 11 janvier 2024. [En ligne]. Disponible sur: https://www.sudouest.fr/economie/energie/le-plus-gros-gisement-d-hydrogene-naturel-du-monde-vient-d-etre-decouvert-en-france-17826239.php
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Zamanillo, López Isabel. „Membranes hybrides pour pile à combustible“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAI120/document.
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La pile à combustible est une solution d'avenir pour produire de l'électricité propre. Cependant des problèmes technologiques limitent pour le moment un déploiement à grande échelle. C’est au cœur de pile et plus particulièrement de la membrane conductrice ionique séparant l’anode et la cathode, que certaines difficultés se posent. Nous pouvons ainsi citer l’impossibilité d’améliorer l’efficacité du catalyseur et le rendement du dispositif en augmentant simplement la température de fonctionnement (100 - 120°C). En effet, la membrane de référence (Nafion) perd ses propriétés thermomécaniques au-delà de 80°C, alors que les membranes alternatives (offrant une meilleure stabilité thermomécanique) sont victimes d’un vieillissement chimique trop rapide qui induit un arrêt inopiné du dispositif. Pour lever ce verrou technologique, nous proposons une nouvelle stratégie qui repose sur le développement de membranes nano-composites constituées d'une matrice ionomère commerciale (non réticulée) dans laquelle nous introduirons des précurseurs aptes à former une phase sol-gel offrant une stabilisation chimique et thermomécanique (réticulée). C'est le contrôle de la chimie de ce réseau, de sa morphologie et de sa localisation dans la membrane hôte qui permettra l'amélioration des propriétés de la membrane hybride ainsi obtenue.Nous avons réalisé une analyse minutieuse de l'effet d’un traitement hydrothermique sur la microstructure des membranes sPEEK. Grâce à cette analyse nous pouvons relier la microstructure avec les propriétés fonctionnelles de l’ionomère pour obtenir des membranes sPEEK mieux nanostructurées et donc plus performantes. Le procédé sol-gel permet la croissance de la phase sol-gel sans perturbation de la nanostructuration initiale de l'ionomère. Cette stratégie permet donc de contrôler la distribution et la morphologie de la phase inorganique.Le processus d'élaboration des membranes hybrides a été étudié. Nous avons étudié l'influence des paramètres de fabrication sur les propriétés des membranes hybrides, et ainsi pu produire des membranes hybrides optimisées. Les propriétés physiques et chimiques de ces membranes ont été évaluées par de nombreuses techniques (SANS, IR, DMA, etc.). L'influence de la structure chimique (degré de réticulation) du réseau sol-gel des membranes hybrides et l'impact de la teneur en sol-gel et de sa distribution (morphologie) dans la membrane hôte sur les propriétés fonctionnelles sont présentés. Nous observons une grande influence du dégrée de réticulation et de la quantité de sol-gel présent dans la membrane qui conditionne les propriétés fonctionnelles de la membraneFuel cell is a promising solution for clean production of hydrogen based energy. However to achieve a large-scale deployment of this technology, issues remain to be addressed. One of the remaining problems concerns the heart of the cell (polymer membrane sandwiched between two electrodes). We can stress the fact that it is impossible to improve the catalyst efficiency and the cell performance by a simple increase of the operating temperature (100-120 °C). Indeed the reference membrane (Nafion) exhibit a step decrease of its thermomechanical properties beyond 80 °C, whereas alternative membranes (with a better thermomechanical stability) are victims of a much faster chemical aging resulting into unexpected failure of the device.Our main objective is to develop novel hybrid membranes consisting of a commercial ionomer matrix in which we will introduce precursors capable to form a sol-gel phase. It will result on membrane composed of two interpenetrating phases, an ion conductive non-crosslinked polymer phase and a crosslinked inorganic phase providing chemical and thermomechanical stabilization. The control of the chemistry of this sol-gel phase, its morphology and its location in the membrane, which will improve the membrane properties, are essential to consider the development of these membranes for fuel cells.A careful analysis of the hydrothermal treatment effect on the microstructure of sPEEK membranes has been performed. Thanks to this analyse we can relate the microstructure with the functional properties of the polymer. The sol-gel process enables the growth of the sol-gel phase without disturbance of the initial nanostructured membrane. This strategy makes possible to control the distribution and morphology of the inorganic phase.The elaboration process of hybrid membrane has been studied. We presented the influence of elaboration parameters regarding the best conditions to prepare an optimized hybrid membrane. The physical and chemical properties of the inorganic phase were evaluated by many techniques (SANS, IR, DMA, etc.). The influence of the chemical structure (cross-linking degree) of the sol-gel network andthe impact of the sol-gel content and its distribution (morphology) into the host membrane on their functional properties is presented. We observed the great influence of cross-linking degree and of the amount of sol-gel present in the membrane which determines the functional properties of the membrane
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Delhorbe, Virginie. „Elaboration de membranes pour piles à combustible à architecture réseaux (semi-)interpénétrés de polymères“. Thesis, Cergy-Pontoise, 2011. http://www.theses.fr/2011CERG0512/document.
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Les membranes polymères utilisées actuellement dans les piles à combustible voient leurs performances diminuer à haute température (T > 90°C) et à faible humidité relative (HR < 50%) [1]. Cette diminution est principalement liée aux pertes des propriétés mécaniques et de conduction dans ces conditions. Afin de remédier à ces inconvénients, des membranes originales présentant une architecture de réseaux (semi-)interpénétrés de polymères [2] ((semi-)RIP) dans lesquelles un réseau hydrophobe est associé à un réseau hydrophile, ont été développées dans le cadre du projet ANR PAN-H « AMEIRICC ».Ces membranes sont constituées d'un réseau fluoré assurant la tenue mécanique et d'un réseau polyélectrolyte sulfoné assurant la conduction protonique du matériau, chacun des réseaux étant issu de différents précurseurs fournis par l'IAM et le LMOPS. Après la réaction de polymérisation/réticulation des deux réseaux, les matériaux sont caractérisés afin de réaliser un retour rapide sur leur synthèse et d'optimiser cette dernière pour parvenir à un matériau présentant les principales propriétés recherchées (conductivité protonique, stabilité thermique et chimique, principalement). Une fois la synthèse optimisée, des premiers matériaux ont été fournis au LMPB, au SPrAM et au LITEN pour la validation des membranes sélectionnées. Les propriétés structurales et les valeurs de conductivité des matériaux ont permis de conclure que les (semi-)RIP présentent une morphologie similaire à celle décrite pour le Nafion dans laquelle la phase fluorée et la phase conductrice ionique sont co-continues. Plusieurs séries de ces membranes ont ensuite été réalisées en modifiant la composition chimique afin d'étudier la variation des propriétés des matériaux obtenus. Enfin, les premiers tests en pile à combustible de ces membranes originales se sont révélés prometteurs.[1] R. Borup, J. Meyers, B. Pivovar, Chem. Rev. 107 (2007) 3904.[2] L. H. Sperling and V. Mishra. The current status of interpenetrating polymer networks. In: Kim SC, Sperling LH, editors. IPNs around the world: science and engineering. New York: Wiley; 1997: p. 1-25The polymer membranes currently used in fuel cells are reducing their performance at high temperature (T > 90°C) and low relative humidity (RH < 50%) [1]. This decrease is mainly due to loss of mechanical properties and conduction in these conditions. To overcome these drawbacks, unique membranes having an architecture (semi-) interpenetrating polymer network [2] ((semi-) IPN) in which a hydrophobic network is associated with a hydrophilic network, were developed under PAN-H “AMEIRICC” ANR Project.These membranes consist of fluorinated network ensuring the mechanical and sulfonated polyelectrolyte network ensuring the proton conduction of material, each network being derived from different precursors provided by IAM and LMOPS. After the polymerization/cross linking reaction of the two systems, materials are characterized to carry out a rapid return on their synthesis and optimize it to achieve a material with the main properties (proton conductivity, thermal and chemical stability, primarily). Once the synthesis is optimized, the first materials were provided to LMPB, SPrAM and LITEN for validation of selected membranes.The structural properties and conductivity values of materials led to the conclusion that (semi-) IPN have a similar morphology to that described for the Nafion in which the fluorous phase and the ionic conducting phase are co-continuous.Then several series of these membranes were conducted by changing the chemical composition in order to study the variation of obtained material properties. Finally, the first fuel cell test of original membranes have shown promise.[1] R. Borup, J. Meyers, B. Pivovar, Chem. Rev. 107 (2007) 3904.[2] L. H. Sperling and V. Mishra. The current status of interpenetrating polymer networks. In: Kim SC, Sperling LH, editors. IPNs around the world: science and engineering. New York: Wiley; 1997: p. 1-25
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Molmeret, Yannick. „Mise en forme par extrusion de polymères fonctionnels conducteurs protoniques : polysulfones sulfones/liquides ioniques : application dans le domaine des piles à combustible“. Grenoble INPG, 2010. http://www.theses.fr/2010INPG0040.
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Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse s’inscrivent de manière plus générale dans le projet CLIPPAC financé par le « plan d’action national pour l’hydrogène » (PAN-H) en 2005. Ce projet ambitieux réunissait neuf laboratoires et un industriel pour tenter de passer outre un des principaux verrous qui s’opposent au développement des piles à combustible à membrane polymère (PEMFC) : la température de fonctionnement. Pour ce faire, le développement de nouveaux matériaux est une piste ambitieuse, mais qui permet à la fois de viser une augmentation de la résistance thermique des polymères, et également d’envisager de façon plus globale la réduction de leur prix de fabrication ainsi que leur mode de mise en forme. La piste que nous avons explorée dans ces travaux s’intéresse à l’utilisation conjointe d’un conducteur liquide ionique protique (CLIP) inséré dans une membrane polymère également conductrice, à base de polysulfone sulfoné (PSuS). Le CLIP a pour but de doper la conductivité du matériau, tandis que la membrane polymère assurera la tenue mécanique de l’ensemble. L’étude des CLIPs a permis d’identifier des paramètres influençant leurs propriétés électrochimiques, tels que la taille de l’anion ou la force de l’acide utilisé. Le mode de mise en forme des membranes est également innovant, puisque nous avons pu fabriquer des membranes par extrusion. Ce procédé est courant dans l’industrie pour les polymères de grande consommation, mais peut rarement être utilisé pour des polymères de haute technologie qui sont le plus souvent dégradés pendant la mise en forme. Le procédé que nous avons pu valider consiste à mettre en forme la membrane en une seule étape, en utilisant le CLIP comme plastifiant permanent du PSuSThe research presented here was conducted in the CLIPPAC project that was a part of the national French project National Plan for Hydrogen (PAN-H) in 2005. This ambitious study was conducted between nine labotaries and an industrial partner, with the objective of finding an innovative solution to one of the main obstacles found in the PEMFC development : the working temperature. New material development that could be used in high temperature PEMFC is ambitious, but it would allow to increase the thermal resistance of the polymers used and at the same time would allow us to try to decrease the price of such material by integrating the question of their elaboration and processing in the same study. The path we followed consists in the joint used of Protonic Conductive Ionic Liquids (PCILs) incorporated in a conductive polymer membrane made of sulfonated polysulfone (SPSu). The PCIL should boost the conductivity of the material, while the polymeric membrane will maintain good mechanical properties. The PCILs study showed that different parameters are linked to good conductivity performances, such as the anion strength and size. We then chose to use the extrusion process to produce the membrane. This process well used in the polymers industry is innovative in the field of high properties polymers, since it is hard to maintain the polymers properties throughout the extrusion. The modus operandi we chose was to use the PCIL as a permanent aid-process plasticizer that allows us to produce in a single operation a membrane filled with a conductive ionic liquid
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Roche, Ivan. „Catalyseurs de piles à combustible à membrane polymère échangeuse anionique“. Grenoble INPG, 2007. http://www.theses.fr/2007INPG0010.
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Nous avons étudié les propriétés électrocatalytiques, en plus de leurs composition et morphologie, de matériaux d'électrode de pile à combustible alcaline. Des nanoparticules d'argent dispersées ont été synthétisées par imprégnation chimique sur différents carbones commerciaux ; les catalyseurs Ag/Monarch 1000 ont de meilleures activités massiques vis-à-vis de la réduction de Oz (ORR) que la poudre commerciale Ag/Vulcan XC 72 (E-TEK). Des nanoparticules de MnOx, ont également été synthétisées par dépôt chimique sur carbone. Les Me-MnOx/C (Me = Ni, Mg) ont des activités catalytiques vis-à-vis de l'ORR comparables à la poudre commerciale Pt/Vulcan XC72 (E-TEK) et conduisent à la formation très majoritaire d'ions OH- (réduction à 4 électrons). Un mécanisme de l'ORR a été proposé sur ces MnOx/CThe electrocatalytic properties of materials for electrodes of Alkaline Fuel Cell were studied with their composition and morphology. Dispersed silver nanoparticles were synthesized by chemical Impregnation on various commercial carbons: the catalysts Ag/Monarch 1000 exhibit better massic activites towards the Oxygen Reduction Reaction (ORR) than the benchmark Ag/Vulcan XC72 (E-TEK). MnOx nanoparticles were also synthesized by chemical deposition on carbon. Me-doped (Me = Ni, Mg) MnOx/C exhibit ORR activity close to the benchmark catalyst 10 wt. % Pt/C (E-TEK), and yield quantitative formation of OH- (4-electron pathway). An ORR mechanism on MnOJC is suggested
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Morizur, Vincent. „Fonctionnalisation de polymères et applications dans les domaines de l’énergie, de la catalyse, de la cosmétique et de la santé“. Thesis, Nice, 2014. http://www.theses.fr/2014NICE4102.
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Les polymères sont à l’heure actuelle étudiés dans de nombreux domaines comme la chimie, la biochimie, les nanotechnologies, l'électronique, la médecine ou encore les sciences des matériaux et trouvent des applications dans des domaines comme l’industrie automobile, la chimie fine. L’objectif de cette thèse est de réaliser la fonctionnalisation de polymères et de modifier les propriétés de ces matériaux afin d’envisager des nouvelles applications. Nous nous sommes intéressés à des polymères de la famille des poly(aryle éther) et plus particulièrement au poly(éther éther cétone) (PEEK). Ce polymère est connu pour ses propriétés mécaniques, thermiques, électriques ou encore pour sa résistance aux produits chimiques. Dans le premier chapitre, il est question de la fonctionnalisation des différents polymères de départ par des fonctions chlorures de sulfonyle, acides sulfoniques et sulfonamides. Le second chapitre est consacré à la synthèse et à l’étude électrochimique de nouveaux électrolytes polymériques et à de nouvelles membranes pour d’éventuelles applications dans le domaine des batteries au lithium et au sodium, ainsi que dans le domaine des piles à combustible. Dans un troisième chapitre, la préparation de nouveaux catalyseurs métalliques dérivés d’acides sulfoniques polymériques est discutée. Une étude de l’activité catalytique de ces différents catalyseurs a été réalisée sur la réaction d’acylation de Friedel-Crafts. Le quatrième chapitre est consacré à la préparation de nouveaux matériaux ayant des propriétés optiques intéressantes. Enfin dans un cinquième chapitre, la préparation et l’étude de nouveaux matériaux ayant des propriétés antibactériennes sont exposéesPolymers are now being studied in many fields such as chemistry, biochemistry, nanotechnology, electronics, medicine or material science and have applications in areas such as automotive industry, food industry, fine chemistry. The objective of this thesis is to achieve the functionalization of polymers and modify the properties of these materials in order to consider new applications. We were interested in polymers with the poly(aryl ether) motif, more particularly poly(ether ether ketone) (PEEK). This polymer is known for its mechanical, thermal, electrical properties and for its resistance to chemicals. In the first chapter, we present the functionalization of different polymers by sulfonyl chloride, sulfonic acid and sulfonamide functions. The second chapter is devoted to the synthesis and electrochemical study of novel polymeric electrolytes and new membranes for potential applications in the field of lithium and sodium batteries, as well as in the field of fuel cells. In the third chapter, the preparation of new metal catalysts derived from polymeric sulfonic acids is discussed. A study of the catalytic activity of these different polymeric catalysts was carried out on the Friedel-Crafts acylation reaction. The fourth chapter is devoted to the preparation of new materials with interesting optical properties. Finally, in the fifth chapter, the preparation and the study of new materials with antibacterial properties are reported
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Coulon, Romain. „Modélisation de la dégradation chimique de membranes dans les piles à combustibles à membrane électrolyte polymère“. Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00767412.
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Cette thèse propose une approche de modélisation de la dégradation chimique par attaque radicalaire de la membrane dans les piles à combustibles à membrane électrolyte polymère, ainsi que à son impact sur la dégradation de la performance électrochimique. La membrane considérée dans cette étude est de type perfluorosulfonique, avec une structure dépen-dant fortement de son humidification et conditionnant les propriétés de transport. Afin d'étudier la dégradation de la membrane, il faut dans un premier temps établir un modèle de transport, qui sera utilisé aussi bien dans le modèle de dégradation que par les modèles de performance de cellule déjà existants. Une fois ce modèle établi, nous nous focalisons sur la partie dégradation chimique. Après une compréhension globale des phénomènes physico-chimiques se déroulant lors de la dégradation, une mise en équation détaillée est nécessaire. Même les concepts utilisés sont relativement simples, le besoin de nombreux paramètres nous a contraint à simplifier le modèle sur certains points, notamment le mécanisme de dégradation chimique, tant la complexité du phénomène est un frein à la paramétrisa-tion du modèle. Ce modèle, avec ses simplifications et ses hypothèses, est ensuite validé, aussi bien d'un point de vue performance que d'un point de vue dégradation. Il est pour finir exploité dans différents cas de figures, allant de l'utilisation ininterrompue à courant constant (test purement utilisé en laboratoire) à un cyclage plus représentatif de conditions de fonctionnement réelles.
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Besson, Arthur. „Etude de polymères pour l'utilisation en membranes de piles à combustible“. Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENI070/document.
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Les piles à combustible sont une technologie en pleine expansion dans le domaine du transport automobile.Les membranes polymères les plus utilisées actuellement dans ces systèmes sont celles à base de Nafion.Leur principal point faible se trouve dans leurs performances limitées au-delà de 80°C, où la membranedevient défaillante et l'eau ne peut plus assurer la conduction protonique. Le projet EUBECELL se proposede résoudre ce problème en mettant au point un système de pile à combustible fonctionnant à l'éthanol et àplus de 120°C. Cette thèse s'inscrit dans ce projet et se concentre sur l'élaboration de nouvelles membranespolymères conductrices de protons. Deux voies sont envisagées : l'amélioration des propriétés du Nafion àhaute température et le remplacement du Nafion par un polymère haute performance auquel on donne uneconductivité.L'amélioration du Nafion se fait par l'ajout de conducteurs liquides ioniques protiques (CLIPs), produitsayant donc une conductivité protonique venant s'ajouter à celle du Nafion. Un premier CLIP est synthétisé,caractérisé puis ajouté au Nafion et les performances des membranes obtenues mesurées. Les résultatsencourageants obtenus incitent à synthétiser d'autres CLIPs à partir de la même amine et en variant le contreion.D'autres mélanges Nafion-CLIPs sont ainsi synthétisés et caractérisés.Les polymères hautes performances étudiés ici pour remplacer le Nafion sont dans un premier temps despolysulfones sulfonées. Les polysulfones étant des polymères qui résistent aux températures élevées et lasulfonation leur donnant une conductivité. Pour conserver de meilleures propriétés après sulfonation, nousprocédons à une extrusion du film polymère suivi d'une sulfonation. Nous mettons donc au point unprotocole de sulfonation hétérogène. Les membranes obtenues sont ensuite caractérisées et leursperformances mesurées. Dans un deuxième temps nous travaillons sur des membranes macroporeuses, àforte tenue mécanique, que nous remplissons avec les CLIPs utilisés auparavant. Les membranes sont alorsaussi caractérisées et leurs performances mesuréesFuel cells are an ever-expanding technology in the field of automotive transport. The polymer membranesthat are currently the most widely used are Nafion-based membranes. Their weakest point is their drastic lossof performances beyond the threshold of 80°C, where the membranes fails and water cannot ensure protonconduction anymore. The EUBECELLproject sets to achieve making a fuel cell system functioning above120°C and using ethanol as a fuel. This thesis is part of the project and focus on elaborating new protonconductingpolymer membranes. Two main ways are explored: improving the performances of Nafion athigh temperature and replacing Nafion with conductivity-added high-performance polymers.Improving Nafion's performances is achieved by adding proton conducting ionic liquids (PCILs), productsthat have a proton conductivity that adds to Nafion's own. A first PCIL is synthesized, characterized and thenadded to Nafion, the resulting membranes' performances then measured. The encouraging results that weobtain makes us synthesize more PCILs, from the same amine than the first, varying the counter-ion. OtherNafion-PCIL mixes are made and then characterized.The high-performance polymer investigated for replacing Nafion are, first, sulfonated polysulfones.Polysulfones are high-temperature resistant polymers and sulfonation gives them conductivity. To keep betterproperties after the sulfonation, we proceed to extrude the films before sulfonating them. We elaborate anheterogeneous sulfonation protocol for them. The resulting membranes are then characterized and theirperformances measured. Second, we work on macroporous membranes, with high mechanical strength,which we fill with the PCILs that we previously used. The membranes are then also characterized and theirperformances measured
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Narducci, Riccardo. „Membranes conductrices ioniques pour piles à combustible“. Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4764.
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Dans cette thèse, les membranes perfluorosulfoniques (PFSA) et les polymères aromatiques sulfonés (SAP) sont étudiés en vue d'une meilleure compréhension de leurs propriétés thermodynamiques, d'hydratation, mècaniques et électriques.Concernant les PFSA: 1) Préparation de membranes Nafion ayant diverses morphologies et structures (amorphe, semi-cristalline, stratifiée) et relation avec les propriétés, comme la transition vitreuse, la fusion, la conductivité protonique. 2) Divers traitements de recuit ont été appliqués et analysés par une nouvelle méthode quantitative appelé INCA (Ionomère nc analyse), utilisant aussi des agents de recuit spéciaux. Concernant les SAP: 1) Synthèse in situ de polymères réticulés et clarification du mécanisme. 2) Optimisation du degré de reticulation en vue de la meilleure conductivité protonique. 3) Obtention d'ionomères conducteurs cationiques par échange de cations du SPEEK et détermination des propriétés de ces nouveaux ionomèresIn this thesis, perfluorosulfonic acid membranes (PFSA) and sulfonated aromatic polymers (SAP) are studied to better understandtheir thermodynamic, hydration, mechanical and electrical properties. The following main points were addressed:Regarding PFSA:1) Nafion membranes with various morphology and microstructure (amorphous, semi-crystalline, layered) were prepared and the relation to the properties, such as glass and melting transitions, and proton conductivity, was established.2) Various annealing treatments were performed and analyzed by the quantitative INCA (Ionomer nc Analysis) method using also special annealing agents. Regarding SAP:1) The in situ synthesis of cross-linked polymers was studied and the mechanism was clarified. 2) The degree of cross-linking was optimized for best proton conductivity.3) Cation-conducting ionomers were obtained by cation exchange of SPEEK and the properties of these new ionomers were determined
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Akrour, Laurent. „Membrane échangeuse anionique et application en pile à combustible“. Paris, CNAM, 2005. http://www.theses.fr/2005CNAM0493.
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L'objectif de cette étude est de réaliser une membrane échangeuse anionique pouvant être utilisée dans une pile à combustible alcaline à électrolyte solide polymère alcalin. La formation de groupements ammonium quaternaire formés par le DABCO et la quinuclidine montre une bonne résistance à la dégradation thermique. Les membranes élaborées à partir de la polyépichlorhydrine, du copolymère polyépichlorhydrine-allyl glycidyl éther et des deux amines précédentes sont réticulées par voie thermique et photochimique. Les membranes photoréticulées ont une capacité d'échange ionique de 1,3 mèq/g et un conductivité de l'ordre de 8. 10[puissance]-2 S/cm à 25°C dans KOH 2,5M. Les interfaces électrodes-membranes étudiées sous oxygène et sous hydrogène, grâce à un montage demi-pile, ont été optimisées et permettent de réaliser une pile à combustible alcaline à membrane développant une puissance maximale de l'ordre de 100 mW/cm2 sous H2/O2 à 28°C et de 12 mW/cm2 avec un mélange méthanol-KOH 4M à 25°CThe objective of this study is to produce an anion exchange membrane being able to be used in an alkaline fuel cell with alkaline polymeric solid electrolyte. The quaternaryammonium groups formed by the DABCO and quinuclidine shows a good resistance to thermal degradation. The membranes synthetised from the polyépichlorhydrine, the copolymer polyépichlorhydrine-allyl glycidyl ether and the two preceding amines are crosslinked by thermal and photochemical way. The photocrosslinked membranes have an ionic exchange capacity of 1,3 mèq/g and a conductivity of about 8. 10[puissance]-2 S/cm at 25°C in KOH 2,5M. The interfaces electrode-membranes studied under oxygen and hydrogen, with an half-cell assembly, were optimized and make it possible to produce an alkaaline fuel cell with membranes developing a maximum power of about 100 mW/cm2 under H2/O2 at 25°C and 12mW/cm2 with a methanol-KOH 4M mixture at 25°C
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Laflamme, Patrick. „Caractérisation et conception de mélanges polymère/eau pour application aux piles à combustible utilisant une membrane polymère comme électrolyte“. Thèse, Université de Sherbrooke, 2013. http://hdl.handle.net/11143/6685.
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Quelques vecteurs énergétiques sont présentement en développement afin de remplacer le moteur à combustion dans les véhicules et ainsi diversifier les sources d'énergie et mieux contrôler les sources de pollution. Les vecteurs énergétiques de remplacement ne doivent donc pas être polluants. Les deux principaux candidats répondant à cette condition sont la pile à combustible à membrane polymère électrolyte (PEMFC) et la pile électrique. Malheureusement, une amélioration des connaissances fondamentales du fonctionnement de ces deux systèmes est requise afin de permettre leur commercialisation pour le marché de l'automobile. Les constructeurs automobiles, tel que General Motors, considèrent que la PEMFC et la pile électrique sont complémentaires. En fait, selon eux, la pile électrique servirait à faire la transition entre le moteur à combustion et la PEMFC. Chacune des composantes de la PEMFC est une source de grands défis technologiques. En effet, ses électrodes ont tendances à perdre de leur efficacité lors des cycles marche/arrêt. De plus, l'hydrogène à l'origine de son fonctionnement doit subir une purification très poussée pour diminuer l'empoisonnement du catalyseur de platine. Finalement, la membrane polymère électrolyte subit une déformation mécanique sous l'effet des cycles de séchage et d'hydratation. Cette dernière composante représente d'ailleurs le plus grand défi d'amélioration de la pile, car aucune amélioration notable ne lui a été apportée depuis les débuts de l'utilisation du Nafion® comme membrane en 1960. De plus, de nos jours la membrane de Nafion® est toujours utilisée dans les PEMFCs. La difficulté à la modifier et à améliorer ses performances de la membrane sont directement liées à notre compréhension seulement partielle de son fonctionnement et du rôle de ses composantes. Dans le cadre de cette étude, nous avons utilisé comme système modèle la membrane de Nafion® à faible hydratation. L'étude de ce modèle présente des intérêts autant fondamentaux qu'industriels. Les intérêts industriels sont axés sur l'amélioration de la conductivité protonique, l'accroissement de la durée de vie et la diminution du coût de la membrane. Les intérêts fondamentaux sont quant à eux reliés au défi de caractériser complètement un système à densité élevée où le phénomène de transport de protons se produit à plusieurs échelles de grandeur et de temps. Le nombre important de données expérimentales reliées à la membrane de Nafion® permettra l'exploration de tous ces pôles d'intérêt. L'étude du transport de protons au sein de la membrane a été effectuée en utilisant des modèles possédant une taille propre aux divers phénomènes relatifs au transport de protons. Chacun de ces modèles a permis de décrire les phénomènes à l'échelle où ils ont lieu : la simulation de la structure électronique pour appréhender le processus de dissociation et la simulation atomistique pour décrire l'interaction au sein des membranes. Ce type d'approche est dit approche muni-échelles. Une approche permettant d'améliorer la résistance mécanique de la membrane consiste à diminuer le volume d'eau nécessaire à son fonctionnement. Par contre, un volume d'eau suffisant doit être présent pour assurer le transport des protons. L'objectif est donc de quantifier le volume, représenté ici par le nombre de molécules d'eau, pour obtenir un transport de protons adéquat tout en minimisant le risque de bris mécaniques. Dans le cadre de cette approche, nous avons étudié le processus de dissociation du groupement acide de la membrane de Nafion® afin de quantifier le nombre de molécules d'eau nécessaires pour assurer le transport de protons. L'étude de la dissociation de ce super acide doit s'effectuer au niveau de l'échelle électronique de façon à pouvoir décrire précisément les interactions inter et intramoléculaires lors de la dissociation. Par contre, compte tenu du nombre important de degrés de liberté, l'exploration d'un système à cette échelle est restreinte à un faible nombre d'atomes. Il est donc essentiel de trouver un modèle qui puisse décrire le plus fidèlement possible le comportement du groupement acide du Nafion® tout en préservant un temps de calcul et une demande en ressource informatique raisonnable. Le modèle choisi a été celui de l'acide trifluorométhanesulfonique (acide triflique). L'utilisation de ce modèle permet de réaliser uniquement l'étude du processus de dissociation sans y adjoindre d'autres contraintes telles que celles émanant de la conformation de la chaîne latérale et du polymère. Il nous a ainsi été possible de caractériser la dissociation coopérative entre deux molécules d'acide lors de l'ajout de molécules d'eau. Cette meilleure compréhension du processus de dissociation nous a permis de proposer de nouveaux acides qui sont en cours de synthèse. Par la suite, nous avons étudié les propriétés de la membrane de Nafionli) à basse hydratation et à une température avoisinant 100°C. À cette température, le niveau de purification du combustible peut être grandement réduit car l'empoisonnement du catalyseur par les sulfures est moins important. La simulation atomistique a été utilisée pour explorer le comportement de la membrane de Nafion® dans ces conditions à des échelles de temps et de taille supérieures à celles accessibles par la simulation électronique. Contrairement à cette dernière, elle permet d'explorer la dynamique d'un grand ensemble d'atomes. Lors de cette étude, nous avons observé un phénomène associé à une transition vitreuse ionique expérimentale. L'hypothèse actuelle permettant d'expliquer ce phénomène suppose qu'une hydratation faible de la membrane augmenterait la rigidité de la structure des clusters d'eau autour des chaînes latérales du polymère. Les simulations atomistiques effectuées dans le cadre de cette étude ont permis de confirmer cette hypothèse. Finalement, l'énergie libre d'interaction intermoléculaire entre l'eau et le Nafione a été déterminée par la méthode d'intégration thermodynamique et la méthode hybride de Suter, qui consiste à effectuer l'intégration thermodynamique suivie de l'insertion de la particule de Widom, pour obtenir le paramètre d'interaction de Flory-Huggins en fonction de l'hydratation de la membrane. Ce paramètre joue un rôle clé dans la modélisation de la membrane à une échelle mésoscopique.
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Stoica, Daniela. „Electrolytes polymères pour piles à combustible alcalines : mécanismes de conduction dans les membranes anioniques“. Grenoble INPG, 2007. http://www.theses.fr/2007INPG0187.
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La synthèse et la caractérisation de nouvelles membranes à conduction anionique par OH-, pour piles à combustible alcalines ont été réalisées. Une étude sur les molécules modèles a permis de mieux appréhender la stabilité thermique et électrochimique d'hydroxydes d'ammoniums quaternaires. Des membranes à matrices polyépichlorhydrine intégrant des ammoniums quaternaires issus du DABCO et quinuclidine ou de la triméthylamine ont été caractérisées d'un point de vue physico-chimique et électrochimique. L'effet de l'addition d'un support tissé en PA 66 sur les propriétés de la membrane a été évalué. Les propriétés de transport dans cet électrolyte alcalin ont été approfondies en corrélant des mesures thermiques, électrochimiques, thermodynamiques (phénomène de sorption) et de RMN du solide. De nouvelles membranes anioniques ont été évaluées. Deux familles de membranes ont été étudiées, des membranes à squelette macromoléculaire rigide : squelettes polysulfone et polyphénylène et une membrane à squelette élastomère : un copolymère de polyoxyéthylèneThe synthesis and characterizations of new membranes with anion conduction for alkaline fuel cells were realized. A study on model molecules permit to study the thermal and electrochemical stability of hydroxides quaternary ammonium. Polyepichlorhydrine membranes using quaternary ammoniums resulting from the DABCO and Quinuclidine or triméthylamine were characterized from a physico-chemical and electrochemical point of view. The effect of a woven support addition on the membrane properties was evaluated. The transport mechanism of OK, in this alkaline electrolyte, were thorough by correlating thermal, electrochemical, thermodynamic (phenomenon of sorption) and solid NMR measurements. New anion mémbranes were evaluated. The syntheses and physicochemical characterizations of these new membranes was carried out. Two membranes families were studied: membranes with rigid macromolecular skeleton : polysulphone or polyphenylene skeleton and a membrane with an elastomeric skeleton: a copolymer of polyoxyethylene
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Ennajdaoui, Aboubakr. „Optimisation des conditions de synthèse par CVD plasma de membranes conductrices de protons pour piles à combustible“. Phd thesis, Université d'Orléans, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00503877.
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Cette thèse, réalisée dans le cadre du projet PCP (Piles à Combustible par Procédés Plasma) est le fruit d'une collaboration de plusieurs années : Dreux Agglomération, les laboratoires GREMI et IEM, et l'industriel MHS Equipment. L'objectif de ce travail étant la fabrication par procédé plasma, d'un coeur de pile à combustible, dans un réacteur prototype préindustriel. Pour ce faire, deux études de faisabilités ont été menées en parallèle. La première étude, à l'IEM, porte sur la synthèse, par polymérisation plasma dans un réacteur pilote, de membranes polymères conductrices de protons. Deux précurseurs ont été utilisés : le styrène et l'acide trifluorométhanesulfonique. Les membranes polymères plasma se présentent sous la forme de dépôts denses, homogènes, et très adhérents à leur support en tissu carboné. Les membranes plasma sont intrinsèquement bien moins conductrices que la membrane commerciale Nafion®, néanmoins, leur niveau de conduction reste satisfaisant du fait de leur faible épaisseur. Les membranes plasmas profitent de leur densité et de leur fort taux de réticulation pour disposer une imperméabilité au méthanol beaucoup plus importante que celle du Nafion®. La stabilité thermique des membranes plasma, également évaluée, leur permet de supporter les températures de fonctionnement des piles. La seconde étude concerne l'élaboration des électrodes par pulvérisation magnétron dans le réacteur pilote au GREMI. L'utilisation d'une configuration de dépôt à une cible de platine ou de la combinaison d'une cible de platine et d'une cible de carbone, a permis de réduire la quantité de platine déposé sur le support carboné et conduit à l'optimisation de la dispersion du platine pour une meilleure efficacité catalytique. En outre, dans un contexte industriel, l'intégration de l'assemblage membrane électrode a été transférée sur un prototype linéaire combinant en une seule fois la polymérisation plasma et la pulvérisation magnétron. Des coeurs de pile ont été fabriqués et testés en banc de pile.
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KOSMALA, BARBARA. „Separation et caracterisation de membranes echangeuse d'ions, basees sur des polymeres aromatiques pour pile a combustible“. Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066132.
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Le poly(2,6- dimethyl- 1,4- phenylene) oxyde a ete sulfone a differents degres. De nouvelles membranes echangeuses d'ions ont ete preparees soit a partir du poly(2,6- dimethyl- 1,4 phenylene) oxyde (sppo) seul soit a partir d'un melange de sppo sous forme ammonium et de polybenzimidazole ou de poly(2- ethylaniline). Les membranes ont ete obtenues par coulage des solutions de polymeres sur plaque de verre, evaporation du solvant et traitement des membranes resultantes a l'acide chlorhydrique aqueux. Les membranes basees sur des melanges de polymeres sont insolubles dans les solvants organiques, car elles sont reticulees ioniquement par interactions entre les groupements acides sulfoniques du sppo et les groupements basiques de l'autre polymere. Une tres faible quantite de l'un ou de l'autre polymere suffit a reticuler la membrane. Les membranes ont ete testees en pile a combustible h 2/o 2. Leurs performances en pile a combustible s'ameliorent lorsque la concentration en groupements acides sulfoniques du sppo augmente au sein de la membrane. Cependant, les membranes composees en majorite de sppo hautement sulfone (taux superieur a 80%), gonflant de facon excessive dans l'eau, n'ont pas donne de resultats reproductibles, et leurs performances se sont averees generalement inferieures a celles des membranes contenant un taux optimal en sppo.
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Danyliv, Olesia. „Nouvelles membranes à squelette haute performance pour les piles à combustible PEMFC“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAI026/document.
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La thèse est orientée à la production d'une membrane proton conductrice pour la pile à combustible à membrane proton électrolyte (PEMFC) comme un but principal. L'originalité et le challenge de l'élaboration de la membrane consistent en procédure multi-étape : commencer avec la synthèse de l'unité simple – un monomère ionique, continuer avec la polymérisation et l'estimation générale de performance en échelle de laboratoire de polymère ; et finir avec la production des matériaux en échelle industrielle et tester en conditions réelles. Toutes les étapes, sauf la dernière, sont étudiées en détail. Premièrement, beaucoup d'attention est portée à la description du protocole de production et purification de monomères ioniques. C'est à cause de la complexité des interactions ioniques dans un système ‘produit-solvant' et dû à l'exigence principale pour la haute pureté du monomère que la synthèse et traitement attentifs des monomères doivent être faits. En total, trois nouveaux monomères, portants les chaines acides perfluorosulfoniques, sont proposés. Ensuite, plusieurs réactions de polymérisation avec les différents monomères non-ioniques commerciaux sont décrites. Deux familles différentes des membranes proton conductrices sont décrites : poly(arylene ether)s (PAEs) statistiques et poly(arylene ether sulfone)s statistiques et en bloc. Elles sont synthétisées en séries de CEI différentes pour pouvoir suivre l'impact du groupe ionique sur les propriétés des matériaux. De plus, la nouvelle structure d'ionomère est proposée, où le copolymère à bloc contient le bloc hydrophile, synthétisé de deux monomères, portants les groupes perfluorosulfoniques (PFSA). Ça permet d'approcher au maximum les groupes latéraux superacides le long de la chaîne, ce qui, le plus probablement, contribue vers la meilleur organisation t interaction entre les sites ioniques. Pour la caractérisation suivante des nouveaux polymères ils sont coulés en membranes par la méthode de coulée-évaporation de ses solutions en dimethylacétamide (DMAc). Influence de la température du processus est décrite brièvement. Les membranes de différentes séries sont comparées entre eux-mêmes et à Nafion comme le matériau de référence. C'est connu que Nafion acquiert sa haute performance dû à : i) présence du groupe latéral superacide PFSA et ii) organisation des chaînes de polymère aux domaines bien séparés de conducteurs de protons (hydrophiles) et stables mécaniquement (hydrophobes). Par contre, la production de ce matériau contient les procédures dangereuses et chères de manipulation avec les gases fluorés, car cet ionomère contient une chaîne de base de Teflon. De plus, la température de transition de squelette perfluorée est plus basse que la température de fonctionnement de ionomère dans PEMFC. Les nouveaux ionomères sont ensuite caractérisés pour les propriétés thermo-mécaniques, stabilité, conductivité, morphologie. Ils montrent : i) hautes températures de transitions, ce qui permet l'utilisation de ces polymères aux conditions de la fonctionnement de PEMFC ; ii) le phénomène de la séparation de phases, ce qui propose les matériaux d'avoir la morphologie avec les domaines bien définis pour la conduction des protons, iii) la structuration avec une organisation importante, ce qui est rare d'apercevoir pour les matériaux aromatiques ; iv) haute conductivité protonique même à l'humidité réduite pour plusieurs séries des polymères proposées. Par conséquent, les matériaux montrent la performance prometteuse, ce qui doit être vérifiée aux conditions réelles de la pile à combustible. De plus, ce travail est innovant par la procédure de production des ionomères, c'est pourquoi plus des différentes séries des polymères sont prévues à être synthètisées à partir des monomères ioniques proposés ici. La variation des monomères ioniques peut être élargie aussi par changement de PFSA groupes aux perfluorosulfonimidesThe current work is directed to production of a proton conducting membrane for a proton electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) as a main goal. The originality and the challenge of the membrane elaboration lie in the multi-step procedure: starting with the synthesis of a simple unit – an ionic monomer, continuing with polymerization and overall estimation of the polymer performance at laboratory scale, and ending with production of the required material of industrial quantity and testing in real conditions. All the steps, except the last one, are explicitly studied. Firstly, much attention in the dissertation is paid to description of a protocol for production and purification of the ionic monomers. It is due to complexity of ionic interactions in a system ‘product-solvent' and due to the main requirement of high purity for a monomer that attentive synthesis and treatment of the monomers must be provided. In total three new monomers, bearing perfluorosulfonic acid chains, are reported. Then, a number of polymerization reactions with different commercial non-ionic monomers are proposed. Two main families of proton conducting ionomers are described: random poly(arylene ether)s (PAEs) and poly(arylene ether sulfone)s (PAESs), both random and block-copolymers. They are synthesized in series of different IEC in order to follow the impact of the ionic group to the properties of the material. Additionally, a new structure of the ionomer is proposed, where the block-copolymer contains a hydrophilic block, synthesized from two monomers, bearing perfluorosulfonic acid (PFSA) groups. It allows maximally approximating the superacid lateral groups along the polymer chain that, most probably, contributes to better organization and interaction between the ionic sites. For further characterization of the novel polymers, they are cast to membranes by casting-evaporation method from their solutions in dimethylacetamide (DMAc). The influence of production temperature is described briefly. The membranes of different series are compared between each other and to Nafion as a reference material. It is known that Nafion acquires its high performance due to: i) presence of superacid PFSA lateral groups, and ii) organization of polymer chains into well-separated proton-conductive (hydrophilic) and mechanically stable (hydrophobic) domains. However, production of this material comprises dangerous and expensive procedures of manipulation with fluorinated gases, since this ionomer contains a Teflon-type backbone. Moreover, transition temperature of the perfluorinated main chain is lower, than the required temperature of the ionomer functioning in a PEMFC. The novel ionomers are further characterized in terms of thermo-mechanical properties, stability, conductivity, bulk morphology. They exhibit: i) high transition temperatures, which allows utilization of these polymers at conditions of a PEMFC functioning; ii) phase separation phenomenon, which suggests the materials to have morphology with distinct domains for proton conduction, iii) highly organized structuring, which is rare to clearly evidence on aromatic materials; iv) high proton conductivity for several polymer series, which over-perform Nafion even at reduced humidity. Based on these results, some of the synthesized materials are considered to be promising in a PEMFC, but further study in real conditions must be provided. Additionally, the current work is pioneering in the way of production of the ionomers, therefore, more different series of polymers are previewed to be synthesized out of the ionic monomers, proposed here. Variety of the ionic monomers may be enlarged as well by changing the PFSA groups to perfluorosulfonimide ones or by searching for other fluorinated commercial materials that might be modified into monomers with two functional groups for polycondensation. Thus, the main objectives, set for the current work, are fulfilled
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Kreisz, Aurélien. „Membranes PBI pour pile à combustible haute température“. Thesis, Montpellier, 2016. http://www.theses.fr/2016MONTT224.
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Cette thèse débute par une courte introduction traitant des principes et de l'état de l'art des PEMFC dans le but de situer le contexte des travaux. Le but des travaux présentés dans ce manuscrit est de développer une nouvelle méthode de préparation de membrane pour les piles à combustible haute température (> 120 °C). Le polybenzimidazole dopé à l'acide phosphorique est devenu la référence des PEM haute température. Un degré de dopage élevé est essentiel pour minimiser les pertes ohmiques dans la cellule. Malheureusement un degré de dopage élevé entraine aussi une plastification de la membrane détériorant aussi sa résistance mécanique. Il est donc essentiel d'atteindre un compromis entre conductivité protonique élevée et résistance mécanique en contrôlant le degré de dopage. Dans ce travail, nous avons développé une nouvelle méthode de préparation de membrane, basée sur la gélation thermoréversible d'une solution de PBI dans l'acide phosphorique ou polyphosphorique, dans le but d'obtenir des degrés de dopage élevés. Une modification chimique a été réalisée dans l'état dopé afin d'induire une réticulation du polymère. De plus, les résistances mécaniques ont été améliorées en introduisant dans la membrane un mat de PBI réticulé obtenu par filage électrostatique. La faisabilité des approches suivies dans ces travaux a été démontrée par des tests en cellule de pile à combustible jusqu'à une température de 180 °C. Les AMEs élaborés à partir de ces membranes ont montré une stabilité satisfaisante durant 900 - 1000 heures de fonctionnement sous conditions statiques (opération continue à 0.2 A.cm-2) et sous conditions dynamiques (cyclage en tension et courant) avec une décroissance de la tension de la cellule au cours du temps de 0.7 - 0.8 µV.h-1 à 0.2 A.cm-2. Les caractéristiques I-V de ces AMEs ont été comparées à des assemblages de référence PBI/H3PO4 commerciaux et ont présenté des performances améliorées par rapport aux assemblages commerciauxThe thesis begins with a short overview of the principles and the current state at the art of the PEMFC in order to give a background on the specific subject of high temperature PEM fuel cell. The aim of the work presented in this thesis is to develop a new method of preparation of membrane for high temperature fuel cell (T > 120 °C). Phosphoric acid doped PBI has become the reference for high temperature PEM. A high phosphoric acid content is essential to minimize the ohmic voltage loss in the fuel cell for high current density. Unfortunately high phosphoric acid content exerts a strong plasticizing effect resulting in poor mechanical properties of the membrane. Consequently the doping level of the membrane should be a compromise between the highest proton conductivity and mechanical strength. In this work we have presented a new method of preparation of membrane based on the thermoreversible gelation of a PBI solution in phosphoric or polyphosphoric acid in order to obtain high acid doping. The chemical modification of the membrane has been performed in the doped state in order to induce a chemical crosslinking. The mechanical strength of the membrane has been further improved by the introduction of PBI electrospun mat as reinforcement. The feasibility of the approaches followed in this work was demonstrated in fuel cell tests at temperature up to 180 °C. The MEA based on those membranes have shown a stability up to 900 - 1000 hours either under static (continuous operation at 0.2 A.cm-2) or dynamic (voltage and current cycling) operation with a small voltage decay of 0.7 - 0.8 µV.h-1 at 0.2 A.cm-2. The I-V characteristics of these MEA have been compared with reference commercial PBI/H3PO4 MEAs and shown improved performances
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Rubatat, Laurent. „Nouveau modèle structural des membranes Nafion ®, polymère de référence pour l'application pile à combustible basse température“. Université Joseph Fourier (Grenoble), 2003. http://www.theses.fr/2003GRE10142.
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Au micromètre en relation avec les propriétés de transport, est primordiales pour l'optimisation des systèmes pile à combustible H2/O2. Nous Une compréhension globale de la structure des membranes ionomères Nafion® de l'Ångström proposons un nouveau modèle structural de type fibrillaire, basé sur l'agrégation des chaînes polymères, permettant d'expliquer de façon continue le processus d'hydratation de la membrane sèche à la suspension colloi͏̈dale. Par le biais de techniques de diffusion de rayonnement aux petits angles (RX & neutrons) et de microscopie (AFM & TEM) nous avons étudié l'organisation du polymère sur une large gamme d'échelle et de teneur en eau. Les corrélations entre les propriétés de transport et la structure ont été discutées. L'analyse des expériences de membranes sous contraintes a permis de conforter notre modèle et a mis en évidence l'effet de l'orientation sur la conduction protonique.
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Tran, Thi Bich Hue. „Gestion de l’eau dans les piles à combustible électrolyte polymère : étude par micro-spectroscopie Raman operando“. Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT198/document.
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Les performances et la durabilité d’une pile à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC) sont directement liées à la répartition de l’eau dans l’assemblage membrane-électrode (AME), plus particulièrement dans la membrane électrolyte. L’optimisation de cette répartition de l’eau, homogène et suffisante, est donc indispensable pour obtenir de bonnes performances et une grande durabilité. La répartition de l’eau dépend d’une part des conditions de fonctionnement et d’autre part de la géométrie des canaux de distribution des gaz dans les plaques mono ou bipolaires. Cependant, l’effet de ces paramètres n’est pas encore entièrement élucidé malgré de nombreuses études réalisées.Dans ce contexte, la première partie de cette thèse se focalise sur l’effet des conditions d’humidification des gaz et de température de fonctionnement sur les performances et la distribution de l’eau dans une pile de configuration en serpentin. Les profils d’eau à travers l’épaisseur de la membrane au centre de la surface active sont enregistrés par spectroscopie Raman operando. Le lien entre la distribution de l’eau et les performances de la pile sera discuté. Dans la deuxième partie, les performances et la distribution de l’eau dans une pile de configuration en parallèle sont étudiées aux mêmes conditions de température appliquées pour la pile de configuration en serpentin. Les résultats obtenus nous permettent de comparer directement les comportements de ces deux configurations. L’origine des différences de leur répartition de l’eau et donc de leurs performances sera clarifiée. Dans la troisième partie, nous nous concentrons sur la répartition de l’eau dans le plan d’une pile en serpentin aux différentes température de fonctionnement. La pile est alimentée en contre-flux. Les profils d’eau dans l’épaisseur de la membrane sont enregistrés pour trois zones : entrée, centre et sortie. Nous traçons par la suite la répartition de l’eau sur les interfaces cathodique et anodique. Ces informations nous apportent une meilleure compréhension de la répartition de l’eau dans cette configuration ainsi que l’effet du mode d’alimentation des gaz en contre-fluxIn a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), the performance and the durability of the system is directly related to the water management in the membrane electrode assembly (AME), particularly in the membrane electrolyte. The optimization of the water repartition, homogeneous and sufficient, is therefore essential to obtain good performance and great durability. The water management in the membrane depends both on the operating conditions and the gas flow-field design. However, the effect of these parameters is not yet fully understood despite numerous studies.In this context, the first part of this thesis focuses on the influence of gas humidification and operating temperature conditions on the performance and the water distribution in a serpentine flow-field cell. The inner water profiles across the membrane thickness at the center of the active surface are recorded by Raman spectroscopy operando. The relationship between the water distribution and the performance of the cell will be discussed. In the second part, the performance and the water distribution in a parallel flow-field cell are studied under the same temperature conditions applied for the serpentine flow-field cell. The results obtained allow us to directly compare the behavior of these two configurations. The origin of their water distribution and performance differences will be discussed. In the third part, we focus on the distribution of water in the plane of a serpentine flow-field cell at different operating temperatures. The cell is powered in counter-flow. The inner water profiles in the membrane are recorded for three zones: inlet, center and outlet. We then trace the water repartition on the cathodic and anodic interfaces. This information gives us a better understanding of the counter-flow effect on the water distribution in the plane of the serpentine flow-field cell
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Ayad, Abdelkader. „Étude comparative des membranes polymères échangeuses de protons : application aux électrodes à air pour pile à combustible“. Paris, CNAM, 2003. http://www.theses.fr/2003CNAM0472.
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Bien que la membrane Nafion présente toutes les caractéristiques requises pour le bon fonctionnement des piles à combustible, son coût de fabrication élevé contribue au développement des nouvelles membranes ioniques. Notre étude s’intéressera à la caractérisation physico-chimique et électrochimique de nouveaux polymères conducteurs protoniques principalement le polyimide sulfoné (PIS), le polyétheréthercétone sulfoné (Peek-s), et le polybenzimidazole non sulfoné (PBI) et l’influence de ces polymères sur la cinétique de réduction de l’oxygène sur platine. Pour chacun des polymères, excepté le PBI, la conductivité et la capacité de rétention d’eau sont de même ordre que celles de Nafion. La perméabilité de l’oxygène est supérieure dans le Nafion que dans les autres polymères. Le coefficient de diffusion dans les différentes polymères est inférieur à celui de la solution (H2SO4 0,5M). De ce fait la concentration de l’oxygène dans le polymère est supérieure à celle de la solution, ce qui est favorable à la réaction de réduction d’oxygène. Les paramètres cinétiques de la réaction de réduction de l’oxygène tels que le courant d’échange et le nombre d’électrons transférés lors de la réaction électrochimique restent inchangés que soit avec ou sans polymère. Le taux optimal de polymère incorporé dans la matière active varie suivant la nature de ce dernier, il est de l’ordre de 25% pour le Nafion, de 15% pour le Peek-s et le PIS. Les expérimentations en pile montrent la nécessité d’avoir une bonne adhérence entre la membrane et l’électrode, mais également d’intégré dans la membrane et dans l’électrode un polymère présentant des caractéristiques physico-chimiques adéquates. En conclusion, le Peek-s semble être la meilleure alternative au NafionAlthough the Nafion membrane shows all the characteristics necessary for the correct operation of the fuel cells, its high manufacturing cost contributes to the development of the new ionic membranes. Our study will be focused en the physicochemical and electrochemical characterization of new protonic conducting polymers mainly sulfonic polyimide (PIS), the sulfonic polyetheretherketon (Peek-s), and the nonsulfonic polybenzimidazole (PBI) and the influence of these polymers on the kinetics of reduction of oxygen on platinum. For each polymer, except the PBI, the water content and the conductivity are of the same order than those of Nafion. The oxygen permeability is higher in Nafion than in other polymers. The diffusion coefficient in different polymers is lower than in solution (H2SO4 0,5M). Consequently the oxygen concentration in polymer is higher than that in solution, which is benefit to the oxygen reduction. The kinetic parameters of the oxygen reduction such as the exchange current and the number of transferred electrons remain unchanged with or without polymer. The optimal rate of polymer incorporated in the active matter evolues according to its nature: it is around 25% for Nafion, and around 15% for Peek-s and PIS. The fuel cell experiments show the need for having a good adhesion between the membrane and the electrode, but also the need for integratining a polymer presenting the appropriate physico-chemical characteristics in the membrane and the electrode. In conclusion, Peek-s seems to be the best alternative to Nafion
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Riffault, Benoît. „Synthèse et propriétés de transport de membranes polymères pour piles à combustible de type PEMFC“. Caen, 2005. http://www.theses.fr/2005CAEN2053.
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De nouvelles membranes échangeuses de protons (MEP) ont été préparées à partir du polyéthersulfone cardo (PES-c) par sulfonation dans l'acide sulfurique concentré pour des temps de réaction variant de 2 à 8 heures. Les films polymères sont obtenus par coulage du collodion sur une plaque de verre ou de polypropylène, évaporation du solvant et enfin traitement dans une solution d'HCl afin d'obtenir une membrane échangeuse de protons sous forme acide. Les différentes membranes ont été caractérisées par le gonflement dans l'eau pure, la capacité d'échange des protons, la conductivité ionique, la perméation de vapeur à l'eau et au méthanol et la perméation gazeuse. La membrane optimisée pour une application pile à combustible de type PEMFC a été obtenue pour un temps de sulfonation de 3 heures. Ce matériau à les caractéristiques suivantes : une capacité d'échange de protons de 1. 3 méq/g de polymère sec, un taux de gonflement de 30% à 30°C et une conductivité ionique de 0. 12-1. Cm-1 à 30 °C dans de l'HCl 0,2 M. Plusieurs MEA (ensemble membrane - électrode) ont été fabriquées par pressage à chaud ou par collage à froid de la membrane sur des électrodes E-TEK afin d'être testées sur un banc de test pour PAC H2/Air. Une MEA du commerce déjà assemblée contenant une membrane Nafion 112 à aussi été testée sur le banc de test afin de pouvoir comparer les performances de notre membrane à celle de la Nafion 112 qui est actuellement la membrane de référence. Une étude théorique basée sur une équation de mécanique statistique, montre que l'efficacité maximale de conversion énergétique est obtenue pour des membranes faiblement gonflées ayant une capacité d'échange de protons élevée.
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Pérez, Hernandez Bartolo. „Réalisation et étude d'une maquette de pile à combustible à membrane anionique“. Paris, CNAM, 2005. http://www.theses.fr/2005CNAM0494.
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Une étude expérimentale complète a été faite sur la mise en oeuvre d'une pile à combustible à membrane anionique. Pour cela, chaque composant a été étudié en considérant spécialement ceux qui ont provoqué des fortes résistances ohmiques. Il a été étudié la membrane et les électrodes en demi-pile (milieu alcalin). Pour les tests des assemblages électrode-membrane-électrode (aeme), une pile à combustible expérinmentale de 1,131 cm² de surface active a été réalisée. La membrane utilisée a été synthétisée dans le DMF avec le DABCO et le polymère Zeon. La résistance de cette membrane a été importante et a limité la performance de la pile. Il a été proposé une nouvelle membrane synthétisée dans les solvants H2O/DMF (70/30). Les propriétés de celle-ci ont permis la réalisation des aeme comprimés à 87 bar et 20°C. La densité de courant à l'état stable à 0,1 V a été de 358 mA/cm² et la puissance maximale de la pile a été de 28 mW/cm²A broad experimental study on fabrication of an anionic membrane fuel cell has been done. For this, each elements from this one has been studied, especially those which produced pronounced ohmics drops. So, the membrane and electrodes in half cell (alkaline medium) were studied. Electrode-membrane-assembly (MEA) were tested with an in housing experimental fuel cell in 1. 131 cm² active area. The employed membrane was synthesized in DMF with DABCO and Zeon polymer. The resistance of this membrane was significant and limited the fuel cell performance. A new membrane synthesized in H2O/DMF (70/30) has been proposed. The properties of this one allowed the MEA fabrication compressed at 87 bar and 20°C. The current density at steady state at 0. 1 V was 358 mA/cm² and the maximum fuel cell power was 28 mW/cm²