Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Physico-Chimie des matériaux“

Cette thèse vise à développer des matériaux destinés à remplacer les gants des boîtes à gants utilisées en milieu nucléaire confiné par des disques élastomères pouvant prendre la forme des mains lorsqu'un opérateur insère son bras et revenir à leur forme initiale lorsqu'il l'enlève. Le but du travail est de réaliser et d'étudier les propriétés physico-chimiques de matériaux capables de se déformer à plus de 2000 %, à être totalement élastique, à résister au déchirement et aux radiations. Dans un premier temps, une étude bibliographique a montré que les matériaux les plus susceptibles d'y répondre sont les élastomères thermoplastiques. Des matériaux de deux familles d'élastomères thermoplastiques ont donc été réalisés et étudiés. Les premiers sont les élastomères thermoplastiques polyuréthanes. L'influence de la stœchiométrie des monomères et de la structure chimique de différents allongeurs de chaînes sur les propriétés mécaniques a été étudiée. Il en ressort que ces matériaux sont trop visqueux pour répondre au cahier des charges mais une relation intéressante de linéarité entre la contrainte à l'écoulement et le taux de viscosité de l'ensemble de ces formulations a été observée. Les seconds matériaux sont des copolymères Styrène-Ethylène-Butylène-Styrène (SEBS). Les effets du procédé de mise en œuvre ainsi que l'incorporation de plastifiants, de nanoparticules ou de polyuréthane sur les propriétés mécaniques de ces matériaux ont été étudiés. Il a été mis en évidence que le procédé de mise en œuvre influence fortement les propriétés mécaniques et que l'ajout de nanoparticules et de polyuréthane permet d'améliorer certaines propriétés mécaniques. Globalement, les matériaux développés ont des propriétés très proches de celles de matériaux hyperélastiques
The aim of this PhD work is to replace current gloves of gloveboxes used in nuclear area by elastomer discs which could take the shape of the arm of an operator and come back to their original shape when the arm is removed. The goal of the work is to design and study a material meeting the following specifications: at least 2 000 % strain at break, very high elastic properties, tear and radiation resistant. A bibliographic study showed that the most relevant materials are thermoplastic elastomers. As a consequence, two kinds of these materials were formulated. First ones are thermoplastic polyurethane elastomers. The influence of stoichiometric ratios and different chain extenders on mechanical properties was studied. These materials are too viscous to match the specifications but an interesting linear relation between flow stress and viscosity ratio was observed. Second ones are Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene copolymers (SEBS). Studies on the influence of the process and incorporation of plasticizers, nanoparticules or polyurethane were carried out. It was highlighted that the process strongly influences mechanical properties and addition of nanoparticules or polyurethane can increase some of these properties. On the whole, the materials developed are very close to these of hyperelastic materials

Les dechets radioactifs a vie courte, et eventuellement ceux a vie longue, sont ou seront stockes dans des structures en beton (colis, ouvrages de stockage,). Pour pouvoir predire la surete de ces stockages, il est necessaire de pouvoir predire le comportement a long terme du materiau degrade. L'alteration d'une pate de ciment par l'eau resulte a court et moyen terme de mecanismes de transport de matieres entre la zone saine et la solution agressive par diffusion des especes ioniques de la solution interstitielle de la pate de ciment. Ces observations sont a l'origine de modeles diffusifs d'alteration dans lesquels la dissolution eventuelle de la surface du materiau, en contact avec la solution agressive, n'est pas prise en compte. Des pates de ciment ont ete synthetisees et lixiviees par de l'eau continuellement demineralisee. Ces essais ont permis de determiner le regime de dissolution de l'interface en contact avec la solution agressive. Au bout d'un temps critique, fonction du type de pate, la dissolution de la couche superficielle en contact avec la solution agressive controlera la cinetique d'alteration. Les proprietes diffusives et chimiques de la couche superficielle d'alteration sont donc fondamentales pour la prediction du comportement a long terme du beton en milieu agressif. Les etudes par resonance magnetique nucleaire du silicium et de l'aluminium, ainsi que par spectroscopie mossbauer sur #5#7fe, mettent en evidence la formation a la surface du materiau d'un silicate de calcium hydrate (csh) riche en silice, dont la structure moleculaire est proche de la structure tobermorite. L'influence des substitutions cationiques (si#4#+ par al#3#+ et ca#2#+ par fe#3#+) sur les proprietes de la couche superficielle et donc sur la tenue du materiau a long terme a pu etre etudiee. Nos resultats experimentaux nous ont permis de modeliser le couplage diffusion-dissolution afin d'evaluer le comportement a long terme en fonction du scenario d'agression, et de la composition du materiau cimentaire.

Ce travail concerne la préparation et la caractérisation des systèmes moléculaires photocommutables multifonctionnels incorporant l'unité photochrome diméthyldihydropyrène/cyclophanediène (DHP/CPD) et leur mise en œuvre dans des matériaux et dispositifs.Un dérivé DHP tétrasubstitué par des unités pyridinium, étudié en solution, possède des propriétés exploitables de photocommutation d'absorption, de fluorescence et de communication électronique intramoléculaire. La coordination axiale de certains dérivés de type DHP-pyridyle à une entité métallique porphyrinique améliore les propriétés de photoisomérisation du système photochrome par rapport à celles des ligands libres correspondants. D'autre part, l'association du motif DHP à des complexes métalliques contenant la terpyridine confère au système résultant des propriétés rédox supplémentaires. Parmi les deux familles de complexes élaborés, les systèmes à pont pyridinium reliant le noyau DHP au complexe métallique présentent des propriétés de commutation exploitables pour la conception d'un système quadristable rédox- et photocommutable. Ces systèmes modèles ont été insérés dans une architecture macromoléculaire de type polymère de coordination photocommutable élaboré en solution ou immobilisé sur une surface. Les films assemblés autour du complexe de Zn2+ présentent des propriétés de conductance commutables suivant l'état de l'unité photochrome. Des nanotubes de carbone fonctionnalisés par des dérivés DHP substitués par un groupement pyridinium-CH2-pyrène constituent des nouveaux nanomatériaux photo- et thermocommutables. Enfin, un film mince comportant une unité DHP greffée sur ITO, constitue un générateur de 1O2 à la demande. En présence d'oxygène moléculaire, le dérivé DHP joue le rôle de sensibilisateur de 3O2 et subit une réaction de photooxygénation. L'espèce photogénérée sous forme de CPDO2 libère thermiquement 1O2
This work deals with the design of molecular multifunctional photoswitchable systems incorporating dimethyldihydropyrene (DHP) photochromic unit and with their implantation and characterization in switchable devices.We show that a tetra pyridinium-appended DHP derivative displays interesting photoswitchable optical properties, emission and excitation fluorescence and electronic communication. Combining DHP pyridine-substituted ligand with porphyrin complex via axial coordination enhances the photoinduced DHP ring-opening reaction. Additionally, associating photoresponsive DHP unit with electron-responsive transition metal complexes confers additional redox properties to the resulting hybrid system. The DHP core photo-isomerization proceeds much more efficiently when the metal complexes and the DHP moiety are connected through pyridinium-bridge vs phenyl bridge. The resulting systems are used for the conception of new multi-addressable photo- and redox- switches. These assemblies are applied for the design of photoswitchable coordination polymers developed in solution or immobilized onto ITO. Photochromic films based on Zn2+ exhibit conductance properties that can be tuned optically and thermally according to the photostate of the photochromic unit. The DHP core associated with a pyrene entity and immobilized onto carbon nanotube electrode via -stacking acts as a switchable material. Finally, we report the possibility of controlling 1O2 production by light irradiation or by heating, of an ITO surface functionalized by pyridinium-substituted DHP derivatives. In the presence of dioxygen, this DHP derivative plays the role of an O2 sensitizer. The photogenerated 1O2 reacts with the open-ring isomer to afford the corresponding endoperoxyde species which then releases 1O2 thermally

Ce manuscrit d'HDR comporte 3 chapitres présentant mes principales activités de recherche depuis ma prise de fonction de maître de Conférence au Centre Interdisciplinaire de Nanosciences de Marseille (CINaM): - Surfaces bio-fonctionnalisées pour le greffage et la détection de molécules uniques - Contacts atomiques et moléculaires - Nucléation d'un cristal unique dans un système microfluidique

Les travaux réalisés ont eu comme objectif de développer les méthodes optiques pour des études en biologie avec comme point de départ la synthèse chimique de sondes fluorescentes pour deux applications visant d'une part, les interactions biopolymères - cellules et d'autre part, la thérapie photo dynamique (PDT). La première partie est consacrée à la synthèse et à l'étude de polymères bioactifs de type polysaccharide, marqués par des rotors moléculaires fluorescents. Le travail a porté sur la synthèse et l'étude photophysique des dérivés coumarine associés à des dextranes bioactifs (CMDB) et à l'héparine. Les tests biologiques confirment la potentialité de la méthode: les CMDB fluorescents conservent l'action proliférative sur les cellules endothéliales; l'internalisation des CMDB et de l'héparine fluorescents, respectivement dans des cellules endothéliales et musculaires lisses a pu être visualisée par microscopie de fluorescence. La deuxième partie est consacrée au développement de nouveaux photosensibilisants pour la PDT. La PDT est un traitement médical de lutte contre certains types de cancer basé sur l'utilisation combinée d'un photosensibilisant (souvent des dérivés de porphyrine), de l'oxygène et de la lumière. Les effets secondaires et les domaines d'absorption des composés existants, de même qu'une fonctionnalisation spécifique permettant de cibler préférentiellement les cellules tumorales, justifient les travaux qui se poursuivent dans la recherche de nouvelles molécules. Avec l'objectif de vectorisation, nous avons développé la synthèse de porphyrines portant un nombre variable de cycles glucosamine. Différentes approches méthodologiques ont été réalisées, les protocoles de synthèse sont maintenant bien maîtrisés. L'étude photophysique met en évidence la formation d'agrégats, même à faibles concentrations. , Les tests biologiques, en cours, devraient orienter les modifications à apporter.

Ce travail fait l'objet de la synthèse et caractérisations de céramiques conductrices ioniques de type NaSICON de formule générale Nan. XM2. YSix^yP3-x+4yOi2 avec 1,8 < x < 2,2 et 0 < y < x/4. De nouvelles compositions ont été synthétisées en substituant totalement le zirconium par Phafnium. La synthèse a été effectuée par méthode sol-gel, les précurseurs synthétisés ont été caractérisés par ATD-ATG couplées. Les oxydes obtenus après pyrolyse des précurseurs ont été identifiés par DRX. Une étude de frittage a été effectuée par dilatométrie afin de sélectionner le cycle thermique le mieux adapté à nos céramiques. Les céramiques obtenues après frittage des oxydes ont été caractérisées du point de vue conductivité électrique. La spectroscopie d'impédance complexe, nous a permis de différencier la conductivité des grains et joints de grains et de connaître l'influence de la porosité sur la conductivité. Les résultats mettent en évidence que la conductivité des ces nouvelles céramiques est remarquable (de Tordre de 10~4 S. Cm"1), comparable avec la conductivité totale à 30GK donnée dans la littérature
This work deals with the synthesis and characterizations of NaSICON-type ionic conducting ceramics of general formula Na1^xM2->Six. 4,P:. X__. 0:: \vith 1. 8 < x < 2. 2 and 0 < y < x/4. New compositions have been synthesized Tvv:;h complete substitution of zirconium by hathium. Syntheses were made using the sci-gei method; the synthesized precursors have been characterized by coupled TDA-TGA technique. The oxides obtained after precursors pyrolysis were identified using XRD technique. A study of sintering was carried out using dilatometry in order to select the most adapted thermal cycle to these ceramics. After sintering the oxides, the obtained ceramics have been characterized from their electric conductivity point of view. The complex impedance spectroscopy enabled us to differentiate the conductivity related to the grains from the conductivity related to grain boundaries and to reveal the influence of porosity towards total conductivity. The results highlight that these new ceramics conductivity is remarkable, compare to the values of total conductivity at 300K (about 10~4 S. Cm"!) published in the literature for other NaSICON-type materials

La problématique scientifique de ce travail porte sur le rôle des paramètres de l’alumine sur les évolutions physico-chimiques de matériaux du système CaO-Al2O3. L’objectif de cette étude a donc été d’identifier les paramètres de l’alumine et autres paramètres d’élaboration ayant une influence sur les interactions physico-chimiques au sein d’un système CaO-Al2O3 dans le but d’expliquer et d’optimiser le comportement mécanique de bétons conventionnels réfractaires dans le domaine de température 800-1200°C. Les bétons réfractaires conventionnels sont des composés hétérogènes constitués de granulats d’alumine tabulaire qui jouent le rôle de squelette, liés par une matrice cimentaire, celle-ci étant constituée de clinker et d’alumine fine. Cette zone de température, entre la déshydratation et la céramisation, n’a fait l’objet que de rares études. La méthodologie adoptée, compte tenu de la complexité du matériau béton, a été la fabrication de matériaux « modèles » en voie sèche afin de simplifier et de maîtriser les microstructures, pour prendre en compte l’influence d’un seul paramètre à la fois et établir les relations entre les paramètres d’élaboration, de microstructure et de propriétés mécaniques. La première partie de l’étude a été consacrée à l’étude des propriétés intrinsèques de la phase liante, dans laquelle ont été mis en exergue les paramètres de l’alumine (surface spécifique, morphologie, et impuretés) ayant une influence sur les paramètres microstructuraux permettant une meilleure réactivité et une meilleure tenue mécanique de la matrice cimentaire. La formation de la phase dicalcique CA2 et le degré d’homogénéité du système sont les deux principaux paramètres qui influent sur la tenue mécanique de la matrice cimentaire : le frittage réactif aboutissant à la phase dicalcique contribue notablement à la consolidation du matériau. Il a été montré la réactivité est favorisée par des alumines de grande surface spécifique et contenant des impuretés, comme la silice et la soude. Un modèle statistique prévisionnel a également été mis au point dans le but de prédire le comportement mécanique des matrices cimentaires selon l’alumine choisie. Ces études, confrontées aux résultats issus de la littérature, ont confirmé que les aluminates de calcium se formaient par diffusion des ions Ca2+ vers les alumines à travers les aluminates de calcium riches en chaux.La deuxième partie de cette étude a permis de caractériser les interactions entre matrice cimentaire et granulats d’alumine tabulaire, et de mettre en avant la formation d’interphases entre les deux constituants. Ces interphases sont d’autant plus importantes et cohésives que les matrices cimentaires sont constituées d’alumines fines et impures, enrichies en chaux (même rapport A/C), et de variations dimensionnelles contrôlées. De cette étude, nous avons pu identifier les leviers permettant d’optimiser les propriétés des matériaux du système CaO-Al2O3 dans le domaine de température intermédiaire 800-1200°C
The scientific problem of this work focuses on the role of alumina parameters on physico-chemical changes of materials of the CaO-Al2O3 system. The objective of this study was to identify the parameters of alumina affecting the physico-chemical interactions within the system CaO-Al2O3 in order to optimize the mechanical behaviour of conventional refractory concrete in the temperature range 800-1200°C. The conventional refractory concretes are composed of heterogeneous aggregates of tabular alumina and a cement matrix, this one consisting of clinker and fine alumina. The temperature zone between dehydration and ceramization is not studied so much in the literature. The methodology adopted, because of the complexity of this kind of materials, has been modelling materials "models" to control the microstructure and to take into account the influence of one parameter at a time and establish relationships between the parameters of development, microstructure and mechanical properties.The first part of this work has studied the intrinsic properties of the binding phase, and has highlighted parameters of alumina (specific surface area, morphology, and impurities) having an influence on the microstructural parameters improving reactivity and mechanical strength of the cement matrix. The CA2 content and the degree of homogeneity of the system are the two main parameters that improve the reactivity of system. A good reactivity of the cement matrix improves this mechanical strength by the effects of microstructure caused by the reactive sintering. It has been shown that these kinds of microstructural parameters are obtained for alumina with high surface area and alumina containing soda or silica. A statistical model has been developed in order to predict the mechanical behaviour of cementitious matrices with the selected alumina. These studies, confronted with results from the literature, confirmed that the calcium aluminates are formed by diffusion of Ca2+ to the alumina through the calcium aluminates rich in lime. The second part of this study highlights the interactions between cement matrix and aggregates of tabular alumina, and put forward the formation of interphases between the two constituents. These interphases are especially significant and cohesive for cementitious matrices composed of alumina rich in silica and soda with a high specific surface area, for lime-enriched matrices (with the same A/C), and for matrices with controlled dimensional variations. In this study, we have identified drivers to optimize the material properties of the system CaO-Al2O3 in the intermediate temperature range 800-1200 °C

La problématique scientifique de ce travail porte sur le rôle des paramètres de l'alumine sur les évolutions physico-chimiques de matériaux du système CaO-Al2O3. L'objectif de cette étude a donc été d'identifier les paramètres de l'alumine et autres paramètres d'élaboration ayant une influence sur les interactions physico-chimiques au sein d'un système CaO-Al2O3 dans le but d'expliquer et d'optimiser le comportement mécanique de bétons conventionnels réfractaires dans le domaine de température 800-1200°C. Les bétons réfractaires conventionnels sont des composés hétérogènes constitués de granulats d'alumine tabulaire qui jouent le rôle de squelette, liés par une matrice cimentaire, celle-ci étant constituée de clinker et d'alumine fine. Cette zone de température, entre la déshydratation et la céramisation, n'a fait l'objet que de rares études. La méthodologie adoptée, compte tenu de la complexité du matériau béton, a été la fabrication de matériaux « modèles » en voie sèche afin de simplifier et de maîtriser les microstructures, pour prendre en compte l'influence d'un seul paramètre à la fois et établir les relations entre les paramètres d'élaboration, de microstructure et de propriétés mécaniques. La première partie de l'étude a été consacrée à l'étude des propriétés intrinsèques de la phase liante, dans laquelle ont été mis en exergue les paramètres de l'alumine (surface spécifique, morphologie, et impuretés) ayant une influence sur les paramètres microstructuraux permettant une meilleure réactivité et une meilleure tenue mécanique de la matrice cimentaire. La formation de la phase dicalcique CA2 et le degré d'homogénéité du système sont les deux principaux paramètres qui influent sur la tenue mécanique de la matrice cimentaire : le frittage réactif aboutissant à la phase dicalcique contribue notablement à la consolidation du matériau. Il a été montré la réactivité est favorisée par des alumines de grande surface spécifique et contenant des impuretés, comme la silice et la soude. Un modèle statistique prévisionnel a également été mis au point dans le but de prédire le comportement mécanique des matrices cimentaires selon l'alumine choisie. Ces études, confrontées aux résultats issus de la littérature, ont confirmé que les aluminates de calcium se formaient par diffusion des ions Ca2+ vers les alumines à travers les aluminates de calcium riches en chaux.La deuxième partie de cette étude a permis de caractériser les interactions entre matrice cimentaire et granulats d'alumine tabulaire, et de mettre en avant la formation d'interphases entre les deux constituants. Ces interphases sont d'autant plus importantes et cohésives que les matrices cimentaires sont constituées d'alumines fines et impures, enrichies en chaux (même rapport A/C), et de variations dimensionnelles contrôlées. De cette étude, nous avons pu identifier les leviers permettant d'optimiser les propriétés des matériaux du système CaO-Al2O3 dans le domaine de température intermédiaire 800-1200°C.

L'étude de la physico-chimie des matériaux du patrimoine culturel peut nous renseigner sur les activités humaines dans lesquelles les objets anciens ont été impliqués, depuis leur sélection, leur transport, leurs transformations, leurs usages et jusqu'à leur abandon. De plus la préservation de cet héritage culturel nécessite la compréhension des mécanismes l'altération afin de contrôler et prévenir les processus de dégradation. Ce manuscrit présente les activités de recherches développées autour de la physico-chimie des matériaux anciens réalisées depuis mon doctorat, période au cours de laquelle les questions abordées se sont diversifiées. Les travaux s'articulent actuellement autour de trois axes : “archéométrie”, avec les études de provenance et l'histoire des techniques ; “conservation”, avec l'étude et le diagnostic des dégradations ; enfin “analogues”, avec les mécanismes d'altérations à long terme. Les approches analytiques mises en œuvre se sont élargies, partant des analyses élémentaires pour aborder puis développer les caractérisations structurales à l'aide des spectroscopies vibrationnelles (Raman et infrarouge). Après une présentation de mes activités d'enseignement et d'encadrement, trois chapitres retracent les sujets de recherche abordés. La première partie : “Physico-chimie d'un verre naturel : l'obsidienne, un marqueur des réseaux d'échange”, présente les travaux effectués sur les études de provenance de l'obsidienne avec des approches fondées sur leurs compositions élémentaires puis leurs propriétés structurales. La seconde : “Produits de corrosion des métaux ferreux : de la caractérisation structurale des analogues aux mécanismes et à la prévision de l'altération”, expose les méthodologies introduites avec la spectroscopie Raman pour caractériser les produits de corrosion. Les informations fournies sont destinées à faire évoluer les mécanismes envisagés et proposer des éléments de diagnostic pour la conservation et la restauration. La dernière partie : “Projets en développement : les substances naturelles organiques issues d'objets du patrimoine” présente les premiers résultats obtenus sur un axe de recherche récemment ouvert. Il s'agit de contribuer à une reconnaissance des produits utilisés, soit bruts, soit transformés, soit mis en œuvre dans des vernis, pour des problématiques de circulation des matières premières, d'histoire des techniques ou de conservation.

Dans le domaine du freinage aéronautique l'acier est progressivement remplacé par les matériaux composites carbone/carbone. Ces matériaux sont très sensibles aux conditions de freinage et présentent des régimes de frottement et d'usure haut ou bas. L'analyse d'une simulation d'opération de décollage/atterrissage a permis de déterminer les coefficients de frottements et les taux d'usure de ces régimes et les évolutions de surface frottante et de débris d'usure qui y sont associés. A partir d'essais de simulation de freinages identiques nous avons mis en évidence la corrélation entre les régimes et des phénomènes de polissage des surfaces, ainsi que des mécanismes d'agglomération, de compaction et d'éjections de 3ème corps spécifiques. Cette étude a permis de proposer un scénario d'usure lors de la sollicitation de décollage/atterrissage. Cependant une approche purement mécanique de la tribologie de ces matériaux n'est pas suffisante. L'étude physico-chimique des phénomènes de surface a montré la différence de quantité, de nature et de proportion relative des différentes espèces oxygénées de surface. Cette étude a permis de mettre en évidence la contribution de certaines espèces oxygénées à la réponse tribologique des disques de frein
In the field of aeronautical braking, steel is gradually replaced by carbon/carbon (C/C) composite. These materials are very sensitive to the conditions of braking and exhibit high or low friction and wear regimes. This study agree on the existence of these different regimes during simulations of a whole takeoff/landing operation. We determined coefficients of friction and wear rates relating to each of these regime and the evolutions of rubbing surface and wear debris which are associated to each of them. Simulated experiments of identical brakings highlighted the correlation between these regimes and phenomena of surface polishing and specific mechanisms of agglomeration, compaction and ejection from the contact of third body. We propose a dynamic model of wear mechanisms during takeoff/landing operations. However a purely mechanical approach of the C/C composites tribology is not sufficient. The physicochemical study of the debris showed the difference of quantity, nature and relative proportion of the various oxygenated species in the debris. This study highlighted the contribution of specific oxygen groups to the tribological response of the C/C discs

Conçu comme une initiation à la physico-chimie des archéomatériaux, cet ouvrage montre comment révéler par des examens et analyses physico-chimiques à diverses échelles, le grand nombre d’informations enregistrées au sein des matériaux...