Dissertationen zum Thema „Phases cristallines du cuivre“

Caracterisation du polymorphisme liquide cristallin thermotrope des savons de cuivre divalent. Description de la structure des phases liquides cristallines rencontrees a haute temperature et de la phase cristalline observee a temperature ordinaire. Etude approfondie de la distribution des atomes metalliques a l'interieur des colonnes de la structure en colonnes

Les materiaux thermoelectriques de type n sont constitues par des alliages multicomposants dont l'element essentiel est le seleniure de bismuth. Ils sont l'objet de ce travail. Une premiere partie presente une recherche cristallochimique prospective sur le systeme pseudobinaire cu#2se-bi#2se#3 incluant diagramme de phase experimental et etude des phases intermediaires. A cet effet, les techniques habituelles de la chimie du solide ont ete utilisees (dta, dsc, diffraction x). Deux phases intermediaires ont ete mises en evidence cu#3bise#3 et cubi#3se#5 et caracterisees par leur constante de mailles. Pour l'une d'elle, la structure cristalline a pu etre resolue sur monocrystal. Elle a ete discutee en analysant la stereoactivite de la paire libre du bismuth iii. La realisation de couches minces de bi#2se#3 n'a ete etudiee dans un but d'optimisation des caracteristiques thermoelectriques. Une modelisation des equilibres solide-vapeur pour la phase pure ainsi que pour son homologue tellure est presentee. A cet effet, les grandeurs thermodynamiques correspondant aux systemes presentes sont calcules. La comparaison avec des resultats experimentaux anterieurs et avec d'autres decoulant de la preparation de depots en jets moleculaires montrent un bon accord et la fiabilite des calculs. En application des resultats de caracterisation de couches sont presentes

La résolution structurale d'une nouvelle variété anhydre d'oxinate de cuivre(II) (noté X) a été effectuée d'après le diagramme de diffraction X sur poudre. L'étude des filiations structurales et la prise en compte des données cinétiques, thermodynamiques et physico-chimiques ont mené à proposer un modèle pour les transitions solide-solide entre variétés dihydratées et anhydres d'oxinate de cuivre(II) (déshydratations et transitions polymorphiques). La résolution de structure sur monocristal et sur poudre de deux variétés hydratées de sulfoxinate de cuivre(II) a permis une étude par modélisation moléculaire de la nucléation homogène en solution aqueuse des variétés de structure connue. La croissance cristalline des sulfoxinates de cuivre(II) a été envisagée, conduisant à considérer la croissance d'une face associée à une tranche contenant deux molécules de conformations différentes. Le concept de sous-tranches non équivalentes par les opérations de symétrie du groupe d'espace est défini. Deux approches complémentaires ont été utilisées en vue d'expliquer l'influence de la sulfoxine sur l'évolution des oxinates de cuivre(II). D'une part, une étude des molécules d'oxine et de sulfoxine par les méthodes de chimie théorique a permis d'interpréter leur comportement en milieu aqueux. D'autre part, une étude expérimentale des complexes mixtes cuivre-oxine-sulfoxine a été entreprise

L'objectif de cette these etait de contribuer a l'etude et au developpement des phases et des materiaux metastables nanocristallins ferromagnetiques a base de fer et de cuivre. La formation des solutions solides cufe metastables par mecanosynthese est precedee par une nanocristallisation des constituants vers une taille de grains de 10 a 20 nm. Pour la decomposition de cette solution solide nanocristalline nous avons considere deux mecanismes de retour a l'equilibre: la decomposition spinodale et la germination et croissance. Nous avons pu mettre en evidence que seule une modelisation basee sur la decomposition spinodale est capable de simuler l'ensemble des mesures obtenus y compris le comportement de l'aimantation saturee lors de la decomposition. La solidification rapide des solutions liquides cufe n'a pas permis de retenir le fer en solution mais elle a conduit a retenir une fraction volumique importante de particules de fer- (cfc) de taille micrometrique ou millimetrique a temperature ambiante. Par ailleurs il a ete decouvert que l'addition de bore favorise la formation et la retenue de fer- dans une matrice de cuivre. Ceci conduit a la preparation de quantites considerables de fer- et constitue une nouvelle methode de preparation de fer- metastable. Dans les amorphes de type finemet et fe-zr-b nous avons suivi l'influence de l'addition de cuivre sur la germination du fe-. Nous avons demontre que son role different dans les deux types d'alliages est du aux differentes interactions entre le cu et les constituants des phases amorphes, notamment zr et nb. Le modele de la nanocristallisation base sur le developpement de gradients de concentration nous a conduit a postuler l'existence d'un maximum dans la courbe de temperature de curie t#c de la phase amorphe residuelle en fonction du temps de recuit

Pendant la synthèse de Müller-Rochow, le silicium (Si) et le chlorure de méthyle (CH3Cl) réagissent pour former des méthylchlorosilanes (MCS) en présence d'un précurseur de cuivre et de promoteurs Zn et Sn. Le CH3Cl peut subir des réactions de craquage qui entraînent la formation de composés carbonés (coke) perturbant le fonctionnement des réacteurs industriels, ce qui entraîne une perte de production. L'objectif de cette thèse était d'étudier le craquage du CH3Cl et la formation de coke pendant l'étape d'activation de la synthèse des MCS et de trouver des solutions industrielles pour prévenir la formation de coke. Le chlorure de cuivre, généralement utilisé comme précurseur, peut soit former Cu3Si, actif pour la synthèse des MCS, soit être réduit en Cu, qui s'est révélé inactif pour la synthèse des MCS mais actif pour le craquage du CH3Cl. Dans ce travail, cette réaction secondaire est corrélée avec la formation de Cu(0), qui se produit dès le début de la synthèse des MCS et est favorisée par les promoteurs Zn et Sn. Cependant, il a été démontré que la cinétique de formation de Cu(0) est plus rapide que celle de Cu3Si, même en l'absence de promoteurs. Par conséquent, il est impossible d'éviter la formation de Cu(0) qui pourrait contribuer au craquage du CH3Cl. Une approche pour réduire la formation de coke a été de diminuer l'acidité en ajoutant des métaux alcalins : KCl et CsCl. Cela a donné des résultats favorables : il a été possible de réduire le taux de production de coke en diminuant la quantité de phase cristalline Cu(0) formée. Certaines explications ont été proposées
During the Müller-Rochow synthesis, Si and CH3Cl reacts to form methylchlorosilanes (MCS) in presence of a copper precursor, Zn and Sn promoters. CH3Cl can suffer from cracking reactions which results in the formation of carbonaceous compounds (coke) that disturbs the operation of industrial reactors, leading to a production loss. The purpose of this thesis was to study the CH3Cl cracking and the formation of coke during the activation step of the MCS synthesis and to find industrial solutions to prevent coke formation. Copper chloride which is generally used as precursor can either form Cu3Si, active for the MCS synthesis or be reduced into Cu(0) that was found to be inactive for the MCS synthesis but active for the CH3Cl cracking. In this work, this side reaction is correlated with Cu(0) formation which occurs from the beginning of the MCS synthesis and is enhanced by Zn and Sn promoters. However, Cu(0) formation kinetic was shown to be faster than Cu3Si even in the absence of promoters. Therefore, it is impossible to avoid Cu(0) formation which could contribute to CH3Cl cracking. An approach to reduce coke formation was to lower the acidity by adding alkali metals: KCl and CsCl. This provided favorable outcomes: it was possible to lower the coke production rate due to the reduction of the amount of Cu(0) crystalline phase formation. Some explanations were proposed

Ce travail porte sur les caractéristiques microstructurales et cristallographiques des alliages Cu-40%Zn traités par Electric Current Pulse (ECP). La relation d'orientation (RO) de transformation de phase et sa corrélation avec les défauts cristallins ont été étudiés. Les mécanismes de formation des défauts cristallins dans la phase mère et des sous-structures dans les précipités β induit par L'ECP ont également été étudiés. La transformation de la phase α en β peut être induite par un traitement ECP avec formation de précipités fins β pouvant persister à température ambiante. Avec l'augmentation de la densité de courant électrique, la quantité de précipités et les sites de formation augmentent des joints de grains α à l'intérieur des grains. Les précipités β suivent différentes RO en fonction du site de formation. Les joints de grains β sont en RO Kurdjumov-Sachs (KS); tandis que les β intragranulaires sont en Nishiyama-Wasserman (NW). Dans les premiers sites, on observe des dislocations {111}α/<11̅0>α, alors que dans les seconds, les fautes d’empilements {111}α/<112̅>α sont présentes. Les analyses de déformation de transformation ont révélé que, en RO KS, la déformation maximale du réseau requise est un cisaillement sur le système {111}α/<112̅>α, tandis qu'en NW, la déformation maximale correspond à un cisaillement sur le système {111}α/<112̅>α. Ainsi, les dislocations {111}α/<11̅0>α existants le long des joints de grains α fournissent la précontrainte requise par la transformation KS, alors que les fautes d'empilement {111}α/<112̅>α entourées par les dislocations partielles {111}α/<112̅>α offrent une précontrainte facilitant la transformation NW. Différents types de défauts cristallins sont formés dans la matrice α par les traitements ECP en fonction de la densité de courant. À faible densité, une grande quantité de fautes d'empilement {111}α/<112̅>α, puis des nano-mâcles sont produites dans la matrice α. A haute densité, des réseaux de dislocations sont formés à proximité des précipités β composés de dislocations coins parfaites {111}α/<11̅0>α et des dislocations de Frank. La différence de volume entre le phases α et β analysée avec la déformation de transformation révèle que cette dernière nécessite une dilatation dans la direction [11̅0]α et une contraction dans la direction [111]α. La première entraîne l’apparition de dislocations coins {111}α/<11̅0>α devant les larges faces {31̅1}α et la dernière induit la formation des dislocations de Frank devant les larges faces {121}α. Ainsi, des réseaux de dislocations se forment le long des bords des grandes faces des précipités β où les deux types de dislocations se rencontrent. De plus, les précipités β contiennent deux types d’agrégats atomiques de taille nanométrique de structure n en RO Burgers et de structure ω en RO Blackburn avec la matrice β. Ils ont été formés par un déplacement atomique en deux étapes. Pour la structure n, la première étape est le brassage atomique de chaque second plan {110}β dans la direction <11̅0>β et la seconde consiste en un changement de structure principalement par un cisaillement selon {11̅2}β /<1̅11>β. Pour la structure ω, le premier est un mélange atomique sur chaque deuxième et troisième plan {112̅}β dans les directions ±[111]β, puis des déformations normales dans trois directions perpendiculaires (<111>β, <112̅>β et <11̅0>β). L’apparence concomitante des deux structures réside dans le fait que l’augmentation de volume accompagnant la formation de n peut être annulée par la diminution de volume accompagnant la distorsion ω, ce qui minimise l’énergie de déformation de transformation. Ce travail fournit des informations fondamentales sur les alliages Cu-40%Zn pour interpréter l’impact des défauts sur les relations d'orientation de transformations en phase solide, sur la formation de divers types de défauts induits par la transformation de phase ultra-rapide ainsi que sur les mécanismes de formation des sous-structures des phases produites
A thorough investigation has been conducted on the microstructural and crystallographic features of Electric Current Pulse (ECP) treated Cu-40%Zn alloys. The phase transformation orientation relationship (OR) and its correlation with crystal defects have been studied and the formation mechanisms of ECP induced crystal defects in the parent phase and the sub-structures in the β precipitates were also analyzed. The α to β heating phase transformation can be induced by ECP treatment with the formation of fine β precipitates that can be remained to the room temperature. With the increase of the electric current density, the amount of precipitates is increased and the formation sites increase from α grain boundaries to grain interiors. The β precipitates follow different ORs depending on the formation site. The grain boundary β phase obeys the Kurdjumov-Sachs (K-S) OR; whereas the intragranular β respects the Nishiyama-Wasserman (N-W) OR. In the former sites, the {111}α /<11̅0>α dislocations are observed, whereas in the latter, the {111}α/<112̅>α stacking faults are found. Transformation strain analyses revealed that under the K-S OR the maximum lattice deformation required is a shear on the {111}α /<11̅0>α slip system, whereas under the N-W OR the maximum deformation is a shear on the {111}α /<112̅>α system. Thus the existing {111}α /<11̅0>α dislocations along the α grain boundaries provide pre-strain required by the transformation via the K-S path, whereas the {111}α /<112̅>α stacking faultsboarded by {111}α /<112̅>α partial dislocations offer pre-strain facilitating the transformation via the N-W path. Different types of crystal defects are formed in the α matrix by the ECP treatments depending on the current density. At low density, large amount of {111}α /<112̅>α stacking faults and then nano twins are produced in the α matrix. At high density, dislocation nets are formed near the β precipitates that are composed of edge typed {111}α /< 11̅0 >α perfect dislocations and the Frank typed dislocations. The volume misfit between the α and the β phase analyzed with transformation deformation reveals that the transformation from α to β requires an expansion along [11̅0]α direction and a contraction along [111]α direction. The former results in the appearance of the {111}α /<11̅0>α edge typed dislocation arrays in front of the {31̅1}α broad faces and the latter induces the formation of the Frank typed dislocations in front of the {121}α broad faces. Thus, dislocation nets formed along the edges of the broad faces of the β precipitates where the two kinds of dislocations meet. Furthermore, the β precipitates contain two kinds of nano-sized and diffuse atomic clusters with the  structure obeying the Burgers OR and with the ω structure obeying the Blackburn OR with the β matrix. They were each formed through a two-stepped atomic displacement. For the  structure, the first step is the atomic shuffle of each second {110}β plane in the <11̅0>βdirection and the second is a structure change mainly by a shear on the {11̅2}β /<1̅11>β. For the ω structure, the first is an atomic shuffle on each second and third {112̅}β plane in the ±[111]β directions and then normal strains in three mutually perpendicular directions (<111>β, <112̅>β and <11̅0>β). The concomitant appearance of the two structures lies in the fact that the volume increase accompanying the  formation can be canceled by the volume decrease accompanying the ω distortion, which minimizing the transformation strain energy. The results of this work provide fundamental information on the Cu-40%Zn alloys for interpreting the impact of the crystal defects on the solid phase transformation ORs, on the formation of various types of crystal defects induced by the ultra-rapid phase transformation and on the formation mechanisms of sub structures in the product phase

Dans ce travail, nous abordons la simulation simultanee des etats d'energie du cuivre divalent cu#2#+, tels qu'ils sont deduits de la spectroscopie d'absorption et de certaines proprietes magnetiques: la susceptibilite paramagnetique et la rpe. Un jeu de parametres de champ cristallin reproduit le schema des niveaux d'energie et donne une expression des fonctions d'onde. Ces dernieres permettent de calculer sans approximation certaines proprietes magnetiques. Dans une premiere etape horizontale, nous avons simule une trentaine de composes rencontres dans la litterature, ayant une symetrie ponctuelle cristalline d#4#h ou tres voisine. La simulation donne d'excellents resultats. Dans une seconde etape verticale, nous avons etudie le chlorure double de cesium et de cuivre cs#2cucl#4. Apres avoir redetermine la structure et remesure les proprietes optiques et magnetiques, nous avons compare les modeles de calcul a priori et phenomenologiques. Nous avons sougline les imprecisions induites par les methodes de perturbation appilquees jusqu'a present

Etude réalisée plus particulièrement, sur les compos2s fluoro-, chloro-, bromo-, iodo- et cyano-1 adamantane. Mise en évidence par analyse enthalpique différentielle d'une phase "cristal vitreux" pour le cyano-1 adamantane et ses mélanges avec le chloro-1 adamantane. Analyse des mouvements monomoléculaires par relaxation diélectrique, RMN et diffusion incohérente quasi-élastique des neutrons. Mise en évidence du gel du mouvement de basculement moléculaire dans les phases vitreuses par les expériences de relaxation diélectrique

Au moyen de la microscopie en lumiere polarisee, l'analyse enthalpimetrique differentielle, l'imagerie moleculaire sur ordinateur, la volumetrie et la diffraction des rayons x en fonction de la temperature et la pression, la spectroscopie exafs, nous avons etudie trois familles d'alkanoates de metaux de transition: cu(ii), rh(ii) et ru(ii,iii). Ces composes presentent a temperature ordinaire une structure cristalline lamellaire, et au-dessus de 100c une structure mesomorphe colomnaire hexagonale. Les elements de base de ces structures sont des colonnes moleculaires, formees de molecules inclinees pour le cristal et de molecules normales a l'axe et disposees helicoidalement pour la phase mesomorphe. Dans une etude du role de la pression dans le polymorphisme mesomorphe, nous avons montre que les isothermes p-v dans la mesophase sont parfaitement decrites par l'equation d'etat empirique de tait, comme la plupart des liquides et des polymeres a l'etat fondu, et que l'effet de la pression est fortement anisotrope. Dans une etude approfondie de la distribution des atomes metalliques a l'interieur des colonnes pour des alkanoates de rh et cu, nous avons montre que, pour les produits purs, les atomes metalliques gardent la meme sphere de coordination dans la mesophase et le cristal et que, pour les systemes binaires, le melange se fait au niveau des colonnes et non pas des molecules elles-memes. Enfin, dans une etude de l'influence sur la structure mesomorphe d'additions d'un solvant hydrocarbone, nous avons constate qu'a partir d'une certaine teneur en solvant les mesophases colomnaires cedent la place a des mesophases nematiques

Etude par spectrometrie moessbauer de **(57)fe et spectrometrie exafs de la structure locale autour du metal 3d dans une serie d'alliages amorphes trempes ni::(1-x)b::(x) (0,18