Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Pesticides – Réactivité (chimie) – Oxydation“

Un complexe de ruthénium supporté est synthétisé à l'intérieur d'une LUS, silice mésostructurée poreuse de type MCM-41, via une approche multi-étapes. L'ingénierie de surface est réalisée selon un procédé contrôlé de protection / déprotection des groupements silanols de surface. Un ancre moléculaire finalisée par un groupement pyridine, Py@LUS, est distribuée de manière homogène grâce à une technique de pochoir moléculaire, puis le complexe [Ru(dmp)2Cl2] (dmp = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline) est introduit. Les matériaux intermédiaires sont caractérisés à chaque étape par un panel de techniques, dont DRX, analyses élémentaires, ATG, 29Si et 13C MAS-NMR, DRUV, FT-IR, Raman et cyclovoltampérométrie. L'intégrité de la structure poreuse, la formation du complexe supporté et sa localisation au sein de l'espace confiné des pores de la matrice silicique sont confirmées. Le matériau final est actif et sélectif dans l'oxydation catalytique du thioanisole en sulfoxyde.

Cette étude porte à la fois sur la synthèse et la caractérisation d'un sulfure de fer, la mackinawite et sur sa réactivité vis-à-vis d'un polluant métallique, le chrome (VI). Dans un premier temps, la synthèse de la mackinawite a été conduite à partir de deux modes de synthèse couramment rapportés dans la littérature et qui mettent en jeu l'ajout d'une solution de soufre (-II) à une solution contenant du fer (0) ou du fer (II). La caractérisation des propriétés physico-chimiques a tout d'abord mis en évidence que les deux modes de synthèse ne sont pas équivalents du point de vue de la cristallinité de la phase obtenue : le produit obtenu à partir de fer (II) est mal cristallisé alors que celui synthétisé à partir de fer métallique est bien cristallisé et identique à la mackinawite naturelle. C'est alors ce second mode de synthèse qui a été retenu pour la suite de cette étude. Par ailleurs, l'altération des propriétés physico-chimiques de surface de la mackinawite a été mise en évidence, avec l'existence d'une couche constituée de fer (II) et de fer (III) liés à du soufre (-II). Enfin, l'étude de l'oxydation s'est quant à elle avérée complexe en raison de la présence simultanée de plusieurs produits d'oxydation qui sont la greigite, le soufre élémentaire et des (oxyhydr)oxydes de fer, la magnétite et éventuellement la goethite. Le soufre élémentaire et les (oxyhydr)oxydes de fer sont les produits finals de la réaction, à partir desquels un mécanisme d'oxydation de la mackinawite par l'oxygène a été proposé. La deuxième partie de ce travail, consacrée à l'étude de la réactivité mackinawite-chrome (VI) a démontré l'efficacité de la mackinawite à éliminer le chrome (VI) en solution. L'élimination résulte d'un mécanisme d'oxydoréduction en solution, le chrome (VI) réagissant avec le fer (II) ainsi que les espèces du soufre issus de la dissolution de la mackinawite. L'analyse structurale des produits de la réaction révèle la présence de mackinawite résiduelle, de greigite, de goethite, de soufre élémentaire et d'une phase constituée de fer, d'oxygène et de chrome. Un mécanisme réactionnel de réduction du chrome (VI) par la mackinawite a été proposé. Il semblerait que la précipitation des produits de la réaction constitue le facteur limitant la réduction du chrome (VI) par la mackinawite<br>This study is about the synthesis, the characterisation of an iron sulphide, mackinawite (FeS) and the reactivity with a metallic pollutant, chromium (VI). First of all, the synthesis of mackinawite was driven from two ways of synthesis currently reported in the literature and which involve the addition of a sulphur (-II) solution to a solution containing iron (0) or iron (II). The characterisation of the physical chemistry properties has shown that the crystallinity of the products obtained from the two ways of synthesis are not equivalent: the product obtained from iron (II) is poorly crystallised whereas the one synthesised from metallic iron is well crystallised and identical to natural mackinawite. The second way of synthesis has then been retained for this study. Otherwise, the alteration of the physical chemistry properties of the surface of mackinawite has been underlined, with the presence of both Fe(II) and Fe(III) bonded to sulphur. At last, the oxidation study has been complex, due to the simultaneous presence of several oxidation products which are greigite, elemental sulphur and iron (oxyhydr)oxides, magnetite and eventually goethite. Elemental sulphur and iron (oxyhydr)oxides are the final products of the reaction, from which a mechanism of mackinawite oxidation has been proposed. The second part of this work concerns the study of the mackinawite/chromium (VI) reactivity and has demonstrated the ability of mackinawite to remove chromium (VI) from solution. The elimination of chromium (VI) results from an oxidoreduction mechanism in solution, chromium (VI) interacting with iron (II) and sulphur species arising from the mackinawite dissolution. The structural analysis of the reaction products reveals the presence of residual mackinawite, greigite, goethite, elemental sulphur and a phase including iron, oxygen and chromium. A reaction mechanism of chromium (VI) reduction by mackinawite has been proposed. It seems that the precipitation of the reaction products is the limiting factor in the chromium (VI) reduction by mackinawite

Dans les eaux naturelles ou bien dans les eaux en cours de traitement, de nombreux processus peuvent générer des espèces réactives telles que de l'oxygène singulet, des ions superoxydes,des radicaux hydroxyles, ou bien d'autres oxydants. Dans les eaux naturelles, ces processus impliquent les substances humiques ou les ions nitrates en présence de lumière et d'oxygène. Dans les eaux en cours de traitement, les procédés d'oxydation avancée sont une source de production de radicaux hydroxyle. D'autres radicaux peuvent ensuite être formés par des réactions secondaires avec la matrice inorganique des eaux. Ces réactions aboutissent à la formation de radicaux inorganiques tels que les radicaux carbonates CO3*- et les radicaux chlores Cl* (atome de chlore). La réactivité de ces derniers est mal connue. Ce travail a pour but d'étudier la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec des pesticides de type phénylurées, utilisés comme molécules modèles, et d'identifier les produits de dégradation. Le radical carbonate a été généré par la photolyse de [Co(NH3)5CO3]+, par photosensibilisation à partir de la 4- carboxybenzophenone, de la 1-nitronaphtalène et de la duroquinone et par l'excitation UV du peroxyde d'hydrogène. Le radical chlore a été généré par l'excitation UV du peroxyde d'hydrogène. Les constantes de vitesse de réaction des radicaux carbonates et chlores avec les pesticides étudiés, ont été déterminées, après validation d'une méthode de cinétique compétitive ou par modélisation cinétique. Ces constantes sont comprises pour le radical carbonate dans l'intervalle 0,35-3,5.107 L mol-1 s-1, et dans l'intervalle 1,2-3,9.108 L mol-1 s-1 pour le radical chlore. La comparaison de la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec celle des radicaux hydroxyles, indique un facteur de l'ordre de 1000 pour le radical carbonate et de 100 pour le radical chlore, et ceci en faveur de la réactivité des radicaux hydroxyles. Plusieurs produits de dégradation du radical carbonate ont été identifiés. Il s'agit de produits d'hydroxylation du cycle aromatique, des produits issus d'une déméthylation, un dérivé quinone imine pour le fénuron, la cassure du pont dissulfure pour le metsulfuron méthyl. La comparaison des produits de dégradation formés avec les radicaux carbonates et hydroxyles met en évidence certains produits communs aux deux processus tandis que d'autres sont plus spécifiques. Les produits issus du radical carbonate sont moins nombreux en nombre que ceux issus du radical hydroxyle.

Cette thèse établit le schéma de dégradation hétérogène du chlorpyriphos éthyl (CLP) sous l'action des radicaux OH et de l'ozone pour des dépôts de CLP sur des plaques de quartz et sous celle l'ozone pour différentes contaminations de sable en CLP. Les constantes cinétiques de la dégradation hétérogène sont déterminées dans un réacteur photo-chimique couplé à un système GC/MS. Le chlorpyriphos-oxon (CLPO) et le trichloropyridinol (TCP) sont les produits de dégradation détectés en phase hétérogène quels que soit l'oxydant et le support. La réactivité hétérogène du CLPO vis-à-vis de l’ozone et des radicaux OH est également étudiée. Les résultats montrent que les radicaux OH constituent la principale voie de dégradation hétérogène du CLP et que le CLPO est plus persistant que le CLP. Le CLPO peut être transporté loin de son point d'application. L'ozonolyse hétérogène du CLP sur du sable montre que la cinétique est dépendante de la contamination en CLP de manière exponentielle. Le mécanisme réactionnel établi à partir de l'analyse des produits de dégradation en phase condensée prévoit la formation de petites molécules organophosphorées dont nous avons étudié la réactivité par rapport aux radicaux OH et au chlore atomique en phase gazeuse en fonction de la température. Le O,O,O-triéthylphosphate (TEP) et le diéthyle O,O-diéthyléthylphosphonate (DEEP) présentent des constantes de vitesse de supérieures à 10-10 cm3.molécule-1.s-1. Ces molécules se dégradent donc rapidement dans l'atmosphère et sont source d'une pollution photochimique locale. Enfin, pour compléter l'étude du devenir du CLP, son spectre UV est réalisé en phase gazeuse et sa constante de photolyse est déterminée à 1,8 10-5 s-1, ce qui implique une durée de vie de 16 heures vis-à-vis de la photolyse en phase gaz<br>This thesis establishes the mechanism of heterogeneous degradation of chlorpyrifos (CLP) towards OH-radicals and ozone for CLP on quartz plaques and towards ozone for various contaminations of sand with CLP. The kinetic constants of the heterogeneous degradation are determined in a photo-chemical reactor coupled with a GC/MS. The chlorpyriphos-oxon (CLPO) and the trichloropyridinol (TCP) are the degradation products in the heterogeneous phase for different oxidizer and medium. The heterogeneous reactivity of CLPO towards ozone and OH-radicals are also studied. The results show that the OH-radicals constitute the main pathway of heterogeneous degradation of the CLP and that the CLPO is more persistent than the CLP. The CLPO can be transported far from its point of application. The heterogeneous ozonolysis of the CLP on sand shows that the kinetics are dependent of the contamination in CLP with an exponential behavior.The mechanism established from the analysis of products detected in the condensed phase plans the formation of small organophosphate molecules transferred in the gas phase. We studied the reactivity of two volatile organophosphate molecules the O,O,O-triethylphosphate (TEP) and the O,O-diethylethylphosphonate (DEEP) towards OH-radicals and towards the atomic chlorine in gas phase as a function of the temperature. The TEP and the DEEP present rate constants above 10-10 cm3.molecule-1.s-1. These molecules thus quickly degrade in the atmosphere and are source of a local photochemical pollution.Finally, to complete the degradation pattern of the CLP, its gas phase UV spectra is measured and its constant of photolysis is determined to 1,8 10-5 s-1, involving a photolysis life time of around 16 hours