Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Pérovskite manganèse“

Dans la première partie de mon travail, j'ai préparé quatre catalyseurs différents à base d'oxydes de manganèse: une perovskite (LaMnO3), par voie sol-gel; un oxide simple (Mn2O3), par méthode rapide et un tamis moléculaire octahedrique (OMS-2) par deux méthodes de préparation différentes, via l'état solide (OMS) et la méthode hydrothermale (OMSh). Les propriétés physicochimiques de ces catalyseurs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), adsorption-désorption de N2, analyses thermogravimétriques (ATD/ATG), analyses chimiques (ICP-OES) et réduction en température programmée (H2-RTP). Leurs performances catalytiques ont été évaluées dans la réaction d’oxydation du toluène. Trois cycles catalytiques consécutifs ont été réalisés pour chaque catalyseur afin de confirmer les performances. Afin d'évaluer la stabilité des catalyseurs dans des conditions réactionnelles, les performances catalytiques ont été étudiées sur des expériences de longue durée à température constante, pendant 24 h à 25% de conversion du toluène. Des tests d'oxydation du toluène sur un catalyseur de référence, type Pd/Al2O3 contenant 0,78% en poids de Pd, ont également été effectués à des fins de comparaison. Les caractéristiques cristallines détectées dans les modèles DRX sont bien compatibles avec la formation des structures désirées. Sur la base de leur surface spécifique et de leur réductibilité à basse température, les catalyseurs ont été classés comme suit : OMSs > Mn2O3 > OMS > LaMnO3. Cette tendance est en bon accord avec les performances observées dans l'élimination catalytique du toluène. Un modèle cinétique a été proposé et un bon accord a été obtenu lors de l'ajustement avec les données expérimentales. Dans la seconde partie de mon travail, des catalyseurs LaMnO3 (LM) avec un rapport molaire acide citrique (CA) sur nitrates métalliques (Mn et La) allant de 0,5 à 2 (LM 0,5 à LM 2) ont été synthétisés par méthode sol-gel citrate, afin d'étudier l'effet du rapport de l'acide citrique sur les propriétés physico-chimiques et les performances catalytiques. Les propriétés physicochimiques de ces catalyseurs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), adsorption-désorption de N2 et par spectroscopie d'émission atomique de plasma à couplage inductif (ICP-AES). Sur des échantillons sélectionnés, des caractérisations supplémentaires par analyse thermogravimétrique et thermique différentielle (ATD/ATG), une réduction programmée en température par de l'hydrogène (H2-TPR) et une spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ont été réalisées. Les résultats montrent que le rapport molaire acide citrique sur nitrates métalliques influence significativement le profil obtenu en ATD/ATG des solides non calcinés ainsi que les propriétés physico-chimiques des catalyseurs. Les caractéristiques cristallines détectées par DRX sont bien compatibles avec la formation de la phase perovskite LaMnO3. De petites caractéristiques de Mn2O3 ont été détectées dans les diagrammes de diffraction de tous les catalyseurs LM, à l'exception du rapport molaire élevé des nitrates CA / (Mn + La) (1,9 et 2,0). Inversement, des pics La2O3 sont observés pour des valeurs allant de 1,6 à 2, l'intensité la plus élevée étant détectée au rapport molaire égal à 2. Les performances catalytiques ont été évaluées dans l'oxydation du toluène en réalisant trois cycles catalytiques consécutifs pour atteindre des performances stables. Afin d'évaluer la stabilité des catalyseurs dans des conditions de réaction, des expériences à température constante ont été effectuées pendant 24 h à 17% de conversion du toluène. Les catalyseurs LM1.2, LM1.3 et LM1.5 ont montré les meilleures performances catalytiques en oxydation totale du toluène, tandis que LM1 et LM1.7 présentaient un comportement intermédiaire et LM0.8 était peu actif
In the first part of my work, I have prepared four different catalysts based on manganese oxides: a perovskite (LaMnO3), via sol-gel method; a simple oxide (Mn2O3), by rapid method and an Octahedral Molecular Sieve (OMS-2) by two different preparation methods, via solid state (OMSs) and hydrothermal method (OMSh). The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption, TGA/DTA, ICP-OES and H2-TPR. Their catalytic performances were evaluated in the oxidation of toluene. Three consecutive catalytic cycles were performed for each catalyst in order to reach steady state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, the catalytic performances were studied upon long-term experiments running for 24 h at 25% of toluene conversion. Tests of toluene oxidation over a typical industrial catalyst, such as a commercial Pd/Al2O3 catalyst containing 0.78 wt% Pd, were also performed for comparison purposes. The crystalline features detected in the XRD patterns are well consistent with the formation of the desired structures. Based on their specific surface area and their low-temperature reducibility, the catalysts were ranked as follows: OMSs> Mn2O3> OMSh> LaMnO3. This trend was in good agreement with the performances observed in the catalytic removal of toluene. A kinetic model was proposed and a good agreement was obtained upon fitting with the experimental data. In the second part of my work, LaMnO3 (LM) catalysts with molar ratio of citric acid (CA) to metal nitrates (Mn and La) ranging from 0.5 to 2 (LM 0.5 to LM 2) were synthesized by citrate sol–gel method, in order to study effect of citric acid ratio on the physico-chemical properties and the catalytic performances. The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption and by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Over selected samples, additional characterizations by thermogravimetric and differential thermal analysis (TGA/DTA), temperature-programmed reduction by hydrogen (H2-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were carried out. The results show that the molar ratio of citric acid to metal nitrates significantly influenced the TGA/DTA profile of gels along with the physico-chemical properties of the catalysts. The crystalline features detected by XRD are well consistent with the formation of LaMnO3 perovskite phase. Small features of Mn2O3 were detected in the diffraction patterns of all LM catalysts except for high CA/Mn+La nitrates molar ratio (1.9 and 2.0). Conversely, La2O3 peaks appeared for values ranging from 1.6 to 2, the highest intensity being detected at molar ratio equal to 2. The catalytic performances were evaluated in the oxidation of toluene, performing three consecutive catalytic cycles in order to reach steady-state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, long-term experiments running for 24 h at 17 % of toluene conversion were carried out. The catalysts LM1.2, LM1.3 and LM1.5 showed the best catalytic performances in terms of toluene conversion, LM0.8 was poor performing, while LM1 and LM1.7 exhibited an intermediate behaviour

Les oxydes pérovskites sont étudiés depuis des décennies pour leurs propriétés magnétiques et plus récemment leurs propriétés électrocatalytiques dans le contexte de la conversion d’énergie, dans les piles à combustibles et les électrolyseurs, notamment. Dans ce travail, nous avons cherché à développer de nouveaux électrocatalyseurs à base de pérovskites opérant en milieu aqueux, en visant des objets nanométriques capables d’interagir avec leur environnement et donc de présenter des propriétés électrocatalytiques dépendant de stimuli extérieurs. Ce travail se situe donc au croisement entre le développement de méthodes de synthèse, la conception de nanomatériaux, l’étude de leurs propriétés électrochimiques et magnétiques et du lien entre ces propriétés. En premier lieu, nous décrivons une stratégie de synthèse adaptée à l’obtention de pérovskites quaternaires en utilisant des milieux sels fondus, un chauffage micro-ondes innovant, et l’ajustement des conditions d’oxo-basicité du milieu fondu. Nous étudions ensuite la relation entre magnétisme et électrocatalyse dans le cas d’école de nanocristaux de La0.7Sr0.3MnO3 obtenus en sels fondus. Nous développons ainsi un diapositif permettant de déclencher des changements de propriétés électrocatalytiques pour la réduction du dioxygène en appliquant un champ magnétique. Nous mettons en avant l’importance de la composition de l’électrolyte pour l’amélioration des propriétés électrocatalytiques sous champ magnétique. Enfin, nous abordons un autre moyen de modifier par un stimulus les propriétés de pérovskites nanométriques, en développant la synthèse de nanocristaux de pérovskite dopées avec divers métaux, puis en déclenchant pour la première fois l’exsolution de ces cations métalliques à la surface des matrices pérovskites nanométriques
Perovskite oxides are studied since decades for their magnetic properties and more recently for their electrocatalytic properties in the context of energy conversion, within fuel cells and water electrolyzers, for instance. In this work, we have aimed at developing new perovskite-based electrocatalysts operating in aqueous media, by targeting nanoscaled perovskites able to interact with their environment and then to exhibit stimuli-dependent electrocatalytic properties. This work was then at crossroad between the development of synthesis strategies, the design of nanomaterials, the study of their electrochemical and magnetic properties and of their interplay. We first describe a synthesis strategy suitable to reach quaternary perovskites by using molten salt media, innovative microwave heating and precise tuning of the oxo-basicity of the melt. We then address the relationship between magnetism and electrocatalysis on the case study of La0.7Sr0.3MnO3 nanocrystals derived from molten salts, through the development of an original set-up enabling triggering changes in the oxygen reduction reaction electrocatalysis by application of a magnetic field. We especially stress out the important of the composition of the electrolyte for magnetic enhancement of electrocatalytic activity. Finally, we address another way to trigger “externally” the properties of nanoscaled perovskite oxides, by developing a synthesis of doped perovskite nanocrystals and then by triggering under reducing conditions the exsolution of the metal cation dopants as metal nanoparticles at the surface of perovskite nanocrystal hosts, for the first time

LaMnO3 et CaMnO3, contenant du manganèse uniquement à l'état d'oxydation +III et +IV, respectivement, sont des isolants antiferromagnétiques. La présence simultanée de La et d'un élément divalent D provoque l'apparition d'une valence mixte Mn4+/Mn3+ rendant le composé paramagnétique-isolant à haute température et ferromagnétique-métallique à basse température. Dans ce travail, nous avons mis en évidence pour la première fois des propriétés de photoconductivité transitoire et persistante dans des films de manganites déficitaires en oxygène. Cette influence de la lumière sur les propriétés électriques a aussi bien été montrée sur des films de La0,7Ca0,3-xBaxMnO3-[delta] et La1-x-yPbx[carré]yMnO3-[delta] élaborés par des techniques sol-gel que sur des composés Pr2/3Sr1/3 MnO3-[delta] et La2/3Sr1/3MnO3-[delta] élaborés par ablation laser. En particulier, dans le cas des films La2/3Sr1/3MnO3-[delta], nous avons pu suivre l'influence de la teneur en oxygène sur les propriétés électriques et sur la photoconductivité. Pour de très faibles sous-stœchiométries en oxygène ([delta] = 0,1 typiquement) ayant pour effet de diminuer le rapport Mn4+/Mn3+, la transition isolant-métal est décalée vers les basses températures, où l'on observe également des effets de photoconductivité persistante. Pour une plus forte sous-stœchiométries en oxygène ([delta] = 0,2 typiquement), les films sont semi-conducteurs de 10 à 320 K et la lumière induit des transitions métalliques (pour des températures inférieures à 125 K). Pour les films de La1-x-yPbx[carré]yMnO3-[delta], nous avons également étudié l'influence des lacunes cationiques : celles-ci permettent d'obtenir des transitions isolant-métal à température ambiante, ainsi que des résistivités plus basses, tout en conservant des effets de photoconductivité.

Les oxydes de manganèse ont été particulièrement étudiés ces dernières années pour leurs propriétés de magnétorésistance colossale (CMR). Ces oxydes de formule générale Ln1-xAExMnO3, (Ln : lanthanide, AE : alcalino-terreux) de structure pérovskite ABO3, présentent une valence mixte Mn3+/Mn4+. Les facteurs chimiques clés pour obtenir de bonnes propriétés sont le rayon moyen du site A (ra), le désaccord de taille des cations du site A (quantifié par la variance ơ2) et la valence du manganèse. Nous nous sommes focalisés sur les composés à taux de Mn3+/Mn4+ égal à 1, du système Pr0. 5Sr0. 5-xBaxMnO3 et Ho0. 5Sr0. 5MnO3. Pour le premier système, la substitution progressive de Sr par du Ba entraîne une augmentation de (ra) et ơ2. Cette étude a permis de montrer l'existence, à basse température, d'une séparation de phases pour des composés fortement substitués (xplus ou moins grand ou égal à 0. 3). La coexistence de différents états magnétique est favorable à l'obtention d'une magnétorésistance importante. De plus, l'étude de ces composés a permis de montrer que les fortes valeurs de ơ2 favorisent l'état antiferromagnétique de type A (constitué de plans ferromagnétiques couplés antiferromagnétiquement), indépendamment du rayon moyen comme observé dans le composé Ho0. 5Sr0. 5MnO3. Jusqu'alors, cet état n'avait été reporté que pour des composés contenant des octaèdres fortement déformés. Cependant, nous avons pu mettre en évidence l'existence de cet état dans une matrice peu déformée, telle que Pr0. 5Ba0. 5MnO3 de symétrie pseudo-cubique.

Cette thèse porte sur l'étude de la relation entre la microstructure des couches minces de (La,Sr)MnO3 (LSM) et leurs propriétés fonctionnelles dans les dispositifs memristifs. Les mémoires à changement de valence (VCM), qui reposent sur des phénomènes de commutation résistifs, sont des candidats intéressants pour la prochaine génération de mémoires non volatiles car elles offrent une vitesse d'écriture rapide, une densité de stockage élevée et une faible consommation d'énergie. Ces mémoires stockent des données sous la forme d'une résistance accordable, qui peut être modifiée par un champ électrique. Typiquement, la dérive de l'oxygène dans le système provoque une réaction redox qui déclenche le changement de résistance. Cependant, les performances des VCM sont fortement liées aux éléments de la mémoire: le matériau actif, l'électrode et leurs interfaces.Dans cette thèse, la réponse memristive de l'oxyde de pérovskite LSM a été étudiée. Le LSM présente une stœchiométrie d'oxygène flexible grâce au changement de valence de Mn, qui modifie ses propriétés de conduction. Des couches minces de LSM ont été déposées par dépôt chimique en phase vapeur par injection pulsée (PiMOCVD) sur trois substrats pour induire différentes microstructures: des couches épitaxiaux avec une concentration faible et élevée de défauts ont été déposées sur des monocristaux de SrTiO3 (STO) et de LaAlO3 (LAO), respectivement, et des couches polycristallines avec une grande densité de joints de grains (JG) sur des substrats Si3N4. La réponse memristive a été étudiée dans des dispositifs plans microfabriqués Ti/LSMPt. La formation d'une couche de TiOx (x<2) à l'interface Ti/LSM dans des dispositifs vierges a été observée par STEM. Les mesures de spectroscopie d'absorption des rayons X indiquent une forte réduction du Mn sous l'électrode Ti (valence Mn +2,6) alors que le reste de la couche était oxydé (valence +3,5). Ça suggère que, pendant le processus de fabrication, le TiOx est formé à l'interface en piégeant l'oxygène du LSM.Les performances memristives ont été mesurées dans les couches épitaxiaux, pour lesquels il a été prouvé que les performances des dispositifs nanoioniques peuvent être améliorées par l'ingénierie des microstructures. Une commutation résistive de type interface bipolaire a été observée, où la transition vers l'état de haute résistance (HRS) ou RESET a été attribuée à la dérive de l'oxygène du LSM vers l'électrode Ti (l'oxydant), tandis que la réaction redox inverse conduit à une faible résistance état (LRS) ou SET. L'oxydation/réduction progressive peut rendre compte des plusieurs états de résistance mesurés dans ces dispositifs. Le RESET a lieu dans des conditions similaires dans LSM/LAO et LSM/STO, mais le SET dépend fortement de la microstructure du film LSM. La haute qualité cristalline du LSM/STO semble entraver la réincorporation de l'oxygène dans le LSM pendant le SET, et donc, un fonctionnement à tension asymétrique est nécessaire avec HRS/LRS=7. Les dispositifs LSM/LAO où les défauts agissent comme des voies de migration rapides pour réincorporer l'oxygène dans le LSM, le fonctionnement en tension symétrique est possible (HRS/LRS= 23 @± 20 V).Finalement, les dispositifs polycristallins Ti/LSMPt sur LSM/Si3N4 présentent un comportement similaire à celui du LSM/LAO: les capacités multiniveaux sont attribuées à une dérive rapide de l'oxygène le long des JG dans les opérations RESET et SET. Ces dispositifs présentent des fenêtres plus grandes, même à une tension plus faible (HRS/LRS>10 @±14 V). Les résultats obtenus pour les dispositifs polycristallins sont très intéressants car ils sont compatibles avec l'industrie des semi-conducteurs. La miniaturisation de ces dispositifs devrait conduire à une plus grande fenêtre de fonctionnement et à un stockage à plusieurs niveaux, tout en fonctionnant à des tensions plus faibles et ainsi, en réduisant la consommation d'énergie
This PhD thesis focuses on the study of the relationship between (La,Sr)MnO3 (LSM) thin film’s microstructure and their functional properties in memristive devices. Valence Change Memories (VCMs), which rely on resistive switching phenomena, are exciting candidates for the next generation of non-volatile memories as they offer fast writing speed, high storage density and low power consumption. These memories store data in the form of a tunable resistance, which can be varied by an electrical stimuli. Typically, oxygen drift within the system provokes a redox reaction, which triggers the change of resistance. However, the VCMs performance is strongly related to the elements that compose the memory, i.e. active material, electrode and their interfaces.In this thesis, the memristive response of La1-xSrxMnO3 (LSM) perovskite oxide was studied in detail. LSM presents flexible oxygen stoichiometry accommodated through the change of Mn valence, which in turn modifies its electrical conduction properties. LSM thin films were successfully grown by pulsed-injection metal-organic chemical vapor deposition on three substrates to induce different microstructures: epitaxial films with low and high concentration of extended defects were grown on SrTiO3 (STO) and LaAlO3 (LAO) single crystals, respectively, and polycrystalline films with a large density of grain boundaries were grown on Si3N4 substrates. The memristive response was studied in micro-fabricated Ti/LSMPt planar devices. The formation of an oxygen deficient TiOx interlayer at the Ti/LSM interface in pristine devices was observed by STEM. Moreover, X-Ray Absorption Near-Edge Spectroscopy measurements in a pristine device indicate a strong reduction of the Mn under the Ti electrode (Mn valence ca. +2.6) while the rest of the film was oxidized (valence ca. +3.5). The reduction of LSM suggests that, during the fabrication process the TiOx is formed at the interface by scavenging oxygen from LSM.First, the memristive performance was measured in the epitaxial samples, for which it was proven that the performance of the nanoionic devices can be boosted by microstructure engineering. Bipolar interface-type resistive switching was observed, where the transition to the high resistance state (HRS) or RESET was assigned to the drift of oxygen from LSM towards the Ti electrode (oxidizing it), while the reverse redox reaction leads to a low resistance state (LRS) via a SET process. The gradual oxidation/reduction can account for the multilevel resistance states measured in these devices. While the RESET takes place under similar conditions in LSM/LAO and LSM/STO, the SET process greatly depends on the microstructure of the LSM film. The high crystal quality of the LSM/STO epitaxial films seems to hinder the reincorporation of oxygen into LSM during the SET transition, and thus, asymmetric voltage operation is required, reaching a HRS/LRS ratio up to 7. On the other hand, in LSM/LAO devices where the extended defects act as fast migration paths to reincorporate the oxygen into LSM ,symmetric voltage operation is possible up to ±20 V with HRS/LRS up to 23.Finally, polycrystalline Ti/LSMPt devices built on LSM/Si3N4 show similar behavior to that of the LSM/LAO devices, where the multilevel capacities are assigned to fast oxygen drift along the grain boundaries in both directions, i.e. during RESET and SET operation. Hence, these devices present larger operation windows, even at smaller writing voltage, i.e. HRS/LRS>10 for Vwrite=±14 V. The results obtained for polycrystalline devices are very exciting for memory applications as they are compatible with the semiconductor industry. The miniaturization of these devices is expected to lead to larger operating window and multilevel storage, while operating at lower voltages and thus, reducing power consumption

Par électrosynthèse en milieu soude fondue, des cristaux maclés de Ba2NaM2O6 ont été obtenus. La symétrie est orthorombique et la structure est constituée de blocs hexagonaux décalés et séparés par des atomes de baryum. Une matrice de macle traduisant la rotation de 120° autour de l'axe c de trois domaines est introduite avec succès dans les affinements structuraux. La macle est une macle polysynthétique et les défauts sont localisés au niveau des couches de baryum. L'étude des systèmes Ba - Ru/Mn - Na - O en présence d'un élément pentavalent a permis la préparation par électrosynthèse de quatre nouvelles phases de structure pérovskite hexagonale ou dérivée. La famille Ba6M2Na2X2O17 est formée de 12 couches (c'cchcc)2. Ba5Ru3Na2O14 est constitué de 10 couches (c(cc')ch)2. Deux transitions structurales ont été caractérisées à basse et haute températures modifiant le bloc (cc'). Ba5MnNa2V2O13 résulte d'un empilement 15 R (ccc'cc)3. Les études électriques et magnétiques des échantillons monocristallins ou pulvérents préparés par réaction à l'état solide sont également rapportées. Enfin, trois monocristaux ont été étudiés par diffraction des rayons X. Ces phases hexagonales sont caractérisées par deux sous réseaux de paramètres c différents. Les structures sont formées de colonnes parallèles à l'axe c et constituées d'une séquence octaèdre différente selon la valeur de x. Les affinements structuraux sont réalisés par un traitement classique et confirment les structures déduites du formalisme de super espace.

Trois systèmes A-Mn-O (A = alcalin et/ou alcalino-terreux) ont été explorés. Les phases, synthétisées par voie solide, ont été caractérisées par microscopie électronique et diffraction des rayons X et/ou des neutrons. Leurs propriétés électriques et magnétiques ont également été étudiées. Dans le système Na-Ca-Mn-O, le composé Ca1,8Na1,1Mn9O18 a été isolé. Il présente une structure tunnel dont la charpente Mn9O18 est similaire à celle du composé Na4Mn9O18. Cependant la localisation des cations calcium et sodium dans les tunnels est différente et l'examen de l'occupation de ces derniers a permis d'expliquer la raison du doublement du paramètre b par rapport à Na4Mn9O18. Dans le système Ba-Ca-Mn-O, deux nouvelles phases appartenant à la famille des pérovskites hexagonales ont été isolées : le polytype 16L, séquence d'empilement (hhhccc'cc)2 dans la notation de Jagodzinski, de composition Ba4Ca0,9Mn3,1O11,3, et le polytype 21L, séquence d'empilement (hhccc'cc)3, de composition Ba7Ca2Mn5O20. Les études structurales montrent que le calcium se trouve en environnement octaédrique et que le manganèse se trouve à la fois en coordination tétraédrique et octaédrique. Un fait remarquable de ces oxydes est la présence d'une partie du manganèse à un fort degré d'oxydation. Dans le cas du polytype 16L, la substitution partielle du manganèse par le chrome a également été réalisée. Cette substitution se fait exclusivement au niveau des sites tétraédriques.

Ce manuscrit est consacré à l'étude des structures à ordre de charges (CO) dans les systèmes Pr1-xCaxMnO3 (x = 0. 2, 0. 33 et 0. 37) et PrxCa2-xMnO4 (x = 0. 5), ainsi qu'à l'étude des structures magnétiques du premier système. La perovskite Pr0. 7Ca0. 3MnO3 présente une transition CO à Tco = 150 K. Celle-ci se traduit par un doublement du paramètre b selon le setting Pbnm. La structure a été décrite à partir de données de diffraction des rayons X et des neutrons sur monocristaux dans le formalisme des structures modulées, dans la section t = 1/8 de la symétrie Pbnm(0b0), correspondant à une symétrie de surstructure P21nm. Les environnements octaédriques correspondants ont été décrits. La phase de Ruddlesden-Popper Pr0. 5Ca1. 5MnO4 a été étudiée par diffraction des rayons X sur monocristal. La modulation incommensurable qui apparaît en dessous de Tco=315 K a été décrite selon deux modèles structuraux du fait de l'observation d'une modification des conditions de centrage vers 200 K, passant ainsi d'une symétrie Aema(0b0)s00 à Pccn(0b0)s00. Ces deux différents systèmes se caractérisent principalement par des modulations displacives transverses. Les distorsions des octaèdres qui leur sont associées montrent qu'il n'existe pas de mise en ordre d'ions Mn3+ et Mn4+, mais une valence mixte plus ou moins homogène ou une onde de densité de charges. L'étude des structures magnétiques a permis de mettre en évidence la contribution magnétique du praséodyme pour x = 0. 2 et 0. 33 à côté de la composante ferromagnétique du manganèse, pour des températures inférieures à 40 K.

Ce travail de thèse porte sur l’étude des relations micro/nanostructure et propriétés thermoélectriques des composés de formulation Ca1-xTRxMnO3-δ où TR est un atome de terre rare trivalent. Dans le but d’améliorer les propriétés thermoélectriques des matériaux, plusieurs techniques de synthèse de poudres, ont été développées d’une part. Puis, différentes méthodes de densification parmi lesquelles le frittage non conventionnel par SPS ont été explorées d’autre part. Le type d’atome ainsi que la concentration de la terre rare "substituante" a été optimisée dans le but d’améliorer la figure de mérite ZT. Deux composés ont retenus notre attention, Ca0. 9Yb0. 1MnO3-δ et Ca0. 95Sm0. 05MnO3-δ. Par comparaison à des procédés conventionnels, le développement de la synthèse par coprécipitation nous a permis de préparer des poudres fines (environ 70 nm) et de microstructures homogènes. Cette synthèse entraîne une diminution de la température de frittage ainsi qu’une augmentation des propriétés thermoélectriques. La figure de mérite atteint 0. 2 à 1000K. Le frittage SPS a permis la densification rapide des matériaux tout en contrôlant la croissance granulaire. La combinaison de la synthèse par coprécipitation et du SPS conduit à l’obtention des céramiques avec un gain de 450°C sur la température de frittage par rapport aux méthodes de frittage conventionnelle. En revanche, le frittage des oxydes à valence mixte aux SPS entraîne une réduction du matériau. Pour résoudre ce problème, différentes solutions ont été étudiées, notamment le frittage SPS sous atmosphère oxydante (air), dont les premiers résultats sont très encourageants
This work is focused on the relationship between micro/nanostructure and thermoelectric properties of Ca1-xTRxMnO3-δ compound, where TR is a trivalent rare earth. In order to increase the thermoelectric properties, we used, firstly, different powder synthesis techniques and, secondly, an alternative densification method such as Spark plasma Sintering have been investigated. Nature and concentration of the substituent rare earths has been optimized in order to increase the figure of merit ZT. Two compounds catch our attention, Ca0. 9Yb0. 1MnO3-δ and Ca0. 95Sm0. 05MnO3-δ. Compared to conventional synthesis processes, the development of the coprecipitation synthesis allow us to prepare fine powder (~70 nm) with homogeneous microstructures. This synthesis leads to decrease the sintering temperature as well as it enhances the thermoelectric properties. The figure of merit reaches a maximum value of 0. 2 at 1000K. The sintering by SPS gave fast densification of the powder as well as the limited grain growth. The combination of coprecipitation synthesis and SPS leads to a dense ceramic with a 450°C lowering of the final sintering temperature as compared to the one made by conventional methods. Unfortunately, mixed valence oxides sintered by SPS show oxygen reduction. To overcome this problem, different experiment were carried out, in particular a SPS sintering was made under an oxidizing atmosphere showing interesting results

Cette étude vise à étudier le procédé innovant de catalyse post-plasma pour l’abattement de faibles teneurs de trichloroéthylène (TCE), présent dans des effluents gazeux, à la pression atmosphérique et à la température la plus basse possible de fonctionnement du catalyseur. L’objectif est de trouver une alternative aux méthodes traditionnelles de remédiation de COVs non adaptées dans ces conditions. Le réacteur Plasma Non Thermique (PNT) utilisé dans ce travail est à multipointes-vers-plaque à décharge luminescente à courant continu. Bien qu’attractif pour la décomposition du TCE du fait de sa facilité d’utilisation et de son faible coût de fonctionnement, il conduit cependant à une oxydation incomplète du COV. Le catalyseur doit palier aux insuffisances du PNT. L’ajout d’un catalyseur à base d’oxyde de manganèse en aval du réacteur PNT à 150°C voire à température ambiante améliore significativement l’efficacité du procédé. Les meilleurs formulations catalytiques minimisent les phénomènes inhibiteurs de l’eau et décomposent fortement l’ozone
This study concerns the innovative post-plasma catalysis process for abatement of low levels of trichloroethylene (TCE) in gaseous exhausts at atmospheric pressure and at the lowest operating temperature of the catalyst. The aim is to find an alternative to the conventional VOCs remediation methods which are not adapted in these conditions. The Non Thermal Plasma (NTP) reactor used in this work is a direct current luminescent glow discharge multipins to plate reactor. Although attractive for TCE decomposition due to its ease of use and its low operating cost, it leads however to incomplete VOC oxidation. The catalyst must overcome the weaknesses of NTP. Adding a manganese oxide type catalyst downstream the NTP reactor at 150°C even at room temperature significantly increases the effectiveness of the process. It has been shown that the best catalytic formulations lower the inhibiting factors of water and are efficient catalysts for ozone decomposition