Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Oxydation par sels fondus“

Les recherches sur des nouveaux types de réacteurs nucléaires pouvant succéder aux réacteurs actuels sont des travaux de longue haleine. De nombreux nouveaux concepts sont à l’étude mais, depuis 2000, un forum international incite la recherche à se concentrer sur quelques systèmes prometteurs vis-à-vis des nouveaux critères que devraient remplir des réacteurs de 4e génération. En France, les systèmes étudiés dans ce cadre sont les réacteurs à neutrons rapides refroidis au sodium et les réacteurs à sels fondus. Les réacteurs pilotés par accélérateur, s’inscrivant dans une stratégie d’incinération de déchets dans des systèmes dédiés, font également l’objet d’études depuis vingt ans.

Un facteur limitant de l’oxydation photocatalytique du dioxyde de titane (TiO2) sous irradiation UV est la recombinaison des électrons de la bande de conduction (e-cb) avec les trous d’électron (h+vb) à la surface de TiO2. Le couplage du ferrate(VI), Fe(VI), connu comme un oxydant respectueux de l’environnement, avec la photocatalyse UV/TiO2 pourrait conduire à une synergie oxydative de par le piégeage de e-cb par Fe(VI) et la consécutive formation de l’espèce hautement réactive Fe(V). Cette étude décrit les résultats du couplage TiO2 commercial P25 avec Fe(VI) sous forme pure ou sous forme d’une matière synthétisée dans notre laboratoire (produit solide nommé Fe(VI) matter) pour l’abattement du colorant rhodamine 6G (R6G). Les cinétiques de transformation de R6G ([R6G]0 = 10‑5 M; pH = 8,00 ± 0,05), en présence de TiO2 ([P25] = 0,1 g∙L‑1) illuminé sous UV et/ou de Fe(VI) ([Fe(VI)]0 = 10‑4 M) sont suivies par spectrophotométrie. Une synergie est mise en évidence lors du traitement de R6G par UV/TiO2/Fe(VI) pur, conduisant à une accélération de la transformation de R6G et à une minéralisation plus importante. Cependant, cet abattement n’est pas atteint lors du couplage UV/TiO2/Fe(VI) matter. Une étude de l’impact de sels inorganiques présents dans Fe(VI) matter sur l’activité photocatalytique est présentée. Le sulfate, SO42‑, et le Fe(OH)3 en particulier mènent à une forte inhibition de l’activité de TiO2. Le suivi de la production des radicaux hydroxyles (OH•) montre une inhibition physique de leur production due à la formation d’une couche de sels inorganiques à la surface de TiO2 et au piégeage de radicaux OH• dans la solution.

Les effluents aqueux pollués par des matières organiques provenant d'industries chimiques présentent souvent une faible biodégradabilité. Dans certains domaines de concentration (DCO = 0,5 - 15 g/l), le procédé WPO® développé au laboratoire se substitue avantageusement à l'incinération pour traiter ce type d'effluents. La réaction, qui met en œuvre le réactif de Fenton à température élevée, conduit parfois à la formation de quantités importantes d'acides carboxyliques légers. Nous avons donc développé des systèmes catalytiques originaux remplaçant les sels de fer et conduisant à une oxydation totale des acides carboxyliques. Le système le plus efficace constitué de sels de fer, de cuivre et de manganèse permet d'obtenir, en 1 h à 100 °C, l'oxydation totale d'un mélange synthétique de ces acides (COT = 5 g/l) avec 1,5 fois la quantité de peroxyde théoriquement nécessaire à l'oxydation. Le catalyseur précipité et séparé en fin de traitement peut être recyclé et conserve la môme activité. Les unités industrielles permettant d'effectuer le traitement WPO® avec les nouveaux catalyseurs, recyclés ou non, seront similaires à celle déjà réalisée pour le traitement de « points noirs » industriels.

L'oxydation humide par l'oxygène moléculaire (procédé WAO) activée par le couple (H202/Fe2+) a été mise en oeuvre pour l'oxydation de la pollution organique aqueuse à travers deux composés modèles: l'acide succinique, normalement oxydable, et l'acide acétique, réputé réfractaire. L'influence des différents facteurs a été étudiée par la planification d'expériences. Après leur recensement, une étape préliminaire de criblage a été menée à bien en utilisant une matrice de Plackett et Burman. Seuls les paramètres les plus influents ont été gardés pour l'étape ultérieure d'établissement de modèles prévisionnels à partir d'une matrice composite centrée orthogonale. Les modèles établis ont été validés et ont permis de déterminer les conditions optimales de fonctionnement. L'effet de la température fait apparaître un optimum, à environ 200 °C, au-delà duquel la décomposition du peroxyde devient trop rapide. L'effet de la quantité de peroxyde d'hydrogène introduit est déterminant et l'ajout de moins de 20 % de la quantité stoechiomé- trique permet d'obtenir à 200 °C, avec environ 10 ppm de sels de fer, une efficacité de traitement d'environ 70% pour un composé normalement oxydable. Dans des conditions analogues, le procédé conventionnel sans promoteur conduit à une efficacité inférieure à 5 %.

Le processus de photosensibilisation (phototraitement) de l'eau suscite beaucoup d'intérêt, car il implique trois composants qui sont individuellement inoffensifs pour le milieu biologique, à savoir le photosensibilisant, la lumière et l'oxygène moléculaire. La photostabilité de la porphyrine tétra-méso-cationique (T4MPyP) dans l'eau usée et l’efficacité du phototraitement dépend de la concentration du photosensibilisant, de la qualité de l'eau (contaminants organiques, turbidité, pH, taux d'oxygène dissous et épaisseur de la lame d'eau) ainsi que de l'intensité et de la nature du rayonnement lumineux. L’étude expérimentale consistait à apporter à un sol sableux i) de l’eau usée secondaire traitée par boues activées, ii) la même eau usée, mais phototraitée avec 5 μM∙L-1 de T4MPyP pendant 6 h d’ensoleillement, et iii) une eau de puits. L’eau usée phototraitée était conforme aux normes tunisiennes (NT 106.03) pour l’irrigation sans restriction au niveau du taux de bactéries indicatrices de pollution fécale (l’abattement des coliformes fécaux avoisinait 99,99 %), mais renfermait encore une concentration résiduelle de porphyrine (environ 35 % de la concentration initiale). À la fin de l’expérimentation, la configuration saline du sol dépendait de la qualité des eaux d’irrigation. Dans le cas des eaux usées secondaires, la couche de surface (0-5 cm) se caractérisait par une concentration élevée de sels solubles et par une prolifération d’algues contribuant ainsi au colmatage superficiel et à un manque de continuité des macropores. En revanche, le colmatage chimique et biologique était réduit suite à l’utilisation des eaux usées phototraitées. La salinité était plus importante au niveau de la couche profonde (5-15 cm) due à une importante mobilité des ions chlorures et sodium suivie des sulfates et du calcium de la couche 0-5 cm vers la couche 5-15 cm, ce qui peut être attribué à une oxydation plus élevée de la matière organique induite par la présence de porphyrine. Il ressort de cette étude que la valorisation des eaux usées avec des concentrations micromolaires de T4MPyP dans le domaine agricole inhiberait le développement d'algues à la surface du sol et conduirait à une meilleure infiltration des sels vers les profondeurs évitant ainsi l’installation du colmatage à la surface. En outre, une meilleure rétention des ions ammonium et orthophosphates a été observée dans le sol sableux lors de la percolation des eaux usées phototraiteées.

La technique Molten Salt Oxidation (MSO) est un procédé étudié ces dernières années pour le traitement, la valorisation ou la destruction des déchets. Ce procédé est largement étudié avec les carbonates ou les chlorures fondus pour la destruction de déchets dangereux ou la récupération de métaux. Dans le cadre de nos recherches sur le traitement des déchets issus de l'industrie nucléaire, le procédé a été adapté pour le traitement des déchets mixtes pollués (mélange de déchets de natures différents, polymères, verres, métaux) dans les hydroxydes fondus. Ainsi, dans ce manuscrit, un premier chapitre détaille l'état de l'art des sels fondus et leurs utilisations en traitement pyrochimique, avec une partie spécifiquement dédiée à la chimie des hydroxydes fondus et leurs potentielles applications dans le cadre du traitement de déchets organiques. Le second chapitre présente la conception et la mise en place d'un montage dédié à l'étude de la dégradation des polymères dans ces sels ainsi que du développement d'une électrode de référence spécifique pour les hydroxydes fondus permettant l'étude par électrochimie de ces bains. Enfin, le troisième chapitre, s'attarde sur la dégradation des polymères démontrant les mécanismes impliqués dans la dégradation des composés organiques. Il est ainsi démontré que ces mécanismes ne correspondent pas au mécanisme d'oxydation attendu lors du procédé MSO « classique » dans les carbonates fondus. Ceux impliqués dans notre procédé sont de type radicalaire, suivant un processus de cracking des matières organiques qui induit la production de dihydrogène et de carbone graphite hautement valorisables. Enfin le dernier chapitre présente le suivi, par électrochimie ainsi que par DRX et RPE, de la réactivité des lanthanides cérium et néodyme dans nos bains, choisis comme simulant des actinides
The Molten Salt Oxidation (MSO) technique has been studied in recent years for the treatment, valorization, or destruction of waste. This process has been extensively studied with molten carbonates or chlorides for the destruction of hazardous waste or the recovery of metals. In the context of our research on the treatment of waste from the nuclear industry, the process has been adapted for the treatment of mixed contaminated waste (a mixture of waste of different natures, polymers, glasses, metals) in molten hydroxides. Thus, in this manuscript, a first chapter details the state of the art of molten salts and their uses in pyrochemical treatment, with a section specifically dedicated to the chemistry of molten hydroxides and their potential applications in the treatment of organic waste. The second chapter presents the design and implementation of a dedicated setup for the study of polymer degradation in these salts, as well as the development of a specific reference electrode for molten hydroxides allowing the study of these baths by electrochemistry. Finally, the third chapter focuses on polymer degradation, demonstrating the mechanisms involved in the degradation of organic compounds. It is shown that these mechanisms do not correspond to the expected oxidation mechanism during the "classic" MSO process in molten carbonates. Those involved in our process are of a radical type, following a process of cracking of organic materials which induces the production of highly valuable dihydrogen and graphite carbon. Last chapter presents the monitoring, by electrochemistry as well as by XRD and EPR, of the reactivity of cerium and neodymium lanthanides in our baths, chosen as simulants of actinides

Caracterisation des oxydes formes lors de la corrosion du fer dans les nitrates alcalins et leurs melanges avec les nitrites et etablissement du diagramme potentiel acidite du fer dans ces milieux en fonction de la temperature (420-520**(o)c). Etude par spectroscopie d'impedance du pouvoir passivant du ferrate nafeo::(2). Modelisation du processus de corrosion

Ce travail presente la technique de synthese de composes cristallises par reduction electrochimique en milieu sel fondu. Les differents parametres intervenant pour l'obtention de monocristaux ou de poudres sont etudies et discutes (cellule d'electrolyse, temperature, pression, composition du bain et parametres electrochimiques). Les bains soumis a electrolyse sont des vanadates mvo#3 (m est un metal alcalin ou le thallium) et l'oxyde v#2o#5. Nous developpons les resultats obtenus avec trois bains particuliers. L'electrolyse de kvo#3 permet l'obtention d'une phase apparentee au compose k#2v#8o#1#6 de structure hollandite mais ou les atomes de potassium occupant les grands tunnels caracteristiques sont partiellement remplaces par des paires d'octaedres (vo#6). Des etudes par diffraction electronique et microscopie electronique a haute resolution permettent de conclure a l'existence d'un phenomene d'intercroissance entre deux phases apparentees a la structure hollandite: l'une desordonnee et l'autre ou une surstructure existe. L'electrolyse de navo#3 permet l'obtention d'un compose a valence mixte nav#6o#1#1, une etude structurale et magnetique est presentee. L'electrolyse de v#2o#5 permet d'obtenir l'oxyde v#6o#1#3 qui presente toutes les caracteristiques d'un materiau d'electrode. Une etude en fonction du parametre densite de courant permet de preciser les conditions favorables a l'obtention de depots de grains fins et adherents sur substrat metallique dans le but de mettre en uvre des electrodes directement utilisables

Cette étude concerne les séparations An-Ln et Ln-solvant par extraction électrolytique en milieux de fluorures fondus. Trois éléments ont été sélectionnés : le néodyme, l'uranium et le plutonium. Afin d'évaluer la séparation de ces composés, leur étude électrochimique en milieux de fluorures fondus a tout d'abord été réalisée. Elle a conduit à la détermination des mécanismes de réduction de ces composés et des potentiels standards apparents des couples U(III)/U(0), Pu(III)/Pu(0) et Nd(III)/Nd(0) dans le solvant LiF-CaF2. D'après les écarts de potentiels mesurés, les séparations U-Nd et Pu-Nd sont envisageables avec un taux de récupération des actinides de 99,99%. Cependant, l'écart de potentiel Nd-solvant reste insuffisant pour une récupération quantitative du Nd. Le mémoire a ensuite traité de l'extraction de ces 3 éléments par dépôts sur électrode solide. Il a été montré l'instabilité des dépôts massifs de U et de Nd sur cathode inerte. L'utilisation d'une cathode réactive a été étudiée, elle conduit bien à l'amélioration des séparations Pu-Nd et Nd-solvant. La formation d'alliages liquide avec le Ni stabilise le métal déposé et facilite ainsi la récupération de ces trois éléments
This study concerns the An-Ln and Ln-Solvent separation by electrolytical extraction in molten fluoride media. Three elements are selected: neodymium, uranium and plutonium. Firstly, the electrochemical study of these three compounds in molten fluoride media is performed to evaluate the separations. Electrodeposition processes are studied and the values of formal potentials of U(III)/U(0), Pu(III)/Pu(0) and Nd(III)/Nd(0) are obtained in LiF-CaF2. Thermodynamically, the values of potentials differences are enough to separate U-Nd and Pu-Nd with a yield of extraction of 99. 99%. Concerning the Nd-solvent separation this potential difference is too small. Next, the electrodeposition of solid metals on inert electrodes is performed. This study showed the unstability of U and Nd deposits and the presence of salts in the dendritic U metal. Finally, a reactive cathode is used to improve these results. On Ni electrodes, we shown an improvement of the Pu-Nd and the Nd-solvent separation. Moreover, U and Nd metal are stabilized in the alloy. The formation of liquids alloys makes also easier the recovery of these three elements

Une etude numerique de la convection thermocapillaire dans des bains fondus est developpee. Les equations gouvernant les ecoulements et les transferts thermiques sont explicitees dans le cadre de milieux comportant plusieurs phases et composes de plusieurs constituants. Une methode numerique aux differences finies est developpee pour la resolution des equations de navier-stokes en formulation rotationnel-fonction de courant et l'equation de conservation de l'energie. Un schema centre dans l'espace et un schema implicite aux directions alternees dans le temps sont utilises pour la discretisation. Une methode de differentiation compacte est utilisee pour la resolution de l'equation de definition du rotationnel. Dans le cas d'une interface liquide/solide supposee rectangulaire et une surface libre plane, et soumise a une distribution sinusoidale de temperature, on s'est attache a identifier les regimes inertiel et diffusif avec une particuliere attention pour leur transition. On a ensuite suppose que la surface libre pouvait se deformer et on s'est interesse a la description de cette deformation en fonction du nombre de capillarite. Dans le cas d'une application a une fusion superficielle par laser, une methode enthalpique a grille fixe nous a permis de decrire la position de l'interface liquide/solide, la forme du bain fondu et les effets thermocapillaires, en faisant varier les caracteristiques du laser, la vitesse de balayage, l'intensite et le rayon. Enfin, pour differents metaux, l'etude a porte sur la description des effets de la convection thermocapillaire et de la composition du materiau en surface sur le developpement de la zone affectee par le passage du rayon laser

Dans le cadre du renouvellement du parc nucléaire, six modèles de réacteurs de 4ème génération ont été proposés, dont le Réacteur à Sels Fondus. Ce réacteur a la particularité d'utiliser un combustible à base de fluorures fondus, type LiF-ThF4. Pour développer ce concept, il est important de caractériser d'un point de vue structural ces mélanges de fluorures fondus, pour remonter aux propriétés physico-chimiques du combustible et optimiser ce procédé. Les systèmes fondus MF-ZrF4 (M = Li, Na, K), choisis comme modèle des systèmes au thorium, ont été étudiés expérimentalement par Résonance Magnétique Nucléaire et Absorption des Rayons X à hautes températures, ainsi que par calcul de dynamique moléculaire, en s'intéressant plus particulièrement aux environnements locaux du fluor et du zirconium. Afin d'interpréter les données RMN recueillies dans les milieux fondus, une étude préliminaire sur des halogénures de zirconium et des fluorozirconates de terres rares et d'alcalins solides a été menée par RMN du zirconium 91Zr et des corrélations structures/ paramètres RMN ont été établies. A haute température, dans les systèmes MF-ZrF4 on montre la coexistence de différents complexes du zirconium, avec des coordinences comprises entre 6 et 8, leurs proportions évoluant en fonction de la teneur en ZrF4 du mélange, et du type de l'alcalin. En fonction de la teneur en fluorure de zirconium, nous avons mis en évidence le rôle du fluor dans le bain fondu : fluor libre à faible teneur, il intervient progressivement dans la formation des complexes pour devenir pontant à plus haute teneur. Cette approche originale et innovante des systèmes fluorés fondus, combinant RMN et EXAFS à haute température, avec les calculs de dynamique moléculaire, s'avère particulièrement efficace pour leur description structurale, permettant ainsi de remonter à des données fondamentales, telles que leur spéciation ou leur fluoroacidité.

Lors du fonctionnement d'un réacteur nucléaire, de nombreux éléments sont produits par fission du combustible dont une majorité de lanthanides ; ces derniers étant neutrophages, ils provoquent une diminution du rendement de la réaction de fission. Il est donc nécessaire de les extraire du milieu réactionnel. Cette extraction est envisagée par électrodéposition. Dans ce travail, nous avons étudié le comportement électrochimique de Nd, Gd et Sm, éléments représentatifs des lanthanides. Le solvant choisi est le mélange eutectique LiF-CaF2. Les données thermodynamiques telles que les potentiels et les coefficients d'activité recueillis au cours de cette étude permettent de démontrer que l'extraction de Nd et Gd n'est que partiellement envisageable et irréalisable dans le cas du samarium sur une électrode inerte. L'extraction des lanthanides est alors envisagée sur une électrode réactive. La formation d'alliage entre le substrat d'électrode et le lanthanide diminue l'activité de ce dernier et décale le potentiel de réduction en Ln(0) vers les potentiels anodiques. Ce L'augmentation de la différence de potentiel entre la réduction du solvant et celui des lanthanides améliore les rendements d'extraction qu'il est possible d'atteindre. La formation d'alliages a été étudiée par des méthodes électrochimiques ainsi que par analyse MEB-EDS. Les enthalpies de formation des différents composés définis sont calculées grâce à la technique de " relaxation de potentiel ". Finalement, l'extraction des lanthanides à été réalisée par réduction sur électrode réactive. Les taux d'extraction atteints sont supérieurs à 99%
This work consisted in studying the electrochemical behaviour of some dissolved lanthanides (Gd, Nd, Sm) in LiF-CaF2 media on inert and reactive cathodes in the 800-920°C temperature range and then to estimate their possible extraction from the melt by reduction on a reactive electrode (Ni, Cu or Ni/Cu). Using electrochemical methods and SEM micrographs, reduction mechanisms and thermodynamic parameters such as standard potentiel and activity coefficient were determined for the different species in the melt. The Gibbs energies and the reduction mechanisms were determined for LnNi and LnCu compounds. Finaly, extractions have been performed on reactives electrodes with very good extraction rate (> 99. 7%)

Ces travaux concernent l'obtention de modeles structuraux de sels fondus a partir de donnees experimentales de diffraction neutronique. Afin d'obtenir des modeles en accord avec ces donnees, une technique du type recuit simule a ete utilisee. Une nouvelle methode pour limiter les modeles durant la procedure de modelisation est presentee. Au lieu d'introduire des conditions de periodicite, les donnees, obtenues a partir d'experiences de diffraction neutronique, sont modifiees pour tenir compte de la limitation spherique du modele construit. Comparee a des techniques de modelisation utilisant des modeles cubiques periodiques, cette methode diminue les temps de calcul et fournit des modeles plus realistes en n'introduisant pas d'anisotropie artificielle. Cette methode a ete testee avec succes dans le cadre de l'obtention de modeles structuraux pour differents sels fondus. Une nouvelle methode a ete developpee pour analyser la forme des interstices dans des modeles de milieux liquides. Chaque interstice est assimile a un agregat de cubes elementaires dont l'ellipsoide d'inertie fourni des informations sur sa dimensionnalite. La caracterisation des interstices d'un sel fondu peut alors etre reliee a certaines de ses proprietes. Un autre aspect de ces travaux concerne la detection des complexes ioniques dans des modeles structuraux. Apres une analyse conformationnelle des complexes pouvant exister dans les sels fondus modelises, ces complexes sont recherches dans les modeles structuraux. Leurs concentrations sont reliees aux constantes des equilibres les mettant en jeu dans le sel, constantes qu'il etait jusqu'alors impossible d'obtenir par un autre moyen

Un appareil de granulation, le graduateur à tambour fluidisé, déjà exploité industriellement, a été étudié afin de comprendre les différents phénomènes observés. Après avoir recensé les différentes étapes lors de la granulation, trois des principaux mécanismes ont été approfondis : - La pulvérisation : le sel fondu est alimenté par pulvérisation sur les granulés. Ne possédant aucune information sur les buses à jet plat, une enceinte expérimentale et une technique de mesure ont été mise au point afin de mesurer la taille et la vitesse des gouttes dans des zones denses du jet. - L'interaction goutte-granulé : afin de quantifier ce mécanisme de rencontre, des résultats expérimentaux ont été comparés à un modèle existant. Le transport à travers le cylindre : après avoir exposé les divers modèles, des mesures ont été effectuées afin de quantifier l'influence d'internes dans un cylindre rotatif. Ce travail a permis d'améliorer le phénomène de granulation de cet appareil en augmentant les connaissances sur ces différents mécanismes.

Ce chapitre se concentre sur les systèmes de stockage d’énergie thermique par chaleur latente. En plus de leur densité énergétique élevée, ces systèmes présentent l’intérêt de stocker la chaleur à température quasi constante. La classification des systèmes de stockage est présentée selon que le fluide caloporteur sert de matériaux de stockage, ou bien que le fluide caloporteur est différent du matériau de stockage. Dans ce cas, des fluides tels que l’eau, des sels fondus ou des huiles thermiques sont fréquemment utilisés. Le cas particulier du stockage de froid est également présenté ainsi que l’ensemble des technologies associées. Le chapitre aborde par ailleurs l’usage du stockage thermique par matériaux à changement de phase pour le bâtiment et les applications industrielles. Le cas des centrales solaires à concentration est également détaillé.