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Dissertationen zum Thema „Outil de détermination des cinétiques“
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Mateo, Rosado Yamily. „Développement d'un outil de détermination de cinétiques par microcalorimétrie différentielle en flux continu : application aux réactions catalytiques hétérogènes“. Electronic Thesis or Diss., Normandie, 2024. http://www.theses.fr/2024NORMIR39.
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Cette thèse propose une nouvelle méthodologie expérimentale basée sur la microcalorimétrie différentielle à balayage (DSC) en configuration en flux continu, pour la détermination des paramètres cinétiques dans les réactions chimiques. La méthodologie permet d’obtenir une estimation rapide et précise de ces paramètres en mesurant la chaleur libérée ou absorbée au cours de la réaction. L’utilisation d’un calorimètre DSC à flux continu permet de travailler avec de petites quantités d’échantillon et de réaliser la réaction dans la zone de mesure, ce qui offre l’avantage de mesurer précisément la puissance thermique générée, tout en contrôlant les conditions de température et de pression. La méthodologie détaille toutes les étapes à suivre et dégage les points critiques à examiner et valider pour que l’étude cinétique soit valable. Cette méthodologie a été appliquée à la réaction d’hydrogénation catalytique du CO₂ en méthane, un processus exothermique rapide, en utilisant un catalyseur Ni/Al₂O₃. Cette réaction a permis d’évaluer l’importance du choix du modèle de réacteur pour l’obtention des paramètres cinétiques en considérant la zone de mesure comme un réacteur parfaitement agite continu (RPAC) ou un réacteur piston. L’estimation des paramètres cinétiques, tels que les facteurs pré-exponentiels, les énergies d’activation et les ordres de réaction, a été réalisée au moyen d’un algorithme génétique qui minimise la différence entre la puissance thermique expérimentale et la puissance thermique calculée. La méthodologie permet donc de sélectionner parmi plusieurs modèles cinétiques le plus représentatif des résultats expérimentaux. La méthodologie intègre aussi l’analyse de la sensibilité des paramètres vis-à-vis de l’exactitude du modèle cinétique. Les résultats obtenus montrent un bon accord entre les données expérimentales et les prédictions du modèle, validant l’efficacité de cette méthodologie pour l’analyse cinétique des réactions hétérogènes en flux continu. Cette approche représente une alternative efficace aux méthodes traditionnelles, ouvrant de nouvelles possibilités dans l’optimisation des procédés catalytiques et l’étude des systèmes complexes. Cette thèse présente un outil innovant basé sur la calorimétrie différentielle en flux continu, capable de générer des données cinétiques fiables, facilitant les progrès dans le domaine de la catalyse et de la cinétique chimiqueThis thesis proposes a new experimental methodology based on differential scanning calorimetry (DSC) in a continuous flow configuration, for the determination of kinetic parameters in chemical reactions. The methodology provides a rapid and accurate estimate of these parameters by measuring the heat released or absorbed during the reaction. The use of a continuous-flow DSC calorimeter enables us to work with small quantities of sample and to carry out the reaction in the measurement zone, offering the advantage of accurately measuring the heat power generated, while controlling temperature and pressure conditions. The methodology details all the steps to be followed and outlines the critical points to be examined and validated if the kinetic study is to be valid. This methodology was applied to the catalytic hydrogenation of CO₂ to methane, a rapid exothermic process, using a Ni/Al₂O₃ catalyst. This reaction was used to assess the importance of the choice of reactor model for obtaining the kinetic parameters by considering the measurement zone as a Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR) or a plug flow reactor. The kinetic parameters, such as pre-exponential factors, activation energies and reaction orders, were estimated using a genetic algorithm that minimizes the difference between the experimental thermal power and the calculated thermal power. The methodology therefore makes it possible to select from several kinetic models the one that is most representative of the experimental results. The methodology also includes an analysis of the sensitivity of the parameters to the accuracy of the kinetic model. The results obtained show good agreement between the experimental data and the model predictions, validating the effectiveness of this methodology for the kinetic analysis of heterogeneous reactions in continuous flow. This approach represents an effective alternative to traditional methods, offering new possibilities in the optimization of catalytic processes and the study of complex systems. This thesis presents an innovative tool based on differential calorimetry in continuous flow, capable of generating reliable kinetic data, facilitating progress in the field of catalysis and chemical kinetics
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Bodenreider, Olivier. „Conception d'un outil informatique d'étude des cinétiques observées en toxicologie clinique“. Nancy 1, 1993. http://www.theses.fr/1993NAN10419.
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Dimier, François. „Injection de systèmes réactifs : détermination de lois cinétiques et rhéologiques et modélisation“. Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2003. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00001188.
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Le comportement de deux matériaux réactifs, une formulation élastomère de caoutchouc naturel et un système thermodurcissable polyuréthane (PU), est étudié pour être modélisé. De nombreuses méthodologies sont mises au point dans ce travail pour améliorer les mesures. La cinétique réactionnelle du PU est suivie par calorimétrie différentielle (DSC) et par titrage chimique. L'analyse isoconversionnelle met en évidence trois réactions chimiques formant un réseau tridimensionnel. Le modèle cinétique met en série trois modèles de Piloyan. La cinétique du caoutchouc naturel est suivie par rhéomètrie, par DSC et par gonflement. Le modèle d'Isayev, très simple, donne des résultats satisfaisants mais ignore la réversion. Le modèle de Coran Ding et Leonov, ayant de nombreux paramètres, donne de très bons résultats. La rhéologie est ensuite étudiée. Pour le PU, le couplage cinétique-rhéologie est nécessaire et conduit à une étude rhéocinétique. Le modèle de Castro et Macosko est utilisé. Le caoutchouc naturel, non réactif durant le remplissage, permet de découpler cinétique et rhéologie. Le modèle de Carreau Yasuda est alors utilisé. Le glissement à la paroi est étudié avec la méthode de Mooney et modélisé par un couplage entre une loi de Norton Hoff (glissement) et le modèle de Cross (cisaillement). La sensibilité au traitement thermomécanique est prise en compte par un facteur de glissement énergétique fonction de l'énergie spécifique et de la température matière. La troisième partie valide les modèles et leur implémentation dans un logiciel de simulation de remplissage REM3D. L'injection du PU est réalisée dans un moule transparent. Basés sur la visualisation, le titrage et le suivi de température, les résultats sont en accord avec la simulation au niveau cinétique. Pour le caoutchouc, un moule spirale est utilisé. Dans le moule, les pressions mesurées et calculées sont proches. Un écart apparaît dans la buse et est attribué aux effets élongationnels non pris en compte dans le modèle visqueux utilisé.
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Issanchou, Sébastien. „Stratégie expérimentale pour la détermination de modèles cinétiques en milieu liquide-liquide“. Toulouse, INPT, 2002. http://www.theses.fr/2002INPTA07G.
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Dans ce travail, nous abordons le problème du développement rapide de modèles cinétiques de réactions menées en réacteur discontinu et en milieu hétérogène liquide-liquide. En effet, dans l'industrie de la chimie fine, les études détaillées des mécanismes et des cinétiques réactionnelles ne sont généralement pas réalisées pour des raisons de coût et de durée. L'optimisation et la commande avancée des procédés développés sont alors limitées par l'obtention d'un modèle pertinent du procédé. Les paramètres relatifs à la cinétique chimique (réaction) et à la cinétique physique (transfert) sont estimés simultanément. Des test statistiques sont utilisés pour réduire le biais sur les estimées. Les équations de sensibiblité du modèle sont étudiées. Nous montrons que suivant la nature des paramètres identifiés, des conditions expérimentales spécifiques doivent être préférées pour améliorer la précision de l'identification. Une démarche séquentielle alternant les phases d'estimation et de planification est retenue. Nous montrons que la cinétique des phénomènes mis en jeu (transfert de matière, réaction chimique, équilibre liquide-liquide) est parfaitement prise en compte par la stratégie avec des instants de mesure adaptés à ces phénomènes et à la température de l'expérience.
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Dimier, Francois. „Injection de systèmes réactifs : Détermination de lois cinétiques et rhéologiques et modélisation“. Paris, ENMP, 2003. http://www.theses.fr/2003ENMP1170.
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Khoumeri, B. „Modélisation des réactions thermochimiques : Détermination dynamique des paramètres thermiques et cinétiques et applications“. Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20262.
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Reverte, Cédric. „Stratégie expérimentale pour la détermination de modèles stoechio-cinétiques des réactions de dégradation thermique“. Phd thesis, Toulouse, INPT, 2007. http://oatao.univ-toulouse.fr/7574/1/reverte.pdf.
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Le développement d'outils de simulation de procédés thermiques à l'échelle industrielle adaptés à divers déchets ou mélange de déchets solides, implique de comprendre convenablement et de décrire les phénomènes physico-chimiques se produisant au cours du traitement de ces déchets. Les travaux présentés font partie d'un effort continu de recherches sur le développement d'une méthodologie générale visant à la détermination des paramètres cinétiques de la décomposition thermique d'un solide à partir d'un dispositif d'analyse termogravimétrique (TGA) et sous des conditions opératoires variables. Tout d'abord, une procédure d'estimation numérique est mise en place et utilise la méthode de Levenberg-Marquardt qui, à partir de mesures expérimentales thermogravimétriques, permet une identification des paramètres cinétiques. L'estimation est réalisée en minimisant un critère basé sur la somme des écarts quadratiques entre les mesures expérimentales de la variation de masse de l'échantillon solide et l'évolution simulée de cette masse. Une analyse de l'interdépendance des paramètres à estimer est réalisée par le biais du calcul des cœfficients de sensibilité relative. Une meilleure homogénéisation de ces cœfficients est obtenue en opérant une reparamétrisation des paramètres recherchés. Les applications concernent la dégradation thermique de la cellulose. Ensuite, nous présentons des techniques numériques supplémentaires permettant d'évaluer les intervalles de confiance associés aux paramètres cinétiques estimés, autrement dit, une analyse sur la qualité de l'estimation est apportée, ce qui représente une étape essentielle du travail de détermination des paramètres cinétiques d'un modèle. Dans le but d'améliorer la précision et la fiabilité des paramètres estimés, on cherche à réduire les intervalles de confiance associés à ces paramètres. Pour cela, on détermine les conditions opératoires optimales nécessaires, et plus précisément le profil de température optimal à appliquer à l'échantillon solide au cours de l'analyse thermogravimétrique. De ce point de vue, ce travail peut être vu comme une conception optimale des expériences TGA pour modéliser la cinétique de dégradation thermique d'un solide donné. Dans une dernière partie, le solide étudié est un déchet industriel qui est le carton. Toutes les applications réalisées sur la dégradation thermique de la cellulose et du carton ont montré les améliorations apportées à la procédure d'estimation des paramètres cinétiques.
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Breune, Isabelle. „Le pénétromètre, un outil de détermination de la qualité structurale des sols?“ Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1997. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk3/ftp05/mq25516.pdf.
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Comuce, Maguy. „Caractérisation expérimentale et détermination des paramètres cinétiques de la décomposition thermique du polyméthracrylate de méthyle“. Chasseneuil-du-Poitou, Ecole nationale supérieure de mécanique et d'aérotechnique, 2010. http://www.theses.fr/2010ESMA0020.
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Le travail réalisé s'inscrit dans le cadre du projet "Compfeu" de l'Agence Nationale de la Recherche, qui vise à proposer des modèles de simulation de la décomposition thermique des principaux matériaux de l'habitat en cas d'incendie. La présente étude a comme objectif le développement d'un modèle de pyrolyse du polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Notre démarche de travail est innovante au sein de la communauté internationale, car elle repose sur une démarche multi-échelles, tenant compte de l'évolution des propriétés thermiques, physiques et chimiques au cours de la décomposition du matériau. Notre travail a consisté à connaître les propriétés physico-chimiques de notre matériau. L'étude de la décomposition thermique du PMMA sous atmosphères inertes et oxydantes a été réalisée à l'échelle de la particule par l'intermédiaire d'analyses calorimétriques différentielles, d'analyses thermogravimétriques couplées à différents dispositifs d'analyse de gaz pour différentes vitesses de chauffage. La décomposition thermique du PMMA a été complétée par une étude à l'échelle du matériau à l'aide du cône calorimètre, couplé à une chaîne analytique. L'étude, à l'échelle de la particule, nous a permis de proposer un mécanisme de décomposition thermique du PMMA sous atmosphère inerte et sous atmosphère oxydante. La vitesse de chaque réaction de ce mécanisme est décrite par la loi d'Arrhenius. La détermination de ces paramètres stoechio-cinétiques a été réalisée par la méthode d'optimisation des algorithmes génétiquesThe achieved work is part of the project "Compfeu" of the National Research Agency, which aims to provide models for simulating of the thermal decomposition of the main materials of the housing environment in case of fire. The present study aims to develop a pyrolysis model of the polymethylmethacrylate (PMMA). Our working approach is innovative in the international community, because it relies on a multi-scale approach, taking into account the evolution of the thermal, physical and chemical properties during the decomposition of the material. Our work was to know the physicochemical properties of our material. The study of the thermal decomposition of the PMMA under inert and oxidizing atmospheres was performed on the scale of the particle by means of differential scanning calorimetry, through thermogravimetric analysis coupled with various analytical devices for different heating rates. The thermal decomposition of PMMA was completed by a study on the scale of the material using the cone calorimeter, coupled with an analytical chain. The study, on the scale of the particle, has allowed us to propose a mechanism of thermal decomposition of PMMA in an inert atmosphere and under oxidizing atmosphere. The rate of each reaction mechanism is described by the Arrhenius law. The determination of these kinetics parameters and stoichiometric coefficient was performed by the optimization method of genetic algorithms
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Matthess, Nils. „Détermination des lois cinétiques d'épuration des gaz d'échappement automobile par interprétation des courbes de "light-off"“. Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10117.
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Lahoud, Isabelle. „Contribution à la détermination de cinétiques de polymérisation radicalaire conventionnelle et RAFT en solution par calorimétrie“. Thesis, Normandie, 2020. http://www.theses.fr/2020NORMR029.
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L’essentiel de ce travail de thèse a porté sur l’étude calorimétrique de la polymérisation radicalaire en solution. Les paramètres cinétiques de deux systèmes de polymérisation ont été déterminés : ceux de la polymérisation conventionnelle et ceux de la polymérisation contrôlée par transfert de chaine réversible par addition-fragmentation (RAFT). La méthode d’estimation des paramètres cinétiques est basée sur la comparaison du profil de puissance thermique expérimental libéré lors de la polymérisation et mesuré à l’aide d’un calorimètre réactionnel avec le profil de puissance calculé au moyen du modèle proposé. Les paramètres cinétiques ont été estimés à l’aide d’une méthode de minimisation basée sur un algorithme génétique. La synthèse choisie dans cette étude est la polymérisation radicalaire du méthacrylate de butyle dans différents solvants organiques. Un modèle global et des modèles plus détaillés prenant en compte les principales étapes de la polymérisation ont permis de reconstruire le profil de puissance dégagé par la réaction en fonction de la température de synthèse. Par ailleurs, les propriétés physico-chimiques du produit obtenu ont été analysées pour étudier la relation entre les paramètres cinétiques et les propriétés des polymères. Les effets de quatre solvants organiques (anisole, cyclohexanol, cyclohexanone, xylène) ainsi que des conditions opératoires (notamment la concentration en monomère et la température) ont été mis en évidence. D’autres techniques d’analyse thermique ont été utilisées, permettant de valider les paramètres estimésThis work focused on the calorimetric study of solution radical polymerization. The kinetic parameters of two polymerization systems have been investigated: those of conventional radical polymerization and that controlled by Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer polymerization (RAFT). The method for estimating the kinetic parameters is based on the comparison of the experimental thermal power profile released during the polymerization and measured using a reaction calorimeter with power profiles calculated using the proposed model. Kinetic parameters were estimated using a minimization method based on a genetic algorithm.The synthesis chosen in this study is the radical polymerization of butyl methacrylate in various organic solvents. A global model and more detailed models taking into account the main polymerization steps made it possible to reconstruct the power profile released by the reaction at various synthesis temperatures.Furthermore, the physicochemical properties of the final product were analyzed in order to study the relationship between the kinetic parameters and the produced polymer properties. The influence of four organic solvents (anisole, cyclohexanol, cyclohexanone, xylene) as well as the operating conditions (in particular the monomer concentration and the temperature) was discussed. Other thermal analysis techniques were used to validate the estimated parameters
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Delaroque, Aurélie. „Élaboration d’un outil numérique pour la réduction et l’optimisation des mécanismes cinétiques pour les systèmes de combustion“. Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS417.
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Lors de la modélisation d’un processus de combustion, l’obtention de données globales telles que la vitesse de flamme peut sous certaines condition être réalisée à l’aide de mécanismes très réduits. En revanche, la prédiction de données détaillées comme la concentration d’espèces polluantes minoritaires nécessite l’utilisation de mécanismes cinétiques détaillés mettant en jeu de nombreuses espèces chimiques. Du fait de leur taille et des différences d’échelles de temps, l’intégration de tels modèles chimiques à des simulations numériques complexes est cependant extrêmement coûteuse en temps de calcul. Pour s’affranchir de cette limite, un outil de réduction basé sur les méthodes de Directed Relation Graph et d’analyse de sensibilité a été développé. Il permet la génération automatique de mécanismes réduits en fonction de quantités d’intérêt telles que les données globales (vitesse de flamme, délai d’auto-allumage, etc) et détaillées (profils de concentration) en fonction de tolérances d’erreur définies par l’utilisateur. Les opérations de réduction sont couplées à une optimisation par algorithme génétique des constantes de réaction afin de compenser au maximum les erreurs issues de la perte d’information. Cette optimisation peut être réalisée par rapport à des données issues de simulations numériques mais également par rapport à des mesures expérimentales. L’outil complet a été testé sur différentes configurations canoniques pour différents combustibles (méthane, éthane et n-heptane) et des taux de réduction supérieurs à 80% ont pu être obtenusIn the modeling of a combustion process, obtention of global data such as flame speed can, under certain circumstances, be achieved through extremely reduced mechanisms. On the contrary, prediction of detailed data such as polluant species requires the use of detailed kinetic mechanisms involving many chemical species. Due to the size and to the presence of many differents time scales, the integration of those models to complex numerical simulations is a non trivial task. A reduction tool based on Directed Relation Graph and sensitivity analysis methods is proposed to tackle this issue. Reduced mechanisms fitting user defined tolerances for quantities of interest such as global (flame speed, ignition delay, etc) and detailed data (concentration profiles) are automatically generated. The reduction process is paired up with an optimisation of reaction rates through a genetic algorithm to make up for the error induced by the loss of information. This process can use both numerical and experimental reference entries. The complete numerical tool has been tested on several canonical configurations for several fuels (methane, ethane and n-heptane) and reduction rates up to 90% have been observed
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Hallack, Ferreira Mônica. „Croissance et inactivations thermique et photochimique de Legionella pneumophila : détermination de constantes cinétiques et procédés de traitement“. Compiègne, 2007. http://www.theses.fr/2007COMP1697.
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Les épidémies dues à Legionella pneumophila (Lp) sont en constante évolution. L'écologie de Lp est complexe : elle implique souvent l'intervention de protozoaires et de biofilms. Les objectifs de ce travail étaient 1) d'obtenir les données cinétiques de Lp sérogroupe 1 entre 37°C et 60°C en culture pure ; 2) d'évaluer un nouveau procédé d'élimination de Lp par rayonnements UV. Nous avons mesuré un taux de croissance μmax de 1,1 h-l à 37°C et les constantes de décès. La croissance de Lp était optimale entre 37 et 45°C. La mortalité cellulaire surpassait la croissance dès 50°C. L'inactivation thermique était ~9 fois plus importante à 60°C qu'à 55°C. L'inactivation UV a divisé par 10 la concentration en légionelles cultivables sur boîte pour ~ 1 seconde d'irradiation, en flux continu. Ces résultats illustrent le besoin d'un contrôle rigoureux de la température ainsi que la combinaison de différents traitements pour assurer la désinfection des systèmes d’eauThe epidemics of pneumopathies due to Legionella pneumophila (Lp) are in constant evolution. The ecology of Lp is complex since protozoa and biofilms are usually involved. The aims of this work were to obtain kinetic data of Lp serogroup 1 between 37°C and 60°C in pure culture and to evaluate a new process of Lp elimination by UV radiations. We measured a growth rate μmax of 1. 1 h-l at 37°C as well as the decay constants. Lp growth was optimal between 37°C and 45°C. Cellular mortality exceeded growth at 50°C and increased with temperature. Thermal inactivation was about 9 times greater at 60°C than that at 55°C. UV inactivation decreased by 10 the concentration of cultivable Legionella on Petri dishes dishes after ~ 1 second of irradiation in continuous flow. These results illustrate the need of a rigorous control of temperature as well as the importance of combining different treatments to ensure the disinfection of water systems
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Bessières, Igor. „Développement et validation expérimentale d'un outil de détermination de la dose hors-champ en radiothérapie“. Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00801314.
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Depuis deux décennies, les nombreux développements des techniques de radiothérapie par modulation d'intensité (RCMI) ont permis de mieux conformer la dose au volume cible et ainsi, d'augmenter les taux de réussite des traitements des cancers. Ces techniques ont souvent l'avantage de réduire la dose aux organes à risque proches de la zone traitée, mais elles ont l'inconvénient d'apporter un niveau de dose périphérique plus important que les techniques basiques sans modulation d'intensité. Dans ce contexte, l'augmentation du taux de survie des patients qui en résulte, accroît également la probabilité de manifestation d'effets iatrogènes dus aux doses périphériques (tels que les cancers secondaires). Aujourd'hui, la dose périphérique n'est pas considérée lors de la planification du traitement et il n'existe aucun outil numérique fiable pour sa prédiction. Il devient cependant indispensable de prendre en compte le dépôt de dose périphérique lors de la planification du traitement, notamment dans les cas pédiatriques. Cette étude doctorale a permis la réalisation de plusieurs étapes du développement d'un outil numérique, précis et rapide, de prédiction de la dose hors-champ fondé sur le code Monte Carlo PENELOPE. Dans cet objectif, nous avons démontré la capacité du code PENELOPE à estimer la dose périphérique en comparant ses résultats avec des mesures de référence réalisées à partir de deux configurations expérimentales (métrologique et pré-clinique). Ces travaux expérimentaux ont notamment permis la mise en place d'un protocole d'utilisation des dosimètres OSL pour la mesure des faibles doses. En parallèle, nous avons pu mettre en évidence la convergence lente et rédhibitoire du calcul en vue d'une utilisation clinique. Par conséquent nous avons réalisé un travail d'accélération du code en implémentant une nouvelle technique de réduction de variance appelée transport pseudo-déterministe spécifiquement dédiée à l'amélioration de la convergence dans des zones lointaines du faisceau principal. Ces travaux ont permis d'améliorer l'efficacité des estimations dans les deux configurations de validation définies (gain d'un facteur 20) pour atteindre des temps de calcul raisonnables pour une application clinique. Des travaux d'optimisation du code restent à entreprendre de façon à améliorer encore la convergence de l'outil pour ensuite en envisager une utilisation clinique.
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Bessières, Igor. „Développement et validation expérimentale d’un outil de détermination de la dose hors-champ en radiothérapie“. Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112016/document.
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Depuis deux décennies, les nombreux développements des techniques de radiothérapie par modulation d’intensité (RCMI) ont permis de mieux conformer la dose au volume cible et ainsi, d’augmenter les taux de réussite des traitements des cancers. Ces techniques ont souvent l’avantage de réduire la dose aux organes à risque proches de la zone traitée, mais elles ont l’inconvénient d’apporter un niveau de dose périphérique plus important que les techniques basiques sans modulation d’intensité. Dans ce contexte, l’augmentation du taux de survie des patients qui en résulte, accroît également la probabilité de manifestation d’effets iatrogènes dus aux doses périphériques (tels que les cancers secondaires). Aujourd’hui, la dose périphérique n’est pas considérée lors de la planification du traitement et il n’existe aucun outil numérique fiable pour sa prédiction. Il devient cependant indispensable de prendre en compte le dépôt de dose périphérique lors de la planification du traitement, notamment dans les cas pédiatriques. Cette étude doctorale a permis la réalisation de plusieurs étapes du développement d’un outil numérique, précis et rapide, de prédiction de la dose hors-champ fondé sur le code Monte Carlo PENELOPE. Dans cet objectif, nous avons démontré la capacité du code PENELOPE à estimer la dose périphérique en comparant ses résultats avec des mesures de référence réalisées à partir de deux configurations expérimentales (métrologique et pré-clinique). Ces travaux expérimentaux ont notamment permis la mise en place d’un protocole d’utilisation des dosimètres OSL pour la mesure des faibles doses. En parallèle, nous avons pu mettre en évidence la convergence lente et rédhibitoire du calcul en vue d’une utilisation clinique. Par conséquent nous avons réalisé un travail d’accélération du code en implémentant une nouvelle technique de réduction de variance appelée transport pseudo-déterministe spécifiquement dédiée à l’amélioration de la convergence dans des zones lointaines du faisceau principal. Ces travaux ont permis d’améliorer l’efficacité des estimations dans les deux configurations de validation définies (gain d’un facteur 20) pour atteindre des temps de calcul raisonnables pour une application clinique. Des travaux d’optimisation du code restent à entreprendre de façon à améliorer encore la convergence de l’outil pour ensuite en envisager une utilisation cliniqueOver the last two decades, many technical developments have been achieved on intensity modulated radiotherapy (IMRT) and allow a better conformation of the dose to the tumor and consequently increase the success of cancer treatments. These techniques often reduce the dose to organs at risk close to the target volume; nevertheless they increase peripheral dose levels. In this situation, the rising of the survival rate also increases the probability of secondary effects expression caused by peripheral dose deposition (second cancers for instance). Nowadays, the peripheral dose is not taken into account during the treatment planification and no reliable prediction tool exists. However it becomes crucial to consider the peripheral dose during the planification, especially for pediatric cases. Many steps of the development of an accurate and fast Monte Carlo out-of-field dose prediction tool based on the PENELOPE code have been achieved during this PhD work. To this end, we demonstrated the ability of the PENELOPE code to estimate the peripheral dose by comparing its results with reference measurements performed on two experimental configurations (metrological and pre-clinical). During this experimental work, we defined a protocol for low doses measurement with OSL dosimeters. In parallel, we highlighted the slow convergence of the code for clinical use. Consequently, we accelerated the code by implementing a new variance reduction technique called pseudo-deterministic transport which is specifically with the objective of improving calculations in areas far away from the beam. This step improved the efficiency of the peripheral doses estimation in both validation configurations (by a factor of 20) in order to reach reasonable computing times for clinical application. Optimization works must be realized in order improve the convergence of our tool and consider a final clinical use
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Chapelle, Amaury. „Mesures de bruit neutronique auprès des réacteurs Caliban, Godiva IV, Planet et Flattop, Détermination des paramètres cinétiques et des incertitudes associées“. Caen, 2014. http://www.theses.fr/2014CAEN2003.
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L'évolution de la puissance neutronique est caractérisée par plusieurs paramètres essentiels pour la sûreté : le facteur de multiplication effectif d'une génération de neutrons à l'autre, le temps de vie moyen des neutrons, la fraction de neutrons retardés, les multiplications totales et de fuite. Les mesures de bruit neutronique permettent la déduction de ces paramètres cinétiques. Elles se partagent en méthodes fréquentielles (non traitées dans le mémoire), évaluations de probabilités de comptages ou mesures d'excès de variance. Elles complètent les méthodes déterministes aux très bas niveaux de flux. Ce mémoire décrit l'application des méthodes de Rossi et de Feynman, ainsi que des formalismes de Hansen-Dowdy et de Hage-Cifarelli, à plusieurs réacteurs. Les expériences ont été réalisées de manière autonome au CEA (Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives) Valduc ou conjointement avec une équipe du LANL (Los Alamos National Laboratory), en France (Caliban) et aux Etats-Unis (Godiva IV, Planet et Flattop). Elles sont également simulées par un outil développé par le LANL. Une évaluation des incertitudes associées à la détermination des paramètres cinétiques peut ainsi être menée en trois étapes : - évaluation théorique et expérimentale des incertitudes intrinsèques à chaque expérience ; - comparaison entre la simulation et l'expérience ; - comparaison des résultats obtenus par différentes équipes avec des outils différents lors de manipulations conjointes. Ce travail permet de définir des critères de choix de méthode de mesures de bruit, en fonction du paramètre cinétique recherché et de l'état de l'installation étudiéeThe evolution of the neutron power is characterized by several key parameters for safety: the effective multiplication factor from a neutron generation to another, the mean lifetime of neutrons, the delayed neutrons fraction, and the total and leakage multiplications. Neutron noise measurements allow the deduction of the kinetic parameters. They are divided into frequency methods (not described in the PhD work), assessments of probability counts or variance-to-mean measurements. They complete the deterministic methods at very low flux levels. This paper describes the application of Rossi and Feynman methods and Hansen- Dowdy and Hage - Cifarelli formalisms, to several reactors. The experiments were performed independently at the CEA (CCommissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives) Valduc or jointly with a team from LANL (Los Alamos National Laboratory), in France (Caliban) and in the United States (Godiva IV, Planet and Flattop). They are also simulated by a tool developed by LANL. An assessment of uncertainties associated with the determination of kinetic parameters can thus be carried out in three steps: -Theoretical and experimental evaluation of the uncertainties inherent in each experiment; - Comparison between simulation and experiment; - Comparison of results obtained by different teams with different tools in joint experiment This work allows the definition selection criteria for a noise measurement method, according to the desired kinetic parameter and to the state of the studied installation
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Faivre, Damien. „Propriétés cinétiques, minéralogiques et isotopiques de la formation de nanomagnétites à basse temperature : implication pour la détermination de critères de biogénicité“. Paris 7, 2004. http://www.theses.fr/2004PA077064.
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Pauget, Benjamin. „Détermination des facteurs du sol modulant la biodisponibilité et l'accumulation des métaux pour l'escargot (cantareus aspersus)“. Thesis, Besançon, 2012. http://www.theses.fr/2012BESA2022/document.
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[...] L’objectif decette thèse est l’étude des mécanismes modulant la biodisponibilité des métaux pour l’escargotCantareus aspersus (syn. Helix aspersa), invertébré vivant à l’interface sol‐plante‐air (maillonintermédiaire, saprophage, phytophage, de chaînes alimentaires). La biodisponibilité est principalementévaluée ici en mesurant l’accumulation (concentrations internes en métaux après 28 jours d’exposition) etles flux d’assimilation. L’influence de paramètres édaphiques sur la disponibilité et la biodisponibilité desmétaux des sols et la contribution des sources de contamination (sols/plantes) des escargots constituentles variables étudiées dans deux conditions d'exposition :[...] L’ensemble des résultats souligne la nécessité de prendre en compte les facteurs et lesmécanismes qui modulent la biodisponibilité des métaux pour modéliser au mieux leur accumulation etleur assimilation par les escargots. Aucune méthode chimique unique d’estimation de la biodisponibilitédes métaux n’ayant pu être déterminée, nous préconisons l’utilisation de mesures biologiques quireflètent mieux la réelle biodisponibilité[...] The aim of this thesis is to study the mechanisms that modulate metal bioavailabilityfor the garden snail Cantareus aspersus (= Helix aspersa) a soil invertebrate living at the interfacesoil‐plant‐air (saprophagous and phytophagous intermediate link in the food chain).[...] These data underline the necessity to take into account the factors and mechanisms that modulate themetal bioavailability for snails to better model accumulation and assimilation of metal by snails. As nounique chemical method to assess metal bioavailability was determined, we recommend the use ofbiological measures that identify the real metal bioavailability rather than the use of chemical measures
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Saengkhae, Chantarawan. „La résistance multiple aux médicaments : détermination des paramètres cinétiques caractéristiques du transport des rhodamines par la P-glycoprotéine et la MRP1 et de la fluorescéine et dihydrofluorescéine par la MRP1“. Paris 13, 2004. http://www.theses.fr/2004PA132036.
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La résistance multiple aux médicaments (MDR) est un obstacle majeur dans le traitement des cancers par chimiothérapie. La protéine MRP1 codée par le gène MRP1 et la P-glycoprotéine codée par le gène MDR1 sont deux transporteurs, localisés dans la membrane plasmique des cellules, responsables en grande partie de la résistance des cellules tumorales à des médicaments sans relation chimique. Ces deux protéines appartiennent à la famille des transporteurs ABC qui hydrolysent l'ATP pour transloquer des substrats à travers les membranes. La mesure des paramètres cinétiques du transport est une approche puissante pour comprendre le mécanisme de fonctionnement des transporteurs. Dans notre étude, nous avons effectué des mesures en continu de la fluorescence i) de plusieurs rhodamines, qui sont des substrats soit neutres soit cationiques, afin de quantifier leur transport par la MRP1 dans les cellules GLC4/ADR et par la P-gp dans les cellules K562/ADR, ii) de la dihydrofluorescéine (DHF) et de la fluorescéine (FLU), qui sont des substrats anioniques, pour quantifier leur transport par la MRP1. A l'aide de la cytométrie en flux et de deux types de mesures, vitesse et état stationnaire, cette dernière étant effectuée sur des cellules isolées, nous avons déterminé la concentration interne de rhodamine libre (ou fluorescéine) et ainsi la vitesse réelle de transport de la rhodamine (ou fluorescéine). Nos résultats montrent que la MRP1 est environ 10 fois moins efficace que la P-gp pour transporter les rhodamines, tandis que les deux transporteurs ont la même efficacité vis à vis des anthracyclines. L'efficacité de la MRP1 pour effluer les substrats anioniques ou neutres est environ 104 fois plus faible que son efficacité à effluer les substrats neutres ou chargés positivement.
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Azizi, Mohamed. „Étude de l’oxydation du sulfure d’hydrogène par le chlore en phase aqueuse. Détermination des constantes cinétiques et développement d’un logiciel de simulation de lavage chimique de H2S en milieu alcalin“. Rennes, Ecole nationale supérieure de chimie, 2014. http://www.theses.fr/2014ENCR0018.
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Ce travail rentre dans le cadre de l’optimisation des procédés de traitement du sulfure d’hydrogène afin de lutter contre la pollution de l’air. Le sulfure d’hydrogène est généralement considéré comme un polluant toxique indésirable à cause de sa forte odeur caractéristique d’oeuf pourri. Il est responsable de corrosion lorsqu’il est fortement concentré. Il entraîne ainsi la dégradation progressive de canalisations. Actuellement l’absorption avec réaction chimique dans une solution d’hypochlorite de sodium constitue la technique la plus utilisée. La mise au point des tours de lavages chimiques destinées à traiter le H2S requiert la connaissance précise de la cinétique de réactions chimiques mises en jeu. La première partie du travail a consisté à développer un logiciel de simulation d’une tour de lavage chimique d’H2S dans les solutions alcalines ne contenant pas l’hypochlorite de sodium. Des simulations numériques sont menées afin de comprendre l’impact des différents paramètres sur le phénomène de transfert de masse du sulfure d’hydrogène, pour des gammes proches des conditions industrielles. Les résultats de l’approche développée ont montré la nécessité d’ajouter un oxydant chimique pour augmenter la vitesse du transfert gaz-liquide. La deuxième partie de la thèse a consisté dans une première étape, à caractériser un réacteur gaz-liquide agité mécaniquement par une turbine Rushton. Ainsi, des coefficients de transferts locaux coté liquide (kL) et gaz (kG) de H2S et l’aire interfaciale (ao) ont été déterminés. Dans une deuxième étape, l’étude a permis de déterminer des constantes cinétiques d’oxydation de H2S par ClOH/ClO- jusqu'ici inconnues. Enfin, la cinétique d’oxydation de l’anion bisulfure (HS-) par ClOH a fait l'objet de la troisième partie de thèse. Des expériences en compétition entre les réactifs ont permis de déterminer la constante cinétique d’oxydation à pH basique. Les résultats trouvés ont permis de constituer une base de données sur la cinétique d’oxydation du sulfure d’hydrogène par le chlore, qui devra aider les industriels dans leurs prévisions lors de la conception des tours de lavages au chlore alcalinThis Ph. D is an investigation on the optimization of hydrogen sulfide treatment processes in order to the fight against air pollution. Hydrogen sulfide is generally considered an undesirable toxic pollutant for its strong odor of rotten eggs. At higher concentration, it is responsible for corrosion which leads to progressive deterioration of pipes. Currently, the most used technique is chemical absorption with a sodium hypochlorite solution. The development of chemical scrubbing towers treating H2S requires precise knowledge of the kinetics of involved chemical reactions. The first part of this work was to develop a software simulation of a chemical scrubbing tower H2S in alkaline solutions without sodium hypochlorite. Numerical simulations were conducted to understand the impact of various parameters on mass transfer step of hydrogen sulfide at operating parameters near to industrial conditions. The results of the developed approach showed the need to add a chemical oxidant in order to enhance the mass transfer between gas and liquid phases. The second part of the Ph. D consisted firstly to characterize a gas-liquid reactor which it had been mechanically agitated by a Rushton turbine. Thus, the coefficients of local transfer which has a liquid side (kL) and gas (kG) H2S and the interfacial area (ao), were determined. In a second step, the study showed us the kinetic constants for the oxidation of H2S by ClOH/ClO-. Finally, the kinetics oxidation of the anion bisulfide (HS-) by ClOH had been investigated. Experiments between competing reagents had been established in order to identify the kinetic constant oxidation at basic pH. The founded results make a small library on the kinetics of hydrogen sulfide oxidation by chlorine. They can help industrial world to the scaling-up of scrubbing towers of chlore alkaline
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Hachimi, Abdouelilah. „Détermination des paramètres cinétiques impliqués dans les processus de réduction des émissions de composés organiques volatils (COV) de structures CxHyOz par adsorption sur des solides à base d’oxydes métalliques et de carbones“. Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10292.
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Dans le cadre d’une approche microcinétique de la réduction des composés organiques volatils (COV), la présente étude a pour objectif la détermination des paramètres impliqués dans le contrôle de l’équilibre d’adsorption des composés organiques volatils (COV) par une méthode originale appelée TPAE (Temperature Programmed Adsorption Equilibrium). Deux familles de COV ont été sélectionnées : les alcools et les aromatiques. Deux familles d’adsorbants ont été considérées : les oxydes métalliques (silice et alumine) et les carbones (les suies Diesel réelles (DPX-9) et modèle (Printex-U) et le charbon actif). Expérimentalement la méthode TPAE consiste à adsorber à 300 K un COV sous une pression d’adsorption Pa jusqu'à l’équilibre d’adsorption, puis à suivre par GC-FID l’évolution de la pression d’adsorption lors d’une monté linéaire de la température à faible vitesse pour limiter l’augmentation de la pression à moins de 30% de la pression initiale. Ces données permettent d’obtenir l’évolution expérimentale du recouvrement avec Ta en quasi isobare. Cette courbe est ensuite comparée aux courbes théoriques obtenues en considérant des espèces adsorbées soit localisées soit mobiles avec une chaleur d’adsorption soit constante soit dépendante du recouvrement. Ceci correspond aux modèles de Langmuir et de Temkin pour les espèces localisées soit les modèles de Hill pour les espèces mobiles. Il a été montré que les espèces adsorbées formées par les différents COV sont localisées avec des chaleurs d’adsorption en accord avec la littérature. L’utilisation de la méthode TPAE a été étendue à la caractérisation de la compétition d’adsorption entre COV aromatiques et les alcools sur la silice. Il a été ainsi montré que la méthode TPAE peut être utilisée pour la caractérisation de l’adsorption des molécules de structures simples et complexesThe present study is dedicated to the determination of the kinetic parameters involved in the adsorption equilibrium of VOCs by using an original method denoted Temperature Programmed Adsorption Equilibrium. Two kinds of VOCs have been studied: alcohols and aromatics. Two kinds of adsorbing materials have been considered: metallic oxides (silica and alumina) and carbon (real (DPX-9) and model (Printex-U) Diesel soots and activated carbon). Experimentally, the TPAE method consists to adsorb a VOC at 300 K with a fixed adsorption pressure until adsorption equilibrium. Then the evolution of the adsorption pressure is followed by GC-FID during the linear increase in Ta at a low rate to limit the increase in the adsorption pressure to less that 30% of the initial pressure. These data provide the evolution of the coverage of the surface in quasi isobar. Then this curve is compared to the theoretical curves obtained considering that the adsorbed species are either localized or mobile with a heat of adsorption either constant or depending on the coverage. These situations correspond to the Langmuir’ and Temkin’s models for the localized species and to the Hill model for
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Sciamma, Ella Marion. „Développement d'un outil de diagnostique par spectroscopie des plasmas utilisant des modèles collisionel-radiatifs et son application à différentes décharges plasma pour la détermination de la température électronique et de la densité des neutres“. Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/118/.
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Cette thèse décrit les outils de spectroscopie utilisés et la méthode d'analyse développée pour obtenir la température des électrons et la densité des neutres à partir de spectres d'émission mesurés dans une décharge plasma. A partir des raies d'émission observées par spectrocopie, il est possible après calibration absolue, de calculer la densité de population des états excités des différents éléments constituant le plasma. Ces populations expérimentales sont alors comparées à leur prédictions théoriques, calculées par des modèles mathématiques, afin d'estimer la température des électrons puis la densité des neutres par minimisation de la déviation entre expérience et théorie. Nous utilisons des modèles dits collisionel-radiatifs qui, pour un élément donné, prennent en compte les processus radiatifs mais aussi collisionels pour calculer la population des états excités de cet élément. Dans notre méthode d'analyse, pour des plasmas produits à partir de gaz d'hélium ou d'argon, la température électronique est estimée à partir des populations expérimentales des états excités des ions dans le plasma. La densité des neutres, elle, est estimée à partir des populations expérimentales des états excités des neutres. Pour des plasmas produits à partir de gaz d'hydrogène, les populations expérimentales des états excités de l'atome d'hydrogène ne permettent d'obtenir qu'un ensemble de combinaisons [température électronique/densité des neutres] possibles. Nous avons appliqué notre outil de diagnostique à trois systèmes expérimentaux différents. Des décharges plasma d'hélium, d'argon et d'hydrogène ont été étudiées sur l'expérience VASIMIR, des décharges plasma toroïdales d'argon ont été étudiées sur l'expérience Hélimak, et des décharges plasma d'argon ont été étudiées sur l'expérience Hélicon. Les températures électroniques et les densités des neutres obtnues concordent avec les autres diagnostiques traditionnels utilisés sur ces expériences, et avec la théorieA spectroscopic diagnostic tool has been developed to determine the electron temperature and the neutral density in helium, hydrogen and argon plasmas from absolutely calibrated spectroscopic measurements. For each gas, a method of analysis which uses models specific to each species present in the plasma has been defined. The experimental electron density is used an input parameter to the models, and the obsolutely calibrated spectroscopic data are processed beforehand to obtain the populations of the upper excited levels corresponding to the observed spectral lines. Fro helium plasmas, the electron temperature is inferred from the experimental helium ion excited level p = 4 population using a corona model, and the neutral density is determined from the experimental helium neutral excited level populations using a collisional-radiative model for helium neutrals. For hydrogen plasmas, combinations of the electron temperature and the neutral density are determined from the experimental hydrogen neutral excited level populations using a collisional-radiative model for hydrogen atoms. For argon plasmas, the electron temperature is inferred from the experimental argon ion excited level population using a collisional-radiative model for argon ions, and then the neutral density is determined from experimental argon neutral excited level populations using a collisional-radiative model for argon neutrals. .
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Terzolo, Laurent. „Vers une prédiction de la durée de vie des outils de forge à chaud par la détermination numérique du régime thermique et de l'usure abrasive“. Phd thesis, Paris, ENMP, 2004. http://www.theses.fr/2004ENMP1236.
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Dans le domaine de la forge, la problématique de la réduction des coûts de production se fait ressentir à plusieurs niveaux de la fabrication. Un point essentiel concerne la réduction du coût d'outillage par pièce forgée. La simulation numérique permet d’effectuer des études de faisabilité à coût réduit. On peut désormais utiliser la simulation numérique dans une approche d’optimisation des outillages. Pour augmenter la durée de vie des outils, il faudra prendre en compte deux facteurs essentiels : l’usure et les sollicitations thermomécaniques subies part les outils. Dans cette thèse, nous avons d’abord mis au point une formulation thermo-mécanique et numérique du problème thermo-mécanique couplé sur le système complet pièces-outillages. La résolution de ce problème multi-corps nous a permis de modéliser le comportement des outils au cours du procédé de forgeage à chaud. Les temps calculs importants générés par ce type d’approche nous ont conduit à mettre au point et à tester différentes stratégies algorithmiques pour permettre de réduire les temps de calcul. Ces stratégies sont maintenant utilisables et leur comparaison a mis en évidence leurs avantages relatifs. Il s’agira en fait dans la plupart des cas de faire un compromis entre la durée des calculs et la précision souhaitée. Les résultats présentés ici permettront aux futurs modélisateurs de faire le choix entre ces différentes méthodes. Les résultats thermo-mécaniques obtenus sur les outillages nous ont permis de mettre en place un modèle de calcul d’usure, ainsi qu’une stratégie de calcul pour obtenir dans des temps raisonnables des résultats sur des cas de cyclage, pour mieux simuler des passes de forgeageIn forging industry, we want to decrease production costs, in order to obtain the cheapest rate : tool cost / workpiece. Numerical simulation permit to study feasability using low cost developpements. Nowadays, we can use numerical simulation to optimize tool shape. To increase, tool life, we must take into account two main factors : wear and thermal-mechanical loads undergone by tools. In this document, we use a thermal-mechanical and a numerical formulation for a thermal-mechanical coupled problem for a complete system : tool/workpiece. The solution of this problem, permit us to simulate tool behaviour during hot forging process. CPU time increase because of this formulation, so we investigate several strategies to decrease this CPU time. We can use those strategies and after comparing them, we can notice their own advantages. For each method, user must choose between time and reliabilty. This document, can help user to choose the best method to solve his problem. Thanks to thermal and mechanical results obtained on the tools, we can simulate tool wear. Then finally, we implemented four different methods to simulate thermal and mechanical cycling, in order to simulate forging passes