Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Nitrure de gallium – Propriétés physico-chimiques“

Le travail de thèse consiste à étudier des composants de la filière nitrure de gallium à partir d’études électriques et d’un modèle physico-thermique. Les dispositifs de cette filière sont très prometteurs pour des applications de puissance en hyperfréquence. Cependant, leurs performances électriques sont limitées par deux causes principales : La première cause est liée à la réalisation des contacts. Dans ce travail, nous avons étudié des contacts Schottky TiN sur hétérostructures AlGaN/GaN sur substrats Si (111) réalisés par pulvérisation magnétron. Une analyse détaillée des paramètres obtenus, tels que la hauteur de barrière, le coefficient d’idéalité et le courant de fuite en polarisation inverse, permet d’optimiser la topologie et le procédé technologique, tels que la température et la durée de recuit, la passivation et le prétraitement de surface. La théorie relative aux mécanismes de conduction à travers le contact est aussi rappelée, montrant que l’effet tunnel assisté par champ électrique et le courant limité par charge d’espace sont les mécanismes dominants. La seconde cause est liée à l’effet d’auto-échauffement important dans les composants de la filière GaNcompte tenu des fortes puissances dissipées, ce qui dégrade leurs performances électriques ainsi que la fiabilité. Dans ce cadre, un modèle physico-thermique basé sur le couplage d’un modèle énergie-balance avec un modèle thermique a été développé. Ce modèle prend en compte la température de réseau en tout point du composant et décrit bien les performances électriques et thermiques des composants de cette filière. Grâce au modèle développé, nous avons d’abord analysé les hétérostructures AlGaN/GaN et InAlN/GaN sur différents substrats à partir de structures TLM, afin d’évaluer leurs performances électriques et thermiques, et ainsi d’optimiser le choix des substrats. Nous avons également étudié les diodes Gunn de la filière GaN avec différentes topologies, ce qui a permis d’optimiser une structure en termes de fréquence d’oscillations et de conversion de puissance, en prenant en compte les effets thermiques. Après une comparaison entre les résultats de simulation et ceux mesurés, il s’avère que le modèle physico-thermique est un outil de prédiction précis et fiable, extrêmement utile pour les technologues et qui permet en outre une meilleure compréhension des phénomènes physiques observés
The work of this thesis is dedicated to study gallium nitride based components by means of electric studies and a physical-thermal model. The GaN based devices are very promising for high-frequency microwave power applications. However, their electric performances are limited by two principal causes: The first cause is related to the contacts realization. In this work, we studied TiN Schottky contacts on AlGaN/GaN heterostructures on Si (111) substrates realized by magnetron spray. A detailed analysis of the obtained parameters, such as the barrier height, the ideality factor and the reverse leakage current, permits optimizing the topology and the technological processes, such as the annealing temperature and time, thepassivation and the surface pre-etching. The theory related to the conduction mechanisms through the contact is also recalled, showing that the electric field assisted tunnel effect and the space charge limited current are the dominant mechanisms. The second cause is related to the important self-heating effect in the GaN based components inconsideration of the high dissipated power, which degrades the electric performances and the reliability as well. In this framework, a physical-thermal model based on the coupling of an energy-balance model with a thermal model was developed. Such a model takes into account the lattice temperature everywhere in the device and describes the electric and thermal performances of GaN based components. Thanks to the developed model, firstly the AlGaN/GaN and InAlN/GaN heterostructures were analyzed on different substrates by means of TLM patterns, in order to evaluate their electric and thermal performances so as to optimize the substrate choice. The GaN based Gunn diodes with different topologies were also studied with the goal to optimize a structure in terms of frequency oscillation and power conversion, taking into account the thermal effects. After a comparison between the simulation results and the measured ones, it is proved that the physical-thermal model is an accurate and reliable predictive tool, which is extremely useful for the technologists and furthermore, permits a better understanding of the observed physical phenomena

De par leurs excellentes propriétés physiques, les nitrures d’éléments III sont des semi-conducteurs très prisés pour la fabrication de dispositifs micro-électroniques et opto-électroniques. Bien que de nombreux dispositifs à base d’alliages III-N soient d’ores et déjà commercialisés, leurs performances peuvent rester impactées par une densité importante de défauts dans les couches actives. Cela est lié à l’absence de substrat natif de III-N, disponible à bas coût. Actuellement, la fabrication de ces couches est réalisée par hétéroépitaxie, c’est-à-dire sur des substrats massifs de nature différente. Il apparaît donc important d’identifier un substrat alternatif pour améliorer la qualité cristalline des couches actives. Dans ce contexte, j’ai cherché à élaborer des domaines de GaN monocristallins et de taille micrométrique, pouvant servir à la fabrication d’un dispositif unique sur chacun d’eux. J’ai utilisé un procédé novateur reposant sur deux étapes importantes : (i) l’épitaxie par jets moléculaires (EJM) de nanostructures d’excellente qualité cristalline sur un substrat ultimement mince et compliant : le graphène transféré sur silice ; (ii) l’élargissement latéral de ces nanostructures par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (EPVOM). Mes résultats ont tout d’abord illustré la problématique de la nucléation du GaN sur le graphène et plus généralement, d’un matériau 3D (d’orbitales sp3) sur un matériau 2D (d’orbitales sp2). Une très longue durée d’incubation est notamment observée avant nucléation des premiers germes de GaN. J’ai cherché à expliquer l’origine de ce temps d’incubation et identifié des conditions expérimentales permettant de le raccourcir. J’ai mis en évidence d’importantes modifications structurales du graphène qui surviennent pendant l’incubation. Il est probable que ces modifications représentent des sites d’ancrage pour la nucléation du GaN. Puis l’état de contrainte des premiers germes de GaN a été mesuré in situ à l’ESRF. Nous avons mis en évidence une contrainte en tension du GaN de 0.8%, au tout début de la nucléation. Un scénario de croissance reprenant nos divers résultats expérimentaux est proposé. J’ai aussi montré qu’on peut réaliser une épitaxie sélective de nanofils de GaN sur de très petits motifs de graphène structurés sur la silice. Des conditions optimisées ont permis d’obtenir un nanofil unique par motif. Mes résultats préliminaires sur l’étape d’élargissement latéral des nanofils démontrent la possibilité d’obtenir des cristaux micrométriques de GaN sans défauts étendus. J’ai étudié leur cinétique de croissance à l’aide de marqueurs d’AlN. On atteint un régime de croissance fortement anisotrope correspondant à l’avancée de facettes verticales, condition idéale pour développer des micro-templates de GaN. Cette approche par épitaxie sélective sur des motifs de graphène offre des perspectives très prometteuses pour le transfert de micro-dispositifs vers un substrat hôte, différent du matériau support de croissance
Due to their excellent physical properties, III-nitrides are highly prized semiconductors for the fabrication of microelectronic and optoelectronic devices. Although many III-N-based devices are already on the market, their performances can still be impacted by a high density of defects in the active layers. This is due to the lack of a native III-N substrate available at low cost. These III-N layers are currently grown by heteroepitaxy, i.e. on a bulk substrate of different nature. It therefore appears important to identify an alternative substrate to improve the crystalline quality of the active layers. In this context, my PhD work aims at the elaboration of monocrystalline GaN domains of micrometric size that can be used to fabricate a single device on each of them. I used an innovative process based on two important steps: (i) molecular beam epitaxy (MBE) of nanostructures of excellent crystal quality on an ultimately thin and compliant substrate, i.e. a single graphene layer transferred onto silica; (ii) lateral regrowth of these nanostructures by organometallic vapor phase epitaxy (EPVOM). My results first illustrated the problem of GaN nucleation on graphene and, more generally, of a 3D material (with sp3 orbitals) on a 2D material (with sp2 orbitals). In particular, a very long incubation period is observed before nucleation of the first GaN seeds. I have tried to explain the origin of this incubation time and identified experimental conditions to shorten it. I have shown that the incubation results in important structural modifications of graphene. It is likely that these modifications create GaN nucleation sites. Then, we measured in situ the deformation of the first GaN nuclei at ESRF. At the very beginning of nucleation, GaN is under a tensile strain of 0.8%. A growth scenario based on all these experimental observations is proposed. I also showed that selective epitaxy of GaN nanowires is possible on very small graphene patches on silica. With optimized conditions, I could obtain a single nanowire per patch. My preliminary results on the lateral regrowth step demonstrate the possibility to obtain micrometer-size GaN crystals without extended defects. I studied their growth kinetics using AlN markers. A highly anisotropic growth regime corresponding to the progression of vertical facets can be reached. This represents an ideal condition for developing GaN micro-templates. This approach by selective epitaxy on patterned graphene offers very promising prospects for the transfer of micro-devices to a host substrate, different from the growth support material

Le nitrure de gallium est un semi-conducteur à large gap qui présente un intérêt considérable pour de nombreuses applications en opto et microélectronique. Cependant le développement de tels dispositifs est très limité du fait du manque de substrats adaptés pour leur réalisation. L'élaboration de monocristaux de GaN est donc devenue un enjeu mondial et constitue le cadre de cette étude. Nous avons transposé dans ce but deux procédés de cristallogenèse existants : d'une part la cristallogenèse hydrothermale du quartz-a (le solvant choisi étant NH3) et d'autre part la cristallogenèse du diamant à haute pression (le solvant choisi étant LiNH2 fondu). Dans les deux cas nous avons utilisé un corps mère plus ionique que GaN afin de faciliter l'étape de dissolution : nous avons alors élaboré le nitrure mixte Li3GaN2 par voie solvothermale. Dans le cadre de la première approche, des études par XPS et AES ont montré la faisabilité du transport et du dépôt de GaN par la voie ammonothermale sur divers substrats à températures et pressions modérées via un mécanisme en trois étapes : solubilisation de Li3GaN2 et formation de l'espèce GaN , transport de cette entité jusqu'au substrat et précipitation de GaN sur celui-ci. Dans le cas du deuxième procédé, nous avons étudié la nucléation de GaN, en mettant en évidence, par diffraction de rayons X, les influences antagonistes de la pression et de la température et par microscopie électronique et microsonde de Castaing la morphologie des grains micrométriques de GaN précipités
Gallium nitride is wide band gap semi-conductor that presents a considerable interest for many applications in opto and microelectronics. However, the development of such devices is very limited due to the lack of suitable substrates. Elaboration of GaN bulk crystals becomes then a worldwide challenge and constitutes the topic of this study. In this aim, we have transposed two current processes of crystal growth: on one hand the hydrothermal crystal growth of a-quartz (using NH3 as solvent) and on the other hand, the high-pressure crystal growth of diamond (using melt LiNH2 as flux). In both cases, we have used a more ionic nutrient than GaN in order to facilitate the dissolution step. Then we have performed the synthesis of the mixed nitride Li3GaN2 through a solvothermal way. For the first approach, XPS and AES analysis have shown the feasibility for the transport and the formation of the GaN deposit through a ammonothermal route, on various substrates at moderate pressures and temperatures via a three-steps mechanism: solubilization of Li3GaN2 and formation of the GaN species, transport of this entity to the substrate and precipitation of GaN on this one. In the case of the second process, we have studied the nucleation of GaN, bringing out, through X-ray diffraction, the antagonistic influences of pressure and temperature and through Castaing microprobe and SEM the morphology of the precipitated micrometric grains of GaN

Les composés III-N, et le Nitrure de Gallium (GaN) en particulier, sont devenus des matériaux semi conducteurs importants pour l'ensemble de l'humanité. Depuis la fin des années 1990, ils ont permis le développement de composants électroluminescents fiables, diodes LED et diodes laser, qui constituent une solution de remplacement à rendement énergétique amélioré par rapport aux composants à incandescence. Il est possible qu'ils jouent aussi un rôle dans les nouvelles générations de composants pour l'électronique de puissance. Lors du développement des composants, des recherches expérimentales permettent de trouver assez rapidement des solutions pour réaliser les briques technologiques indispensables, mais le temps manque pour comprendre les mécanismes physiques mis en jeu. Nos travaux ont eu pour objectif d'approfondir la compréhension de l'influence de la structure physico-chimique sur les propriétés électriques des contacts ohmiques et Schottky sur GaN de type N.

Une technique de depot combinant la pulverisation d'une cible de gallium et la decomposition de l'arsine est utilisee pour realiser des couches minces d'arseniure de gallium amorphe hydrogene. La correlation lineaire observee entre le rapport des raies d'emission optique de gallium et d'arsenic et la compositon des films deposes permet d'obtenir des alliages de composition souhaitee. Les caracteristiques physico-chimiques des echantillons portent sur la determination de leur composition (edax) et leur morphologie (diffrction et microscopie electronique): les films deposes sur verre sont amorphes, par contre les depots sur silicium monocristallin presentent une structure colonnaire et ceux sur metal sont polycristallins. Les profils sims montrent l'homogeneite et la repartition de o, h et c en epaisseur. L'analyse xps indique la presence de liaisons fausses as et la fixation preferentielle de o et de h sur le gallium. Les proprietes electriques sont determinees par mesures de i(v) et de courants thermostimules sur des films en configurations coplanaire et sandwich. Les proprietes optiques sont etudiees par spectrophotometrie et par spectroscopie de deflexion photothermique (pds). Les films stchiometriques deposes avec une faible quantite d'hydrogene dans la decharge et une temperature de depot de l'ordre de 100c presentent les valeurs suivantes: energie d'activation 0,57 ev; gap optique 1,25 ev; energie d'urbach de 82 a 100 mev. Une tentative de dopage est realisee et les raisons pouvant expliquer l'absence de dopage dans le gaas amorphe sont developpees

Les composites carbone/carbone présentent de propriétés thermomécaniques à hautes températures qui les rendent particulièrement adaptés à l’ablation ou à la friction. Leur sensibilité à l’oxydation dès 400°C a conduit à envisager leur dopage en éléments réfractaires inoxydables ou à température d’oxydation élevée. Le procédé sol-gel a permis d’introduire environ 1 % volumique d’oxyde ou de nitrure de titane ou d’aluminium dans leur matrice. Les nitrures sont obtenus par nitruration carbothermique des films d’oxydes. Deux types de sols ont été utilisés : des sols « standard » et des sols enrichis en saccharose. Le saccharose est ajouté pour prévenir la consommation du pyrocarbone lors de la nitruration. Il a par ailleurs une influence sur l’avancement de la nitruration. Les composites chargés sont ensuite densifiés par voie gazeuse, ce qui induit des transformations de phases prévues par la thermodynamique : les films de nitrure de titane sont partiellement carburés (formation de carbonitrure), et les films d’oxyde de titane sont réduits (formation d’oxycarbure). Les dépôts à base d’aluminium sont plus stables et ne subissent aucune transformation. La diffusivité thermique des composites réalisés est faiblement impactée par les charges introduites, alors que les résistances en traction/compression sont sensiblement augmentées. Par ailleurs, une rigidification des composites est observée. Leur cinétique d’oxydation est ralentie. Les composites enrichis en alumine et nitrure d’aluminium présentent des vitesses de perte de masse divisées par 2 par rapport à la référence C/C. Toutes ces propriétés sont liées directement ou non à la composition des sols, et plus particulièrement à sa teneur en saccharose. Il a en effet été montré que les sols qui en contiennent ont tendance à gélifier en surface du composite, ce qui gêne la diffusion des gaz précurseurs au cœur du composite lors de la densification. La porosité finale s’en trouve modifiée. Cette dernière a une influence non négligeable sur le comportement en compression, la diffusivité thermique et la cinétique d’oxydation des composites élaborés
Carbon/carbon composites exhibit excellent mechanical and thermal properties at high temperature that make them espe-cially suitable for ablation or friction pieces. Their sensitivity toward oxidation above 400°C has lead to the will of doping them with refractory ceramics that are nonoxidizable or with a high oxidation temperature. The sol-gel process allowed to introduce 1 % in volume of titanium or aluminum oxide or nitride in the matrix. Nitrides are obtained by carbothermal nitridation of the oxide films. Two types of sols were used: the “standard” ones and those with extra sucrose. Sucrose is added to prevent pyrocarbon consumption during the nitridation. Furthermore, it was shown that it has an impact on the nitridation rate. Charged composites are then densified by Chemical Vapor Infiltration, which induces phases transforma-tions that were predicted by thermodynamics: titanium nitride films are partially carburized (formation of titanium carbonitride) and titanium dioxide films are reduced (formation of titanium oxycarbide). Aluminum-based films are more stable and don’t undergo any transformation. Thermal diffusivity of the as-synthesized composites is not much modified by the addition of these ceramics while the tensile and compressive strength are slightly increased. By the way, composites are hardened. Their oxidation kinetics is slowed down. Aluminum-rich composites exhibit a weight loss divided by two compared to the C/C reference. All those properties are directly, or not, linked to the composition of the sols, in particular to their sucrose content. Indeed, it was shown that sucrose-containing sols rather jellify on the surface of the composite, thus preventing the diffusion of precursor gases to the heart of the pieces. The final porosity is then modified. The porosity has an important impact on the compressive strength, thermal diffusivity and oxidation kinetics of the synthesized composites

L'etude de quelques proprietes physico-chimiques et electroniques de nitrures de silicium prepares par depot chimique en phase vapeur assiste plasma (pecvd) a basse frequence (50 khz) a partir du melange gazeux compose de silane dilue dans l'helium (1%), d'ammoniac et d'azote, fait l'objet de ce memoire. Nous montrons que ces materiaux presentent des taux d'hydrogene et des compositions chimiques variables selon le rapport des debits gazeux utilise (r=n#2/n#2+nh#3). Dans certaines conditions de preparation (r=1), ces nitrures peuvent atteindre des taux d'hydrogene inferieurs a 10% pour une composition n/si tres proche de la stchiometrie (1,29). A partir de techniques de caracterisation (spectroscopie infra rouge, spectroscopies de photoemission et de retrodiffusion de rutherford, mesures de densite et d'indice de refraction), nous connaissons la composition chimique des alliages a-si#xn#yh#z. L'etude des proprietes electroniques s'est faite a partir des mesures d'absorption optique dans la gamme du visible et de l'ultraviolet (=f(h)) et de mesures de capacite en fonction d'un champ electrique applique (c(v)); cette etude met en evidence l'existence d'une zone de debits gazeux d'un interet particulier (r voisin de 0,9) puisque les materiaux elabores dans ces conditions, presentent une absorption optique (200 cm##1 a 4ev) et un desordre topologique (e#0=250 mev) minimum, une bande interdite relativement importante (5,35 ev) et une densite faible de charges positives (n#e#f#f=2,5. 10#1#2/cm#2). Enfin, quelques mesures a caractere plus technologique, ont ete realisees sur ces materiaux; il s'agit des analyses d'exodiffusion et des mesures de contraintes qui nous ont respectivement permis de connaitre la stabilite thermique et l'evolution des contraintes mecaniques dans les alliages a-si#xn#yh#z. Des mesures de densite (technique des rayons x rasants) et des mesures d'attaque chimique en milieu acide revelent pour le nitrure r=1 d'une part une tres bonne stabilite chimique (vitesse d'attaque de l'ordre de 10 a/mm) et d'autre part une densite proche de celle du nitrure cristallin (=3,5 g/cm#3). Une modelisation microstructurale basee sur la thermodynamique est proposee dans cette etude; elle permet de prevoir la statistique des liaisons liees a la microstructure des alliages a-si#xn#yh#z

L’objectif de cette thèse est de réaliser des revêtements de nitrure de bore sur différents types de substrats comme le graphite, le quartz, le pyrex, en allant jusqu’aux métaux et en particulier le titane. Le choix de la voie PDCs s’avère intéressant grâce à la maîtrise du précurseur de départ au niveau atomique d’une part et à la facilité du procédé de dépôt, d’autre part. Nos objectifs étaient d’étudier la faisabilité de réaliser des revêtements BN sur différents types de substrat en utilisant un traitement thermique résistif et de mettre en place un dispositif qui nous permette de pyrolyser les films polymériques sur métaux sans dommage pour le substrat, en vue de leur protection contre l’oxydation ou d’autres applications mécaniques. Dans ce sens, nous avons démontré la possibilité d’utiliser un traitement thermique alternatif par lampe halogène émettant dans l’infra-rouge pour densifier les revêtement BN déposer sur substrats métalliques
The aim of this work was to prepare boron nitride coatings onto different substrates using the Polymers Derived Ceramics (PDCs) approach. In that way, BN coatings were obtained onto graphite, pure silica and metal especially titanium. The first part of this thesis was to study parameters (of the solution used and of the dip-coating process), to obtain the best coatings in terms of morphology, cristallinity and chemical composition. The second part was dedicated to BN coatings obtained onto metal substrates using an alternative thermal treatment allowing the polymer-to-ceramic conversion without any damage for the metal. Actually, annealing by infrared irradiation allows heating only the coating, energy being reflected by the metal

Des couches minces de nitrure de bore ont ete synthetisees a partir de melanges bcl#3/n#2/h#2/ar dans un reacteur plasma r. F. A couplage capacitif. L'etude a porte dans un premier temps sur la caracterisation de la phase gazeuse par spectrometrie de masse et par spectroscopie optique d'emission. En particulier, l'effet de la teneur de la phase gazeuse en hydrogene sur la nature et la concentration relative des especes a ete etudie: tout d'abord dans un plasma argon-hydrogene, dans lequel ont ensuite ete ajoutes les deux precurseurs bcl#3 et n#2, separement puis simultanement. Le debit d'hydrogene moleculaire determine le taux de dissociation de bcl#3 et donc la nature et la quantite des especes chlorees. De meme, lorsque la teneur en hydrogene des plasmas n#2/h#2/ar augmente, il apparait successivement les especes suivantes: n, nh, nh#2 puis nh#3. Deux reactions chimiques pouvant aboutir a la formation du nitrure de bore ont ete mises en evidence: bcl#3 + nh bn#s + hcl + cl#2 bcl + nh bn#s + hcl dans une seconde partie, des couches minces de nitrure de bore ont ete deposees dans differentes conditions experimentales de bombardement ionique (effet de la puissance r. F. Et de la taille des electrodes) et de composition de la phase gazeuse. Ces parametres jouent un role determinant sur la structure des couches de nitrure de bore: il existe un optimum d'energie des ions et de teneur de la phase gazeuse en hydrogene qui permet la croissance de couches a forte teneur en bn-cubique. A partir des experiences de traitements des couches par des plasmas d'argon, argon-hydrogene et argon-chlore, nous avons mis en evidence l'existence d'une part d'un mecanisme de pulverisation preferentielle du bn-hexagonal et, d'autre part, d'un mecanisme de gravure chimique selective de la phase hexagonale par l'hydrogene atomique et par le chlore qui permettent l'obtention de couches a forte teneur en bn-cubique