Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Nickelates à couche infinie“

Les systèmes de matériaux tels que les oxydes de métaux de transition (TMO) présentent des fonctionnalités robustes, fortement liées à leurs degrés de liberté électroniques et structurels. Il est possible de stabiliser de nouvelles structures TMO présentant de nouvelles propriétés en contrôlant ces degrés de liberté, comme c'est le cas des nickelates supraconducteurs à couche infinie (IL), des gaz d'électrons bidimensionnels (2DEG) dans le KTaO₃, etc. Dans cette thèse, une combinaison de techniques complémentaires a été employée, à savoir la microscopie électronique à transmission à balayage (STEM), la spectroscopie de perte d'énergie électronique (EELS), la microscopie électronique à quatre dimensions (4D), la spectroscopie de photoémission de rayons X durs (HAXPES), des calculs ab-initio complémentaires et des expériences de diffusion des rayons X pour élucider les origines de la physique complexe présentée par ces systèmes. Cette thèse commence par explorer les origines des ordres concurrents tels que l'ordre de charge périodique 3a₀ dans les IL-nickelates, observés dans les expériences de diffusion des rayons X. Ici, grâce à une analyse combinée avec STEM-EELS, 4D-STEM et HAXPES, cet ordre particulier s'est avéré provenir d'un ordre {303}pc particulier de vacances d'oxygène dans le film mince de nickelate. Une exploration plus poussée a permis de découvrir une nouvelle phase de nickelate coordonnée à trois composants et ordonnée en valence, de formule A₉B₉O₂₂, qui est un intermédiaire entre la pérovskite mère et le nickelate IL réduit. Compte tenu de la contribution possible de la nanostructure de l'interface de la couche mince du substrat à la supraconductivité, une étude combinée avec STEM-EELS, 4D-STEM, HAXPES et des calculs ab-initio de l'interface a été réalisée. Il a été constaté qu'il existe des interfaces de type n et de type p très différentes dans les échantillons supraconducteurs. Cette non-universalité de la nanostructure de l'interface dans les échantillons supraconducteurs de nickelate d'IL a permis de dissocier l'influence de l'interface et la supraconductivité dans les nickelates d'IL. Cela a suscité l'intérêt pour l'étude d'une interface d'oxyde, où l'interface est supraconductrice, et dans la partie suivante, les 2DEGs supraconducteurs dans AlOₓ/KTaO₃ ont été explorés. L'aspect électronique et structurel de l'interface AlOₓ/KTaO₃ contrôlant les 2DEG a été étudié en utilisant STEM-EELS et HAXPES. Une carte de l'espace réel du 2DEG a été obtenue, ainsi que des indications d'une expansion significative de la cellule unitaire dans cette région. La méthode des ondes stationnaires (SW) résolues en couches a également indiqué un déplacement polaire substantiel pour les atomes de Ta réduits à l'interface. Alors que cette thèse explore les aspects structurels et électroniques de systèmes spécifiques, l'approche combinée utilisant les électrons (STEM-EELS, 4D-STEM) et les rayons X (HAXPES) peut être appliquée à une large gamme de systèmes TMO. Elle permet d'élucider les origines des propriétés complexes qu'ils présentent
Material systems such as transition metal oxides (TMO) exhibits robust functionalities, strongly coupled with its electronic and structural degrees of freedom. One can stabilize novel TMO structures hosting novel properties by controlling these degrees of freedom, as is the case of superconducting infinite-layer (IL) nickelates, two-dimensional electron gases (2DEGs) in KTaO₃, etc. In this thesis, a combination of complementary techniques has been employed that is the scanning transmission electron microscopy (STEM)- electron energy loss spectroscopy (EELS), four dimensional (4D)-STEM, hard X-ray photoemission spectroscopy (HAXPES) and complementary ab-initio calculations and X-ray scattering experiments to elucidate the origins of the complex physics exhibited by these systems. This thesis begins by exploring the origins of competing orders such as the 3a₀ periodic charge order in IL-nickelates, observed in X-ray scattering experiments. Here, through a combined analysis with STEM-EELS, 4D-STEM and HAXPES, this particular ordering was found to be originating from a particular {303}pc ordering of oxygen vacancies in the nickelate thin-film. Further exploration resulted in the discovery of a new valence ordered and tri-component coordinated nickelate phase with the formula A₉B₉O₂₂, that is an intermediate between the parent perovskite and reduced IL-nickelate. Considering the possible contribution of the substrate thin film interface nanostructure to the superconductivity, a combined study with STEM-EELS, 4D-STEM, HAXPES and ab-initio calculations of the interface was done. It was found that there are highly different n-type and p-type interfaces exists in superconducting samples. This non-universality of interface nanostructure in superconducting IL-nickelate samples, decoupled the interface influence and superconductivity in IL-nickelates. This generated interest in studying an oxide interface, where the interface is superconducting, and in the followed part, the superconducting 2DEGs in AlOₓ/KTaO₃ was explored. The electronic and structural aspect of the AlOₓ/KTaO₃ interface controlling the 2DEG was studied using STEM-EELS and HAXPES. A real space map of the 2DEG was obtained, along with indications of a significant unit cell expansion in this region. Layer resolved standing wave (SW)-HAXPES also indicated a substantial polar like displacement for the reduced Ta atoms at the interface. While this thesis explores the structural and electronic aspects of specific systems, the combined approach using electrons (STEM-EELS, 4D-STEM) and X-rays (HAXPES) can be applied to a wide range of TMO systems. It can unravel the origins of complex properties exhibited by them

En vue d'analyser les résultats expérimentaux de spectroscopie d'impédance sur des électrodes de piles à combustible de type PEFC, nous avons développé un nouveau modèle de connaissance et de compréhension du comportement dynamique d'un assemblage Electrodes-Membrane. Ce modèle, de nature multiéchelle et mécanistique, est basé sur la thermodynamique irréversible et l'électrodynamique. Il dépend des paramètres physiques internes, tels que la surface active spécifique, les permittivités électriques des matériaux, les constantes cinétiques et les coefficients de diffusion des réactifs.
Le modèle réalise le couplage d'une description des phénomènes de transport de charges (électronique et protonique) à travers l'épaisseur des électrodes et de la membrane, avec des modèles spatialement distribués de l'interface nanoscopique Nafion®-Pt/C et de la diffusion des réactifs (hydrogène et oxygène) à travers la couche de Nafion® recouvrant les particules de Pt/C. Le modèle interfacial nanoscopique est basé sur une nouvelle description interne de la dynamique de la double couche électrochimique prenant en compte à la fois les phénomènes de transport dans la couche diffuse et les réactions électrochimiques et l'adsorption d'eau dans la couche compacte.
Des nombreux couplages entre domaines de la physique, comme le transport par diffusion-migration et l'électrochimie, sont introduits. L'écriture du Bond Graph dimension infinie de ce modèle nous a permis de déterminer les causalités de ces différents couplages, à l'aide de 20-Sim®, et de le doter d'une structure modulaire et modulable (pour l'incorporation future d'autres phénomènes physico-chimiques, ou sa réutilisation dans d'autres systèmes électrochimiques). Enfin, la résolution numérique a été réalisée sous Matlab/Simulink® couplé à Femlab® (méthode d'éléments finis).
La réponse dynamique d'une cellule de PEFC, dépendante du courant, de la température, des pressions de réactifs et de la composition structurale des électrodes, peut être simulée. Le modèle permet d'évaluer la sensibilité des spectres d'impédance aux conditions de fonctionnement et à la composition des électrodes, ainsi que les contributions des différents phénomènes et couches constitutives.
Nous avons réalisé un protocole expérimental sur une cellule PEFC de petite taille en vue de valider le modèle. Les mesures de spectroscopie d'impédance réalisées sur ce banc ont permis la validation des modèles proposés ainsi que l'estimation partielle de ses paramètres.