Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Nanoparticules – Nanocristaux“

Ce travail porte sur la synthèse de nanocristaux d’oxydes métalliques (ZrO2 et TiO2) de dimension inférieure à 5 nm et de distribution en taille étroite, sur leur caractérisation structurale et sur les relations taille/structure. Les synthèses ont été effectuées par un procédé sol-gel non-hydrolytique. L’étude de la structure a été menée à l’aide de diverses méthodes de simulation à l’échelle atomique empiriques et ab initio et de la technique de diffusion totale des rayons X permettant d’accéder aux fonctions de distribution de paires atomiques (PDF) des échantillons. Nous avons réussi à synthétiser des nanoparticules cristallisées de ZrO2 et TiO2 d’environ 3 nm et quasi mono-disperses. Dans le cas de ZrO2, nous avons montré que l’ajout de sodium métallique dans le milieu réactionnel est un paramètre déterminant pour obtenir des échantillons parfaitement cristallisés, de structure moyenne tétragonale, et monophasés. Divers modèles de nanoclusters (ZrO2)n avec n inférieur à 200 ont été construits en utilisant des méthodes de type algorithme génétique, dynamique moléculaire et relaxation structurale. La comparaison de leur PDF avec les données expérimentales a livré plusieurs informations : (i) les configurations théoriques les plus stables énergétiquement sont les plus désordonnées, (ii) la stabilisation de la surface des modèles, obtenue en saturant celle-ci avec des molécules d’eau, permet de limiter le désordre ce qui est davantage en accord avec les données expérimentales et met en évidence le rôle majeur de la surface des objets d’une telle taille, (iii) enfin la structure, coeur et surface, évolue fortement avec la taille des particules<br>This work deals with the synthesis and the structural characterization of metallic oxide nanoparticles (ZrO2 and TiO2) as well as their size/structure relationships. We elaborated nanoparticles with a size inferior to 5 nm and a narrow size distribution. The syntheses were performed by a non-hydrolytic sol-gel route. The structural study was carried out using several empirical and ab initio simulation methods and X-ray total scattering to extract the pair distribution functions (PDF) of the samples. We succeeded in synthesizing crystalline nanoparticles of ZrO2 and TiO2 with a size of about 3 nm and quasi mono-dispersed. In the case of ZrO2, we showed that the addition of metallic sodium in the reaction environment is a key parameter in order to have crystallized and single-phased nanoparticles with an average tetragonal structure. Various models of nanoclusters (ZrO2)n (with n &lt; 200) were built using methods such as genetic algorithms, molecular dynamics and structural relaxation. Comparing their PDF with the experimental data revealed that: (i) the most energetically stable theoretical configurations are the most disordered, (ii) the stabilization of the surface of the models, obtained by saturation with water molecules, can limit the disorder. This result is more in agreement with the experimental data and emphasizes the importance of the surface of such nanometer-sized objects, (iii) finally, the structure, including core and surface, highly evolves with the size of the particles

Le contrôle de l'organisation bidimensionnel de nanoparticules est primordial dans le défi que représentent l'enregistrement magnétique et l'augmentation de la capacité de stockage. Plus particulièrement, c'est ici la diminution de la taille des bits d'informations qui est ciblée. La conséquence serait alors une augmentation de la capacité de stockage de deux à trois ordres de grandeurs. Mais pour ce faire, il est nécessaire d'avoir une organisation bidimensionnelle de nanoparticules magnétiques de taille, forme et composition contrôlée. Via deux méthodes de synthèse, des nanoalliages de CoPt et Co33Pt67 de l'ordre de 2 nm ont été synthétisées. Ces derniers ont présenté alors des températures de blocage et des champs coercitifs ne permettant pas leurs utilisations dans des applications dans l'enregistrement magnétique. Cela s'explique par le fait qu'après synthèse, ces nanoparticules sont désordonnées chimiquement. Afin d'améliorer l'ordre chimique et donc les propriétés magnétiques, des recuits thermiques ont été effectués. Il a été montré que la mise en ordre a lieu vers 400°C et que, dans le cas de nanocristaux de Co33Pt67, la forme et la taille restent inchangées. Ces derniers pourraient être utilisés dans l'enregistrement magnétique à condition de pouvoir contrôler la distance interparticulaire. C'est pourquoi nous avons utilisé des molécules organiques capables de s'auto-assembler sur surface sur de longues distances et formant des réseaux nanoporeux aptes à servir de systèmes hôte et à capter les nanoparticules. Nous avons alors montré que des nanoparticules de platine possèdent une organisation quasi-hexagonale et monoclinique à moyenne distance<br>The fine control of nanoparticles bi-dimensional organization remains a main challenge for magnetic recording applications. Although the current size for a data bit is around a few tens of nanometers, it could be reduced to the nanometer scale simply through using magnetic nanoparticles. Nonetheless, intrinsic parameters of the nanoparticles such as their sizes, shapes and chemical compositions have a direct incidence on their periodic arrangement. Two different chemical routes were used to synthesize 2 nm CoPt and Co33Pt67 nanoalloys. Due to the high chemical disordering of these nanocrystals, the blocking temperature and coercive fields were lower than wished for data storage applications. In order to exhibit a higher chemical ordering, in situ annealing of these nanocrystals was carried out. It has been shown that ordering occurred around 400°C. Plus, size and shape for Co33Pt67 were kept after annealing but not for equiatomic composition. Nevertheless, only poor mesoscopic ordering between nanoparticles is observed, as reported elsewhere. This hurdle could be overcome in using organic molecules able to self-assemble on graphite and forming a porous two-dimensional supramolecular template. Thus, such template was designed and used to demonstrate that 2 nm Pt nanoparticles can locally organize in quasi-hexagonal or monoclinic lattices

Ce travail s’inscrit dans la thématique des nanosciences et concerne d'une part la synthèse du silicium nanocristallin, d'autre part l'étude de ses propriétés de photoluminescence (PL) après passivation en voie sèche ou humide. Cette propriété due au confinement quantique dans les petits cristaux est en effet recherchée pour de nombreuses applications: traceurs fluorescents, optoélectronique, photovoltaïque, etc…La synthèse de nanocristaux de silicium est très difficile par voie chimique et la mise au point de méthodes capables d'en produire est donc un enjeu important. Le défi était d’arriver à produire des grains de très petite taille (&lt;10 nm) tout en conservant des quantités notables. Je présenterai comment, au cours de ce travail, la pyrolyse laser a permis d'obtenir en quantité pondérable des grains de silicium d’une taille entre 4 et 8 nm. Les efforts sur la maîtrise de la synthèse des nanocristaux passent aussi par la mise au point d'un dispositif d'extraction des nanoparticules par jet supersonique et la mesure de masse des particules in situ, par temps de vol a été mise en place. Nous avons également étudié différentes voies de passivation des particules : oxydation naturelle et voie chimique qui permet entre autres une plus grande facilité de manipulation des poudres. Je présenterai aussi quelques résultats concernant la mise au point des amplificateurs sur le principe de fibres optiques co-dopées avec des nc-Si et des ions erbium. Un transfert d'énergie Er-Si a été observé dans des échantillons de silice élaborés par sol-gel et co-dopés avec des nc-Si et des ions erbium. Ce travail est donc encourageant pour des tests dans une configuration de fibre optiques<br>This work concerns nanosciences thematic and deals with the synthesis and the photoluminescence (PL) properties of silicon nanocrystals. Quantum confinement effects become significant for small enough size crystals and induce strong PL which is appreciated for many applications: fluorescents markers, optoelectronic, solar cells, … However synthesis of silicon nanocrystals is very difficult to achieve in large amount, so development of methods able to produce quantities is a very important issue. The challenge was to synthesize very small grains (4 and 8 nm) while keeping the production rate as high as possible. Efforts on the synthesis are in progress, in order to develop a device for particles extraction by supersonic expansion. In-situ mass measurements were actuated and permit now the real-time synthesis optimization. Different ways of particles passivation were also studied: dry oxidization under air or liquid phase chemistry. Results concerning amplifiers devices based on nc-Si and Er3+ co-doped fiber optic are presented also. An energy transfer between Si and Er3+ was observed for silica sol-gel samples, which offers perspectives in fiber optic configuration

L’association de nanoparticules à propriétés complémentaires est une voie intéressante pour développer des architectures originales multifonctionnelles. Notre stratégie consiste à combiner la faculté de particules bio-sourcées, les nanocristaux de celluloses (NCC), à former des structures complexes, aux propriétés des nanotubes de carbones mono et multiparois (NTC). Leur association non covalente a pour but de conserver ces propriétés et de réaliser des émulsions de Pickering huile-dans-eau et des mousses par lyophilisation. Les dispersions en phase aqueuses de ces nanoparticules montrent des rendements importants atteignant jusqu’à 70 % de NTC dispersés. L’exploration des différents paramètres contrôlant la dispersion (concentration en NTC et en NCC, puissance des ultrasons et temps d’application) et de la morphologie des hybrides formés (par microscopie électronique et à force atomique) nous ont conduits à proposer un modèle de dispersion. Ces hybrides peuvent se positionner à l’interface huile/eau pour former des émulsions de Pickering. La présence de nano carbone ne modifie pas les caractéristiques morphologiques des émulsions, par contre, elle permet l’amélioration des propriétés rhéologiques. La lyophilisation de ces émulsions concentrées par centrifugation conduit à la formation de mousses solides de structure contrôlée. La porosité des mousses est déterminée dès l’étape de réalisation des émulsions. Les propriétés mécaniques et électriques restent peu améliorées par l’ajout de NTC. Nous attribuons ces faibles performances à la structure particulière des parois obtenues par alignement des NCC, sans pontage direct ni enchevêtrement<br>The association of nanoparticles with complementary properties is an interesting way to develop multifunctional original architectures. Our strategy consists in combining the ability of biosourced particles, the nanocrystals of celluloses (CNC), to form complex structures, with the properties of the single and multi-wall carbon nanotubes (CNT). Their non-covalent association aim is to preserve these properties and to realize oil-in-water Pickering emulsions and foams by freeze-drying. The aqueous dispersion of these nanoparticles shows high yields achieving as high as 70 % of dispersed NTC. The exploration of the various parameters controlling the dispersion (concentration of NTC and NCC, sonication time and power) and of the morphology of the hybrids (by electronic and atomic force microscopies) allow us to propose a quantitative model for the dispersion. These hybrids can also stabilize oil/water interface to form Pickering emulsion. Monodisperse distribution of micrometer-sized droplets is obtained. The addition of the NTC does not modify the morphology of the emulsion but improve their rheological properties. The freeze-drying of the concentrated emulsions produces solid foams with controlled structures. The porosity is determined during the step of emulsification. The mechanical and electrical properties show slight improvement by the addition of the NTC. We attribution these weak performance to the specific structure of the walls of the foams obtained by the alignment of the CNC weakly linked

Nous avons déterminé la pression locale dans des nanocristaux de CdS/ZnS grâce à la phosphorescence de l’ion manganèse. Cet élément dopant a été placé suivant des positions radiales contrôlées dans une coque de ZnS formée couches par couches. Les mesures de pression expérimentales sont remarquablement proches de celles déterminées en utilisant le modèle simple de mécanique d’une sphère élastique isotrope. Ainsi le modèle de la sphère élastique isotrope peut servir à la compréhension de certains phénomènes observés tels que les changements de phases cristallines, ou la rupture sous contraintes de certaines coques et peut permettre une meilleure conception des nanoparticules coeur/coque. Dans un deuxième temps, nous avons mis au point la synthèse de puits quantiques colloïdaux de CdSe, CdS et CdTe. L’épaisseur de ces nanoparticules est contrôlée à la monocouche atomique près et elles présentent des propriétés physiques exceptionnelles. Nous citerons, notamment, leur émission avec des largeurs à mi-hauteur de l’ordre de kT à température ambiante. Enfin, nous montrons qu’il est possible d’étendre latéralement ces nanoparticules et le modèle k. P appliqué aux puits quantiques permet de revenir aux vraies épaisseurs des nanoplaquettes et de vérifier les paramètres physiques pour les trois matériaux.

Les nanocristaux à luminescence persistante ont récemment été introduits dans le domaine de l'imagerie optique du petit animal comme alternative originale aux systèmes photoluminescents couramment utilisés pour la détection photonique in vivo. Comparables à des condensateurs optiques, ces matériaux présentent l'avantage de pouvoir être excités avant l'injection au petit animal, puis d'émettre un signal de luminescence dans la fenêtre de transparence des tissus, sans excitation continue de la sonde, pendant plusieurs dizaines de minutes. Cette technique propose une solution efficace au problème d'autofluorescence rencontré in vivo du fait de l'excitation des tissus biologiques, et permet d'augmenter de manière significative le rapport signal à bruit au moment de la détection optique. Les travaux initiaux ont cependant démontré que cette première génération de nanocristaux pouvait difficilement être suivie plus d'une heure après injection systémique chez le petit animal, et subissait une capture rapide au niveau du foie par le système monocyte macrophage. Pour répondre à ces deux inconvénients majeurs, nous introduisons une nouvelle génération de nanosondes photoniques dont les propriétés optiques permettent une excitation de la luminescence persistante in vivo, à travers les tissus de l'animal. Il devient ainsi possible de recharger le matériau après son injection à la souris et de retrouver un signal de luminescence persistante à tout moment. Une optimisation des propriétés de surface a également permis d'augmenter de manière significative le temps de circulation de ces nanoparticules, et de réaliser la première preuve de ciblage passif in vivo qui exploite l'effet EPR.

L'objectif de ce travail a été de synthétiser des nanosondes fluorescentes et magnétiques pour suivre des biomolécules en imagerie (microscopie de fluorescence, IRM, …). Des nanocristaux, respectivement semi-conducteurs fluorescents (quantum dots) ou magnétiques (oxyde de fer) ont été co-encapsulés au sein de micelles d'amphiphiles de 18 à 30 nm de diamètre. Ces amphiphiles (gallates PEGylés) possèdent 3 chaînes undecanoyles, un polyéthylène glycol de 34 unités et une fonction terminale : OH, NH₂, COOH ou N₃. Les propriétés magnétiques des micelles ont permis de les déplacer collectivement sous champ magnétique. En IRM l'effet sur le contraste a été quantifié. Enfin, des fonctions de reconnaissances telles que la biotine (ciblant les dérivés de l'avidine) ou le tris-NTA (ciblant les polyhistidines via le Ni²⁺), ont été introduites. Ce qui a permis, dans le cas tris-NTA, de réaliser un marquage de protéines transmembranaires sur des cellules HeLa à la fois spécifique et réversible<br>We report the synthesis of both fluorescent and magnetic nanoprobes for labelling and tracking individual biomolecules by bio-imaging (fluorescence microscopy, MRI, …). Both fluorescent semi-conductors (quantum dots) and magnetic (iron oxide) nanocristals were co-encapsulated by using amphiphiles which self-organise into stable micelles with a diameter of 18 to 30 nm. These amphiphiles (PEGylated gallates) present 3 undecanoyl chains, a 34 units polyethylene glycol (PEG) and a terminal functional group such as : OH, NH₂, COOH or N₃. The magnetic properties of the micelles permit to guide them collectively under magnetic field. Furthermore, effect on the contrast in MRI was quantified. Finally, recognition groups such as biotin (targeting avidin derivatives) or tris-NTA (targeting polyhistidine tag by complexation with Ni²⁺) were introduced. We achieved a specific and selective labelling of transmembranar proteins onto HeLa cells, using tris-NTA

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux de phosphure d'indium (InP) et en particulier sur l'utilisation de précurseurs phosphorés tels que le phosphore blanc et les aminophosphines. Les nanocristaux d'InP sont des matériaux semi-conducteurs prometteurs dans le cadre d'applications biologiques et optoélectroniques grâce à leur faible toxicité et à leurs spectres d'absorption et de fluorescence dans le visible. En outre, le phosphore blanc, allotrope le plus réactif du phosphore, est un produit industriel fabriqué à très grande échelle. Il est en effet à l'origine de tous les produits phosphorés à bas degrés d'oxydation tels que les phosphines. Sa fonctionnalisation directe visant à former des espèces chimiques nouvelles ou valorisables est un domaine de recherche actif. Alors que les nanocristaux d'InP sont traditionnellement synthétisés en utilisant une silylphosphine comme précurseur phosphoré, une nouvelle méthodologie reposant sur l'utilisation d'aminophosphines a émergé. Les aminophosphines étant plus facilement accessibles et manipulables que les silylphosphines, il s'agit d'une avancée importante pour le développement des nanocristaux d'InP. C'est pourquoi nous avons étudié précisément le mécanisme de formation de ces nanocristaux, en nous appuyant notamment sur la RMN, la spectrométrie de masse et les calculs DFT. Cette compréhension fine du mécanisme a permis l'optimisation de la synthèse des nanocristaux d'InP.L'utilisation du phosphore blanc pour former des nanocristaux d'InP repose sur la formation de nanoparticules d'indium monodisperses puis sur l'incorporation du phosphore à l'intérieur des nanoparticules. En partant d'une méthodologie de synthèse de nanoparticules d'indium de la littérature, nous avons découvert le paramètre central de la synthèse : la présence d'une quantité bien précise d'eau dans le solvant. Les nanoparticules d'indium ainsi formées sont oxydées en surface et doivent être activées afin de réagir avec le phosphore blanc.Enfin, la fonctionnalisation moléculaire du phosphore blanc avec des borohydrures pour former des liaisons P-H et par voie radicalaire pour former des silylphosphines est présentée<br>Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux de phosphure d'indium (InP) et en particulier sur l'utilisation de précurseurs phosphorés tels que le phosphore blanc et les aminophosphines. Les nanocristaux d'InP sont des matériaux semi-conducteurs prometteurs dans le cadre d'applications biologiques et optoélectroniques grâce à leur faible toxicité et à leurs spectres d'absorption et de fluorescence dans le visible. En outre, le phosphore blanc, allotrope le plus réactif du phosphore, est un produit industriel fabriqué à très grande échelle. Il est en effet à l'origine de tous les produits phosphorés à bas degrés d'oxydation tels que les phosphines. Sa fonctionnalisation directe visant à former des espèces chimiques nouvelles ou valorisables est un domaine de recherche actif. Alors que les nanocristaux d'InP sont traditionnellement synthétisés en utilisant une silylphosphine comme précurseur phosphoré, une nouvelle méthodologie reposant sur l'utilisation d'aminophosphines a émergé. Les aminophosphines étant plus facilement accessibles et manipulables que les silylphosphines, il s'agit d'une avancée importante pour le développement des nanocristaux d'InP. C'est pourquoi nous avons étudié précisément le mécanisme de formation de ces nanocristaux, en nous appuyant notamment sur la RMN, la spectrométrie de masse et les calculs DFT. Cette compréhension fine du mécanisme a permis l'optimisation de la synthèse des nanocristaux d'InP.L'utilisation du phosphore blanc pour former des nanocristaux d'InP repose sur la formation de nanoparticules d'indium monodisperses puis sur l'incorporation du phosphore à l'intérieur des nanoparticules. En partant d'une méthodologie de synthèse de nanoparticules d'indium de la littérature, nous avons découvert le paramètre central de la synthèse : la présence d'une quantité bien précise d'eau dans le solvant. Les nanoparticules d'indium ainsi formées sont oxydées en surface et doivent être activées afin de réagir avec le phosphore blanc.Enfin, la fonctionnalisation moléculaire du phosphore blanc avec des borohydrures pour former des liaisons P-H et par voie radicalaire pour former des silylphosphines est présentée

Lors de cette thèse, deux axes ont été développés. La première partie du manuscrit a été consacrée au développement de nanocristaux pour des applications biologiques, Dans un premier temps, nous avons réussi la synthèse de nanoparticules de CdS_fonctionnalisées par des oligothiophènes carboxylates. Ces ligands carboxyliques forment une couche compacte autour des nanocristaux ce qui permet leur dispersion dans l'eau. Ces nano-structures fonctionnalisées ont été caractérisées par différentes techniques. La taille des particules peut être contrôlée entre 2 et 4 nm. La fonctionnalisation par la biotine a été réalisée grâce un ester activé, le N-hydroxysuccinimide. Des essais de détection de l’ayidine ont démontré la capacité de ces particules à détecter une substance biologique. La deuxième partie du manuscrit est focalisée sur le développement de nouvelles structures nanométrique core-shell. Dans cette partie nous avons mis au point une méthode de synthèse sol-gel pour l'encapsulation homogène des nanoparticules magnétiques d'une couche de silice dont l'épaisseur est contrôlable. Les nanoparticules cœur magnétique et écorce silice sont ensuite caractérisées par différentes méthodes physico-chimiques. Nous avons réussi à démontrer, clairement la possibilité d'élaborer des nanoparticules structurées présentant un cœur magnétique et une écorce de silice<br>Semiconductor quantum dots (QDs) are a new generation of inorganic probes with advantageous properties over traditional organic probes for biological applications. A major hurdle in the use of QDs for biology is the inability of the hydrophobically synthesized QDs to interface with aqueous environments. In the first part of this dissertation we describe the synthesis of water-soluble CdS QDs end-capped with N-hydroxysuccinimide ester groups, with narrow size distribution. These CdS QDs are synthesized in polyol medium using terthiophene dicarboxylic acid as a stabilizer. The structure of the hybrid product was investigated by TEM, XRD, optical and FTIR spectroscopy. The modifîed nanoparticles consist of a few tens of oligothiophène units attached to the CdS core. The free carboxylic end groups were transformed into 7V-hydroxysuccinimidyl ester and were further cross-linked with biotin and avidin. Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy results indicate successful modification of CdS QD surfaces. The second part, describes the synthesis and the characterization of hybrid magnetic core-shell structures. The Stöber method bas been adopted to prepare hybrid core-shell particles by coating the surfaces of monodisperse magnetic emulsion with uniform silica shells. The Stöber method has been adopted to prepare hybrid core-shell particles by coating the surfaces of monodisperse magnetic emulsion with uniform silica shells. The coated particles have been characterized by electron microscopy (TEM), XPS spectroscopy and IR and showing a core shell structure with a uniform layer of silica