Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Molécules organiques traces“

Les pressions sur les eaux souterraines (sècheresses, surexploitations, pollutions…) contribuent à une diminution globale de la disponibilité de la ressource. Les solutions de recharge maitrisée des aquifères (MAR) et de traitement de l’eau par le sol et l’aquifère (SAT) présentent des avantages certains pour une future gestion durable de la qualité et de la quantité des eaux souterraines et notamment par l’utilisation des eaux usées traitées. La préservation de la qualité des eaux souterraines lors de l’introduction de ces eaux dans un système MAR doit être assurée. Une difficulté majeure réside dans la compréhension des processus induits par ces techniques conditionnant la qualité des eaux souterraines, notamment les molécules organiques traces (TrOCs) présentes dans les eaux usées traitées qui font l’objet d’une attention particulière ces dernières années. A ce jour, la compréhension du devenir des TrOCs dans un SAT est très limitée malgré une connaissance croissante des processus régissant leur réactivité (dégradation, sorption). Encore plus rares sont les études qui considèrent le SAT comme partie intégrante d’un hydrosystème naturel, dans lequel la dynamique des écoulements souterrains augmente la complexité du comportement de ces molécules. La méthodologie de la thèse combine l’analyse de données, l’expérimentation et la modélisation mises en œuvre à des échelles spatio-temporelles différentes. Elle est appliquée au site SAT côtier localisé à Agon-Coutainville (Normandie, France) actif depuis plus de 20 ans. L’interprétation des données acquises sur le terrain par des outils géochimiques et d’analyse de séries temporelles établi une première description du comportement d’une sélection de TrOCs dans le SAT. Les résultats à l’échelle du site montrent la diversité de comportement des TrOCs associée à la fois à des facteurs réactifs, opérationnels et hydrodynamiques. Une expérience d’infiltration contrôlée en conditions opérationnelles à l’échelle d’un bassin d’infiltration sur 35 jours est interprétée à l’aide d’outils de modélisation géochimique et analytique du transport réactif (Advection-Dispersion Equation, ADE). Les résultats montrent une atténuation naturelle de 5 TrOCs via le SAT après un temps de résidence moyen de 12 jours par la quantification des coefficients de dégradation du premier ordre (μ) et coefficient de retard (R). A l’échelle pluriannuelle de l’aquifère accueillant le système SAT, un modèle d’écoulement et de transport (MARTHE) est construit afin de quantifier l’influence des facteurs environnementaux (climat, marées, conditions opérationnelles) sur l’hydrosystème côtier quant au devenir des TrOCs. Les résultats du modèle montrent leurs incidences sur les vitesses d’écoulement, la dilution et la réactivité des TrOCs. Une atténuation des concentrations en TrOCs par réactivité est attendue sur les deux-tiers de la surface du SAT lors des 6 mois de l’année les plus secs, alors que sur la surface restante, la dynamique marine locale amène une baisse des concentrations majoritairement par dilution. A l’exutoire naturel de l’aquifère, les temps de résidence moyens simulées s’étalent entre 74 et 489 jours selon la dynamique saisonnière qui pourrait être précisée par des investigations complémentaires concernant les eaux de surface (mer et cours d’eau). Ces travaux apportent une méthodologie innovante pluridisciplinaire intégrant divers outils pour aborder le devenir des TrOCs dans des systèmes SAT à différentes échelles spatiales et temporelles, tout en considérant le comportement hydrodynamique et réactif de tels systèmes. De nombreuses perspectives à ces travaux de thèse s’ouvrent, particulièrement concernant la caractérisation fine de la réactivité des TrOCs dans de tels systèmes en contexte côtier, ou encore le développement d’outils de modélisation hydrodynamique intégrant des processus réactifs mécanistiques, ce qui améliorerait la compréhension du comportement des TrOCs dans ces systèmes
Pressures on groundwater (droughts, overexploitation, pollution, etc.) contribute to an overall decrease in the availability of the resource. Manages Aquifer Recharge (MAR) and Soil Aquifer Treatment (SAT) have clear advantages for future sustainable quality and quantity management of groundwater, especially through the use of treated wastewater. The preservation of groundwater quality when introducing these so-called unconventional waters into MAR must be ensured. A major difficulty lies in understanding the processes induced by these techniques that affect groundwater quality. These include the Trace Organic Compounds (TrOCs) present in treated wastewater, which have received particular attention in recent years. To date, the understanding of the fate of TrOCs at the scale of a SAT site is very limited despite a growing knowledge of the processes induced (degradation, sorption). Even fewer studies consider the SAT system as an integral part of a natural hydrosystem, in which the dynamics of groundwater flows increase the complexity of the behaviour of these molecules. The methodology of the thesis combines data analysis, experimentation and modelling implemented at different spatio-temporal scales. It was applied to the coastal SAT site located in Agon-Coutainville (Normandy, France) which has been active for more than 20 years. Interpretation of the data acquired in the field using geochemical and time series analysis tools allowed a first description of the behaviour of a selection of TrOCs within a SAT system. The results at the site scale show the diversity of behaviour of TrOCs in the SAT associated with reactive, operational and hydrodynamic factors. A controlled infiltration experiment under operational conditions at the scale of an infiltration basin over 35 days was interpreted using geochemical modelling tools and analytical modelling of reactive transport (Advection-Dispersion Equation, ADE). The results show a natural attenuation of TrOCs from the SAT after an average residence time of 12 days in the SAT by quantifying first-order degradation coefficients (μ) and retardation coefficients (R) for some molecules On the multi-year scale of the aquifer hosting the SAT system, a flow and transport model (MARTHE) was built to quantify the influence of environmental factors (climate, tides, operational conditions) on the coastal hydrosystem with regard to the fate of TrOCs. The results of the model show their impact on flow rates, dilution and reactivity of TrOCs. An attenuation of TrOC concentrations by reactivity is expected over two-thirds of the surface of the SAT during the driest six months of the year, while over the remaining surface, local marine dynamics lead to a decrease in concentrations mainly by dilution. At the natural outlet of the aquifer, the simulated average residence times range from 74 to 489 days depending on the seasonal dynamics, which could be specified by additional investigations concerning the surface water (sea and river). This work provides an innovative multidisciplinary methodology integrating various tools to address the fate of TrOCs in SAT systems at different spatial and temporal scales, while considering the hydrodynamic and reactive behaviour of such systems. Many perspectives to this thesis work are arising, particularly concerning the characterisation of the reactivity of TrOCs in such systems in a coastal context, or the development of hydrodynamic modelling tools integrating more mechanistic reactive processes, which would improve the understanding of the behaviour of TrOCs in these systems

La recherche de vie extraterrestre et en particulier de vie sur Mars est devenue un des enjeux majeurs des prochaines explorations spatiales. Dans ce cadre, la recherche de molécules organiques et l'étude de leur énantiomérie pourrait permettre d'obtenir les premiers indices en faveur d'une présence passée ou présente de vie sur cette planète. En effet la vie telle que nous la connaissons est uniquement basée sur des acides aminés L et sucres D. Ces molécules organiques et leur éventuel excès énantiomérique pourraient avoir été conservés dans les conditions martiennes. La chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG-SM) est actuellement la technique analytique spatialisable la plus pertinente pour la détection de composés organiques volatils. Afin de rendre volatils les composés réfractaires tels que les acides aminés, nous proposons une fonctionnalisation chimique au diméthylformamide diméthyl-acétal (DMF-DMA). Cette fonctionnalisation couplée à une séparation chromatographique sur une colonne chirale est une technique parfaitement adaptée à la séparation énantiomérique et à la spatialisation. Nous avons donc mis au point une méthode de fonctionnalisation des molécules organiques chirales par l'agent de méthylation DMF-DMA afin de séparer les énantiomères et de les étudier in situ en CPG-SM lors des futures missions martiennes. Cette technique d'analyse des molécules réfractaires chirales a ensuite été adaptée à une utilisation spatiale. Ainsi, la méthode d'analyse est constituée d'un four réactionnel dans lequel l'échantillon solide estplacé, les molécules d'intérêt exobiologique sont ensuite successivement extraites et fonctionnalisées au DMFDMA pour être analysées en CPG-SM. Les résultats ont permis de montrer qu' à partir d'une faible quantité de sols d'analogues martiens (50 mg de sol du désert d'Atacama, Chili) et après optimisation de chacune des étapes, plusieurs types de molécules organiques présentes à l'état de traces ont pu être détectées, telles que des acides aminés, des acides carboxyliques et des bases nucléiques. Parmi ces molécules chirales, plusieurs ont pu être séparées selon leur forme énantiomérique. Le protocole est élaboré dans les limites technologiques et opératoires d'une analyse spatiale ; chaque étape est pensée pour un usage robotisé. Nous avons ainsi développé une expérience globale, sensible et robuste, totalement compatible avec les exigences d'une analyse in situ. C'est la raison pour laquelle cette expérience sera intégrée sur la prochaine mission martienne Exomars 2016/2018 afin de rechercher des traces de matière organique à la surface et en subsurface de Mars. La découverte d'un excès énantiomérique, voire d'une homochiralité, apporterait des indices forts quant à la présence d'une vie passée ou présente sur la planète rouge.

L'objet de cette étude est de mettre au point une méthode d'analyse et de modélisation des propriétés de complexation et d'acidité de la matière organique naturelle (MON) la plus rigoureuse possible, en représentant ses interactions par des paramètres fiables, et en s'affranchissant de la structure exacte des composés organiques la constituant. La MON a été définie à partir d'un modèle chimique constitué de quasi-particules reproduisant les interactions non-spécifiques de la MON vis-à-vis des cations, et les interactions spécifiques à un seul métal. Le logiciel PROSECE, spécifiquement développé à cet effet, permet de calculer la spéciation chimique et d'optimiser un grand nombre de paramètres de complexation à partir de la modélisation de données expérimentales. Comparé à d'autres traitements de données, PROSECE s'est montré nettement plus approprié, d'autant plus lorsqu'il est couplé à une technique d'ajouts logarithmiques. Les interactions MON-métaux traces ont été analysées par DPASV, sur la plus large fenêtre analytique possible. Un stand de mesure a été spécialement élaboré afin d'automatiser les titrations logarithmiques. Les interactions MON-proton ont été analysées par titration acido-basique. Une caractérisation simultanée des interactions entre une MON standard, l'acide fulvique Suwannee River, le cadmium, le plomb et le proton a été réalisée. Les propriétés d'acidité d'échantillons prélevés sur La Seine au cours d'une année ont été étudiées et reliées à différents facteurs biogéochimiques. Une concentration minimale de 0.04 meq en sites acides a été définie comme limite en dessous de laquelle l'optimisation des propriétés d'acidité d'une MON devient incorrecte. PROSECE a été également utilisé pour modéliser des expériences de quenching de fluorescence, rendant plus précise leur analyse. L'analyse des propriétés de MON marines a été initiée. Du fait de la complexité du milieu, la caractérisation des propriétés de complexation est plus difficile, nécessitant quelques adaptations analytiques.

Un composé phénolique, le 3,5-dihydroxyphényl-β-D-glucopyranoside ou phlorine, naturellement présent dans la peau des Citrus a été obtenu à partir d'un extrait aqueux de peaux d'oranges. Sa structure moléculaire a été confirmée par RMN du proton et du carbone et par spectrométrie de masse. L'extraction de la phlorine en fonction du temps et de la température (25 et 50ʿC) de peaux d'oranges sur deux variétés : Navel Late et Valencia a été abordée. Elle a été quantifiée dans les différentes parties de fruits de ces deux variétés. Une étude sur 45 espèces et variétés de Citrus a permis de doser la phlorine dans le jus et la peau afin de déterminer des plages de valeur en fonction des groupes de fruits. Les analyses multidimensionnelles permettant de différencier les différentes espèces d'oranges, nous avons constitué une banque de données (teneurs en phlorine, sucres, flavonoides) utilisable pour l'authentification de la qualité des concentrés
A phenolic compound, 3,5-dihydroxyphenyl-β-D-glucopyranoside, known as phlorin has been isolated from aqueous extracts of orange peel. Its structural formula was confirmed by 1H and 13C NMR spectroscopies and mass chromatography. Aqueous extracts of orange peel were followed during more than 2 days at two temperatures (25 and 50ʿC) showing increasing content of phlorin in water following time. The phlorin content was determined in various parts of 2 orange varieties, Navel Late and Valencia. Phlorin has been searched in 45 species and varieties of Citrus and determined in juices and aqueous peel extracts. Multivariate analyses on several data (phlorin, sugars, flavonoi͏̈ds) were used to determine analytical profiles for each orange species and concentrate supplier

La métrologie laser basée sur l'analyse de la fluorescence de traceurs moléculaires est devenue l'un des outils clefs pour l'étude expérimentale de la dynamique des fluides réactifs. Une étude spectroscopique des propriétés photophysiques de fluorescence dans le domaine spectral UV-visible de plusieurs molécules fluorescentes appartenant aux cétones aliphatiques et aux aromatiques mono- et bicycliques a permis d'approfondir la compréhension de l'influence de la température, de la pression et de la concentration d'oxygène sur leur fluorescence. Les résultats expérimentaux obtenus ont ensuite permis le développement d'un modèle de simulation du rendement de fluorescence pour les espèces aromatiques (naphtalène et toluène), qui fournit des résultats très proches de ceux mesurés.De ces résultats, le développement de la technique d'imagerie de fluorescence (PLIF) sur la phase vapeur d'un carburant multi-composant a conduit à étendre cette analyse spectrale de fluorescence au cas du kérosène (Jet A-1). La comparaison entre les propriétés de fluorescence du kérosène et des traceurs aromatiques étudiés a notamment permis d'établir une stratégie de mesure de la concentration de la phase vapeur du kérosène dans des environnements où la teneur en oxygène est variable. Les signaux de fluorescence provenant des espèces mono- et di-aromatiques contenues dans le kérosène soulignent des évolutions différentes avec les conditions de température et teneur en oxygène. L'utilisation de filtres optiques appropriés associés à deux caméras ICCD permet alors une mesure bidimensionnelle de la température et de la concentration de kérosène en phase vapeur. La thèse débouche finalement sur l'application de cette technique PLIF-kérosène en combinaison avec la technique PLIF du radical OH en sortie d'un système d'injection industriel multi-point de nouvelle génération intégré dans une chambre de combustion haute pression.