Dissertationen: „Molécules aimants – Propriétés magnétiques“

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Grumbach, Nathan. „Auto-organisation de molécules-aimants et de nanoparticules magnétiques sur des surfaces de copolymères dibloc“. Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6259.

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Le stockage magnétique de l’information, utilisé notamment dans les disques durs, n’a cessé d’évoluer vers une augmentation de la densité de stockage. Les matériaux utilisés actuellement tendent vers une limite, aussi bien physique que technologique, et les évolutions futures passeront nécessairement par une révolution des technologies de stockage magnétique et par des nouveaux matériaux. Nous proposons lors de cette thèse une étude de nouveaux objets magnétiques, les molécules aimants de type Mn12 et les nanoparticules magnétiques qui présentent un comportement magnétique au niveau de l’objet individuel. Ces matériaux pourraient dépasser les limites actuelles et faire gagner plusieurs ordres de grandeurs aux densités de stockage magnétique. Nous nous sommes intéressés à l’organisation à plusieurs échelles de ces nano-objets sur une surface, et à la formation de réseaux ordonnés à deux dimensions de pas nanométrique. Les nano-objets étudiés peuvent s’auto-organiser, mais les longueurs de corrélation spontanées restent faibles. Pour propager cet ordre nanométrique à longue distance, nous avons utilisé la micro séparation de phase d’un copolymère dibloc PS-PMMA qui structure la surface sous la forme de lignes d’une dizaine de nanomètres de largeur. La démixtion du copolymère dibloc se fait à l’intérieur de canaux lithographiés de 100 à 200 nm de largeur, où les domaines lamellaires s’alignent dans la direction des canaux. On forme des lignes droites d’une dizaine de nanomètres de largeur sur lesquelles les nano-objets magnétiques se déposent sélectivement. Il est ainsi possible ainsi d’organiser spatialement le dépôt de nano-objets magnétiques, à plusieurs échelles, en combinant des techniques de lithographie de type top-down et d’auto-organisation de type bottom-up. L’étude des propriétés magnétiques des molécules aimants déposées en monocouche sur une surface n’est possible que par XMCD à très basse température. On montre que les molécules aimants de type Mn12 conservent leur structure lors du dépôt, mais perdent leur comportement de type ferromagnétique. Malgré cela, d’autres molécules aimants ou les nanoparticules d’or restent des candidats intéressants pour du stockage magnétique à très haute densité. Enfin, l’organisation du dépôt de ces objets magnétiques a également pour conséquence un effet d’anisotropie magnétique, source potentielle d’applications multiples
Magnetic information storage, used in hard disks notably, has not stopped evolving toward higher storage density. Current storage systems reach their physical and technological limits, and future improvements will necessarily consist in new materials and technologies. We have studied in this work two kinds of new magnetic nanometric objects, Single Molecule Magnets (SMM) and magnetic nanoparticles, both showing magnetic bistability at the isolated individual object. These materials could help overpass current limitations and make magnetic storage densities increase by up to five orders of magnitude. This work is focused on the multiscale organisation of these objects on a surface, with the aim of forming two dimensional organised networks. The nano-objects we considered can self-organize on a surface, but correlation lengths remain short. To control and propagate nanometric organisation up to macroscopic scales, we functionalize the surface using PS-PMMA block copolymer and use microphase separation in order to structure the surface in ten nanometers wide stripes. Oriented demixtion of the block copolymer is obtained via templated self-assembly, in our case by using a surface patterned with 100 to 200 nm wide channels. Then the magnetic nano-objects selectively self-organize in networks on the polymer stripes. Multiscale spatial organisation of nanometric objects is therefore possible by combining top-down lithographic and bottom-up self techniques. Experimental study of magnetic properties of organised monolayers of SMM is challenging and has been performed with Low Temperature XMCD. We have shown that Mn12-like SMMs remain structurally intact at the surface but that their magnetic properties are unfortunately lost. Still, other SMMs or magnetic gold nanoparticles remain interesting candidates for high density magnetic storage. Finally, we have shown that the organised deposition of these nano-objects can result in magnetic anisotropy, with a large range of potential applications

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Iasco, Olga. „Aimants moléculaires à base de clusters polymétalliques : synthèse, structures cristallines et étude des propriétés magnétiques“. Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00838606.

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Les molécules-aimants, ou Single-Molecule Magnets en anglais, sont des complexes polymétalliques qui possèdent la propriété remarquable de se comporter individuellement comme des aimants. Synthétisées selon les méthodes de la chimie de coordination elles sont devenues l'objet d'une intense activité de recherche multidisciplinaire à l'interface de la chimie et de la physique. C'est dans ce contexte que se situe notre travail de thèse qui nous a conduit à synthétiser plusieurs séries de complexes polynucléaires nouveaux puis a les caractériser cristallographiquement et étudier leurs propriétés magnétiques dont les résultats sont présentés dans ce mémoire. Le premier chapitre présente l'approche théorique, expérimentale et les avancées scientifiques principales dans le domaine des molécules-aimants. Le deuxième chapitre concerne quatre séries de composés obtenus avec des ligands de type oxime. Deux de ces composés [Mn3]n et [Mn6] sont des complexes homonucléaires à base de manganèse et les deux autres [Ln2Cu2] et [Ln3Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) des complexes hétéronucléaires CuII - LnIII. D'après les études magnétiques nous avons constaté que [Mn3]n, [Dy2Cu2] et [Dy3Cu8] se comportent comme des molécules-aimants mais que [Mn6] ne manifeste pas les propriétés d'une molécule-aimant. Le troisième chapitre concerne un composé tetranucléaire [Mn4] et une série de complexes dodecanucléaires [Ln4Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) obtenus avec des ligands de type benzoxazoles. Les études des propriétés magnétiques ont mis en évidence le couplage antiferromagnétique des ions Mn dans le cubane [Mn4]. Pour la série [Ln4Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) sur la base du complexe d'yttrium le couplage Cu-Cu a été négligé et pour le complexe [Gd4Cu8] nous avons mis en évidence des interactions Cu-Gd ferromagnétiques et Gd-Gd antiferromagnétiques. Les mesures faites sur le composé [Dy4Cu8] ont mis en évidence le comportement caractéristique d'une molécule-aimant. Le dernier chapitre présente les résultats obtenues pour un complexe tetradécanucléaire à valence mixte MnII - MnIII [Mn14] que nous avons obtenu a partir d'un ligand de type base de Schiff et dans lequel coexistent des interactions antiferromagnétiques et ferromagnétiques entre les ions manganèse avec un zero-field splitting important. La conclusion générale fait le bilan de nos résultats et donne quelques perspectives ouvertes par notre travail.

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Kerkache, Asma. „Nouveaux chemins d'accès à des molécules-aimants multifonctionnelles par post-fonctionnalisation“. Thesis, Lyon, 2021. http://www.theses.fr/2021LYSE1307.

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L’utilisation d’espaces de stockage virtuels (Cloud) est devenue courante aujourd’hui. Néanmoins ces derniers ne sont pas dématérialisés et sont hébergés dans des centres de données (Data Center), ils sont encombrants et énergivores. La recherche dans le domaine du stockage de l’information magnétique a connu des avancées considérables avec, entre autres, la découverte des molécules-aimants (SMM, Single-Molecule Magnets, en anglais). Ces composés pourraient augmenter considérablement les capacités de stockage des prochains disques durs. Les molécules-aimants sont des complexes de chimie de coordination ou de chimie organométalliques, isolés les uns des autres. Elles possèdent des propriétés magnétiques intrinsèques contrairement aux aimants classiques où les propriétés de conservation de l’information magnétique proviennent d’un effet coopératif de toutes les molécules du matériau. Il en résulte donc une différence notable dans la capacité de stockage de l’information. La première molécule-aimant, le célèbre [Mn12], est découverte en 1980. Ses propriétés magnétiques sont caractérisées quelques années plus tard ouvrant ainsi un nouveau chapitre dans le domaine du magnétisme moléculaire. Les caractéristiques d’une molécule-aimant sont liés à la barrière d’énergie qui définit ces complexes : ΔE = |D|S² (D pour l’anisotropie et S le spin du complexe). A partir de 2003, le remplacement des métaux de transition par les ions lanthanide a révolutionné les recherches dans ce domaine. De même, les travaux antérieurs du laboratoire ont permis de démontrer que la nucléarité des édifices moléculaires et le nombre de ligands avaient une grande incidence sur les propriétés magnétiques de la molécule-aimant. Il en ressort que les complexes les plus simples sont généralement ceux qui présentent les meilleures performances. Le sujet principal de la thèse consiste à élaborer des complexes mononucléaires. L’idée est de pouvoir par la suite modifier ces composés par post-fonctionnalisation du ligand organique dans le but d’exacerber les performances magnétiques et/ou d’additionner de nouvelles propriétés (luminescence par exemple, multifonctionnalité) à la molécule-aimant initiale. Pour ce faire, une bibliothèque de ligands de type β-dicétone originaux a été réalisée. Ces ligands possèdent des fonctions qui permettent par la suite de réaliser des réactions de modifications organiques sur la molécule-aimant. Deux réactions de post-fonctionnalisations ont ainsi été envisagées : un couplage au palladium (Sonogashira ou Suzuki-Miyaura) et une réaction click (cycloaddition de Huisgen). Un second objectif de cette thèse basé sur les résultats d’une étude théorique récente qui propose l’emploi d’atome de soufre dans la sphère de coordination du centre métallique de la molécule-aimant. Ce dernier améliorerait l’axialité de la molécule et donc les propriétés magnétiques de l’édifice moléculaire final. La synthèse d’analogues soufrés de ligands de types β-dicétone a alors été entreprise afin d’étudier l’influence de l’atome de soufre comparée à ses homologues oxygénés au sein de la molécule-aimant finale. Des ligands β-monothiocétone et sulfoxyde ont donc été synthétisés. Les complexes correspondant à base d’ions lanthanide ont été isolés, leurs structures moléculaires ainsi que leurs propriétés magnétiques et de luminescences ont été caractérisées
Virtual storage spaces (Cloud) has become common today. However, these are not dematerialized and are hosted in data centers (Data Center), they are bulky and energy consuming. Research in the field of magnetic information storage has made considerable progress with, among others, the discovery of single-molecule magnets (SMMs). These compounds could significantly increase the storage capacities of future hard drives. Magnet molecules are complexes of coordination chemistry or organometallic chemistry, isolated from each other. They have intrinsic magnetic properties unlike conventional magnets where the magnetic information retention properties come from a cooperative effect of all molecules in the material. This therefore results in a noticeable difference in the capacity for storing information. The first magnet-molecule, the famous [Mn12], was discovered in 1980. Its magnetic properties were characterized a few years later, thus opening a new chapter in the field of molecular magnetism. The characteristics of a molecule-magnet are linked to the energy barrier that defines these complexes: ΔE = | D | S² (D for anisotropy and S for the spin of the complex). From 2003, the replacement of transition metals by lanthanide ions revolutionized research in this field. Previous laboratory work has shown that the nuclearity of molecular structures and the number of ligands have a major impact on the magnetic properties of the molecule-magnet. It turns out that the simplest complexes are generally those with the best performance. The main subject of the thesis is to develop mononuclear complexes. The idea is to be able to subsequently modify these compounds by post-functionalization of the organic ligand in order to exacerbate the magnetic performances and / or to add new properties (luminescence for example, multifunctionality) to the initial molecule-magnet. To do this, a library of original β-diketone ligands was produced. These ligands have functions which subsequently make it possible to carry out organic modification reactions on the magnet molecule. Two post-functionalization reactions were thus considered: a Palladium-coupling reaction (Sonogashira or Suzuki-Miyaura) and a click reaction (Huisgen cycloaddition). A second aim of this thesis is based on the results of a recent theoretical study which proposes the use of the sulfur atom in the coordination sphere of the metal center of the SMM. The latter would improve the axiality of the molecule and therefore the magnetic properties of the final molecular structure. The synthesis of sulfur analogues of β-diketone ligands was then undertaken to study the influence of the sulfur atom compared to its oxygenated counterparts in the final magnet molecule. β-monothioketone and keto-sulfoxide ligands have therefore been synthesized. The corresponding lanthanide ion-based complexes have been isolated, their molecular structures as well as their magnetic and luminescence properties have been characterized

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Lannes, Anthony. „Chimie de coordination de radicaux nitronyl-nitroxyde pontants pour l’élaboration de matériaux magnétiques moléculaires : synthèse, structures cristallines, propriétés magnétiques et spectroscopie électronique“. Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10173/document.

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Au cours des dernières décennies, l'électronique s'est développée de manière à répondre au besoin grandissant de stocker et traiter toujours plus d'information, et elle a évolué de manière incessante vers une miniaturisation extrême. Dans ce contexte, les molécules-aimants, qui sont des entités moléculaires magnétiques, présentent une bistabilité magnétique permettant de stocker l'information dans des unités de la taille d'une molécule. Le principal frein aux applications tient aux basses températures auxquelles ces molécules présentent de telles propriétés (< 15K). Il est donc important de comprendre les mécanismes mis en jeu au sein de ces entités afin d'augmenter les températures de fonctionnement. Un moyen prometteur est de ponter deux ions de lanthanides par un ligand radicalaire. Cette approche a conduit à la conception de la molécule-aimant ayant à ce jour la plus haute température de blocage (14 K). Ce travail de thèse est dédié à la conception et à la caractérisation des structures, ainsi qu'à l'étude des propriétés magnétiques et des relations magnéto-structurales par spectroscopie électronique de molécules aimants et d'aimants à base moléculaires. Ces systèmes sont élaborés à partir d'ions de lanthanides(III) ou de manganèse(II) et de radicaux libres organiques de types nitronyl-nitroxyde. Une attention particulière sera dirigée vers la réalisation de complexes dinucléaires de lanthanides pontés par un ligand radicalaire, et sur l'étude de la brique monomérique. Nous avons exploré la possibilité d'utiliser le radical NITBzImH comme ligand radicalaire pontant des briques moléculaires de type [Ln(β- dicétone)3] et [Ln(NO3)3]. Nous nous sommes intéressés au comportement magnétique inhabituel d'un polymère de coordination de manganèse(II) pontés par les radicaux NITIm, parent de NITBzImH, puis nous avons commencé à nous intéresser à l'effet produit en remplaçant les manganèses(II) par des lanthanides(III)
For the past decades, electronics have been developed in order to meet the increasing need of information storage, always evolving to the constant upgrade of their components: better, faster, smaller. Twenty-five years ago, the recently created field of molecular magnetism allowed designing entities responding to the aforementioned requirements: Single- Molecule-Magnets (SMMs). On the one hand, those are compounds showing magnetic bistability affording to stock information and on the other hand, they are the smallest entities available to design any information support. In spite of those remarkable qualities, they require very low temperature (< 15 K) to display their properties. Thus, it is of primary importance to understand underlying mechanisms in order to increase this temperature range. One promising route is to connect lanthanide dimer by a radical bridge. This method has led to the discovery of a SMM, whose blocking temperature is the highest known to date (14 K). This thesis work has been dedicated to the conception of SMMs and molecular-based magnets, as well as the characterization of their structures and magnetic properties, and their magneto-structural relationships by electronic spectroscopy. Those systems were mostly based on lanthanide(III) or manganese(II) ion and nitronyl-nitroxide organic free radicals. A special focus was made to the synthesis of dinuclear lanthanide complexes bridged by an organic free radical, and to the study of their mononuclear complex. We have studied the potential of NITBzImH radical as a bridge for [Ln(β-diketonate)3] and [Ln(NO3)3] molecular bricks. We also took interest to the unusual magnetic behavior of a manganese(II) coordination polymer, where each metal center is bridged by a NITIm radical, closely related to NITBzImH radical. Finally, we started to explore the changes induced by switching manganese(II) to lanthanide(III)

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Apostol, Petru. „Synthèse et propriétés de cristaux liquides et magnétiques de 1,8,15,22-tétraalkoxy-phtalocyanines de métaux (II) et (III)“. Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0109/document.

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Cette thèse décrit dans un premier temps la synthèse entièrement régiosélective de phtalocyanines tétra-(endo-alcoxy)-fonctionnalisées puis la formation de leurs complexes avec des ions métalliques. Dans un second temps sont étudiées leurs propriétés magnétiques, l'induction de mésophases colonnaires dans des gammes de températures convenables et avec des tailles modérées de substituants, ainsi que leur utilisation dans des diodes organiques. L'approche synthétique à suivre est la cyclo-tétramérisation de 3-(2-alkylalcoxy)-phtalonitriles suivie de la coordination d'un ion métallique. La symétrisation des chaînes aliphatiques dans le précurseur 3-alcoxy-phtalonitrile, en allant de 2 butyloctyl à 2-pentylheptyl, maintient la régiosélectivité et le mésomorphisme, tandis que les courtes chaînes 2-butylhexyl mènent à la formation d'un mélange de phtalocyanines régioisomères et à une plus grande tentance à la crystallisation. La combinaison de températures de clarification raisonnables avec un empilement colonnaire à température ambiante et avec une proportion assez importante de centres conjurés au sein de la masse moléculaire rend les deux premières séries de matériaux, c'est-à-dire MPc(OCH2CHBuHex)4, and MPc(OCH2CHPent2)4, potentiellement utiles comme transporteurs de charges uniformément orientables dans des dispositifs électroniques organiques. Nous démontrons que ces matériaux phtalocyanines tétra-α-alcoxy-substitués, représentés par H2Pc(OCH2CHBuHex)4, NiPc(OCH2CHBuHex)4 et CuPc(OCH2CHBuHex)4, mènent à des performances originales des dispositifs quand ils sont utilisés comme couche active organique dans des structures simples de diode ITO/PEDOT :PSS/PC/Al. Un redressement prononcé du courant est obtenu dans des diodes malgré l’alignement planaire prépondérant des colonnes dans les couches. Le ligand Pc tétra-α-alcoxy-substitué très soluble donne des molécules-aimants mononucléaires originales par coordination avec MnIII et DyIII. Remarquablement, l’isomère de symétrie C4h du complexe sandwich octa-alcoxy se forme sélectivement grâce aux subsistants encombrants sur les deux cycles Pc
This thesis describes the fully regioselective synthesis of symmetric all-endo tetra-alkoxy-functionalized phthalocyanines and their metal ion complexes accompanied by induction of columnar mesophases in convenient temperature ranges at moderate substituent sizes, as well as their use in organic diodes and the study of their magnetic properties. The synthetic approach to follow is lithium-induced macrocyclization of 3-(2-alkylalkoxy)-phthalonitriles prior to transition meatl ion insertion. Symmetrization of the aliphatic chains in the 3-alkoxy-phthalonitrile precursor from 2-butylocytyl to 2-pentylheptyl maintains both the regioisomeric mixture during the cyclo-tetramerization and to a somewhat greater tendency to crystallization. The combination of attainable clearing temperatures with room temperature columnar stacking and with a relatively high content of conjugated core within the molecular mass makes the first two series of materials, i.e. MPc(OCH2CHBuHex)4, and MPc(OCH2CHPent2)4, potentially useful as uniformly orientable charge transposters in organic electronic devices. We establish that these tetra-α-alkoxy substituted phthalocyanine materials, as exemplified with H2Pc(OCH2CHBuHex)4, NiPc(OCH2CHBuHex)4 and CuPc(OCH2CHBuHex)4, lead to original device performances when applied as an active organic layer in simple ITO/PEDOT:PSS/PC/Al diode structures. A pronounced current rectification of the diodes is obtained despite the preponderantly planar alignment of the columns in the films. The highly soluble tetra-α-alkoxy-substituted Pc ligand, when combined with MnIII and DyIII, gives rise to original mononuclear single molecule magnets. Remarkably, the C4h-symmetric isomer of the octa-alkoxy double decker complex is formed selectively due of presence of the bulky substituents on both Pc rings

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Gutium, Ababei Rodica. „Synthèses et études de nouveaux matériaux magnétiques et photomagnétiques“. Thesis, Bordeaux 1, 2011. http://www.theses.fr/2011BOR14238/document.

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Le développement récent de l’électronique exige la mise au point de composants de plus en plus efficaces, de plus en plus rapides et de plus en plus réduits en taille. Dès les années 1970, il a été montré que l'on pourrait utiliser la molécule comme composante électronique élémentaire. Dans ce domaine, le chimiste sait aujourd’hui créer des molécules douées de propriétés remarquables, comme par exemple les molécules-aimants et les chaines-aimants qui montrent une bistabilité magnétique à basse température (T < 10 K) liée à la relaxation lente de leur aimantation, leur conférant ainsi la capacité de conserver l’information. Dans ce contexte, l’idée d’organiser des molécules-aimants par des connecteurs moléculaires photocommutables permet à la fois d’ajouter une propriété magnétique supplémentaire au matériau, mais également de photo-contrôler la bistabilité magnétique de ces objets. Dans ces travaux de thèse, nous nous sommes intéressés à l’association de molécules-aimants avec deux types de liens : les complexes à transfert de charge Na2[Fe(CN)5NO] et à conversion de spin [Fe(LN5)(CN)2] et [Fe(LN3O2)(CN)2] (LN5 et LN3O2 étant des ligands pentadentes) dans le but de photo-contrôler les propriétés magnétiques. Les résultats obtenus dans la partie dédiée à l’organisation des complexes [MnIII(BS)]+ via le précurseur photo-actif nitroprussiate se sont révélés décevants du point de vue photomagnétisme. Toutefois, un des nouveaux composés 2D présente un comportement magnétique de type molécule-aimant. La stratégie de connecter les précurseurs de [MnIII(BS)]+par des complexes photomagnétiques [Fe(LN3O2)(CN)2] et [Fe(LN5)(CN)2] pour synthétiser de nouveaux systèmes photosensibles a porté ces fruits puisque neuf nouveaux systèmes ont été synthétisés. Permi les résultats les plus significatifs, nous avons obtenu un système unidimensionnel dans lequel les unité dimères [MnIII2(BS)2]2+ sont connectées par l’entité photomagnétique et qui présente un comportement de molécule-aimant. On retiendra aussi un autre système unidimentionnel qui présente un ordre antiferromagnétique et de la relaxation lente de l’aimantation. D’autre part, les études photomagnétiques ont clairement montré des comportements photoinduits pour les cinq composés qui contiennent les centres FeII à l’état bas spin. Pour conclure, le développement de notre stratégie est prometteur pour la création de nouveaux matériaux photomagnétiques dans les années à venir
The exponential growth of technological demands for information storage capacity is at the origin of the nanosciences and the development of the molecular electronics. Since more than 40 years, the main objective in this field of research is mainly to store as fast as possible more information in a smaller volume. Nowadays, chemists know how to create molecules with remarkable properties, such as Single–Molecule Magnets (SMMs) and Single–Chain Magnets (SCMs), which show magnetic bistability at low temperature (T < 10 K) providing a memory effect. Therefore, the design of novel materials with original physical properties, based on molecular magnetic objects, became the focus of many researches around the world. Following this approach, the design of SMM linked by active bridges that can switch between two magnetic states under external stimuli (temperature, pressure, light...), should favor additional properties and allow an external control (by irradiation) of the magnetic properties of the final SMM-based materials. The goal of this thesis is to organize SMMs by assembling them with two types of linkers: electron-transfer building blocks (Na2[Fe(CN)5NO]) and spin-crossover complexes ([Fe(LN5)(CN)2] and [Fe(LN3O2)(CN)2]). Three new materials obtained from the organization of [MnIII(BS)]+ complexes with the [Fe(CN)5NO]2- building-block, showed no significant photoactivity unlike the Na2[Fe(CN)5NO] precursor. Nevertheless, one of these organized systems exhibits Single-Molecule Magnet behaviour. The employed strategy to link [MnIII(BS)]+ units with photomagnetic [Fe(LN5)(CN)2] and [Fe(LN3O2)(CN)2] spin-crossover complexes, leads to nine new interesting compounds. The most significant novelty from a structural point of view is the various topologies of compounds obtained from molecular complexes to one-dimensional architectures with different arrangements. All compounds exhibit interesting magnetic properties. For example, one of the unidimensional networks shows an antiferromagnetic order followed by a slow relaxation of the magnetization that has been observed for the first time in a canted system. On the other hand, magnetic investigations under light irradiation have revealed remarkable photoinduced properties in the case of five systems based on FeII units in their low spin state. In conclusion, the synthetic strategy used in this thesis has been experimentally validated and opens new perspectives for future photomagnetic SMM and SCM systems

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Dhayer, Nathalie. „Nouveaux outils pour la délivrance de médicaments : du peptide vecteur à la molécule aimant“. Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2023SORUS716.pdf.

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Cette thèse se propose de présenter deux outils dédiées à la délivrance de médicaments. La première partie sera consacrée à l’étude des mécanismes d’internalisation des peptides vecteurs et la seconde partie portera sur la synthèse d’édifices moléculaires magnétiques pour des applications potentielles de molécules aimants, d’agents de contraste ou d’hyperthermie. Les peptides vecteurs forment une classe de peptides qui partagent la faculté de traverser les membranes cellulaires. Le peptide ainsi présent dans le milieu intracellulaire peut alors agir directement. De tels peptides se révèlent un outil de choix dans la délivrance de médicaments. De nombreuses études ont été menées pour élucider les mécanismes par lesquels de tels peptides sont internalisés dans les cellules. En particulier, les auteurs ne s’accordent pas sur le rôle, nécessaire ou non, de la différence de potentiel transmembranaire. Pour apporter des éléments de réponses à cette question qui demeure, l’électrophysiologie s’impose comme la technique de choix. En effet, la mesure du courant membranaire permet de détecter la formation de pores en présence de peptides actifs à la membrane. Au cours de cette thèse, nous avons développé une technique d’électrophysiologie qui permet de mesurer le courant membranaire en imposant la différence de potentiel et en injectant les peptides à proximité de la membrane. Dans la deuxième partie, le travail s’inscrit dans le cadre du magnétisme moléculaire avec la synthèse et l’étude de molécules à très hauts spin et molécules aimants avec potentiellement des propriétés photomagnétiques. D’une part de nombreux complexes hétéro-tri-métalliques ont été synthétisés pour obtenir des molécules anisotropes à spin élevés dont les propriétés de molécules aimants ont été démontrées. Ainsi les composé CrNi2Ni4 (S=15/2), CrNi2Mn4 (S=13/2) et surtout CrNi2Cd4 (S=7/2) ont été obtenus et parfaitement caractérisés permettant de contrôler tous les paramètres essentiels à l’observation du phénomène attendu (valeur de spin, anisotropie, interactions inter- et intra- moléculaires). D'autre part, de nouvelles molécules hétérobimétalliques à base d'octacyanométallates (molybdène ou tungstène) ont été synthétisées et leurs propriétés photomagnétiques étudiées. Une rupture de liaison a en particulier été mise en évidence sur le complexe WZn2 et de nouveaux complexes hétérotrimétalliques, tels que WCd2Ni4 et MoCd2Ni4 ont également été synthétisés, ouvrant la voie des molécules aimants photomagnétiques
The aim of this work is to present two tools dedicated to drug delivery. The first part focuses on the study of the internalisation mechanisms of Cell-Penetrating-Peptide (CPP) and the second part deals with the synthesis of molecular architectures for potential applications of magnetic molecules, contrast agents or hyperthermia. Cell-Penetrating-Peptide belong to a class of peptides that have the ability to cross cell membranes. Once inside the cell, CPPs can exert its effect directly. Such peptides are proving to be a preferred tool for drug delivery. Numerous studies have been carried out to elucidate the mechanisms by which such peptides are internalized into cells. In particular, there is disagreement as to whether the transmembrane potential difference is necessary or not. Electrophysiology appears to be the technique of choice to answer this remaining question. Indeed, the measurement of membrane current allows the detection of pore formation in the presence of membrane active peptides. In this thesis, we have developed an electrophysiological technique that allows the measurement of membrane current by applying a potential difference and injecting CPPs near the membrane. The second part focuses on the synthesis and characterization of magnetic and photomagnetic molecules. In the second part, work is carried out in the field of molecular magnetism, involving the synthesis and study of molecules with very high spin and single molecule magnet (SMM) with potentially photomagnetic properties. On the one hand, numerous hetero-trimetallic complexes have been synthesized to obtain anisotropic molecules with high spin whose magnetic properties have been demonstrated. Thus, compounds such as CrNi2Ni4 (S=15/2), CrNi2Mn4 (S=13/2) and, in particular, CrNi2Cd4 (S=7/2) have been successfully obtained and fully characterized, allowing the control of all the essential parameters for the observation of the expected phenomenon (spin value, anisotropy, inter- and intramolecular interactions). On the other hand, new heterobimetallic molecules based on octacyanometallates (molybdenum or tungsten) have been synthesized and their photomagnetic properties have been studied. In particular, a bond cleavage has been observed in the WZn2 complex, and new heterotrimetallic complexes such as WCd2Ni4 and MoCd2Ni4 have also been synthesized, paving the way for photomagnetic magnetic molecules

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Lecren, Lollita. „Organisations d'aimants moléculaires au sein de réseaux inorganiques et de coordination : synthèse, structure et propriétés“. Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00583108.

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Face à la masse croissante de données, le stockage d'informations est devenu un enjeu d'importance capitale. Dans le domaine de l'adressage magnétique de l'information, la découverte de complexes de coordination se comportant comme des aimants classiques a réellement suscité un vif intérêt. Ces aimants moléculaires (Single-Molecule ou Single-Chain Magnet) montrent des hystérésis magnétiques leur conférant un effet de mémoire, laissant entrevoir la possibilité d'adresser un bit d'information à une molécule. Ainsi, la conception et l'étude des propriétés physiques de nouveaux composés à base d'aimants moléculaires sont devenues le centre de nombreux travaux de recherche à travers le monde. La mise en forme de ces objets en vue d'applications futures dans des dispositifs technologiques est également un sujet en plein essor. Dans le contexte actuel, le travail présenté ici reprend ces deux aspects. Une première partie est dédiée à l'organisation unidimensionnelle d'aimants moléculaires dans des silices mésoporeuses de type MCM-41 et SBA-15. Le travail présenté montre clairement toutes les difficultés de conception et d'étude de tels matériaux hybrides magnétiques. Les premiers résultats obtenus indiquent que les molécules-aimants sont détruites lors de l'insertion dans la silice. Toutefois, la mise en place d'un protocole de synthèse et de caractérisation efficace de tels matériaux est très positive et laisse la voie ouverte à de nombreuses nouvelles recherches dans ce domaine. La deuxième partie concerne la synthèse de nouveaux aimants moléculaires et leur utilisation pour former des réseaux de coordination 1D et 2D. La stratégie employée a permis l'obtention de nouvelles molécules-aimants dont l'étude magnétique a révélé des phénomènes quantiques rares tels les interférences de phases ou l'"exchange-bias quantum tunnelling". Egalement sept réseaux unidimensionnels et deux composés bidimensionnels ont été synthétisés. L'étude détaillée des propriétés magnétiques de trois de ces réseaux unidimensionnels composés de molécules-aimants en interaction antiferromagnétique, a montré des comportements très intéressants. D'une part, pour la première fois la relaxation lente de l'aimantation a été mise en évidence dans des composés antiferromagnétiques. D'autre part, fait encore inédit, l'analyse de cette relaxation montre clairement la polydispersité en taille des chaînes. L'étude préliminaire des propriétés magnétiques des autres réseaux de molécules-aimants permet d'ores et déjà de montrer qu'ils possèdent des comportements atypiques.

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Zakhia, Georges. „Synthèse, caractérisation et propriétés magnétiques de nano-aimants moléculaires“. Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112071.

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Dans la première partie de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressé à l’étude de l’anisotropie magnétique au sein de complexes mononucléaires de Ni(II) et de Co(II) pentacoordinés de géométrie allant de la pyramide à base carrée jusqu’à la bipyramide trigonale. Pour les complexes mononucléaires, nous avons montré que pour une géométrie donnée, la nature de l’ion métallique a une influence importante sur l’anisotropie magnétique.Nous avons étudié l’effet de la géométrie pour un même ion métallique. Dans le cas d’une géométrie bipyramidale trigonale (symétrie C3v), nous avons montré que le complexe de Co(II) possède un axe facile de l’aimantation et donc un blocage de l’aimantation qui conduisent à l’ouverture d’un cycle d’hystérèse à basse température. Ce type de complexe peut donc être utilisé pour le stockage de l’information. Dans la deuxième partie du travail, nous avons étudié les propriétés magnétiques de complexes binucléaires. Un complexe binucléaire de Co(II) pontés par deux Cl- présente un faible couplage ferromagnétique et un blocage de l’aimantation.Enfin, l’autre aspect de ce travail est de réaliser une molécule binucléaire où deux ions anisotropes, chacun possédant un axe facile de l’aimantation, soient faiblement couplés de manière antiferromagnétique. Pour ce faire, nous avons étudié des composés avec des ligands de type cryptant où la géométrie autour des Co(II) est bipyramide trigonale. Nous avons trouvé qu’avec un ligand pontant de type Cl- ou Br-, l’interaction d’échange est beaucoup plus importante que l’anisotropie locale des ions Co(II) conduisant à un comportement magnétique où les ions perdent leur caractère local. Ce travail ouvre la perspective de synthétiser le même type de complexes mais avec des ponts de plus grande taille pour diminuer l’intensité du couplage antiferromagnétique
In the first part of this thesis, we studied the magnetic anisotropy of pentacoordinated mononuclear Ni(II) and Co(II) complexes possessing geometries from square pyramid to trigonal bipyramid. We have shown that, for a given geometry, the metal ion nature has an important influence on the magnetic anisotropy.Then, we studied for a given metal ion the effect of geometry on its magnetic anisotropy. In the case of a trigonal bipyramidal geometry (C3v symmetry), we showed that Co(II) has an Ising type anisotropy (easy axis of magnetization) and thus a blocking of magnetization that leads to an opening of a hysteresis cycle at low temperature. This type of complexes can be used for storing data albeit at low temperature.In the second part of the work, we studied the magnetic properties of binuclear complexes. A binuclear Co(II) complex bridged by two Cl- has a weak ferromagnetic coupling and a blocking of its magnetization.Finally, another aspect of this work was to design binuclear complexes, where two anisotropic ions having each one an easy axis of magnetization, are weakly antiferromagnetically coupled. To do this, we have studied compounds with cryptand ligands where the geometry around the Co (II) is trigonal bipyramid. We found that with a Cl- or Br- bridging ligand, the exchange interaction is much more important than the local anisotropy of Co(II) ions leading to a magnetic behavior where the ions lose their local character. This work opens up prospects for synthesizing the same type of complex but with larger bridges to decrease the intensity of the antiferromagnetic coupling

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Datta, Subhadeep. „Propriétés de transport électronique de nanotubes de carbone remplis de particules magnétiques“. Thesis, Grenoble, 2011. http://www.theses.fr/2011GRENY008.

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Les nanotubes de carbone (CNT) à basse température se comportent comme des points quantiques pour lesquelles les niveaux électroniques deviennent quantifiés. Le transport électronique à travers une jonction-CNT est caractérisé par le phénomène de blocage de Coulomb, dont les spécificités dépendent du couplage entre le nanotube et les électrodes métalliques. Le blocage de Coulomb est extrêmement sensible au moindre changement électrostatique, faisant des jonctions-CNT de précis électromètres. Par exemple, si l'on couple un système magnétique à un nanotube, le transport électronique sera influencé par l'état de spin du système magnétique (effet magnéto-Coulomb). Ce projet de thèse présente des mesures de transport électrique sur un système hybride se composant d'un nanotube de carbone rempli de nanoparticules magnétiques (Fe). Ces mesures, réalisées à très basses températures (40 mK), ont permis de mettre en évidence le comportement hystérétique de la conductance en fonction du champ magnétique, et en particulier la présence de saut de conductance à champ magnétique fini. Nous expliquons ces résultats en termes d'effet magnéto-Coulomb : le renversement d'aimantation des particules de fer à champ magnétique fini provoquant une variation de charge effective due à l'effet Zeeman. Ces mesures sont une étape vers l'étude de l'anisotropie magnétique de nanoparticules individuelles
Carbon Nanotubes at low temperature behave as Quantum Dots for which charging processes become quantized, giving rise to Coulomb Blockade depending upon the coupling to the leads. Any small change in the electrostatic environment (tuned by the gate electrode) can induce shift of the stability diagram (so called Coulomb Diamonds) of the device, leading to conductivity variation of the Quantum Dot. A carbon nanotube can therefore be a very accurate electrometer. For example, if a magnetic system is electronically coupled to a nanotube, its electron conduction may be influenced by the spin state of the magnetic system (magneto- Coulomb effect). In this thesis, we report on the electrical transport measurements of such hybrid systems where a carbon nanotube is filled with magnetic nanoparticles such as Iron(Fe). We find that low-temperature (~40mK) current-voltage measurements of such devices can show a hysteretic behaviour in conductance with sharp jumps at certain magnetic fields. We explain the results in terms of the magneto-Coulomb effect where the spin flip of the iron island at non-zero magnetic field causes an effective charge variation in the Nanotube due to the Zeeman energy. Our studies are a step forward towards the study of the magnetic anisotropy of individual nanoparticles. We believe our findings have important implications for sensitive magnetic detectors to study the magnetization reversal of individual magnetic nanoparticle or molecule, even weakly coupled to a carbon nanotube

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Mitcov, Dmitri. „Rational functionalization of molecular magnetic materials : towards liquid crystalline phases, improved solubility and modulation of physical properties“. Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0029/document.

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Ce travail de thèse a été dédié à l’élaboration et l’étude de nouveaux matériaux hybrides obtenus par la fonctionnalisation de molécule-aimants (en anglais single-molecule magnets, SMMs) et de complexes à transfert d’électron. Le premier chapitre fait un état de l’art des deux classes de composés magnétiques utilisées dans ce travail : les molécule-aimants et les systèmes à transfert d’électrons. Une brève description des systèmes magnétiques hybrides présents dans la littérature est ensuite présentée dans le but d’illustrer les motivations qui ont conduit à ce travail. Le chapitre II décrit la fonctionnalisation des molécule-aimants de type [Mn12] dans le but d’obtenir des systèmes cristaux liquides hybrides. Deux approches ont été étudiées : (a) la fonctionnalisation des ligands périphériques avec des groupements fortement lipophiles (longues chaines alkyle) ou (b) le greffage de promoteurs mésogènes par l’intermédiaire d’espaceurs aliphatiques flexibles. Les chapitres III à V présentent les études sur des carrés moléculaires à ponts cyanure {Fe2Co2} qui montrent un transfert d’électron thermo- et photo-induit. Le chapitre III discute de la possibilité de moduler le processus de transfert d’électron de ces carrés moléculaires via le changement du contre anion. La fonctionnalisation du carré moléculaire {Fe2Co2} avec de chaines aliphatiques et son impact induit sur les propriétés physiques à l’état solide et en solutions sont décrits dans le chapitre IV. Le chapitre V discute de l’effet de la fonctionnalisation avec des groupements fortement électrodonneurs, tels que les groupements méthoxy, sur le processus de transfert d’électron des carrés moléculaires {Fe2Co2}
The work presented in this thesis was focused on the design and investigation of novel hybrid materials via ligand functionalization of the single-molecule magnets (SMMs) and electron transfer complexes. Chapter I contains general information about these two classes of the magnetic systems. In order to illustrate the motivation behind our work, a brief review on previously reported soft hybrid magnetic systems, is presented. Chapter II is dedicated to the functionalization of [Mn12]-based SMMs towards hybrid liquid crystalline systems via two different approaches: (a) the functionalization of peripheral ligands with strongly lipophilic groups (long alkyl chains), or (b) the grafting of mesogenic promoters through flexible aliphatic spacers. Chapters III – V are focused on cyanido-bridged molecular {Fe2Co2} squares that exhibit thermally or photo-induced electron transfer. Thus, in Chapter III, the possibility to modulate the electron transfer properties in {Fe2Co2} molecular squares via the use of different counter-anion is discussed. The functionalization with long aliphatic chains and its influence over the properties of {Fe2Co2} molecular squares in solid state and solutions are discussed in Chapter IV. Finally, the effect of the ligand functionalization with strongly electron density donating groups (methoxy) over the electron transfer properties of {Fe2Co2} molecular squares is investigated in Chapter V

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Jeon, Ie-Rang. „Organisation par chimie de coordination de molécules-aimants : vers une nouvelle génération de matériaux magnétiques et photomagnétiques“. Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14614/document.

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Depuis leur découverte dans les années 90, les molécules-aimants constituent une classe de matériaux magnétiques qui a attiré l'attention du fait de leur bistabilité magnétique. Ces systèmes donnent l’espoir formidable de pouvoir stocker un bit d’information à l’échelle moléculaire. Ainsi, leur organisation dans des réseaux est devenue un enjeu essentiel en vue de leur intégration dans des dispositifs. Lors de cette thèse, l’organisation contrôlée de ces molécules par chimie de coordination en utilisant différents connecteurs s’est révélée être une stratégie de choix. Le chapitre I présente une approche théorique de ce projet de recherche. Dans ce chapitre, les propriétés de molécules-aimants, chaînes-aimants, conversion de spin et transfert d'électron sont décrits et discutés. Le chapitre II contient la bibliographie pertinente sur les réseaux de coordination à base de molécules-aimants et les systèmes photoactifs bimétalliques conténant des groupements cyanures. Le chapitre III présente l'organisation de molécules aimants[Mn4] en réseaux 1D et 2D par des liens diamagnétiques (ions chlorures) ou des liens paramagnétiques contenant des ions métalliques (NiII, MnII et CuII). Les études physiques (cristallographie par rayons X, mesuresmagnétiques et de chaleurs spécifiques) et des analyses théoriques sur ces nouveaux réseaux ont montré des propriétés magnétiques améliorées par rapport à la molécule-aimant [Mn4] isolée. Dans le chapitre IV, nous avonspréparé de nouveaux connecteurs commutables pour in fine concevoir des réseaux de molécules-aimants photomagnétiques. Une approche « building-block » a été utilisée pour obtenir un composé binucléaire de Fe et Co.Des études spectroscopiques, électrochimiques et magnétiques ont été effectuées et ont révélé sans ambiguïté une conversion de spin thermo-induite à l'état solide, et un transfert d'électron intramoléculaire assisté par protonation contrôlée en solution, accompagnés de changements optiques et magnétiques. Pour la première fois, ce nouveaucomplexe montre deux processus de commutation distincts selon son état physique et le stimulus externe utilisé
The beginning of the 1990’s marked the discovery of Single-Molecule Magnets (SMMs), which created the hope tostore information on a single molecule due to their magnetic bistability. However, it is becoming of strategicimportance to dedicate a part of our research to their organization in order to achieve devices for the potentialapplication. During this thesis work, our strategy was to exploit coordination chemistry to organize these moleculesin a controlled way by using different types of linkers.Chapter I covers theoretical backgrounds for this research project. In this chapter, Single-Molecule Magnets(SMMs), Single-Chain Magnets (SCMs), Spin Crossover (SC) and Electron Transfer (ET) systems are described anddiscussed. Chapter II contains relevant literature on SMM-based coordination networks and photoactive cyanidobasedbimetallic systems. Chapter III presents the organization of [Mn4] SMMs in 1D and 2D networks withdiamagnetic linkers (chlorido ions) or paramagnetic linkers containing NiII, MnII, and CuII ions. The extensivephysical studies (X-ray crystallography, magnetic and heat capacity measurements, and theoretical analysis) on thesenetworks demonstrated new magnetic behavior and enhanced energy barrier compared to the isolated [Mn4] SMMs.In Chapter IV, we prepared new switchable linkers based on the cyanido-bridged Fe/Co unit, to realizephotomagnetic networks of SMMs. A rational building-block approach has been used to design these dinuclearFe/Co complexes. Extensive spectroscopic, electrochemical and magnetic characterizations have been performed tounambiguously reveal in one of the synthesized complexes the presence of a spin crossover induced by temperaturein the solid-state, and an intramolecular electron transfer assisted by controlled protonation in solution, bothaccompanied by optical and magnetic changes. For the first time, this new complex shows two distinct switchingprocesses depending on its physical state and external stimuli

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Moragues-Cánovas, María. „Complexes chiraux de coordination et molécules à haut spin : caractérisation et propriétés magnétiques“. Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112031.

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Le travail décrit dans ce manuscrit appartient au domaine du Magnétisme Moléculaire, et est divisé en deux parties. Dans la première, nous nous sommes attachés à décrire la préparation de complexes magnétiques polynucléaires contenant des centres chiraux. Le chapitre I est dédié aux conception et caractérisation de complexes mononucléaires énantiopures de Fe(III) et de Mn(III), qui seront utilisés comme synthons de base pour la synthèse d'édifices moléculaires de haute nucléarité. Nous focalisons sur l'étude de l'anisotropie magnétique de ces espèces mononucléaires par Résonance Paramagnétique Electronique à Haut Champ et Haute Fréquence (RPEHF-HF). Dans le chapitre 2, nous discutons les propriétés chiro-optiques et magnétiques de deux complexes dinucléaires énantiomères, basés sur le ligand pontant oxalate. La seconde partie de ce travail décrit la préparation de nouvelles molécule-aimants obtenues par assemblage d'ions métalliques et du ligand 1,1,1-tris(hydroxymethyl)éthane (H3thme). Après une brève introduction sur les molécules aimants, le chapitre 3 relate les synthèse et caractérisation d'un nouveau complexe Fe4 se comportant comme une molécule-aimant. Le chapitre 4 est dédié à la chimie et à l'étude physicochimique de complexes polynucléaires de Co(II) et Ni(II)
The work described here belongs to the area of Molecular Magnetism and it is divided in two parts. The first part of this work is related to the preparation of magnetic polynuclear complexes containing chiral centres. Chapter 1 is devoted to the design and characterization of enantiopure mononuclear complexes of Fe(III) and Mn(III) that will be used in order to prepare high nuclearity complexes. We focus on the study of the magnetic anisotropy of these mononuclear complexes using the High Field High Frequency Electron Paramagnetic Resonance technique (HF-HFEPR). In Chapter 2 we discuss the chiro-optical and the magnetic properties of two enantiomeric dinuclear oxalate complexes. The second part of this work describes the preparation of new single-molecule magnets obtained by a serendipitous assembly approach using the l,l,l-tris(hydroxymethyl)ethane (H3thme) ligand. After a brief introduction on Single Molecule Magnets (SMMs), in Chapter 3 the synthesis and characterization of a new Fe4 complex that behaves as a single-molecule magnet is presented. Chapter 4 is devoted to the chemistry and the magnetic properties of Co(II) and Ni(II) polynuclear complexes

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Morel, Antoine. „Amélioration des propriétés magnétiques des aimants permanents du type hexaferrite de strontium par la substitution lanthane - cobalt“. Rouen, 2003. http://www.theses.fr/2003ROUES017.

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Les hexaferrites, en raison de leur faible coût et de leurs performances magnétiques, sont d'excellents matériaux pour produire des aimants permanents. Leur principale qualité est leur forte anisotropie magnétique uniaxiale. Leurs propriétés magnétiques peuvent être améliorées par substitution, notamment par la substitution lanthane-cobalt, comme le citent différents brevets apparus en 1998. Dans une première partie, nous avons, à l'aide de quatre techniques spectroscopiques (spectrométrie Mössbauer, spectroscopie Raman, résonance magnétique nucléaire et diffraction neutronique), étudié le positionnement de l'ion Co2+ dans la maille M des hexaferrites de composition Sr1-xLaxFe12-xCoxO19 synthétisées selon un procédé céramique classique. Les résultats montrent que l'ion Co2+ se place préférentiellement sur les sites octaédriques 4f2 et 2a. L'effet majeur observé sur les propriétés magnétiques intrinsèques est une forte augmentation du champ d'anisotropie magnétocristalline, mesuré par la méthode SPD (singular point detection), lorsque le taux de substitution augmente. Cet effet s'explique, à l'aide du " modèle de l'ion isolé " par la localisation de l'ion Co2+, lorsqu'il est associé à l'ion lourd La3+, sur les sites octaédriques dits " centraux " de la maille M. En outre, la dépendance en température du champ d'anisotropie magnétocristalline est fortement modifiée. La composition intrinsèquement la plus intéressante est Sr0,6La0,4Fe11,6Co0,4O19. L'étude des propriétés magnétiques des aimants montre une amélioration très significative. L'induction rémanente, la stabilité thermique et surtout le champ coercitif augmentent. En revanche, la rectangularité des courbes de désaimantation se dégrade. La composition optimale en terme de performances magnétiques, différente de l'optimum intrinsèque, est Sr0,8La0,2Fe11,8Co0,2O19. Cette différence s'explique par des effets microstructuraux antagonistes lorsque le taux de substitution devient supérieur à 0,2. En particulier, l'évolution du champ coercitif a été modélisée en tenant compte des évolutions microstructurales et des propriétés magnétiques intrinsèques. Enfin, dans le but de bénéficier pleinement des effets bénéfiques de cette substitution, les aimants ont été optimisés afin de corriger le défaut de rectangularité de leur courbe de désaimantation
Hexaferrites, due to their low cost combined with their magnetic properties, are excellent materials to produce permanent magnets. Their main quality is their high uniaxial magnetocrystalline anisotropy. As shown by different patents published in 1998, their magnetic properties can been improved by using the lanthanum-cobalt substitution. Firstly, using four spectroscopic methods (Mössbauer spectrometry, Raman spectroscopy, nuclear magnetic resonance and neutron diffraction), we localized the position of the Co2+ ion in the unit cell of the hexagonal M-type M phase in samples with the Sr1-xLaxFe12-xCoxO19 composition, synthesized with a classical ceramic process. The results show that Co2+ is localized in both 4f2 and 2a octahedral sites. The intrinsic magnetic properties are influenced by this substitution and the main effect is a strong increase of the magnetocristalline anisotropy field, as measured by the SPD (singular point detection) method, when the degree of substitution increases. This effect can be explained using the "single-ion model", and is attributed to the localization of the Co2+ ion, in relation with the presence of the La3+ ion, on the so-called "central" octahedral sites of the M unit cell. Moreover, the temperature dependence of the magnetocristalline anisotropy field is strongly modified. The most interesting intrinsic composition is Sr0. 6La0. 4Fe11. 6Co0. 4O19. The investigation of the magnet properties shows a significant improvement. The remanent induction, thermal stability and, mainly, coercive field increase. However, the squareness of the demagnetization curve decreases. The optimal composition giving the best final magnetic properties is Sr0. 8La0. 2Fe11. 8Co0. 2O19. This is different from the optimal intrinsic composition. This difference can be explained by negative microstructural effects when the degree of substitution is higher than 0. 2. Particularly, the behaviour of the coercive field has been accurately described by taking in account both microstrutural evolution and intrinsic magnetic properties. Finally, to take full benefit from the effects of this substitution, this magnets have been optimized to improve the squareness of their demagnetization curve

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Crisan, Alina Daniela. „Synthesis and characterisation of nanostructured magnetic FePt-based alloys“. Le Mans, 2009. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2009/2009LEMA1002.pdf.

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Ce travail de thèse est une contribution à l'étude et au développement d'aimants permanents de type spring magnet. Ces matériaux sont constitués de grains magnétiques durs dispersés dans une matrice magnétique douce. Le couplage des grains magnétiques durs à travers la matrice douce permet d'augmenter significativement la coercivité et l'aimantation rémanente et par conséquent la valeur du produit (BH)max, facteur de qualité ou de mérite des aimants permanents. L'objectif de ce travail est de réaliser ce type d'aimant permanent à partir d'alliages nano cristallisés à base de FePt. Pour cela, la méthode de trempe ultra-rapide sur roue a été utilisée pour produire un précurseur métastable à base de FePtNbB, suivi d'un traitement de dévitrification partielle permettant d'obtenir des grains nano cristallisées de phase dure, de symétrie quadratique à face centrée (phase L10) avec une forte anisotropie uniaxiale (7MJ/m3), disperses dans une matrice résiduelle magnétiquement douce de composition Fe(PtNb). Les mesures par calorimétrie différentielle et diffraction in situ du rayonnement synchrotron en température et sous pression ont permis d'optimiser les paramètres de cristallisation. Les propriétés structurales des échantillons ont été étudiées par diffraction de rayons X, microscopie électronique à transmission, analyse dispersive en énergie X et spectrométrie Mössbauer du 57 Fe alors que les caractéristiques magnétiques ont été mesurées avec des magnétomètres SQUID et VSM. Les performances obtenues à 300K montrent que ces échantillons sont de bons candidats comme aimants permanents: coercivité de 850kA/m, champs rémanent de 0. 7T et facteur de mérite (BH)max de 69kJ/m3
The present work is a contribution to the study and development of a new class of permanent magnets based on the exchange spring effect. These materials are made of hard magnetic grains dispersed in a soft magnetic matrix. The coupling of hard magnetic grains through the soft matrix allows a significant improvement of the coercivity and remanence, and by consequence, an improved maximum energy product may be obtained in these alloys. The aim of this work is to synthesize this type of magnetic material starting with nanocrystalline FePt-based alloys. The rapid solidification by melt spinning method has been used to cast metastable precursor alloys with composition FePtNbB. After annealing, a microstructure made of hard magnetic nanograins of face-centred-tetragonal symmetry (L10 phase) with high uniaxial magnetic anisotropy (7 MJ/m3), dispersed in a residual soft magnetic phase with composition FePt(NbB) has been obtained. The differential scanning calorimetry studies as well as in situ X-ray diffraction of synchrotron radiation in temperature and applied pressure have allowed the optimization of parameters of crystallization of the metastable precursor. The structural parameters of the samples were investigated using X-ray diffraction, transmission electron microscopy, energy dispersive spectroscopy and 57Fe Mössbauer spectrometry while the magnetic parameters were determined using VSM and SQUID magnetometry. The performances obtained at 300K, coercivity 850kA/m, remanence 0. 7 T and (BH)max 69 kJ/m3 show that these alloys are good candidates as permanent magnets

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Cauchy, Thomas. „Systèmes magnétiques complexes avec des métaux de transition“. Angers, 2007. http://www.theses.fr/2007ANGE0047.

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Une méthodologie basée sur la théorie de la Fonctionnelle de la Densité a été utilisée pour étudier d'une part des radicaux organométalliques de type [CpNi(dithiolène)] qui présentent des comportements magnétiques étonnants dont une interaction d'échange antiferromagnétiques au travers d'une interaction faible et d'autre part, les interactions d'échange au sein de complexes polynucléaires de fer et de manganèse comportant des points liants oxo. Furent ainsi calculées les constantes d'échange pour les complexes Fe4 de type papillon, Fe5, Fe6, Mn4 de type papillon, Mn10, Mn19 et Mn25. Il fut possible d'établir des corrélations magnétostructurales et des corrélations entre les constantes d'échange est la configuration électronique des cations au sein des composés de type papillon. Ces corrélations concordent avec les résultats obtenus pour des autres complexes étudiés, de plus haute nuclérarité et notamment les interaction ferromagnétiques observées pour les complexes Mn10 et Mn19
A methodology based on the density functional theory has been used to study firstly, the unusual magnetic properties of organometallics raidcals of the [CpNi(dithiolene)] family with for exemple a strong antiferromagnetic coupling through a weak interaction, and secondly the exchange interaction in iron and manganese polynuclear systems with oxo bridging ligands. Therefore, the exchange coupling constants have been calculated for the complexes fe4 with a butterfly geometry, Fe5, Fe6, Mn4 butterfly type, Mn10, Mn19 and Mn25. We wera able to establish magnetostructurals correlations and correlations between the exchange coupling constants and the cations electronic configuration in the iron and manganese butterfly complexes. The results obtained for the others complexes with a higher nuclearity show similar trends as observed in theses correlations, notably the ferromagnetic interactions in the Mn10 and Mn19 complexes

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Le, Goff Xavier. „Elaboration et étude des propriétés physico - chimiques de nouveaux composés magnétiques“. Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00811528.

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Ce travail a été partagé en deux parties dédiées à (i) l'élaboration de sels de C60 (KC60) et la caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques ; et (ii) à l'étude et l'analyse des propriétés magnétiques de dérivés du Bleu de Prusse. Notre but a été d'apporter des réponses expérimentales et théoriques aux résultats contradictoires publiés sur ces deux sujets. Pour cela, un effort particulier a été porté sur la maîtrise des conditions de synthèse du KC60 qui nous a permis de contrôler la nature de l'état fondamental. Cette étude a par ailleurs mis en évidence le rôle clef de l'insertion d'atome d'argon sur les propriétés électroniques de ces composés. En ce qui concerne les dérivés du Bleu de Prusse, nous avons montré que l'ordre magnétique observé à basse température est de nature ferrimagnétique et que cette phase magnétique possède une anisotropie magnétique originale induite dans ces matériaux par l'unité Mo(CN)7 4-.

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Pianet, Vivien-Maxime. „Propriétés statiques et dynamiques des chaînes aimants“. Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0245/document.

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Dans le domaine du stockage de l'information, la miniaturisation de l'unité magnétique portant l'information est un enjeu capital. Ainsi, la découverte de molécules possédant des propriétés de relaxation lente de leur aimantation, comparables à celles des aimants classiques, constitue une avancée majeure suscitant l'espoir de pouvoir un jour stocker l'information à l'échelle moléculaire.Cette thèse a pour but d'étudier les propriétés magnétiques des chaînes aimants. Ces chaînes sont constituées d'unités magnétiques liées par des interactions magnétiques au sein d'un réseau unidimensionnel. Au delà de leurs potentielles applications, les chaînes aimants sont parfaitement adaptées à l'étude fondamentale des chaînes de spins. Le premier chapitre de ce manuscrit constitue un rappel des propriétés statiques et dynamiques des chaînes aimants connues à ce jour. Le deuxième chapitre décrit les propriétés statiques des parois séparant les différents domaines d'aimantation dans des chaînes de spins de topologies magnétiques variées. Le troisième chapitre de ce manuscrit décrit les propriétés dynamiques des chaînes de spins d'Ising. Bien que seul le modèle de Glauber soit utilisé dans la littérature associée aux chaînes aimants, il existe une infinité de modèles dynamiques d'Ising.Grâce à l'étude détaillée de trois modèles, il est montré dans ce chapitre que l'application d'un champ magnétique permet de révéler différentes dynamiques de relaxation de l'aimantation pour chacun des modèles considérés. Ces résultats permettent enfin de proposer deux protocoles expérimentaux à même de déterminer le modèle dynamique le plus adapté à l'étude des chaînes aimants
The size reduction of magnetic units able to store information is an important issue for the design of high-density data storage devices. The discovery of molecules that show slow relaxation of their magnetization, similar to classical magnets, is a great breakthrough in terms of molecular scale information storage. The work presented in this thesis is devoted to the study of the magnetic properties of Single Chain Magnets. Single Chain Magnets can be viewed as a one-dimensional assembly of anisotropic magnetic units linked by magnetic interactions. Beyond their potential applications, Single Chain Magnets are interesting prototypes for the fundamental study of spin chains. The first chapter of this manuscript summarizes some known static and dynamic properties of Single Chain Magnets. Chapter II is devoted to the static properties of domain walls, which link the magnetic domains in spin chains, considering various magnetic topologies. Chapter III is dedicated to the dynamic properties of Ising spin chains. In the Single Chain Magnet literature, the Glauber model is used to describe the dynamic properties of such spin chains. However, there exists an infinite number of dynamic Ising models. In this chapter, three dynamic models are studied in detail. We show that the presence of a magnetic field allows us to discern different magnetization relaxation behaviors associated with each dynamic model. These results allow us to establish two experimental protocols in order to determine the most suitable dynamic model to describe the properties of Single Chain Magnets

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Bulicanu, Vladimir. „Synthesis and study of magnetic molecular materials based on Co(II) and Cr(II) trinuclear clusters containing M-M bonds“. Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0239.

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Dans cette thèse est décrite la synthèse et les propriétés magnétiques des composés de coordination contenant des liaisons Co-Co ou Cr-Cr. Le contexte général sera discuté dans la première partie de ce travail en considérant l'évolution historique de ce type de chimie de coordination. Dans le deuxième chapitre, la possibilité d'intégrer un cluster {Co3} avec des ligands dipyridylamide et liaisons intermétalliques, dans des polymères de coordination unidimensionnels est discutée. Les interactions entre les porteurs de spin et l'effet du ligand pontant sont étudiés. Les changements des propriétés de transition de spin sont contrôlés en comparant par rapport au précurseur. Dans le troisième chapitre, les propriétés de molécule aimant d'un cluster de {Cr3} analogue à celui du {Co3}, sont étudiées. L'influence du ligand axial et la symétrie de la molécule sont également considérés et corrélées avec les propriétés de la molécule. Dans le quatrième chapitre, l'effet de la transition de spin induite par la coordination est étudié sur un exemple de cluster de {Co3} avec des ligands dipyridylformamidinate. La rupture et le rétablissement d'une liaison Co-Co est contrôlée par le biais de la température et de la lumière. L'effet de la rupture de la liaison intermétallique sur les propriétés magnétiques et structurales est aussi étudié
In this thesis is described the synthesis, structures and magnetic properties of coordination compounds containing Co-Co or Cr-Cr bonds. In the first part of this work a general background is given on the historical evolution of this type of coordination chemistry. In the second chapter the possibility of incorporating a {Co3} cluster with dipyridylamide ligands and intermetallic bonds into one-dimentional coordination polymers is discussed. The interactions between spin centers and the effect of the bridging ligand were studied, and changes in the spin crossover properties were monitored and compared to the precursor. In the third chapter the Single-Molecule Magnet properties of a series of {Cr3} clusters are presented. The influence of the axial ligand and the symmetry of the molecule was considered and correlated to the magnetic properties. In the fourth chapter the phenomenon of coordination induced spin transition in a {Co3} cluster with dipyridylformamidinate ligands is discussed. Changes in magnetism and optical properties as a result of the breaking and restoring of a Co-Co bond were monitored as a function of temperature and light irradiation

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Nozières, Jean-Pierre. „Aimants Nd-Fe-B préparés par corroyage à chaud d'alliages massifs : propriétés magnétiques et mécanismes de coercitivité“. Université Joseph Fourier (Grenoble), 1990. http://www.theses.fr/1990GRE10081.

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Un procédé original très simple de fabrication d'aimants Nd-Fe-B a été développé. Il repose sur la transformation à chaud d'alliages massifs par une méthode de déformation plastique (corroyage). Il est particulièrement bien adapté à la réalisation directe de systèmes à aimants permanents. La coercitivité des aimants obtenus est similaire à celle des autres aimants Nd-Fe-B. Une certaine orientation préférentielle des cristallites est aussi présente. Le produit énergétique maximal atteint 25 MGOe. La microstructure des aimants Nd-Fe-B corroyés est essentiellement similaire à celle des aimants Nd-Fe-B frittés, les phases secondaires présentes aux joints de grains jouent un rôle essentiel sur la coercitivité. Dans les aimants non recuits, une phase fortement anisotrope de caractère amorphe est présente dans la région inter-granulaire. Dans les aimants recuits, un composé ferromagnétique doux ou antiferromagnétique lorsque l'Al est présent comme élément d'addition remplace la phase amorphe. La phase ferromagnétique (Nd5Fe17) est de symétrie hexagonale, elle cristallise dans le groupe d'espace P63/mcm. La phase antiferromagnétique (Nd6Fe13T, T=Al, Si) est de symétrie quadratique (groupe d'espace I422). L'analyse expérimentale des mécanismes de coercitivite indique que le retournement de l'aimantation se produit dans une région dont les propriétés ne sont pas très différentes de celles du matériau idéal. Cette observation contredit la plupart des modèles existant de la coercitivité. Une approche originale fondée sur la difficulté de propagation de la paroi à l’intérieur de la phase principale pour des raisons géométriques liées a l'augmentation de surface nécessaire correspond mieux aux résultats expérimentaux. L'analyse expérimentale phénoménologique de la coercitivité révèle alors la similitude des mécanismes de coercitivité dans les aimants Nd-Fe-B corroyés et frittés.

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Fourmental, Cynthia. „Etude structurale d'interfaces organiques/métalliques avec propriétés magnétiques“. Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2018. http://www.theses.fr/2018USPCC112/document.

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Cette thèse a pour but d’étudier la structure à l’échelle nanométrique et micrométrique de matériaux d’intérêt pour la spintronique organique, en se focalisant notamment sur deux aspects cruciaux pour la qualité des dispositifs : les interfaces molécules/métaux et les couches organiques. Pour pouvoir confronter nos résultats aux prédictions théoriques, nous avons utilisé des monocristaux métalliques et effectué des dépôts de molécules sous ultravide, permettant la réalisation d’échantillons de grande qualité. Nous avons concentré notre étude sur deux systèmes, l’un à base de C60 et de Cobalt et l’autre à base de molécules à transition de spin et d’Or. Pour élucider la structure de nos échantillons, nous avons réalisé in situ des mesures de microscopie à effet tunnel et de diffusion des rayons X, deux techniques complémentaires permettant respectivement l’obtention d’informations locales et globales sur le système. Les résultats obtenus ont été comparés à des calculs ab initio réalisés sur ces mêmes systèmes. Concernant le dépôt de molécules de C60 sur un substrat Co(0001), nous avons notamment pu mettre en évidence que le recuit de l’échantillon entraîne une transition structurale de l’interface, avec la création de lacunes dans le substrat sous chaque molécule, formant ainsi un réseau périodique. La couche moléculaire non recuite exhibe en outre une grande cristallinité. Le dépôt de Cobalt sur ce cristal moléculaire entraîne une contraction de ce dernier, due à la diffusion des atomes de Cobalt dans les sites interstitiels. Enfin, concernant les molécules à transition de spin [FeII (HB (3,5-(CH3)2Pz)3)2] déposées sur Au(111), nous avons mis en évidence une relation d’épitaxie inattendue entre le réseau moléculaire et le substrat
The aim of this thesis is to study at micrometric scale and nanoscale the structure of materials of interest for organic spintronics, focusing in particular on two crucial aspects to obtain good devices quality: molecular/metal interfaces and organic layers. In order to compare our results with theoretical predictions, we have used metallic single crystals and molecular deposition under ultra-high vacuum, allowing the obtention of high quality samples. We focused our study on two systems, one based on C60 and Cobalt and the other based on spin crossover molecules and Gold.To elucidate the structure of our samples, we used scanning tunneling microscopy and X-ray scattering, two techniques that are complementary, one probing the local organization and the other the global otganization of the system. The results obtained were compared to ab initio calculations carried out on the same systems. Regarding the deposition of C60 molecules on a Co (0001) substrate, we have been able to demonstrate that the annealing of the sample leads to a structural transition of the interface, with the creation of Cobalt vacancies under each molecules, forming a periodic network. Before annealing, the molecular layer also exhibits high crystallinity. The Cobalt deposition on this molecular crystal causes a contraction of the lattice, due to Cobalt diffusion into interstitial sites. Finally, concerning the [FeII (HB (3,5- (CH3) 2Pz) 3) 2] spin-crossover complex deposited on Au (111), we have demonstrated an unexpected epitaxial relationship between the molecular lattice and the substrate

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Cosquer, Goulven. „Magnétisme et luminescence de complexes d'ions 3d , 4f et 3d4f à ligands électroactifs tétrathiofulvalène : vers des matériaux à propriétés multiples“. Rennes 1, 2012. http://www.theses.fr/2012REN1S129.

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Les matériaux moléculaires multifonctionnels présentent un fort intérêt du fait de leurs propriétés physiques, et de leur taille réduite. Ce travail a permit la synthèse de 5 ligands basés sur le fragment TTF, et l'obtention de 5 familles de complexes d'ion 3d, 4f, et 3d4f. Les structures cristallographiques de ces 5 familles ont été obtenues. La luminescence des 2 familles de complexes4f a été mesurée, mettant en évidence l'exaltation de l'intensité de la luminescence et un rallongement du temps de vie de l'état excité lorsque le ligand est alkylé. Une analyse quantitative des propriétés magnétiques des complexes d'ion 4f, et 3d4f a été développée et a permit de déterminer l'éclatement énergétique entre les niveaux MJ du multiplet fondamental de l'ion lanthanide, ainsi que l'intensité de interaction magnétique entre les ions cuivre et lanthanide. Cet éclatement énergétique calculé a pu être corrélé avec l'éclatement énergétique obtenu grâce au spectre de luminescence dans le cas de l'ion ytterbium. Les deux complexes de dysprosium révèlent un caractère de molécule aimant. Le rôle joué par la présence de liaison hydrogène a put être mis en évidence par des mesures de susceptibilité magnétique en solution, et par l'alkylation du ligand. L'augmentation de la barrière d'énergie entre les deux puits de potentiel a été corrélée avec l'augmentation de la symétrie du polyèdre de coordination de l'ion lanthanide
Multi-functional molecular materials have a high interest for their physical properties, and their small size. This work has allowed the synthesis of 5 ligands based on the TTF fragment, and the obtaining of five families of 3d, 4f, and 3d4f ion complexes. The crystallographic structures of these five families were obtained. The luminescence of two families of 4f complexes was measured highlighting the enhancement of the luminescence intensity and the increase of the excited state lifetime when the ligand is alkylated. A quantitative analysis of the magnetic properties of 4f and3d4f complexes was developed and permit to determine the splitting of the MJ energy levels of the ground state of the lanthanide ion, and the intensity of magnetic exchange interaction between the copper and lanthanide. This calculated splitting has been correlated with the splitting obtained through the luminescence spectrum in the case of the ion ytterbium. Both dysprosium complexes display single molecule magnet behaviour. The role played by the presence of hydrogen bonding could be revealed by susceptibility measurements in solution, and by the alkylation of the ligand. The increase of the energy barrier value was correlated with the increase of the coordination polyhedron symmetry around the lanthanide ion

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Naitabdi, Ahmed. „Auto-assemblage et propriétés magnétiques des nano-aimants moléculaires Mn12 et des clusters organo-bimétalliques sur la surface Au(111)“. Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2004. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2004/NAITABDI_Ahmed_2004.pdf.

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Aronica, Christophe. „Ingénierie des matériaux magnétiques à base moléculaire : synthèses, structures et propriétés magnétiques de complexes de coordination d'éléments de transition d et f“. Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10126.

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La chimie de coordination des éléments de transition (d ou f) permet de synthétiser de nombreux matériaux magnétiques moléculaires aux propriétés physiques variées (aimants moléculaires, molécules aimants, ou complexes à transition de spin). Nous avons ainsi développé la chimie de coordination de différents ligands afin d'obtenir des propriétés magnétiques spécifiques. La complexation de ligands fluorés du type bases de Schiff avec différents éléments de la première série de transition a été étudiée. Des complexes tétranucléaires de type cubane de cuivre (II) ou de nickel (II) ont été synthétisés afin d'accéder à des systèmes moléculaires étendus. Ces mêmes ligands ont conduit à l'obtention d'une roue neutre heptanucléaire [Co4III CO3II]. La complexation de lanthanides et de cuivre (II) par ces ligands a conduit à la formation de système nonanucléaires [Ln3Cu6] avec dans le cas du dysprosium (III) une molécule aimant à l'énergie d'activation de 25K. Des systèmes tétranucléaires [Ln1Cu3] ont également été caractérisés grâce à l'utilisation de tels ligands. Enfin, une étude magnétique complète par diffraction des neutrons polarisés et par calculs théoriques a été menée sur un complexe dinucléaire de cuivre (II). La voie de synthèse par méthode solvothermale nous a permis de caractériser des complexes de macrocycles originaux. Un complexe tétranucléaire de manganèse (II) et d'azacalis[4]arène a été étudié. Chaque unité à quatre manganèse est pontée par quatre ions chlorure conduisant à la formation de chaînes infinies dans le composé. Un complexe associant un calix[4]arène et un polyoxométallate de vanadium de type Lindqvist présente de façon exceptionnelle une valcence mixte (ViiiV5iv]. Enfin un complexe trinucléaire associant un platine (II) et deux manganèse (II) pontés par des thiocyanates a été carctérisé spectroscopiquement. Ce travail mené en collaboration avec l'Université de Montréal a permis d'effectuer ces mesures sous différentes contraintes (Pression, température). Un comportement tout à fait nouveau a ainsi été mis en évidence sur la luminescence du platine (II) sous l'effet de la pression

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Sibille, Romain. „Solides hybrides organique - inorganique à base de molécules dicarboxylates et d'éléments de transition 3d ou 4f : relations structure - propriétés magnétiques, effets de dimensionnalité“. Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0163/document.

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Ce travail porte sur la synthèse et l'étude des propriétés structurales et magnétiques de solides cristallins résultant de l'assemblage tridimensionnel d'une molécule organique dicarboxylate et d'un sous-réseau inorganique à base de cations de métaux de transition. Dans les composés présentés la composante organique possède simplement un rôle structural, conduisant au confinement des atomes magnétiques dans un sous-réseau inorganique de basse dimensionnalité (0D, 1D ou 2D). Ce travail permet d'améliorer la compréhension de la relation entre structure cristalline et propriétés magnétiques dans ces édifices. Des composés inédits ont été synthétisés et décrits (diffraction des rayons X sur poudre ou monocristal), et une attention particulière a également été portée à l'étude de solutions solides bimétalliques de composés connus. Dans ce second cas, diverses méthodes sont employées afin de localiser les deux cations métalliques de densité électronique proche à travers différents sites cristallographiques. La plupart des solides hybrides présentés sont à base de cations de métaux de transition 3d et leur magnétisme est étudié par diverses techniques permettant à la fois de décrire leur comportement macroscopique (mesures d'aimantation et de chaleur spécifique) et l'origine microscopique de ces propriétés (diffraction des neutrons et spectroscopie Mössbauer de 57Fe). Une série de composés à base de cations de métaux de transition 4f est également présentée, notamment en raison des propriétés magnétiques du composé à base d'ions Gd(III). Son effet magnétocalorique à basse température a été évalué et s'avère excellent
This work deals with the synthesis and the structural and magnetic properties of crystalline solids resulting from the three-dimensional assembly of an organic dicarboxylate molecule and of an inorganic subnetwork based on transition metal cations. For the considered compounds the organic moiety has a structural role enabling the condensation of the magnetic atoms within a low dimensional (OD, 1D or 2D) inorganic subnetwork. This work aims to increase the understanding of the relations between structure and magnetic properties in these frameworks. New compounds have been synthesized and characterized (single-crystal and powder X-ray diffraction techniques), and a particular attention has been devoted to the study of bimetallic solid solutions of previously known compounds. In this latter case various methods are used in order to localize two metallic cations having close electronic densities among different crystallographic sites. Most of the hybrid solids studied in this thesis are based on 3d transition metal cations and their magnetism is investigated by various techniques, giving both a macroscopic characterization of their behavior (magnetization and heat capacity measurements) and a microscopic understanding of these properties (neutron diffraction and 57Fe Mössbauer spectroscopy). A series of compounds based on 4f transition metal elements is also described, in particular because of the magnetic properties of the Gd(III)-based compound. Its low-temperature magnetocaloric effect has been evaluated and has proved being excellent

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Cauchy, Thomas. „Système magnétiques complexes avec des métaux de transition“. Phd thesis, Université d'Angers, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00346321.

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Une méthodologie basée sur la théorie de la Fonctionnelle de la Densité a été utilisée pour étudier d'une part des radicaux organométalliques de type [CpNi(dithiolène)] qui présentent des comportements magnétiques étonnants dont une interaction d'échange antiferromagnétiques au travers d'une interaction faible et d'autre part, les interactions d'échange au sein de complexes polynucléaires de fer et de manganèse comportant des points liants oxo. Furent ainsi calculées les constantes d'échange pour les complexes Fe4 de type papillon, Fe5, Fe6, Mn4 de type papillon, Mn10, Mn19 et Mn25. Il fut possible d'établir des corrélations magnétostructurales et des corrélations entre les constantes d'échange est la configuration électronique des cations au sein des composés de type papillon. Ces corrélations concordent avec les résultats obtenus pour des autres complexes étudiés, de plus haute nuclérarité et notamment les interaction ferromagnétiques observées pour les complexes Mn10 et Mn19.

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Chiorescu, Irinel. „Effets quantiques magnétiques dans deux cas limites : molécules à haut spin et à bas spin“. Université Joseph Fourier (Grenoble), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10198.

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Benedí, Borobia Oscar. „Contribution à l'élaboration de molécules paramagnétiques précurseurs d'édifices supramoléculaires à couches ouvertes : polyradicaux à squelette phosphoré et complexes organo-métalliques“. Bordeaux 1, 2003. http://www.theses.fr/2003BOR12655.

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La préparation de matériaux supramoléculaires magnétiques aux propriétés optimisées est tributaire du développement des modules moléculaires qui sont à l'origine tant de l'édifice chimique que des propriétés collectives observées. Deux types de synthons moléculaires ont été étudiés dans le cadre de cette thèse. Le premier concerne des polyradicaux aminoxyle portés par un squelette phosphoré, l'autre concerne des molécules organométalliques paramagnétiques. La synthèse, l'étude des propriétés magnétiques à l'état solide et en solution, ainsi que la détermination de la distribution de spin par MAS-RMN, RPE et DFT sur deux polyradicaux, un bi- et un tri-aminoxyle, ont permis de sonder le rôle de l'atome de phosphore dans l'interaction d'échange intramoléculaire. La seconde famille de molécules concerne des composés de Cr(III) dont la sphère de coordination comprend un ligand cyclopentadiényle ou un hydro-tris-pyrazolyl borate et des ligands cyanures ou azotures. Ces dernières ont été imaginées comme modules de construction d'édifices magnétiques finis, des clusters de spin. La démarche que nous avons suivie débute avec la conception des molécules sur la base des acquis du domaine, la mise au point d'un protocole de synthèse efficace et l'étude des caractéristiques de ces briques potentielles. Nous nous sommes également penché sur l'aptitude de ces molécules à s'associer avec un autre partenaire en un édifice supramoléculaires.

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Isnard, Olivier. „Rôle des éléments interstitiels sur les alliages pour aimants permanents à base d'éléments de terre rare et de fer : synthèse, étude structurale, analyse spectroscopique en relation avec les propriétés magnétiques“. Université Joseph Fourier (Grenoble), 1993. http://www.theses.fr/1993GRE10209.

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Dans une première partie, nous étudions successivement l'effet de H, N, C sur une même famille d'alliages: les composés R2Fe17. Nous montrons que les modifications structurales induites par la présence d'éléments interstitiels sont à l'origine de modifications spectaculaires des propriétés magnétiques (aimantation, température de Curie, anisotropie magnétique. . . ). Ainsi, l'insertion d'atomes interstitiels dans le réseau R2Fe17 provoque une nette augmentation des interactions d'échange entre électrons 3d et un renforcement de l'aimantation macroscopique. Contrairement à l'hydrogène, le carbone et l'azote ont un effet bénéfique sur l'anisotropie magnétique et les composés Sm2Fe17N3 et Sm2Fe17Cx sont susceptibles d'applications comme aimants permanents. L'étude par spectroscopie d'absorption X (XANES) montre que la présence d'éléments interstitiels dans Ce2Fe17 provoque une relocalisation des orbitales 4f du cérium. Les mesures du dichroïsme circulaire magnétique des rayons X (MCXD) révèlent l'existence d'un moment magnétique 5d ordonné sur le cérium. L'insertion d'éléments légers dans le réseau R2Fe17 conduit à une redistribution des électrons 3d avec évolution vers un état ferromagnétique fort. Dans une seconde partie, nous étudions l'effet des interstitiels sur d'autres structures cristallines: Nd2Fe14B, ThFe11Cx et R(FeM)12. Dans ces structures comme dans les composés R2Fe17 l'aimantation et la température de Curie sont très sensibles à la présence d'interstitiels. Il ressort que l'effet des éléments interstitiels sur l'anisotropie magnétocristalline est étroitement lié à la localisation de ces atomes dans l'environnement de l'atome R. Les études précédentes ont révélé l'extrême sensibilité du magnétisme du fer à son environnement local. Nous montrons que la hiérarchie des moments magnétiques portés par les atomes de fer peut être établie semi-quantitativement dans de nombreux composés, à partir de l'analyse de l'environnement cristallographique du fer.

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Boillot, Marie-Laure. „Interactions entre ions cuivre (II) à travers les ponts azido et cyanato : propriétés magnétiques et R.P.E“. Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112044.

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Nous étudions le rôle du ligand pontant azido dans l'interaction d'échange isotrope intervenant dans des molécules binucléaires du cuivre(II). Dans ce but, nous proposons l'étude parallèle du ligand azido et du cyanato dans des systèmes à pont mixte I Cu X Y Cu I avec X = phénolato, hydroxo et Y = azido, cyanato et hydroxo. Coordonné par un atome d'azote, le pont cyanato comme le pont azido, semble apporter une contribution ferromagnétique au couplage. Notre interprétation particularise N₃⁻ et NCO⁻ par la forme et l'énergie de la h. O. M. O. π de ces ligands. Nous présentons une étude de l'échange anisotrope dans un complexe couplé ferromagnétiquement. Il se dégage de celle-ci : la prédominance de l'échange anisotrope par rapport à l’interaction dipolaire et l'importance relative du couplage résultant
We investigated the isotropic exchange interaction between copper (II) ions through the Azido Bridge in binuclear complexes. The azido bridge is compared to the hydroxo and the cyanato bridges in complexes of the kind I Cu X Y Cu l where X is a phenolato and Y is N₃⁻ are coordinated in 1,1 by the nitrogen atom, they exert a ferromagnetic contribution, in contrast with OH⁻. We propose an interpretation of this result, based on the shape and the energy of the H. O. M. O. In N₃⁻ and NCO⁻. We carried out a single crystal EPR investigation of a di-u (1,1) azido copper (II) complex exhibiting a triplet ground state (ferromagnetic interaction), from which it emerges that the anisotropic exchange is much more important than the dipolar interaction

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Vert, Rénald. „Propriétés magnétiques et structurales des composés magnétiques anisotropes de la famille RFe12-xMxZy (R= élément de terre rare, M = élément stabilisateur, Z = élément interstitiel)“. Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10220.

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Dans la série des composés terres rares (R)-métaux de transition magnétiques (M), le choix des matériaux possibles pour servir de base à des aimants permanents s'appuie sur deux exigences : = l'existence d'un composé stable et ferromagnétique jusqu’à des températures élevées, = la satisfaction de critères établis concernant l'aimantation et l'anisotropie. Ces exigences sont en général satisfaites au mieux dans les composés uni-axiaux R-M riches en métal 3d. Les faibles températures de Curie des composés bianires R-Fe riches en fer peuvent être associées au fait que les distances entre atomes de fer sont très courtes. L'idée d'ajouter un troisième élément pour stabiliser une structure uniaxiale moins compacte, où les distances Fe-Fe plus grandes conduisent à l’établissement d'interaction positives plus fortes est à la base du développement des composés tertiaires et des composés interstitiels. L’étude des propriétés magnétiques et structurales des composés RFe12-xMxZy, où M est l’élément stabilisateur de la phase ThMn12(1. 12) et Z = H, N, C, s'inscrit dans ce contexte et a fait l'objet de cette thèse. La première partie consacrée à l’étude fondamentale des composés RFe12-xMoxZy a permis d'une part de comprendre et d'analyser quantitativement les réorientations de spins induites par la température pour la série Rfe10. 5Mo1. 5 et d'autre part de préciser l’évolution de l'anisotropie de cette série après insertion d’hydrogène, d'azote et de carbone. Nous avons également étudié les modifications des températures de Curie, de l'aimantation spontanée et de l'anisotropie du sous réseau de terre rare au fur et à mesure que le taux de molybdène augmente dans l'alliage de départ. La seconde partie de cette thèse a pour objet l’étude de nouveaux matériaux les plus riches possibles en fer. En nous basant sur les critères de stabilité de la phase 1. 12, nous avons apporté deux nouveaux éléments stabilisateurs : le tantale et le niobium. Ces deux derniers éléments permettent d'obtenir une concentration en fer encore jamais atteinte auparavant de 11. 4 atomes. Une fois carburés, les composés Rfe11. 35Nb0,65C et Rfe11. 4Ta0. 6C atteignent des températures de Curie proches de 700 K.

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Fersi, Riadh. „Intermétalliques magnétiques praséodyme-cobaltnanostructurés : étude multiéchelle et optimisation“. Thesis, Paris Est, 2012. http://www.theses.fr/2012PEST1127.

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Ce travail s'inscrit dans le cadre général de l'étude structurale et magnétique de nanomatériaux magnétiques à base de terres rares (R) et de métaux de transition (T) dont le domaine d'application concerne les aimants permanents ou l'enregistrement magnétique à haute densité. Dans la recherche de nouvelles phases aux caractéristiques magnétiques performantes, nous nous sommes intéressés à l'alliage Pr2Co7 . Ce composé a des propriétés magnétiques dures intéressantes : température de Curie élevée et une anisotropie magnéto-cristalline uniaxiale importante. Du point de vue magnétique, les interactions d'échange Co-Co sont les plus fortes, suivies par les interactions R-Co, tandis que les interactions R-R sont très faibles. La dominance des interactions Co-Co induit des températures de Curie assez élevée dans les composés Pr2Co7 . L'anisotropie magnétocristalline résulte de la combinaison de deux anisotropies uniaxiales des réseaux de praséodyme et de cobalt. Afin de renforcer ces interactions, il s'avère nécessaire de substituer partiellement le cobalt dans les composés Pr2Co7 par un élément approprié tel que le fer qui a un rayon légèrement plus gros que celui du cobalt ou par insertion d'un élément léger tel qu’hydrogène ou le carbone qui peuvent augmenter les distances interatomiques et renforcer le moment magnétique. De plus, parallèlement à des propriétés magnétiques intrinsèques performantes, il est nécessaire d'optimiser les propriétés magnétiques extrinsèques de l'alliage par la recherche d'un état nonocristallin convenable correspondant aux applications potentielles. Les propriétés extrinsèques des composés Pr2Co7 n'ont été que très peu étudiées. Plusieurs méthodes ont été utilisées pour l'élaboration des nanomatériaux. Dans notre étude, nous avons mis en œuvre la technique de broyage à haute énergie suivie d'une recristallisation contrôlée, méthode de synthèse qui jusque-là n'avait pas encore été utilisée pour synthétiser ce type de composé. À cette échelle, la taille des grains devient de l'ordre de grandeur de la longueur d'échange. Cette méthode qui constitue un processus de synthèse hors équilibre, permet l'obtention de poudres nanostructurées métastables à partir d'un mélange de poudres élémentaires. Cette technique est particulièrement efficace dans le cas des alliages à base de terre rares (Pr, Sm...) qui sont extrêmement volatil. En effet, elle permet d'éviter l'état liquide puisque la réaction a lieu en dessous de la température de fusion et conduit à des quantités importantes reproductibles et homogènes d'alliages. Nous avons utilisé différentes méthodes de caractérisation à savoir : la diffraction de rayon X (DRX), la microscopie électronique à transmission (MET) couplée avec l'analyse EDX,la Magnéto/susceptométre Manics DSM-8
This work falls within the general framework of the structural and magnetic nanomaterials based magnetic rare earth (R) and transition metal (T) whose domain of application concerns the permanent magnets or magnetic recording high density. In search of new magnetic phases in performance characteristics, we were interested in the alloy Pr2Co7. This compound has interesting hard magnetic properties: high Curie temperature and uniaxial magnetocrystalline anisotropy important. From the perspective of magnetic exchange interactions Co-Co are the strongest, followed by R-Co interaction, while the RR interactions are very weak. The dominance of Co-Co interactions induces relatively high Curie temperatures in compounds Pr2Co7.The magnetocrystalline anisotropy results from the combination of two networks uniaxial anisotropy praseodymium and cobalt. To strengthen these interactions, it is necessary to partially substitute cobalt in compounds Pr2Co7 by an appropriate element such as iron which has a radius slightly larger than that of cobalt or by insertion of a light element the hydrogen and carbon that can increase the interatomic distances and enhance the magnetic moment. Moreover, along with intrinsic magnetic properties improves, it is necessary to optimize the extrinsic magnetic properties of the alloy by the search for a suitable nanocrystalline state corresponding to the potential applications. The extrinsic properties of compounds Pr2Co7 have been little studied.Several methods were used for the development of nanomaterials. In our study, we have W arranty the technique of high energy milling followed by recrystallization controlled synthesis method which until then had not yet been used to synthesize this type of compound. At this scale, the grain size becomes of the order of magnitude of the exchange length. This method which is a non-equilibrium synthesis process, allows the production of nanostructured powders metastable from a mixture of elemental powders. This technique is particularly effective in the case of alloys based on rare earth (Pr, Sm ...) that are extremely volatile. Indeed, it avoids the liquid state since the reaction takes place below the melting temperature and led to reproducible and large quantities of homogeneous alloys. We used different characterization methods, namely: the X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) coupled with EDX analysis, the magneto / susceptometer Manics DSM-8

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Hugonnet, Brice. „Frittage et évolution de la microstructure au cours des traitements thermiques d'aimants NdFeB : influence sur les propriétés magnétiques“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAI079/document.

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Les aimants NdFeB sont les aimants les plus puissants que l’on peut trouver actuellement sur le marché. Leurs propriétés exceptionnelles proviennent des propriétés intrinsèques de la phase Nd2Fe14B mais également de la microstructure imposée par le mode d’élaboration. Ces aimants sont généralement réalisés par frittage avec phase liquide à partir d’une poudre monocristalline préalablement orientée sous champ magnétique. Cette voie permet d’obtenir une microstructure à grains fin découplés magnétiquement les uns des autres par une fine couche de phase riche en néodyme, dont la distribution est optimisée après un recuit à une température donnée. Pour une utilisation dans des moteurs et générateur électriques, il est courant d’ajouter du dysprosium pour conserver une coercitivité suffisante à la température de fonctionnement. Mais ce gain de coercitivité se fait au détriment de l’induction rémanente et du coût de l’aimant de par la rareté du dysprosium. Il est donc nécessaire de pouvoir s’affranchir de son utilisation par une meilleure compréhension des liens entre le procédé d’élaboration et la microstructure du matériau, afin d’optimiser les propriétés magnétiques finales.Cette thèse s’intéresse tout d’abord au frittage d’aimants NdFeB pour une nuance du commerce et donc fortement alliée. La forte anisotropie de retrait lors de la densification n’est pas clairement expliquée dans la littérature et son interprétation peut apporter un éclairage sur les propriétés magnétiques. Le frittage a ainsi été étudié à l’aide d’essais de dilatométrie dans la direction d’orientation de la poudre ainsi que dans la direction transverse. Le frittage a également été interrompu à différents moments et la microstructure analysée. Des analyses d’images ont permis de comprendre, à l’aide d’un modèle analytique du frittage, qu’une partie de l’anisotropie de retrait s’expliquait par une distribution anisotrope des surfaces de contact entre les grains de poudre, issue de l’étape d’orientation sous champ. Cette analyse a été confirmée par des simulations par éléments discrets.Le deuxième volet de la thèse s’intéresse au rôle des éléments d’alliage les plus couramment rencontrés dans les aimants hors dysprosium. Le rôle de l’aluminium, du cobalt et du cuivre sur les propriétés magnétiques a été examiné en étudiant une vingtaine de compositions simplifiées avec des quantités d’éléments d’alliage voisines des valeurs que l’on retrouve dans les aimants du commerce. Les différents échantillons ont été recuits à des températures déduites d’essais DSC. Les résultats montrent que ces trois éléments d’alliage agissent de manière croisée sur la coercitivité. Au-delà de la mesure de coercitivité, l’évolution de la forme de la courbe de désaimantation en fonction de la composition et de la température de recuit apporte des informations importantes sur l’action des éléments d’alliage sur la microstructure
NdFeB hard magnets are the most powerful magnets commercially available. Their outstanding properties originate from Nd2Fe14B intrinsic properties and from the microstructure imposed by the manufacturing process. These magnets are generally obtained by liquid phase sintering of an oriented monocrystalline powder which enables a microstructure made of grain magnetically decoupled by a thin neodymium-rich layer which is optimally distributed in the magnet after a low temperature annealing. For them to be used in electrical engines and generators, dysprosium is usually added so that the coercivity is high enough at the working temperature. But dysprosium is rare and expensive and lowers the remnant induction. It is therefore important to get free of its usage by a better understanding of the links between the manufacturing process and the microstructure, so that the final magnetic properties can be optimized.First, this thesis deals with NdFeB sintering on an alloyed commercial grade. The high shrinkage anisotropy during densification is not clearly explained and its interpretation could bring information on the magnetic properties. Dilatometric studies have been performed along orientation direction as well as along the transverse direction. Sintering has been interrupted at different times and the microstructure was observed. Image analysis has enabled to understand, thanks to an analytical model, that a part of the anisotropy could be explained by an anisotropic contact orientation distribution, originating from the magnetic orientation step. Discrete element modelling has confirmed this approach.The second part of the thesis deals with the role of the most commonly used alloying elements on the magnetic properties: aluminum, cobalt and copper. Around twenty different model grades were examined with composition close to the ones of commercial magnets. After having been sintered, the samples were annealed at temperatures deduced from DSC measurements. Results show that the three elements have cross effects on coercivity. Beyond coercivity, demagnetizing curve shape is sensitive to the composition and annealing temperature and gives important information on the role of the alloying elements on the microstructure

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Lefevre, Alain. „Etude des équilibres de phases dans le système quinaire Sm-Co-Zr-Cu-Fe, influence structurale du zirconium : application à l'élaboration d'aimants permanents de type 2-17“. Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO19002.

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Bénard, Sophie. „Synthèse et étude de matériaux organique-inorganiques bidimensionnels associant ferromagnétisme, propriétés optiques non linéaires et photochromisme“. Paris 11, 2000. http://www.theses.fr/2000PA112364.

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Ce travail a pour objet la synthèse et l'étude de matériaux combinant des propriétés magnétiques et des propriétés optiques (optique non linéaires ONL ou photochromisme). Dans un premier chapitre, nous rappelons les principes gouvernant l'activité optique des molécules, et nous donnons un résumé non exhaustif de la recherche dans le domaine de l'ONL et du photochromisme. Nous poursuivons par une description des systèmes lamellaires utilisés. Enfin, une dernière partie est consacrée à l'examen des interactions entre les chromophores et la phase inorganique qui seraient susceptibles d'affecter leurs propriétés respectives. Le second chapitre concerne l'association des propriétés ONL et magnétique. Plusieurs séries de chromophores à forte hyperpolarisabilité, dérivés du tétraphénylphosphonium ou de type stilbazolium, ont été synthétisées. Ces chromophores ont été utilisés dans l'élaboration d'aimants moléculaires bidimensionnels C[MᴵᴵCr(C₂O₄)₃, (Mᴵᴵ = Mn, Fe, CO, Ni, Cu). Les composés obtenus ont été étudiés du point de vue de leur structure, de leurs propriétés magnétiques et ONL. Nous nous sommes attachés à essayer de dégager une relation structure-propriétés ONL. Enfin, nous discutons les différentes tentatives effectuées pour mettre en évidence une éventuelle interaction entre magnétisme et activité ONL. Le troisième chapitre englobe la synthèse et l'étude de tous les composés présentant des propriétés photochromes. La première partie est consacrée aux photochromes spiropyranes et spirooxazines cationiques. Grace à leur caractère ionique, ces molécules sont photochromes à l'état cristallin et en solution. Cette particularité n'avait jamais été observée dans cette famille. La seconde partie aborde la synthèse et l'étude des aimants moléculaires contenant ces spiropyranes. Les influences réciproques entre les deux propriétés coexistant dans le matériau sont alors présentées et discutées. Enfin, l’intercalation de ces même photochromes dans les phases lamellaires de type MPS₃, fait l’objet de la troisième partie de ce chapitre
This work deals with the synthesis and the study of materials combining magnetic properties with optical properties (nonlinear optic [NLO] or photochromism). In the first chapter, we summarize the basic principles governing the optical activity of molecules, and give a non-exhaustive survey of the investigations in the field of NLO and photochromism. The lamellar magnetic systems utilized are then described. A last section is dedicated to the interactions that might occur between physical properties existing in this material. The second chapter reports the attempts carried out to achieve combination in the same material of NLO and magnetic properties. Various kinds of hyperpolarizable chromophores, derived from tetraphenylphosphonium cation or silbazolium type, have been synthesized and used for the construction of 2D molecular-based magnets C[MᴵᴵCr(C₂O₄)₃, (Mᴵᴵ = Mn, Fe, CO, Ni, Cu). The large number of compounds obtained has been characterized by IR, UV visible spectroscopy, X-ray powder diffraction. Their magnetic and NLO properties have been measured, and two structures have been solved. The results are discussed in an attempt of establishing "structure-NLO property" relationships. Finally, various attempts at characterizing a possible interaction between magnetic and NLO properties are discussed. The third chapter reports the synthesis and the study of all compounds exhibiting photochromic properties, and their association with magnetic properties. The first section deals with the photochromic species: spiropyran and spirooxazine cations. They exhibit photochromism both in solution and in the crystalline sate. This specificity has never been observed in this family of compounds. Section II presents the synthesis and the study of molecular-based magnets containing these spiropyran cations. Evidence of a reciprocal influence between both properties is presented. In section III, intercalation of the same photochromic cations into MPS₃layered phases is reported

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Tia, Philippe. „Etude paramétrique des performances d'une structure de machine synchrone à aimants alternés, concentration de flux et bobinages globalisés“. Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20239.

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Les travaux presentes dans cette these ont trait aux etudes parametriques d'une structure innovante de machine synchrone a aimants alternes, concentration de flux et petits plots magnetiques excites par bobinages globalises. Ils entrent dans le cadre des recherches sur les nouvelles structures de machines synchrones pour des applications specifiques de forts couples a basse vitesse. Ces machines se caracterisent d'une part par la dissociation geometrique d'echelles entre l'echelle de bobinage et celle de denture, d'autre part par l'accroissement de performances massiques et/ou volumiques resultant de la reduction homothetique de la taille de la zone active. On notera egalement la grande simplicite du bobinage. La concentration de flux offre, de plus, la possibilite de mettre en uvre des aimants economiques dans des machines performantes. Une etude parametrique de la machine, en regime lineaire, permet de definir la geometrie optimisant les efforts moyens a valeur efficace de courant donnee. Avec des aimants ferrites et en respectant les limitations magnetiques dues a la saturation et a la desaimantation, nous obtenons par simulation un effort moyen par entrefer de 1. 2 n/cm#2. Ce qui correspond a ce que l'on obtient classiquement avec les meilleurs aimants smco ou ndfeb. L'etude de la repartition de la fem et de l'effort moteur instantane dans une machine autopilotee, basee sur une modelisation magnetique obtenue par une approche couplee analytique et numerique, fait ressortir d'une part un comportement global de machine a fem sinusoidale, et d'autre part des ondulations de couple relativement importantes. La minimisation de ces ondulations passe egalement par la reduction du couple moyen resultant. L'analyse de l'influence des formes d'onde de courant usuelles a permis de definir, pour la geometrie minimisant les ondulations de couple, un comportement de machine synchrone a poles lisses, particulierement adaptee, par consequent, a une alimentation en courant sinusoidale. Une etude experimentale de deux prototypes de structure discoide realises au laboratoire a permis de valider les calculs de predeterminations effectues. Nous avons ainsi obtenu, pour l'une de ces machines, des performances massiques de 2 nm/kg et un effort surfacique de 1. 3 n/cm#2 pour une puissance de 1 kw a 1000 tr/mn

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El-Khatib, Fatima. „Synthèse, caractérisation et études magnétiques de complexes de Co(II) et de Ni(II) avec des ligands de type cryptands“. Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS018/document.

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Les molécules-aimants sont une classe d’objets aux propriétés très singulières, et dont les applications envisagées, certes sans doute lointaines, sont multiples. Dans le cadre du stockage de l’information, la principale propriété de ces molécules est le blocage de leur aimantation qui leur confère les propriétés de mémoire au niveau de la molécule unique. Théoriquement l’existence d’une aimantation spontanée au niveau d’une molécule de spin S ne peut exister que s’il y a une levée de dégénérescence à champ nul (ZFS) qui sépare les états de spin ±mS. Dans ce contexte, les molécules-aimants peuvent être divisées en deux classes : (i) les complexes mononucléaires dont la majorité comprennent, en général, des ions paramagnétiques présentant une forte anisotropie axiale qui à leurs tours sont responsables de la relaxation lente de l’aimantation dans le système, et (ii) les complexes polynucléaires, où les ions métalliques (métaux de transition et/ou lanthanides) communiquent entre eux par une interaction d’échange J ou par interaction dipolaire. Ce type de complexes peut à son tour diviser en deux parties : HomoBinucléaires et HétéroBinucléaires. Différents complexes de Co (II) et de Ni (II) sont synthétisés et étudiés chimiquement et magnétiquement avec ce type de ligand qui est capable d’accepter deux métaux dans deux sites de coordination liés par des différents ligands pontants (Cl-, Br-, NO3-, N3-, imidazole, etc..). Les mesures de susceptibilité magnétique de certains complexes montrent une interaction antiferromagnétique avec une anisotropie axiale de type Ising (D < 0) et autre de type planaire (D > 0). Cela est dû de la nature des ions métalliques et les géométries des complexes pentacoordinés (bipyramide trigonale et pyramide à base carrée)
For molecular magnetic materials to be used in applications, they must retain their magnetization at reasonable temperatures, which can be achieved with high-energy barriers for magnetization reversal and slow relaxation of the magnetization. In the field of Single-Molecule Magnets (SMMs), over the last decade, the main focus has shifted from large spin complexes to highly anisotropic systems which have displayed high energy barriers.1 Here, we used a cryptand ligand that forces a trigonal bipyramidal arrangement to obtain a large (in absolute value) negative zero field splitting parameter D.2 In order to use these molecules as models for entangled quantum bits (qbits), the cryptand ligand was chosen to have two coordination sites allowing the design of chemically stable binuclear complexes with tunable antiferromagnetic coupling. We prepared pentacoordinate complexes of Co(II) and Ni(II) with different bridging ligands (Cl-, Br-, NO3-, N3-, Im-, etc.). Magnetic measurements indicated an Ising type anisotropy and weak antiferromagnetic coupling as expected from the nature of the bridging ligands (N3- and Im-) and the trigonal bipyramidal geometry around the metal ions

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Bertin, Annabelle. „Synthèse et caractérisation de chélateurs dendritiques : Vers de nouveaux agents de contraste IRM et radiopharmaceutiques ciblant le cerveau et de nouvelles molécules à propriétés magnétiques“. Strasbourg 1, 2007. http://www.theses.fr/2007STR13111.

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L’évolution des techniques scientifiques améliore de jour en jour la qualité de vie et la santé chez l’homme. De nouvelles techniques d’imagerie telles que l’Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) et la Médecine Nucléaire, qui permettent une visualisation de l’intérieur du corps par une méthode non invasive, sont des exemples de ce progrès scientifique. Etant donné que pour un grand nombre d’examens IRM la sensibilité est trop faible, l’utilisation d’agents de contraste synthétiques ou de radiopharmaceutiques n’est pas seulement utile mais indispensable. Un des axes principaux du développement actuel concerne l’imagerie fonctionnelle qui est un outil fondamental, et notamment pour la compréhension des mécanismes impliqués dans les maladies neuro-dégénératives. En conséquence, le but de notre recherche est d’adopter une nouvelle stratégie pour l’élaboration de radiopharmaceutiques spécifiques du cerveau en se basant sur l’ingénierie chimique et, en particulier, de la chimie des dendrimères. Une telle approche est prometteuse car la diversité de fonctionnalisation apportée par la structure arborescente résout simultanément les problèmes de biocompatibilité, faible toxicité, grande stabilité in vivo et de vectorisation auxquels les nouveaux radiopharmaceutiques spécifiques doivent répondre afin de correspondre au marché. Dans une première partie mon travail de thèse s’est focalisé sur le développement de deux chélateurs dendritiques spécifiques, capables de complexer des ions tels que le Gadolinium (III) (IRM), le Manganèse (II) (MEMRI), et le 99mTechnétium (III) (TEMP). Le premier est un dérivé du DTPA (acide triéthylènediamine pentaacétique) et le second chélateur dendritique est basé sur un sidérophore synthétique (un dérivé tripodal portant un ligand bidentate sur chaque bras). Dans une seconde partie, des nanoparticules magnétiques ont été fonctionnalisées avec des dendrimères afin d’obtenir de nouveaux agents de contraste T2
The evolution of scientific techniques improves day by day the quality of human health and life. New imaging techniques such as Magnetic Resonance Imaging (MRI) and Nuclear Medicine, which allow visualization within a body via a non-invasive way, are examples of this scientific progress. Given the fact that for a great number of MRI examinations the sensitivity is too low, the use of synthetic contrast agents or radiopharmaceuticals is not only paramount but even mandatory. A main axis of current development concerns functional imaging which, in particular, is a fundamental tool for the understanding of the mechanisms involved in neuro-degenerative diseases. Thus, the goal of our research is to develop a new strategy for the elaboration of brain-specific radiopharmaceuticals by means of chemical engineering and, in particular, dendrimers chemistry. Such an approach is promising as the diversity of functionalization brought by the arborescent structure of the dendrimer simultaneously solves the problems of biocompatibility, low toxicity, large in vivo stability and vectorization to which new specific radiopharmaceuticals must answer to fit the market. In a first part, my work is focused on the development of two new dendro-chelates able to complex ions such as Gadolinium (III) (MRI), Manganese (II) (MEMRI), and 99mTechnetium (III) (SPECT). The first one is based on a DTPA (diethylenediaminepentaacetic acid) derivative and the second dendro-chelate based on a synthetical water soluble siderophore (a tripodal derivative bearing one bidentate ligand on each arm). In a second part, magnetic nanoparticules were functionnalised with dendrimers to obtain new T2 contrast agents

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Benabderrahmane, Chamseddine. „Développement d’un onduleur cryogénique à aimants permanents Pr2Fe14B au Synchrotron SOLEIL“. Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112139.

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Les onduleurs sont des systèmes magnétiques créant un champ périodique permanent. Les sources de rayonnement synchrotron dites de « troisième génération » produisent du rayonnement accordable de haute intensité lorsque les particules relativistes sont accélérées dans ce champ magnétique. A une énergie donnée des électrons, l’émission est rayonnée à d’autant plus courte longueur d’onde que le champ magnétique créé est important et que la période est petite. Une première solution consiste à mettre les aimants sous vide. Le sujet de thèse consiste à améliorer les performances magnétiques de ce type d’onduleur de 30% en refroidissant le système magnétique. L’utilisation de la nuance d’aimant Pr2Fe14B permet de refroidir les aimants à la température de l’azote liquide ce qui simplifie beaucoup le système de refroidissement.Dans le chapitre I les caractéristiques magnétiques des onduleurs sont décrites, les différents types d’onduleurs sont présentés et l’état de l’art des onduleurs cryogénique est effectué. Dans le chapitre II plusieurs échantillons d’aimants permanents NdFeB et PrFeB de différents fournisseurs sont caractérisés. Deux prototypes d’onduleurs cryogéniques de 4 périodes, un avec la nuance NdFeB et l’autre avec la nuance PrFeB sont étudiés et réalisés afin de comparer et d’ajuster s’il y a besoin le modèle de simulation du système magnétique. La conception d’un onduleur cryogénique de 2 m utilisant la nuance d’aimant PrFeB en partant d’un onduleur sous vide de 2 m utilisant la nuance d’aimant SmCo est effectuée. La période de l’onduleur est optimisée et les forces magnétiques associées sont calculées. Dans le chapitre III la conception du châssis et des différentes pièces mécaniques est présentée. L’étude thermique qui inclut les apports de chaleur des différentes pièces et les calculs d’apport de chaleur du faisceau d’électrons pour tous les modes de remplissage du faisceau d’électrons et à différentes position dans l’anneau de stockage sont effectués. Le système de refroidissement est optimisé et la conception du circuit de refroidissement sur les poutres d’aimants est présentée. Dans le chapitre IV les différentes méthodes utilisées pour les mesures magnétiques sont décrites, les bancs de mesures magnétiques utilisés à SOLEIL sont présentés. La conception du banc de mesure magnétique intégré dans la chambre à vide afin de mesurer l’onduleur cryogénique à des températures cryogéniques est effectuée. Dans le chapitre V les différentes étapes de la construction de onduleur sous vide U20 (assemblage magnétique, corrections magnétique et « shimming », « magic finger », assemblage mécanique de la chambre à vide, l’installation et la caractérisation avec le faisceau) sont effectuées. Dans le chapitre VI les différentes étapes de la construction de l’onduleur cryogénique, le montage, l’ajustement et la calibration du banc de mesures à froid dans la chambre à vide de l’onduleur sont présentées. Les résultats de mesures magnétiques à froid sont comparés avec les mesures magnétiques de l’onduleur à température ambiante. La caractérisation de l’onduleur avec le faisceau d’électrons est effectuée et les perspectives d’amélioration de cet onduleur cryogénique sont proposées
Undulators are magnetic systems which produce periodic magnetic field. Synchrotron radiation sources called third generation produce high intensity radiation when relativistic particles are accelerated in this magnetic field. The radiation is emitted at shorter wave length for high magnetic field and small period undulators. A first solution consists to integrate the magnetic system in a big vacuum chamber. The subject of the thesis is to improve the magnetic performance of an in vacuum undulator of 30 % by cooling down the magnetic system at cryogenic temperature. Using Pr2Fe14B permanent magnet allows cooling down directly to the liquid nitrogen temperature which simplified the cooling system.IN chapter I the magnetic characteristics of undulators are described, different types of undulators are presented and the state of the art of cryogenic undulator is given. In chapter II permanent magnet samples Pr2Fe14B Nd2Fe14B from different companies are characterised. Two four period prototypes, one with Pr2Fe14B and one with Nd2Fe14B have been assembled and measured to compare with the magnetic system simulation. The magnetic design of a full scale 2 m Pr2Fe14B undulator has been performed. The period of the undulator is optimised and the magnetic forces calculated. In chapter III the mechanical design of the carriage and different mechanical parts is presented. Thermal studies which include the dissipated power from different mechanical parts and from the electrons beam for all filling modes and different positions in SOLEIL storage ring. The cooling system is optimised and the design of the cooled girders is presented. In chapter IV the different magnetic measurements methods are described and the magnetic measurement bench used at SOLEIL presented. The design of magnetic bench installed in the vacuum chamber and dedicated to the magnetic measurement at cryogenic temperature is presented. In chapter V the different steps for the construction of an in-vacuum undulator (magnetic assembly, shimming, magic finger, mechanical assembly of the vacuum chamber, installation and commissioning with the electrons beam) are presented. In chapter VI the different steps of the constructing of a cryogenic undulator, the assembly and the ajustement of cryogenic temperature magnetic bench are described. The magnetic measurements of the undulator at cryogenic and room temperature are compared. The commissioning of the undulator with the electrons beam is presented and the perspectives to improve this cryogenic undulator are proposed

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Berlureau, Thierry. „Propriétés structurales et magnétiques de quelques pseudobinaires et ternaires ferromagnétiques à température de Curie élevée préparés dans les systèmes : terres rares (Nd, Sm)-fer-hydrogène ; gadolinium-fer-aluminium ; uranium-fer ou cobalt-silicium ou germanium“. Bordeaux 1, 1991. http://www.theses.fr/1991BOR1A577.

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Deux voies ont été explorées pour rechercher des matériaux pouvant être utilisées comme aimants permanents: a) soit l'amélioration des performances magnétiques de composes connus. Ainsi d'une part l'insertion d'environ 120 K et d'autre part l'enrichissement en fer a l'aide d'une méthode d'hypertrempe de la solution solide GdFe12-xAlx conduit à des composés ferromagnétiques (TC=500 K pour x=2), b) soit l'obtention de nouveaux composés à base d'uranium qui permet d'induire une anisotropie magnétocristalline. L'étude des propriétés structurales des siliciures et germaniures UM10Si2 (M=Fe, Co) et U2M17-yXy (M=Fe, Co et X=Si, Ge) montre une occupation préférentielle du silicium ou du germanium de certains sites cristallographiques des structures types ThMn12 et Th2Ni17. Les propriétés magnétiques de ces composés sont analysees en fonction des distances M-M.

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Berlureau, Thierry. „Propriétés structurales et magnétiques de quelques pseudobinaires et ternaires ferromagnétiques à température de Curie élevée préparés dans les systèmes : terres rares (Nd, Sm)-fer-hydrogène ; gadolinium-fer-aluminium ; uranium-fer ou cobalt-silicium ou germanium“. Bordeaux 1, 1991. http://www.theses.fr/1991BOR10635.

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Deux voies ont été explorées pour rechercher des matériaux pouvant être utilisées comme aimants permanents: a) soit l'amélioration des performances magnétiques de composes connus. Ainsi d'une part l'insertion d'environ 120 K et d'autre part l'enrichissement en fer a l'aide d'une méthode d'hypertrempe de la solution solide GdFe12-xAlx conduit à des composés ferromagnétiques (TC=500 K pour x=2), b) soit l'obtention de nouveaux composés à base d'uranium qui permet d'induire une anisotropie magnétocristalline. L'étude des propriétés structurales des siliciures et germaniures UM10Si2 (M=Fe, Co) et U2M17-yXy (M=Fe, Co et X=Si, Ge) montre une occupation préférentielle du silicium ou du germanium de certains sites cristallographiques des structures types ThMn12 et Th2Ni17. Les propriétés magnétiques de ces composés sont analysees en fonction des distances M-M.

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Specklin, David. „Propriétés magnétiques et structurales de complexes moléculaires supportés par des ligands de type acyle-hydrazone“. Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAF060/document.

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Ces travaux consistent en l’étude selon trois axes de la chimie de coordination des ligands de type acyle-hydrazone, faisant suite à l’isolation d’un complexe binucléaire de manganèse (III) portant un tel ligand, et montrant un fort couplage ferromagnétique. Le développement de leur chimie de coordination avec des éléments de la première série de transition a permis la synthèse de plusieurs complexes binucléaires, permettant d’étudier la relation entre les structures moléculaires de ces systèmes, et leurs propriétés magnétiques. En parallèle, une série de polymères de coordination de métaux alcalins et alcalino-terreux portant des ligands acyle-hydrazone fonctionnalisés par un groupement sulfonate a été étudiée. Enfin, la synthèse de deux ligands dérivés d’un anthracène est présentée, celle-ci est accompagnée d’une étude de leurs propriétés de coordination
This work consists in the study of the coordination chemistry of acyl-hydrazone ligands, following the discovery of a manganese (III) dinuclear complex showing a strong ferromagnetic coupling. The development of the acyl-hydrazone coordination to first-row transitional metals resulted in several dinuclear complexes allowing the study of the relationship between their structural and magnetic properties. In a second part the study of several coordination polymers of alkali and alkali-earth metals bearing acyl-hydrazone ligands functionalized with a sulfonate group is presented. Finally the synthesis of two anthracene-based ligands is presented along a study of their coordination properties

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Hajiani, Pouya. „New magnetic stimulation routes with magnetic nanoparticles from process intensification in chemical engineering“. Thesis, Université Laval, 2013. http://www.theses.ulaval.ca/2013/29833/29833.pdf.

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Les nanoparticules magnétiques (NPM) suscitent un vif intérêt dans plusieurs branches de l’ingénierie et de la recherche. En effet, la taille de ces dernières ainsi que leur propriétés magnétiques lorsqu’en suspension permettent leur manipulation à distance en utilisant des champs magnétiques externes appropriés. Cela ouvre la voie à l’activation de fonctionnalités supplémentaires lorsqu’ancrées à des catalyseurs métalliques, des enzymes ou des agents thérapeutiques. Conséquemment, les NPM ont été impliquées au sein de plusieurs applications dans lesquelles le mélange à l’échelle microscopique est une problématique importante, par exemple dans les réactions catalytiques, la séparation et l’administration de médicaments. Le présent travail de thèse explore l’utilisation de NPM en tant que dispositifs nanométriques pour manipuler le mélange à l’échelle microscopique lorsque le système complet est soumis à des champs magnétiques. Toutes les expérimentations ont été menées à l’intérieur d’un électro-aimant à bobines tubulaire statique possédant deux pôles et trois phases. Ce dernier génère des champs magnétiques rotatifs uniformes (CMR), des champs magnétiques oscillatoires (CMO) ainsi que des champs magnétiques stationnaires (CMS). En premier lieu, une technique de mélange dans laquelle un CMR transforme des NPM en agitateurs nanométriques créant de petits tourbillons dans la phase liquide est présentée. L’utilisation de cette technique permet l’augmentation du coefficient de diffusion de l’eau quiescente dans une cellule de diffusion statique jusqu’à 200 fois. Les études systématiques des paramètres d’opération révèlent que l’ampleur de l’augmentation dépend de la fraction volumique en NPM ainsi que de la force et de la fréquence du champ magnétique. En second lieu, un écoulement convectif est utilisé afin de comprendre l’effet du couple hydrodynamique sur le comportement des NPM en champs magnétiques. Des tests de distribution de temps de séjour par impulsion sont effectués avec et sans champ magnétique dans le but d’examiner la dispersion axiale d’un écoulement laminaire de Poiseuille à l’intérieur d’un tube capillaire (Tests de dispersion de Taylor). Les résultats obtenus démontrent que le mélange latéral au long du tube est favorisé en présence de NPM et d’un champ magnétique. De plus, l’effet hydrodynamique observé de ce mélange latéral sur le profil de vitesse laminaire est interprété comme provenant d’une approche d’un profil de vitesse plat similaire à celui d’un écoulement piston. À l’aide de la même technique, l’effet des CMO et des CMS sur la dispersion de Taylor et sur le profil de vitesse laminaire est aussi examiné en écoulement capillaire. Alors que les CMO n’induisent pas de mélange nano-convectif dans le capillaire et ont un impact négligeable sur la dispersion axiale, les CMS pour leur part, détériorent le mélange latéral du traceur et créent des profils de vitesse déviant de la forme parabolique vers une forme plus saillie. Une discussion détaillée de la vorticité du fluide en fonction de l’orientation du champ magnétique est aussi présentée. Finalement, un écoulement multiphasique est étudié en ciblant le transfert de matière gaz-liquide entre des bulles de Taylor d’oxygène et la phase liquide, composée d’une solution diluée de NPM, à l’intérieur de tubes capillaires soumis à des CMR, des CMO et des CMS. Les résultats indiquent que les NPM qui tournent sous l’action d’un CMR améliorent le mélange dans le film lubrificateur qui entoure les bulles de Taylor comme cela est révélé par une augmentation mesurable du kLa. À l’opposé, les CMS immobilisent les NPM, menant à des taux de transfert de matière systématiquement plus faibles alors que les CMO n’ont pas d’effet détectable sur le coefficient de transfert de matière. Par ailleurs, l’interaction entre le couple magnétique et le couple hydrodynamique nécessaire pour dominer la direction de rotation des NPM est tirée de ces résultats.
Magnetic nanoparticles (MNPs) have attracted significant interest in diverse areas of engineering and research. Particle size and magnetic properties of suspended MNPs in a suspension allow their manipulation at a distance using appropriate external magnetic fields. In particular by enabling additional functionality in forms anchored to metal catalysts, enzymes or therapeutic drug agents. Owing to this feature, MNPs have been involved in many applications where mixing in micro-scale is also a critical issue, e.g., catalytic reaction, separation and drug delivery. This thesis explores MNPs as nano-scale devices to manipulate mixing in micro-scale when the whole system is subject to magnetic fields. All the experiments were performed in tubular two-pole, three-phase stator winding magnet, generating uniform rotating magnetic field (RMF), oscillating magnetic field (OMF) and stationary magnetic field (SMF). Initially, we present a mixing technique in which a RMF converts MNPs into nano-stirrers generating small vortices in liquid phase. Using this technique, self-diffusion coefficient of motionless water in a static diffusion cell was intensified up to 200 folds. Systematic studies of operating parameters revealed that the extent of enhancement depends on MNP volume fraction, and strength and frequency in magnetic field. In order to understand the effect of hydrodynamic torque on the MNPs behavior under magnetic fields, convective flow was also included. As such, axial dispersion of pressure-driven laminar Poiseuille flows in a capillary tube (Taylor dispersion test) was examined through a series of impulse (residence time distribution) RTD tests with and without RMF. This resulted in lateral mixing along the channel that was promoted relative to that in absence of MNPs or magnetic field. Moreover, we interpreted the observed hydrodynamic effects of such lateral mixing on laminar velocity profile as resulting from an approach to plug flow-like flat velocity profile. Using the same technique, the effect of OMF and SMF on Taylor dispersion and laminar velocity profile was examined in capillary flows. OMF did not induce nano-convective mixing in the capillary and had negligible impact on axial dispersion. On the contrary, SMF deteriorated lateral mixing of solute tracer and led to velocity profiles deviating from parabolic shape towards more protruded ones. A detailed discussion of magnetic field orientation versus fluid vorticity vector was presented. Finally a multiphase flow case concerned gas-liquid mass transfer from oxygen Taylor bubbles to the liquid in capillaries which was studied using dilute concentration of MNPs as the liquid phase under RMF, OMF and SMF. Experimental results implied that spinning MNPs under RMF improved mixing in the lubricating film that surrounds Taylor bubbles which reflected in a measurable enhancement of kLa. On the contrary, SMF pinned MNPs leading to systematically degraded gas-liquid mass transfer rates whereas axial oscillating magnetic field had no detectable effects on the mass transfer coefficient. Moreover, interaction between magnetic torque and hydrodynamic torque to dominate MNP spin direction was conceived from these results.

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Dessinges, Marie Noëlle. „Propriétés élastiques d'une molécule d'ADN simple brin et interactions ADN-Hélicase à l'échelle de la molécule unique“. Paris 6, 2002. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00001765.

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Siretanu, Diana. „Fonctionnalisation de matériaux moléculaires magnétiques : vers des systèmes soluble et cristaux liquides“. Thesis, Bordeaux 1, 2011. http://www.theses.fr/2011BOR14367/document.

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Dans cette thèse, nous avons développé la synthèse de nouveaux matériaux magnétiques hybrides afin d’améliorer la mise en forme de ces systèmes. Une partie de notre travail a consisté à fonctionnaliser la partie organique de matériaux moléculaires possédant des propriétés magnétiques remarquables, par des groupes fonctionnels connus pour induire des phases cristal-liquide ou pour augmenter la solubilité. Nous avons réalisé la fonctionnalisation rationnelle (i) de molécules aimants (Single-Molecule Magnets, SMM), (ii) de systèmes à conversion de spin et (iii) à transfert d'électrons, induisant ainsi des matériaux plus solubles et des phases cristal liquide.Le Chapitre I présente trois classes importantes de complexes magnétiques: les molécules-aimants, les systèmes à conversion de spin et de transfert d'électrons. Afin d’illustrer les motivations de notre travail une étude bibliographique dédiée aux matériaux hybrides magnétiques est ensuit présentée. La fonctionnalisation rationnelle des SMM et des systèmes à conversion de spin, respectivement, vers des phases cristallines liquides ont été discutés dans le Chapitre II et III. De nouveaux complexes fonctionnalisés à base de Mn12, FeII/triazole et [FeII(LN2O2)(LN)2] ont été obtenus. La conservation des propriétés magnétiques après fonctionnalisation du ligand a été confirmée, mais malheureusement, ces nouveaux composés ne montrent pas de comportement mésomorphe en dessous de la température de décomposition. Le Chapitre IV porte sur la fonctionnalisation des complexes à transfert d'électrons. La fonctionnalisation du ligand alkyle confère une bonne solubilité à ces complexes, et le comportement commutable activé thermiquement à l’état solide a ainsi pu être transféré à des solutions diluées
In this thesis, we tried to develop hybrid magnetic material chemistry in order to get soft systems that can be easy-processable. This work deals with functionalization of the organic part of interesting molecule-based magnetic materials by groups known to induce liquid crystal phase or to increase the solubility. We achieved the rational functionalization of molecule-based magnetic materials, like (i) Single-Molecule Magnets (SMM), (ii) Spin Crossover (SC), and (iii) Electron Transfer (ET) systems, towards more soluble systems and liquid crystal phases.Chapter I contains general information about three important classes of magnetic complexes: SMMs, SC and ET systems. In order to illustrate the motivation of our work, a bibliographic study about hybrid magnetic materials is then presented. Rational ligand functionalization of SMMs and SC systems towards liquid crystalline phases are discussed in Chapter II and III, respectively. New functionalized Mn12 complexes, FeII/triazole-based and [FeII(LN2O2)(LN)2] systems were obtained. The conservation of magnetic properties after ligand functionalization was confirmed, but unfortunately, these new compounds do not show mesomorphic behaviour below the decomposition temperature. The Chapter IV is focused on ligand functionalization of ET complexes. Alkyl functionalization of the ligand provides a good solubility to these complexes, and the thermally-induced switchable behaviour observed in solid state has been successfully transferred to dilute solutions

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Mousavi, Sangdehi Maliheh Sadat. „Évaluation du potentiel des briques [M(NCS)6]3(2)- (M=MoIII,ReIV) en magnétisme moléculaire“. Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/1718/.

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L'objectif de cette étude était d'évaluer le potentiel du ligand thiocyanate associé à des ions 4d et 5d en magnétisme moléculaire. C'est en particulier aux anions-complexes {M(NCQ)6}3- (M = MoIII, ReIV; Q = S, Se) que nous nous sommes intéressés pour la préparation d'édifices {3d-4(5)d} originaux. Cette étude a permis de montrer que l'association d'ions 4 et 5d et du ligand pontant NCS constitue une entité très performante pour la réalisation d'édifices magnétiques. Les calculs par DFT des distributions de densités de spin sur les briques {Mo(NCS)6}3- , {Mo(NCSe)6}3- et {Re(NCS)6}2- ont permis de mettre en évidence un transfert significatif de l'information magnétique du métal vers les ligands. Des informations quantitatives sur l'interaction d'échange {3d-4(5)d} relayée par le ligand thiocyanate ont été obtenues pour des composés isomorphes de formulation {[M(NCQ}6{M'LN4}2(NCS)] (M = CrIII, MoIII; M' = NiII, CoII ; Q = S, Se). Ces derniers sont issus de l'assemblage de ces briques anioniques avec des complexes d'ions 3d. L'étude des propriétés magnétiques et leurs analyses montrent que l'interaction Mo-NCS-Ni et Mo-NCS-Co sont fortes (JMoNi = -50 cm-1). L'interaction préférentielle du S avec des ions métalliques mous a été exploitée pour préparer des matériaux à valence mixte,[{Mo(NCS}6{CoIILN4}]8{CoIIILN4Br2}, ou hétérotrimétalliques, [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2}. Nous décrivons également un système bidimensionnel {Mo2Co3} dont le comportement magnétique est celui d'un ferri-aimant avec TC = 40 K. Deux exemples d'édifices hétéro-métallique Mo-Cu sont présentés. Enfin la dernière partie de ce travail a concerné la formation d'agrégats polymétalliques par association de complexes de base de Schiff du Ni ou du Cu avec des sels de potassium
This thesis concerns the field of molecular magnetic materials. Our goal was to investigate the potential of the {M(NCQ)6}3-, (M = MoIII, ReIV; Q = S, Se) anionic complexes for the preparation of thiocyanato-bridged {3d-4(5)d} heterometallic compounds with efficient exchange couplings. Spin density distributions obtained from DFT calculations on {Mo(NCS)6}3-, {Mo(NCSe)6}3-, {Re(NCS)6}2- show that the magnetic information is efficiently transferred from the metal to the ligands. Experimental insights into the magnetic communication mediated by NCS between MoIII and either Co, Ni have been deduced from the magnetic behavior of a series of isomorphic compounds of formula {[M(NCQ}6{M'LN4}2(NCS)] (M = CrIII, MoIII; M' = NiII, CoII ; Q = S, Se). The magnetic studies and their analysis show that Mo-NCS-Ni interaction is strong (JMoNi/Co = -50 cm-1) and twice Cr-Ni interaction. Because S atom can bind preferentially soft metal ions, we have used this property to obtain the mixed valence coordination polymer [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2} and the related heterotrimetallic derivative [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2}. We also describe a bidimensional system {Mo2Co3} which behaves as a ferri-magnet with TC = 40 K. Two examples of hetero-metallic architectures Mo-Cu are presented and finally, in the last part of this manuscript, the formation of polymetallic aggregates between Ni or Cu-Schiff bases complexes and potassium salts are described

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Darbinean, Elena. „Fonctionnalisation rationnelle de matériaux moléculaires : vers des liquides et des cristaux-liquides magnétiques“. Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0556.

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Développer des méthodes efficaces pour mettre en forme les matériaux moléculaires magnétiques demeure un enjeu majeur et représente une étape essentielle en vue de possible applications. A cet égard, l’élaboration d’hybrides magnétiques présentant des propriétés de cristaux-liquides ou des systèmes solubles apparait comme une approche prometteuse. Ce travail de thèse a été axé sur la conception, la synthèse et la caractérisation de nouveaux hybrides basé sur des molécule-aimants (SMMs), des complexes à conversion de spin (SCO) et systèmes à transfert d'électrons (ET). Le chapitre I contient des informations générales et concepts théoriques sur ces trois classes de complexes magnétiques (SMM, SCO et ET) ainsi qu’un aperçu bibliographique sur les hybrides magnétiques connus. Le chapitre II est axé sur nos travaux de fonctionnalisation de molécules-aimants basés sur le complexe Mn12, en vue d’obtenir des phases cristaux-liquides. Dans le chapitre III, l’étude d’une série de complexes à conversion de spin de type Fe(II)-pyridylbenzohydrazone au sein de phases cristallines ou de phases molles est décrite. Le chapitre IV est dédié à l’étude de complexes tetra nucléaire a pont cyanure de type {Fe2M2} (M = Co2+, Ni2+),qui sont connus pour présenter des propriétés de transfert de charge ou SMM avec l’ion Co(II) etNi(II), respectivement. Dans ces trois chapitres expérimentaux, l’influence de la fonctionnalisation des ligands sur l’auto-organisation et les propriétés thermiques et magnétiques des matériaux résultants est discutée en détail
Developing efficient methods to process molecular magnetic materials remains a considerable challenge and constitutes one of the critical steps toward possible applications. In this scope, the development magnetic hybrids featuring liquid crystal properties or improved solubility appears as a promising approach. This thesis work aimed to design, synthetize and characterize new hybridmaterials based on the single-molecule magnets (SMMs), spin crossover (SCO) and electrontransfer (ET) complexes. Chapter I contains general information and theoretical concepts on these three classes of magnetic complexes (SMMs, SCO and ET complexes), followed by a bibliographicsurvey on hybrid magnetic materials. Chapter II, rational is focused on the functionalization ofMn12-based SMM towards liquid crystalline phases. In Chapter III, a series of pyridylbenzohydrazone-based Fe(II) SCO complexes is investigated in both crystalline and soft matter phase. Chapter IV is dedicated to the study of cyanido-bridged {Fe2M2} molecular squares(M = Co(II), Ni(II)), which are known to exhibit SMM and thermally- or photo induced ET,respectively with Co(II) and Ni(II). In these three experimental chapters, the influence of ligand functionalization on self-organization, thermal and magnetic properties of the resulting materials is discussed in detail

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Achkar, Charbel. „Etudes de nanostructures magnétiques auto-organisées et épitaxiées par synthèse organométallique en solution sur des surfaces cristallines“. Thesis, Toulouse, INSA, 2014. http://www.theses.fr/2014ISAT0037/document.

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Les travaux élaborés dans cette thèse ont pour objectif de caractériser les propriétés magnétiques et structurales de nanostructures magnétiques obtenues par une nouvelle méthode de synthèse mixte physique/chimique, dite croissance hybride. La première partie du travail réalisé consiste en l’élaboration de films minces métalliques sur substrats par pulvérisation cathodique. Sur ces films minces, la synthèse chimique par voie organométallique aboutit à des réseaux de nanofils de Co monocristallins hcp, ultra-denses, ou des films nanostructurés de Fe. Les observations MEB/MET et les mesures de diffraction de rayons X réalisées sur les substrats montrent le fort impact induit par la cristallinité de la couche mince sur la morphologie et la direction de croissance des nanostructures magnétiques.Les mesures magnétiques réalisées sur des réseaux de nanofils de Co montrent une forte anisotropie magnétique perpendiculaire au substrat. Cela est obtenu grâce à l’anisotropie magnétocristalline du Co hcp (avec l’axe c parallèle à l’axe du fil) qui s’ajoute à l’anisotropie de forme. L’aimantation thermiquement stable, semble suivre un régime de retournement cohérent, régime non observé dans les structures polycristallines. L’organisation de ces nanostructures, leur grande densité et la stabilité de leur aimantation font de ce réseau un bon candidat aux applications de médias d’enregistrement magnétique à forte densité
The elaboration of this thesis aims to characterize the magnetic and structural properties of magnetic nanostructures obtained by a new mixed physical / chemical synthesis method, called hybrid growth. The first part of the work consists in the development of thin metal films on substrates by cathode sputtering. Furthermore, the chemical synthesis conducted by organometallic chemistry on those thin films, results in an array of ultra-dense Co monocristallins hcp nanowires, or nanostructured Fe films. Additionally, The SEM/TEM observations and the X-ray diffraction measurements conducted on the substrates and induced by the crystlalline structure of the thin film, show the high impact on the magnetic nanostructures morphology and growth direction.Moreover, the magnetic measurements executed on the Co nanowires array show a strong magnetic anisotropy perpendicular to the substrate. This observation is obtained due to the magnetocrystalline anisotropy acting along the nanowire axis (Co hcp structure with the c axis parallel to the nanowire axis) in the same direction of the nanowires shape anisotropy. The magnetization within these structures is thermally stable. It follows a coherent magnetization reversal mode that has not been observed in the polycrystalline structures up to now. Finally, the self-organization of the nanowires as well as their high density and stable magnetization nominate this system for their application in high density magnetic storage devices

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Bastardis, Roland. „Dérivations et extractions de hamiltoniens modèles pour l'étude de composés à propriétés électroniques remarquables“. Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/82/.

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L'objectif de cette thèse est d'identifier les mécanismes microscopiques responsables des propriétés macroscopiques de quelques composés magnétiques moléculaires et cristallins. Une première partie est consacrée aux méthodes ab initio explicitement corrélées permettant l'étude de ces composés. Nous proposons une méthode originale pour introduire les effets de la polarisation dynamique par une série de calculs SCF contraints. Dans un second temps, nous montrons comment la méthode des fragments immergés combinée à la théorie des hamiltoniens effectifs permet d'extraire de façon rationnelle et contrôlée des hamiltoniens modèles susceptibles de reproduire les propriétés macroscopiques. Nous nous intéressons tout d'abord aux déviations isotropes des hamiltoniens de Heisenberg pour lesquelles nous proposons un nouveau hamiltonien incluant un opérateur à trois corps susceptible de changer les propriétés collectives. Le chapitre suivant compare les capacités des hamiltoniens de double échange, de Heisenberg, et de Hubbard à reproduire la physico-chimie des manganites dopés. Il est démontré que la physique d'un hamiltonien de Hubbard est contenue dans les hamiltoniens plus simples de double échange et de Heisenberg, dans le cas d'un dimère de Mn ponté par un oxygène, et que les expressions des énergies obtenues avec ces deux derniers hamiltoniens sont équivalentes. Enfin, nous montrons que seul un hamiltonien de double échange, tenant compte à la fois des états non-Hund et d'une contribution antiferromagnétique de type Heisenberg, décrit correctement la physique de ces composés
The goal of this thesis is to identify the microscopic mechanisms responsible for the macroscopic of molecular and crystalline magnetic compounds. A first part is devoted to the explicitly correlated ab initio methods allowing the study of such compounds. We propose an original method to introduce the dynamical polarization effects though a series of constrained SCF calculations. Then we show how the embedded cluster method combined with the effective Hamiltonian theory makes possible the rational and controlled extraction of model Hamiltonians likely to reproduce the macroscopic properties. We are interested in the isotropic deviations from Heisenberg behavior and propose a new Hamiltonian including a three-body operator susceptible to change the collective properties. The following chapter compares the capabilities of the double exchange, Heisenberg and Hubbard Hamiltonians to reproduce the chemical physics of doped-manganites. It is shown that the physics of a Hubbard Hamiltonian is contained in the simpler double exchange and Heisenberg Hamiltonians, in the case of a Mn dimer bridged by an oxygen, and that the energy expressions obtained from these last two Hamiltonians are analytically identical. Finally, we show that only a double exchange Hamiltonian, taking account both non-Hund state effects and a Heisenberg antiferromagnetic contribution, accurately describes the microscopic physics of these compounds

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Berlureau, Thierry. „Propriétés structurales et magnétiques de quelques composes pseudo-binaires et ternaires ferromagnétiques a température de Curie élevée préparés dans les systèmes: -> terres rares (Nd, Sm) - Fer - Hydrogene-> Gadolinium - Fer - Aluminium-> Uranium - Fer ou Cobalt - Silicium ou Germanium“. Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1991. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00164556.

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Deux voies ont été explorées pour rechercher des matériaux pouvant être utilisées comme aimants permanents: a) soit l'amélioration des performances magnétiques de composes connus. Ainsi d'une part l'insertion d'environ 120 K et d'autre part l'enrichissement en fer a l'aide d'une méthode d'hypertrempe de la solution solide GdFe12-xAlx conduit à des composés ferromagnétiques (TC=500 K pour x=2), b) soit l'obtention de nouveaux composés à base d'uranium qui permet d'induire une anisotropie magnétocristalline. L'étude des propriétés structurales des siliciures et germaniures UM10Si2 (M=Fe, Co) et U2M17-yXy (M=Fe, Co et X=Si, Ge) montre une occupation préférentielle du silicium ou du germanium de certains sites cristallographiques des structures types ThMn12 et Th2Ni17. Les propriétés magnétiques de ces composés sont analysees en fonction des distances M-M.

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Dissertationen zum Thema „Molécules aimants – Propriétés magnétiques“

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