Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Molécules à très haut spin“

Les anticorps sont désormais devenus d’une utilisation courante dans un large champ thérapeutique qui n’est plus restreint à la cancérologie et à l’inflammation. Cette explosion du domaine conduit à des besoins nouveaux qui peuvent être mieux remplis par des molécules inspirées mais différentes des anticorps classiques. En particulier, la molécule anticorps a de multiples fonctions qui ne sont pas toujours nécessaires, comme sa capacité à recruter les cellules du système immunitaire, à se lier de façon bivalente à sa cible ou à présenter une demi-vie plasmatique élevée. En revanche, dans la grande majorité des applications, sa remarquable capacité à reconnaître spécifiquement sa cible moléculaire et surtout sa diversité de reconnaissance doivent être conservées. De plus, les anticorps sont des molécules de très haut poids moléculaire, coûteuses à produire et qui présentent des propriétés physicochimiques limitées ne permettant pas leur utilisation dans des milieux agressifs. Finalement, dans certaines applications thérapeutiques, la grande taille de la molécule (environ 150 kDa) peut également limiter sa diffusion dans les tissus et empêcher la reconnaissance de certaines structures moléculaires peu accessibles. Pour répondre à ces limitations, de nombreux formats alternatifs aux anticorps entiers ont été développés au cours de ces vingt dernières années. Les applications couvrent les domaines de la biotechnologie, du diagnostic in vitro et in vivo et de la thérapie. Deux grandes familles de molécules permettent de couvrir ce champ et seront présentées dans cette mini-revue. Une première famille s’appuie sur la diversité naturelle des anticorps mais en en réduisant la taille, comme les fragments d’anticorps classiques (Fab, scFv) ou ceux provenant des camélidés ou des requins (VHH, V-NAR). La deuxième famille a été développée en partant des propriétés finales désirées et notamment la stabilité en milieu extrême et la productivité en système simple et économique de production comme l’utilisation de bactéries et en y greffant des propriétés de liaison comparables aux anticorps par des méthodes d’évolution moléculaire dirigée in vitro. Cette mini-revue se concentrera sur les molécules les plus avancées, mais le domaine est en très forte et rapide expansion. Il faut noter que beaucoup de ces molécules, voire ces approches, sont couvertes par des brevets et sont souvent développées dans le cadre de jeunes sociétés innovantes dont certaines ont déjà été rachetées par de grands groupes de la pharmacie.

A la question «Qui de l’oeuf ou de la poule est né le premier ?» Silésius répondait «l’oeuf est dans la poule et la poule dans l’oeuf» soulignant sa dualité, le passage du deux en un. Dans l’imagerie populaire, l’oeuf reflète le tout et son contraire, fragilité, protection, épargne, abondance (être «plein comme un oeuf»), richesse («avoir pondu ses oeufs»), éternité (le Phénix est né de l’oeuf) mais aussi mort et destruction («casser ses oeufs» se dit d’une fausse couche). Dans la mythologie de nombreuses civilisations, l’oeuf est le symbole de la naissance du monde (Apollon, le dieu grec de la lumière est né de l’oeuf). L’oeuf décoré apparu 3000 ans avant J.-C. en Ukraine fête, au printemps, le retour de la fécondité de la nature ; l’oeuf de Pâques la résurrection du Christ. L’oeuf est un tout à condition d’en sortir ! Fragile cependant car selon La Fontaine briser l’oeuf de la poule aux oeufs d’or (par curiosité) rompt l’effet magique (Auer et Streff 1999). Pour l’Homme, l’oeuf séduit pour sa valeur nutritionnelle, sa diversité d’utilisation en cuisine et son prix modique. Il en existe une grande diversité, de l’oeuf de Colibri (0,5 g) à l’oeuf de l’Aepyornis (8 litres soit l’équivalent de 150 oeufs), un oiseau de Madagascar (500 kg) disparu au 18ème siècle. Mais l’Homme ne consomme que l’oeuf de caille, de poule ou de cane. L’ère moderne a considérablement intensifié la production de ces deux dernières espèces car les poules saisonnées, qui étaient élevées avec soin par la fermière, ont plus que doublé leur production en 60 ans (de 120 oeufs par an dans les années 50 à plus de 300 aujourd’hui). Cette révolution technique résulte des efforts conjugués de la sélection génétique, d’une alimentation raisonnée répondant aux besoins nutritionnels, d’une évolution du système de production (apparition des cages) et d’une meilleure connaissance de la pathologie aviaire. Qu’en est-il du contrôle de la qualité nutritionnelle, organoleptique, technologique et hygiénique de l’oeuf ? L’oeuf est la plus large cellule reproductrice en biologie animale. Il assure dans un milieu externe le développement et la protection d’un embryon dans une enceinte fermée matérialisée par la coquille. Aussi, une de ses particularités est la diversité de ses constituants, de leur parfait équilibre nutritionnel et leur forte digestibilité, qui assure la croissance d’un être vivant. Ces caractéristiques sont à l’origine de la qualité nutritionnelle exceptionnelle de l’oeuf pour l’Homme. Une autre particularité est la présence d’une protection physique, la coquille mais, aussi d’un système complexe de défenses chimiques. Aussi, ce produit est-il remarquable de par son aptitude à engendrer la vie et pour l’oeuf de table à se conserver. Outre les éléments nutritifs, on y trouve de multiples molécules participant au développement et à la protection de l’embryon (molécules antibactériennes, antivirales, antioxydantes). Certaines d’entre elles, comme par exemple le lysozyme de blanc d’oeuf, sont partiellement valorisées par différents secteurs industriels (agroalimentaire, cosmétique, santé animale/humaine). La révélation récente d’un grand nombre de nouveaux constituants de l’oeuf, suite au séquençage génomique de la poule et au développement de la biologie intégrative, a conforté l’existence d‘activités antimicrobiennes, anti-adhésives, immuno-modulatrices, hypertensives, anticancéreuses, antiinflammatoires ou cryoprotectrices, prometteuses en médecine humaine et devrait à terme enrichir le potentiel d’utilisation de ce produit en agroalimentaire et en santé. L’objet de ce numéro spécial d’INRA Productions Animales est de rassembler les principales informations qui ont contribué au développement économique récent de ce produit, de rappeler les efforts en génétique, élevage et nutrition qui ont assuré des progrès quantitatifs et qualitatifs remarquables de la production et de la qualité des oeufs au cours des trente dernières années. Les poules élevées à l’origine par la femme pour un usage domestique se comptent aujourd’hui par milliers dans les élevages. Quelle sera la durabilité de ce système d’élevage dans un contexte socio-économique européen remettant en cause en 2012 le système éprouvé de production conventionnel d’oeufs en cage pour des cages aménagées ou des systèmes alternatifs avec ou sans parcours ? Notre objectif est d’analyser les facteurs qui contribueront à son maintien, notamment le contrôle de la qualité de l’oeuf. Il est aussi de décrire l’évolution spectaculaire des connaissances sur ce produit liée au développement des techniques à haut débit et des outils d’analyse des séquences moléculaires. Il permettra enfin d’actualiser les atouts de ce produit. Ce numéro est complémentaire d’un ouvrage plus exhaustif sur la production et la qualité de l’oeuf (Nau et al 2010). Le premier article de P. Magdelaine souligne la croissance considérable en 20 ans de la production d’oeufs dans les pays d’Asie et d’Amérique du Sud (× 4 pour la Chine, × 2 en Inde et au Mexique). En revanche, les pays très développés notamment européens à forte consommation (> 150 oeufs/hab) ont stabilisé leur production malgré une évolution importante de la part des ovoproduits mais aussi de leurs systèmes de production. La consommation des protéines animales entre pays est tout aussi hétérogène puisque le ratio protéines de l’oeuf / protéines du lait varie de 0,4 au USA, à 0,9 en France et 2,7 en Chine ! Le doublement de la production mondiale d’oeufs en 20 ans n’a été possible que grâce à des progrès techniques considérables. La sélection génétique a renforcé les gains de productivité (+ 40 oeufs pour une année de production et réduction de l’indice de consommation de 15% en 20 ans !). L’article de C. Beaumont et al décrit cette évolution, la prise en compte croissante de nouveaux critères de qualité technologique, nutritionnelle ou sanitaire. Ces auteurs soulignent les apports des nouvelles technologies, marqueurs moléculaires et cartes génétiques sur les méthodes de sélection. Ils dressent un bilan actualisé des apports et du potentiel de cette évolution récente en sélection. Le séquençage génomique et le développement de la génomique fonctionnelle est aussi à l’origine d’une vraie révolution des connaissances sur les constituants de l’oeuf comme le démontre l’article de J. Gautron et al. Le nombre de protéines identifiées dans l’oeuf a été multiplié par plus de dix fois et devrait dans un avenir proche permettre la caractérisation fonctionnelle de nombreuses molécules. Il donne aussi de nouveaux moyens pour prospecter les mécanismes d’élaboration de ce produit. Un exemple de l’apport de ces nouvelles technologies est illustré par l’article de Y. Nys et al sur les propriétés et la formation de la coquille. Des progrès considérables sur la compréhension de l’élaboration de cette structure minérale sophistiquée ont été réalisés suite à l’identification des constituants organiques de la coquille puis de l’analyse de leur fonction potentielle élucidée grâce à la disponibilité des séquences des gènes et protéines associés. La mise en place de collaborations internationales associant de nombreuses disciplines, (microscopie électronique, biochimie, cristallographie, mécanique des matériaux) a démontré le rôle de ces protéines dans le processus de minéralisation et du contrôle de la texture de la coquille et de ses propriétés mécaniques. Cette progression des connaissances a permis de mieux comprendre l’origine de la dégradation de la solidité de la coquille observée chez les poules en fin d’année de production. La physiologie de la poule est responsable d’évolution importante de la qualité de l’oeuf. Aussi, l’article de A. Travel et al rappelle l’importance d’effets négatifs de l’âge de la poule contre lequel nous disposons de peu de moyens. Cet article résume également les principales données, souvent anciennes, concernant l’influence importante des programmes lumineux ou de la mue pour améliorer la qualité de l’oeuf. Enfin, il souligne l’importance de l’exposition des poules à de hautes températures ambiantes sur leur physiologie et la qualité de l’oeuf. Le troisième facteur indispensable à l’expression du potentiel génétique des poules, et déterminant de la qualité technologique et nutritionnelle de l’oeuf, est la nutrition de la poule. Elle représente plus de 60% du coût de production. L’article de I. Bouvarel et al fait le point sur l’influence de la concentration énergétique de l’aliment, de l’apport en protéines et acides aminés, acides gras et minéraux sur le poids de l’oeuf, la proportion de blanc et de jaune ou sa composition notamment pour obtenir des oeufs enrichis en nutriments d’intérêt en nutrition humaine. Cependant, la préoccupation principale des éleveurs depuis une dizaine d’année est la mise en place en 2012 de nouveaux systèmes de production d’oeufs pour assurer une meilleure prise en compte du bien-être animal. L’article de S. Mallet et al traite de l’impact des systèmes alternatifs sur la qualité hygiénique de l’oeuf. Ces auteurs concluent positivement sur l’introduction de ces nouveaux systèmes pour la qualité hygiénique de l’oeuf une fois que les difficultés associées aux méconnaissances d’un nouveau système de production seront résolues. La qualité sanitaire de l’oeuf est la préoccupation majeure des consommateurs et un accident sanitaire a des conséquences considérables sur la consommation d’oeufs. L’article de F. Baron et S. Jan résume d’une manière exhaustive l’ensemble des éléments déterminants de la qualité microbiologique de l’oeuf et des ovoproduits : mode de contamination, développement des bactéries dans les compartiments de l’oeuf, défenses chimiques du blanc et moyens pour contrôler la contamination des oeufs et des ovoproduits. Le consommateur ne souhaite pas, à juste titre, ingérer d’éventuels contaminants chimiques présents dans ses aliments. L’article de C. Jondreville et al analyse ce risque associé à la consommation des oeufs. Il est exceptionnel de détecter la présence de polluants organiques au seuil toléré par la législation. Les auteurs insistent notamment sur l’importance de contrôler la consommation par les animaux élevés en plein air de sols qui peuvent être une source de contaminants. Une caractéristique de l’évolution de la production d’oeufs est le développement des ovoproduits qui répondent parfaitement à l’usage et à la sécurité sanitaire exigée en restauration collective. L’article de M. Anton et al décrit le processus d’obtention et l’intérêt des fractions d’oeufs du fait de leurs propriétés technologiques (pouvoirs moussant, foisonnant, gélifiant ou émulsifiant). Les différents processus de séparation, de décontamination et de stabilisation sont analysés pour leur effet sur la qualité du produit final. Enfin le dernier article de ce numéro spécial de F. Nau et al se devait d’aborder la principale qualité de l’oeuf qui conditionne son usage : la qualité nutritionnelle de ce produit pour l’Homme. Cet article actualise l’information dans ce domaine et fait le point sur les atouts nutritionnels en tentant de corriger de fausses idées. L’oeuf présente un intérêt nutritionnel du fait de la diversité et l’équilibre de ces constituants pour l’Homme mais mériterait plus d’études pour mieux évaluer son potentiel réel. En conclusion, l’oeuf est la source de protéines animales ayant la meilleure valeur nutritionnelle, la moins chère, facile d’emploi et possédant de nombreuses propriétés techno-fonctionnelles valorisées en cuisine. Dans les pays développés, l’oeuf a souffert jusqu’à aujourd’hui d’une image entachée par plusieurs éléments négatifs aux yeux des consommateurs : sa richesse en cholestérol, le risque sanitaire associé à sa consommation sous forme crue ou son système de production en cage. L’évolution des connaissances sur le risque cardio-vasculaire, les progrès réalisés sur le contrôle sanitaire des Salmonelloses en Europe et la modification radicale des systèmes de production d’oeufs devraient modifier positivement son image. La consommation de protéines de l’oeuf a augmenté de plus de 25% en 20 ans (2,53 g/personne/j vs 4,3 g pour le lait en 2005) et poursuivra sa croissance rapide notamment dans les pays en développementoù sa consommation par habitant reste faible. Cette évolution considérable de la production de ce produit devrait être mieux intégrée dans les formations des écoles spécialisées en productions animales. L’oeuf restera dans l’avenir une des sources de protéines animales dominantes et l’acquisition de connaissances sur la fonction des nombreux constituants récemment mis à jour devait renforcer son intérêt pour la santé de l’Homme. Je ne voudrais pas terminer cette préface sans remercier au nom des auteurs, Jean-Marc Perez, le responsable de la revue INRA Productions Animales, d’avoir pris l'initiative de la publication de ce numéro spécial dédié à l'oeuf et d’avoir amélioré par plusieurs lectures attentives la qualité finale des textes. Je voudrais aussi adresser mes remerciements à sa collaboratrice Danièle Caste pour le soin apporté dans la finition de ce document. Enfin, je n'oublie pas le travail d'évaluation critique des projets d'article par les différents lecteursarbitres que je tiens à remercier ici collectivement. Auer M., Streff J., 1999. Histoires d’oeufs. Idées et Calendes, Neuchatel, Suisse, 261p.Nau F., Guérin-Dubiard C., Baron F., Thapon J.L., 2010. Science et technologie de l’oeuf et des ovoproduits, Editions Tec et Doc Lavoisier, Paris, France, vol 1, 361p., vol 2, 552p.

Cette thèse se propose de présenter deux outils dédiées à la délivrance de médicaments. La première partie sera consacrée à l’étude des mécanismes d’internalisation des peptides vecteurs et la seconde partie portera sur la synthèse d’édifices moléculaires magnétiques pour des applications potentielles de molécules aimants, d’agents de contraste ou d’hyperthermie. Les peptides vecteurs forment une classe de peptides qui partagent la faculté de traverser les membranes cellulaires. Le peptide ainsi présent dans le milieu intracellulaire peut alors agir directement. De tels peptides se révèlent un outil de choix dans la délivrance de médicaments. De nombreuses études ont été menées pour élucider les mécanismes par lesquels de tels peptides sont internalisés dans les cellules. En particulier, les auteurs ne s’accordent pas sur le rôle, nécessaire ou non, de la différence de potentiel transmembranaire. Pour apporter des éléments de réponses à cette question qui demeure, l’électrophysiologie s’impose comme la technique de choix. En effet, la mesure du courant membranaire permet de détecter la formation de pores en présence de peptides actifs à la membrane. Au cours de cette thèse, nous avons développé une technique d’électrophysiologie qui permet de mesurer le courant membranaire en imposant la différence de potentiel et en injectant les peptides à proximité de la membrane. Dans la deuxième partie, le travail s’inscrit dans le cadre du magnétisme moléculaire avec la synthèse et l’étude de molécules à très hauts spin et molécules aimants avec potentiellement des propriétés photomagnétiques. D’une part de nombreux complexes hétéro-tri-métalliques ont été synthétisés pour obtenir des molécules anisotropes à spin élevés dont les propriétés de molécules aimants ont été démontrées. Ainsi les composé CrNi2Ni4 (S=15/2), CrNi2Mn4 (S=13/2) et surtout CrNi2Cd4 (S=7/2) ont été obtenus et parfaitement caractérisés permettant de contrôler tous les paramètres essentiels à l’observation du phénomène attendu (valeur de spin, anisotropie, interactions inter- et intra- moléculaires). D'autre part, de nouvelles molécules hétérobimétalliques à base d'octacyanométallates (molybdène ou tungstène) ont été synthétisées et leurs propriétés photomagnétiques étudiées. Une rupture de liaison a en particulier été mise en évidence sur le complexe WZn2 et de nouveaux complexes hétérotrimétalliques, tels que WCd2Ni4 et MoCd2Ni4 ont également été synthétisés, ouvrant la voie des molécules aimants photomagnétiques
The aim of this work is to present two tools dedicated to drug delivery. The first part focuses on the study of the internalisation mechanisms of Cell-Penetrating-Peptide (CPP) and the second part deals with the synthesis of molecular architectures for potential applications of magnetic molecules, contrast agents or hyperthermia. Cell-Penetrating-Peptide belong to a class of peptides that have the ability to cross cell membranes. Once inside the cell, CPPs can exert its effect directly. Such peptides are proving to be a preferred tool for drug delivery. Numerous studies have been carried out to elucidate the mechanisms by which such peptides are internalized into cells. In particular, there is disagreement as to whether the transmembrane potential difference is necessary or not. Electrophysiology appears to be the technique of choice to answer this remaining question. Indeed, the measurement of membrane current allows the detection of pore formation in the presence of membrane active peptides. In this thesis, we have developed an electrophysiological technique that allows the measurement of membrane current by applying a potential difference and injecting CPPs near the membrane. The second part focuses on the synthesis and characterization of magnetic and photomagnetic molecules. In the second part, work is carried out in the field of molecular magnetism, involving the synthesis and study of molecules with very high spin and single molecule magnet (SMM) with potentially photomagnetic properties. On the one hand, numerous hetero-trimetallic complexes have been synthesized to obtain anisotropic molecules with high spin whose magnetic properties have been demonstrated. Thus, compounds such as CrNi2Ni4 (S=15/2), CrNi2Mn4 (S=13/2) and, in particular, CrNi2Cd4 (S=7/2) have been successfully obtained and fully characterized, allowing the control of all the essential parameters for the observation of the expected phenomenon (spin value, anisotropy, inter- and intramolecular interactions). On the other hand, new heterobimetallic molecules based on octacyanometallates (molybdenum or tungsten) have been synthesized and their photomagnetic properties have been studied. In particular, a bond cleavage has been observed in the WZn2 complex, and new heterotrimetallic complexes such as WCd2Ni4 and MoCd2Ni4 have also been synthesized, paving the way for photomagnetic magnetic molecules

Depuis la mise en évidence du phénomène de relaxation lente de l'aimantation du composé Mn12-ac dans les années 90, de nombreuses équipes se sont attelées à la synthèse de clusters présentant de telles propriétés. La méthode de synthèse "one-pot" la plus courante ne permet pourtant pas de contrôler l'état de spin fondamental et l'anisotropie de la molécule, responsables du phénomène. La méthode adoptée dans cette thèse est basée sur une synthèse par étapes et l'utilisation de ponts cyanure. Un choix judicieux des ligands a permis d'isoler des molécules, et d'avoir un contrôle non négligeable de la géométrie et de l'état de spin fondamental. Un complexe linéaire trinucléaire Cr2Ni de spin S = 4 ainsi qu'un complexe tétranucléaire de géométrie carrée Cr2Ni2 de spin S = 5 ont été isolés, mais ne présentent pas de comportement de molécule-aimant. L'anisotropie d'un complexe polynucléaire à ponts cyanure étant liée principalement à l'anisotropie locale des ions le constituant, l'étude de complexes mononucléaires de Ni(II) est donc fondamentale. Une série de complexes mononucléaires de Ni(II) de géométrie très distordue a été synthétisé et caractérisé par RPE à hauts champs et hautes fréquences et FDMRS, indiquant une anisotropie très élevée pour ce genre d'espèces, et contrôlée par le ligand. Trois complexes polynucléaires CrNi2 (S=7/2), CrNi3 (S=9/2) et Cr2Ni7 (2 spins S=7/2) ont été synthétisés à partir de ces précurseurs et étudiés par RPE. Ces espèces présentent une anisotropie élevée. Leur étude à basse température indique un phénomène d'effet tunnel magnétique en champ nul
Since the discovery of the slow relaxation of the magnetization of compound Mn12-ac, much groups in the molecular magnetism field have reported the synthesis of clusters showing such properties. The common "one -pot" synthetic method used for cluster synthesis doesn't allow much control of the spin ground state and magnetic anisotropy of the specie, those parameters being responsible for Single-Molecule Magnet behaviour. The method selected here is based on a stepwidse approach and the use of cyanide ligands as bridges. A judicious choice of the ligands allows to crystallize polynuclear bimetallic compounds, and to increase the control of the cluster's geometry and spin ground state. In that way, a trinuclear linear Cr2Ni complex (S=4) and a tetranuclear square Cr2Ni2 complex have been obtained, but don't behave like Single-Molecule Magnets. The anisotropy of a cyanide bridged polynuclear complex is closely related to the local anisotropy of its ions. The study of Ni(II) mononuclear complexes, and especially anisotropic ones, is thus crucial. A series of Ni(II) mononuclear complexes of very distorted geometry have been crystallized and studied by high fields and high frequencies EPR and FDMRS, indicating a huge anisotropy for that kind of compounds, which seems to be controled by the organic ligand. Three polynuclear complexes CrNi2 (S=7/2), CrNi3 (S=9/2) and Cr2Ni7 (2 spins S=7/2) have been obtained using the previous complexes as precursors and studied by EPR. Those species show important anisotropy parameters. Their low temperature study indicates a zero field magnetic tunnel effect phenomenon

Le travail décrit dans ce manuscrit appartient au domaine du Magnétisme Moléculaire, et est divisé en deux parties. Dans la première, nous nous sommes attachés à décrire la préparation de complexes magnétiques polynucléaires contenant des centres chiraux. Le chapitre I est dédié aux conception et caractérisation de complexes mononucléaires énantiopures de Fe(III) et de Mn(III), qui seront utilisés comme synthons de base pour la synthèse d'édifices moléculaires de haute nucléarité. Nous focalisons sur l'étude de l'anisotropie magnétique de ces espèces mononucléaires par Résonance Paramagnétique Electronique à Haut Champ et Haute Fréquence (RPEHF-HF). Dans le chapitre 2, nous discutons les propriétés chiro-optiques et magnétiques de deux complexes dinucléaires énantiomères, basés sur le ligand pontant oxalate. La seconde partie de ce travail décrit la préparation de nouvelles molécule-aimants obtenues par assemblage d'ions métalliques et du ligand 1,1,1-tris(hydroxymethyl)éthane (H3thme). Après une brève introduction sur les molécules aimants, le chapitre 3 relate les synthèse et caractérisation d'un nouveau complexe Fe4 se comportant comme une molécule-aimant. Le chapitre 4 est dédié à la chimie et à l'étude physicochimique de complexes polynucléaires de Co(II) et Ni(II)
The work described here belongs to the area of Molecular Magnetism and it is divided in two parts. The first part of this work is related to the preparation of magnetic polynuclear complexes containing chiral centres. Chapter 1 is devoted to the design and characterization of enantiopure mononuclear complexes of Fe(III) and Mn(III) that will be used in order to prepare high nuclearity complexes. We focus on the study of the magnetic anisotropy of these mononuclear complexes using the High Field High Frequency Electron Paramagnetic Resonance technique (HF-HFEPR). In Chapter 2 we discuss the chiro-optical and the magnetic properties of two enantiomeric dinuclear oxalate complexes. The second part of this work describes the preparation of new single-molecule magnets obtained by a serendipitous assembly approach using the l,l,l-tris(hydroxymethyl)ethane (H3thme) ligand. After a brief introduction on Single Molecule Magnets (SMMs), in Chapter 3 the synthesis and characterization of a new Fe4 complex that behaves as a single-molecule magnet is presented. Chapter 4 is devoted to the chemistry and the magnetic properties of Co(II) and Ni(II) polynuclear complexes

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la recherche de nouveaux matériaux polyfonctionnels, avec en particulier la synthèse et l'étude de particules photomagnétiques d'analogues cobalt-fer du bleu de Prusse, et de molécules à haut spin photomagnétiques à base d'octacyanométallates et de cuivre. D'une part, il a été ainsi mis en évidence un transfert d'électron piezzoinduit dans des particules d'analogues cobalt-fer du bleu de Prusse, ainsi que l'influence de la morphologie et de la taille des particules sur l'effet photoactif de ces composés. D'autre part, de nouvelles molécules polynucléaires hétérobimétalliques MoCuX et WCuX (x = 1, 2, 4, 6) à base d'octacyanométallates ont été synthétisées, leurs propriétés photomagnétiques étudiées et le transfert d'électron photoinduit démontré. De nouveaux complexes hétérotrimétalliques présentant des propriétés de molécule aimant ont également été synthétisés, ouvrant la voie des molécules aimant photomagnétiques.

Par une approche supramoléculaire, des architectures radiales hétéro-poly-métalliques ont été réalisées pour des applications en photosynthèse artificielle et en magnétisme moléculaire. Dans une première partie, la synthèse et la caractérisation (spectroscopie UV-vis, émission, électrochimique, DRX) de complexes de ruthénium(II), possédant une gamme de ligands polypyridines, ont été réalisées. Les calculs théoriques ont été effectués afin de soutenir l’interprétation des propriétés photophysiques. Ces complexes, présentant un certain nombre de pyridines externes, ont servi de cœur à des architectures à base de rhénium tris-carbonyles (pour les effets d’antenne), et de cobaloximes (pour les propriétés catalytiques). Les nucléarités obtenues varient de 2 à 7 selon le cœur utilisé. Ces systèmes ont été engagés dans des cycles de photo-production de dihydrogène, démontrant une meilleure efficacité que la référence du domaine, le [Ru(bpy)3]2+. La seconde partie concerne l’étude de couples de métaux de transition, construits à partir de briques polycyanométallates, ou de lanthanides pontés par des ligands oxamides. Ces approches « complexes comme ligand » puis « assemblages comme ligand » permettent d’obtenir des systèmes de haute nucléarité, présentant des propriétés de molécule-aimant ou des effets magnéto-caloriques (à base de CrNi, GdCu, DyCu). Des propriétés photomagnétiques ont été observées sur les couples RuCu et MoCu, pouvant servir de commutateurs moléculaires dans des systèmes complexes. Enfin, une structure hétéro-tétra-métallique trifonctionnelle a été obtenue contenant à la fois un commutateur MoCu, une entité molécule-aimant CuTb et un complexe de ruthénium.
By a supramolecular strategy, radial hetero-poly-metallic architectures were obtained for applications in artificial photosynthesis and molecular magnetism. The first part is devoted to the synthesis, as well as the photophysical characterization (UV-vis absorption, emission, electrochemistry, X-ray diffraction) of ruthenium(II) complexes bearing a wide range of polypyridine ligands. Theoretical calculations were performed to support the interpretation of the photophysical properties. Through their pendant pyridine moieties, these complexes were used as core of architectures, bearing rhenium tris-carbonyl (for antenna effects), and cobaloximes (for catalytic properties) complexes. The nuclearities obtained vary from two to seven according to the core involved. These systems were engaged in photo-production of hydrogen, demonstrating more efficient systems than the reference in the field, the archetypal [Ru(bpy)3]2+. The second part concerns the study of transition metal couples, built on polycyanometallate cores, or oxamide-bridged lanthanide-based assemblies. These “complex as ligand” and “assemblies as ligand” approaches allow us to obtain high nuclearity systems on which we seek single molecule magnet (SMM) properties or good magnetocaloric effect (based on CrNi, GdCu, DyCu). Photo-magnetic properties have been studied on the RuCu and MoCu couples, which can serve as molecular switches in complex systems. Finally, a tri-functional hetero-tetra-metallic architecture was obtained containing a MoCu switch, a CuTb SMM entity, and a ruthenium complex.