Dissertationen: „Modélisation atomique et moléculaire“

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Castanié, Fabien. „Approches numérique et théorique du microscope à force atomique : interaction, dynamique et imagerie“. Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1831/.

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La microscopie à force atomique (AFM) est un outil puissant et polyvalent capable de réaliser des images avec une résolution sub-nanométrique d'un grand type d'échantillons, comme des surfaces de matériaux inorganiques avec ou sans molécules adsorbées, et d'opérer dans des environnements allant de l'ultra-haut vide (UHV) à l'interface solide/liquide. Parmi les différents modes existants, l'AFM en mode modulation de fréquence (FM-AFM) donne des résultats remarquables grâce à deux boucles de contrôle et une d'asservissement qui s'influencent mutuellement. En contrepartie, la compréhension du fonctionnement de la machine ainsi que l'optimisation de ses réglages s'avèrent délicates. De plus, cette difficulté est accentuée par l'interprétation souvent complexe liée aux phénomènes spécifiques à l'échelle nanométrique. Pour pallier ces difficultés, le travail de thèse a consisté en l'élaboration d'un AFM numérique (n-AFM) à partir d'un code de calcul conçu par L. Nony en langage C. Après une phase d'implémentation en Fortran 90 pour assurer portabilité et compatibilité avec d'autres programmes scientifiques, de nouvelles fonctionnalités ont été développées. Parmi celles-ci, un couplage avec un code de dynamique moléculaire (MD) a été réalisé afin de considérer les effets de température et de relaxation du système imagé. Ces développements du n-AFM ont permis de mettre en oeuvre différents régimes et modes d'utilisation à travers l'étude de plusieurs systèmes. En premier lieu, des molécules bi- et tri-dimensionnelles adsorbées ont permis d'éprouver la sensibilité et la stabilité du n-AFM en simulant un cantilever classique et un tuning fork. En deuxième lieu, la reconstruction de la surface 6H-SiC(3X3) a été étudiée à l'aide de la MD puis du n-AFM. Les images expérimentales de cette reconstruction révèlent un comportement atypique que nous nous sommes efforcés de comprendre et d'expliquer. Enfin, l'utilisation du n-AFM a e��té étendue à d'autres domaines que l'étude des surfaces et molécules. En particulier, nous avons modélisé et étudié en FM-AFM l'influence d'un défaut sur les parois d'une nano-pointe oscillant à l'interface air/liquide. Et nous avons enfin poursuivi par l'étude de l'influence, sur le comportement d'un AFM en mode modulation d'amplitude (tapping mode), de nano-films de liquide à la surface du système pointe-substrat
The atomic force microscopy (AFM) is a powerful and versatile tool capable of imaging with a sub-nanoscale resolution, samples as inorganic materials surface with or without adsorbed molecules, and operating in environments ranging from ultrahigh vacuum (UHV) to solid/liquid interface. Among the different existing modes, the frequency-modulation mode of AFM (FM-AFM) provides remarkable results thanks to three control loops that influence self-consistently. In return, the understanding of the machine operation as well as the optimization of its settings appear tedious. Moreover, this difficulty is accentuated by the often complex interpretation related to specific phenomena at the nanoscale. To overcome these difficulties, the present thesis work consisted in the elaboration of a numerical AFM (n-AFM) from a program designed by L. Nony in C language. After a phase of implementation in Fortran 90 to ensure portability and compatibility with other scientific programs, new features have been developed. Among these, a coupling with a code of molecular dynamics (MD) was performed to consider the effects of temperature and relaxation of the imaged system. These n-AFM developments helped implement various regimes and working modes through the study of several systems. First, adsorbed bi- and tri-dimensional molecules helped to test the sensitivity and the stability of the n-AFM simulating a classical cantilever and tuning fork. Second, the surface reconstruction 6H-SiC (3X3) was studied using the MD and then the n-AFM. Experimental images of this reconstruction show an atypical behavior that we tried to understand and explain. Finally, the use of the n-AFM has been extended to other areas than the study of surfaces and molecules. In particular, we modeled and studied the influence of a defect on the walls of a nano-tip oscillating at the air/liquid interface with FM-AFM. Finally, we studied the influence on the behavior of a AFM in amplitude modulation mode (tapping mode) of liquid nano-films on the tip-substrate system surface

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Fèvre, Mathieu. „Etudes microstructurales d'oxydes désordonnés et modélisation de leurs propriétés thermiques“. Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112252.

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Cette thèse concerne la modélisation d'oxydes fortement désordonnés à l'aide de simulations numériques de type Monte Carlo et Dynamique Moléculaire, en relation avec des mesures d'ordre à courte distance par diffusion diffuse de rayons X et de neutrons. Les oxydes à base de zircone sont caractérisés par une cinétique de diffusion très lente pour les cations et rapide pour les anions. Comme ce sont des matériaux ioniques, les interactions dominantes sont des interactions électrostatiques à longue portée. Des mesures d'ordre local ont montré que les atomes ne sont pas disposés au hasard dans le système: il existe donc de fortes corrélations chimiques en plus des distorsions de réseau introduites par la présence de lacunes structurelles. La technique de Dynamique Moléculaire hors d'équilibre (NEMD) a été utilisée pour calculer la conductivité thermique à partir des configurations atomiques. Cependant, elle ne peut suivre les mouvements des atomes que durant quelques nanosecondes. C'est pourquoi, afin d'améliorer la description des propriétés microstructurales et d'analyser l'effet de l'ordre local sur la conductivité thermique, nous avons développé un code de calcul de type Monte Carlo traitant aussi bien des effets élastiques que des effets chimiques et adapté à des solides ioniques. La confrontation de l'ordre à courte distance reproduit dans les simulations numériques avec celui mesuré par diffusion diffuse a montré un très bon accord simulations-expériences ainsi que la nécessité d'utiliser des simulations Monte Carlo afin rendre compte de la mise en ordre locale des défauts notamment à forte concentration en dopant. D'autre part, les résultats des calculs de conductivité thermique se sont révélés en excellent accord avec les mesures, puisque que la différence entre valeurs calculées et valeurs mesurées est inférieure à 20%. Enfin, l'influence de l'ordre local sur le comportement de la conductivité a été analysée numériquement et expérimentalement
This thesis is devoted to the modelling of disordered oxides by Monte Carlo and Molecular Dynamics simulations, in relation with short-range order investigations by neutrons and X-rays diffuse scattering measurements. In zirconia based oxides the kinetics of cations is very slow, whereas it is very fast for anions. These materials are ionic systems. Thus, the largest contribution to the energy of the system is given by long-range electrostatic interactions (1/r). Local order measurements have shown that chemical species are not randomly placed in the crystal structure. Due to the presence of structural vacancies, created by a charge compensation mechanism, lattice distortions are also important. Thus, the chemical ordering is strongly correlated to the atomic displacements. The Non Equilibrium Molecular Dynamics technique has been used to compute the thermal conductivity from atomic configurations. However, this method can only reproduce the movement of particles during several nanoseconds. Therefore, in order to ameliorate the description of micro structural properties and to analyze the influence on the conductivity of the local order, we developed a code based on a Monte Carlo approach, which is adapted to ionic systems and which can describe the strong elastic effects as well as the chemical effects. The short-range order reproduced in the Monte Carlo simulations is very closed to the one measured. We also show that Molecular Dynamics simulations cannot reproduce the correct local order between defects, observed at high doping concentrations. Moreover, the thermal conductivity computations have shown a good agreement with the experimental data. Indeed, the error between simulations and measurements are below 20%. Finally, this study also discusses the influence of the short-range order on the conductivity behaviour using numerical results, diffuse scattering investigations and thermal conductivity measurements

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Golebiowski, Jérôme. „Modélisation d'extractants spécifiques de cations métalliques par des méthodes ab initia et hybrides mécanique quantique / mécanique moléculaire“. Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10120.

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Jusqu'à présent, les molécules les plus efficaces pour l'extraction sélective du césium d'effluents radioactifs acides se trouvent dans la famille des calix[4]arènes portant des groupements éther couronne. Des études théoriques par dynamique moléculaire utilisant des potentiels additifs ont permis d'identifier certains phénomènes (préorganisation, effet de la solvatation,. . . ) influençant la sélectivité dans la série des cations alcalins. Cependant, les effets de polarisation électronique n'ont pas pu être pris en compte avec ces potentiels. Afin de quantifier le plus précisément possible les effets non additifs, nous, proposons une étude par calculs ab initio de tels systèmes. Dans la première partie, l'interaction intrinsèque entre les cations et les différentes parties du macrocycle calixarène couronne a été analysée au travers d'une étude approfondie d'éthers couronne de la famille du 21C7 et d'un calixarène de base, le dérivé tétraméthoxy dans sa conformation 1,3-alternée. La comparaison des résultats avec ceux ,obtenus sur le calixarène couronne6 met aussi en évidence pour ce dernier la présence d'interactions cation-TC dans le complexe du césium, contrairement au complexe du cation sodium. Le comportement dynamique est ensuite étudié dans la seconde partie par la mise en oeuvre de simulations de dynamique moléculaire par potentiel hybride ,mécanique quantique / mécanique moléculaire. L'analyse des trajectoires permet de décomposer l'énergie d'interaction entre les cations alcalins et le calixarène-couronne. Les charges atomiques des atomes d' oxygène et dles atomes de carbone de la cavité aromatique sont analysées dans les différents complexes et permettent d'estimer qualitativement la polarisation électronique du ligand et l'influence du contre-ion nitrate lors des trajectoires clans les solvants eau, acétonitrile et chloroforme. Ces études ont mis l'accent sur la nécessité de la prise en compte explicite d'effets non additifs dans les phénomènes de complexation ion - macrocycle pour une représentation précise des effets électroniques et peuvent être à la base de la mise au point de champs de forces classiques utilisant des potentiels polarisables.

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Cottevieille, Magali. „Etudes structurales de complexes multienzymatiques par cryomicroscopie électronique, reconstructions tridimensionnelles, modélisation moléculaire et recalage de données atomiques“. Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066016.

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Dans le cadre de cette thèse, j’ai étudié la structure de complexes multienzymatiques par cryomicroscopie électronique et analyse d’images, associées à des approches originales. Avec l’étude de la glutamate synthase bactérienne, complexe multienzymatique de 1,2 MDa, de structure et stœchiométrie inconnues, la cryomicroscopie électronique et l’analyse d’images, couplées à des données de SAXS, ont permis de calculer un volume de densités électroniques à une résolution subnanométrique (9,5 Å). L’intégration des données de cristallographie des rayons X et des données issues de la modélisation par homologie, par des méthodes de recalage, ont permis de proposer un modèle pseudo-atomique du complexe entier. Avec l’étude du core-complexe (LH1-RC) de Rhodobacter veldkampii, petit complexe membranaire asymétrique (320 kDa) de structure inconnue, par cryomicroscopie électronique et analyse d’images, j’ai utilisé une approche originale permettant d’obtenir une structure à 12 Å de résolution
In this thesis, two major studies of multienzymatic complexes by cryoelectron microscopy (cryoEM) and image analysis are presented, with original approaches. Bacterial glutamate synthase is a multienzymatic complex of 1. 2 MDa. Its structure and stoichiometry were unknown. With an approach integrating cryoEM, image analysis and small-angle X-ray scattering (SAXS), I obtained a cryoEM 3D map at a subnanometric resolution (9. 5 Å); fitting of atomic data from X-ray crystallography and homology modelling led to a pseudo-atomic model of the complex. The core complex (LH1-RC) of Rhodobacter veldkampii is a membrane complex of 320 kDa. Its structure and stoichiometry were also unkown. An original approach of 3D image processing was applied because of its small size, leading to a cryoEM volume at 12 Å resolution, with partial fitting of available atomic data

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Nota, Matteo. „Modélisation du laser à iode et oxygène chimique : élargissement collisionnel de transitions hyperfines de l'iode atomique et exploration de la flamme de dissociation de l'iode moléculaire par l'oxygène singulet“. Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10030.

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Dans un premier temps, un rappel general du developpement suivi par les differents types de lasers chimiques est fait, en insistant sur les performances de chacun et les perspectives ouvertes dans ce domaine. Puis, l'importance des deux axes developpes autour du laser a iode et oxygene chimique est mise en evidence, ainsi que les tout derniers progres effectues dans chacun d'eux: le premier point, concernant la modelisation, un schema de la cavite optimale est donne et l'on insiste particulierement sur le role joue dans le temps d'extraction de l'energie laser, par la relaxation collisionnelle entre les etats hyperfins concernes de l'atome d'iode. Ce dernier aspect fait d'ailleurs l'objet d'un article ou les constantes en question sont determinees a partir de nouvelles experiences, avec une fiabilite bien superieure a ce qui existait auparavant dans le litterature. Le second point concerne l'etude du mecanisme de dissociation de l'iode moleculaire par l'oxygene singulet. Des resultats deja existants ont ete rappeles, et ce travail concerne surtout la determination du role d'etats reservoirs. A et le fondamental de l'iode moleculaire dans ce processus. L'etude experimentale a ete effectuee par fluorescence induite par laser et a permis le developpement d'une methode d'analyse par inversion de spectre. Cette methode est decrite ainsi que d'autres aspects fondamentaux des methodes semiclassiques les plus couramment utilisees (cf methode rkr). Ce travail a permis de conclure a plusieurs mecanismes de dissociation possibles, intervenant en plusieurs etapes et en concurrence entre eux. Ces mecanismes sont decrits, mais leur importance relative est encore inconnue

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Chesneau, Erwan. „Développement d'une nouvelle approche pour la modélisation structurale de verres boratés : combiner Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) et Dynamique Moléculaire“. Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLV058/document.

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Les verres sont des matériaux utilisés dans de très nombreux domaines. Cependant leur structure reste à ce jour peu connue du fait de l’absence d’ordre à longue distance rendant difficile la résolution de la structure à l’échelle atomique. Il est admis que les verres sont constitué d’un enchainement désordonné d’unités élémentaires par exemple des triangles et tétraèdres de bore dans le cas des verres de borates. La résonance magnétique nucléaire (RMN) a démontré être une technique de choix pour l’étude des verres, permettant de mesurer la proportion de chaque unités. Toutefois, la résolution structurale du verre reste aujourd’hui un enjeu scientifique majeur afin de mieux comprendre les relations propriétés-composition. Cette thèse a pour objectif de développer des méthodes combinant des expériences de RMN 1D et 2D avec des calculs DFT de paramètres RMN effectués sur des modèles numériques afin de caractériser la signature spectrale de l’ordre à moyenne distance. Sur une première série de verres de borates de sodium, il a été mis en évidence que seul la dynamique moléculaire (DM) ab-initio permet de reproduire des unités superstructurale telle que des anneaux, qui ont pu être caractérisées expérimentalement notamment grâce à la prise en compte fine des effet de distributions des paramètres RMN. La deuxième série sont des verres d’aluminoborate de lanthane pour laquelle les simulations par DM ne permettent pas un accord satisfaisant avec l’expérience. De ce fait, nous avons exploré une méthode par Reverse Monte Carlo contraintes par les données expérimentales. Cette méthode permet d’améliorer significativement l’accord des modèles avec l’expérience et reste donc à poursuivre
Glasses are materials used in many fields. However, their structures still not well known because of the lack of long range order, making it difficult to extract the structural information of these materials. It is accepted that the glassy network is made of many elementary unit chains, being boron triangles and tetrahedron in the case of borate glasses. Nuclear magnetic resonance (NMR) has proven to be a vital characterization technique for the glasses study. It allows the measurement of proportion of each unit. The determination of the structural resolution of glasses remains a major scientific challenge for understanding of the relationship between the glass properties and it elemental compositions. This thesis aims to develop new NMR approach combining 1D, 2D and oxygen-17 NMR with DFT-GIPAW calculations on numerical models in order to characterize the intermediate ranger order NMR fingerprint. The first study is on sodium borate glasses. It highlighted that only ab-initio molecular dynamics (MD) can reproduce the boron rings, which have been confirmed by the NMR data, taking into account of the fine NMR parameters distributions effects. The second study is on aluminoborate glasses. Unlike the previous, the computed MD structures are not in agreement with NMR data. Thereby, a diferente stuctural simulation is applied. Refined models have been determined by Reverse Monte Carlo by constraining few experimental NMR data. This method allows to significantly improve the agreement between sumulated models and the experiment

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Castanié, Fabien. „APPROCHES NUMÉRIQUE ET THÉORIQUE DU MICROSCOPE À FORCE ATOMIQUE‭ ‬:‭ ‬INTERACTION,‭ ‬DYNAMIQUE ET IMAGERIE“. Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00788143.

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La microscopie à force atomique‭ (‬AFM‭) ‬est un outil puissant et polyvalent capable‭ de réaliser des images avec une résolution sub-nanométrique d'un grand type d'échantillons,‭ ‬comme des surfaces de matériaux inorganiques avec ou sans molécules adsorbées,‭ ‬et d'opérer dans des environnements allant de l'ultra-haut vide‭ (‬UHV‭) ‬à l'interface solide/liquide.‭ ‬Parmi les différents modes existants,‭ ‬l'AFM en mode modulation de fréquence‭ (‬FM-AFM‭) ‬donne des résultats remarquables grâce à deux boucles de contrôle et une d'asservissement qui s'influencent mutuellement.‭ ‬En contrepartie,‭ ‬la compréhension du fonctionnement de la machine ainsi que l'optimisation de ses réglages s'avèrent délicates.‭ ‬De plus,‭ ‬cette difficulté est‭ ‬accentuée par l'interprétation souvent complexe liée aux phénomènes spécifiques à l'échelle nanométrique. Pour pallier ces difficultés,‭ ‬le travail de thèse a consisté en l'élaboration d'un AFM numérique‭ (‬n-AFM‭) ‬à partir d'un code de calcul conçu par L.‭ ‬Nony en langage C.‭ ‬Après une phase d'implémentation en Fortran‭ ‬90‭ ‬pour assurer portabilité et compatibilité avec d'autres programmes scientifiques,‭ ‬de nouvelles fonctionnalités ont été développées.‭ ‬Parmi celles-ci,‭ ‬un couplage avec un code de dynamique moléculaire‭ (‬MD‭) ‬a été réalisé afin de considérer les effets de température et de relaxation du système imagé. Ces développements du n-AFM ont permis de mettre en oeuvre différents régimes et modes d'utilisation à travers l'étude de plusieurs systèmes.‭ ‬En premier lieu,‭ ‬des molécules bi-‭ ‬et tri-dimensionnelles adsorbées ont permis d'éprouver la sensibilité et la stabilité du n-AFM en simulant un cantilever classique et un tuning fork.‭ En deuxième lieu,‭ ‬la reconstruction de la surface‭ ‬6H-SiC‭(‬3X3‭) ‬a été étudiée à l'aide de la MD puis du n-AFM.‭ ‬Les images expérimentales de cette reconstruction révèlent‭ ‬un comportement atypique que nous nous sommes efforcés de comprendre et d'expliquer.‭ ‬Enfin,‭ ‬l'utilisation du n-AFM a été étendue à d'autres domaines que l'étude des surfaces et molécules.‭ ‬En particulier,‭ ‬nous avons modélisé et étudié en FM-AFM l'influence d'un défaut sur les parois d'une nano-pointe oscillant à l'interface air/liquide.‭ ‬Et nous avons enfin poursuivi par l'étude de l'influence,‭ ‬sur le comportement d'un AFM en mode modulation d'amplitude‭ (‬tapping mode‭)‬,‭ ‬de nano-films de liquide à la surface du système pointe-substrat.‭

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Durrieu, Marie-Pierre. „Etude par modélisation moléculaire de la stabilité et de la dynamique du complexe SNARE impliqué dans la fusion membranaire“. Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066040.

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Le complexe SNARE est impliqué dans la fusion membranaire intracellulaire : sa formation entre des protéines liées aux vésicules (v-SNAREs) ou à la membrane cible (t-SNAREs) permettrait de surmonter la répulsion entre deux membranes. Des simulations atomiques par dynamique moléculaire ont été effectuées sur la tresse de quatre hélices qui constitue le coeur du domaine soluble du complexe SNARE neuronal. Ces simulations mettent en exergue l'extrême stabilité de la tresse. Une analyse structurale détaillée, prenant en compte la structuration en couches hydrophobes de la tresse, révèle un réseau dense de ponts salins et de liaisons hydrogène qui maintient le complexe. Nos résultats, en très bon accord avec des données structurales expérimentales, apportent également un éclairage nouveau. L’insertion de la v-SNARE dans la membrane vésiculaire a ensuite été étudiée par des simulations « gros-grain », dans le cadre du débat sur l’enfouissement de la région juxtamembranaire de la v-SNARE. Nos simulations indiquent trois topologies d’enfouissement, parmi lesquelles nous retrouvons les deux profils obtenus par Shin et coll. Dans leurs expériences RPE
The SNARE complex is involved in intracellular membrane fusion : its assembly from proteins bound to vesicles (v-SNAREs) and to the target membrane (t-SNAREs) may allow to overcome the repulsion between the two membranes. Atomistic molecular dynamics simulations were performed on the four-helix bundle constituting the soluble core domain of the neuronal SNARE complex. These simulations highlight the extreme stability of the bundle. A detailed structural analysis, taking into account the hydrophobic layer organization, reveals a dense network of salt bridges and hydrogen bonds maintaining the complex. Our results, which are in very good agreement with experimental structural data, shed new light on the interpretation of experimental results. The insertion of the v-SNARE transmembrane domain into the vesicular membrane was then studied by coarse-grained simulations. Our results contribute to the debate concerning the burying of the v-SNARE juxtamembrane region. Our simulations indicate three different insertion topologies, among which the two profiles obtained by Shin et al. In their EPR studies

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Barthelemy, Mathieu. „Modélisation du transfert radiatif dans les atmosphères de Jupiter et Saturne : application à l'étude des chevauchements des raies Lyman α, β et γ de l'hydrogène atomique avec des raies des systèmes de Lyman et Werner de l'hydrogène moléculaire“. Université Joseph Fourier (Grenoble), 2003. http://www.theses.fr/2003GRE10178.

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L'étude du rayonnement UV de la haute atmosphère des planètes géantes ne peut se faire qu'à l'aide de techniques de transfert radiatif. Ces hautes atmosphères étant constituées essentiellement d'hydrogène, il convient d'étudier les raies de la série de Lyman de l'hydrogène atomique. Cependant, la présence dans ces atmosphères, de H et de H2, génère des chevauchements, entre les raies de la série de Lyman et les bandes de l'hydrogène moléculaire. Nous avons modélisé les effets de ces chevauchements pour les raies Lyman a, b et g. On constate que ces effets sont souvent importants surtout à cause de l'auto-absorption des raies dues à H2 à la fois sur Jupiter et Saturne. On peut obtenir via cette méthode, des informations sur l'état et les concentrations de l'hydrogène moléculaire et atomique, en particulier les températures vibrationnelles de l'hydrogène moléculaire. Cette technique pourra être étendue aux zones aurorales et éventuellement aux planètes extrasolaires.

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Milia, Valentin. „Couplage de modèles de chimie quantique et d'algorithmes haute performance pour l'exploration globale du paysage énergétique de systèmes atomiques et moléculaires“. Electronic Thesis or Diss., Université de Toulouse (2023-....), 2024. http://www.theses.fr/2024TLSEP095.

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L'objectif principal de cette thèse est de développer des méthodes efficaces pour caractériser les conformations des molécules à un niveau quantique. Différentes méthodes dédiées au calcul de l'énergie potentielle d’une molécule sont examinées, ainsi que les schémas d'exploration globale des surfaces d'énergie potentielle (SEP) les plus populaires sont présentés. Une contribution clé de cette thèse est le couplage de la méthode IGLOO (Iterative Global exploration and LOcal Optimization), inspirée de la robotique, mise en œuvre dans le logiciel MoMA, avec le potentiel basé sur la “Density-Functional based Tight-Binding” (DFTB), implémenté dans le logiciel deMonNano. IGLOO intègre l'algorithme de planification de mouvement “Rapidly-exploring Random Trees” (RRT) avec des optimisations locales de l’énergie et un filtrage des structures. Une preuve de concept a été réalisée par l'identification des conformations de basse énergie de la molécule de d'alanine dipeptide.Le couplage IGLOO/DFTB a été appliqué à la cartographie des SEP de trois molécules de taille proche de la famille des phtalates (dibutyl phtalate DBP, benzyl butyl phtalate BBP et di-2-éthylhexyl phtalate DEHP), donnant un aperçu détaillé de leurs différents paysages conformationnels. Divers descripteurs géométriques ont été utilisés pour analyser leurs relations structure-énergie. Les interactions de Coulomb, l'encombrement stérique et les interactions dispersives sont à l'origine des propriétés géométriques et une forte corrélation a été mise en évidence entre les deux angles diédraux décrivant l'orientation des chaînes latérales des molécules de phtalate.En complément, un algorithme innovant pour la génération à grande échelle de molécules, incluant une variété de conformations, est présenté. Il combine la génération de graphes de molécules avec des techniques d'ajout d'atomes ou de fragments. Il est appliqué pour fournir une vaste base de données de structures 3D de molécules de carbone amorphe hydrogéné (a-CH). L'analyse de la base de données générée dans cette étude permet de comprendre la relation entre les descripteurs géométriques et électroniques des structures a-C:H. Ces propriétés sont comparées à celles des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) compacts et des chaînes linéaires, qui représentent des cas limites.Enfin, une revue des méthodes visant à identifier les points de selle et les chemins de transition entre les conformations de faible énergie sur la SEP est présentée. Une première étape pour l'identification des chemins de transition entre les conformations de faible énergie à l'aide d'un algorithme de planification de mouvement, connu sous le nom de Transition-based RRT (T-RRT), est présentée. Une mesure de similarité, désignée sous le nom de Symmetrized Segment-Path Distance (SSPD), est utilisée pour comparer les trajectoires générées. Ensuite, une technique de regroupement, à savoir Analyse de regroupement hiérarchique (HCA), est employée pour regrouper les trajectoires afin d'identifier les classes de chemin donnant la dynamique des changements de conformation. La méthodologie a été appliquée avec succès à l'identification de chemins à faible énergie entre deux minima de la SEP de l’alanine dipeptide.Dans l'ensemble, les travaux présentent des avancées significatives dans l'exploration de SEP de molécules complexes au niveau quantique, y compris (i) le couplage IGLOO/DFTB (ii) un nouvel algorithme pour la génération de structures 3D de molécules à grande échelle et (iii) un schéma original permettant l'identification de multiples chemins de transition. Des corrélations entre les propriétés structurelles, énergétiques et électroniques ont été mises en évidence pour les molécules polluantes de la famille des phtalates ainsi que pour les a-CH ayant une importance du point de vue astrophysique. Ces contributions ouvrent la voie à de futures recherches visant à étendre ces méthodes à des systèmes plus grands et plus complexes
The primary aim of this thesis is to develop efficient methods for characterizing molecular conformations at a quantum level. Various methods devoted to the computation of molecular potential energy are reviewed, as well as the most popular potential energy surfaces (PES) global exploration schemes. In this context, a key contribution of this thesis is the coupling of the robotics-inspired Iterative Global exploration and LOcal Optimization (IGLOO) method, implemented in the MoMA software, with the quantum Density-Functional based Tight-Binding (DFTB) potential, implemented in the deMonNano software. The IGLOO algorithm integrates the motion planning Rapidly-exploring Random Trees (RRT) algorithm with local optimization and structural filtering. A proof of concept has been done through the identification of low-energy conformations of the alanine dipeptide.The IGLOO/DFTB coupling has been applied to the mapping of the PES of three close-sized molecules of the phthalate family (dibutyl phthalate DBP, benzyl butyl phthalate BBP and di-2-ethylhexyl phthalate DEHP), providing detailed insights into their different conformational landscapes. Various geometrical descriptors have been used to analyze their structure-energy relationships. Coulomb interactions, steric hindrance, and dispersive interactions have been found to drive the geometric properties and a strong correlation has been evidenced between the two dihedral angles describing the side-chains orientation of the phthalate molecules. The results demonstrate the method's capability to identify low-energy minima without prior knowledge of the PES.Furthermore, an innovative algorithm for the large-scale generation of molecular structures, including a conformational variety, is presented. It combines molecular graph generation with atom or fragment addition techniques. It is applied to provide an extensive database of 3D structures of hydrogenated amorphous carbon (a-CH) molecules. The analysis of the database generated in this study provides a comprehensive understanding of the relationship between the geometrical and electronic descriptors of a-C:H structures. These properties are compared with those of compact Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and linear chains, representing limit cases.Finally, a review is given on methods aiming at identifying saddle points and transition paths between low-energy conformations on the PES. A first step toward the identification of transition paths between low-energy conformations using a motion planning algorithm, known as Transition-based Rapidly-exploring Random Trees (T-RRT), is presented. A similarity measure, designated as the Symmetrized Segment-Path Distance (SSPD), is used to compare the generated trajectories. Subsequently, a clustering technique, namely the Hierarchical Clustering Analysis (HCA), is employed to group similar trajectories in order to identify the common pathways, thereby providing valuable insights into the dynamics of conformational changes. The methodology has been successfully applied to the identification of low-energy paths between two minima of the alanine dipeptide PES.Overall, the research presents significant advancements in the exploration of complex molecular PES at a quantum level including (i) the IGLOO/DFTB coupling (ii) a novel algorithm for 3D structure generation of large-scale molecules and (iii) an original scheme allowing for the identification of multiple transition paths. Correlations between the structural, energetic and electronic properties have been evidenced for the polluting phthalate molecules and astrophysically relevant hydrogenated amorphous carbon (a-CH) molecules. These contributions pave the way for future research, aiming to extend these methods to larger and more complex systems

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Laurent, Benoist. „Étude de l'anesthésie générale à l'échelle atomique par modélisation d'un homologue bactérien du récepteur nicotinique humain“. Phd thesis, Université Paris-Diderot - Paris VII, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01053431.

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La découverte des anesthésiques représente un progrès majeur de la médecine, rendu possible par l'observation empirique de leurs effets. Des expériences ont révélées les neurorécepteurs comme cibles possibles des anesthésiques, des canaux localisés sur la membrane des cellules cibles aux terminaisons nerveuses. Le récepteur GLIC, un homologue bactérien du récepteur nicotinique humain, a été co-cristallisé en 2011 avec des anesthésiques généraux liés à lui. Dans cette thèse, j'utilise les simulations de dynamique moléculaire pour caractériser les interactions entre des anesthésiques généraux et différentes formes de GLIC. En 2011, le propofol et le desflurane ont été co-cristallisés dans un site de liaison intra-sous-unité localisé dans le domaine transmembranaire de GLIC. En 2013, il a été montré que le bromoforme se lie à ce site ainsi qu'à un site inter-sous-unités. Dans ce travail, je décris des simulations d'une nouvelle structure cristalline montrant un site de liaison situé dans le pore du canal. Des simulations d'innondation de GLIC par le bromoforme ont démontré l'accessibilité spontanée des sites expérimentaux dans un environnement non cristallin. Des calculs d'énergie libre mettent en évidence des différences d'énergie de liaison entre les sites et entre des mutants de GLIC. Un échantillonnage complet des poches de liaison m'a permis de détecter un autre site de liaison inter-sous-unité duquel l'accessibilité est semble modulée par un résidu en particulier. Les données accumulées au cours de ce projet fournissent une image grandissante de l'action des anesthésiques à l'échelle atomique.

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Agueny, Hicham. „étude théorique des processus électroniques ayant lieu au cours de collisions atomiques et moléculaires: approches non perturbatives“. Phd thesis, Université Paris-Sorbonne - Paris IV, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01052860.

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Deux domaines différents de la physique des collisions ont fait l'objet de mes travaux de thèse réalisés dans le cadre d'une cotutelle entre l'Université Moulay Ismail, Meknes-Maroc et l'Université Pierre et Marie Curie, Paris-France: le premier concerne les collisions ion-atome/molécule dans le régime des énergies intermédiaires (keV), alors que le second vise le domaine des collisions électron-atome assistées par un champ laser intense. Bien que distincts, les deux thèmes sont interconnectés puisqu'il s'agit principalement d'étudier, dans des approches non-perturbatives, les phénomènes de diffusion et la dynamique électronique des collisions de cibles atomiques et moléculaires soumis à de fortes et très courtes perturbations. La première partie porte spécifiquement sur la modélisation des processus de transfert électronique et d'ionisation induits lors de collisions d'ions et de cibles atomiques et moléculaires. L'étude porte particulièrement sur les phénomènes d'interférences de type Young, de multi-diffusion et de diffraction Fraunhofer observés au cours de ces processus. La deuxième partie de thèse repose sur une étude des processus de diffusion élastiques et inélastiques induits lors de collisions assistées par un champ laser intense. L'étude s'appuie sur l'analyse spécifique des transitions "libre-libre" au cours lesquelles la cible reste dans son état fondamental après la collision, et des phénomènes de résonance dans le processus d'excitation simultanée électron-photon de la cible.

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Barreau, Alain. „Contribution à l'étude de la diffusion collisionnelle de la lumière : modélisations et simulations par la méthode de Monte-Carlo des milieux denses, comparaisons aux résultats expérimentaux et de dynamique moléculaire“. Angers, 1987. http://www.theses.fr/1987ANGE0012.

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Calculs numériques, à l'approximation D. I. D, de la diffusion collisionnelle de la lumière par des milieux denses composes de molécules isotropes ou faiblement anisotropes, à l'aide de deux simulations ou l'algorithme de résolution est la méthode de Monte-Carlo. Cas de la première simulation pour les molécules isotropes, avec un modèle réticulaire avec prise en compte des seules interactions entre molécules voisines : intensités collisionnelles des doublets, triplets et quadruplets à différentes températures et densités, facteurs d'interférences Rayleigh et Raman ; bon accord à toutes densités pour les gaz et aux densités élevées pour les liquides. Cas de la deuxième simulation pour des molécules linéaires anisotropes : les corrélations entre axes moléculaires et intermoléculaires sont prépondérantes pour déterminer les taux de dépolarisation Rayleigh de n::(2).

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Van, de Steen Cyril. „Modélisation des propriétés de transport des ions moléculaires de krypton et xénon pour l'optimisation des générateurs de plasma froids utilisant les gaz rares“. Thesis, Toulouse 3, 2018. http://www.theses.fr/2018TOU30264/document.

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L'utilisation de plasmas froids à base de gaz rares (Rg) dans des applications biomédicales ainsi que dans la propulsion spatiale est en nette évolution. Pour optimiser ces réacteurs plasmas, une compréhension fine des processus ayant lieu dans ces réacteurs est nécessaire. Ce travail de thèse a pour objectif de fournir les données manquantes dans la littérature (coefficients de transport et réaction) en passant par des données mésoscopiques (sections efficaces) obtenues à partir de données microscopiques (potentiels d'interaction) pour le xénon et krypton dans leur gaz parent. Seul des plasmas froids composés d'un seul type d'atome sont considérés. Comme le krypton et le xénon sont des gaz rares, et ont donc, à l'état de neutralité peu/pas d'interaction entre eux. Par conséquent, seules les collisions ion - atome seront considérées. Du fait des faibles énergies des ions dans le plasma froid, seul les 6 premiers états excités du couple Rg2+ seront pris en compte. Ces 6 états seront classés en deux groupes, 2P1/2 et 2P3/2. Lors de ce travail, deux potentiels d'interaction différents disponibles dans la littérature sont utilisés et comparés pour les systèmes collisionnels Kr+/Kr et Xe+/Xe dans le calcul des sections efficaces. Pour les collisions impliquant des dimères ioniques (Kr2+/Kr et Xe2+/Xe), les potentiels d'interaction sont calculés à partir du modèle DIM (Diatomics In Molecules) qui est une combinaison des potentiels atomiques d'interaction neutre - neutre et ion - neutre. Les sections efficaces, requises pour obtenir les données mésoscopiques manquantes, sont calculées à partir de trois méthodes différentes. La première méthode est la méthode quantique qui permet, par une résolution de l'équation de Schrödinger, d'obtenir de manière exacte les sections efficaces à partir des potentiels d'interaction. Cette méthode exacte, étant grande consommatrice de temps de calcul, est utilisée en tant que référence pour valider les deux autres méthodes approchées. La seconde méthode, nommée semi-classique, est basée sur la même expression que la section efficace quantique mais utilise un déphasage approché (approximation JWKB), induit par le potentiel d'interaction, entre l'onde diffusée et l'onde incidente. [...]
The use of cold plasmas based on rare gases (Rg) in biomedical applications as well as in space propulsion is clearly evolving. To optimize these plasma reactors, a fine understanding of the processes taking place in these reactors is necessary. This thesis aims to provide the missing data in the literature (transport coefficients and reaction rates) through mesoscopic data (cross-sections) obtained from microscopic data (interaction potentials) for xenon and krypton in their parent gas. Only cold plasmas composed of a single type of atom are considered. As krypton and xenon are rare gases, and so have, in the neutral state little / no interaction between them. Therefore, only ion - atom collisions will be considered. Due to the low ion energies in the cold plasma, only the first 6 excited states of the Rg2+ pair will be taken into account. These 6 states will be classified in two groups, 2P1/2 and 2P3/2. In this work, two different interaction potentials available in the literature are used and compared for the Kr+/Kr and Xe+/Xe collision systems in the calculation of cross-sections. For collisions involving ionic dimers (Kr2+/Kr and Xe2+/Xe), the interaction potentials are calculated from the DIM model (Diatomics In Molecules) which is a combination of the atomic potentials of neutral - neutral and ionic - neutral interactions. The cross-sections required to obtain the missing mesoscopic data are calculated from three different methods. The first method is the quantum method which allows, by a resolution of the Schrödinger equation, to obtain exactly the cross-sections from the interaction potentials. This exact method, which consumes a lot of computation time, is used as a reference to validate the two other approximate methods. The second method, called semi-classical, is based on the same expression as the quantum cross section but uses an approximate phase shift (JWKB approximation), induced by the interaction potential, between the scattered wave and the incident wave. [...]

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Jeloaica, Leonard. „Etude Ab initio des mécanismes réactionnels dans la phase initiale du dépôt par couches atomiques des oxydes à moyenne et forte permittivité sur silicium“. Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00110050.

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L'objectif de ce travail est d'apporter un éclairage nouveau à la compréhension des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent la croissance des trois oxydes d'Aluminium, de Zirconium, de Hafnium. Ces matériaux sont considérés comme les meilleurs candidats pour remplacer la silice en tant qu'oxyde de grille dans le futur composant MOS. La précision et la fiabilité de la méthode DFT associé à la fonctionnelle B3LYP, ont été testées à l'aide des résultats expérimentaux et des méthodes ab initio les plus précis telles que CCSD(T) et CISD(T), en utilisant différents ensembles des fonctions de bases. Nos résultats montrent que et la méthode hybride DFT peut prédire de façon précise les propriétés statistiques et dynamiques de la famille d'organométalliques (AlxCyHzOt) et des systèmes moléculaires à base de métaux de transition (Zr/HfxClyOzHt). Les premières études systématiques des surfaces d'énergie potentielle de TMA ont été présentes et les caractéristiques des rotors constitués des groups méthyles ont été rapportées avec une grande précision. Les mécanismes réactionnels, à plusieurs étapes, entre les molécules précurseurs de trois oxydes et les molécules d'eau résiduelle phase gazeuse ont été étudies en détail. Les mouvements internes fortement anharmoniques, des espèces moléculaires présentes touts au long du processus d'hydrolyse ont été déterminés. Les effets qualitatifs sur les cinétiques des réactions ont été discutés. La forte exothermicité de la réaction TMA/H2O a été démontrée, alors que la réaction avec les tétrachlorures de Zirconium et Hafnium ont montré un caractère plutôt endothermique. Nous avons aussi étudié les mécanismes réactionnels de la vapeur d'eau avec d'espèces moléculaires chimisorbés en surface. Les réactions interviennent dans les cycles initiales d'ALD sur en substrat de Si(001)-2x1 légèrement oxydé. Les mécanismes que nous proposons sont qualitativement proches des mécanismes d'hydrolyse discutés dans la phase gaz euse : confirmation de la forte réactivité exothermique avec les hydroxyméthyliques d'Aluminium, endothermicité des réactions avec hydroxychlorures de Zirconium et Hafnium. Les composés avec le Zirconium et le Hafnium ont des comportements similaires. Enfin, les effets de coopérativité, à la fois au niveau des molécules de vapeur d'eau, qu'au niveau des complexes en surface, sur les réactions ont été mis en évidence et discutés. Ils montrent des comportements tout à fait intéressants dans le cas des hydroxychlorures des Zirconium et Hafnium. Par contre, ces effets sont de moindre importance dans les cas de l'oxyde d'aluminium, qui est actuellement considéré comme le matériau le plus compatible avec la croissance par ALD

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Rio, Jérémy. „Modélisation à l'échelle atomique de Cycloparaphénylènes avec les techniques ab initio“. Thesis, Nantes, 2017. http://www.theses.fr/2017NANT4078/document.

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Le travail de cette thèse porte sur l’étude à l’échelle atomique des molécules de Cycloparaphénylènes ([n]CPPs) et leurs dérivés, par modélisation ab initio (calculs par DFT/LDA). La première étude a été de regarder la stabilité de ces anneaux lors de leurs fonctionnalisations par des halogènes et les changements structuraux induits. La notion importante d’énergie de courbure a été soulevée pour trouver de nouvelles routes de synthèse. L’encapsulation de fullerène C60 à l’intérieur des [10]CPPs est une part très importante de cette thèse, avec plus particulièrement l’interaction entre le dimère d’azafullerène (C59N)2 et deux [10]CPPs. Les interactions supramoléculaires et l’alignement de deux [10]CPPs sur ce dimère ont été regardés théoriquement mais aussi expérimentalement grâce à une collaboration avec deux équipes de recherches en Allemagne et en Grèce. La possibilité d’alignement des [10]CPPs a conduit à l’étude de la fonctionnalisation de ces molécules dans le but de les connecter avec différents ponts de type aromatique, polymère ou métallique pour former une nouvelle famille de pseudo-nanotubes composé de [10]CPPs connectés. Selon les connexions utilisées, les propriétés de conduction des pseudo-nanotubes varient de semi-conducteur à large gap jusqu’à des structures métalliques. Dans ce manuscrit, les interactions entre les [n]CPPs et les nanotubes de carbone ont été étudiés pour former des structures où le [n]CPP interagit à l’intérieur ou autour du nanotube de carbone. Dans ce cadre, l’étude de la rotation du [n]CPP montre une très faible force de frottement et permet ainsi de prévoir une rotation ultra rapide du CPP
The work in this thesis concerns the study at the atomic scale of Cycloparaphenylene ([n]CPP) molecules and their complexes and derivatives, using ab initio modeling methods (DFT/LDA). I initially look at the stability of these molecular rings when functionalized by halogens, and the structural changes induced. The important notion of curvature energy is raised to find new synthesis routes. The encapsulation of C60 fullerene inside [10]CPPs is a very important part of this work and more particularly the interaction between the azafullerene dimer (C59N)2 and two [10]CPPs. This allowed us to look at supramolecular interactions and the alignment of two [10]CPPs on this dimer both theoretically and experimentally, through collaboration with research teams in Germany and Greece. The possibility of templated alignment of [10]CPPs leads to a study on the functionalization of these molecules with the aim of connecting them together with various connectors, for example with aromatic species, polymers or metals to form a new family of pseudo-nanotubes composed of multiply inter-linked [10]CPPs. Depending on the connections used, the conduction properties of the 'pseudo-nanotubes' can vary from wide-gap semiconductors to metallic structures. I also show in this manuscript, that [n]CPPs and carbon nanotubes can interact to form structures where the ring is encapsulated inside or around the carbon nanotube. In this context, the study of the rotation of cycloparaphenylene demonstrate a very low frictional force and thus predict ultra-rapid CPP rotation

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Salanne, Mathieu. „Modélisation atomique de sels fondus fluorés à haute température“. Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066408.

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Bouhafs, Nezha. „Excitation des hydrures d’azote par l’hydrogène atomique et moléculaire“. Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMLH15/document.

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L'observation et l'étude des milieux moléculaires tel que le milieu interstellaire requièrent une connaissance détaillée des vitesses des processus de peuplement radiatifs et collisionnels afin d'accéder aux caractéristiques physiques (températures, densités, abondances des molécules, ...) de ces milieux. Les hydrures d'azote sont très présents dans les milieux interstellaires où ils s'avèrent être des intermédiaires de réaction important dans la chimie de l'azote. L'interprétation des observations des hydrures d'azote réalisées grâce au satellite HERSCHEL et l'interféromètre millimétrique ALMA, nécessite de connaître avec suffisamment de précision les taux de collision de ces molécules. Nous nous sommes donc intéressés dans cette thèse à la détermination des taux de collisions inélastiques des hydrures NH, NH2 et NH3 avec Ne, H2 et H, respectivement. A partir de surfaces d’énergie potentielle, les sections efficaces ont été obtenues pour les trois systèmes par la méthode exacte des équations couplées en utilisant les codes de dynamique moléculaire MOLSCAT et HIBRIDON. Les taux de collision sont ensuite obtenus pour des températures allant de 5 à 200 K. Enfin, les nouveaux taux de collisions de NH2 avec H2 ont été utilisés dans un code de transfert radiatif afin de reproduire les observations de NH2 en direction d'un nuage de formation d’étoile massive W31C. Nous montrons que les nouveau taux de collisions calculés apportent des contraintes sur les conditions physiques du nuage moléculaire
Observation and study of interstellar molecular clouds require the knowledge of molecular data to derive the physical conditions (temperature, gas density, molecular abundance) of these media. Nitrogen hydrides are highly abundant species in the interstellar medium and they are found to be important reaction intermediates in the nitrogen chemistry. The interpretation of nitrogen hydrides observations from the HERSCHEL spatial observatory and the ALMA interferometer, requires accurate collisional rate coefficients of these molecules. The present thesis focuses on the determination of new rate coefficients for NH, NH2 and NH3 molecules in collision with Ne, H2 et H, respectively. Inelastic cross sections for the rotational excitation of all the studied systems have been computed with a close coupling method using the molecular dynamic codes MOLSCAT and HIBRIDON. The cross sections are then used to calculate the collisional rate coefficients for temperatures ranging from 5 to 200 K. The new rate coefficients were included in radiative transfer calculations in order to model the observed transitions of NH2 towards high-mass star-forming region W31C. We show that using the previously published rate coefficients instead of these new ones have a significant impact on the modeling, leading to important differences on the density, abundance and on the OPR of NH2. The new data will allow to put interesting constraints on the physical condition of the molecular cloud

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Pellerin, Stéphane. „Plasmas basse-température en physique atomique et moléculaire. Applications technologiques“. Habilitation à diriger des recherches, Université d'Orléans, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00458801.

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La convergence des thèmes de recherche abordés au Laboratoire d'Analyse Spectroscopique et d'Energétique des Plasmas (LASEP) de Bourges et dans l'équipe PHOTONIC de l'Université Jagellonne de Cracovie (Pologne) a favorisé le rapprochement de nos activités sur l'étude et le diagnostic des plasmas d'arcs. Les activités présentées dans le cadre de cette habilitation à diriger des recherches, sont orientées vers l'études des interactions arc-électrode, avec une ouverture vers les décharges à pression atmosphérique. Elles couvrent • Les sources de plasma de type arc électrique, avec l'étude de la zone cathodique d'un plasma d'arc éclatant dans l'argon à pression atmosphérique, des phénomènes liés aux effets anodiques (et cathodiques) en soudage MIG-MAG et des processus mis en jeu dans les plasmas d'électro-érosion ; • L'étude de décharges froides hors d'équilibre à pression atmophérique, qu'elles soient - glissantes, avec leurs éventuelles applications à la destruction des composés organiques volatils ou à la génération de radicaux hydrogène; - fixes entre deux pointes, pour l'étude des ondes d'ionisation. • La mise en oeuvre et l'élaboration de nouvelles méthodes de diagnostic de ces sources, par spectroscopies atomique et moléculaire, en émission ou laser, et leur application à la métrologie fine. Elles se situent à l'interface de la recherche fondamentale (développement de méthode de diagnostic laser de milieux plasmagènes et application à la détermination des constantes spectroscopiques fondamentales nécessaires à l'étude des milieux plasmagènes complexes) et de la recherche appliquée (contrôle en ligne des milieux hors d'équilibre utilisés en dépollution, et des plasmas thermiques pour la soudure ou la découpe). Les différents thèmes de recherche développés à ce jour ont été réalisés au GREMI, puis au LASEP (Université d'Orléans), en collaboration avec l'équipe de Cracovie. La spectroscopie constitue certainement le trait d'union principal de ces travaux, tant il est vrai que le diagnostic spectroscopique se révèle essentiel pour l'étude des différents milieux plasmagènes développés au laboratoire.

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Hrouzek, Michal. „Modélisation, estimation et contrôle de microscope à forca atomique“. Université Joseph Fourier (Grenoble), 2007. http://www.theses.fr/2007GRE10094.

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Le travail présenté se concentre sur une complète compréhension de l'AFM du point de vue du contrôle. Cette analyse nous permet de proposer des améliorations au fonctionnement standard de l'AFM. L'approche du contrôle joue un rôle important dans tout ce développement mais une profonde compréhension des instruments de physique a été requise. Le second chapitre, a une vue d'ensemble des techniques les plus importantes pour faire fonctionner la microscopie à sonde locale (SPM) et plus précisement l‘AFM. Ce chapitre dévoile les avantages et inconvénients des techniques existantes. Les fonctions les plus basiques de l'AFM sont représenteé. S'en suit un résumé des modes d'opération de contacte (statique) et modes d'opération de non-contacte (dynamique). Le troisième chapitre se concentre sur les interactions du modèle de surface et la dynamique du levier avec la pointe. Une simplification des interactions du modèle de surface est présentée et utilisée comme base pour accomplir des simulations. S'en suit un modèle de levier simplifié et un modèle multimode plus complexe, basé sur la théorie du faisceau avec l'implantation d'un modèle pour une excitation thermique. Le quatrième chapitre présente une application des techniques de l'observateur pour l'AFM. Un courte introduction présente les perturbations de mesures et les perturbations données par la détection au début. Suit ensuite l'introduction théorique de l'observateur et ses applications pour le contrôle. Puis sont présentés deux observateurs d'application pour l'AFM dans une technique de modulation d'amplitude et une nouvelle mesure de force statique. Le cinquième chapitre présente un mode d'opération de l'AFM basé sur la mesure statique de la force d'interaction. Une technique « cold damping » est utilisée dans le but de faire fonctionner le levier dans un régime complètement statique, la description est faite en début de chapitre. Suivent une définition et une description théorique d'un nouveau mode dopération nommé « Cooling Mode ». Les principaux avantages et inconvénients qui sont comparés aux modes d'utilisation standard de l'AFM sont listés pour constater les améliorations des performances et d'en apprécier les limites. L'expérimentation menée prouve que ce concept est concu et identifié dans le texte suivant. Cette information nous permet de concevoir un contrôleur stable dans la technique de placement du pôle. Les résultats de mesures en temps réel sont présentés à la fin du chapitre
The presented work concentrates on a complete and deep understanding of the Atomic Force Microscopy from the control point of view. This analysis allows us to propose improvements for the Atomic Force Microscopes standard functions. Control approach plays an important role in all this development but profound understanding of the instruments physics has to be reached as well. The second chapter briefly but completely overviews the most important techniques to operate the Scanning Probe Microscope and more precisely the AFM. This chapter should unveil advantages and difficulties of the existing techniques. The most basic function parts of AFM are presented. Followed by a summary of Contact (static) operation mode and Non-contact (dynamic) operation mode. The third chapter concentrates on the modeling of surface interactions and the dynamic of the cantilever with the tip. A simplified model of the surface interaction forces is presented and used as a base to performed simulations later on. Followed by a simplified cantilever model and a more complex multi-mode model based on the beam theory with implemented model for the thermal excitation. The fourth chapter presents an application of observer techniques to Atomic Force Microscopy. A short introduction to all present measurements and detection disturbances is given at the beginning. Theoretical introduction of the observer and its application in control follows. Then two observer applications to Atomic Force Microscope in Amplitude Modulation technique and a new static force measurement are presented. The fifth chapter presents a new operation mode of Atomic Force Microscope based on static measurement of the interaction force. A cold damping technique is used to be able to operate the cantilever in completely static regime and its description is given at the beginning of the chapter. Followed, by theoretical definition and description of a new operation mode called “Cooling mode". The main advantages and disadvantages compared to the standard AFM operation modes are listed to see the functionality improvements and limitations. Experimental setup used to prove this concept is designed and identified in the following text. This information allows us to design a stabilizing controller using pole placement techniques. The realtime measurement results are presented at the end of this chapter

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Ruckebusch, Cyril. „Résolution et modélisation chimiométrique en spectroscopie moléculaire“. Habilitation à diriger des recherches, Université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00288809.

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Cette Habilitation à Diriger des Recherches présente les concepts et développements en chimiométrie pour la description, la résolution ou la modélisation des données des systèmes physico-chimiques étudiés par spectroscopie moléculaire. Les algorithmes de chimiométrie seront d'abord redéfinis dans un contexte mathématique et
statistique pour justifier l'utilisation qui en est faite en spectroscopie. L'accent sera mis ensuite sur les travaux de recherche et les activités de valorisation autour des deux axes suivants :

- l'analyse des systèmes chimiques et physico-chimiques évolutifs, tels que les processus réactionnels photoinduits. L'idée est la description des données spectro-cinétiques par un modèle de structure algébrique bilinéaire, le problème consistant à estimer les contributions cinétiques et spectrales des constituants purs du système chimique. Nous montrons l'intérêt des méthodes multivariées de résolution de courbes pour l'analyse globale des données des systèmes multi-expériences et pour l'intégration d'informations physico-chimiques lors de la résolution. Le résultat
est une description adaptée et robuste des données permettant la caractérisation moléculaire des espèces transitoires inconnues. Nous envisageons également les développements vers les méthodes hybrides ou semiparamétriques, en lien avec les approches statistiques développées en traitement du signal.

- l'analyse qualitative ou quantitative d'échantillons complexes, multi-composants et soumis à de nombreux facteurs d'influence, tels que les échantillons naturels ou manufacturés. L'idée est la modélisation d'une grandeur obtenue par une méthode de référence à partir d‘observations spectroscopiques des échantillons. L'objectif du modèle construit est la prédiction de cette grandeur lors d'observations ultérieures, pour bénéficier des caractéristiques métrologiques des techniques de spectroscopie. Nous montrons le potentiel des méthodes issues de l'apprentissage statistique. Les développements sont liés à l'écriture de termes de pénalisation de l'erreur empirique, notamment pour le contrôle de la complexité des modèles. Nous insistons sur les méthodes non-paramétriques telles que les machines à vecteurs de support à fonctions noyaux, pour nos applications en spectroscopie, lorsque la dimension des données est problématique.

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Yvinec, Romain. „Modélisation probabiliste en biologie moléculaire et cellulaire“. Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00749633.

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De nombreux travaux récents ont démontré l'importance de la stochasticité dans l'expression des gènes à différentes échelles. On passera tout d'abord en revue les principaux résultats expérimentaux pour motiver l'étude de modèles mathématiques prenant en compte des effets aléatoires. On étudiera ensuite deux modèles particuliers où les effets aléatoires induisent des comportements intéressants, en lien avec des résultats expérimentaux: une dynamique intermittente dans un modèle d'auto-régulation de l'expression d'un gène; et l'émergence d'hétérogénéité à partir d'une population homogène de protéines par modification post-traductionnelle.\\ Dans le Chapitre I, nous avons étudié le modèle standard d'expression des gènes à trois variables: ADN, ARN messager et protéine. L'ADN peut être dans deux états, respectivement ''ON'' et ''OFF''. La transcription (production d'ARN messagers) peut avoir lieu uniquement dans l'état ''ON''. La traduction (production de protéines) est proportionnelle à la quantité d'ARN messager. Enfin la quantité de protéines peut réguler de manière non-linéaire les taux de production précédent. Nous avons utilisé des théorèmes de convergence de processus stochastique pour mettre en évidence différents régimes de ce modèle. Nous avons ainsi prouvé rigoureusement le phénomène de production intermittente d'ARN messagers et/ou de protéines. Les modèles limites obtenues sont alors des modèles hybrides, déterministes par morceaux avec sauts Markoviens. Nous avons étudié le comportement en temps long de ces modèles et prouvé la convergence vers des solutions stationnaires. Enfin, nous avons étudié en détail un modèle réduit, calculé explicitement la solution stationnaire, et étudié le diagramme de bifurcation des densités stationnaires. Ceci a permis 1) de mettre en évidence l'influence de la stochasticité en comparant aux modèles déterministes; 2) de donner en retour un moyen théorique d'estimer la fonction de régulation par un problème inverse. \\ Dans le Chapitre II, nous avons étudié une version probabiliste du modèle d'agrégation-fragmentation. Cette version permet une définition de la nucléation en accord avec les modèles biologistes pour les maladies à Prion. Pour étudier la nucléation, nous avons utilisé une version stochastique du modèle de Becker-Döring. Dans ce modèle, l'agrégation est réversible et se fait uniquement par attachement/détachement d'un monomère. Le temps de nucléation est définit comme le premier temps où un noyau (c'est-à-dire un agrégat de taille fixé, cette taille est un paramètre du modèle) est formé. Nous avons alors caractérisé la loi du temps de nucléation dans ce modèle. La distribution de probabilité du temps de nucléation peut prendre différente forme selon les valeurs de paramètres: exponentielle, bimodale, ou de type Weibull. Concernant le temps moyen de nucléation, nous avons mis en évidence deux phénomènes importants. D'une part, le temps moyen de nucléation est une fonction non-monotone du paramètre cinétique d'agrégation. D'autre part, selon la valeur des autres paramètres, le temps moyen de nucléation peut dépendre fortement ou très faiblement de la quantité initiale de monomère . Ces caractérisations sont importantes pour 1) expliquer des dépendances très faible en les conditions initiales, observées expérimentalement; 2) déduire la valeur de certains paramètres d'observations expérimentales. Cette étude peut donc être appliqué à des données biologiques. Enfin, concernant un modèle de polymérisation-fragmentation, nous avons montré un théorème limite d'un modèle purement discret vers un modèle hybride, qui peut-être plus utile pour des simulations numériques, ainsi que pour une étude théorique.

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Gourmala, Chafika. „Synthèse et modélisation moléculaire d'oligosaccharides d'intérêt biologique“. Paris 7, 2006. http://www.theses.fr/2006PA077105.

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Le Lewis x est un sucre qui est présent dans la tête polaire de certains glycolipides. Des études antérieures montrent qu'il y a reconnaissance moléculaire ente deux trisaccharides Lewis x en présence de l'ion calcium. Notre ambition, est de déterminer avec précision les groupements hydroxyles impliqués dans cette reconnaissance sous la médiation du calcium. La première partie de ce travail porte sur la synthèse d'oligosaccharides et plus précisément les synthèses du trisaccharide Lewis a et trisaccharides Lewis x désoxygènés en différentes positions du svnthon galactose ainsi que la description de leurs mécanismes réactionnels. La deuxième partie porte sur les calculs théoriques utilisant la dynamique moléculaire dans l'eau. Ces calculs se font dans le but de déterminer les propriétés physico-chimiques et aussi de connaître les interactions intermoléculaires entre trisaccharides Lewis x et spécifiquement les sites responsables de cette interaction en présence de l'ion calcium
Lewis x is a carbohydrate which presents in the polar head of some qlvcolipides. Former studies show that there is molecular recognition between two trisaccharides Lewis x In the presence of calcium. Our ambition is to determine with precision the groups hydroxyls implied in this recognition under the mediation of the calcium. The first part of this work relates to the synthesis of oliqosaccharides and more specificallv the svnthesis of the trisaccharide Lewis a and trisaccharides Lewis x deoxvgenized in various positions of the galactose unit and the description of the mechanisms of reactions. The second part relates to theoretical calculatlons usinq molecular dynamics in water. These calculations are done with an aim of determining the phvsicochemical properties and also of understanding the intermolecular interactions between the two trisaccharides Lewis x and specifically the sites responsible for this interaction in the presence of the ion calcium

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Cocheteau, Natacha. „Caractérisation et modélisation d'une adhérence moléculaire renforcée“. Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4700/document.

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Le collage par adhérence moléculaire est un collage basé sur la mise en contact de deux surfaces sans l'utilisation de colle ou matériaux additionnels. Ce procédé de collage est utilisé dans de nombreuses applications, notamment dans les domaines de l'optique terrestre et spatiale. Bien qu'un prototype ait déjà passé avec succès l'environnement spatial - où les contraintes d'utilisations sont différentes de celles rencontrées sur Terre - la spatialisation de cette technologie nécessite une caractérisation plus fine du procédé ainsi qu'une amélioration de la tenue mécanique des interfaces adhérées afin de valider les normes de l'Agence spatiale Européenne. Pour répondre à cette problématique de spatialisation de la technologie, des essais mécaniques ainsi que des analyses chimiques ont été réalisés dans le but d'étudier l'influence de certains paramètres du procédé ) sur la tenue mécanique et l'énergie de collage. Ces essais ont également été réalisés afin de comparer les deux matériaux étudiés : le verre de silice et le Zérodur vis-à-vis de l'adhésion. A l'issue de ces essais, les paramètres à appliquer permettant de doubler la tenue mécanique des interfaces adhérées ont été déterminés. Parallèlement, une loi phénoménologique reliant l'énergie de collage aux précédents paramètres du procédé a été développée ainsi qu'un modèle macroscopique visant à décrire l'intensité d'adhésion. Ces deux modèles une fois couplés permettent de modéliser le comportement normal de l'interface en fonction des paramètres du procédé. Enfin, ces deux lois sont implémentées dans un code éléments finis afin de simuler la propagation de la fissure lors de l'essai de clivage au coin
Direct bonding consists in joining two surfaces without the use of any adhesive or additional material. This process is used in several applications, particularly in terrestrial and spatial optics. Although a prototype passed with success spatial environment - where constraints involved are very different from those encountered on Earth - this technology requires a more detailed characterization and an improvement of the mechanical strength of bonded interfaces in order to validate the European Space Agency standards. To address this issue, mechanical tests (double shear tests, cleavage tests and wedge tests) and chemical analysis (wetting tests and XPS spectroscopy) were performed in order to study the influence of some process parameters (roughness, relative air humidity during room temperature bonding, the annealing temperature and time) on the mechanical strength and the bonding energy. These tests compared the two materials used: fused silica glass and Zerodur glass. As a result of these tests, optimal parameters doubling the mechanical strength were also obtained. In the same time, a phenomenological law relating the bonding energy to the previous parameters is developed as well as a macroscopic model to describe the adhesion intensity. Both models when coupled describe the normal behavior of the bonded interface depending on the process parameters. Then, the both laws are implemented in a finite elements model in order to simulate the crack propagation during the wedge test

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Snajdrova, Lenka. „Modélisation moléculaire des lectines et des glycosyltransferases“. Grenoble 1, 2006. http://www.theses.fr/2006GRE10068.

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Les glycosyltransférases et les lectines sont deux familles de protéines impliquées respectivement dans la biosynthèse et la reconnaissance spécifique des glucides. Une partie de ces travaux a été consacrée à la mise à jour de la base de données des structures cristallographiques de glycosyltransférases. La modélisation par homologie de certaines glycosyltransférases d'intérêt biologique dont les structures cristallographiques n'ont pas encore été résolues a été effectuée. Des simulations de dynamique moléculaire de la glycosyltransférase LgtC, qui participe à la biosynthèse des lipooligosaccharides (LOS) chez la bactérie Neisseria meningitidis, ont permis de suggérer un mécanisme de réaction. La lectine PA-IlL de Pseudomonas aeruginosa présente une affinité inhabituellement forte pour le fucose. Les calculs quantiques sur un modèle incluant le site de liaison de la lectine en complexe avec le fucose ont montré que la l'interaction forte entre la protéine et le ligand pourrait partiellement être causée par une délocalisation importante des charges électrostatiques
Glycosyltransferases and lectins are two protein families participating in the biosynthesis and specific recognition of glyacans. One part ofthis work ha been dedicated to the update of database of crystallographic structures of glycosyltransferases. Homology modeling of sorne biologically interesting glycosyltransferases whose crystallographic structures have not been solved yet has been performed. Molecular dynamics simulations ofthe glycosyltransferase LgtC, which participates on the biosynthesis oflipooligosaccharides (LOS) in the bacteria Neisseria meningitidis, allowed us to propose a reaction mechanism. PA-IlL lectin, from Pseudomoans aeruginosa, displays an unusually high affinity for fucose. Quantum chemical calculations on the model including th binding site ofthe lectin in complex with fucose have shown that the strong binding between the protein and the ligand could be partly due to a significant delocalization of electrostatic charges

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Hilico, Laurent. „Mesures de fréquences et calculs de haute précision en physique atomique et moléculaire“. Habilitation à diriger des recherches, Université d'Evry-Val d'Essonne, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00001922.

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La premiere partie du manuscript concerne l'etude des performances metrologiques d'un etalon secondaire de frequence utilisant les transitions a deux photons du rubidium. La mesure de la frequence absolue de cet etalon est decrite ainsi que ses applications a la spectroscopie de l'hydrogene atomique. La seconde partie concerne le calcul tres precis des niveaux d'energie et des fonctions d'onde de l'ion moeculaire H2+, ainsi que des resonances des especes exotiques ou l'electron est remplace par un muon ou un pion. A partir des fonctions d'onde, les probabilites de transition a deux photons entre niveaux vibrationnels de H2+ sont calculees. Un nouveau shema experimental pour deduire le rapport de la masse du proton a celle de l'electron par spectroscopie de H2+ est propose et discute. Enfin, une nouvelle methode de calcul du probleme coulombien a trois corps en deux dimensions est proposee et appliquee a l'helium.

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El, Azzaoui Mahjoub. „Modélisation à l'échelle atomique d'interfaces planes dans l'alliage Cu3Au“. Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1996. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/212399.

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Afshar, Mohammad. „Interactions calmoduline-cibles : modélisation moléculaire et approche expérimentale“. Montpellier 1, 1995. http://www.theses.fr/1995MON1T029.

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Zinelabidine, Adel. „Les sidérophores : synthèses, physico-chimie et modélisation moléculaire“. Aix-Marseille 3, 1993. http://www.theses.fr/1993AIX30084.

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Notre travail porte sur la synthese, sur la physicochimie et sur la modelisation de ligands organiques pour complexer le fer ferrique. Ces ligands appeles siderophores, sont applicables en agrochimie pour la chlorose ferrique et dans le domaine de la sante pour le traitement de la -thalassemie. Nous avons ameliore la voie de synthese des ligands apn(acide pyrocatechol) et controle les differentes etapes apres avoir mis en evidence certains intermediaires reactionnels. Une nouvelle strategie avec protection-deprotection d'une des fonctions oh du catechol par un groupement benzyle a ete mise au point. Apres separation par chromatographie sur phase chirale des differents intermediaires qui conduisent au ligand final, nous avons obtenu une structure par rayons-x de ee#2 (ester-ether). Du fait de la faible solubilite des complexes formes, nous n'avons pas pu effectuer les mesures de constantes de stabilite ni determiner leurs structures par rayons-x. La voltamperometrie cyclique montre que plusieurs especes sont en solution dans le milieu. Les calculs par mecanique moleculaire ont demande la parametrisation du fer et de ses interactions avec differents heteroatomes. Ceci nous a orientes vers le ligand le plus stable de la famille des apn. L'accord des geometries calculees et experimentales est excellent avec le trencam. Par la meme methode de calcul nous retrouvons le meme ordre de stabilite des sous unites catechol, hydroxamate et oxalate que dans la litterature. Les calculs sont etendus avec succes a la structure heptacoordinee du complexe (h#2ofeedta)

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Poradowski, Marie-Noëlle. „Copolymérisation ène/diène : apports théoriques et modélisation moléculaire“. Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1170.

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Agueny, Hicham. „Etude théorique des processus électroniques ayant lieu au cours de collisions atomiques et moléculaires : approches non perturbatives“. Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01021304.

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Deux domaines différents de la physique des collisions ont fait l'objet de mes travaux de thèse réalisés dans le cadre d'une cotutelle entre l'Université Moulay Ismail, Meknes-Maroc et l'Université Pierre et Marie Curie, Paris-France: le premier concerne les collisions ion-atome/molécule dans le régime des énergies intermédiaires (keV), alors que le second vise le domaine des collisions électron-atome assistées par un champ laser intense. Bien que distincts, les deux thèmes sont interconnectés puisqu'il s'agit principalement d'étudier, dans des approches non-perturbatives, les phénomènes de diffusion et la dynamique électronique des collisions de cibles atomiques et moléculaires soumis à de fortes et très courtes perturbations. La première partie porte spécifiquement sur la modélisation des processus de transfert électronique et d'ionisation induits lors de collisions d'ions et de cibles atomiques et moléculaires. L'étude porte particulièrement sur les phénomènes d'interférences de type Young, de multi-diffusion et de diffraction Fraunhofer observés au cours de ces processus. La deuxième partie de thèse repose sur une étude des processus de diffusion élastiques et inélastiques induits lors de collisions assistées par un champ laser intense. L'étude s'appuie sur l'analyse spécifique des transitions "libre-libre" au cours lesquelles la cible reste dans son état fondamental après la collision, et des phénomènes de résonance dans le processus d'excitation simultanée électron-photon de la cible.

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Laurent, Benoist. „Etude de l'anesthésie générale à l'échelle atomique par modélisation d'un homologue bactérien du récepteur nicotinique humain“. Paris 7, 2014. http://www.theses.fr/2014PA077071.

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La découverte des anesthésiques représente un progrès majeur de la médecine, rendu possible par l'observation empirique de leurs effets. Des expériences ont révélées les neurorécepteurs comme cibles possibles des anesthésiques, des canaux localisés sur la-membrane des cellules cibles aux terminaisons nerveuses. Le récepteur GLIC, un homologue bactérien du récepteur nicotinique humain, a été co-cristallisé en 2011 avec des anesthésiques généraux liés à lui. Dans cette thèse, j'utilise les simulations de dynamique moléculaire pour caractériser les interactions entre des anesthésiques généraux et différentes formes de GLIC. En 2011, le propofol et le desflurane ont été co-cristallisés dans un site de liaison intra-sous-unité localisé dans le domaine transmembranaire de GLIC. En 2013, il a été montré que le bromoforme se lie à ce site ainsi qu'à un site inter-sous-unités. Dans ce travail, je décris des simulations d'une nouvelle structure cristalline montrant un site de liaison situé dans le pore du canal. Des simulations d'innondation de GLIC par le bromoforme ont démontré l'accessibilité spontanée des sites expérimentaux dans un environnement non cristallin. Des calculs d'énergie libre mettent en évidence des différences d'énergie de liaison entre les sites et entre des mutants de GLIC. Un échantillonnage complet des poches de liaison m'a permis de détecter un autre site de liaison inter-sous-unité duquel l'accessibilité est semble modulée par un résidu en particulier. Les données accumulées au cours de ce projet fournissent une image grandissante de l'action des anesthésiques à l'échelle atomique
The discovery of anesthetic rnolecules represents a notable advance in medecine, mostly enabled by empirically observing their effect. In vitro experiments uncovered neuroreceptors as possible target for anesthetic molecules. Those are membrane-bound ion channels located on the target cells at nervous endings. In the last few years, bacterial neuroreceptor homologs were identified. The GLIC receptor, a homopentamer homologue to the human nicotinic receptor, was co-crystallized with bound general anesthetics, including bromoform, desflurane and propofol. In this thesis, I use molecular dynamics simulations and software programming to characterize interactions of general anesthetics with the wild type form of GLIC as well as with several mutants. In 2011, propofol and desflurane were co-crystallized in an intrasubunit binding site located in GLIC's transmembrane domain. More recently, bromoform was shown to bind this site as well as an intersubunit site. In this work I describe simulations of a new crystal structure displaying an additional binding site located in the channel's pore. Simulations in which GLIC is flooded by bromoform demonstrate the spontaneous accessibility of crystallographic binding sites in a non-crystalline environment. Exhaustive free energy calculations corroborate this data highlighting differences of binding energy between sites and between GLIC variants. Extensive sampling of binding pockets allowed me to detect a second intersubunit binding site, the accessibility of which is possibly modulated by a specific residue. Alltogether, data accumulated in this project provide a growing picture of anesthetic action at the atomic scale

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Magis, Cedrik. „Conception de Ligands Protéiques par Bioinformatique et Modélisation Moléculaire“. Phd thesis, Museum national d'histoire naturelle - MNHN PARIS, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00553476.

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L'accroissement des connaissances, structurales et fonctionnelles, des protéines nous donne désormais une vision plus précise des phénomènes d'interaction. L'utilisation de ces informations pour le développement de ligands permettrait d'obtenir de nouveaux composés, capables d'interagir avec diverses cibles d'intérêt, et d'améliorer notre compréhension de ces interactions. Ce travail présente le développement d'une nouvelle méthode de conception de ligands protéiques, laquelle repose sur le transfert d'un groupe de résidus, appartenant à un ligand connu et contribuant de façon importante à la liaison avec une cible d'intérêt, sur une protéine hôte, de moins de 100 résidus (mini-protéines). L'identification de protéines hôtes, aptes à reproduire l'interaction après transfert du motif, est réalisée de manière systématique à partir des structures présentes dans la PDB. L'approche a été appliquée pour le développement de ligands du canal Kv1.2, à partir de connaissances structurales et fonctionnelles de l'interaction de ce même canal avec la toxine BgK. Trois ligands, possédant des constantes d'inhibition micro molaires, ont été ainsi conçus. Ces résultats démontrent la possibilité de mettre en application une méthode de conception de ligands, basée sur le transfert de motifs de « hotspots », sur une plateforme structurale de nature protéique, dont les aspects stérique et électrostatique sont compatibles avec une interaction donnée.

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Pratuangdejkul, Jaturong. „Modélisation moléculaire de la sérotonine et de son transporteur“. Paris 5, 2005. http://www.theses.fr/2005PA05P634.

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L'objet de cette thèse a été dans un premier temps d'établir les relations quantitatives entre la structure et l'activité en trois dimensions (3D-QSAR) de 121 composés chimiques afin de déterminer les propriétés physicochimiques requises pour que ces molécules soient transportées par SERT. A partir de cette étude nous avons pu élaborer un pharmacophore du transport par SERT. Nous avons basé cette première étude sur une analyse conformationnelle exhaustive de la sérotonine par chimie quantique. Nous avons pu montrer d'une part que les forces électrostatiques qui influencent la conformation de la sérotonine sont majoritairement des interactions cation-p, avec une participation non négligeable d'un transfert de charge. Et d'autre part, que ces mêmes forces conditionnent les deux pKa de la sérotonine correspondant à l'ionisation des groupements ammonium et hydroxyle en 5, que nous avons pu prédire par calculs quantiques, en bon accord avec les valeurs expérimentales
The object of this thesis was initially to establish the three dimensions quantitative structure-activity relationships (3D-QSAR) of 121 chemical compounds in order to determine the necessary physicochemical properties of these molecules transported through SERT. From this study we extracted a pharmacophore for the 3D definition of compound transported by SERT. We have based this study on an exhaustive conformational analysis of serotonin by quantum chemistry. We could show that the electrostatic forces which influence the conformation of serotonin are mainly due to cation-p interactions with a predominant participation of a charge transfer. We also showed that these non-bonded forces influence the two pKa of serotonin that correspond to the ionization of the ammonium and 5-hydroxyl groups. We could predict both pKa's in agreement with the experimental values by using ab initio calculations

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Magis, Cédrik. „Conception de ligands protéiques par bioinformatique et modélisation moléculaire“. Paris, Muséum national d'histoire naturelle, 2007. http://www.theses.fr/2007MNHN0004.

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L’accroissement des connaissances, structurales et fonctionnelles, des protéines nous donne désormais une vision plus précise des phénomènes d’interaction. Ce travail présente le développement d’une nouvelle méthode de conception de ligands protéiques, laquelle repose sur le transfert d’un groupe de résidus, appartenant à un ligand connu et contribuant de façon importante à la liaison avec une cible d’intérêt, sur une protéine hôte, de moins de 100 résidus (mini-protéines). Ces protéines hôtes sont identifiées de manière systématique dans la « Protein Data Bank ». L’approche a été appliquée pour le développement de ligands du canal Kv1. 2. Trois ligands, possédant des constantes d’inhibition micromolaires, ont été ainsi conçus
The increasing structural and functional knowledge of proteins gives us a clearer idea of how they interact. This work presents the development of a new method enabling the design of protein ligands based on the transfer of a set of aminoacids of a known ligand, contributing to the binding of a choosen target on an host protein, containing less than 100 residues (mini-proteins). These host proteins are identified from the “Protein Data Bank” in a systematic manner. This approach has been applied to the development of new ligands of the Kv1. 2 channel. Three ligands have been designed with inhibition constants in the micromolar range

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Moulabb, Mohamed. „Modélisation moléculaire quantique de structures élastiniques et du hyaluronane“. Nice, 1997. http://www.theses.fr/1997NICE5094.

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La modelisation moleculaire quantique de deux sequences de l'elastine et du hyaluronane a ete conduite a l'aide des methodes am1 et ab initio (en bases sto-3g et 3-21g). Les principaux resultats sont : 1) modelisation du pentapeptide v-g-g-v-g nos calculs ont montre que le coude est la stereostructure preferentielle et que la transconformation <--> i est plus accessible que i <--> via. Les resultats obtenus suggerent que les interactions intermoleculaires peuvent favoriser l'ouverture des coudes serres pour donner des demi-coudes plus ouverts. Concernant les proprietes electrostatiques, nous avons obtenu une distribution reguliere des charges de mulliken qui ne depend pas fortement de la conformation du pentapeptide. En revanche, le moment dipolaire en est fortement dependant. 2) modelisation du tetrapeptide v-p-g-g nous avons mis en evidence des formes compactes a energie minimale (pour la proline avec des plissements endo ou exo) pour une conformation trans-trans de la sequence valine-proline. Nos calculs ont montre que pour le tetrapeptide, avec la proline endo, les coudes accessibles etaient du type : ii (val-pro : trans-trans), proche de i (val-pro : trans-trans), coude entre i et viii (val-pro : cis-trans) et proche de via (val-pro : trans-cis). Pour le tetrapeptide, avec la proline exo, seul un coude de type ii (val-pro : trans-trans) est possible. Le coude de type ii est donc largement favorise. 3) modelisation du hyaluronane une etude systematique des unites mono, di et tri saccharides a montre que : 1) les zones d'energie conformationnelle minimale, obtenues pour les couplages (13) et (14), sont en accord avec la structure secondaire du hyaluronane et particulierement avec les helices gauches decrites dans divers resultats cristallographiques. 2) le couplage (13) est plus flexible que le couplage (14). 3) la structure secondaire du hyaluronane correspondant aux couplages definis par : #13 = 300, #13 = 120, #14 = 272 et #14 = 224, conduit a une conformation impliquant un chemin hydrophobe de 8 groupes ch etendus sur l'unite trisaccharide glca-glcnac-glca.

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Anthoni, Julie. „Synthèse enzymatique, modélisation moléculaire et caractérisation d'oligomères de flavonoïdes“. Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2007. http://www.theses.fr/2007INPL097N/document.

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Ce travail a pour objectif de mettre au point un procédé d’oligomérisation de rutine et d’esculine par la laccase de Trametes versicolor. Un procédé de synthèse en parallèle et d’analyse en ligne par SEC-UV et par MALDI-TOF a été mis au point. L’analyse par MALDI-TOF a révélé la formation d’un simple pontage, allant jusqu’au degré d’oligomérisation 6 pour la rutine et 9 pour l’esculine. Un pontage par liaison éther a été observé par FTIR dans le cas des oligorutines. L’analyse par RMN a démontré la mise en place de liaisons tant C-C que C-O localisées sur la partie phénolique et la partie sucre des monomères. De faibles pH et températures favorisent l’allongement de la chaîne, alors que l’augmentation de la constante diélectrique du solvant ou de la température augmente la production des oligomères de rutine. La limitation de la masse de ces oligomères serait due à une inhibition de l’enzyme, provoquée par les capacités chélatantes des oligomères. Une diminution du pouvoir antioxydant et une augmentation du pouvoir inhibiteur de la xanthine oxydase ont pu être observées lors de l’accroissement de la masse des oligomères de rutine. Ces deux activités sont améliorées lors de l’accroissement de la masse des oligomères d’esculine. Pour ces deux types d’oligomères, la solubilité dans l’eau est fortement accrue. Dans le cas des oligorutines, cette forte augmentation a été corrélée à la mise en place d’un réseau dense de liaisons hydrogène observé par modélisation moléculaire. Globalement, l’approche par modélisation moléculaire dans le vide et dans le solvant a permis de dégager des relations structure-activité, reliant notamment le nombre de liaisons hydrogène à la solubilité
The aim of this work is the elaboration of rutin and esculin oligomerization process by the laccase from Trametes versicolor. A parallel synthesis process and on-line analysis of reaction media by SEC-UV and MALDI-TOF have been elaborated. The MALDI-TOF analysis has revealed the formation of simple bridges between rutin and esculin units, up to degree of oligomerization of 6 and 9 respectively. An ether bond has been observed by FTIR spectrometry for the rutin oligomers. Finally, the NMR analysis has revealed the formation of C-C and C-O bridges both on phenolic and the sugar parts of the flavonoids. At low pH and temperature, the elongation of the chain is favored, whereas increasing the dielectric constant of the solvent or the temperature favors the production of rutin oligomers. The limitation of oligomers mass is explained by the inhibition of the enzyme, probably due to the highest chelation properties of oligomers. In the case of oligorutin, a decrease of antiradical activity and an increase of xanthine oxidase inhibitory activity have been observed when the oligomers molecular mass increases. In the case of esculin oligomers, these two activities increase with the increase of the oligomers mass. For these two types of oligomers, the water solubility is considerably increased. For the oligorutins, this augmentation has been correlated to a dense network of H-bonds, which has been demonstrated by molecular modeling. Globally, the molecular modeling approach in vacuum and in solvent has allowed to establish structure-activity relationship

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Liu, Dan. „Transitions de phases de l'approximant 1/1 des quasicristaux de type Tsai : structure atomique, diffusion diffuse et simulation à l'échelle atomique“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GRENY001/document.

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Nous avons étudié les transitions de phases structurales dans une série d'approximant 1/1 de quasicristaux de type CdYb. Les approximants 1/1 partagent le même environnement local que les quasicristaux, mais sont périodiquement ordonnés. L'approximant 1/1 Cd6Tb est particulièrement intéressant puisqu'il présente un ordre magnétique à longue distance en dessous de 20K. Une transition structurale est observée à Tc=192K. Nous avons déterminé la structure atomique de la phase cubique haute température ainsi que celle de la phase monoclinique observée en dessous de Tc. La dépendance en température de la mise en ordre du tétraèdre central a été étudiée en détail entre 192 et 180K. La distorsion de l'icosaèdre Tb12 joue certainement un rôle important dans la formation de l'ordre magnétique à longue distance. Nous avons confirmé que la transition de phase dans Cd6Yb n'est pas de type [110] mais de type [111] avec un groupe d'espace de la phase basse température P2/m. De plus l'influence de l'ordre chimique sur la transition a été étudié sur Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr avec 10% at. Mg. Dans ces deux cas la mise en ordre se fait le long de la direction [110]. Des simulations de dynamique moléculaire ont été conduite en utilisant des potentiels de pairs oscillant pour les phases approximantes Zn6Sc 1/1, Zn85.12Sc14.88 5/3, et Zn85.16Sc14.84 8/5. Le système Zn-Sc est isostructural au système Cd-Yb et les approximant 5/3 et 8/5 ont une maille suffisamment grande pour simuler un quasicrystal de manière réaliste. Dans les trois systèmes nous avons simulés les diagrammes de diffusion diffuse pour une température comprise entre 500 et 100K. Dans l'approximant 1/1 Zn6Sc l'évolution du signal de diffusion diffuse est en accord avec une augmentation de l'ordre à courte distance lorsque la température diminue. La comparaison de la diffusion diffuse entre l'approximant 1/1 et l'approximant 5/3 montre clairement un excès de diffusion diffuse pour l'approximant 5/3 qui est interprété comme résultant des fluctuations de phasons. Dans les trois approximants nous avons mis en évidence un phénomène de diffusion atomique entre le tétraèdre et le dodécaèdre. Pour l'approximant 1/1 cette diffusion se produit le long des diagonales de la maille cubique avec une énergie d'activation de l'ordre de 0.1 eV. Les simulations sur les approximants 5/3 et 8/5 ont montré que la dynamique du tétraèdre et la diffusion atomique dépendent de la complexité de la structure. Cette étude monte que la structure des amas atomiques et leur environnement local jouent certainement un rôle important pour les mécanismes de stabilisation de ces phases
We have studied the structural phase transitions occurring in a series of periodic 1/1 approximant to the CdYb type quasicrystals. 1/1 approximants share the same local environment as the parent quasicrystal, yet with a periodic long range order. The Cd6Tb 1/1 approximant is of particular interest owing to its long range magnetic order observed below 20K. A structural phase transition is observed at Tc= 192K. The atomic structures of the high temperature cubic phase and the low temperature monoclinic phase has been determined. The temperature dependence of the central tetrahedron ordering and its connection to the phase transition has been studied in details between 192 and 180K. The distortion of the Tb12 icosahedron resulting from the ordering of the tetrahedron at low temperature is supposed to play a crucial role in the formation of the long range magnetic order. Diffuse scattering, characteristic of a short range order has also been observed above Tc. For the Cd6Yb approximant we have confirmed that the phase transition does not correspond to an ordering along [11 ̅0]. The space group of the low temperature phase is proposed as P2/m. Furthermore, the effects of chemical order on the ordering mechanism of the tetrahedra are investigated on Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr with 10% at. Mg. The ordering scheme of both Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr is of the [110] type instead of the previously claimed [111] type. Molecular dynamic simulations are carried out on the Zn6Sc 1/1, Zn85.12Sc14.88 5/3, and Zn85.16Sc14.84 8/5 approximants using an effective oscillating pair potential. The Zn-Sc system is isostructural to the Cd-Yb one and the 5/3 and 8/5 approximant have a unit cell large enough to mimic a real quasicrystal. In the three systems we have simulated the diffraction pattern as the temperature goes from 500K to 100K. In the Zn6Sc 1/1 approximant, the temperature dependence of the simulated diffuse scattering evidenced a short range order forming in the low temperature phase. It most likely correspond to the pretransitional short range order as observed experimentally. The comparison of the simulated diffuse scattering between the 1/1 and 5/3 approximants demonstrates an excess of diffuse scattering in the latter phase which is likely the contribution from phasons modes. We have evidenced an atomic diffusion taking place between tetrahedra and dodecahedra in all three approximants. The long range atomic diffusion in the 1/1 approximant is only observed along space diagonal directions of the cubic cell, with an activation energy of 0.1 eV. Further investigation on the 5/3 and 8/5 approximants have shown that the orientational dynamics of the central tetrahedra as well as the atomic diffusion are dependent on the complexity of the structures. The configuration of the clusters and their local environment are considered to play a crucial role in the stabilization mechanism of the quasicrystals and their periodic approximants

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Monet, Geoffrey. „Nanotubes géo-inspirés : structure atomique, transformation en température et dynamiques corrélées nanotube-eau moléculaire“. Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS388/document.

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Ce travail de thèse est consacré à l’étude de nanotubes géo-inspirés des nanotubes d’imogolite naturels présents dans certains sols et à celle des propriétés dynamiques de l’eau dans ces objets. Les objets étudiés, de stoechiométrie Ge(Si)Al₂O₇H₄ et Ge(Si)Al₂O₆CH₆, sont des nanotubes d’aluminosilicate et d’aluminogermanate dont la paroi interne est tapissée soit de groupements hydroxyles, hydrophiles, soit de groupements méthyles, hydrophobes. Dans le premier chapitre de ce manuscrit, nous présentons un état des connaissances sur ces nanotubes et nous introduisons la thématique de l’eau confinée. Le second chapitre est consacré à l’analyse de la structure des nanotubes sur la base d’expériences de diffusion des rayons X sur poudre. Nous y introduisons une nouvelle méthodologie, fondée sur l’utilisation des symétries hélicoïdales et la minimisation d’une énergie semi-empirique, permettant de réduire la détermination d’une structure tubulaire complexe à l’évaluation de quelques paramètres géométriques. Grâce à cette procédure, nous déterminons la structure des nanotubes d’aluminosilicate et d’aluminogermanate méthylés et hydroxylés. En particulier, un mode d’enroulement différent pour les nanotubes méthylés et hydroxylés est mis en évidence. Dans le troisième chapitre, nous présentons l’étude expérimentale des transformations en température des nanotubes d’aluminogermanate hydroxylés, jusqu’à 1000°C, grâce à une approche multitechnique associant la spectroscopie d’absorption X in situ aux seuils K de l’aluminium et du germanium, la spectroscopie RMN, la spectroscopie infrarouge et la diffusion des rayons X. Le quatrième chapitre est consacré à l’étude de la dynamique de l’eau dans les nanotubes d’aluminogermanate hydroxylés et méthylés, par diffusion inélastique des neutrons. Dans le cas des nanotubes hydroxylés, les expériences sont analysées à la lumière de simulations de dynamique moléculaire. Nous montrons que l’eau liée à la paroi interne des nanotubes présente une structuration originale et que les dynamiques de l’eau et du nanotube sont fortement corrélées
This thesis focuses on the investigation of nanotubes geo-inspired from natural imogolite nanotubes present in some soils and on the dynamical properties of water confined in these objects. These objects with nominal stoichiometry Ge(Si)Al₂O₇H₄ and Ge(Si)Al₂O₆CH₆, are aluminosilicate and aluminogermanate nanotubes whose inner wall is covered with either hydrophilic hydroxyl groups or hydrophobic methyl groups. In the first chapter of this manuscript, we present a state of knowledge on these nanotubes and introduce the topic of confined water. The second chapter is dedicated to the analysis of the structure of nanotubes thanks to X-ray powder scattering experiments. We introduce a new methodology, based on the use of helical symmetries and on the minimization of semi-empirical energy, which reduces the determination of a complex tubular structure to the evaluation of some geometric parameters. With this procedure, we solve the structure of both methylated and hydroxylated aluminosilicate and aluminogermanate nanotubes. In particular, a different rolling mode is highlighted for methylated and hydroxylated nanotubes. In the third chapter, we present the experimental study of the thermal transformations of hydroxylated aluminogermanate nanotubes, up to 1000°C. This work is the result of a multi-technical approach combining in situ X-ray absorption spectroscopy at the K thresholds of aluminium and germanium, NMR spectroscopy, infrared spectroscopy and X-ray scattering. The fourth chapter focuses on the study of water dynamics in hydroxylated and methylated aluminogermanate nanotubes by inelastic neutron scattering. For hydroxylated nanotubes, experiments are analyzed in the light of molecular dynamics simulations. We show that the water layer bound to the inner wall of the nanotubes presents an original structure and that the dynamics of water molecules and of the nanotube are strongly correlated

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Guyon, Cédric. „Catalycité de matériaux céramiques et semi-conducteurs sous flux d'oxygène atomique. Etudes expérimentales et modélisation“. Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066150.

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Kaas, Quentin. „Analyse structurale des récepteurs d'antigènes dans IMGT et modélisation moléculaire“. Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20168.

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Sas, Nicolas. „Dosimétrie et modélisation compartimentale de la myélotoxicité en radiothérapie moléculaire“. Nantes, 2013. http://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show.action?id=947ac01b-6329-4179-a119-a4ba8a91e098.

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Résumé : La radiothérapie moléculaire repose sur l'administration et la vectorisation de radionucléides afin de concentrer l'irradiation sur les tumeurs tout en préservant au maximum les tissus sains. Lors de ce traitement, la moelle osseuse est souvent le siège d'une toxicité limitant l'activité maximale pouvant être injectée. Moduler l'activité injectée par le calcul des doses absorbées permettrait des traitements efficaces tout en assurant une toxicité acceptable. Cependant, peu d'études ont pu montrer un lien entre les estimations des doses absorbées et les effets biologiques. L'objectif de cette thèse est de développer un modèle compartimental de la thrombopoïèse et de l'érythropoïèse murine permettant de prédire la déplétion des cellules hématopoïétiques en fonction de la dose absorbée par la moelle osseuse. L'activité cumulée et les facteurs S, utilisés pour calculer les doses absorbées moyennes lors d'injection de 18FNa, ont été déterminés par imagerie tomographique par émission de positron et par simulation Monte Carlo respectivement. La myélotoxicité a été évaluée en suivant l'évolution du nombre de cellules dans le sang (plaquette, érythrocyte) et dans la moelle osseuse (progéniteurs, précurseurs) au cours du temps après administration de 18FNa. Enfin, les données dosimétriques et hématologiques ont servi à implémenter un modèle compartimental de la moelle osseuse murine. En conclusion, s'il est possible de prédire la myélotoxicité induite par l'injection de radionucléides à partir de la détermination précise du débit de dose à la moelle osseuse, la question quant à l'utilisation de la dose absorbée moyenne pour corréler les effets observés reste toujours ouverte
Abstract : Molecular radiotherapy is based on the administration and vectorization of radionuclides to focus radiation on the tumor while preserving maximum healthy tissue. During this treatment, the bone marrow is often inclined to express toxicity limiting the maximum amount of activity that can be injected. Modulate the injected activity by calculating absorbed doses allow the treatment to be more efficient while maintaining acceptable toxicity. However, few studies have shown a link between estimated absorbed doses and biological effects. The objective of this thesis is to develop a compartmental model of murine thrombopoiesis and erythropoiesis predicting the depletion of hematopoietic cells as a function of absorbed dose to the bone marrow. The cumulative activity and S values, used to calculate the average absorbed doses after injection of 18FNa were determined by positron emission tomography and Monte Carlo simulation, respectively. Myelotoxicity was evaluated by following the evolution of the number of cells in the blood (platelet, red blood cell) and bone marrow (progenitors, precursors) over time. Finally, dosimetry and haematological data were used to implement a compartmental model of murine bone marrow. In conclusion, it is possible to predict myelotoxicity induced by injection of radionuclides from the accurate determination of the dose rate to the bone marrow, but the question about the use of the average absorbed dose to correlate the effects observed remains open

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Heissigerova, Helena. „Glycosyltransferases : étude comparative, modélisation moléculaire et synthèse de nouveaux inhibiteurs“. Université Joseph Fourier (Grenoble), 2003. http://www.theses.fr/2003GRE10109.

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Chatron, Nolan. „VKORC1 et résistance aux antivitamines K : étude par modélisation moléculaire“. Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLN008/document.

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VKORC1 est une enzyme membranaire du réticulum endoplasmique, responsable de la réduction de la vitamine K époxyde en vitamine K quinone, activant la synthèse des facteurs de coagulation. VKORC1 constitue ainsi une cible thérapeutique privilégiée des anticoagulants de type anti-vitamine K (AVKs). Cependant, certaines mutations de VKORC1 induisent une dérégulation physiologique et/ou une résistance aux AVKs. En l’absence de données structurales, plusieurs modèles topologiques de VKORC1 ont été proposés à partir des données biochimiques et biophysiques, fréquemment contradictoires. La topologie de VKORC1 ainsi que l'implication des résidus de cystéine (strictement conservés chez toutes les VKORs) dans le mécanisme enzymatique de la protéine restent incertaines. Nous avons construit, par des méthodes in silico, un modèle 3D de la VKORC1 humaine sauvage (hVKORC1WT) à l'échelle atomique. Des simulations de dynamique moléculaire de la protéine, en considérant tous les résidus de cystéine sous leur forme oxydée (SH), nous ont permis d'identifier les résidus de cystéine les plus susceptibles de former des ponts disulfures. Nous avons par conséquent décrit les conformations métastables de hVKORC1WT mimant les états fonctionnels de la protéine. L’étude de la reconnaissance des formes époxyde et réduites de la vitamine K par les conformations prédites de hVKORC1WT a mis en évidence leur sélectivité réciproque. Les conformations de hVKORC1WT ciblées par chaque forme de la vitamine K et leur rôle dans le mécanisme de réduction de la molécule ont ainsi été caractérisés. Nous avons postulé à partir de ces résultats le mécanisme enzymatique détaillé de hVKORC1WT et proposé la structure-cible des AVKs. Les interactions entre la cible prédite - hVKORC1WT à l'état actif - et trois AVKs différents ont été décrites en termes d’énergie libre de liaison. Ces résultats ont été corrélés avec les constantes d'inhibition mesurées in vivo, validant nos prédictions théoriques. Notre protocole, développé pour hVKORC1WT, est applicable aux formes mutées de l’enzyme. Il permettra la description des mécanismes modifiant l'activité réductase de hVKORC1 et/ou provoquant une résistance aux AVKs. Cette description ouvre la voie à la conception d'une nouvelle génération d'inhibiteurs surmontant les résistances aux AVKs. Notre concept et le protocole établi pour l’étude de hVKORC1 peuvent être étendus à l'analyse des VKORs mammaliennes et aux autres enzymes de la famille des oxydoréductases
VKORC1 is an endoplasmic reticulum membrane-resident enzyme, responsible for vitamin K epoxide reduction to vitamin K quinone that activates coagulation factors synthesis. VKORC1 is thus a prominent target of vitamin K agonists (VKAs) in anticoagulant therapies. However, some VKORC1 mutations lead to physiological dysregulation and/or VKAs resistance. No VKORC1 structural data is available, and postulated topological models are based on biochemical and biophysical experimental observations frequently contradicting. Topology of VKORC1 and involvement of cysteines residues (highly conserved in VKORs) in the protein enzymatic mechanism remain unclear. We built an in silico 3D model of the wild-type human VKORC1 (hVKORC1WT) at the atomistic scale. Molecular dynamics simulations of the protein model, carrying all the cysteines residues in their oxidized form (SH), were used for identification of cysteines residues which may plausibly form disulfide bridges. We thus described hVKORC1WT metastable conformations depicting the functionally relevant states of protein. Study of the vitamin K (in epoxide and in reduced forms) recognition by the predicted conformations of hVKORC1WT revealed their reciprocal selectivity. The hVKORC1WT conformations targeted by each vitamin K form were established and their role in the reduction mechanism of this molecule was explained. Using our results, we postulated the comprehensive enzymatic mechanism of hVKORC1WT and we proposed the 3D structure as the VKAs target. Interactions between the predicted target - hVKORC1WT active state - and three different VKAs were characterized. The obtained affinities (free binding energy) were in good correlation with in vivo measured inhibition constants (Ki), thus validating our theoretical predictions. Our protocol developed for hVKORC1WT is suitable for a study of its mutants. Description of the enzymatic mechanisms of mutated hVKORC1 will lead to understanding of the modified reductase activity or/and to explaining of its resistance to VKAs. Such data are crucial for the development of novel strategies in the design of a new generation of inhibitors overcoming VKAs resistance. Our concept and the established in silico protocol can be extended to analysis of mammalian VKORs and other oxidoreductases family proteins

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Ballihaut, Guillaume. „Détection et identification de sélénoprotéines par électrophorèse sur gel associée aux spectrométries de masse atomique et moléculaire“. Phd thesis, Université de Pau et des Pays de l'Adour, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00656273.

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Le sélénium est un élément trace connu pour son caractère essentiel au développement de nombreux organismes vivants mais également pour ses effets bénéfiques sur la santé humaine. Les recherches effectuées ces cinq dernières années ont renforcé l'idée que ces propriétés seraient dues à la synthèse de sélénoprotéines chez les êtres vivants. Les méthodes classiques d'analyse protéomique ne sont pas adaptées à l'identification ciblée de ces sélénoprotéines très minoritaires. Les travaux de cette thèse ont consisté à développer des méthodes complémentaires plus spécifiques et sensibles en vue de leur détection et de leur identification. Un étalon protéique sélénié stable a été produit pour développer ces méthodes. Le couplage de l'ablation laser et de la spectrométrie de masse couplée à un plasma induit (LA-ICP-MS) a été mis en oeuvre pour la détection des sélénoprotéines après une séparation par électrophorèse sur gel de polyacrylamide (PAGE). Le dispositif d'ablation laser conventionnel a ici été amélioré avec un laser femtoseconde à balayage très rapide permettant une détection plus sensible des sélénoprotéines dans les échantillons biologiques. Une fois détectées, les sélénoprotéines ont été identifiées en spectrométrie de masse moléculaire. Pour cela les sélénopeptides issus de la digestion enzymatique des sélénoprotéines sont d'abord repérés en nanochromatographie couplée à l'ICP-MS puis séquencés en nanochromatographie couplée à la spectrométrie de masse en tandem à ionisation électrospray (nanoHPLC-ESI-MS/MS). La procédure en LA-ICP-MS développée a notamment permis la détection de nouvelles sélénoprotéines chez la bactérie Desulfococcus multivorans. La procédure d'identification a été validée sur deux sélénoprotéines purifiées thiorédoxine réductase et glutathione peroxydase carboxyméthylée. La méthodologie développée contribuera à l'identification de nouvelles sélénoprotéines pour une meilleure compréhension des rôles physiologiques de ces molécules chez de nombreux êtres vivants.

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Cristiglio, Viviana. „Caractérisation structurale d'aluminates fondus : expérience et modélisation“. Orléans, 2008. http://www.theses.fr/2008ORLE2008.

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L'objectif de ce travail est l'étude structurale d’aluminates fondus par des mesures de diffusion de neutrons et de rayons X et par des simulations de dynamique moléculaires ab-initio (AIMD). Trois systèmes ont été plus précisément étudiés : (Y2O3/CaO/MgO)-(Al2O3). L'utilisation de fours conventionnels pour étudier l’état fondu présente plusieurs problèmes qui sont contournés par l’utilisation de techniques sans contact. Ce travail utilise ainsi la lévitation aérodynamique associée à un chauffage par laser CO2. La simplicité et la compacité des dispositifs permettent de les associer facilement à diverses techniques expérimentales, notamment sur les sources de neutrons et les synchrotrons. Dans le cas d’un liquide, l’étude structurale se limite à une détermination de l’arrangement moyen des premières couches d’atomes autour de chaque espèce atomique. Toutes les informations sont contenues dans le facteur de structure S(Q) et la fonction de distribution de paires g(r) qui caractérise l’ordre local dans le matériau. Pour les trois systèmes étudiés, les données structurales obtenues concernent essentiellement les distances entre les atomes et les nombres de voisins. Pour aller plus loin dans l’étude structurale de ces liquides, il est nécessaire d’utiliser des techniques de modélisation et nous avons effectué des simulations AIMD en utilisant le code VASP. Nous avons ainsi calculé les fonctions S(Q) et g(r) et obtenu des informations complémentaires sur les distributions angulaires des liaisons atomiques et des nombres de coordination. Le bon accord trouvé entre les données expérimentales et les simulations confirme la fiabilité des modèles que nous avons utilisés.

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Förster, Georg Daniel. „Modélisation atomique de nanoparticules métalliques sur substrats carbonés et graphène épitaxié sur métaux“. Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10150/document.

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Les applications des nanoparticules métalliques nécessitent des assemblées monodisperses et stables sur un substrat tel que le graphène ou le graphite. Le graphène épitaxié sur métal (GEM) est étudié, car il facilite l'auto-organisation des adsorbats. La différence entre les mailles du graphène et du métal conduit à un effet de moiré contenant certaines régions favorables de l'adsorption. Ce travail est consacré surtout aux systèmes Ru-C et Pt-C où nous nous sommes intéressé au substrat du GEM nu, des agrégats y etant deposés et des agrégats métalliques sur graphite. Les potentiels d'ordre de liason permettent de mener des études en dynamique moléculaire sur des systèmes de taille réaliste à température finie. Dans le cas du système Pt-C une paramétrisation est disponible dans la littérature. Cependant, pour le système du Ru-C une paramétrisation sur la base de données DFT était nécessaire. Ce modèle atomistique néglige les forces de dispersion importantes pour des milieux étendus. Basé sur les modèles de Grimme, nous avons développé une description implicite tenant compte de la structure du substrat et son extension semi-infinie. De plus les effets d'écrantage importants pour des milieux métalliques sont pris en compte. Basé sur ce champ de force nous montrons des propriétés des adsorbats sur des substrats carbonés où nous évaluons le modèle de forces de dispersion. Grâce à des simulations de dynamique moléculaire, la stabilité des adsorbats et du graphène a été étudié dans le contexte de la dynamique vibrationnelle et de diffusion. En accord avec les expériences, la mobilité des adsorbats sur graphite s'avère élevée en comparaison avec des adsorbats sur GEM
Applications of metal nanoparticles require monodisperse and stable assemblies on a substrate such as graphene or graphite. Epitaxial graphene on metal (GOM) has attracted research interest because it contributes to the self-organisation of adsorbates. The difference in the lattice constants of graphene and metal leads to a moiré that contains certain regions that are favorable for adsorption. This work is mainly concerned with the Ru-C and Pt-C systems where we were interested in the bare substrate of GOM, adsorbates deposited thereon and metal clusters on graphite. Bond order potentials allow to carry out molecular dynamics studies for systems of realistic size and at finite temperature. In the case of the Pt-C, a parametrization is available in the literature. However, for Ru-C systems a custom parametrization effort based on data from electronic structure calculations was necessary. This atomistic model neglects long ranged dispersion forces that are important for adsorption phenomena on extended substrates. Based on the Grimme models, we developed an implicit description that takes the layered structure and the semi-infinite extension of the substrate into account. Also, screening effects that are important for metal materials are taken into account. Based on this force field, we show results concerning the properties of adsorbates on carbon substrates while evaluating the dispersion model. With the help of molecular dynamics simulations, the stability of adsorbates and graphene has been studied in the context of vibrational and diffusion dynamics. In agreement with experiments, the mobility of the adsorbates on graphite is high in comparison with adsorbates on GOM

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Miniatura, Christian. „Production et analyse d'un faisceau d'hydrogène atomique métastable. : Etude de la collision hydrogene (deuterium) atomique métastable sur hydrogène (deuterium) moléculaire aux énergies thermiques“. Paris 13, 1990. http://www.theses.fr/1990PA132012.

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L'etude expérimentale du systeme hydrogène atomique métastable hydrogène moléculaire revêt une importance particulière puisque ce systeme est un modèle des collisions réactives atome-diatome. Le but de ce travail a été d'étendre vers le domaine des basses énergies les mesures existantes. Le faisceau d'hydrogène atomique métastable est produit par dissociation de la molécule d'hydrogène dans une décharge radiofréquence et par impact électronique. Une sélection de vitesse originale a été mise au point a partir de la méthode de Lamb et Rutherford. Des sections efficaces intégrales totales ont été mesurées (par la méthode d'atténuation) et des sections efficaces différentielles ont été obtenues en croisant le faisceau d'hydrogène atomique métastable avec un jet effusif d'hydrogène moléculaire. Un calcul de type jwkb utilisant un potentiel optique a permis une compréhension qualitative des résultats obtenus. Enfin, le principe d'une expérience d'interférométrie atomique et son application aux collisions est expose

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Leloup, Jean-Christophe. „Modélisation du mécanisme moléculaire des rythmes circadiens chez la drosophile“. Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2000. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/211801.

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Haschka, Thomas. „Modélisation moléculaire de matrikines et de protéines matricelles : approches théoriques et évaluations biologiques“. Phd thesis, Université de Reims - Champagne Ardenne, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00880738.

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Ce document traite des aspects différents de la modélisation moléculaire d'une protéine de la matrice extracellulaire. Le domaine de signature des thrombospondines est étudié en détail dans ce document en faisant appel aux champs variés de la science. La complexité de ce domaine nécessite l'utilisation des approches de la mécanique quantique moléculaire en plus de la dynamique moléculaire classique. En reliant les deux approches un nouveau algorithme a été développé afin d'attribuer des charges partielles à partir des résultats obtenus par des méthodes ab-initio. Pour implémenter cet algorithme d'une façon efficace, les nouvelles méthodes de la programmation massivement parallèle ont été utilisées qui nous permettent entre autres de faire tourner cet algorithme sur les procsesseurs graphiques. Nous avons également utilisé et développé des nouvelles méthodes de la visualisation moléculaire rapprochant l'art à la science. En plus, de ces développements nous avons obtenus des résultats intéressants sur la dynamique du domaine de signature. Nous avons pu identifier les ions échangeables de ce domaine. Nous avons vérifié et élargie les modèles existants de la thrombospondine dans des concentrations faibles de calcium. En utilisant la dynamique moléculaire nous avons également évalué des sites importants de fixations pour le développement de nouveaux médicaments contre le cancer.

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Dissertationen zum Thema „Modélisation atomique et moléculaire“

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